KR20160137386A - 적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 기판과 지지체를 분리할 때 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법을 제공한다.
(해결 수단) 기판 (1) 과, 서포트 플레이트 (2) 를 갖고, 적외선이 조사되면 변질되는 분리층 (4) 이 형성되어 있는 적층체 (10) 의 제조 방법으로서, 기판 (1) 또는 서포트 플레이트 (2) 중 일방의 주연 부분에만, 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정과, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 를, 분리층 (4) 과 제 1 접착층 (3) 을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함한다.

Description

적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법{METHOD OF PREPARING LAMINATE, AND METHOD OF SEPARATING SUPPORT}
본 발명은 적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법에 관한 것이다.
최근 IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는 삽입되는 반도체 칩에 대해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기초가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막두께) 는 현황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 해야 하는 것으로 전해지고 있다. 따라서, 상기 막두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.
웨이퍼 기판은, 박판화에 의해 강도가 저하되므로, 박판화된 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판에 서포트 플레이트가 첩합 (貼合) 된 상태에서 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장한다. 그리고, 제조 프로세스 후에, 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리한다. 그래서, 지금까지 웨이퍼로부터 지지체를 박리하는 여러 가지 방법이 이용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 기대 (機臺) 에 회동 (回動) 가능하게 배치 형성되는 아암체에 접속되어, 웨이퍼를 파지하여 반송하는 웨이퍼 반송 로봇에 있어서의 로봇 핸드로서, 웨이퍼의 외주면을 파지하는 파지부를 가지며 구성되는 로봇 핸드가 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 강성을 갖는 지지체에 첩착재를 개재하여 첩착된 반도체 웨이퍼를 박리하는 방법으로서, 첩착재에 삽입 부재를 삽입하는 삽입 공정과, 반도체 웨이퍼를 지지체로부터 박리하는 방향으로 탄성 지지하면서 첩착재에 진동을 가하는 가진 공정을 구비한 반도체 웨이퍼의 박리 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-116046호 (1999년 4월 27일 공개) 일본 공개특허공보 평2006-32506호 (2006년 2월 2일 공개)
특허문헌 1 은, 기판과 지지체를 분리할 때, 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 적층체의 제조 방법, 및 적층체로부터 지지체를 분리하는 방법을 개시하는 것은 아니다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 지지체 분리 방법에서는, 접착층에 블레이드를 삽입하여 기판과 지지체를 박리한다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 적층체에는, 기판과 지지체를 순조롭게 분리하기 위한 연구가 되어 있지 않다. 이 때문에, 블레이드가 적층체의 기판에 접촉되었을 때, 기판이 파손될 우려가 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 기판과 지지체를 분리할 때 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 순조롭게 기판과 지지체를 분리할 수 있는 적층체의 제조 방법을 알아내어, 이하의 발명을 완성시켰다.
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 갖고, 상기 기판 및 상기 지지체에 있어서의 서로 대향하는 2 면 중 일방의 면에, 적외선이 조사되면 변질되는 분리층이 형성되고, 상기 기판과 상기 지지체가, 이형제를 함유하는 제 1 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기판 또는 상기 지지체 중 일방의 주연 부분에만, 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 기판 및 상기 지지체를, 상기 분리층과 상기 제 1 접착층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기판과 지지체를 분리할 때 기판이 파손되는 것을 방지할 수 있는 적층체의 제조 방법과 그 관련 기술을 제공할 수 있는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법의 개략을 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 지지체 분리 방법의 개략을 설명하는 도면이다.
＜제 1 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법＞
도 1 의 (a) ∼ (e) 를 사용하여, 본 발명의 일 실시형태 (제 1 실시형태) 에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 서포트 플레이트 (지지체) (2) 의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면의 주연 부분에만 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하고 있다.
상기 구성에 의하면, 서포트 플레이트 (2) 의 일방의 평면부의 전체면에 분리층 형성용 조성물을 형성하는 경우보다 분리층 형성용 조성물의 사용량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 분리층을 형성하기 위한 비용을 저감시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 기판 (1) 상에, 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 1 의 (c) 및 (d)) 과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 제 1 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 개재하여 적층하는 적층 공정 (도 1 의 (e)) 을 포함하고 있다.
상기 구성에 의하면, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에만 형성되어 있는 분리층 (4) 을 변질시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 때 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지할 수 있는 적층체 (10) 를 바람직하게 제조할 수 있다.
[분리층 형성 공정]
도 1 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 일방의 평면부에 있어서의 주연 부분, 바람직하게는 주연 부분 전체 둘레에만 분리층 (4) 을 형성한다.
본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에서는, 도 1 의 (a) 에 나타내는 서포트 플레이트 (2) 에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 용제에 용해시킨 용액인 분리층 형성용 조성물을 주연 부분에 도포한다. 그 후, 당해 분리층 형성용 조성물을 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에서 중합시킨다. 이로써, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 분리층 (4) 을 형성한다.
[서포트 플레이트 (2)]
서포트 플레이트 (2) 는, 기판의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 기판 (1) 을 지지하기 위한 것이다. 도 1의 (a) 에 나타내는 서포트 플레이트 (2) 는, 상면에서 보았을 때의 형상이, 원형인 평판상의 지지체이다. 또, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 서포트 플레이트 (2) 는, 상기 분리층을 변질시키는 적외선을 투과할 수 있는 것이다. 적외선을 투과할 수 있는 서포트 플레이트 (2) 로는, 실리콘으로 이루어지는 지지체를 들 수 있다.
실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 를 사용함으로써 기판 (1) 을 바람직하게 지지할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 얻어지는 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 바람직하게 투과시킬 수 있다.
(분리층 형성용 조성물의 도포)
분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 일방의 평면부에 있어서의 주연 부분에만, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 함유하고 있는 분리층 형성용 조성물을스핀 코트법에 의해 도포한다. 보다 구체적으로는, 서포트 플레이트 (2) 를 스핀 척 등의 재치대에 고정시켜 회전시키면서, 상면에서 보았을 때의 형상이 원형인 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분을 향하여, EBR (Edge Bead Removal) 노즐을 사용하여 분리층 형성용 조성물을 도포한다. 이로써, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에만, 순조롭게 분리층 (4) 을 형성할 수 있다. 또한, 잉크젯법에 의해 분리층 형성용 조성물을 서포트 플레이트 (2) 의 주연부에 형성해도 된다.
(가열에 의한 반응)
분리층 형성 공정에서는, 주연 부분에 분리층 형성용 조성물을 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써, 분리층 형성용 조성물에 함유되어 있는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 서포트 플레이트 (2) 상에서 중합시킨다. 분리층 형성 공정에 있어서, 서포트 플레이트 (2) 에 도포된 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하기 위한 온도는, 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하의 온도에서 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 중합시킬 수 있어, 분리층 (4) 의 내열성 및 내약품성을 높일 수 있다. 이와 같이 내열성 및 내약품성이 높아진 분리층 (4) 을 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에만 순조롭게 형성할 수 있는 것도, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법이 포함하고 있는 분리층 형성 공정의 이점 중 하나이다.
반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간은, 5 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 바람직하고, 30 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간이 5 분간 이상, 120 분간 이하이면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 반응시키면서, 분리층 (4) 으로부터 용제를 열에 의해 증발시켜, 충분히 제거할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산이 중합될 때 발생하는 부생성물인 수분을 바람직하게 제거할 수 있다. 따라서, 적층체 (10) 를 형성한 후에, 분리층 (4) 에 잔존하는 용제 또는 수분 등에 의해 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4) 사이에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 외주 단부로부터 내측을 향하여, 0.5 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하의 범위 내의 폭의 주연 부분에 분리층 (4) 을 형성하는 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이상, 5 ㎜ 이하의 범위 내의 폭의 주연 부분에 분리층 (4) 을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 2 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이하의 범위 내의 폭의 주연 부분에 분리층 (4) 을 형성하는 것이 가장 바람직하다.
분리층 (4) 의 두께 (막두께) 는, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하의 범위 내의 두께인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위 내의 두께인 것이 가장 바람직하다. 분리층 (4) 의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있으면, 단시간의 적외선의 조사 및 저에너지의 적외선의 조사에 의해, 분리층 (4) 에 원하는 변질을 발생시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다. 또, 예비 처리 공정에 있어서 적외선을 조사함으로써 분리층을 변질시켜, 분리층을 무르게 한다는 관점에서는, 분리층의 막두께는, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내에 있어서, 두꺼운 편이 보다 바람직하다. 또, 예비 처리 공정에 있어서, 분리층을 향하여 조사된 적외선이, 당해 분리층 및 제 1 접착층을 투과하여, 기판에 조사되는 것을 방지한다는 관점에 있어서도, 분리층의 막두께는, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내에 있어서, 두꺼운 편이 보다 바람직하다.
[분리층 (4)］
분리층 (4) 은, 적외선을 조사함으로써 변질시킬 수 있는 층이다. 또, 분리층 (4) 을 형성함으로써, 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 있어서, 분리층 (4) 과 제 1 접착층 (3) 의 밀착성을 높일 수 있다.
본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에서는, 분리층 (4) 은, 분리층 형성용 조성물에 함유되어 있는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열함으로써 중합시키는 것에 의해, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분에 형성된다.
(분리층 형성용 조성물)
분리층 형성용 조성물은, 분리층 (4) 을 형성하기 위한 조성물로, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 함유하고 있다. 또, 분리층 형성용 조성물은, 적층체 (10) 의 기판 (1) 에 대해 실시하는 여러 가지 처리를 고려하여, 추가로 용제, 가교성기 함유 실록산 및 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
(반응성 폴리실세스퀴옥산)
본 명세서 중에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는 가수분해됨으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로, 당해 실란올기 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합함으로써, 서로 중합시킬 수 있는 것이다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비한 것을 채용할 수 있다.
또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1) 중, R' 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 및 탄소수 1 이상, 5 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. R' 가 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이면, 분리층 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 식 (1) 에 의해 나타내는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 축합시킬 수 있다.
식 (1) 중, m 은 1 이상, 100 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상, 50 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 구비함으로써, 다른 재료를 사용하여 형성하는 것보다 Si-O 결합의 함유량이 높고, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하에 있어서의 흡광도가 높은 분리층 (4) 을 형성할 수 있다.
또, 식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 서로 동일하거나, 또는 상이한 유기 기이다. 여기서, R 은 예를 들어, 아릴기, 알킬기, 및 알케닐기 등이며, 이것들의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R 이 아릴기인 경우, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있으며, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 아릴기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 개재하여 폴리실세스퀴옥산 골격에 결합되어 있어도 된다.
R 이 알킬기인 경우, 알킬기로는 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. 또, R 이 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형 알킬기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알킬기여도 된다.
R 이 알케닐기인 경우, 알킬기인 경우와 마찬가지로, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알케닐기를 들 수 있으며, 알케닐기는 탄소수가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형 알케닐기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형 구조를 한 알케닐기여도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
또, R 이 가질 수 있는 치환기로는, 수산기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기가 알콕시기인 경우, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형 알킬알콕시기를 들 수 있고, 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은, 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광) 을 조사함으로써 바람직하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 이상, 50000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상, 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량이 1000 이상, 10000 이하이면, 용제에 바람직하게 용해시킬 수 있어, 지지체 상에 바람직하게 도포할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 및 SR-33 등을 들 수 있다.
(가교성기 함유 실록산)
또, 분리층 형성용 조성물은, 가교성기 함유 실록산을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 가교성기 함유 실록산이란, 하기 식 (2) 로 나타내는 바와 같이, 실록산 골격의 측사슬에 가교성기를 갖고 있는 화합물을 나타낸다. 상기 가교성기는, 에폭시기, 알콕시기, 카르복실기, 카르보닐기, 수산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조가 명확하게 상이한 점, 특히 반응성 폴리실세스퀴옥산이, 반드시 래더형의 구조를 갖는 점에 있어서 양자는 상이한 것이다. 또, 양자의 Si-O 결합으로 이루어지는 주사슬에 결합되는 측사슬의 종류가 상이한 점, 즉, 가교성기 함유 실록산의 측사슬에는 반드시 가교성기, 바람직하게는 에폭시기가 함유되는 점에 있어서도 양자는 상이한 것이다.
-(SiO2/3(R1))n-(SiO2/3(R2))m- ··(2)
(여기서, R1 은 가교성기이고, R2 는 알킬기, 아릴기 또는 방향족기에서 선택된다. m, n 은 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 첨부된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, n ＋ m ＝ 100 ％ 이고, n ＞ 0 이다)
가교성기 함유 실록산은, 가열됨으로써, 상기 가교성기에 있어서 서로 가교 중합되는 것에 의해 중합체를 형성할 수 있다. 그 때, 가교성기 함유 실록산을 함유하는 용액에 추가로 열산발생제를 함유하는 것이, 상기 서술한 카티온 중합성의 가교성기에 있어서 가교 중합을 발생시키기 위해 바람직하다.
가교성기 함유 실록산은, 분리층 (4) 의 형성 공정에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 병용된다.
가교성기 함유 실록산은, 실록산 골격에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 마찬가지로 Si-O 결합을 갖기 때문에, 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 중합체로 구성된 분리층 (4) 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 구성된 분리층과 동등한 레이저 반응성, 및 레이저 흡수성을 나타낼 수 있다.
또, 가교성기 함유 실록산의 측사슬에 존재하는 가교성기가, 분자간에서 서로 가교 중합됨으로써, 그 중합체를 포함하는 분리층 (4) 그 자체의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분리층 (4) 그 자체의 내약품성을 충분히 향상시킬 수 있다는 관점에서, 상기 가교성기 실록산의 사용량은, 분리층 (4) 에 있어서의, 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 가교성기 함유 실록산의 합계 중량에 대해 10 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％ 이상, 60 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
분리층 (4) 의 레이저 반응성, 내열성 등의 물성이 우수한 적층체를 제조한다는 관점에 있어서, 상기 가교성기 함유 실록산은, 이하의 일반식 (2-1) 로 나타내는 에폭시실록산이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R1 은 에폭시기 또는 옥세타닐기를 함유하는 기이고, R2 는 알킬기 또는 아릴기이며, 첨자 m 및 n 은, 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 첨부된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m 은 50 ∼ 90 몰％ 이며, n 은 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m 및 n 의 합계는 100 몰％ 이다)
상기 에폭시실록산의 구체예로서, 이하의 식으로 나타내는 폴리머 E, 폴리머 F, 그리고, 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 상품명 X-22-2046 및 KF-102 등을 들 수 있다 :
폴리머 E : 하기 식 (2-2) 로 나타내는 폴리머 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (2-2) 중, 첨자 m1 및 n1 은, 폴리머 E 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 첨부된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m1 ＝ 50 ∼ 90 몰％ 이며, n1 ＝ 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m1 및 n1 의 합계는 100 몰％ 이다)
폴리머 F : 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 폴리머 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (2-3) 중, 첨자 m2, n2, 및 n3 은, 폴리머 F 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 첨부된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m2 ＝ 50 ∼ 90 몰％, n2 ＝ 1 ∼ 10 몰％, n3 ＝ 5 ∼ 50 몰％ 이다)
(용제)
분리층 형성용 조성물을 조제하기 위한 용제는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 이하에 나타내는 용제를 사용할 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소 ; 탄소수 4 내지 15 의 분기사슬형의 탄화수소 ; 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌 및 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르펜, 1,8-테르펜, 보르난, 노르보르난, 피난, 투우잔, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날롤, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투욘, 캄퍼, d-리모넨, l-리모넨 및 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 및 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨 및 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
용제로는 다가 알코올류의 유도체인 것이 바람직하다. 다가 알코올류의 유도체로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있으며, PGMEA 또는 PGME 인 것이 바람직하고, PGMEA 인 것이 보다 바람직하다.
(분리층 형성용 조성물에 있어서의 그 밖의 성분)
또한, 분리층 형성용 조성물에는, 그 밖의 성분으로서 열산발생제를 함유시키면 된다. 열산발생제는 가열됨으로써 산 (H＋) 을 생성시키는 화합물이다. 이로써, 분리층 형성용 조성물을 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하고, 가열할 때 생성되는 산 (H＋) 에 의해, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 반응을 촉진시킬 수 있다. 또, 가교성기 함유 실록산에 있어서의, 예를 들어, 에폭시기 등의 가교성 함유기의 중합 반응을 개시시킬 수 있다. 따라서, 분리층 형성용 조성물에 열산발생제를 함유시킴으로써, 분리층 형성 공정에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산을 바람직하게 반응시킬 수 있어, 보다 바람직하게 분리층을 형성할 수 있고, 분리층의 내약품성을 높일 수 있다.
열산발생제는, 가열함으로써 산 (H＋) 을 생성시키는 화합물이면 되고, 예를 들어, K-PURE CXC-1821 (KING INDUSTRY 사 제조) 일 수 있다. 발생된 H＋ 에 의해, 가교성기 함유 실록산의 중합을 바람직하게 개시할 수 있다.
열산발생제로는, 공지된 것에서 적절히 선택하여 사용하면 되고, 트리플루오로메탄술폰산염, 3불화붕소에테르 착화합물, 6불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산, 3불화붕소 등의 카티온계 또는 프로톤산 촉매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 6불화인산염, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산이 보다 바람직하다.
그 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산디에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰 산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디이소프로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산에틸디이소프로필암모늄 등을 들 수 있다. 또, 산발생제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 카티온종을 발생시키는 것이 있고, 이것들도 열 카티온 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 선에이드 SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110L, SI-145, SI-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B3A (산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 밖에도, CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (닛폰 소다 (주) 제조), CP-66, CP-77 ((주) ADEKA 제조), FC-520 (3M 사 제조) K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-60 (KING INDUSTRY 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산염 또는 6불화인산염이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산염이 보다 바람직하다.
[제 1 접착층 형성 공정]
제 1 접착층 형성 공정에서는, 도 1 의 (c) 에 나타내는 기판 (1) 상에, 이형제와 열가소성 수지를 함유하고 있는 접착제를 도포함으로써 제 1 접착층 (3) 을 형성한다 (도 1 의 (d)).
제 1 접착층 형성 공정에서는, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해 접착제를 도포함으로써, 제 1 접착층 (3) 을 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 접착제를 직접 기판 (1) 에 도포하는 대신에 접착제가 양면에 미리 도포되어 있는 필름 (이른바, 드라이 필름) 을 기판 (1) 에 첩부함으로써 제 1 접착층 (3) 을 형성해도 된다.
제 1 접착층 형성 공정에서는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리 등에 따라 제 1 접착층 (3) 의 두께를 적절히 설정하면 된다. 제 1 접착층 (3) 의 두께는, 10 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
[기판 (1)]
기판 (1) 은 서포트 플레이트 (2) 에 지지된 상태에서, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에서는, 기판 (1) 으로서 실리콘 웨이퍼를 사용한다. 또한, 당해 실리콘 웨이퍼 표면에는 구조물, 예를 들어 집적 회로, 금속 범프 등이 실장되어 있어도 된다.
[제 1 접착층 (3)]
제 1 접착층 (3) 은 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해 사용된다. 제 1 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는 이형제, 열가소성 수지, 및 용제를 함유하고 있다. 또, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
또한, 제 1 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제에 사용하는 용제에는, 상기 서술한 반응성 폴리실세스퀴옥산 등을 함유하는 분리층 형성용 조성물의 용액을 조제하기 위한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있으므로 그 설명을 생략한다.
열가소성 수지는, 가열에 의해 연화되어 소성을 나타내고, 냉각시키면 고화되는 수지로, 열가소성 수지의 접착성에 의해 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착한다. 제 1 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제에 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계, 엘라스토머 등의, 당해 분야에 있어서 공지된 여러 가지 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 엘라스토머 수지, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 폴리설폰계 수지 및 말레이미드계 수지 등, 또는 이것들을 조합한 것 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(엘라스토머)
엘라스토머는 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 당해 「스티렌 단위」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 엘라스토머는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되기 때문에, 보다 용이하고 또한 신속하게 접착층을 제거할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것에 의해, 웨이퍼가 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때 노출되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대해 우수한 내성을 발휘한다.
또한, 엘라스토머에는 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.
또, 스티렌 단위의 함유량은 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이고, 또, 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.
엘라스토머로는 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 여러 가지 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및 이것들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH : 말단 수산기 변성) 등을 들 수 있다. 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로는, 엘라스토머는 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또, 열안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
제 1 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」등을 들 수 있다.
제 1 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여, 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 웨이퍼와 지지체를 바람직하게 첩합할 수 있다.
또, 엘라스토머는 복수 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는 복수 종류의 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있으면 된다. 또, 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이거나, 또는 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 있어서, 복수 종류의 엘라스토머를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 함유되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되어, 상기 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 복수 종류의 엘라스토머는, 모두 상기 범위 내에서 스티렌 단위를 함유하고, 또한, 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.
(탄화수소 수지)
탄화수소 수지는 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀계 폴리머 (이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다), 그리고, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 로는 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분의 개환 (공)중합체, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 부가 (공)중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 함유되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 된다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이, 고내열성 (낮은 열분해, 열중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 갖지 않는 수지인 것이, 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.
수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱 주식회사 제조의 「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR」및 「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON」등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때 접착층 (3) 의 연화를 더욱 억제할 수 있다.
수지 (B) 는 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때 연화되는 것을 억제할 수 있어, 접착 불량을 일으키지 않는다.
수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어, 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리한 후의 기판 상의 접착층의 잔류물을 신속하게 용해시켜 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
또한, 수지로서, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써, 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) ＝ 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이, 고온 환경시의 열내성, 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
예를 들어, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (4) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지로서 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(화학식 (4) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다)
이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T, 및 APL 6013T (모두 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(아크릴-스티렌계 수지)
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사 데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는, 분기사슬형이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(폴리설폰계 수지)
제 1 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는, 폴리설폰계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 제 1 접착층 (3) 을 폴리설폰계 수지에 의해 형성함으로써, 고온에 있어서 적층체 (10) 를 처리해도, 그 후의 공정에 있어서 접착층을 용해시켜, 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리할 수 있는 적층체 (10) 를 제조할 수 있다.
폴리설폰계 수지는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 갖고 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
여기서, 일반식 (5) 의 R1, R2 및 R3, 그리고 일반식 (6) 중의 R1 및 R2　는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, X' 는 탄소수가 1 이상, 3 이하인 알킬렌기이다.
폴리설폰계 수지는, 식 (5) 로 나타내는 폴리설폰 구성 단위 및 식 (6) 으로 나타내는 폴리에테르설폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있는 것에 의해, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부한 후, 높은 온도 조건에 있어서 기판 (1) 을 처리해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층 (3) 이 불용화되는 것을 방지할 수 있는 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또, 폴리설폰계 수지는, 상기 식 (5) 로 나타내는 폴리설폰 구성 단위로 이루어지는 폴리설폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정적이다. 이 때문에, 세정 후의 기판에 접착층에서 기인되는 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량이, 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량이, 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 바람직하게 용해시킬 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 바람직하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(말레이미드계 수지)
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.
또한, 광경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 접착층 (3) 의 박리 또는 제거 후에, 피지지 기판의 미소한 요철 주변에 잔류물이 남는 것을 방지할 수 있다. 특히, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로는, 모든 용제에 용해되는 것이 아니라, 특정 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이것은 기판 (1) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (3) 을 용제에 용해시킴으로써 제거 가능하기 때문이다. 접착층 (3) 의 제거시에, 강도가 저하된 기판 (1) 으로부터도, 기판 (1) 을 파손시키거나 변형시키거나 하지 않고, 용이하게 접착층 (3) 을 제거할 수 있다.
[이형제]
제 1 접착층 (3) 은 이형제를 함유하고 있다. 제 1 접착층 (3) 이 이형제를 함유하고 있음으로써, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 에 대한 제 1 접착층 (3) 의 접착성을 조정할 수 있다. 이로써, 기판 (1) 에 원하는 처리를 실시한 후, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 순조롭게 분리할 수 있는 적층체 (10) 를 형성할 수 있다.
이형제로는, 예를 들어, 실리콘 (Silicone) 을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘에는, 실리콘 오일을 들 수 있으며, 구체적으로는 스트레이트 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일의 경화물 등을 들 수 있다.
(스트레이트 실리콘 오일)
스트레이트 실리콘 오일로는, 예를 들어, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 및 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 스트레이트 실리콘 오일에는, 일례로서, 신에츠 화학 공업사 제조의 상품을 들 수 있으며, 예를 들어, KF96-10, KF96-100, KF96-1000, KF96H-10000, KF96H-12500 및 KF96H-10000 등의 디메틸 실리콘 오일 ; KF50-100, KF54 및 KF56 등의 메틸페닐 실리콘 오일 ; KF99 및 KF9901 등의 메틸하이드로젠 실리콘 오일을 들 수 있다.
(변성 실리콘 오일)
변성 실리콘 오일은, 디메틸 실리콘의 말단 및 측사슬의 적어도 1 부에 관능기를 도입함으로써 변성된 실리콘이다. 요컨대, 변성 실리콘 오일은, 양말단형, 편말단형, 측사슬형 및 측사슬 양말단형의 변성 실리콘 중 어느 것에 해당된다.
변성 실리콘 오일로는, 예를 들어, 하기 화학식 (7) 내지 (10) 으로 나타내는, 폴리디메틸실록산 골격을 구비한 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(화학식 (7) 및 (8) 중, m 은 1 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는, 10 이상, 1000 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 20 이상, 500 이하의 정수이다. 또, 화학식 (9) 및 (10) 중, p 는 1 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 1000 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 20 이상, 500 이하의 정수이다. q 는 1 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 10 이상, 1000 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 20 이상, 500 이하의 정수이다. 또, 화학식 (7) ∼ (10) 에 있어서, R4 는 카르비놀기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 페놀기, 메르캅토기, 알킬기, 아르알킬기, 디올, 실란올기, 폴리에테르, 카르복실산 무수물, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 및 메틸스티릴기를 도입할 수 있는 관능기이다. 또, 실란올기를 도입하는 경우, R 은 수산기일 수 있다)
또, R4 가 폴리에테르를 도입할 수 있는 관능기인 경우, R4 는 이하의 화학식 (11) 에 의해 나타낼 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(화학식 (11) 중, R5 는 예를 들어, 알킬렌기 등의 유기기이고, R6 은 수소 원자, 또는 아릴기, 혹은 시클로알킬기로 치환되어도 되는 직사슬형 또는 분지형의 알킬기 등이다. 또, a 및 b 는, a 는 0 이상, 30 이하의 정수이고, b 는 0 이상, 30 이하의 정수이며, 60 ≥ a ＋ b ≥ 1 의 조건을 만족한다)
또, 변성 실리콘 오일의 관능기 당량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 g/㏖ 이상, 100000 g/㏖ 이하이고, 바람직하게는 10 g/㏖ 이상, 5000 g/㏖ 이하인 것이 바람직하다.
또, 변성 실리콘이, 예를 들어, 카르비놀기, 페놀기 및 폴리에테르 등의 수산기를 도입할 수 있는 관능기에 의해 변성되어 있는 경우, 당해 변성 실리콘의 수산기값은, 20 ㎎KOH/g 이상, 500 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다.
이들 변성 실리콘 오일에는, 일례로서, 신에츠 화학 공업사 제조의 상품을 들 수 있으며, 예를 들어, X-22-4039, X-22-4015, KF6000, KF6001, KF6002, KF6003, 및 X-22-170DX 등의 카르비놀 변성 실리콘 오일 ; X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, X-22-2000, X-22-4741, KF1005 및 X-22-169B, X-22-173DX 등의 에폭시 변성 실리콘 오일 ; KF393, KF865, X-22-9409, X-22-3939A 및 X-22-161B 등의 아미노 변성 실리콘 오일 ; X-22-2445 및 X-22-1602 등의 아크릴 변성 실리콘 오일 ; X-22-164B 및 KF2012 등의 메타크릴 변성 실리콘 오일 ; X-22-3701E 및 X-22-X-22-162C 등의 카르복실 변성 실리콘 오일 ; KF2200 등의 페놀 변성 실리콘 오일 ; KF2001 및 X-22-167B 등의 메르캅토 변성 실리콘 오일 ; KF414 및 KF4003 등의 알킬 변성 실리콘 오일 ; KF410 및 X-22-1877 등의 아르알킬 변성 실리콘 오일 ; X-22-176DX 및 X-22-176GX-A 등의 디올 변성 실리콘 오일 ; X-22-4272, KF945, KF6011, KF6123 및 X-22-2516 등의 폴리에테르 변성 실리콘 오일 ; X-21-5841 및 KF9701 등의 실란올 말단 실리콘 오일을 들 수 있다.
변성 실리콘 오일은, 접착제에 사용하는 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지로서, 탄화수소 수지 및 엘라스토머를 사용하는 경우, 카르비놀기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 페놀기, 메르캅토기, 실란올기, 디올 및 폴리에테르 등의 극성이 높은 관능기를 도입함으로써 변성된 실리콘 오일을 이형제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탄화수소 수지 및 수소 첨가 스티렌 엘라스토머를 비롯한 엘라스토머는, 극성이 낮은 화학적 구조를 구비하고 있다. 이 때문에, 극성이 높은 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일을 배합하면, 제 1 접착층 (3) 의 표면에 당해 변성 실리콘 오일을 보다 바람직하게 배어 나오게 할 수 있다. 따라서, 도 1 의 (e) 에 나타내는 적층체 (10) 에 있어서의 제 1 접착층 (3) 과 기판 (1) 의 계면, 및 제 1 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 계면 양방에 있어서의 접착성을 보다 바람직하게 조정할 수 있는 접착제를 얻을 수 있다.
요컨대, 극성이 높은 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일을 배합하면, 탄화수소 수지 및 수소 첨가 스티렌 엘라스토머를 비롯한 엘라스토머 등의 높은 내열성을 구비한 접착제의 접착성을 바람직하게 조정할 수 있다.
또, 이형제로서, 디메틸 실리콘 오일, 그리고, 알킬기, 페닐기 및 아르알킬기 등의 극성이 낮은 관능기를 도입한 변성 실리콘을 사용할 수도 있다. 요컨대, 이들 디메틸 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일 등의 실리콘은, 접착제에 사용하는 열가소성 수지 및 가소제 등의 극성 등에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다.
디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 20 ㎟/s 이상인 것 바람직하고, 40 ㎟/s 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎟/s 이상인 것이 가장 바람직하다. 디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일의 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ㎟/s 이상이면, 실리콘 오일이 증발하는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 160 ℃ 이상이라는 고온에서 처리되는 적층체에 있어서도, 접착제를 사용할 수 있다.
또, 디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일은, 열가소성 수지에 혼합할 수 있으면 되고, 한정되지 않지만, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1,000,000 ㎟/s 이하인 것을 사용하면 된다. 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1,000,000 ㎟/s 이하인 디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일이면, 바람직하게 열가소성 수지에 혼합할 수 있고, 접착층의 접착성을 조정할 수 있다.
또, 열가소성 수지의 총량에 대한 디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일의 배합량은, 열가소성 수지의 종류 및 이형제의 종류에 따라 적절히 조정하면 된다. 이 때문에, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이형제가, 열가소성 수지의 총량에 대해, 0.01 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이상, 3 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있는 것이 가장 바람직하다. 디메틸 실리콘 오일 또는 변성 실리콘 오일이, 열가소성 수지의 총량에 대해, 0.01 중량％ 이상, 10 중량％ 이하의 범위 내에서 배합되어 있으면, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 첩부할 수 있다. 또, 서포트 플레이트 (2) 에 분리층을 형성하지 않아도 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 용이하게 박리하는 것이 가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제를 얻을 수 있다.
또, 디메틸 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일 등의 이형제에는, 열가소성 수지 및 용제의 혼합물의 비중에 가까운 비중을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 접착제 조성물에 대한 이형제의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
(변성 실리콘 오일의 경화물)
이형제에는 변성 실리콘 오일의 경화물을 사용해도 된다. 변성 실리콘 오일의 경화물을 접착제에 첨가하는 것에 의해서도 접착제의 접착성을 바람직하게 조정할 수 있다.
변성 실리콘 오일의 경화물에는, 변성 실리콘 오일에 도입된 관능기를, 다른 변성 실리콘 오일의 관능기와 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아민 변성 실리콘 오일 또는 메르캅토 변성 실리콘 오일 등을 에폭시 변성 실리콘 오일에 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
또, 변성 실리콘 오일의 경화물에는, 예를 들어, 촉매 경화형 또는 광경화형의 실리콘 오일을 반응시켜 얻어진 경화물을 들 수 있다. 촉매 경화형 실리콘 오일에는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KF-705F-PS, KS-705F-PS-1 및 KS-770-PL-3 등을 들 수 있다. 또, 광경화형 실리콘 오일에는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KS-720 및 KS744-PL3 을 들 수 있다.
또, 변성 실리콘 오일의 경화물에는, 예를 들어, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일 등의 활성 수소를 갖는 관능기를 도입한 변성 실리콘 오일에 이소시아네이트를 반응시켜 경화물을 얻은 후, 이것을 이형제로서 사용해도 된다.
[제 1 접착층 (3) 에 있어서의 그 밖의 성분］
제 1 접착층 (3) 은, 이형제 이외에 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열중합 금지제 및 계면활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
[적층 공정]
도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층 공정에서는 적층체 (10) 를 형성한다.
적층 공정에서는, 진공 조건하, 제 1 접착층 (3) 을 가열하면서, 제 1 접착층 (3) 이 형성된 기판 (1) 과, 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 를, 기판 (1), 제 1 접착층 (3), 분리층 (4), 및 서포트 플레이트 (2) 가 이 순서가 되도록 중첩한다. 다음으로, 중첩된 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 적층체 (10) 를 첩부하기 위한 첩부 장치가 구비되어 있는 1 쌍의 플레이트 부재에 의해 끼워 넣음으로써 가압력을 가한다. 이로써, 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또한, 적층체 (10) 를 형성하기 위한 조건은, 접착층의 종류, 적층체의 크기에 따라 적절히 조정하면 된다.
[적층체 (10)]
도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (10) 는, 기판 (1) 과, 기판 (1) 에 대향하는 측의 면의 주연 부분 전체 둘레에 분리층 (4) 이 형성되어 있는 서포트 플레이트 (2) 가, 제 1 접착층 (3) 을 개재하여 적층되어 있다. 요컨대, 적층체 (10) 는, 서포트 플레이트 (2) 의 주단 (周端) 부분 전체 둘레에 있어서, 제 1 접착층 (3) 과 분리층 (4) 이 서로 접착되도록 적층되어 있다.
적층체 (10) 는, 제 1 접착층 (3) 은 이형제로서 실리콘 오일을 함유하고 있고, 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있도록, 그 접착력이 조정되어 있다. 또, 적층체 (10) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산 (및 필요에 따라 가교성기 함유 실록산을 함유한다) 을 중합시킴으로써 형성되어 있는 분리층 (4) 을 포함하고 있어, 내약품성 및 내열성이 높아져 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산에 의해 형성된 분리층 (4) 은, 이형제로서 실리콘 오일을 함유하고 있는 제 1 접착층 (3) 과의 밀착성이 높다. 제 1 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 이와 같이 구성함으로써, 적층체 (10) 의 기판 (1) 에 대해 여러 가지 처리를 실시할 때, 약품 등에 의해 분리층 (4) 이 변질되는 것을 방지하면서, 접착성이 조정된 제 1 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 밀착성을 높일 수 있다. 이로써, 제 1 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 있어서, 데라미네이션 (층간 박리) 이 발생하는 것을 바람직하게 방지할 수 있다.
도 1 의 (e) 에 나타내는 적층체 (10) 의 기판 (1) 은, 일례로서, 글라인더 등의 연삭 수단에 의해, 소정의 두께가 되도록 박화 처리가 실시된다. 또, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV (Through Silicone Via) 프로세스에 있어서, 포토리소그래피 공정이나 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 공정 등을 거쳐, 관통 전극 등이 형성될 수 있다. 적층체 (10) 는, TSV 프로세스에 있어서 사용되는 여러 가지 약품에 대한 내약품성을 구비하고 있다. 또, 적층체 (10) 는, 제 1 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 높은 밀착성에 의해, CMP 공정에 있어서 적층체 (10) 에 응력을 가함으로써 발생하는 데라미네이션을 방지할 수 있다.
또, 예를 들어 적층체 (10) 가 폴리설폰 수지를 함유하고 있는 접착층 (3) 을 구비하여 있으면, 예를 들어, 어닐링 등에 의해 적층체 (10) 를 300 ℃ 이상이라는 고온에서 처리하는 고온 프로세스에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 적층체 (10) 는, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 가, 실리콘으로 이루어지는 것이기 때문에, 기판 (1) 의 열팽창 계수와 서포트 플레이트 (2) 의 열팽창 계수가 거의 동등하다. 이 때문에, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV 프로세스나 고온 프로세스 등에 있어서 가열했을 때, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 와 열팽창률의 차에서 기인되는 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 에 높은 정밀도로 여러 가지 처리를 실시할 수 있다.
＜제 1 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법＞
다음으로, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법 (제 1 실시형태) 에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법은, 제 1 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체 (10) 를 제조하는 적층체 제조 공정 (도 1 의 (a) ∼ (e)) 과, 적층체 제조 공정 후, 분리층 (4) 에 적외선을 조사함으로써, 분리층 (4) 을 변질시켜, 분리층 (4) 의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정 (도 1 의 (f) 및 (g)) 과, 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 일방을 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써, 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리하는 분리 공정 (도 1 의 (h) 및 (i)) 을 포함하고 있다. 또한, 도 1 의 (a) ∼ (e) 에 나타내는 적층체 제조 공정은, 제 1 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
[예비 처리 공정]
예비 처리 공정은, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 에 대해 여러 가지 처리를 실시한 후에 행해진다.
도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 분리층 (4) 을 향하여 적외선 (L) 을 조사함으로써, 당해 분리층 (4) 을 변질시킨다. 또한, 도 1 의 (g) 에 나타내는 분리층 (4') 은, 적외선 (L) 이 조사됨으로써 변질된 분리층 (4) 을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 분리층이 「변질된다」란, 분리층이 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태로 하는 현상을 의미한다. 적외선을 흡수함으로써 발생하는 분리층 변질의 결과로서, 분리층은, 적외선의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 요컨대, 적외선을 흡수함으로써, 분리층은 물러진다. 분리층의 변질이란, 분리층이, 흡수한 적외선의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 일으킴으로써 있을 수 있다. 분리층의 변질은 적외선을 흡수하는 것의 결과로서 발생한다.
따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트를 들어 올리는 것만으로 분리층이 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트와 기판을 용이하게 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해, 적층체에 있어서의 기판 및 서포트 플레이트의 일방을 재치대에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (유지 수단) 등에 의해 타방을 유지하며 들어 올림으로써, 서포트 플레이트와 기판을 분리하거나, 또는 서포트 플레이트의 주연 부분 단부의 모따기 부위를, 클램프 (손톱부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로서 힘을 가하여, 기판과 서포트 플레이트를 분리하면 된다. 또, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체에 있어서의 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체에 있어서의 접착층의 주단부 (周端部) 의 적어도 일부에 박리액을 공급하여, 적층체에 있어서의 접착층을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층이 팽윤된 곳부터 분리층에 힘이 집중되도록 하여, 기판과 서포트 플레이트에 힘을 가할 수 있다. 이 때문에, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
또한, 적층체에 가하는 힘은, 적층체의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도의 적층체이면, 0.1 ∼ 5 ㎏f 정도의 힘을 가함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
(적외선의 조사)
도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 예비 처리 공정에서는, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 측이 바닥면측에 위치하도록 적층체 (10) 를 재치대 (도시 생략) 에 재치하고, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 분리층 (4) 을 향하여 적외선 (L) 을 조사함으로써, 분리층 (4) 을 변질시킨다. 이로써, 적층체 (10) 에 있어서의 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층 (4) 을 변질시켜, 접착력을 저하시킨다.
예비 처리 공정에 있어서, 적층체 (10) 를 재치하는 재치대로는, 감압 수단 에 의해 적층체 (10) 를 흡착에 의해 고정시킬 수 있는 스테이지인 것이 바람직하다. 재치대에는, 일례로서, 박화된 웨이퍼에 데미지를 주지 않는 포러스부 등을 구비한 고정 또는 가동 가능한 스테이지를 들 수 있다. 또, 감압 수단으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 에어 구동형 진공 발생기를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 적층체 (10) 는, 일례로서, 다이싱 프레임을 구비한 다이싱 테이프를 개재하여 전술한 기구를 구비한 스테이지 또는 스핀 척 등의 재치대에 재치되어도 된다.
분리층 (4) 에 조사하는 적외선 (L) 에는, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하) 을 들 수 있고, 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하) 이 바람직하고, 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광인 것이 보다 바람직하다. 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광으로는, 예를 들어, CO2 레이저를 들 수 있다. CO2 레이저를 사용함으로써, 실리콘을 투과할 수 있고, 반응성 폴리실세스퀴옥산 등의 중합체인 분리층 (4) 에 흡수시킬 수 있다. 이로써, 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있어 무르게 할 수 있다.
예비 처리 공정에 있어서의 레이저광 조사 조건은, 레이저광의 평균 출력값이 1.0 W 이상, 5.0 W 이하인 것이 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저광의 반복 주파수는, 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저광의 주사 속도는, 100 ㎜/s 이상, 10000 ㎜/s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분리층 (4) 을 변질시키기 위한 적절한 조건으로 레이저 조사 조건을 설정할 수 있다. 또, 펄스광의 빔 스폿 직경 및 펄스광의 조사 피치는, 인접하는 빔 스폿이 겹치지 않고, 또한 분리층 (4) 을 변질시키는 것이 가능한 피치이면 된다.
예비 처리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 주단부로부터 내측을 향하여 소정의 범위 내의 폭으로 형성된 분리층 (4) 을 향하여 레이저광을 조사한다. 따라서, 서포트 플레이트 (2) 의 주단부로부터 내측을 향하여 분리층 (4) 이 형성되어 있는 폭에 따라 레이저광을 조사하는 범위를 결정하면 된다. 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 의 주단부로부터 내측을 향하여, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하의 범위 내의 폭, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 5 ㎜ 이하의 범위 내의 폭, 가장 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 3 ㎜ 이하의 범위 내의 폭에 존재하는 분리층 (4) 에 레이저광을 조사하면 된다. 서포트 플레이트 (2) 의 주단부로부터 내측을 향하여, 0.5 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하의 범위 내의 폭에 레이저광을 조사하면, 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4) 을 투과한 레이저광이 기판 (1) 에 조사되는 범위를 좁게 할 수 있다. 또, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 조사되는 레이저광을 분리층 (4) 에 흡수시킬 수 있기 때문에, 레이저광이 분리층 (4) 을 투과하여 기판 (1) 에 도달하여, 기판 (1) 에 형성된 소자에 대해 데미지를 주는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 그 후, 원하는 처리를 실시함으로써, 기판 (1) 으로부터 양호한 수율로 반도체 칩을 제조할 수 있다.
[분리 공정]
도 1 의 (h) 및 (i) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 측을 고정시키고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가함으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리한다.
도 1 의 (h) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 손톱부 등의 클램프 (파지 부재) (30) 를 구비한 분리 플레이트 (50) 에 의해 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 를 들어 올린다. 여기서, 분리 플레이트 (50) 는, 적층체 (10) 의 평면에 대해 평행한 원상의 궤도, 및 적층체 (10) 의 평면에 대해 수직인 호상의 궤적을 그리도록 가동하는 플로팅 조인트 (도시 생략) 등을 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다.
적층체 (10) 에 있어서, 적외선 (L) 이 조사됨으로써 변질된 분리층 (4') 은 물러져 있기 때문에, 서포트 플레이트 (2) 의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (30) 에 의해 파지하고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가하면, 먼저 적층체 (10) 에 있어서의 분리층 (4') 이 파괴된다. 이 때문에, 분리 플레이트 (50) 에 의해 가해지는 힘은, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서, 파괴된 분리층 (4') 이 존재하는 면보다 내측의 면인, 서포트 플레이트 (2) 와 제 1 접착층 (3) 이 접착되어 있는 면을 향하여 집중된다. 적층체 (10) 에 있어서의 제 1 접착층 (3) 은, 이형제를 함유하고 있음으로써, 서포트 플레이트 (2) 에 대한 접착성이 조정되어 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 에 대해 과도하게 힘을 가하지 않아도, 서포트 플레이트 (2) 와 제 1 접착층 (3) 이 접착되어 있는 면에 힘을 집중시킬 수 있어, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있다. 따라서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 때 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지할 수 있다 (도 1 의 (i)).
또한, 플로팅 조인트를 개재하여 분리 플레이트 (50) 로부터 적층체 (10) 에 힘을 가하면, 분리층 (4') 이 파괴된 부분에 힘이 집중되었을 때, 플로팅 조인트가 가동하여, 분리 플레이트 (50) 가 기울어진다. 이것에 수반하여, 서포트 플레이트 (2) 도 기울어진다. 이로써, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 의 일부에 과도한 힘이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 서포트 플레이트 (2) 및 기판 (1) 이 과도한 힘에 의해 파손되는 것을 방지하면서, 보다 바람직하게 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리할 수 있다. 따라서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 보다 바람직하게 분리할 수 있다.
그 후, 서포트 플레이트 (2) 를 분리한 기판 (1) 은, 예를 들어, 상기 (용제) 의 란에 기재되어 있는 용제에 의해, 제 1 접착층 (3) 및 분리층 (4') 의 잔류물을 제거하면 된다.
＜제 2 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법＞
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태 (제 2 실시형태) 에 관련된 적층체 (11) 의 제조 방법은, 분리층 형성 공정 (도 2 의 (a) 및 (b)), 제 1 접착층 형성 공정 (도 2 의 (c)), 제 2 접착층 형성 공정 (도 2 의 (d) 및 (e)), 및 적층 공정 (도 2 의 (f)) 을 포함하고 있고, 제 2 접착층 형성 공정에서는, 기판 (1) 상에 이형제를 함유하고 있지 않은 제 2 접착층 (3a) 을 형성한다. 또한, 분리층 형성 공정 (도 2 의 (a) 및 (b)) 에 대해서는, 제 1 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법이 포함하고 있는 분리층 형성 공정과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
[제 1 접착층 형성 공정 (제 2 실시형태)]
도 2 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 접착층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (지지체) (2) 에 있어서의 주연 부분에 분리층 (4) 이 형성되어 있는 측의 면에, 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층 (3) 을 형성한다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서의 제 1 접착층 형성 공정에 있어서도, 서포트 플레이트 (2) 의 분리층 (4) 이 형성되어 있는 부분보다 내측의 면에 있어서, 서포트 플레이트 (2) 와 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층 (3) 이 접착되어 있다. 또한, 제 1 접착층 (3) 을 형성하기 위해 사용하는 접착제 및 당해 접착제의 도포 방법은, 제 1 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법이 포함하고 있는 제 1 접착층 형성 공정과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
제 1 접착층 형성 공정에서는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리와, 제 2 접착층 (3a) 의 막두께 등에 따라 제 1 접착층 (3) 의 두께를 적절히 설정하면 된다.
[제 2 접착층 형성 공정]
제 2 접착층 형성 공정에서는, 도 2 의 (d) 에 나타내는 기판 (1) 상에, 이형제를 함유하고 있지 않은 접착제를 도포함으로써, 기판 (1) 상에 제 2 접착층 (3a) 을 형성한다 (도 2 의 (e)). 또한, 제 2 접착층 (3a) 이 형성되는 기판 (1) 은, 제 1 실시형태에 있어서 사용되는 실리콘으로 이루어지는 기판과 동일한 것을 사용한다.
제 2 접착층 (3a) 을 형성하기 위해 사용되는 접착제는, 이형제를 배합하지 않는 것 이외에는, 제 1 접착층을 형성하기 위해 사용되는 접착제와 동일하므로 그 설명을 생략한다. 또, 제 2 접착층 (3a) 을 형성하기 위해 사용되는 접착제의 도포 방법은, 제 1 접착층 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있으므로 그 설명을 생략한다.
제 2 접착층 (3a) 의 두께는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리, 및 서포트 플레이트 (2) 상에 형성되어 있는 제 1 접착층 (3) 의 막두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 요컨대, 적층체 (11) 를 형성했을 때, 제 1 접착층 (3) 과 제 2 접착층 (3a) 의 막두께의 합계가 10 ∼ 150 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 120 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[적층 공정]
도 2 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 적층 공정에서는 적층체 (11) 를 형성한다.
적층 공정에서는, 진공 조건하, 일방의 면에 분리층 (4) 및 제 1 접착층 (3) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 와, 제 2 접착층 (3a) 이 형성된 기판 (1) 을 가열하면서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 제 2 접착층 (3a), 제 1 접착층 (3) 및 분리층 (4) 을 개재하여 중첩한다. 또한, 적층체 (11) 를 형성하기 위한 조건은, 접착층의 종류, 적층체의 크기에 따라 적절히 조정하면 된다.
[적층체 (11)]
도 2 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (11) 는, 기판 (1) 과, 기판 (1) 에 대향하는 측의 면의 주연 부분에 분리층 (4) 이 형성되어 있는 서포트 플레이트 (2) 가, 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층 (3) 과, 이형제를 함유하고 있지 않은 제 2 접착층 (3a) 을 개재하여 적층되어 있다. 적층체 (11) 는, 주연 부분 전체 둘레에 있어서 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 의, 당해 분리층 (4) 이 형성되어 있는 측의 면에 형성된 제 1 접착층 (3) 과, 기판 (1) 상에 형성된 제 2 접착층 (3a) 이 서로 중첩되도록 적층되어 있다.
적층체 (11) 는, 적층체 (10) 와 마찬가지로, 제 1 접착층 (3) 에 이형제를 함유하고 있고, 이로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있도록, 제 1 접착층 (3) 의 접착력이 조정되어 있다. 적층체 (11) 는, 이형제를 함유하고 있지 않은 제 2 접착층 (3a) 에 의해, 제 1 접착층 (3) 과 기판 (1) 의 밀착성이 높아져 있다. 이로써, 적층체 (11) 에서는, 제 1 접착층 (3) 과 기판 (1) 사이에서 데라미네이션이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 적층체 (11) 는, 적층체 (10) 와 마찬가지로, 반응성 폴리실세스퀴옥산(및 필요에 따라 가교성기 함유 실록산을 함유한다) 을 중합시킴으로써 형성되어 있는 분리층 (4) 을 포함하고 있어, 내약품성 및 내열성이 높아져 있다.
도 2 의 (f) 에 나타내는 적층체 (11) 는, 적층체 (10) 와 마찬가지로, 예를 들어, TSV (Through Silicone Via) 프로세스에 있어서, 포토리소그래피 공정이나 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 공정 등을 거쳐, 관통 전극 등이 형성될 수 있다. 적층체 (11) 는, TSV 프로세스에 있어서 사용되는 여러 가지 약품에 대한 내약품성을 구비하고 있다. 또, 적층체 (11) 는, 제 1 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 의 높은 밀착성, 및 제 2 접착층 (3a) 과 기판 (1) 의 높은 밀착성에 의해, CMP 공정에 있어서 적층체 (11) 에 응력을 가함으로써 발생하는 데라미네이션을 방지할 수 있다.
＜제 2 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법＞
제 2 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 상기 서술한 제 2 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체 (11) 를 제조하는 적층체 제조 공정 (도 2 의 (a) ∼ (f)), 예비 처리 공정 (도 2 의 (g) 및 (h)) 및 분리 공정을 포함하고 있다 (도 2 의 (i) ∼ (j)).
여기서, 적층체 (11) 를 제조하는 적층체 제조 공정은, 제 2 실시형태에 관련된 적층체 (11) 의 제조 방법과 동일하므로 그 설명을 생략한다. 또, 도 2 의 (g) 및 (h) 에 나타내는, 예비 처리 공정도, 제 1 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 예비 처리 공정과 동일하므로 그 설명을 생략한다.
[분리 공정]
도 2 의 (i) 및 (j) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 적층체 (11) 에 있어서의 기판 (1) 측을 고정시키고, 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가함으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리한다.
적층체 (11) 에 있어서도, 적층체 (10) 의 경우와 마찬가지로, 분리 플레이트 (50) 에 의해 가해지는 힘은, 서포트 플레이트 (2) 에 있어서, 파괴된 분리층 (4') 이 존재하는 면보다 내측의 면인, 서포트 플레이트 (2) 와 제 1 접착층 (3) 이 접착되어 있는 면을 향하여 집중된다. 적층체 (11) 에 있어서의 제 1 접착층 (3) 은, 이형제를 함유하고 있음으로써, 서포트 플레이트 (2) 에 대한 접착성이 조정되어 있다. 이 때문에, 적층체 (11) 에 대해 과도하게 힘을 가하지 않아도, 서포트 플레이트 (2) 와 제 1 접착층 (3) 이 접착되어 있는 면에 힘을 집중시킬 수 있어, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있다. 따라서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 때 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지할 수 있다 (도 2 의 (i)).
또, 적층체 (11) 는, 제 2 접착층 (3a) 에 의해, 제 1 접착층 (3) 과 기판 (1) 의 밀착성이 높아져 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법이 포함하고 있는 분리 공정에서는, 제 1 접착층 (3) 과 제 2 접착층 (3a) 이 모두 기판 (1) 측에 밀착된 상태에서, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수 있다. 이 때문에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 때, 당해 기판 (1) 상에 형성된 소자가 데미지를 받지 않고 분리될 수 있다.
그 후, 서포트 플레이트 (2) 를 분리한 기판 (1) 은, 예를 들어, 상기 (용제) 의 란에 기재되어 있는 용제에 의해, 제 1 접착층 (3), 제 2 접착층 (3a) 및 분리층 (4') 의 잔류물을 제거하면 된다.
＜다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법＞
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기 실시형태 (제 1 실시형태 및 제 2 실시형태) 에 한정되지 않는다. 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 분리층 형성 공정에 있어서 분리층을 형성하기 위한 재료는, 상기 서술한 반응성 폴리실세스퀴옥산 및 가교성기 함유 실록산 등에 한정되지 않는다. 분리층을 형성하기 위한 재료에는, 예를 들어, 공지된 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물, 및 적외선 흡수 물질 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 적외선 흡수성의 구조에는, 탄소-할로겐 결합, Si-A1 결합 (A1 은 H, C, O 또는 할로겐), P-A2 결합 (A2 는 H, C 또는 O), 또는 Ti-O 결합을 들 수 있고, 이와 같은 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비반응성 폴리실세스퀴옥산 골격이나, 실록산 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 적외선 흡수 물질은, 적외선을 흡수함으로써 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자, 또는 알루미늄 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써, 실리콘으로 이루어지는 지지체를 개재하여 적외선을 조사함으로써, 분리층을 바람직하게 변질시킬 수 있다. 따라서, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 분리층 형성 공정에 있어서, 적외선을 조사함으로써 변질되는 분리층은, 예를 들어, 대기압 플라즈마 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법이나 저압 플라즈마 CVD 법에 있어서, SiH4 등의 실란 가스와 산소를 사용하여 형성한다. 이로써, 적외선을 흡수할 수 있는 SiO2 구조를 갖는 분리층을 형성할 수 있다. 본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 지지체 또는 기판의 주연 부분에만 분리층을 형성할 수 있으면, 분리층을 형성하기 위한 방법은 한정되지 않는다.
또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판으로서 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판 및 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 사용하고, 지지체로서 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트를 사용한다. 상기 실시형태에 의하면, 실리콘으로 이루어지는 지지체를 개재하여 당해 지지체에 있어서의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면의 주연 부분에 형성된 분리층에 적외선을 조사할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
또, 다른 실시형태에서는, 지지체로서 유리 또는 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 지지체를 사용하고, 기판으로서 실리콘으로 이루어지는 기판을 사용한다. 상기 실시형태에 의하면, 실리콘으로 이루어지는 지지체를 개재하여 분리층에 적외선을 조사한다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해서도, 일 실시형태에 관련된 지지체 분리 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 지지체 분리 방법에서는, 기판 및 지지체의 적어도 일방이 실리콘으로 이루어지는 것이면, 타방을 구성하는 재료는 한정되지 않는다.
또, 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 분리층은, 기판의 지지체에 대향하는 측의 면의 주연 부분에만 형성되어 있는 구성이다. 상기 구성이어도, 기판에 있어서의 분리층이 형성되어 있는 부분의 내측에 적외선을 조사하지 않고, 분리층을 변질시킬 수 있다. 이 때문에, 기판에 있어서의 분리층이 형성되어 있는 부분의 내측에 형성된 소자가, 적외선 조사에 의한 데미지를 받는 것을 바람직하게 방지할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 물론 본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
＜지지체의 분리성 평가 1 (제 1 실시형태)＞
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 로서, 분리층 및 접착층의 구성이 상이한 적층체를 제조하고, 각 적층체에 있어서의 지지체의 분리성 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 의 적층체의 구성 및 제조 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
[실시예 1]
실시예 1 로서, 반도체 웨이퍼 기판에 대향하는 측의 면의 주연 부분에만 분리층이 형성된 당해 실리콘 서포트 플레이트와, 반도체 웨이퍼 기판을, 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하였다.
(분리층의 형성)
실시예 1 의 적층체에 있어서, 분리층은 반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 SR-21 (코니시 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, SR-21 이 20 중량％ 가 되도록 용제인 PGMEA 에 용해시킴으로써 조제한 분리층 형성용 조성물 A 를 사용하여 형성하였다.
SR-21 은, 이하의 식 (1) 에 있어서의 관능기 R- 가 페닐기이고, 말단기 R'O- 가 HO- 인 반응성 폴리실세스퀴옥산이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
실시예 1 에서는, 스핀 코트법에 의해, SR-21 의 용액을 12 인치의 실리콘 서포트 플레이트의 주단부로부터 내측을 향하여, 5 ㎜ 폭 범위 내에만 (주변 부분 전체 둘레만) EBR 노즐을 사용하여 분리층 형성용 조성물 A 를 도포하였다. 계속해서, 당해 실리콘 서포트 플레이트를 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 조건에서 각 3 분간 가열함으로써, 막두께가 5 ㎛ 인 실시예 1 의 분리층을 형성하였다 (분리층 형성 공정).
(제 1 접착층의 형성)
제 1 접착층을 형성하기 위해, 열가소성 수지 및 이형제를 함유하고 있는 접착제 a 를 조제하였다.
접착제 a 에는, 열가소성 수지로서, 아사히 화성 주식회사 제조의 터프텍 (상품명) H1051 (SEBS ; 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; 스티렌 함유량 42 ％, Mw ＝ 78,000), 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon2002 (SEPS : 스티렌-이소프렌-스티렌 블록), 폴리플라스틱 주식회사 제조의 TOPAS (상품명) TM (시클로올레핀 코폴리머 ; 에틸렌-노르보르넨의 코폴리머, Mw ＝ 10,000, Mw/Mn ＝ 2.08, 노르보르넨 : 에틸렌 ＝ 50 : 50 (중량비)) 을 사용하였다.
또, 이형제로서, KF-6003 (신에츠 화학 공업사 제조) 을 사용하였다.
또, 접착제 a 에는, 열중합 금지제 (첨가제) 로서 BASF 사 제조의 「IRGANOX (상품명) 1010」, 주용제로서 데카하이드로나프탈렌, 첨가 용제로서 아세트산부틸을 사용하였다.
먼저, H1051, Septon2002 및 TOPAS TM 을 55 : 45 : 10 의 중량비로 혼합한 열가소성 수지를 데카하이드로나프탈렌 : 아세트산부틸의 중량비가 15 : 1 인 용제에 농도가 28 중량％ 가 되도록 용해시켰다. 이어서, 열가소성 수지의 고형분량에 대해 1 중량％ 가 되도록 IRGANOX1010 을 첨가하였다. 또, 열가소성 수지의 고형분량에 대해 2 중량％ 가 되도록 KF-6003 을 첨가하였다.
다음으로, 접착제 a 를 스핀 코트법에 의해, 반도체 웨이퍼 기판 (12 인치 실리콘) 에 도포하고, 진공 조건하, 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 각각에 있어서 4분간씩 베이크하여 50 ㎛ 의 제 1 접착층을 형성하였다 (제 1 접착층 형성 공정).
그 후, 반도체 웨이퍼 기판, 제 1 접착층, 분리층 및 실리콘 서포트 플레이트를 이 순서가 되도록 중첩하여, 진공 조건하, 240 ℃ 의 온도 조건에서 5 분간, 2,000 ㎏ 의 힘으로 가압력을 가함으로써 실시예 1 의 적층체를 제조하였다 (적층 공정).
[실시예 2]
실시예 2 로서, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산 화합물을 함유한 분리층 형성용 조성물 B 를 사용하여 분리층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 적층체를 제조하였다.
실시예 2 에 있어서, 분리층의 형성에는, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산 화합물을 50 : 50 의 비율로 배합한 분리층 형성용 조성물 B 를 사용하였다. 분리층 형성용 조성물 B 에 사용한 반응성 폴리실세스퀴옥산은 SR-21 이고, 가교성기 함유 실록산 화합물은, 이하의 식 (12) 로 나타내는 가교성기 함유 실록산 A (질량 평균 분자량 3,000, 식 (12) 에 있어서의 m ＝ 70 몰％, n ＝ 30 몰％) 이다. 또, 분리층 형성용 조성물 B 에는, 열산발생제로서 K-PURE CXC-1821 (KING INDUSTRY 사 제조) 을 분리층 형성용 조성물에 배합하였다.
[화학식 10]
Figure pat00010
분리층 형성용 조성물 B 에서는, SR-21 과 가교성기 함유 실록산 A 의 합계가 40 중량％ 가 되도록 PGMEA 에 용해시켜, SR-21 과 가교성기 함유 실록산 A 의 합계에 대해 0.2 중량％ 가 되도록 K-PURE CXC-1821 을 배합하였다.
또한, 실시예 2 에서는, 실시예 1 에 있어서 사용한 접착제 a 에 의해 접착층을 형성하고, 적층체를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1 로서, 반도체 웨이퍼 기판에 대향하는 측의 전체면에 분리층이 형성된 실리콘 서포트 플레이트와 반도체 웨이퍼 기판을, 이형제를 함유하고 있지 않은 접착층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하였다.
비교예 1 의 적층체에서는, 실시예 1 과 동일한 분리층 형성용 조성물 A 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 가열 조건에서 분리층을 형성하였다. 또, KF-6003 을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조성의 접착제 (이하, 접착제 b 로 한다) 를 사용하여 접착층을 형성하였다.
[비교예 2]
비교예 2 로서, 분리층을 형성하고 있지 않은 실리콘 서포트 플레이트와, 반도체 웨이퍼 기판을, 이형제를 함유하고 있지 않은 접착층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하였다. 비교예 2 에서는, 비교예 1 에 있어서 사용한 접착제 b 에 의해 접착층을 형성하고, 적층체를 제조하였다.
[참고예 1]
참고예 1 로서, 분리층을 형성하고 있지 않은 실리콘 서포트 플레이트와, 반도체 웨이퍼 기판을, 이형제를 함유하고 있는 접착층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하였다. 참고예 1 에서는, 실시예 1 에 있어서 사용한 접착제 a 에 의해 접착층을 형성하고, 적층체를 제조하였다.
[분리성 평가 1]
이상의 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 의 적층체를 사용하여, 예비 처리 공정 및 분리 공정을 실시하고, 각 적층판에 있어서의 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트의 분리성을 평가하였다.
(예비 처리 공정)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 의 적층체에 대해, 실리콘 서포트 플레이트를 개재하여 분리층에 적외선을 조사함으로써 예비 처리 공정을 실시하였다.
예비 처리 공정에서는, CO2 레이저 마커 ML-Z9520-T (키엔스사 제조) 를 사용하여, 실리콘 서포트 플레이트를 개재하여 파장 9.3 ㎛, 출력 20 W (100 ％), 주사 속도 500 ㎜/s 의 조건에서 CO2 레이저광을 조사함으로써 분리층을 변질시켰다. 또, 예비 처리 공정에서는, 각 적층체에 대해, 실리콘 서포트 플레이트의 주단부로부터 내측을 향하여 5 ㎜ 의 범위 내에 CO2 레이저광을 조사하였다.
(분리 공정)
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 의 적층체, 반도체 웨이퍼 기판측을 재치대에 재치하고, 버큠 펌프에 의해 흡착함으로써 고정시켰다. 이어서, 지지체의 주연 부분 단부의 모따기 부위를 분리 플레이트의 클램프에 의해 파지하고, 분리 플레이트를 0.1 ㎜/s 의 속도로 상승시켜, 적층체에 힘을 가함으로써 반도체 웨이퍼 기판과 지지체를 분리하였다.
분리성의 평가는, 적층체에 대해 3 ㎏ 이하의 힘을 가함으로써, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 있었던 것을 「◎」, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 5 ㎏ 이하 분리할 수 있었던 것을 「○」로 평가하였다. 또, 예비 처리 공정에 있어서, 적층체에 있어서의 접착층의 외주 부분의 일부를, 커터의 날에 의해 힘을 가하여 제거한 후에 분리 공정을 실시하지 않으면 분리할 수 없었던 것을 「△」, 예비 처리 공정에 있어서, 적층체에 있어서의 접착층의 외주 부분의 일부를, 커터의 날에 의해 힘을 가하여 제거한 후에 분리 공정을 실시해도 분리할 수 없었던 것을 「×」로 평가하였다.
이하의 표 1 에 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1 의 적층체의 구성 및 분리성 평가의 결과를 나타낸다.
Figure pat00011
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 적층체에는, 과도한 힘을 가하지 않고도, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 있었다 「○」. 이에 반해, 비교예 1 의 적층체에서는, 전체면에 분리층을 형성하고 있기 때문에, 접착층과의 접착성이 높고, 커터에 의해 적층체의 분리층의 일부를 제거함으로써 분리할 수 있었다 「△」. 또, 분리층을 구비하지 않고, 접착층에 이형제가 함유되어 있지 않은 비교예 2 의 적층체에 있어서는, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 없었다 「×」.
실시예 1 및 2 의 적층체에서는, 실리콘 서포트 플레이트의 주연 부분 전체 둘레에 형성된 분리층을 예비 처리 공정에 의해 변질시킴으로써, 분리 공정에 있어서 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층과 실리콘 서포트 플레이트가 접착되어 있는 면에 힘을 집중시킬 수 있었다. 이로써, 실시예 1 및 2 의 적층체에서는, 비교예 1 및 2 의 적층체보다, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있는 것으로 판단된다.
이에 반해, 참고예 1 의 적층체 쪽이 보다 작은 힘으로 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트가 분리되어 있다. 그러나, 실시예 1 및 2 의 적층체는, 참고예 1 의 적층체보다 기판과 지지체를 분리하기 위해 필요로 하는 힘이 커져 있는 반면, 분리층이 형성되어 있음으로써 실리콘 서포트 플레이트의 주연 부분에 있어서의, 제 1 접착층의 밀착성이 높아져 있는 것으로 판단된다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 및 2 의 적층체에서는, 실리콘 서포트 플레이트의 주연 부분 전체 둘레에만 분리층을 형성함으로써, 당해 분리층에 의해 제 1 접착층의 밀착성을 높이고, 또한, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있는 것은 분명하다.
＜지지체의 분리성 평가 2＞
실시예 3 ∼ 5 로서, 분리층의 막두께가 상이한 적층체를 제조하여, 지지체의 분리성을 평가하였다.
또한, 실시예 3 ∼ 5 의 적층체에서는, 상기 분리층 형성용 조성물 A 를 사용하여 분리층을 형성하고, 이형제가 들어있는 접착제 a 를 사용하여 제 1 접착층을 형성하였다. 또한, 분리층 형성 공정에 있어서, 분리층의 막두께를 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 적층체를 제조하여, 분리성의 평가를 실시하였다. 이하의 표 2 에 실시예 3 ∼ 5 의 적층체에 있어서의 분리층의 막두께와, 분리성의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 3 ∼ 5 의 적층체의 분리성 평가는, [분리성 평가 1] 의 란에 기재된 기준과 동일한 기준으로 평가하였다.
Figure pat00012
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 ∼ 5 의 적층체의 평가 결과로부터, 분리층의 막두께가 얇을수록 보다 작은 힘으로 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트를 분리할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜분리층에 있어서의 광의 투과성 평가＞
실시예 6 ∼ 9 로서, 반응성 폴리실세스퀴옥산과 가교성기 함유 실록산 화합물을 사용하여 형성한 분리층을, 실리콘 서포트 플레이트의 주연 부분 전체 둘레에만 (12 인치의 실리콘 서포트 플레이트의 주단부로부터 내측을 향하여, 5 ㎜ 폭의 범위 내에만) 형성하고, 이형제를 함유하고 있는 접착제를 사용하여 적층체를 제조하였다. 또, 실시예 6 ∼ 9 의 적층체의 분리성 및 분리층에 있어서의 적외선의 투과율을 측정하였다.
분리층 형성용 조성물 B 를 사용하여 2.5 ㎛ 의 막두께의 분리층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시예 6 의 적층체를 제조하였다. 또, 분리층의 막두께가 상이한 것 이외에는, 실시예 6 의 적층체와 동일한 조건에서 실시예 7 ∼ 9 를 제조하였다.
실시예 6 ∼ 9 에서는, 각 적층체의 분리층에 대한 9.3 ㎛ 의 파장의 적외선의 투과율을 평가하였다. 또한, 투과율은 FT-IR 장치 (THERMO 사 제조) 에 의해 측정하였다.
표 3 에 실시예 6 ∼ 9 의 적층체에 있어서의 분리성, 및 분리층에 있어서의 적외선의 투과율을 나타낸다. 또한, 표 3 에 나타내는 데미지의 평가는, 레이저 조사에 의한 기판에 대한 데미지를 확인하기 위해, 현미경에 의해 레이저 타흔의 유무를 관찰함으로써 평가한 것이다. 데미지의 평가로는, 데미지를 거의 볼 수 없었던 것을 「○」, 전혀 볼 수 없었던 것을 「◎」로 평가하였다.
Figure pat00013
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 9 의 적층체에서는, 분리층의 막두께가 두꺼워질수록 적외선의 투과율이 낮아지는 결과가 되었다. 실시예 6 ∼ 9 의 적층체의 투과율의 결과로부터, 분리층의 막두께가 두꺼울수록, 적층체에 있어서의 실리콘 서포트 플레이트를 개재하여 조사시키는 적외선이, 제 1 접착층을 투과하지 않고, 반도체 웨이퍼 기판에 도달하지 않게 됨으로써, 당해 반도체 웨이퍼 기판이 데미지를 받는 것을 방지할 수 있는 것은 분명하다.
＜지지체의 분리성 평가 3 (제 2 실시형태)＞
실시예 10 및 참고예 2 로서, 제 2 접착층을 구비한 적층체를 제조하여, 지지체의 분리성 평가를 실시하였다.
실시예 10 으로서, 반도체 웨이퍼 기판에 대향하는 측의 면의 주연 부분에만 (12 인치의 실리콘 서포트 플레이트의 주단부로부터 내측을 향하여, 5 ㎜ 폭의 범위 내에만) 분리층이 형성된 당해 실리콘 서포트 플레이트와, 반도체 웨이퍼 기판을, 이형제를 함유하고 있는 제 1 접착층과 이형제를 함유하고 있지 않은 제 2 접착층을 개재하여 적층함으로써 적층체를 제조하였다.
실시예 10 에서는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 실리콘 서포트 플레이트의 주연 부분 전체 둘레에만 분리층을 형성하고, 이어서, 실시예 1 과 동일한 접착제 a 를 사용하여, 당해 실리콘 서포트 플레이트의 분리층이 형성된 면의 전체면에, 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 제 1 접착층을 형성하였다. 또, 반도체 웨이퍼 기판의 일방의 면의 전체면에, 접착제 b 를 사용하여 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 제 2 접착층을 형성하였다. 그 후, 실리콘 서포트 플레이트의 분리층이 반도체 웨이퍼 기판에 대향하도록 하고, 당해 실리콘 서포트 플레이트와 반도체 웨이퍼 기판을 제 1 접착층과 제 2 접착층을 개재하여 적층함으로써, 실시예 10 의 적층체를 제조하였다.
또한, 참고예 2 의 적층체는, 분리층을 형성하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 10 의 적층체와 동일한 조건에서 제조하였다.
지지체의 분리성은, [분리성 평가 1] 에 있어서의 조건과 동일한 조건에서 평가하였다. 표 4 에 실시예 10 및 참고예 2 의 적층체의 구성 및 분리성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00014
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 10 및 참고예 2 의 적층체에 있어서의 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트의 분리성은 모두 「◎」였다. 또, 실시예 10 및 참고예 2 의 어느 적층체의 경우에도, 반도체 웨이퍼 기판측에 제 2 접착층이 밀착되어, 당해 제 2 접착층과 제 1 접착층이 반도체 웨이퍼 기판측에 첩부된 상태에서, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트가 분리되어 있었다.
상기 서술한 실시예 10 의 적층체에서는, 제 1 접착층이 반도체 웨이퍼 기판측에 첩부된 상태에서, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트가 분리되어 있고, 또한, 제 1 접착층의 주연 부분의 일부가 반도체 웨이퍼 기판으로부터도 분리되어 있었다. 반도체 웨이퍼 기판측에 있어서의 제 1 접착층의 일부의 박리는, 분리 공정에 있어서, 실리콘 서포트 플레이트측에 있어서의 변질되지 않은 분리층의 잔류물에 의해 제 1 접착층의 주연 부분이 잡아당겨짐으로써 발생하는 것으로 판단된다. 또, 참고예 1 의 적층체에서는, 접착층이 실리콘 서포트 플레이트측에 첩부된 상태에서, 반도체 웨이퍼 기판과 실리콘 서포트 플레이트가 분리되어 있었다.
실시예 10 및 참고예 2 의 결과로부터, 이형제를 함유하고 있지 않은 제 2 접착층을 반도체 웨이퍼 기판측에 형성함으로써, 분리 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리할 때, 당해 기판 상에 형성된 소자가 데미지를 받지않고 분리될 수 있다.
본 발명은 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 서포트 플레이트 (지지체)
3 : 제 1 접착층
3a : 제 2 접착층
4 : 분리층
10 : 적층체
11 : 적층체
30 : 클램프 (파지 부재)
50 : 분리 플레이트
L : 적외선

Claims (10)

  1. 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 갖고, 상기 기판 및 상기 지지체에 있어서의 서로 대향하는 이면 (二面) 중 일방의 면에, 적외선이 조사되면 변질되는 분리층이 형성되고, 상기 기판과 상기 지지체가, 이형제를 함유하는 제 1 접착층을 개재하여 적층되어 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 기판 또는 상기 지지체 중 일방의 주연 부분에만, 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
    상기 기판 및 상기 지지체를, 상기 분리층과 상기 제 1 접착층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리층 형성 공정에서는, 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물을, 상기 기판 또는 상기 지지체 중 일방의 주연 부분에만 도포함으로써, 상기 분리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분리층 형성 공정에서는, 상기 지지체의 주연 부분에만 상기 분리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리층 형성 공정에서는, 상기 기판 또는 상기 지지체 중 일방의, 주단부 (周端部) 로부터 내측을 향하여, 0.5 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하의 범위 내의 폭의 상기 주연 부분에, 상기 분리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 공정 전에, 이형제를 함유하지 않은 제 2 접착층을 상기 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는, 실리콘으로 이루어지는 지지체인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해, 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 분리층에 적외선을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 상기 분리층의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과,
    상기 기판 및 상기 지지체 중 일방을 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써, 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해, 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 지지체를 개재하여 상기 분리층에 적외선을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 상기 분리층의 접착력을 저하시키는 예비 처리 공정과,
    상기 기판 및 상기 지지체 중 일방을 고정시키고, 타방에 힘을 가함으로써, 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 예비 처리 공정에서는, 상기 분리층에 탄산 레이저를 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시키는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 지지체의 주단부 (周端部) 가 모따기되어 있는 적층체를 분리하는 지지체 분리 방법으로서,
    상기 분리 공정에서는, 상기 지지체의 주단부의 모따기 부위를 파지 부재에 의해 파지하여 힘을 가함으로써, 상기 기판으로부터 상기 지지체를 분리하는 것을 특징으로 하는 지지체 분리 방법.
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