KR20130074473A - 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체 - Google Patents

유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 (A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (C) 방향족 비닐계 단량체; 및 (D) 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 것이며, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도와 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도의 차이가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하고, 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 모두 우수하다.

Description

유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체{Acrylic Copolymer with Excellent Flowability, Impact Resistance, Scratch Resistance and Transparency}
본 발명은 플라스틱 수지로 사용할 수 있는 아크릴계 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체와 o-, m-, p- 에틸 스티렌 단량체를 이용하여 중합한 일반적인 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 메타크릴산 또는 아크릴산 알킬에스테르의 충분한 강성과 높은 투과율, 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성 등을 동시에 가져 외관 특성과 물성 발란스가 우수한 장점을 지닌다. 그러나, (메타)아크릴산 알킬에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 단일중합체의 유리전이온도(Tg)가 높은 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 함량이 높아 유동성이 낮아 컴파운드 시 유동성이 낮은 물질의 사용이 제한적인 단점이 있다.
또한, 최근에는 가전 하우징용으로 내스크래치성 아크릴계 수지의 사용이 증가함에 따라 유동성뿐만 아니라, 내충격성까지 우수한 제품들이 시장에서 요구되고 있다.
그러나, 유동성과 내충격성은 서로 반비례하여 일반적인 방법으로는 유동성과 내충격성을 동시에 개선하기 어려우며, 기존의 방식과 다른 새로운 방법이 절실히 필요한 실정이다.
이에 따라, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 유리전이온도가 상이한 2종의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르를 사용하여, 우수한 내스크래치성 및 투명성 뿐만 아니라, 우수한 유동성 및 내충격성을 동시에 갖는 아크릴계 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 모두 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 (A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (C) 방향족 비닐계 단량체; 및 (D) 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 것이며, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도와 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도의 차이가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 초과 200 ℃ 이하이며, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도는 -150 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)를 50 중량% 이상 80 중량% 이하로 사용하고, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)를 1 중량% 이상 40 중량% 이하로 사용하고, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)를 9 중량% 이상 40 중량% 이하로 사용하고, 상기 불포화 니트릴계 단량체(D)를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 사용한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 불포화 니트릴계 단량체(D)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 연속상을 가진다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 85 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1238에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 30 g/10min 이상 100 g/10min 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 비노치 아이조드 충격강도가 30 kgfㆍcm/cm 이상 60 kgfㆍcm/cm 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 JIS K5401에 준하여 23 ℃의 온도 및 500 g의 하중 하에서 측정한 연필경도가 2H 또는 3H이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 전광선 투과율이 90% 이상 95% 이하이고 헤이즈가 0.1% 이상 1.0% 이하이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 모두 우수하다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 (A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (C) 방향족 비닐계 단량체; 및 (D) 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 것이며, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도와 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도의 차이가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도와 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도의 차이를 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 한정하여, 유동성과 내충격성을 모두 우수하게 나타낼 수 있다.
(A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(경질 아크릴계 단량체)
본 발명에서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)는 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)에 비하여, 그 단일중합체의 유리전이온도가 더 높은 단량체를 의미하며, 이의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 상기 유리전이온도는 각 단량체만으로 중합시킨 단일중합체의 유리전이온도를 의미하며, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 단일중합체의 유리전이온도를 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도는 50 ℃ 초과 200 ℃ 이하이다.
상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)를, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여, 50 중량% 이상 80 중량% 이하, 바람직하게 52 중량% 이상 72 중량% 이하로 사용한다. 이 경우에, 내스크래치성과 투명성이 우수하게 유지될 수 있고 유동성과 내충격성의 밸런스가 더 우수하게 유지될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 (A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체; (C) 방향족 비닐계 단량체; 및 (D) 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물을 의미한다.
(B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(연질 아크릴계 단량체)
본 발명에서, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)는 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)에 비하여, 그 단일중합체의 유리전이온도가 더 낮은 단량체를 의미하며, 이의 구체적인 종류는 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도는 -150 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.
상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 메틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)를, 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여, 1 중량% 이상 40 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이상 30 중량% 이하로 사용한다. 이 경우에, 내스크래치성과 투명성이 우수하게 유지될 수 있고 유동성과 내충격성의 밸런스가 더 우수하게 유지될 수 있다.
(C) 방향족 비닐계 단량체
상기 방향족 비닐계 단량체(C)의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 단량체(C)의 예로는 스티렌, C1~C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 중에서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)를, 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여, 9 중량% 이상 40 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이상 30 중량%로 사용한다. 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않으면서 가공성이 우수하게 유지될 수 있다.
(D) 불포화 니트릴계 단량체
상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 가지고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 블포화 니트릴계 단량체(D)를, 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여, 1 중량% 이상 20 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이상 10 중량% 이하로 사용한다. 이 경우에, 다른 물성이 저하되지 않으면서 내약품성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 0 중량% 이상 30 중량% 이하로 더 중합시킨 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 바람직하게 100,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하이다. 이 경우에, 유동성, 내충격성 및 투명성의 밸런스가 우수하게 유지될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 연쇄이동제로 조절할 수 있다. 상기 연쇄이동제의 예로는 알킬머캡탄이 있다. 상기 알킬머캡탄의 예로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 n-옥틸머캡탄과 t-도데실머캡탄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 연속상을 가진다. 따라서, 상기 아크릴계 공중합체는 일반 열가소성 수지의 매트릭스로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 비그라프트 공중합체이다. 다시 말해서, 상기 아크릴계 공중합체는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 85 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. 이 경우에, 유동성과 내충격성의 밸런스가 더 우수하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 90 ℃, 91 ℃ 또는 97 ℃이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1238에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 30 g/10min 이상 100 g/10min 이하이다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1238에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 48 g/10min, 69 g/10min, 또는 92 g/10min이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 비노치 아이조드 충격강도가 30 kgfㆍcm/cm 이상 60 kgfㆍcm/cm 이하이다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 비노치 아이조드 충격강도가 38 kgfㆍcm/cm, 39 kgfㆍcm/cm, 또는 47 kgfㆍcm/cm이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 JIS K5401에 준하여 23 ℃의 온도 및 500 g의 하중 하에서 측정한 연필경도가 2H 또는 3H이다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 JIS K5401에 준하여 23 ℃의 온도 및 500 g의 하중 하에서 측정한 연필경도가 2H이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5mm 두께 시편의 전광선 투과율이 90% 이상 95% 이하이다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5mm 두께 시편의 전광선 투과율이 92.7% 또는 92.9%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5mm 두께 시편의 헤이즈가 0.1% 이상 1.0% 이하이다. 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5mm 두께 시편의 헤이즈가 0.3% 또는 0.4%이다.
본 발명에서, 상기 아크릴계 공중합체의 제조방법의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 방법을 이용하여 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체는 현탁중합 방법에 의해서 제조된다. 현탁중합 방법으로 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 경우에, 현탁 안정제로 무기 분산제를 사용하면 탁월한 분산 효과를 발휘할 수 있으나, 중합 후 무기 분산제 미제거시 투명도 저하 발생 우려로 인하여 염산 등의 강산으로 제거해야 하며 잔존 강산으로 인하여 설비 부식을 야기시킬 수도 있으므로 유기 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 분산제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되어야 한다. 또한 이들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태를 띠는 것이 바람직하다. 이것은 분산매인 물과 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위해 요구되는 특성이다. 이러한 요구되는 특성은 현탁 안정제의 성분 및 분자량 등에 따라 다소 차이가 있다.
그러나 상기 유기 분산제 적용시 반응 중 반응기 벽면에 스케일이 다량 발생하여 압출시 투명도 및 시트 외관에 영향을 미칠 수 있으므로, 보조 분산제를 적용하여 반응기 내부의 스케일 발생량을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 보조분산제의 예로는 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트류, 피로인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨, 피로인산칼륨, 제2인산칼륨, 제3인산칼륨, 질산칼슘, 가성소다, 아황산나트륨 등이 있다.
또한, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 우수한 유동성이 요구되는 투명열가소성 수지 또는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 동시에 요구되는 열가소성 수지 또는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 가전제품 외장재, 세탁기 투명창 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체를 포함한다. 상기 아크릴계 공중합체의 유동성이 우수하기 때문에, 상기 열가소성 수지 조성물은 유동성이 상대적으로 낮은 다른 열가소성 수지를 다양하게 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등이 있다.
상기 이형제의 예로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
상기 무기 충진제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등이 있다.
상기 안료 또는 염료의 예로는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다.
상기 난연제의 예로는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등이 있다.
상기 난연보조제의 예로는 산화안티몬 등이 있다.
상기 적하방지제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있다.
상기 내후제의 예로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 구성성분들과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법을 통해서 펠렛의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 크기가 큰 투명 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가전제품 외장재, 세탁기 투명창 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용한 각 구성성분은 하기와 같다.
(A) 경질 아크릴계 단량체로서 메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(B) 연질 아크릴계 단량체로서 메틸아크릴레이트를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하였다.
(D) 불포화 니크릴계 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용하였다.
(E1) 연쇄이동제로서 t-도데실머캡탄을 사용하였다.
(E2) 연쇄이동제로서 n-옥틸머캡탄을 사용하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-4
하기 표 1에 기재된 함량대로(연쇄이동제는 단량체 혼합물 100 중량부 기준) 상기 구성성분들과, 2,2’-아조비스이소부틸로 니트릴 0.14 중량부, 제2인산소다(무수) 1.0 중량부, 아크릴계 고분자물 0.025 중량부 및 탈이온수 130 중량부를 밀폐반응기에 넣고 충분히 교반시키면서 온도를 75 ℃로 승온시켜 중합을 시작시켰다. 75 ℃로 승온 후 200 분 동안 중합시킨 후 온도 조작 없이 자체 발열을 통해 승온시켜 반응을 종결하였다. 이와 같이 생성된 공중합물을 세척하고 건조하여 비드 형태(Bead Type)의 중합품을 얻었다. 상기 중합품을 이축 압출기로 압출하여 펠렛을 제조하였으며, 이 펠렛을 사출기로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn): 겔 크로마토그래피법으로 측정하였다.
(2) 유동성: ASTM D1238에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 용융흐름지수(MFI)를 측정하였다.
(3) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 비노치(unnotched) 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 내스크래치성: JIS K5401에 준하여 23 ℃에서 두께 3 mm, 길이 10 mm 및 폭 10 mm 시편의 표면에 500 g의 하중을 5 회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2 회 이상 발생할 경우에 연필경도 등급 4B~4H까지 판정하였다.
(5) 투명성: ASTM D1003에 준하여 SUGA INSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기를 이용하여 2.5mm 두께 시편의 전광선 투과율과 헤이즈(HAZE)를 측정하였다.
전광선 투과율(%) = (시편 투과광/시편 조사광) × 100
HAZE(%) = (분산 투과광/전광선 투과율) × 100
(6) 유리전이온도(Tg): TA INSTRUMENT 사의 Q20 모델의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 40 ℃ ~ 200 ℃ 부근의 온도를 측정하였다. 측정 조건은 승온속도가 10 ℃/min이고, 온도구간이 40 ℃ ~ 200 ℃이고, Gas가 N2이다.
Figure pat00001
상기 표 1을 보면, 실시예 1-3은 본원발명의 구성성분을 모두 사용하여 유동성, 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2는 연질 아크릴계 단량체(B)를 실시예 1보다 많이 사용하여 유동성과 내충격성이 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 3은 실시에 2보다 연쇄이동제를 많이 사용하여 분자량이 감소하였으며 유동성이 더 우수해지고 내충격성이 다소 저하되고 투명성이 다소 개선되었음을 알 수 있다.
비교실시예 1은 PMMA로서 실시예 1-3에 비해 유동성과 내충격성이 현저히 열악함을 알 수 있다. 비교실시예 2는 종래의 MSAN으로서 실시예 1-3에 비해 유동성과 내충격성이 현저히 열악함을 알 수 있다. 비교실시예 3은 종래의 MSAN의 분자량을 감소시켜 유동성은 우수하나, 실시예뿐만 아니라 비교실시예 2에 비해서도 내충격성이 현저히 열악함을 알 수 있다. 비교실시예 4는 종래의 SAN으로서 유동성이 우수하고 내충격성도 다소 우수하나 내스크래치성과 투명성이 실시예에 비해 현저히 열악함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체;
    (B) 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체;
    (C) 방향족 비닐계 단량체; 및
    (D) 불포화 니트릴계 단량체;
    를 중합시킨 것이며, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도와 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도의 차이가 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)의 단일중합체의 유리전이온도가 50 ℃ 초과 200 ℃ 이하이며, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)의 단일중합체의 유리전이온도가 -150 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)를 50 중량% 이상 80 중량% 이하로 사용하고, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)를 1 중량% 이상 40 중량% 이하로 사용하고, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)를 9 중량% 이상 40 중량% 이하로 사용하고, 상기 불포화 니트릴계 단량체(D)를 1 중량% 이상 20 중량% 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(A)가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연질 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체(B)가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체(C)가 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1~C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 불포화 니트릴계 단량체(D)가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 연속상을 가지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 유리전이온도가 85 ℃ 이상 110 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, ASTM D1238에 준하여 220 ℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 30 g/10min 이상 100 g/10min 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 비노치 아이조드 충격강도가 30 kgfㆍcm/cm 이상 60 kgfㆍcm/cm 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, JIS K5401에 준하여 23 ℃의 온도 및 500 g의 하중 하에서 측정한 연필경도가 2H 또는 3H인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, ASTM D1003에 준하여 측정한 2.5mm 두께 시편의 전광선 투과율이 90% 이상 95% 이하이고 헤이즈가 0.1% 이상 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 충격보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기 충진제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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