KR20160135382A - 탄소나노튜브 합성 장치 및 그 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 합성 장치 및 탄소나노튜브 합성 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 결정성이 우수하면서 길이가 긴 CNT를 제공할 수 있으며, 특히, 순수한 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 제공할 수 있다.
또한, 상기와 같이 향상된 물성을 가지는 CNT를 생산함으로써 CNT 섬유의 합성에 적용할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 합성 장치 및 그 방법{Apparatus and method for synthesizing carbon nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브의 합성에 있어서, 우수한 결정성을 유지하는 동시에 길이가 긴 탄소나노튜브를 합성하기 위한 탄소나노튜브 합성 장치 및 그 방법에 관한 것이다.
종래의 탄소나노튜브(CNT) 합성 방법으로는 전기 방전법, 레이저 정착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학기상증착법, 기상성장법과 같은 방법이 있다. 상기 방법 중에서 주로 쓰이는 기상성장법은 일반적으로 전기로 가열 방식을 이용할 수 있다. 상기 전기로 사용 방식은 석영관(quartz tube)과 같은 튜브형 반응 장치 내에서 페로센 등의 촉매 환원과 CNT의 생성 반응이 생성되어 연속적인 CNT의 제조가 가능할 수 있다. 그러나 이러한 방법은 승온구간 발생 등의 문제로 인하여, 촉매입자의 작은 크기와 균일한 분포를 유지하기 어렵기 때문에 순수한 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 생성하는 데에 어려움이 있을 수 있다.
또 다른 방법으로, 열플라즈마를 사용하는 합성법의 경우, 플라즈마의 높은 온도로 인하여 균일한 촉매 형성이 가능할 수 있으나, 반응 시간이 비교적 짧고 반응 시간을 조절하는 데에 어려움이 있다는 점으로 인하여, 길이가 길고 결정성이 우수한 CNT를 합성하기에는 한계가 있을 수 있다.
또한, 촉매의 활성화를 위하여 전처리 공정을 거쳐 CNT합성을 진행하는 경우, 전처리 공정 구간과 합성 및 반응 공정 구간이 분리되어 별도로 관리해야 하므로 비효율적일 수 있다.
따라서, CNT 합성을 위한 개선된 장치의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브(CNT)의 합성을 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 장치로 CNT 합성 공정을 단순화하여 효율적인 생산을 위한 CNT 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역 상단에 구비된 반응원료 주입부;
상기 반응원료 주입부 상단에 구비된 플라즈마 발생수단; 및
상기 반응영역 하단에 구비된 탄소나노튜브 배출구;
를 구비하는 탄소나노튜브 합성 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응원료 주입부로 주입된 반응원료가 상기 플라즈마 발생수단으로부터 발생된 플라즈마에 의해 가열되어 초기 CNT를 형성하고, 생성된 초기 CNT가 반응영역을 따라 하부로 이동하면서 성장하도록 하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플라즈마 토치는 가스, 전기, 전자기파, 고주파 또는 이들의 조합을 플라즈마 공급원으로 하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단을 더 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응원료 주입부는 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구가 구비된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 마주하도록 배치되어 있는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 수직 높이가 다르도록 배치되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소원 및 촉매는 액상의 탄소원에 촉매 또는 촉매전구체가 분산되어 있는 형태로 주입되는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 반응원료 주입부에 이송가스 주입부를 더 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응기 하부에 층류 형성부를 더 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가스가 환원성 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소원이 에탄, 에탄올, 에틸렌, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 에틸아세트산, 아세틸렌, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 카본테트라클로라이드, 펜탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 CNT 합성 장치를 이용한 CNT 합성 방법, 나아가 CNT 섬유 합성방법도 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브(CNT) 합성 장치 및 CNT 합성 방법에 의하면, 결정성이 우수하면서 길이가 긴 CNT를 제공할 수 있으며, 특히, 순수한 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 제공할 수 있다.
또한, 상기와 같이 향상된 물성을 가지는 CNT를 생산함으로써 CNT 섬유의 합성에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브 합성장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 탄소나노튜브의 투사형전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 제조된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과를 나타내는 그래프이다
도 4는 실시예 2에 따라, 반응기의 길이에 따른 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브(CNT) 합성 장치 및 탄소나노튜브 합성 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
구체적으로 본 발명에 따른 장치는
반응영역(10)을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역 상단에 구비된 반응원료 주입부(13);
상기 반응원료 주입부 상단에 구비된 플라즈마 발생수단(14); 및
상기 반응영역 하단에 구비된 탄소나노튜브 배출구(미도시);
를 구비하는 탄소나노튜브 합성 장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단(12)을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전기로 또는 플라즈마를 이용한 각각의 CNT 합성 장치의 문제점을 개선하기 위하여 가열영역(예를 들어, 전기로)을 구비하는 반응기의 상부에 플라즈마 발생부를 구비하는 CNT 합성 장치가 제공된다.
플라즈마와 전기로를 하나의 CNT 합성 장치에 결합하여 구비함으로써, 촉매에 의한 CNT의 연속적인 제조가 가능한 동시에, 작고 균일한 촉매입자의 생성으로 인하여 결정성이 우수한 CNT를 획득할 수 있다. 또한, 기존의 열플라즈마 합성법에서 CNT의 반응 시간이 짧다는 단점을 보완하여, 길이가 긴 CNT를 합성할 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따르면, 상기 반응원료 주입부(13)로 주입된 반응원료가 상기 플라즈마 발생수단(14)으로부터 발생된 플라즈마(15)에 의해 가열되어 초기 CNT를 형성하고, 생성된 초기 CNT가 반응영역(10)을 따라 하부로 이동하면서 성장하도록 하는 것일 수 있다.
CNT 합성 반응 초기에 플라즈마(15)에 의하여 탄소원이 수소와 탄소 성분으로 열분해 되면서 분해된 탄소 성분이 촉매 미립자와 만나 CNT의 합성이 개시되며, 상기와 같이 생성된 초기 CNT가 전기로와 같은 가열수단(12)에 의해 가열되는 반응영역(10) 내로 유입되어 성장을 지속할 수 있다. 초기에 생성된 CNT 는 플라즈마(15)에 의해 매우 작은 크기의 촉매에 의해, 예를 들면, 수 nm 내지 수십 nm 크기의 초기 입자를 형성할 수 있으며, 반응영역(10)을 따라 하강하면서 CNT의 길이가 증가할 수 있다. 또한 이 과정에서 열 플라즈마의 높은 온도 때문에 결정성이 우수해질 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 반응영역 하단으로부터 상단으로 반응원료가 공급되어 반응이 진행되는 유동층 반응기에 비해 더 작은 크기의 촉매를 형성할 수 있고 결과적으로 굵기가 더 가는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 CNT 합성 장치에 의한 CNT는 수 nm 내지 수십 nm의 직경 및 수μm 내지 수 cm의 길이를 가질 수 있다. 특히, 고온에서 반응과 성장이 일어남으로써 결정성이 향상된 순수한 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 합성할 수 있다. 이러한 특징은 유동층 반응기를 이용하는 방법에서는 낮은 반응온도로 인해 구현하기가 어렵다.
한편, 플라즈마는 온도에 따라, 고온 플라즈마 및 저온 플라즈마로 구분할 수 있으며, 고온 플라즈마는 아크플라즈마, 고온 글로우 플라즈마 등이 있고, 핵융합, 용점, 절단, 이온추진엔진, 용사 등에 쓰일 수 있으며, 저온 플라즈마는 글로우, 코로나, 평형 아크, 더스티, 글라이딩 플라즈마 등이 있으며, 화학공정, 물질합성, 표면개질, 물질 환원 및 분해, 전자산업, 환경산업 등에 사용될 수 있다. 상기 저온 플라즈마는 공정 과정에서 열 접촉에 의한 열 변형이 없도록 하는데 유용할 수 있으며, 열에너지에 비해 큰 전자에너지를 가지는 특성을 가질 수 있다. 또한, 플라즈마의 종류에는 상대적으로 온도는 낮으나 열용량이 높은 열 플라즈마가 있는데, 상기 플라즈마 토치에 의해 열플라즈마를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플라즈마 발생부를 가스, 전기, 전자기파, 고주파 또는 이들의 조합을 공급원으로 하는 플라즈마 토치일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 토치는 공급원에 따라, 가스 플라즈마 토치, 전기 플라즈마 토치, 고주파 플라즈마 토치, 직류-고주파 혼성 플라즈마 토치 등을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 토치의 구조는 공통적으로 전극, 노즐(칩), 캡, 냉각수 주입구, 가스 주입구 등을 포함하여 구성될 수 있으며, 작동 가스의 종류, 전극 재질 등에 따라 내부 구조가 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 토치는 텅스텐 전극 봉을 구비하며 아르곤, 수소, 질소 또는 이들의 조합을 가스 공급원으로 하고, 가스 공급 방식이 축류식인 것일 수 있다. 또한, 가스 공급 방식이 선회류식일 수 있다. 또한, 보조 유체로서 가스, 냉각수 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어 보조 가스로서 탄산가스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 토치는 수냉식 또는 공냉식 플라즈마 토치일 수 있다. CNT 합성 공정시, 플라즈마 토치는 촉매를 미립자로 처리하여 탄소원 및 촉매의 반응을 개시할 수 있으며, 플라즈마 토치가 발생시키는 열의 온도는 수 천 내지 수 만 ℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응영역 (10) 상단 및 플라즈마 발생부(14)하단에 반응원료 주입부(13)가 구비된다. 또한 상기 반응원료 주입부(13)는 탄소원 및 촉매 주입구(1)와 가스 주입구(2)를 구비할 수 있다. 이들 주입구(1,2)는 상기 반응로의 외부로부터 중심부를 향해 연장되도록 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 가스 주입구(2)와 탄소원 및 촉매 주입구(1)는 각각 복수개 형성될 수 있으며, 예를 들어 각각 2개 또는 3개일 수 있다.
상기 반응원료 주입부(13)는 반응성이 없는 석영, 흑연 등을 포함하는 재질로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가스 주입구(2)와, 탄소원 및 촉매 주입구(1)는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 마주하도록 배치되어 있는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 가스 주입구(2)와, 탄소원 및 촉매 주입구(1)는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 수직 높이가 다르도록 배치되어 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 가스 주입구(2)는 탄소원 및 촉매 주입구(1)보다 상대적으로 낮은 위치에 위치할 수 있다.
상기 탄소원 및 촉매 주입구는 동일하거나 동일하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 탄소원 및 촉매를 혼합하여 동시에 같은 주입구를 통하여 주입하거나, 상기 탄소원 및 촉매를 각각 다른 주입구를 통하여 주입할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 액상의 탄소원에 촉매 또는 촉매 전구체가 분산된 형태로 주입될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 생성된 탄소나노튜브의 원활한 이송을 위해 이송가스 주입구를 더 구비하는 것도 가능하다.
또한, 상기 주입구(1,2)를 통해 필요에 따라 용매, 계면활성제 등을 더 주입하는 것도 가능하다.
상기 주입구(1,2)는 미세한 홀로 이루어진 원형 또는 각이 진 형태를 가질 수 있으며, 일정 유량으로 탄소원을 공급하는 역할을 할 수 있다. 또한, 공급원을 반응기 내로 유입할 때 공급원의 유입을 반응기 내 중심으로 집중시키고, 반응기의 벽 쪽으로 흩어지는 것을 방지할 수 있도록 하는 역할을 위하여 상기 주입구에 세라믹 필터 등이 구비될 수 있다. 또한, 가스, 탄소원 및 촉매의 주입을 용이하게 하기 위하여 상기 주입구 외부에 유량조절장치를 추가적으로 구비할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스, 촉매 및 탄소원의 주입 방식은 특별히 제한되지 않으며, 버블링, 초음파 제트 분사, 기화식 주입, 스프레이식의 분무, 펌프를 사용한 펄스식 유입 등을 적용할 수 있고, 각각의 주입구가 각각 다른 방식을 적용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스는 불활성가스, 환원가스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 불활성 가스로는 아르곤, 질소 등을 예로 들 수 있고, 환원가스로는 수소, 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 상기 가스는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 네온, 크립톤, 염소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가스는 CNT 합성 공정 중 생성될 수 있는 비정질 탄소 또는 불순물과 반응하여 함께 배출됨으로써, 합성되는 CNT의 순도를 향상시킬 수 있고, 촉매 및 CNT를 이동시키는 이송체로서의 역할을 할 수 있으며, 탄소원으로서의 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 상기 가스의 주입 속도는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 이송가스의 종류, 반응기의 크기, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매는 액체상 또는 기체상일 수 있으며, CNT 합성시 합성 개시제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 산화물, 합금, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물, 혼합물, 유기착체 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있고, 촉매 전구체로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 새로운 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타디엔일) 금속을 총칭하는 메탈로센과 같은 화합물일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디엔은 전자가 풍부하므로 친전자성 반응이나 아실화 및 알킬화 반응을 할 수 있다. 메탈로센은 구체적으로 페로센, 코발토센, 오스모센, 루테노센 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 철의 화합물인 페로센은 대부분의 메탈로센에 비해 비교적 열적으로 안정하여 470℃까지 분해되지 않을 수 있다.
상기 촉매의 구체적인 예로 페로센, 몰리브덴 헥사카보닐, 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 염화제이철(FeCl3), 철 아세테이트 히드록시드, 철 아세틸아세토네이트 또는 철 펜타카보닐 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 탄소원에 비해 그 사용량이 과할 경우, 불순물로 작용하여 고순도의 CNT를 수득하는데 어려움이 있을 수 있고, CNT의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로 당 업자에 의해 적절하게 선택되어 조절될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 화합물을 하나 이상 포함하는 유기용매에 용해된 상태로 공급될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 보조촉매로서 예를 들면 황함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜일 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄 소나노튜브를 수득할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체의 농도를 조절함으로써 CNT의 합성 속도, 길이, 직경, 표면 상태 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 주입되는 촉매의 농도를 높이면, 반응기 내에 촉매 미립자가 증가하므로, 합성되는 CNT의 수가 증가할 수 있고, 따라서, CNT의 직경은 작아질 수 있다. 한편, 촉매의 농도를 감소시키면, 생성되는 CNT의 수가 적어지므로 CNT 직경은 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소원은 기상 또는 액상일 수 있으며, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 아세틸렌, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 카본테트라클로라이드, 나프탈렌, 안트라센, 디클로로메탄, 케톤, 에테르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 펜텐, 헥센, 벤젠, 사염화탄소, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소원은 탄소를 포함하는 가스 공급원과 중복될 수 있으며, 예를 들어, 원료 공급원에 포함되는 탄소 화합물이 벤젠일 경우에는 원료 가스에 포함되는 탄소원으로는, 벤젠, 프로필렌, 에틸렌, 메탄 등과 같이 분자량이 같거나, 상대적으로 작은 것을 선택하여 통상의 기술자가 공정 조건에 따라 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응영역(10)을 가열하는 가열수단(12)는 다양한 종류일 수 있으며, 예를 들어, 수열 전기로, 고온 진공 전기로, 산화환원 전기로, 수직형 전기로, 수평형 전기로, 대용량 전기로 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전기로는 발열체, 내화재, 온도센서, 제어부 등을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 발열체는 금속 발열체, 비금속 발열체 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 발열체는 예를 들어, 몰리브데늄, 텅스텐, 플라티늄, 탄탈륨 등을 포함하는 금속발열체와 철, 크롬, 니켈, 알루미늄 등을 포함하는 합금발열체 등을 포함할 수 있다. 상기 비금속 발열체는 예를 들어, 탄화규소, 몰리브데늄 디실리사이드, 란탄크로마이트, 그래핀, 지르코니아 등을 포함할 수 있다. 상기 내화제는 예를 들어, 세라믹 섬유 보드, 세라믹 블랑켓 등을 포함할 수 있으며, 전기로를 외부로부터 단열시킴으로써 내부 발열체에서 발열된 열의 손실을 최소화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 온도센서는 전기로 내부의 온도를 검출하는 장치로, 접촉식 또는 비접촉식일 수 있다. 예를 들어 상기 접촉식 온도센서는 열전대식 온도 센서 등을 포함할 수 있으며, 상기 비접촉식 온도센서는 복사식 온도센서 등을 포함할 수 있다. 상기 제어장치는 온도 및 전력을 제어하는 역할을 할 수 있으며, 상기 온도센서를 통해 얻어진 온도 변화 데이터를 기준으로 전력을 가감 조절할 수 있는 검출부 및 조작부 등을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가열수단(12)은 반응기 본체 외부를 전체 또는 부분적으로 감싸는 형태로 구비될 수 있으며, 상기 반응기는 내열성 및 내압성을 가지는 것일 수 있다. 상기 반응기의 크기는 특별히 제한되지 않고 공급원의 도입량 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 내열성 및 내압성을 가지는 반응기는 석영, 흑연, 스테인레스강, 알루미늄 스틸, 탄화규소, 세라믹, 유리 등을 포함하는 소재로 형성되거나, 상기 소재로 코팅되어 형성된 튜브형 또는 박스형일 수 있다, CNT 합성 공정시 반응기 내의 전체 또는 일부는 1,000 내지 3,000℃로 가열되어 CNT의 성장을 지속시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는 탄소의 확산 속도에 영향을 줄 수 있으므로. 반응기 내 온도를 조절함에 따라 CNT의 성장률을 조절할 수 있으며, 일반적으로 온도가 높을수록 CNT의 성장속도가 빨라지고 결정성과 강도가 증가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 합성 장치는 가스 및 CNT 배출구를 더 구비할 수 있다. 상기 배출구는 반응기와 연결된 상태로 상기 CNT 합성 장치의 하부에 구비될 수 있다. 상기 플라즈마 토치에 의해 반응 및 합성이 개시된 CNT가 상기 반응기 내로 도입되고, 합성이 개시된 상기 CNT가 반응기의 상부로부터 하부로 이동하면서 CNT가 지속적으로 성장하여 가스와 함께 밀려나와 배출구로 배출될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 CNT 합성 장치는 층류 형성부를 더 구비할 수 있으며, 상기 층류는 공급원 입자를 반응기 내에 분산시킴으로서 반응 시간 및 CNT의 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 하부에 형성될 수 있는 상기 층류 형성부는 반응기 내에서 크기가 작은 촉매 및 CNT가 머무는 시간을 증가시킴으로써 CNT의 반응 시간을 늘릴 수 있다. 그 결과 CNT 섬유 제조도 가능할 수 있다.
상기 CNT 합성 장치에 의하면, 하나의 장치 내에서 촉매의 전처리 공정, CNT의 합성 공정 및 CNT 회수 공정이 연속적으로 이루어질 수 있으며, 상기 CNT 합성 장치를 상기에 기재한 구성부 이외의 장치에 결합함으로써, CNT 합성 공정을 단순화 및 응용하는 데에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 합성 장치 구성부 이외에 이송장치, 후처리장치, 세정장치 등을 결합하여 추가적인 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 합성 장치는 상기 구성부 이외에 권취수단 등을 추가적으로 구비하여 CNT 섬유를 용이하게 획득할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 CNT 합성 장치에 따르면, 주입되는 가스, 탄소원 및 촉매의 주입 속도 또는 주입량에 따라 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 CNT의 합성을 조절할 수 있다. 또한, SWCNT는 지름이나 원자 격자 배열에 약간의 구조 변화에 따라 전자적 성질에 큰 영향을 받을 수 있으므로, 상기 CNT 합성 장치에 의하여, 구조적으로 균일한 SWCNT를 제조하는 신뢰성 있는 방법을 충족시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 : 열플라즈마 장치를 이용한 탄소나노튜브 제조
반응로 길이 10 cm의 열플라즈마 장치를 이용하여, 다음의 조건으로 탄소나노튜브를 제조하였다. 열플라즈마장치는 직류열플라즈마 토치를 사용하였으며, 10kW 수준의 토치 출력에서, 25V, 200A의 조건으로 실험을 진행하였다. 아르곤 가스를 5~20 cc/분의 유속으로 반응원료 주입부(2)를 통해 주입하고, 반응로 상단부에 위치한 반응원료 주입부(1)를 통해 탄소공급원으로서 에틸렌을 10~1,000 ml/min의 유속으로, 촉매로서 페로신을 0.001~0.1 g/min의 속도로 공급하면서 5~20분간 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다.
구체적으로 에틸렌 유속 500 ml/min, 페로신 공급속도 0.002 g/min 조건에서 합성된 탄소나노튜브를 투사형전사현미경(TEM)으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 합성된 탄소나노튜브는 이중벽, 삼중벽이 일부 포함되어 있으나, 대부분 단일벽 탄소나노튜브로 합성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 합성된 탄소나노튜브의 라만 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 일반적으로 탄소나노튜브와 비교하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 D 밴드의 피이크 크기가 G 밴드의 크기와 비교하여 매우 작기 때문에 결정이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 열플라즈마 장치의 길이 변화에 따른 탄소나노튜브 합성
반응기의 길이를 5, 10 및 15cm로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브를 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다. 반응기의 길이가 길어질수록 제조되는 탄소나노튜브의 길이가 길이가 길어지는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
    상기 반응영역 상단에 구비된 반응원료 주입부;
    상기 반응원료 주입부 상단에 구비된 플라즈마 발생수단; 및
    상기 반응영역 하단에 구비된 탄소나노튜브 배출구;
    를 구비하는 탄소나노튜브 합성 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료 주입부로 주입된 반응원료가 상기 플라즈마 발생수단으로부터 발생된 플라즈마에 의해 가열되어 초기 CNT를 형성하고, 생성된 초기 CNT가 반응영역을 따라 하부로 이동하면서 성장하도록 하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 발생수단은 가스, 전기, 전자기파, 고주파 또는 이들의 조합을 플라즈마 공급원으로 하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단을 더 구비하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료 주입부는 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구가 구비된 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 마주하도록 배치되어 있는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가스 주입구와, 탄소원 및 촉매 주입구는 상기 반응영역 상단의 중심부를 향하되, 서로 수직 높이가 다르도록 배치되어 있는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄소원 및 촉매는 액상의 탄소원에 촉매 또는 촉매전구체가 분산되어 있는 형태로 주입되는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료 주입부에 이송가스 주입부를 더 구비하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 하부에 층류 형성부를 더 구비하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 가스가 환원성 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 촉매가 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 탄소원이 에탄, 에탄올, 에틸렌, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 에틸아세트산, 아세틸렌, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 카본테트라클로라이드, 펜탄 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 탄소나노튜브 합성 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 장치를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 장치를 이용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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