KR20160133831A - 염화비닐 중합체의 제조 방법 - Google Patents

염화비닐 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법으로서, 현탁 중합 과정에 있어서, 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 반응 혼합물의 교반 속도를 증가시키는 단계를 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 염화비닐 중합체의 제조 방법에 의하면, 염화비닐 중합체의 현탁 중합 과정에 있어서 교반 속도를 증가시켜 폼 발생을 억제할 수 있으므로, 염화비닐 중합체의 현탁 중합시 이용되는 반응기 및 환류 응축기 튜브에서의 폼의 상승과 스케일의 부착을 억제하여, 높은 생산 효율을 유지할 수 있고, 또한 제조된 염화비닐 중합체가 우수한 물성을 가질 수 있으므로, 염화비닐 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

염화비닐 중합체의 제조 방법{PREPARING METHOD FOR POLYVINYL CHLORIDE POLYMER}
본 발명은 염화비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 염화비닐 중합체의 제조 시 발생할 수 있는 폼의 상승, 및 이에 따른 반응기 및 환류 응축기 튜브에의 스케일의 부착을 억제할 수 있는 염화비닐 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐 중합체는 염화비닐, 또는 염화비닐 및 이와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물을 중합시킨 혼성 중합체를 일컫는다. 염화비닐 중합체(polyvinylchloride, PVC)는 값이 싸고, 품질 밸런스(balance) 및 가공성이 우수하기 때문에 여러 분야에서 이용되어 왔다. 또한, 간단히 중합 온도를 조절함으로써 중합도가 다른 중합체를 제조할 수 있고, 중합도에 따라 다른 특성을 갖기 때문에 경질과 연질 두 분야에 적용이 가능하다. 경질 분야에서는 파이프, 필름, 창틀 등의 용도로 사용되고 있으며, 연질 분야에서는 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 용도로 사용되고 있다.
염화비닐 중합체의 중합 방식으로는 크게 유화 중합법과 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중, 유화 중합의 경우는 물, 유화제, 염화비닐 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 유화 중합법으로 제조된 염화비닐 중합체는 점도 안정성이 우수하고, 제품 가공시 흐름성이 좋은 특성을 지니며, 또한 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 사용되고 있다. 한편, 현탁 중합의 경우는 물, 분산제, 염화비닐 단량체, 및 개시제 등을 사용하여 중합이 이루어지는데, 150 ㎛ 정도의 입자로 중합되므로 건조 후 바로 가공이 가능하다. 이와 같이 중합된 염화비닐 중합체는 전기절연 특성이 우수하며, 내화학성이 뛰어나 화학 용기로도 많이 이용된다.
통상적으로, 염화비닐계 단량체의 현탁 중합은 배치(batch) 식으로 행해지는데, 염화비닐 단량체 및 개시제 첨가제를 넣은 후 중합 반응기의 재킷에 수증기를 가하여 온수를 순환시킴으로써 중합 온도까지 승온시켜 중합 반응을 개시시키고, 발열 반응에 의하여 열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 중합 온도를 유지하도록 하는 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 중합한다. 이와 같은 중합 방법의 일례가 한국 특허공개 2010-0005281호 등에 개시되어 있다.
상기 염화비닐계 단량체의 현탁 중합시에는 폼(foam)이 형성되는 데, 중합 초기의 웨트 폼(wet foam)과 말기의 드라이 폼(dry foam) 두 종류로 나눌 수 있다. 상기 웨트 폼은 중합 초기 분산제의 영향으로 발생하고, 상기 드라이 폼은 중합 말기에 PVC 입자가 생성되면서 생성된 PVC 입자와 웨트 폼이 합쳐지면서 발생한다.
이 중, 상기 드라이 폼은 중합이 이루어지는 반응기의 상부로 상승하여 환류 응축기(reflux condenser)까지 이르러 상기 반응기의 상부 및 상기 환류 응축기 튜브에 부착되는데, 상기 반응기의 상부 및 상기 환류 응축기 튜브는 반응 후 세척 단계에서 세척이 어려운 위치이므로, 부착된 폼은 스케일을 형성하게 된다.
이와 같이 형성된 스케일은 다음번의 염화비닐 중합체의 중합시 반응기에 새로 투입된 단량체에 섞여 다시 반응에 참여하게 된다. 이 경우, 스케일을 형성했던 드라이 폼에 포함되어 있던 PVC 입자는 재중합되는 것이므로 가소제 흡수율이 현저히 낮고, 사이즈가 큰 입자의 형성을 유발함으로써 수지 가공시 원활히 용융되지 않도록 하여 결과적으로 피쉬아이를 형성하게 되는 문제가 있다.
또한, 반응기의 상부 및 환류 응축기에 도달한 드라이 폼은 열전달 효율을 현저히 저하시킴으로써 환류 응축기의 제열 효율을 낮추어 전환율을 감소시키며, 반응기 세척에도 어려움이 있어 생산 효율을 저하시킨다는 문제가 있다.
따라서, 높은 생산 효율을 유지하면서, 최종 제품이 높은 물성, 즉 낮은 피쉬아이 함량을 갖도록 하기 위해서는, 반응 도중 드라이 폼의 레벨이 높아지는 것을 방지하는 것이 중요하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되었는데, 예컨대 일본 특허 공개 제 평2-180908 호 및 일본 특허 공개 제 평 7-286003 호에는 염화비닐 중합체의 중합 시, 소포제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 소포제의 첨가는 반응계의 거품을 억제한다는 면에서는 효과를 발휘할 수 있지만, 소포제가 중합체의 입자 형성에 영향을 주어 중합체의 물성을 저하한다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐 중합체의 중합에 있어서, 보다 간단한 방법을 통하여 효과적으로 폼 발생, 및 반응기 및 환류 응축기 튜브에의 스케일의 부착을 억제할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구된다.
KR 2010-0005281 A JP H2-180908 A JP H7-286003 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 염화비닐 중합체의 중합시 폼 발생, 및 이의 상승으로 인한 반응기 및 환류 응축기 튜브에의 스케일의 부착을 억제하여 높은 생산 효율을 유지하면서도, 제조된 염화비닐 중합체가 우수한 물성을 가지는 염화비닐 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법으로서, 현탁 중합 과정에 있어서, 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 반응 혼합물의 교반 속도를 증가시키는 단계를 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 염화비닐 중합체의 제조 방법에 의하면, 염화비닐 중합체의 현탁 중합 과정에 있어서 교반 속도를 증가시켜 폼 발생을 억제할 수 있으므로, 염화비닐 중합체의 현탁 중합시 이용되는 반응기 및 환류 응축기 튜브에서의 폼의 상승과 스케일의 부착을 억제하여, 높은 생산 효율을 유지할 수 있고, 또한 제조된 염화비닐 중합체가 우수한 물성을 가질 수 있으므로, 염화비닐 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 염화비닐 중합체의 제조 방법은 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법으로서, 현탁 중합 과정에 있어서, 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 반응 혼합물의 교반 속도를 증가시키는 단계를 포함한다.
상기 염화비닐 중합체의 제조 방법은 현탁 중합 과정에 있어서, 반응 혼합물의 교반 속도를 증가시키는 단계를 포함하므로, 폼(foam)의 발생을 억제할 수 있고, 상기 염화비닐 중합체의 현탁 중합시 이용되는 반응기 및 환류 응축기 튜브에서의 폼 레벨(foam level)의 상승과, 이에 따른 스케일의 부착을 억제할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체의 현탁 중합시에 발생하는 폼으로는 중합 초기에 분산제의 영향에 의해 발생하는 웨트 폼(wet foam)과, 중합 말기에 중합에 따라 염화비닐 중합체(PVC) 입자가 생성되면서 생성된 상기 PVC 입자와 상기 웨트 폼이 합쳐지면서 발생하는 드라이 폼(dry foam)이 있는데, 상기 교반 속도의 증가를 통하여 그 발생을 억제하고자 하는 폼은 중합 말기의 드라이 폼이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 교반 속도의 증가를 통하여 상기 폼의 발생을 억제함으로써, 상기 반응기 및 환류 응축기 튜브에서의 폼의 상승과, 이에 따른 스케일의 부착을 억제할 수 있으므로, 상기 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 시의 생산 효율 저하 및 제조된 염화비닐 중합체의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 교반 속도의 증가는 상기 드라이 폼의 생성이 이루어지는 시점, 즉 중합이 이루어진 PVC 입자가 발생하는 시점일 수 있고, 구체적으로 상기 교반 속도의 증가는 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 70 내지 75%가 경과된 시점에서 이루어질 수 있다. 이때, 전체 중합시간 중 반응의 경과 정도는 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법에 의한 염화비닐 중합체의 제조과정을 사전에 진행하여, 총 중합시간 및 폼의 생성이 이루어지는 시점을 관찰하는 방법 등을 통하여 파악할 수 있다.
상기 교반 속도의 증가가 전체 중합시간 중 60%가 경과되기 이전에 이루어지는 경우, 전체적인 중합 반응의 안정성에 영향을 미쳐 제조되는 염화비닐 중합체 입자의 입경, 밀도, 가소제 흡수율, 및 기공도 등에 영향을 주어 전체적인 물성에 영향을 줄 수 있으며, 상기 교반 속도의 증가가 전체 중합시간 중 85%를 초과한 후에 이루어지는 경우, 중합이 이미 상당량 진행되어 드라이 폼이 상당량 발생한 후 이므로, 효과적인 폼 레벨 상승 억제나 스케일 발생 저감 효과 등을 기대하기 어렵다.
상기 교반 속도의 증가 정도는 최초 교반 속도를 기준으로 5 내지 20% 미만일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10%일 수 있다.
상기 교반 속도의 증가량이 너무 적으면 폼의 생성 방지 효과 및 반응기 내에서의 폼 레벨의 상승 억제 효과가 떨어지며, 상기 교반 속도의 증가량이 너무 크면 폼 발생 억제 효과는 뛰어나지만, 제조된 염화비닐 중합체 입자의 입경이 커지게 되는 등 최초 교반 속도를 유지하면서 중합했을 때 기대되는 염화비닐 중합체의 물성과는 차이가 있을 수 있고, 또한 상기 입경이 커진 염화비닐 중합체 입자의 생성은 피쉬아이의 발생의 원인이 될 수 있다. 상기 교반 속도의 증가 정도는 최초 교반 속도를 기준으로 5% 이상이면 폼의 생성 및 폼 레벨의 상승을 억제하는 효과를 발휘할 수 있고, 상기 교반 속도의 증가가 20% 미만이면 제조되는 염화비닐 중합체 입자의 입경이 커지게 되는 등의 물성 변화를 방지할 수 있다.
상기 최초 교반 속도는 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
상기 현탁 중합은 통상적인 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 중합 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 온도가 낮아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 증가하고, 상기 온도가 높아질 경우 염화비닐 중합체의 수평균 중합도가 감소하게 된다. 예컨대, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 현탁 중합은 30 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이하에 본 발명의 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법의 일례를 나타내지만, 본 발명의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일례에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은, (1) 물, 염화비닐 단량체, 분산제, 및 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 반응 혼합물을 교반하는 단계; (3) 전체 반응시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 교반 속도를 증가시키는 단계; 및 (4) 상기 증가된 교반속도를 반응 종료시까지 유지하는 단계를 포함하는, 현탁 중합에 의해 이루질 수 있다.
상기 단계 (1)에서는 물에 염화비닐 단량체, 분산제, 및 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조한다.
상기 물은 중합 용매로서, 상기 물의 온도는 현탁 중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지일 수 있지만, 염화비닐 단량체를 주성분으로 하는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(수지 전체 조성중 염화비닐 단량체 함량 50 중량% 이상)일 수도 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 또는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 염화비닐 중합체의 제조 공정에 있어서 염화비닐 단량체의 안정성을 유지시켜 주고, 목표하는 정도의 염화비닐 중합체의 평균입경, 겉보기 비중(B.D.), 및 가소제 흡수율(CPA) 등의 물성을 얻기 위한 목적으로 사용될 수 있으며, 상기 분산제로는, 예컨대 수화도가 30 내지 90 중량%이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 수화도가 30 내지 90 중량%이고, 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100 cps인 비닐알코올계 수지, 메톡시기가 15 내지 40 중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 내지 20,000 cps인 셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수화도가 50 내지 98%인 비닐알코올계 수지 및 셀룰로오스 수지의 혼합물일 수 있다. 상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.03 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 분산제의 사용량이 0.03 중량부 이상이면, 액적 안정성이 향상될 수 있고, 5 중량부를 이하이면 조대한 PVC 입자 형성에 따라 피쉬아이의 생성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함할 수 있고, 예컨대 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지(고 수화도 수지), 수화도가 62 내지 82%인 비닐알코올계 수지(중 수화도 수지), 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지(저 수화도 수지)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 혼합물을 구성하는 각각의 비닐알코올계 수지의 함량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부일 수 있다. 또한, 상기 분산제는 상기 비닐알코올계 수지 외에 상기 셀룰로오스를 함께 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 셀룰로오스는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.02 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 개시제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의해 사용될 수 있다.
상기 개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 따라 정해질 수 있으며, 예컨대 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.04 내지 0.12 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 개시제의 사용량이 0.02 중량부 이상일 경우, 반응 시간을 촉진하여 생산성이 향상되고 0.2 중량부 이하일 경우, 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열 안정성 및 색상 품질을 저하하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기 반응 혼합물을 교반하며, 상기 교반을 통하여 현탁 중합이 이루어질 수 있다.
상기 교반 속도는 염화비닐 중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 속도일 수 있으며, 목적하는 염화비닐 중합체의 물성에 따라 조절 가능하다. 따라서 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 본 발명의 일례에 있어서, 상기 최초 교반 속도는 180 초과 내지 220 rpm 미만일 수 있고, 바람직하게는 190 내지 210 rpm, 더욱 바람직하게는 195 내지 205 rpm일 수 있다.
그 다음, 상기 단계 (3)에서는, 전체 반응시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 교반 속도를 증가시키게 된다.
상기 교반 속도를 증가시키는 단계를 통하여, 염화비닐 중합체의 현탁 중합시에 폼의 발생을 억제할 수 있고, 상기 염화비닐 중합체의 현탁 중합시 이용되는 반응기 및 환류 응축기 튜브에서의 폼 레벨(foam level)의 상승과, 이에 따른 스케일의 부착을 억제할 수 있으므로, 상기 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 시의 생산 효율 저하 및 제조된 염화비닐 중합체의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 교반 속도의 증가는 상기 드라이 폼의 생성이 이루어지는 시점, 즉 중합이 이루어진 PVC 입자가 발생하는 시점일 수 있고, 구체적으로 상기 교반 속도의 증가는 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 70 내지 75%가 경과된 시점에서 이루어질 수 있다
그 다음으로, 상기 단계 (4)에서는, 상기 증가된 교반속도를 반응 종료시까지 유지하게 된다.
상기 반응 종료 시점은 염화비닐 중합체의 중합이 이루어지는 반응기의 압력 변화를 측정하여 결정할 수 있으며, 상기 반응기의 압력이 최초 압력에 비해 0.6 내지 2.0 kg/cm2, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kg/cm2 저하되는 시점에 중합을 중지시킬 수 있다.
상기 중합 중지에 따라 제조된 염화비닐 중합체는 슬러리 형태일 수 있으며, 상기 슬러리는 통상의 반응 조건에서 유동층 건조기로 수분이 제거되어, 최종 염화비닐 중합체 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등을 중합 개시 이전 또는 이후에 중합 계에 첨가하여 사용할 수 있고, 중합 도중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 산화방지제라면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오포스파이트 등의 인산계 산화방지제를 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 염화비닐 중합체의 평균 중합도는 500 내지 3,000일 수 있다.
상기 중합이 이루어지는 상기 반응기로는 염화비닐 중합체의 현탁 중합에 일반적으로 사용되는 교반 장치라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitchedpaddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 및 프로펠러(propeller)형 교반기를 들 수 있고, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형, 및 핑거형 베플 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 교반 날개를 조합하여 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 부착된 내부 용적 1 m3의 스테인레스 중합기에 중합수 140 중량부, 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.02 중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.03 중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.025 중량부, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 0.005 중량부, 및 t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(BND) 0.088 중량부를 첨가한 뒤 200 rpm의 속도로 교반 하에 내부를 진공 펌프로 탈기하고, 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입하였다.
상기 중합기 온도를 반응 전 과정 동안 57℃로 유지하면서 반응을 진행시켰으며, 반응 시간이 70 내지 75% 진행되었을 때, 교반 속도를 5% 증가시킨 210 rpm으로 교반을 진행하였고, 중합 반응기 압력이 1.2 kg/cm2 변화가 있는 시점에 중합을 정지시켰다.
산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 0.05 중량부 첨가한 다음, 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다.
이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
반응 중간에 교반 속도를 5% 대신, 10%인 220 rpm으로 증가 시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
반응 중간에 교반 속도의 증가 없이, 교반 속도 200 rpm을 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
교반 속도를 180 rpm으로 하고, 반응 중간에 교반 속도의 증가 없이 180 rpm을 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
교반 속도를 220 rpm으로 하고, 반응 중간에 교반 속도의 증가 없이 220 rpm을 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
반응 중간에 교반 속도를 5% 대신, 20%인 240 rpm으로 증가 시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
반응 중간에 교반 속도를 증가시킨 시점을, 반응 시간이 70 내지 75% 진행되었을 때가 아닌, 반응 시간이 85 내지 90% 진행되었을 때로 하고, 교반 속도의 증가를 5%가 아닌 10%로 하여 220 rpm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
반응 중간에 교반 속도를 증가시킨 시점을, 반응 시간이 70 내지 75% 진행되었을 때가 아닌, 반응 시간이 85 내지 90% 진행되었을 때로 하고, 교반 속도의 증가를 5%가 아닌 20%로 하여 240 rpm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
반응 중간에 교반 속도를 5% 증가시키는 대신, 10%인 감소시킨 180 rpm으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 7에 따른 제조 과정에서의 폼 레벨(거품의 높이) 및 제조된 염화비닐 중합체의 물성을 이하의 기준으로 측정한 뒤, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
·평균 입경: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
·겉보기 비중(B.D.): ASTM D 1895-89에 의거하여 측정하였다.
·가소제 흡수율[CPA, (wt%)]: ASTM D 3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP량을 흡수전의 시료에 대한 중량%로 나타내었다.
·피쉬아이(fish-eye) 수(개): 염화비닐 중합체 100 중량부, DOP 45 중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합 혼련한 다음 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자 수로 나타내었다.
·폼 레벨: 반응기에서 폼이 일정 레벨 이상 발생하면 반응기 상부에 설치되어 있는 폼 디텍터를 통해 측정되어 폼 레벨이 수치화되는 것으로, 숫자가 클수록 반응기의 상부에 가까운 곳을 나타내며, 상대적인 수치이다.
실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
초기 교반 속도 (rpm) 200 200 200 180 220 200 200 200 200
RPM-1
(rpm)		 210 220 200 180 220 240 200 200 180
RPM-2
(rpm)		 210 220 200 180 220 240 220 240 180
입경 (㎛) 142 145 139 158 125 151 140 143 142
B.D.
(g/cm3)		 0.516 0.512 0.519 0.530 0.505 0.497 0.518 0.515 0.529
CPA (%) 21.8 21.9 21.6 20.1 22.5 23.0 21.7 21.8 19.8
피쉬아이 (4분) 7 3 8 13 5 10 9 8 12
폼 레벨 21 13 32 36 24 25 31 35 33
상기 표 1에서, RPM-1은 드라이 폼 생성 초기의 교반 속도 변경 시점으로, 반응시간을 기준으로 반응이 70 내지 75% 진행된 시점을 나타내고, RPM-2는 드라이 폼 생성 중간의 교반 속도 변경 시점으로, 반응시간을 기준으로 반응이 85 내지 90% 진행된 시점을 나타낸다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2는 반응시간을 기준으로 반응이 70 내지 75% 진행된 시점에서 초기 교반 속도인 200 rpm으로부터 각각 5% 및 10% 교반 속도를 증가시킴으로써, 초기 교반 속도인 200 rpm을 유지한 비교예 1에 비해 폼 레벨이 낮아지고, 피쉬아이의 발생 개수가 줄어들었음을 확인할 수 있었다. 이때, 교반 속도의 상승에 따라 입경의 크기는 수 ㎛ 증가하였지만, 겉보기 비중(B.D.) 및 가소제 흡수율(CPA)은 거의 변화가 없어, 상기 교반 속도의 상승에 의한 제조된 염화비닐 중합체의 물성 변화는 없음을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3에는 각각 상대적으로 느린 초기 교반 속도인 180 rpm을 유지하며 중합을 진행한 결과, 및 상대적으로 빠른 초기 교반 속도인 220 rpm을 유지하며 중합을 진행한 결과가 나타나 있다.
비교예 2 및 3의 결과를 통하여, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 비해 상대적으로 느린 초기 교반 속도인 180 rpm을 유지하며 반응이 진행된 비교예 2는 중합시 폼 레벨이 높았으며, 제조된 염화비닐 중합체의 입경 역시 커서, 상기 높은 폼 레벨과 중합체의 입경 증가에 따라 피쉬아이 발생이 증가하였고, 기공도가 낮아 가소제 흡수율이 낮은 등 제조된 염화비닐 중합체의 물성이 변하였음을 확인할 수 있었으며, 또한 상대적으로 빠른 초기 교반 속도인 220 rpm을 유지하며 반응이 진행된 비교예 3의 경우, 폼 레벨의 상승 억제 효과 및 피쉬아이 억제 효과가 확인 되었고, 기공도의 증가 및 가소제 흡수율이 상승되었지만 제조된 중합체의 입경이 작아져 제조된 염화비닐 중합체의 물성이 변하였음을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 특히 실시예 2 및 비교예 3의 경우를 비교해보면 220 rpm의 교반 속도를 가지게 된 시점에서만 차이가 있지만, 실시예 2의 경우 비교예 1에서 제조된 중합체의 물성을 유지하면서, 폼 레벨의 상승 억제 효과와 피쉬아이의 생성 억제 효과를 발휘한 데 비하여, 비교예 3의 경우 중합 초기부터 220 rpm을 유지하여, 제조된 염화비닐 중합체의 물성이 변하였음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4는 실시예 1 및 2에 비해 상대적으로 교반 속도의 증가율이 큰 예로서, 비교예 4의 경우 교반 속도의 증가율이 커서 제조된 중합체의 기공도 및 가소제 흡수율이 증가하고, 입경이 커지는 등 물성의 변화가 있었고, 폼 레벨 상승 억제 효과는 있었지만 제조된 중합체의 입경이 커져 피쉬아이를 유발함으로써 피쉬아이가 증가하였음을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5 및 6은 실시예 1 및 2에 비해 교반 속도의 증가 시점을 늦춘 예이며, 비교예 5 및 6의 경우, 제조된 중합체의 물성은 그대로 유지되었지만, 교반 속도의 증가 시점이 늦어 폼 레벨의 상승 억제 효과 및 피쉬 아이의 발생 억제 효과는 나타내지 않았다. 특히, 비교예 6은 실시예 1 및 2에 비해 교반 속도의 증가율이 더 높지만, 이에 따른 폼 레벨의 상승 억제 효과 및 피쉬 아이의 발생 억제 효과는 확인할 수 없었다.
한편, 비교예 7은 실시예 1 및 2의 교반 속도의 증가 시점에 교반 속도를 감소시킨 예이다. 비교예 7의 경우, 교반 속도를 감소시킨 관계로 폼 레벨이 상승하고 피쉬 아이의 발생이 증가했을 뿐만 아니라, 제조된 중합체의 기공도가 감소하고 가소제 흡수율이 감소하여 물성이 변하였음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법으로서,
    현탁 중합 과정에 있어서, 전체 중합시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 반응 혼합물의 교반 속도를 증가시키는 단계를 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반 속도의 증가가 전체 중합시간 중 70 내지 75%가 경과된 시점에서 이루어지는, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반 속도의 증가 정도는 최초 교반 속도를 기준으로 5 내지 20% 미만인, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반 속도의 증가 정도는 최초 교반 속도를 기준으로 5 내지 10%인, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁 중합은 30 내지 80℃의 온도에서 이루어지는, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 현탁 중합이,
    (1) 물, 염화비닐 단량체, 분산제, 및 개시제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 반응 혼합물을 교반하는 단계;
    (3) 전체 반응시간 중 60 내지 85%가 경과된 시점에서 교반 속도를 증가시키는 단계; 및
    (4) 상기 증가된 교반속도를 반응 종료시까지 유지하는 단계를 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제는 수화도가 50 내지 98%인 비닐알코올계 수지를 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제는 수화도가 다른 2 이상의 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지, 수화도가 62 내지 82%인 비닐알코올계 수지, 및 수화도가 50 내지 60%인 비닐알코올계 수지의 혼합물을 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 상기 수화도가 85 내지 98%인 비닐알코올계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 수화도가 62 내지 82 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.06 중량부, 및 수화도가 50 내지 60 %인 비닐알콜계 수지 0.01 내지 0.03 중량부의 혼합물을 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 분산제는 셀룰로오스를 추가로 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 셀룰로오스를 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 0.02 중량부의 양으로 포함하는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 교반이 180 초과 내지 220 미만 rpm의 속도로 이루어지는, 염화비닐 중합체의 제조방법.
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