KR20160139021A - 응집물 형성이 감소된 아크릴레이트 고무의 제조 방법 - Google Patents

응집물 형성이 감소된 아크릴레이트 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 성형 조성물은
그래프트 코폴리머 A로서,
A를 기준으로 50∼70 중량%의, 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 그래프트 베이스 A1, 및
A를 기준으로 30∼50 중량%의 그래프트 쉘 A2
를 포함하는 그래프트 코폴리머 A 10∼40 중량%;
스티렌, 또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 코폴리머로 이루어지는 경질 매트릭스 B 50∼90 중량%;
또 다른 그래프트 코폴리머 C 0∼50 중량%; 및
첨가제 D 0∼15 중량%
를 포함하며, 아크릴레이트 폴리머 A의 제조를 위한 반응 및/또는 코폴리머 C의 제조를 위한 반응을, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제의 총 몰량을 기준으로 0.01∼4배인 몰량의 탄산나트륨 존재 하에 수행하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법은 응집물 형성을 감소시킨다.

Description

응집물 형성이 감소된 아크릴레이트 고무의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ACRYLATE RUBBER WITH REDUCED COAGULATE FORMATION}
본 발명은 아크릴레이트 고무의 최적화된 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 유화 중합을 통해 수행되며, 그래프트 코폴리머 제조 시 개선된 완충계를 사용하는 것에 의해 최적화될 수 있다. 이로써, 반응 용기 내의 침적물 및 응집물 형성 정도를 현저히 감소시킬 수 있고, 그 결과 수율 및 생성물 순도가 증가한다.
스티렌 모노머 및 니트릴 모노머로 이루어지는 코폴리머(경질 성분)의 제조는 당업자에게 공지되어 있다: 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)의 제조는 US　8,440,764(Styrolution)에 기재되어 있고, 문헌 Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook](Vieweg-Daumiller, volume　V, Polystyrol[Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p.　124, line　12 ff.)에도 기재되어 있다.
고무의 용도를 갖는 그래프트 코폴리머의 제조는 EP-A　0450485, DE　19503545, 및 DE　3149358에 개시되어 있다. 1종 이상의 아크릴레이트 고무를 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 성형 조성물의 제조는 US　2011/0275763에 제시되어 있다. WO　2007/142473은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 코폴리머(ASA) 및 열가소성 조성물에 있어서의 그 용도를 기재한다.
아크릴 고무 제조 시의 프리에멀션 중의 응집물 형성에 각종 파라미터가 미치는 영향이 Palma 등의 문헌[Indian J. Chem. Technol. 2007, 14(5), 515]에 기재되어 있다. 응집물 형성은, 모노머 첨가 4시간까지는 약간 감소하는 반면, 모노머 첨가 6시간이 지나면, 응집물 형성이 급격히 증가하는 것으로 기재되어 있다.
Zubitur 등의 문헌[Polymer 2001, 42(14), 5979]은 교반 단계, 모노머 첨가 시간, 개시 속도, 고무 점도가 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 유화 중합 시에 응집물 형성에 미치는 영향을 연구하였다. 이 연구는, 열적 개시에 의하면 직접 모노머 반응은 비교적 느리고, 응집물 형성을 피하기 위해 최소한의 교반 단계가 필요하다는 것을 밝힌다.
이와는 달리, 산화환원 개시는 비교적 빨리 진행되므로, 그에 따라 교반 단계가 응집물 형성 방지에 있어서 더욱 더 중요한 역할을 하게 된다. 응집물 형성은 또한 반응 혼합물의 점도에 따라 증가하는 것으로 나타난다.
산업적 규모의 공정에서는, 반응 파라미터를 만족스럽게 셋팅하는 것이 종종 불가능하고, 바람직하지 않은 부반응이 수반될 수 있다. 따라서, 응집물 형성이 거의 없이 아크릴레이트 고무를 함유하는 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있는 최적화된 방법이 필요하다.
본 발명은, 응집물 형성이 거의 없고, 또한, 반응 용기 내의 침적물 및 물때 형성(encrustation) 정도가 감소된, 아크릴레이트 고무를 얻기 위한 최적화된 방법을 제공한다. 그래프트 코폴리머(들)(특히 ASA)의 제조를 위한 이 방법에서, 중합은 개시제, 종종, 개시제 칼륨 퍼옥소디설페이트(PPS)를 사용한다.
본 발명은, 하기 성분들:
1종 이상의 그래프트 코폴리머 A로서,
A를 기준으로 50∼70 중량%의, 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 그래프트 베이스 A1, 및
A를 기준으로 30∼50 중량%의, 80:20∼65:35의 중량비의 비닐방향족 모노머 및 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 그래프트 쉘 A2
를 포함하는 1종 이상의 그래프트 코폴리머 A 10∼40 중량%, 종종 20∼39.9 중량%;
스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 페닐말레이미드의 코폴리머 1종 이상으로 이루어지는 경질 매트릭스 B 50∼90 중량%, 종종 60∼89.9 중량%;
그래프트 코폴리머 A와 상이하고, 200∼800 nm 범위의 평균 입자 직경(중량 평균)을 갖는 또 다른 그래프트 코폴리머 C로서,
C를 기준으로 50∼80 중량%의, A1과 상이한 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머 C1,
C를 기준으로 2.5∼25 중량%, 종종 5∼25 중량%의, 비닐방향족 모노머로 이루어지는 제1 그래프트 쉘 C2, 및 C를 기준으로 10∼45 중량%, 종종 15∼40 중량%의, 비닐방향족 모노머 C31과 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머 C32의 혼합물로 이루어지는 제2 그래프트 쉘 C3(여기서, C31 대 C32의 중량비는 90:10∼60:40임)
을 포함하는 또 다른 그래프트 코폴리머 C 0∼50 중량%; 및
1종 이상의 첨가제 D 0∼15 중량%, 종종 0.1∼5 중량%
를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공하며,
여기서, A 및 B와, 경우에 따라 C 및 D의 합량은 100 중량%이고,
아크릴레이트 폴리머 A의 제조를 위한 반응 및/또는 코폴리머 C의 제조를 위한 반응을, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 총 몰량의 0.01∼4배인 몰량의 탄산나트륨 존재 하에 수행한다.
중합 단계 각각에 있어서, 사용된 개시제(특히 PPS)의 양은, 사용된 모노머의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.05∼1.2 중량%, 특히 0.1∼0.6 중량%이다.
그래프트 코폴리머의 원하는 입자 크기는, 그래프트 폴리머 A 및 C의 제조 시에, 탄산나트륨 첨가 시점 및 양에 의해 확립될 수 있다.
본 발명은, 바람직하게는, 그래프트 베이스 A1이, A를 기준으로 55∼65 중량%의, 평균 크기/직경(중량 평균)이 50∼120　nm인 아크릴레이트 폴리머 입자로 이루어지고, 그래프트 쉘 A2가, A를 기준으로 35∼45 중량%의, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래프트 코폴리머 A 및/또는 C의 제조에 사용되는 탄산나트륨의 양이, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 몰량의 합계를 기준으로 0.01∼2.5　mol인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래프트 베이스 A1의 입자 크기 분포 계수 Q가 0.01∼0.5, 특히 0.1∼0.4인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래프트 반응 후의 입자의 크기(평균 직경)가 70∼150　nm 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 적정량의 탄산나트륨을 먼저 출발 물질 중에 용해시킨 후 중합에 도입하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래프트 쉘 A2와 관련하여 형성된 응집물의 양이 그래프트 코폴리머 A의 양을 기준으로 0.01∼0.5 중량% 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 탄산나트륨 용액을 PPS 용액과 함께, 그래프트 공중합(A 및/또는 C의 제조) 중에 바람직하게는 연속적으로 첨가하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 얻어진 열가소성 성형 조성물을 성형물, 필름, 또는 코팅의 제조에 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 열가소성 성형 조성물로 제조된 성형물, 필름 및 코팅을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래프트 코폴리머 입자의 입자 크기 분포 계수 Q가 0.1∼0.4이고, 그래프트 반응 후의 평균 입자 크기가 50∼150　nm 범위인 방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는, 그래프트 반응 후의 평균 입자 크기가 300∼700　nm인 대형 입자 성분 C를 추가로 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 성형 조성물은
스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 페닐말레이미드의 코폴리머 1종 이상으로 이루어지는 경질 매트릭스 B 50∼90 중량%, 종종 60∼79.9 중량%;
평균 입자 크기(중량 평균)가 200∼800 nm 범위인 그래프트 코폴리머 C로서,
C를 기준으로 50∼80 중량%의 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머 C1,
C를 기준으로 2.5∼25 중량%의, 비닐방향족 모노머로 이루어지는 제1 그래프트 쉘 C2, 및 C를 기준으로 10∼45 중량%의, 비닐방향족 모노머 C31과 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머 C32의 혼합물로 이루어지는 제2 그래프트 쉘 C3
을 포함하며, 여기서 C31 대 C32의 중량비는 90:10∼60:40인 그래프트 코폴리머 C 10∼50 중량%, 종종 20∼39.9 중량%; 및
1종 이상의 첨가제 D 0∼15 중량%, 종종 0∼5 중량%, 흔히 0.1∼5 중량%
를 포함하며, 여기서, B 및 C와, 경우에 따라 D의 합량은 100 중량%이고,
아크릴레이트 폴리머 C의 제조를 위반 반응을, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 총 몰량의 0.01∼4배인 몰량의 탄산나트륨 존재 하에 수행하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법이다. 본 발명은 또한 상응하는 성형 조성물 및 그 용도를 제공한다.
열가소성 성형 조성물의 이러한 제조 방법에 의하면, 바람직하게는, 성분 C의 그래프트 쉘의 응집물 형성을 그래프트 코폴리머 C의 총 중량을 기준으로 0.01∼0.5 중량% 범위로 유지하는 것이 가능하다. 상기에 언급한 바람직한 실시형태가 또한 이러한 추가 제조 방법에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리머 조성물의 용도 및 그로부터 얻은 성형물, 필름 및 코팅을 제공한다.
성분 A
열가소성(성형) 조성물은 (모든 성분의 합량을 기준으로) 바람직하게는 10∼40 중량%, 종종 20∼39.9 중량%의 그래프트 코폴리머 A를 포함한다. 성분 A는 그래프트 베이스로서의 엘라스토머성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 A1 및 (적어도) 하나의 그래프트 쉘 A2로 이루어지는 그래프트 코폴리머이다.
사용되는 성분 A1은 알킬 모이어티 내에 1∼8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트일 수 있다. 알킬 아크릴레이트 n-부틸 및 에틸헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그래프트 베이스로서 작용하는 아크릴레이트 폴리머의 제조 시에, 아크릴레이트는 단독으로 사용될 수도 있고 서로와의 혼합물로 사용될 수도 있다. 성분 A1의 사용량은, 성분 A를 기준으로, 50∼70 중량%, 바람직하게는 55∼65 중량%, 특히 바람직하게는 58∼65 중량%이다.
아크릴레이트 폴리머 A1을 가교시키기 위해서는, 그래프트 베이스의 제조 시에 사용되는 모노머의 전량을 기준으로 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.5∼3 중량%의 공중합성 다작용성 가교 모노머의 존재 하에 중합을 수행한다.
이러한 다작용성 가교 모노머로서 적합한 모노머는, 공중합될 수 있고 1,3-공액이 아닌 에틸렌성 이중 결합을 바람직하게는 2개, 또는 경우에 따라 그 이상 포함한다. 적합한 모노머는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 트리사이클로데세닐 알코올의 아크릴레이트가 유익한 것으로 입증되었으며(DE　1　260　935 참조, 이 문헌 역시 후술하는 제조 방법에 관한 정보를 제공함); 이 화합물의 또 다른 이름은 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)이다.
그래프트 베이스 A1를 먼저, 공지된 방식으로 수성 에멀션 중에서, 아크릴레이트(들) 및 가교 모노머를, 경우에 따라 다른 코모노머와 함께 중합시킴으로써 제조한다. 통상적인 유화제가 모노머 기준으로 0.5∼5 중량%의 양으로 사용된다. 10∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포네이트 또는 지방산의 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 공정은 일반적으로 2:1∼0.7:1의 물 대 모노머 비로 수행한다.
사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 잘 알려져 있는 퍼설페이트, 예를 들어, 칼륨 퍼옥소디설페이트(PPS)이다. 원칙적으로, 산화환원 시스템을 사용하는 것도 가능하고; 이 때, 산화환원 개시제의 몰량은 PPS의 양에 해당한다.
본 발명에 사용되는 다른 중합 조제로는 완충 물질 탄산나트륨(또는 탄산칼륨)과, 경우에 따라 분자량 조절제, 예컨대 머캅탄, 테르피놀, 또는 이량체 α-메틸스티렌이 있다. 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하는 완충 용액도 언급되어야 한다.
사용되는 완충 물질(예컨대 탄산나트륨)의 몰량은, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 총 몰량의 0.01∼4배, 종종 0.05∼3배이다. 사용되는 완충 물질의 가능한 양은 예를 들어 그래프트 베이스 A1을 기준으로 0.01∼1 중량%이다.
완충 물질은 그래프트 베이스 A1의 제조 공정의 시작 시에 초기 투입물로서 전부 사용될 수 있고; 반응 혼합물에 그래프트 공중합 중에 연속적으로, 개별적으로 첨가하는 것도 가능하고/하거나, 그래프트 공중합 중에 중합 개시제와 함께 연속적으로 첨가하는 것도 가능하고/하거나, 중합의 나중 시점에 첨가하는 것도 가능하다.
그래프트 쉘 A2는, 주로, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 고리 알킬화 스티렌으로 이루어지고, 다음으로 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 알킬 모이어티 내에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 또는 비닐 메틸 에테르로 이루어진다. 이 그래프트 쉘은 바람직하게는 그래프트 베이스 고무(즉, 에멀션) A1 상에 수성 에멀션 중에서 그래프팅된다. 그래프트 베이스의 제조를 위한 그래프트 공중합 및 유화 중합은 동일한 계 내에서, 필요에 따라, 다른 유화제, 완충 물질 및 개시제를 첨가하여 수행된다.
그래프트 쉘 A2의 사용량은 성분 A를 기준으로 30∼50 중량%, 바람직하게는 35∼45 중량%이다. 그래프트 쉘 A2의 비닐방향족 화합물(예를 들어, 스티렌) 대 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머(예를 들어, 아크릴로니트릴)의 중량비는 종종 80:20∼65:35이다. 존재하는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 바람직하게는 약 75:25이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 존재하는 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 77:23이다.
그래프팅에 의해 적용될 수 있는 모노머 혼합물은, 중합 반응 시에 반응 혼합물에 한꺼번에, 복수의 단계로, 또는 바람직하게는 연속적으로 첨가될 수 있다. 그래프트 공중합은, 그래프트 코폴리머 A 중의 최종 그래프팅률이 30∼50%, 바람직하게는 35∼45%가 되도록 수행된다. 이 때, 그래프팅률은 그래프트 코어 및 그래프트 쉘 전체에 대한 그래프트 코어의 질량비를 의미한다:
그래프팅률[%] = (m(그래프트 쉘) * 100)/(m(그래프트 베이스)　+　m(그래프트 쉘)).
성분 B
열가소성(성형) 조성물은 (모든 성분의 합량을 기준으로) 50∼90 중량%의 1종 이상의 스티렌 코폴리머 B를 포함한다. 성분 B는 당업자에게 공지되어 있고, 널리 이용되는 공정에 의해, 예를 들어, 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
스티렌 코폴리머란 표현은 특히 SAN 또는 다른 고무 비함유 스티렌 코폴리머를 의미할 수 있다. 성분 B의 예로는 널리 사용되는 코폴리머 매트릭스, 예를 들어, 벌크 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)가 있다. 예를 들어 문헌[Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(VCH-Verlag, 5th edition, 1992, pp.　633　ff.)]에 기재된 것과 같은 폴리머 매트릭스의 혼합물, 예를 들어, SAN + PMMA, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트가 또한 적합하다.
성분 B가 α,β-불포화 성분으로서 아크릴로니트릴, 그리고 방향족 비닐 성분으로서 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 스티렌 코폴리머 B가 스티렌, 아크릴로니트릴, 및/또는 α-메틸스티렌의 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 모노머로 이루어지는 것인 1종 이상의 스티렌 코폴리머 B를 포함하는 성형 조성물을 제조한다. 경질 매트릭스 B는 바람직하게는 1종 이상의 용매 존재 하에 벌크 중합에 의해 성분 아크릴로니트릴 및 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌으로부터 제조된다. 몰 질량 Mw가 15,000∼300,000　g/mol인 코폴리머 B가 바람직하며, 여기서 몰 질량은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 중에서의 광산란에 측정할 수 있다(UV 검출을 이용한 GPC).
성분 B는 바람직하게는 벌크 중합, 유화 중합, 또는 용액 중합에 의해 제조된다. 중합은 특히 바람직하게는 전체 혼합물을 기준으로 0∼20 중량%의 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠의 존재 하에 수행된다. 성분 B의 제조에 관한 추가 상세사항은 Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook](Vieweg-Daumiller, volume　V Polystyrol[Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p.　124, lines　12 ff.)에서도 참조할 수 있다.
경질 매트릭스 B는, 예를 들어
(Ba) (Ba)를 기준으로, 60∼85 중량%의 스티렌 및 15∼40 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Bb) (Bb)를 기준으로 60∼85 중량%의 α-메틸스티렌 및 15∼40 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Bc) 코폴리머 매트릭스 (Ba)와 코폴리머 매트릭스 (Bb)의 혼합물
을 포함할 수 있다.
코폴리머 매트릭스 B는 또한 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 α-메틸스티렌의 공중합을 통해 얻을 수 있다.
성분 C
열가소성(성형) 조성물은 (모든 성분의 합량을 기준으로) 0∼50 중량%의 그래프트 코폴리머 C를 포함한다. 성분 C는 그래프트 베이스로서 하나 이상의 엘라스토머성의 가교된 아크릴레이트 폴리머 C1과, 적어도 2개의 그래프트 쉘 C2 및 C3을 포함한다. 가교된 아크릴레이트 폴리머가 또한 제2 그래프트 코폴리머 C의 제조를 위한 그래프트 베이스 C1로서 사용된다. 성분 A에 대해 제공된 정보는 또한 그래프트 베이스 C1의 제조에도 적용될 수 있다.
그래프트 코폴리머 C가, 대형 입자, 특히 평균 입자 직경 또는 평균 입자 크기(중량 평균)가 약 200∼800　nm 범위, 바람직하게는 300∼700　nm 범위인 그래프트 코폴리머 A와는 다른 것이 의도하는 바이다. 이 대형 입자 그래프트 코폴리머 C는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하며, 계수 Q　=　(d90-d10)/d50이 0.3보다 작은 것, 바람직하게는 0.2보다 작은 것이 유익하다. 그래프트 베이스 C1로서 적합한 대형 입자 가교 아크릴레이트 폴리머는 대형 입자 분산물의 제조를 위한 공지된 방법에 의해, 유익하게는 ASA 폴리머의 제조에 관해 DE　1　911　882에 기재된 시드 라텍스(seed latex)법에 의해 얻을 수 있다.
이 방법은, 중간 입자 직경, 즉 바람직하게는 120 nm 미만의 입자 직경을 가지고, 아크릴레이트, 가교 모노머 및 경우에 따라 다른 코모노머의 유화 중합을 통해 기재된 바와 같이 얻은 소형 입자의 가교된 아크릴레이트 폴리머 고무(폴리머 라텍스)를, 추가 모노머, 유화제, 및 경우에 따라 완충 물질의 첨가를 통한 추가 중합에 적용하는 데 이용된다. 이 때 조건들은, 시드 라텍스의 폴리머 입자는 계속 성장하지만 새로운 라텍스 입자는 형성되지 않도록 조정된다(문헌[Journal of Applied Polymer Science, vol.　9(1965), pp.　2929-2938] 참조). 일반적으로 개시제가 사용된다. 형성된 대형 입자 고무의 입자 크기는 시드 라텍스 대 모노머의 정량비를 변경함으로써 원하는 대로 조정할 수 있다.
본 발명의 제2의 그래프트 코폴리머 C의 제조는, 이미 제조된 대형 입자 고무 C1의 존재 하에, 비닐방향족 모노머, 특히 스티렌, 또는 경우에 따라 α-메틸스티렌 또는 고리 알킬화 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌을 사용하여 시작한다.
그래프트 베이스 A의 제조를 위한 그래프트 공중합 및 유화 중합은 동일 계 내에서 수행하는 것이 유익할 수 있고; 이 때 추가의 유화제, 완충 물질 및 개시제를 첨가할 수 있다.
그래프팅에 의해 적용될 수 있는 모노머, 특히 스티렌은 중합 시에 반응 혼합물에 한꺼번에, 또는 복수의 단계로 뱃치로, 또는 바람직하게는 연속적으로 첨가될 수 있다.
그래프트 코폴리머 C의 그래프트 공중합은, 최종 그래프팅률이 2.5∼25 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%가 되도록 수행된다.
그 후, 제2 단계에서, 그래프트 공중합을, 모노머 혼합물, 즉, 1종 이상의 비닐방향족 모노머, 특히 스티렌, 및 1종 이상의 극성 공중합성 모노머, 특히 아크릴로니트릴을 90:10∼60:40, 바람직하게는 80:20∼65:35의 비로 사용하여 계속한다. 비닐방향족 모노머의 예는 제1 그래프트 단계의 설명 부분에서 이미 언급하였다. 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머의 한 예는 아크릴로니트릴이다. 아크릴로니트릴 이외에 사용될 수 있는 화합물은 알킬 모이어티 내에 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 및/또는 비닐 메틸 에테르이다. 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 2차 그래프팅 단계에 특히 바람직한 것은, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트이다. 역시, 그래프트 공중합의 제2 단계도 기존 계 내에서 수행하는 것이 유익하며; 이 때 필요에 따라 추가의 유화제 및 개시제를 첨가할 수 있다. 역시, 그래프팅에 의해 적용될 수 있는 모노머 혼합물은 한꺼번에, 또는 복수 단계로 뱃치로, 또는 바람직하게는 연속적으로 첨가할 수 있다. 그래프트 중합은, 예컨대, 그래프트 코폴리머 C의 그래프팅률이 10∼45 중량%, 바람직하게는 15∼40 중량%가 되도록 수행된다.
성분 D
열가소성 조성물은, 경우에 따라, 추가 성분 D로서, (모든 성분의 합량을 기준으로) 0∼15 중량%, 종종 0.1∼15 중량%, 흔히 0.1∼5 중량%의, 성분 A∼C와는 다른 1종 이상의 첨가제(보조제 및 추가 물질)를 포함한다. 그 예로서 유기 에스테르, 입상 광물 충전제, 가공 조제, 안정제 및 산화 지연제, 열로 인한 분해 및 자외광으로 인한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 난연제, 연료 및 안료, 및 가소제를 들 수 있다.
용어 에스테르는 저분자량 화합물을 의미한다. 또한, 본 발명에서는, 상기 화합물 중 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다. 화합물의 몰 질량은 일반적으로 3,000　g/mol 미만, 바람직하게는 150　g/mol 미만이다.
입상 광물 충전제는 예를 들어 비정질 실리카, 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘(백악), 분말 석영, 운모, 다종 다양한 규산염, 예컨대 점토, 백운모, 흑운모, 수조이트(suzoite), 주석 말레타이트(tin maletite), 탈크 분말, 클로라이트, 금운모, 장석, 규산칼슘, 예컨대 규회석, 또는 카올린, 특히 하소 카올린으로 제공될 수 있다.
섬유상 충전제, 예컨대 카본 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 아라미드 섬유, 또는 바람직하게는 유리 섬유(이 때 섬유상 충전제(유리 섬유)의 50 중량% 이상의 길이가 50 mm 초과임)를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 70 중량% 이상의 길이가 60 ㎛ 초과인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 길이는 예를 들어 사출 성형에 의해 얻어지는 완성된 성형물에 관한 것이다. 여기서 유리 섬유를 성형 조성물에 첨가할 경우, 유리 섬유는 사전에 적절한 길이로 분할된 것이거나 연속적인 필라멘트 가닥(로빙)의 형태를 가질 수 있다.
UV 안정제란 표현은 예를 들어 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논을 포함하며, 일반적으로 사용될 수 있는 그 양은 2 중량% 이하이다.
산화 지연제 및 열 안정제가 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있다. 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이 그룹의 치환된 구성원, 2차 방향족 아민을, 경우에 따라 인 함유 산 또는 이의 염과 함께, 그리고 이들 화합물의 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도로 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 윤활제 및 이형제를 첨가할 수 있고, 열가소성 조성물에 첨가되는 그 양은 일반적으로 1 중량% 이하이다. 스테아르산, 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 바람직하게는 Irganox®, 및 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르를 예로 들 수 있다.
스테아르산의 칼슘염, 아연염 또는 알루미늄염과, 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 코폴리머를 윤활제 및 이형제로서 사용하는 것도 가능하다. 천연 및 합성 왁스도 사용될 수 있다. 그 예로 PP 왁스, PE 왁스, PA 왁스, 그래프팅된 PO 왁스, HDPE 왁스, PTFE 왁스, EBS 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스 및 밀랍을 들 수 있다.
난연제는 할로겐 함유 화합물뿐만 아니라 할로겐 비함유 화합물일 수도 있다. 적절한 할로겐 화합물은 본 발명의 성형 조성물의 제조 및 처리 과정에서 안정하게 유지되고, 따라서 부식성 가스가 방출되지 않으며; 이 때 브롬화 화합물이 염소화 화합물보다 더 바람직하다. 할로겐 비함유 화합물, 예를 들어 인 화합물, 특히 포스핀 옥시드 및 인산의 유도체, 및 인산의 염 및 인산 유도체의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
인 화합물이 에스테르기, 알킬기, 사이클로알킬기, 및/또는 아릴기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 EP-A　0　363　608에 기재된 바와 같은 몰 질량이 2,000　g/mol보다 작은 올리고머형 인 화합물도 적합하다.
재료는 또한 안료 및 염료를 포함할 수 있다. 이들의 함유량은 일반적으로 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 특히 0.5∼8 중량%이다. 열가소성 물질의 색채 안료는 잘 알려져 있고, 예를 들어, 문헌[R.　Gaechter and H.　Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp.　494-510]에 기재되어 있다. 언급될 수 있는 안료의 바람직한 제1 그룹은, 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 연백(2 PbCO3.Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬백, 및 이산화티탄의 안료이다. 이산화티탄의 가장 잘 알려진 2가지 결정형(금홍석 및 예추석) 중에서, 특히 금홍석의 형태가 본 발명의 성형 조성물의 백색 채색에 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr, Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙, 및 안티몬 블랙, 및 특히 바람직하게는 카본 블랙(이것은, 대개 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용됨)이다(이와 관련하여, 문헌[G.　Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel[Piemente for paints], Expert-Verlag(1988), pp.　78ff] 참조). 물론, 특정 색상을 확립하기 위해, 무기 색채 안료, 예컨대 산화크롬 그린 또는 유기 색채 안료, 예컨대 아조 안료 및 프탈로시아닌을 본 발명에 사용하는 것도 가능하다. 이러한 유형의 안료는 일반적으로 시판된다. 또한, 언급된 안료/염료를 혼합물로, 예를 들어 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌의 혼합물을 사용하는 것은, 일반적으로 열가소성 물질 중에서의 색 분산을 촉진하기 때문에, 유익할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 선행 기술과 비교하여, 반응 용기 내에 응집물 형성 및 물때 형성이 감소되고 우수한 기계적 특성을 갖는 물품을 산출한다. 낮은 응집물 형성 수준은 수율을 현저히 개선하여 생성물 순도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 공정 최적화는 소형 입자 그래프트 폴리머뿐만 아니라 대형 입자 그래프트 코폴리머의 제조도 개선한다.
소형 입자 그래프트 폴리머(50∼150　nm), 및 대형 입자 그래프트 폴리머(200∼800　nm)의 제조에 관해서는 EP-A　0450485에 개괄적으로 기재되어 있다.
염의 용액, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 용액이 중합 조제로서 첨가될 경우, 부틸 아크릴레이트가 종종 첨가된다. 중합 시 pH를 6∼10으로 조절할 수 있다.
그 후, 중합을 수행할 수 있다. 그 후, 생성된 고무를 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물과 함께 그래프팅할 수 있다.
열가소성 성형 조성물의 제조를 위해서는, 200℃보다 높은 온도에서, "경질" 코폴리머 B(예를 들어, SAN)의 용용물을 그래프트 코폴리머 A(완충제를 사용하여 제조함), 및 경우에 따라 그래프트 코폴리머 C 및 첨가제 D와 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 대안으로, 코폴리머 B를 그래프트 코폴리머 C 및 첨가제 D와 혼합할 수 있다.
성분 A 및 B, 경우에 따라, 그래프트 코폴리머 C 및 첨가제 D(또는 성분 B, C, 및 D)의 블렌딩에는 임의의 공지된 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 성분들이 유화 중합에 의해 제조되었다면, 예를 들어, 생성된 폴리머 분산물을 서로 혼합한 후 폴리머를 함께 침전시키고, 폴리머 혼합물을 후처리할 수 있다. 그러나, 성분들이, 필요에 따라, 중합 시에 얻어진 용액 또는 수분산액으로부터 사전에 단리되었다면, 성분 A 및 B, 및 경우에 따라 그래프트 코폴리머 C 및 첨가제 D를, 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 이들 성분들을 함께 블렌딩하는 것이 특히 바람직하다. 수분산액으로부터 얻어진 그래프트 공중합 생성물(성분 A 및 경우에 따라 C)에 대해서는 단지 부분 탈수를 실시할 수도 있고, 이것을 경질 성분 B(예를 들어, SAN)와 습윤 크럼(crumb)의 형태로 혼합할 수도 있다. 그러나, 고려되어야 하는 요소는, 혼합 공정 시의 그래프트 코폴리머의 완전한 건조이다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 물질 처리를 위한 통상적인 방법에 의해, 예를 들어, 압출 및 사출 성형에 의해 처리하여, 다양한 성형물, 예를 들어, 옥내용 및 옥외용 어린이용 가구 및 기타 가구, 바디워크(bodywork) 부품, 보트, 간판, 및 가로등 커버를 만들 수 있다.
실시예 및 청구범위는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
테스트 방법에 관하여:
탄성률은 ISO　5272:1993에 따라 측정한다.
입자 크기 분포의 d50 값을 통해 정의되는 평균 입자 크기는 HDC(Hydrodynamic Chromatography, W.　Wohlleben, H.　Schuch in "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, eds.: L. Gugliotta, J. Vega, p.　130-153)를 이용하여 측정한다.
노치 내충격성(notched impact resistance)(kJ/m2)은 DIN　53　453(ISO　179 1eA)에 따라 측정한다.
MVR(220/10)은 ISO　1133에 따라 측정한다.
일반 제조 공정에 관하여:
압출기(Werner & Pfleiderer로부터의 ZSK　30 이축 압출기)에서 240℃의 온도로 각각의 성분들을 친밀하게 혼합함으로써 조성물을 제조한다.
실험 후, 그래프트 폴리머 A의 응집물을 여과에 의해 단리하고 건조시키고 칭량한다. 플랜트 구성요소(예를 들어, 용기벽, 교반기)의 침적물/물때 형성은 5명의 스태프가 각각 서로 독립적으로 평가하였다.
A) 소형 입자 그래프트 코폴리머(입자 크기 100 nm)의 제조
그래프트 베이스 A를 EP-A　0450485(그래프트 코폴리머 A; 7면 11행 참조)와 유사하게 제조한다. 이 때 적절한 염을 (적절한 양으로) 먼저 출발 물질 중에 용해시키고, 그 후 EP　0450485에 기재된 바와 같이 중합을 수행한다. 비교를 위해 실험 비교예 6을 유사하게 수행하였다.
아크릴레이트 그래프트 폴리머 C 및 경질 성분 B(SAN 코폴리머)를 EP　0450485와 유사하게 제조한다. 실험은 3.2　kg의 그래프트 고무를 사용하여 수행하였다.
a1) 그래프트 베이스의 제조
모든 데이터는 중량부이다. C12-C18-파라핀설폰산의 나트륨염 1 부, 칼륨 퍼옥소디설페이트 0.3 중량부 및 상응하는 언급된 양의 탄산나트륨과 중탄산나트륨(표 1 참조)을 첨가하면서, 16 중량부의 부틸 아크릴레이트(BA) 및 0.4 중량부의 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)를 150 중량부의 물에서 교반 하에 60℃로 가열한다. 중합 반응이 시작한 지 10분 후, 82 중량부의 부틸 아크릴레이트와 1.6 중량부의 DCPA의 혼합물을 3시간 내에 첨가하였다. 이 혼합물을, 모노머 첨가가 종료된 후 추가 1시간 동안 계속 반응시켰다.
얻어진, 가교 부틸 아크릴레이트 폴리머의 고무의 고체 함량은 40 중량%였다. 입자 크기 분포는 좁았다(지수 Q　=　0.20).
a2) 그래프트 코폴리머의 제조
설명 (a1)에 따라 제조된 에멀션 4,200　g을 물 2,300　g 및 칼륨 퍼옥소디설페이트 5.4 g과 혼합하고 교반 하에 65℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달되면, 스티렌 840　g과 아크릴로니트릴 280　g의 혼합물을 상기 혼합물로 3시간에 걸쳐 계량 투입하였다. 첨가가 종료되면, 에멀션을 65℃에서 2시간 동안 더 유지하였다. 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 에멀션으로부터 그래프트 폴리머를 침전시키고, 물로 세척하고, 온풍으로 건조시켰다. 하기 표 1에, 생성된 그래프트 코폴리머의 평균 입자 크기를 기재하였다.
b) 상응하는 성형 조성물의 제조
경질 성분, 즉 SAN 코폴리머(75:25)에, 상기에 기재한 입상 그래프트 폴리머를 도입함으로써 열가소성 성형 조성물을 제조하였다. 도입은, 예를 들어, 입상 그래프트 폴리머(들)를, 전해질을 첨가함으로써 에멀션으로부터 단리하고(침전시키고), 그 후 경우에 따라 건조시킨 후, 물질들을 함께 압출, 혼련 또는 롤링하여, 경질 성분(SAN)과 혼합하는 것에 의해 수행될 수 있다.
c) 대형 입자 그래프트 코폴리머 C의 제조
c1) 그래프트 베이스의 제조
a1)에 기재된 대로 제조된 고무 2.5 중량부로 이루어지는 출발 물질에, 50 중량부의 물 및 및 0.1 중량부의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 3시간에 걸쳐 첨가한 후, 첫째로, 49 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 1　중량부의 DCPA의 혼합물, 둘째로, 25 중량부의 물 중의 0.5　중량부의 탄산나트륨 및 C12-C18-파라핀설폰산의 중탄산나트륨의 용액을 첨가한다. 이 때 출발 물질의 온도는 60℃였다. 공급이 끝나면, 2시간 동안 중합을 계속하였다. 생성된 고무의 고체 함량은 40%였다. 고무의 평균 입자 크기(중량 평균)는 410　nm로 측정되었다.
c2) 그래프트 코폴리머의 제조
c1)에서 얻은 고무 150 중량부를 15 중량부의 스티렌 및 60 중량부의 물과 혼합하고, 교반 하에, 0.03 중량부의 칼륨 퍼옥소디설페이트 및 0.05 중량부의 라우로일 퍼옥시드를 더 첨가한 후, 3시간 동안 65℃로 가열하였다. 생성된 분산물을 75:25 비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 25 중량부와 함께 4시간 동안 더 중합시키고, 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 침전시킨 뒤, 생성물을 단리하여 물로 세척하고 온풍으로 건조시켰다. 그래프팅률은 40%로 측정되었다.
d) SAN과의 혼합물
열가소성 성형 조성물의 상기에 언급한 기계적 특성에 미칠 수 있는 영향을, 생성된 그래프트 코폴리머로부터 제조된 혼합물(실험 1, 3 및 실험 비교예 6)을, 시판되는 경질 성분인, 스티렌과 아크릴로니트릴(70:30)로 이루어지는 SAN 코폴리머와 함께 사용함으로써 조사하였다. 이 때 SAN 매트릭스 대 그래프트 코폴리머의 중량비는 70:30이다.
표 1 - 다양한 조건 하에서의, 입자 크기(그래프트 반응 후), pH(반응 종료 시), 응집물 형성 및 물때 형성의 비교. 실험 1∼5는 Na2CO3의 양을 달리 하고, 실험 비교예 6은 반응(Rk) 중에 NaHCO3로 완충된다. 전체 혼합물의 이론 중량은 3.2　kg이다. 완충제로서 사용된 염의 몰량은, 개시제로서 사용된 PPS를 기준으로 기재된 것이다(그래프트 베이스 및 그래프트 쉘 함께).
Figure pct00001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 용기 내의 응집물 형성 및 물때 형성은 Na2CO3의 양이 0.1(총 PPS를 기준으로 한 몰량)일 때 최소이다; 그러나, 이것은 1.0∼2.5의 Na2CO3의 양 어디에서도 크게 변화하지 않는다.
대조적으로, 실험 비교예 6은, NaHCO3 사용에 의해, 반응 용기 내에 높은 수준의 응집물 형성 및 상당한 물때 형성을 나타낸다.
그래프팅 반응 후 약 100 nm의 입자 크기를 얻기 위해, PPS를 기준으로 2.0 mol의 NaHCO3를 사용하는 대신, 바람직하게는, PPS를 기준으로 단지 1.25　mol의 Na2CO3만을 필요로 한다. 따라서, 동일한 크기의 그래프트 폴리머 입자에 더 적은 양의 완충염이 요구된다.
표 2 - 다양한 조건 하에서의, 입자 크기(그래프트 반응 후 D50), pH(반응 종료 시), 응집물 형성 및 벽 물때 형성의 비교
실험 7∼13은 (총 PPS를 기준으로) Na2CO3의 몰량을 달리하고, 실험 비교예 14는 NaHCO3로 완충된 반응에서의 결과를 보여준다. 전체 혼합물의 이론 중량은 3.2　kg이다.
Figure pct00002
표 3 - 실험 1(소량의 탄산나트륨), 실험 3(다량의 탄산나트륨) 및 실험 비교예 6(다량의 탄산수소나트륨)으로부터의 SAN(75:25)과 블렌딩된 그래프트 코폴리머 생성물의 기계적 특성 및 가공성의 비교
Figure pct00003
표 3으로부터, Na2CO3로 완충된 그래프트 코폴리머가 사용될 경우, SAN으로 제조된 성형물의 기계적 특성에 유해 효과가 없다는 것이 명백하다: 실험 비교예 6과 비교해서 MVR(melt flow rate; 용융 유량) 및 탄성률은 측정 허용 범위 내에서 변화하지 않았고, 노치 내충격성은 개선되었다.

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 성형 조성물은
    1종 이상의 그래프트 코폴리머 A로서,
    A를 기준으로 50∼70 중량%의, 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머로 이루어지는 그래프트 베이스 A1, 및
    A를 기준으로 30∼50 중량%의, 80:20∼65:35의 중량비의 비닐방향족 모노머 및 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 그래프트 쉘 A2
    를 포함하는 1종 이상의 그래프트 코폴리머 A 10∼40 중량%;
    스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 페닐말레이미드의 코폴리머 1종 이상으로 이루어지는 경질 매트릭스 B 50∼90 중량%;
    그래프트 코폴리머 A와 상이하고, 200∼800 nm 범위의 평균 입자 직경(중량 평균)을 갖는 또 다른 그래프트 코폴리머 C로서,
    C를 기준으로 50∼80 중량%의, A1과 상이한 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머 C1,
    C를 기준으로 2.5∼25 중량%의, 비닐방향족 모노머로 이루어지는 제1 그래프트 쉘 C2, 및 C를 기준으로 10∼45 중량%의, 비닐방향족 모노머 C31과 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머 C32의 혼합물로 이루어지는 제2 그래프트 쉘 C3
    을 포함하며, 여기서, C31 대 C32의 중량비는 90:10∼60:40인 또 다른 그래프트 코폴리머 C 0∼50 중량%; 및
    1종 이상의 첨가제 D 0∼15 중량%
    를 포함하며, 여기서, A 및 B와, 경우에 따라 C 및 D의 합량은 100 중량%이고,
    아크릴레이트 폴리머 A의 제조를 위한 반응 및/또는 코폴리머 C의 제조를 위한 반응을, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 총 몰량의 0.01∼4배인 몰량의 탄산나트륨 존재 하에 수행하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 그래프트 베이스 A1은, A를 기준으로 55∼65 중량%의, 평균 크기가 50∼120　nm인 아크릴레이트 폴리머 입자로 이루어지고, 그래프트 쉘 A2는 A를 기준으로 35∼45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 베이스 A1의 입자 크기 분포 계수 Q가 0.01∼0.5, 특히 0.1∼0.4인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 반응 후의 성분 A의 입자의 평균 크기가 70∼150　nm 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 쉘 A2와 관련하여 형성된 응집물의 양이 그래프트 코폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01∼0.5 중량% 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 코폴리머 A 및/또는 C의 제조에 사용되는 탄산나트륨의 양이, 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 몰량의 합계를 기준으로 0.01∼2.5　mol, 특히 0.1∼2.5　mol인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이, 그래프트 코폴리머 A와 상이한 1종 이상의 그래프트 코폴리머 C를 1∼50 중량% 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 0.1∼15 중량%, 특히 0.1∼5 중량%의 1종 이상의 첨가제 D를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 1∼50 중량%의 1종 이상의 그래프트 코폴리머 C를 포함하고, 그래프트 반응 후의 성분 C의 입자의 평균 크기가 300∼700　nm 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적정량의 탄산나트륨을 먼저 출발 물질 중에 용해시킨 후 중합에 도입하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트 공중합 시에 탄산나트륨 용액을 PPS 용액과 함께 연속적으로 첨가하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  12. 열가소성 성형 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 성형 조성물은
    스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 페닐말레이미드의 코폴리머 1종 이상으로 이루어지는 경질 매트릭스 B 50∼90 중량%;
    평균 입자 크기(중량 평균)가 200∼800 nm 범위인 그래프트 코폴리머 C로서,
    C를 기준으로 50∼80 중량%의 엘라스토머성 가교 아크릴레이트 폴리머 C1,
    C를 기준으로 2.5∼25 중량%의, 비닐방향족 모노머로 이루어지는 제1 그래프트 쉘 C2, 및 C를 기준으로 10∼45 중량%의, 비닐방향족 모노머 C31과 극성 공중합성 에틸렌성 불포화 모노머 C32의 혼합물로 이루어지는 제2 그래프트 쉘 C3
    을 포함하며, 여기서, C31 대 C32의 중량비는 90:10∼60:40인 그래프트 코폴리머 C 10∼50 중량%; 및
    1종 이상의 첨가제 D 0∼15 중량%, 특히 0.1∼5 중량%
    를 포함하고, 여기서, B 및 C와, 경우에 따라 D의 합량은 100 중량%이며,
    아크릴레이트 폴리머 C의 제조를 위한 반응을, C의 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘의 제조에 사용되는 개시제, 특히 PPS의 총 몰량의 0.01∼4배, 특히 0.1∼2.5배인 몰량의 탄산나트륨 존재 하에 수행하는 것인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분 C의 그래프트 쉘의 응집물 형성이 그래프트 코폴리머 C의 총 중량을 기준으로 0.01∼0.5 중량% 범위인 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  14. 성형물, 필름, 또는 코팅의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항, 또는 제12항 또는 제13항에 기재된 대로 얻은 열가소성 성형 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항, 또는 제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 열가소성 성형 조성물로 제조된 성형물, 필름, 또는 코팅.
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