KR20160131217A - Complex catalyst for metal air battery, method for preparing the same, positive electrode for metal air battery comprising the same, and method for preparing the positive electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극, 및 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 촉매 활성이 더욱 향상되어, 금속 공기 전지용 양극의 성능을 높일 수 있는 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극, 및 이를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode composite catalyst for a metal air cell, a process for producing the same, a positive electrode for a metal air cell comprising the same, and a process for producing the positive electrode for a metal air battery comprising the same. More particularly, And more particularly, to a positive electrode composite catalyst for a metal air cell capable of enhancing the performance of a positive electrode for a metallic air cell, a method for producing the same, a positive electrode for a metal air battery including the same, and a method for manufacturing a positive electrode for a metallic air battery.
아연 공기 이차전지는 아연을 음극으로 사용하고, 공기 중의 산소를 양극(공기극) 물질로 사용하는 전지로서, 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있으며, 가격이 상당히 저렴하다. 또한 사용하는 소재의 대부분이 환경 친화적이라는 장점이 있다.The zinc air secondary battery uses zinc as a cathode and uses oxygen in the air as a cathode material, has a high theoretical energy density, and is very inexpensive. In addition, most of the materials used are environmentally friendly.
일반적으로, 아연 공기 이차전지는 음극에 아연(Zn) 금속분말을 사용하고, 양극 (공기극)에는 주로 페롭스카이트(perovskite) 물질을 촉매로 사용한다. 방전할 때는 음극의 아연이 산화하여 산화아연(ZnO)를 형성하고, 양극에서는 촉매 표면에서 산소가 환원하게 된다. 충전의 경우에는 방전과 반대로, 음극의 산화아연이 환원하여 아연금속으로 변하고, 양극에서는 산소가 발생하게 된다.In general, a zinc air secondary battery uses a zinc (Zn) metal powder as a negative electrode and a perovskite material as a positive electrode (air electrode). When discharging, the zinc of the cathode is oxidized to form zinc oxide (ZnO), and on the anode, oxygen is reduced on the surface of the catalyst. In the case of charging, zinc oxide of the anode is reduced to zinc metal, and oxygen is generated at the anode, contrary to discharge.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
음극: 2Zn + 4OH- ↔ 2ZnO + 2H2O + 4e- Cathode: 2Zn + 4OH - ↔ 2ZnO + 2H 2 O + 4e -
양극: O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH- Anode: O 2 + 2H 2 O + 4e - ↔ 4OH -
전체 반응: 2Zn + O2 ↔ 2ZnOOverall reaction: 2Zn + O 2 ↔ 2ZnO
양극 촉매의 역할은 공기 중의 산소 환원과 발생 반응에 모두 관여하게 되는데, 란타늄(La)과 전이금속을 포함하는 페롭스카이트 형태의 금속산화물, pyrochlores, spinel계 또는 망간 산화물(MnO2) 등의 물질을 사용할 경우, 물질의 가격이 저렴한 장점 때문에 주로 이용된다. 백금(Pt) 또는 백금-루테늄 (Pt-Ru) 등의 귀금속 촉매를 사용할 수도 있으나 비교적 고가인 단점을 가지고 있다.The role of the anode catalyst is to participate both in the reduction of oxygen in the air and in the generation reaction, and it is possible to use materials such as perovskite metal oxide, pyrochlores, spinel or manganese oxide (MnO 2 ) including lanthanum (La) Is mainly used because of the low cost of materials. A noble metal catalyst such as platinum (Pt) or platinum-ruthenium (Pt-Ru) may be used, but it has a disadvantage that it is relatively expensive.
상기 페롭스카이트 산화물은 높은 이온전도성과 산소환원 및 발생반응에 대해 높은 촉매 활성을 가지고 있기 때문에 가장 많이 이용되고 있다. 하지만, 산소환원반응은 금속 음극의 산화속도에 비해 매우 느린 반응이기 때문에, 전체 전지의 반응은 양극의 반응속도에 상당히 의존하게 된다.The perovskite oxide is most widely used because it has high ion conductivity and high catalytic activity for oxygen reduction and generation reaction. However, since the oxygen reduction reaction is a reaction that is very slow compared to the oxidation rate of the metal cathode, the reaction of the whole cell is highly dependent on the reaction rate of the anode.
본 발명의 목적은 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 촉매 활성이 더욱 향상되어, 금속 공기 전지용 양극의 성능을 높일 수 있는 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a positive electrode composite catalyst for a metal air battery which can further improve the catalytic activity against the oxygen reduction and generation reaction and enhance the performance of the anode for metal air cells.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode composite catalyst for the metal air battery.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 포함하는 금속 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a metal air battery comprising the positive electrode composite catalyst for the metal air battery.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a positive electrode for a metal air battery comprising the positive electrode composite catalyst for the metal air battery.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 페롭스카이트 표면에 금속 나노입자가 담지된 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode composite catalyst for metal air cells, comprising metal nanoparticles supported on a perovskite surface.
상기 금속 나노입자는 상기 페롭스카이트 표면에 흡착된 것일 수 있다.The metal nanoparticles may be adsorbed on the perovskite surface.
상기 페롭스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 산화물을 포함하는 것일 수 있다.The perovskite may include an oxide having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
ABO3 ABO 3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 La, Ca, Sr, Pr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, B는 Co, Mn, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)Wherein A is any one selected from the group consisting of La, Ca, Sr, Pr and combinations thereof, and B is any one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe and combinations thereof. One)
상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 나노입자의 입경은 2 내지 100nm이고, 상기 금속 나노입자는 상기 페롭스카이트 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 담지되는 것일 수 있다.Wherein the metal nanoparticles are any one selected from the group consisting of Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni and combinations thereof, The nanoparticles may be supported in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the perovskite.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 다공성 분말, 그리고 상기 양극 복합 촉매와 상기 다공성 분말을 결착하는 결합재를 포함하는 금속 공기 전지용 양극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode composite catalyst for a metal air cell, a porous powder, and a binder for binding the positive electrode composite catalyst and the porous powder.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 양극 복합 촉매를 10 내지 60 중량%로 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode for a metal air battery may include 10 to 60% by weight of the positive electrode composite catalyst, based on the weight of the positive electrode precursor for the metal air battery.
상기 다공성 분말은 카본 블랙(carbon black), 활성탄(activated carbon), 팽창흑연(expanded graphite), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 다공성 분말을 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.The porous powder may be any one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, expanded graphite, carbon nanotube, graphene, and combinations thereof. , And the anode for the metal air battery may include 10 to 70% by weight of the porous powder based on the weight of the cathode precursor for the metal air battery.
상기 결합재는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(Fluorinated ethylene polymer), PVDF(polyvinylidene fluoride), PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 결합재를 5 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.Wherein the binder is any one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene polymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE) And the binder may be included in an amount of 5 to 30% by weight based on the weight of the positive electrode precursor for the metal air battery.
상기 금속 공기 전지용 양극은 Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 분말을 더 포함하며, 상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 금속 분말을 15 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.Wherein the positive electrode for the metal air cell further comprises a metal powder selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag and combinations thereof, The metal powder may be contained in an amount of 15 to 70% by weight.
상기 금속 공기 전지는 아연 공기 전지일 수 있다.The metal air cell may be a zinc air battery.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 금속 나노입자의 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 금속 나노입자를 환원시켜 제조하기 위한 환원제 용액을 제조하는 단계, 페롭스카이트 분말을 용매에 분산시켜 페롭스카이트 분산액을 제조하는 단계, 그리고 상기 금속 나노입자의 전구체 용액과 상기 환원제 용액을 상기 페롭스카이트 분산액에 투입하여, 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 단계를 포함하는 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal nanoparticle, comprising the steps of: preparing a precursor solution of metal nanoparticles; preparing a reducing agent solution for reducing the metal nanoparticles; dispersing the perovskite powder in a solvent, Preparing a dispersion of metal nanoparticles on the surface of the perovskite substrate; and injecting the precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution into the perovskite dispersion to support the metal nanoparticles produced by the reduction reaction on the surface of the perovskite The present invention also provides a method for producing a positive electrode composite catalyst for a metal air cell.
상기 금속 나노입자의 전구체는 질산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 아세트화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 금속 나노입자의 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 2.0M인 것일 수 있다.The precursor of the metal nanoparticles is any one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, chloride, iodide, bromide, acetate, and combinations thereof. The concentration of the precursor solution of the metal nanoparticles is 0.01 to 2.0 M Lt; / RTI >
상기 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름알데히드(HCHO), 메탄올(CH3OH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 환원제 용액의 농도는 상기 금속 나노입자의 전구체의 몰(mole)을 기준으로 2 내지 20배인 것일 수 있다.The reducing agent which is selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4), sodium borohydride (NaBH 4), hydrazine (N 2 H 4), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), and combinations thereof And the concentration of the reducing agent solution may be 2 to 20 times the mole of the precursor of the metal nanoparticles.
상기 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 단계에서, 상기 금속 나노입자를 상기 페롭스카이트의 표면에 담지시키기 위하여 교반시키며, 상기 교반은 200 내지 1000RPM으로 0.5 내지 24 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.The metal nanoparticles prepared by the reduction reaction are supported on the surface of the perovskite by stirring the metal nanoparticles in order to support the metal nanoparticles on the surface of the perovskite. It can be done for 24 hours.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 다공성 분말 및 결합재를 용매와 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 이용하여 촉매층을 제조하는 단계, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 이용하여 가스확산층을 제조하는 단계, 그리고 상기 촉매층과 상기 가스확산층 사이에 금속 메쉬를 삽입하는 단계를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a catalyst for a metal-air battery, comprising the steps of mixing a positive electrode composite catalyst for a metal air battery, a porous powder and a binder with a solvent to prepare a paste, Preparing a gas diffusion layer by using the paste, and inserting a metal mesh between the catalyst layer and the gas diffusion layer. The present invention also provides a method for manufacturing a positive electrode for a metal air cell.
본 발명의 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매는 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 촉매 활성이 더욱 향상되어, 금속 공기 전지용 양극의 성능을 높일 수 있다. 그럼에도 제조 가격 상승이 크지 않아 경제적 효과 또한 높을 수 있다.The positive electrode composite catalyst for a metal air battery according to the present invention can further improve the catalytic activity for oxygen reduction and generation reaction, thereby enhancing the performance of a positive electrode for a metal air battery. Nevertheless, the increase in manufacturing prices is not so large, and the economic effect can also be high.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 양극을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 고배율 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 이용하여 제조된 양극의 전류-전압 곡선이다.
도 5는 비교예 1에 따른 금속 공기 전지용 양극 촉매를 이용하여 제조된 양극의 전류-전압 곡선이다.
도 6은 비교예 2에 따른 금속 공기 전지용 양극 촉매를 이용하여 제조된 양극의 전류-전압 곡선이다.FIG. 1 is a schematic view showing the anode of a metal air battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a metal air cell according to an embodiment of the present invention.
3 is a high magnification electron micrograph of the positive electrode composite catalyst for a metal air cell produced in Production Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using the positive electrode composite catalyst for a metal air cell manufactured in Example 1. FIG.
5 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using the positive electrode catalyst for a metal air cell according to Comparative Example 1. [FIG.
6 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using a positive electrode catalyst for a metal air battery according to Comparative Example 2. FIG.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매는 페롭스카이트 표면에 금속 나노입자가 담지된다. In the positive electrode composite catalyst for a metal air cell according to an embodiment of the present invention, metal nanoparticles are supported on the surface of the perovskite.
상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매는 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 촉매 활성이 높은 금속 나노입자를 페롭스카이트 표면에 담지하여 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 이용하는 금속 공기 전지용 양극은 그 성능이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 상기 금속 공기 전지는 아연 공기 전지일 수 있는데, 상기 아연 공기 전지가 상기 양극 복합 촉매를 포함하는 경우 그 성능이 더욱 향상될 수 있다.The positive electrode composite catalyst for a metal air battery can further improve the catalytic activity by supporting metal nanoparticles having high catalytic activity on the perovskite surface in response to oxygen reduction and generation reaction. Therefore, the performance of the positive electrode for a metal air battery using the same can be further improved. In particular, the metal air cell may be a zinc air battery, and the performance can be further improved when the zinc air battery includes the positive electrode composite catalyst.
상기 페롭스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 산화물을 포함할 수 있다.The perovskite may include an oxide having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
ABO3 ABO 3
상기 화학식 1에서, 상기 A는 La, Ca, Sr, Pr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, B는 Co, Mn, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.In Formula 1, A is any one selected from the group consisting of La, Ca, Sr, Pr, and combinations thereof, and B is any one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe and combinations thereof .
구체적으로, 상기 화학식 1의 ABO3 구조는 AxA’1- xByB’1- yO3의 화학조성을 가질 수 있으며, 여기서 A는 La 또는 Pr일 수 있으며, A’는 Sr 또는 Ca일 수 있으며, 이때 x는 0 내지 0.5의 범위를 가질 수 있다. 또한, B와 B’는 각각 독립적으로 Co, Mn, Ni, 또는 Fe일 수 있으며, 이때 y는 0 내지 0.5의 범위를 가질 수 있다. Specifically, ABO 3 of
상기 페롭스카이트는 고상반응법, 졸겔법, 연소반응법 등에 의해 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1200oC의 고온으로 2 내지 24시간 열처리하여 제조할 수 있다.The perovskite can be prepared by a solid-phase reaction method, a sol-gel method, a combustion reaction method, or the like, and then heat-treated at a high temperature of 600 to 1200 ° C for 2 to 24 hours in an air or oxygen atmosphere.
상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 형태는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물리적 또는 화학적으로 흡착된 것일 수 있다.The form in which the metal nanoparticles are supported on the surface of the perovskite is not particularly limited in the present invention, but may be physically or chemically adsorbed.
상기 금속 나노입자는 산소 환원 및 발생 반응에 대해 높은 촉매 활성을 가진 물질로 구성되며, 상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Wherein the metal nanoparticles are made of a material having a high catalytic activity for oxygen reduction and generation reaction and the metal nanoparticles are composed of Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni, Lt; / RTI > group.
상기 금속 나노입자의 입경은 2 내지 100nm일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 입경이 상기 범위 내인 경우 상기 페롭스카이트 표면에 효율적으로 담지될 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 활성을 더욱 높여 줄 수 있다.The metal nanoparticles may have a particle diameter of 2 to 100 nm. When the particle size of the metal nanoparticles is within the above range, not only can the nanoparticles be efficiently supported on the perovskite surface, but also the catalytic activity can be further increased.
또한, 상기 금속 나노입자의 모양은 구형, 판형, 육각형, 로드(rod)형 또는 섬유(fiber)형일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니다.The shape of the metal nanoparticles may be a spherical shape, a plate shape, a hexagonal shape, a rod shape, or a fiber shape, but is not particularly limited in the present invention.
상기 금속 나노입자는 상기 페롭스카이트 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 담지될 수 있다. 상기 금속 나노입자의 담지량이 상기 페롭스카이트 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우 전극 성능 향상에 기여하지 못할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 금속 나노입자가 서로 결합하고 응집하여 페롭스카이트 분말에 담지되지 않고 표면적이 감소할 수 있다.The metal nanoparticles may be supported in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the perovskite. When the amount of the metal nanoparticles is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the perovskite, the metal nanoparticles may not contribute to the improvement of the electrode performance. When the amount of the metal nanoparticles exceeds 50 parts by weight, And the surface area can be reduced.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법은 금속 나노입자의 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 금속 나노입자를 환원시켜 제조하기 위한 환원제 용액을 제조하는 단계, 페롭스카이트 분말을 용매에 분산시켜 페롭스카이트 분산액을 제조하는 단계, 그리고 상기 금속 나노입자의 전구체 용액과 상기 환원제 용액을 상기 페롭스카이트 분산액에 투입하여, 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 단계를 포함한다.A method for preparing a positive electrode composite catalyst for a metal air cell according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a precursor solution of metal nanoparticles, preparing a reducing agent solution for reducing the metal nanoparticles, Dispersing the powder in a solvent to prepare a perovskite dispersion; and injecting the precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution into the perovskite dispersion, and the metal nanoparticles prepared through the reduction reaction, On the skate surface.
즉, 상기 페롭스카이트 표면에 금속 나노입자가 담지된 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매는 화학적 환원법에 의해 상기 금속 나노입자를 상기 페롭스카이트 표면에 담지시킬 수 있다.That is, the positive electrode composite catalyst for a metal air cell in which metal nanoparticles are supported on the surface of the perovskite can carry the metal nanoparticles on the surface of the perovskite by a chemical reduction method.
구체적으로, 우선 금속 나노입자의 전구체 용액을 제조한다. 상기 전구체 용액은 상기 금속 나노입자의 전구체를 용매에 투입하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 상기 금속 나노입자의 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를들어 증류수를 사용할 수 있다.Specifically, first, a precursor solution of metal nanoparticles is prepared. The precursor solution can be prepared by introducing the precursor of the metal nanoparticles into a solvent. In this case, any solvent may be used as long as it can dissolve the precursor of the metal nanoparticles. For example, distilled water may be used.
상기 금속 나노입자의 전구체는 상기 금속의 질산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 아세트화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를들어, 상기 금속 은(Ag)인 경우 상기 금속 나노입자의 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있다.The precursor of the metal nanoparticles may be any one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, chlorides, iodides, bromides, acetates, and combinations thereof. For example, when the metal is silver (Ag), the precursor of the metal nanoparticles may be silver nitrate (AgNO 3 ).
상기 금속 나노입자의 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 2.0M일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 전구체 용액의 농도가 0.01M 미만인 경우 일정 함량 이상으로 금속 나노입자를 담지하기 어려운 공정상의 문제가 있을 수 있고, 2.0M을 초과하는 경우 금속 나노입자가 응집하여 뭉칠 수 있다.The concentration of the precursor solution of the metal nanoparticles may be 0.01 to 2.0M. If the concentration of the precursor solution of the metal nanoparticles is less than 0.01M, the metal nanoparticles may not be supported more than a predetermined amount. If the concentration is more than 2.0M, the metal nanoparticles may aggregate and aggregate.
다음으로, 상기 금속 나노입자를 환원시켜 제조하기 위한 환원제 용액을 제조한다. 상기 환원제 용액은 상기 환원제를 용매에 투입하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 상기 환원제를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를들어 증류수를 사용할 수 있다.Next, a reducing agent solution for preparing the metal nanoparticles by reducing the metal nanoparticles is prepared. The reducing agent solution may be prepared by introducing the reducing agent into a solvent. The solvent may be any solvent capable of dissolving the reducing agent. For example, distilled water may be used.
상기 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름알데히드(HCHO), 메탄올(CH3OH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The reducing agent which is selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4), sodium borohydride (NaBH 4), hydrazine (N 2 H 4), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), and combinations thereof It can be one.
상기 환원제 용액의 농도는 상기 금속 나노입자의 전구체의 몰(mole)을 기준으로 2 내지 20배일 수 있다. 상기 환원제 용액의 농도가 2배 미만인 경우 금속 나노입자가 전량 환원되어 석출되지 않을 수 있고, 20배를 초과하는 경우 높은 환원제의 농도로 인해 금속 나노입자가 과도하게 석출되어 응집될 수 있다.The concentration of the reducing agent solution may be 2 to 20 times the mole of the precursor of the metal nanoparticles. If the concentration of the reducing agent solution is less than 2 times, the metal nanoparticles may be completely reduced and may not be precipitated. If the concentration of the reducing agent is more than 20 times, the metal nanoparticles may excessively precipitate due to the concentration of the reducing agent.
한편, 페롭스카이트 분말을 용매에 분산시켜 페롭스카이트 분산액을 제조한다. 상기 페롭스카이트 분산액을 제조하는데 사용되는 상기 용매는 상기 페롭스카이트 분말을 용해시키를 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를들어 증류수를 사용할 수 있다. 또한, 상기 페롭스카이트에 대한 내용은 상술한 바와 같으므로 반복적인 설명은 생략한다.Meanwhile, the perovskite powder is dispersed in a solvent to prepare a perovskite dispersion. The solvent used for preparing the perovskite dispersion may be any solvent capable of dissolving the perovskite powder. For example, distilled water may be used. In addition, since the content of the perovskite is as described above, repetitive description will be omitted.
다음으로, 상기 금속 나노입자의 전구체 용액과 상기 환원제 용액을 상기 페롭스카이트 분산액에 투입한 후, 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되도록 한다.Next, the precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution are introduced into the perovskite dispersion, and the metal nanoparticles prepared through the reduction reaction are supported on the surface of the perovskite.
이때, 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트의 표면에 더욱 잘 담지되도록 하기 위하여 상기 혼합액을 교반시킬 수 있다. 상기 교반은 200 내지 1000RPM으로 0.5 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 교반이 200RPM 미만으로 이루어지는 경우 석출된 금속 나노입자가 서로 응집될 수 있고, 1000RPM을 초과하는 경우 금속 나노입자가 페롭스카이트 분말 표면에 담지되지 못할 수 있다. 또한, 상기 교반 시간이 0.5 시간 미만인 경우 너무 짧은 교반 시간으로 인해 금속 나노입자가 페롭스카이트 표면에 담지되지 못할 수 있고, 24 시간을 초과하면 담지된 금속 나노입자가 다시 페롭스카이트 분말로부터 탈리될 수 있다.At this time, the mixed solution may be agitated so that the metal nanoparticles are more supported on the surface of the perovskite. The stirring may be performed at 200 to 1000 RPM for 0.5 to 24 hours. When the agitation is less than 200 RPM, the precipitated metal nanoparticles may aggregate with each other, and when the stirring exceeds 1000 RPM, the metal nanoparticles may not be supported on the surface of the perovskite powder. If the agitation time is less than 0.5 hour, the metal nanoparticles may not be supported on the surface of the perovskite due to too short agitation time, and if the aging time exceeds 24 hours, the supported metal nanoparticles are desorbed again from the perovskite powder .
상기 과정을 통하여 제조된 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매에 대하여 선택적으로 세척 및 건조 단계를 진행할 수 있다. 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 세척 및 건조 조건은 통상적인 방법으로 진행할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않으므로 구체적은 설명을 생략한다.The positive electrode composite catalyst for a metal air battery manufactured through the above process may be selectively washed and dried. The conditions for washing and drying the positive electrode composite catalyst for the metal air battery can be carried out by a conventional method, and the present invention is not particularly limited, so a detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 다공성 분말, 그리고 상기 양극 복합 촉매와 상기 다공성 분말을 결착하는 결합재를 포함한다. The positive electrode for a metal air battery according to another embodiment of the present invention includes a positive electrode composite catalyst for the metal air battery, a porous powder, and a binder for binding the positive electrode composite catalyst and the porous powder.
상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매는 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 촉매 활성이 높은 금속 나노입자를 페롭스카이트 표면에 담지하여 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 상기 금속 공기 전지용 양극은 그 성능이 더욱 향상될 수 있다. 특히, 상기 금속 공기 전지는 아연 공기 전지일 수 있는데, 상기 아연 공기 전지가 상기 양극 복합 촉매를 포함하는 경우 그 성능이 더욱 향상될 수 있다.The positive electrode composite catalyst for a metal air battery can further improve the catalytic activity by supporting metal nanoparticles having high catalytic activity on the perovskite surface in response to oxygen reduction and generation reaction. Therefore, the performance of the positive electrode for a metal air battery including the same can be further improved. In particular, the metal air cell may be a zinc air battery, and the performance can be further improved when the zinc air battery includes the positive electrode composite catalyst.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전체 중량에 대하여 상기 양극 복합 촉매를 10 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 복합 촉매의 함량이 10 중량% 미만인 경우 낮은 함량으로 산소의 환원 및 발생 반응에 대한 성능이 감소될 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 도전재의 함량이 낮아져 전기 전도성이 낮아질 수 있다.The positive electrode for a metal air battery may include the positive electrode composite catalyst in an amount of 10 to 60% by weight based on the total weight of the positive electrode for the metal air battery. If the content of the positive electrode composite catalyst is less than 10% by weight, the performance of reduction and generation of oxygen may be reduced with a low content, and if the content is more than 60% by weight, the content of the conductive material may be decreased and the electrical conductivity may be lowered.
상기 다공성 분말은 알칼리 용액에서 화학적 안정성과 다공성의 구조를 가지며 일정 수준 이상의 전기전도성을 가진 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 예를들어 카본 블랙(carbon black), 활성탄(activated carbon), 팽창흑연(expanded graphite), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The porous powder may be any of those having a chemical stability and a porous structure in an alkali solution and having an electrical conductivity of a certain level or higher. Examples of the powder include carbon black, activated carbon, expanded graphite ), Carbon nanotubes, graphene, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 다공성 분말을 10 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 다공성 분말의 함량이 10 중량% 미만이면 기체 확산성이 낮아져 산소 환원 반응을 위한 산소의 공급 및 산소 발생 반응을 위한 산소의 배출에 문제가 있을 수 있고, 70 중량%를 초과하면 촉매의 함량이 너무 낮아져 성능이 감소할 수 있다.The positive electrode for a metal air battery may include 10 to 70 wt% of the porous powder based on the weight of the positive electrode precursor for the metal air battery. If the content of the porous powder is less than 10% by weight, the gas diffusibility is lowered, and there may be a problem in supplying oxygen for the oxygen reduction reaction and discharging oxygen for the oxygen generation reaction. If the content is more than 70% by weight, The performance may be reduced.
상기 결합재는 상기 양극의 소수성(hydrophobicity)을 유지할 수 있는 고분자 물질이라면 어느 것이나 사용 가능하고, 예를들어 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(Fluorinated ethylene polymer), PVDF(polyvinylidene fluoride), PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The binder may be any polymer material capable of maintaining the hydrophobicity of the anode. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene polymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE) polypropylene, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전체 중량에 대하여 상기 결합재를 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상기 결합재의 함량이 5 중량% 미만이면 소수성이 낮아 과도하게 전해액이 전극 내부로 유입될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 소수성이 높아 전해액이 전극 내부로 유입되지 못할 수 있다.The positive electrode for the metal air battery may include 5 to 30% by weight of the binder relative to the total weight of the positive electrode for the metal air battery. If the content of the binder is less than 5% by weight, the hydrophobicity is low and the electrolyte may be excessively introduced into the electrode. If the content of the binder exceeds 30% by weight, the electrolyte may not be introduced into the electrode due to high hydrophobicity.
상기 금속 공기 전지용 양극은 전기전도성을 향상시키기 위하여 금속 분말을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 금속 분말은 알칼리 용액에서 화학적 안정성을 가지고, 높은 전기전도성을 가지는 금속 분말이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를들어 Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 분말을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode for a metal air battery may further include a metal powder to improve electrical conductivity. The metal powder may be selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag, and combinations thereof. The metal powder may be any metal powder having chemical stability and high electrical conductivity in an alkali solution. Any one metal powder may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전체 중량에 대하여 상기 금속 분말을 15 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 상기 금속 분말의 함량이 15 중량% 미만이면 함량이 너무 낮아 전기 전도성의 향상에 기여하지 못할 수 있고, 70 중량%를 초과하면 촉매의 함량이 너무 낮아져 성능이 감소할 수 있다.The positive electrode for the metal air battery may include the metal powder in an amount of 15 to 70% by weight based on the total weight of the positive electrode for the metal air battery. If the content of the metal powder is less than 15% by weight, the content is too low to contribute to the improvement of the electrical conductivity. If the content of the metal powder is more than 70% by weight, the content of the catalyst may be too low.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법은 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매, 다공성 분말 및 결합재를 용매와 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 이용하여 촉매층을 제조하는 단계, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 이용하여 가스확산층을 제조하는 단계, 그리고 상기 촉매층과 상기 가스확산층 사이에 금속 메쉬를 삽입하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a positive electrode for a metal air battery according to another embodiment of the present invention includes the steps of mixing a positive electrode composite catalyst for a metal air battery, a porous powder and a binder with a solvent to prepare a paste, Preparing a paste by mixing a conductive material, a binder and a solvent; preparing a gas diffusion layer using the paste; and inserting a metal mesh between the catalyst layer and the gas diffusion layer.
구체적으로, 상기 촉매층을 제조하는 단계는 상기 양극 복합 촉매와 다공성 분말, 결합재, 용매, 선택적으로 금속 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 페이스트 상태로 만든 후, 롤링(rolling) 공정을 통해 시트로 제조하는 것일 수 있다.Specifically, in the step of preparing the catalyst layer, the slurry is prepared by mixing the positive electrode composite catalyst with a porous powder, a binder, a solvent, and optionally a metal powder, and after the slurry is put into a paste state, Sheet.
또한, 상기 가스확산층을 제조하는 단계는 도전재, 결합재, 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 페이스트 상태로 만든 후, 롤링 공정을 통해 시트로 제조하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 상기한 다공성 분말 또는 금속 분말일 수 있다.The step of preparing the gas diffusion layer may include preparing a slurry by mixing a conductive material, a binder, and a solvent, and then making the slurry into a paste state and then making the sheet through a rolling process. The conductive material may be the above-mentioned porous powder or metal powder.
상기 촉매층 및 가스확산층을 제조하는 방법으로 롤링 공정을 예시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 종래 일반적으로 사용되는 롤 프레스(roll press) 또는 핫 프레스(hot press)를 이용하는 방법, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 롤러코터(roller coater)를 이용하는 방법, 전기 방사(electrospinning) 또는 전기 분사(electrospray) 중 어느 하나의 방법으로도 이루어질 수 있다.However, the present invention is not limited to the rolling method. The present invention is applicable to a method using a roll press or a hot press, which is generally used in the art, a method using a doctor blade a doctor blade or a roller coater, electrospinning or electrospray, may be used.
이후, 상기 제조된 촉매층과 상기 가스확산층 사이에 금속 메쉬를 삽입하고 접합하여 상기 금속 공기 전지용 양극을 제조하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속 메쉬는 도전성을 가지는 금속 메쉬이면 어느 것이나 사용 가능하며, 바람직하게 니켈 메쉬를 사용할 수 있다.Thereafter, a metal mesh may be inserted between the prepared catalyst layer and the gas diffusion layer and bonded to produce a positive electrode for the metal air battery. At this time, the metal mesh may be any metal mesh having conductivity, and preferably a nickel mesh may be used.
이하, 상기 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매를 포함하는 금속 공기 전지용 양극에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 하기에서는 상기 금속 공기 전지로 아연 공기 전지에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a positive electrode for a metal air battery including the positive electrode composite catalyst for a metal air battery will be described with reference to FIG. In the following, the zinc air battery is mainly described with the metal air battery, but the present invention is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극을 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing an anode for a metal air battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 상기 금속 공기 전지용 양극(110)은 전술한 양극 복합 촉매를 포함하는 촉매층(111), 금속 메쉬(112) 및 가스확산층(113)를 포함할 수 있다. 상기 촉매층(111), 금속 메쉬(112) 및 가스확산층(113)에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.1, the
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극을 포함하는 금속 공기 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다. Hereinafter, a metal air battery including a positive electrode for a metal air battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지를 보여주는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating a metal air cell according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참고하면, 상기 금속 공기 전지는 양극(110), 아연겔 또는 아연판을 포함하는 음극부(120) 및 상기 양극(110)과 상기 음극부(120) 사이에 개재되는 세퍼레이터(130) 및 전해액을 포함하여 구성될 수 있다.2, the metal air cell includes a
또한, 전체 금속 공기 전지를 감싸는 케이스(140)을 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 케이스(140)는 상기 금속 공기 전지의 외장재로서 전체 구성요소를 보호하는 기능을 수행한다. 상기 케이스(140)의 상면, 즉 양극(110)과 인접한 면에는 양극(110)이 공기 중의 산소와 반응하여 하기 반응식 2의 화학 반응을 할 수 있도록 하는 공기 구멍(141)이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 케이스(140)의 하면, 즉 상기 음극부(120)와 인접한 면에는 금속 공기 전지의 음극 단자가 연장되어 외부로 노출될 수 있도록 하는 단자 노출부(142)가 형성되어 있을 수 있다.Further, it may further comprise a
상기 양극(110)은 공기 중의 산소와 반응하여 하기 반응식 2의 반응을 발생시킨다.The
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH- O 2 + 2H 2 O + 4e - ↔ 4OH -
또한, 상기 음극부(120)는 하기 반응식 3의 화학 반응을 발생시킨다.Also, the
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Zn → Zn2 + + 2e- Zn - > Zn 2 + + 2e -
Zn2 + + 4OH- → Zn(OH)4 2 - Zn 2 + + 4 OH - → Zn (OH) 4 2 -
Zn(OH)4 2 - → ZnO + H2O + 2OH- Zn (OH) 4 2 - > ZnO + H 2 O + 2OH -
상기 아연 금속의 겔화제로는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(hydroxylpropylmethyl cellulose), 젤라틴(gelatin), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리부틸비닐 알코올(polybutylvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyzcrylic acid), 또는 폴리아크릴아미드(polyacrylic amide) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the zinc metal gelling agent include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polybutyl vinyl alcohol ( polybutyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyacrylic amide.
상기 세퍼레이터(130)는 공기극(110)의 하부에 구비되어 양극(110)과 음극부(120)를 분리하는 기능을 수행한다. 상기 세퍼레이터(130)는 양극(110)의 일 구성요소인 복합 촉매의 하면에 접착되는 형태로 구현될 수 있다.The
전술한 바와 같이, 상기 양극(110)은 상기 반응식 2의 반응을 일으켜 수산화 이온 등을 발생시키는데, 이러한 수산화 이온은 상기 세퍼레이터(130)를 통해 음극부(120)까지 전달되어야 한다. 따라서, 상기 세퍼레이터(130)는 이온 투과성을 갖는 재질, 구체적으로 폴리프로필렌(polypropylene), 테프론, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 나일론 멤브레인 필터 및 부직포 등으로 이루어질 수 있다.As described above, the
상기 전해액은 알칼리 수용액을 포함할 수 있고, 구체적으로 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The electrolytic solution may include an aqueous alkali solution, and specifically, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 물질 중에 선택된 하나 이상의 겔화제를 선택된 하나의 알칼리 전해액에 고속 교반 시키거나 초음파를 이용한 분산을 통해 용해시킨 후 상기 전해액에 아연을 첨가하여 아연 겔을 형성할 수 있다.One or more gelling agents selected from the above materials may be rapidly stirred into a selected alkaline electrolytic solution or dissolved by ultrasonic dispersion, and then zinc may be added to the electrolytic solution to form a zinc gel.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It is to be understood, however, that the embodiments described below are only for illustrative purposes or to illustrate the present invention, and the present invention should not be limited thereby. In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
[[ 제조예Manufacturing example : 양극 복합 촉매의 제조]: Preparation of positive electrode composite catalyst]
(( 제조예Manufacturing example 1) One)
La0 . 8Sr0 . 2MnO3 페롭스카이트 분말 2.7g을 증류수 100ml에 넣고 1시간 교반하였다. 이 용액을 초음파 분산기에서 10분간 처리하여 분산액을 제조하였다. AgNO3 0.472g을 증류수 100ml에 용해시켜 금속 나노입자의 전구체 용액을 제조하였다. NaBH4 1.578g을 증류수 100ml에 용해시켜 환원제 용액을 제조하였다. La 0 . 8 Sr 0 . 2 MnO 3 perovskite powder was added to 100 ml of distilled water and stirred for 1 hour. This solution was treated with an ultrasonic disperser for 10 minutes to prepare a dispersion. 0.472 g of AgNO 3 was dissolved in 100 ml of distilled water to prepare a precursor solution of the metal nanoparticles. 1.578 g of NaBH 4 was dissolved in 100 ml of distilled water to prepare a reducing agent solution.
상기 금속 나노입자의 전구체 용액과 환원제 용액을 분액깔대기에 각각 넣고 페롭스카이트 분산액의 상부에 위치시켰다. 상온에서 페롭스카이트 분산액을 교반하면서 금속 나노입자의 전구체 용액과 환원제 용액을 1초당 1방울의 속도로 천천히 페롭스카이트 분산액에 적하하였다. 적하가 끝난 후 용액 내에 형성된 금속 나노입자가 페롭스카이트 분말 표면에 흡착할 수 있도록 500RPM으로 2시간 교반하였다. 이어서 용액을 여과하고 증류수로 세척한 후 오븐에서 60oC로 2시간 건조하여 은 나노입자가 담지된 페롭스카이트 촉매 분말을 제조하였다.The precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution were each placed in a separating funnel and placed on top of the perovskite dispersion. While stirring the perovskite dispersion at room temperature, the precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution were slowly added dropwise to the perovskite dispersion at a rate of one drop per second. After the dropwise addition, the metal nanoparticles formed in the solution were agitated at 500 RPM for 2 hours so as to be adsorbed on the surface of the perovskite powder. Then, the solution was filtered, washed with distilled water, and then dried in an oven at 60 ° C. for 2 hours to prepare a perovskite catalyst powder carrying silver nanoparticles.
도 3에 상기 제조된 은 나노입자가 담지된 페롭스카이트 촉매 분말의 고배율 전자현미경 사진을 나타내었다.FIG. 3 shows a high magnification electron micrograph of the perovskite catalyst powder on which the silver nanoparticles are supported.
[[ 실시예Example : 양극의 제조]: Preparation of positive electrode]
(( 실시예Example 1) One)
촉매층의 제조를 위하여, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 분말 0.6g과 도전재로 카본블랙(Vulcan XC-72) 2.1g을 증류수와 에탄올 혼합용액에 넣고 초음파로 10분간 분산하였다. 여기에 결합재로 PTFE 현탁액(DuPont, 60% 현탁액)을 0.5g 첨가하고 10분간 교반하였다. 이 용액을 오븐에서 60oC로 6시간 건조하여 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말에 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)을 첨가하여 페이스트 상태로 만든 후 롤링(rolling) 공정을 통해 약 0.3 내지 0.5mm 두께의 시트를 제조하였고 오븐에서 60oC로 2시간 건조하여 촉매층을 제조하였다.For the preparation of the catalyst layer, 0.6 g of the catalyst powder prepared in Preparation Example 1 and 2.1 g of carbon black (Vulcan XC-72) as a conductive material were added to distilled water and ethanol mixed solution and dispersed by ultrasonic wave for 10 minutes. To this was added 0.5 g of PTFE suspension (DuPont, 60% suspension) as a binder and stirred for 10 minutes. This solution was dried in an oven at 60 ° C for 6 hours to obtain a mixed powder. Isopropyl alcohol was added to the mixed powder to form a paste, and a sheet having a thickness of about 0.3 to 0.5 mm was prepared through a rolling process. The sheet was dried in an oven at 60 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst layer Respectively.
기체확산층의 제조를 위하여, 카본블랙(Vulcan XC-72) 3.0g을 증류수와 에탄올 혼합용액에 넣고 초음파로 10분간 분산하였다. 여기에 결합재로 PTFE 현탁액(DuPont, 60% 현탁액)을 5.0g 첨가하고 다시 10분간 교반하였다. 이 용액을 오븐에서 60oC로 6시간 건조하여 혼합분말을 얻었다. 이 혼합분말에 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)을 첨가하여 페이스트 상태로 만든 후 롤링(rolling) 공정을 통해 약 0.3 내지 0.5mm 두께의 시트를 제조하였고 오븐에서 60oC로 2시간 건조하여 기체확산층을 제조하였다.For the preparation of the gas diffusion layer, 3.0 g of carbon black (Vulcan XC-72) was added to the mixed solution of distilled water and ethanol and dispersed by ultrasonic wave for 10 minutes. To this was added 5.0 g of a PTFE suspension (DuPont, 60% suspension) as a binder and further stirred for 10 minutes. This solution was dried in an oven at 60 ° C for 6 hours to obtain a mixed powder. The isopropyl alcohol was added to the mixed powder to form a paste, and a sheet having a thickness of about 0.3 to 0.5 mm was prepared through a rolling process. The sheet was dried in an oven at 60 ° C. for 2 hours to form a gas diffusion layer .
제조된 촉매층과 기체확산층 사이에 20 mesh의 니켈망을 넣고, 350oC에서 5MPa의 압력으로 10분간 압착하여 금속 공기 전지용 양극을 제조하였다.A 20-mesh nickel mesh was placed between the prepared catalyst layer and the gas diffusion layer and compressed at 350 ° C and 5 MPa for 10 minutes to prepare a positive electrode for a metal air cell.
(( 비교예Comparative Example 1) One)
금속 나노입자가 담지되지 않은 La0 . 8Sr0 . 2MnO3 페롭스카이트 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.La 0 without metal nanoparticles . 8 Sr 0 . 2 MnO 3 perovskite powder was used as a positive electrode active material.
(( 비교예Comparative Example 2) 2)
백금 촉매(E-TEK, 20%Pt/C)를 사용하고, 촉매층 제조에서 카본블랙을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a platinum catalyst (E-TEK, 20% Pt / C) was used and no carbon black was added in the catalyst layer production.
[[ 실험예Experimental Example : 제조된 양극의 성능 평가]: Performance evaluation of the produced anode]
아연 공기 전지의 충전과 방전에 해당하는 양극의 산소 환원 및 발생 반응에 대한 성능 평가는 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 수행하였다. 아연 기준전극에 대해 작업 전극으로 상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조한 전극을 사용하였으며, 상대 전극으로 백금망을 사용하였다. 상온에서 작업 전극의 전압을 0.5 내지 2.5V(vs. Zn) 범위에서 1.0mV/s의 속도로 순환하며, 산소 환원 및 발생 반응에 대한 전류밀도를 측정하였다.Performance evaluation of the oxygen reduction and generation reaction of the anode corresponding to charging and discharging of the zinc air cell was performed in aqueous potassium hydroxide (KOH) solution. The electrode prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a working electrode for zinc reference electrode, and a platinum mesh was used as a counter electrode. The voltage of the working electrode was circulated at a rate of 1.0 mV / s in the range of 0.5 to 2.5 V (vs. Zn) at room temperature, and the current density for the oxygen reduction and generation reaction was measured.
상기의 평가방법에 의해 측정된 실시예 1, 비교예 1 및 2의 결과를 각각 도 4 내지 6에 전압-전류 곡선으로 나타내었다.The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 measured by the above evaluation method are shown in FIGS. 4 to 6 by voltage-current curves, respectively.
도 4는 상기 실시예 1에 따른 은 나노입자가 담지된 페롭스카이트 촉매 분말을 이용하여 제조한 양극의 전류-전압 곡선이다. 첫 번째 사이클에서부터 열 번째 사이클까지 높은 전류밀도를 보여주고 있으며, 성능의 감소가 나타나지 않았다.FIG. 4 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using the perovskite catalyst powder supporting the silver nanoparticles according to Example 1. FIG. High current densities from the first cycle to the tenth cycle show no reduction in performance.
도 5는 비교예 1에 따른 금속 나노입자가 담지되지 않은 페롭스카이트 촉매 분말을 이용하여 제조한 양극의 전류-전압 곡선이다. 은 나노입자가 담지되지 않은 페롭스카이트 촉매 분말로 제조한 양극의 전류밀도는 은 나노입자가 담지된 촉매 분말을 이용한 양극보다 낮은 값을 보였다. 도 4와 유사하게 도 5도 열 번째 사이클까지 성능의 감소가 없음을 확인할 수 있다.5 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using the perovskite catalyst powder in which the metal nanoparticles according to Comparative Example 1 are not supported. The current density of the anode made from the perovskite catalyst powder having no nanoparticles of silver was lower than that of the anode using the catalyst powder containing silver nanoparticles. Similar to FIG. 4, it can be seen that performance does not decrease until the tenth cycle in FIG. 5.
도 6은 비교예 2에 따른 백금 촉매분말을 이용하여 제조한 양극의 전류-전압 곡선이다. 백금 촉매분말을 이용한 양극의 경우, 첫 번째 사이클은 높은 성능을 보였으나 사이클이 진행되면서 다섯 번째 사이클에서 성능이 크게 감소하는 것을 보였다.6 is a current-voltage curve of a positive electrode prepared using the platinum catalyst powder according to Comparative Example 2. FIG. In the case of the anode using the platinum catalyst powder, the first cycle showed high performance, but the performance greatly decreased in the fifth cycle as the cycle progressed.
110: 양극
111: 촉매층, 112: 금속 메쉬, 113: 가스확산층
120: 음극부
130: 세퍼레이터
140: 케이스
141: 공기 구멍
142: 단자 노출부110: anode
111: catalyst layer, 112: metal mesh, 113: gas diffusion layer
120: cathode part
130: Separator
140: Case
141: air hole
142: Terminal exposed portion
Claims (15)
상기 금속 나노입자는 상기 페롭스카이트 표면에 흡착된 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are adsorbed on the surface of the perovskite.
상기 페롭스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 산화물을 포함하는 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매.
[화학식 1]
ABO3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 La, Ca, Sr, Pr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, B는 Co, Mn, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)The method according to claim 1,
Wherein the perovskite comprises an oxide having a structure represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
ABO 3
Wherein A is any one selected from the group consisting of La, Ca, Sr, Pr and combinations thereof, and B is any one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe and combinations thereof. One)
상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 나노입자의 입경은 2 내지 100nm이고,
상기 금속 나노입자는 상기 페롭스카이트 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 담지되는 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매.The method according to claim 1,
The metal nanoparticles may be any one selected from the group consisting of Ag, Pt, Ru, Au, Ir, Rh, Os, Pd, Ni,
The metal nanoparticles have a particle diameter of 2 to 100 nm,
Wherein the metal nanoparticles are supported in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the perovskite.
다공성 분말, 그리고
상기 양극 복합 촉매와 상기 다공성 분말을 결착하는 결합재
를 포함하는 금속 공기 전지용 양극.The positive electrode composite catalyst for a metal air battery according to claim 1,
Porous powder, and
A binder for binding the positive electrode composite catalyst with the porous powder
And an anode for a metal air cell.
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 양극 복합 촉매를 10 내지 60 중량%로 포함하는 것인 금속 공기 전지용 양극. 6. The method of claim 5,
Wherein the positive electrode for the metal air battery comprises 10 to 60% by weight of the positive electrode composite catalyst with respect to the weight of the positive electrode precursor for the metal air battery.
상기 다공성 분말은 카본 블랙(carbon black), 활성탄(activated carbon), 팽창흑연(expanded graphite), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 다공성 분말을 10 내지 70 중량%로 포함하는 것인 금속 공기 전지용 양극.6. The method of claim 5,
The porous powder may be any one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, expanded graphite, carbon nanotube, graphene, and combinations thereof. ,
Wherein the anode for the metal air battery comprises 10 to 70 wt% of the porous powder based on the weight of the cathode precursor for the metal air battery.
상기 결합재는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(Fluorinated ethylene polymer), PVDF(polyvinylidene fluoride), PE(polyethylene), PP(polypropylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 결합재를 5 내지 30 중량%로 포함하는 것인 금속 공기 전지용 양극.6. The method of claim 5,
The binder is any one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene polymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE)
Wherein the positive electrode for the metal air battery comprises 5 to 30 wt% of the binder relative to the positive electrode weight of the positive electrode for the metal air battery.
상기 금속 공기 전지용 양극은 Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 분말을 더 포함하며,
상기 금속 공기 전지용 양극은 상기 금속 공기 전지용 양극 전제 중량에 대하여 상기 금속 분말을 15 내지 70 중량%로 포함하는 것인 금속 공기 전지용 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the positive electrode for the metal air battery further comprises any one metal powder selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Mn, W, Ag,
Wherein the anode for the metal air battery comprises 15 to 70 wt% of the metal powder based on the weight of the cathode precursor for the metal air battery.
상기 금속 공기 전지는 아연 공기 전지인 것인 금속 공기 전지용 양극.6. The method of claim 5,
Wherein the metal air cell is a zinc air battery.
상기 금속 나노입자를 환원시켜 제조하기 위한 환원제 용액을 제조하는 단계,
페롭스카이트 분말을 용매에 분산시켜 페롭스카이트 분산액을 제조하는 단계, 그리고
상기 금속 나노입자의 전구체 용액과 상기 환원제 용액을 상기 페롭스카이트 분산액에 투입하여, 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 단계
를 포함하는 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법.Preparing a precursor solution of the metal nanoparticles,
Preparing a reducing agent solution for producing the metal nanoparticles by reducing the metal nanoparticles,
Dispersing the perovskite powder in a solvent to prepare a perovskite dispersion, and
Injecting the precursor solution of the metal nanoparticles and the reducing agent solution into the perovskite dispersion and supporting the metal nanoparticles prepared by the reduction reaction on the surface of the perovskite
Wherein the positive electrode composite catalyst for a metal air battery comprises a positive electrode and a negative electrode.
상기 금속 나노입자의 전구체는 질산염, 황산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 아세트화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 금속 나노입자의 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 2.0M인 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 11, wherein
The precursor of the metal nanoparticles is any one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, chloride, iodide, bromide, acetate, and combinations thereof,
Wherein the concentration of the precursor solution of the metal nanoparticles is 0.01 to 2.0 M.
상기 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 포름알데히드(HCHO), 메탄올(CH3OH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 환원제 용액의 농도는 상기 금속 나노입자의 전구체의 몰(mole)을 기준으로 2 내지 20배인 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 11, wherein
The reducing agent which is selected from the group consisting of lithium borohydride (LiBH 4), sodium borohydride (NaBH 4), hydrazine (N 2 H 4), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), and combinations thereof One,
Wherein the concentration of the reducing agent solution is 2 to 20 times the mole of the precursor of the metal nanoparticles.
상기 환원 반응을 통해 제조된 상기 금속 나노입자가 상기 페롭스카이트 표면에 담지되는 단계에서, 상기 금속 나노입자를 상기 페롭스카이트의 표면에 담지시키기 위하여 교반시키며, 상기 교반은 200 내지 1000 RPM으로 0.5 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 금속 공기 전지용 양극 복합 촉매의 제조 방법.The method of claim 11, wherein
In the step of supporting the metal nanoparticles prepared through the reduction reaction on the surface of the perovskite, the metal nanoparticles are agitated so as to be supported on the surface of the perovskite, and the agitation is performed at 0.5 to 0.5 To 24 hours. ≪ / RTI >
도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 이용하여 가스확산층을 제조하는 단계, 그리고
상기 촉매층과 상기 가스확산층 사이에 금속 메쉬를 삽입하는 단계
를 포함하는 금속 공기 전지용 양극의 제조 방법.A process for producing a catalyst, comprising: preparing a paste by mixing a positive electrode composite catalyst for a metal air battery according to claim 1, a porous powder and a binder with a solvent,
Preparing a paste by mixing a conductive material, a binder and a solvent, and preparing a gas diffusion layer using the paste; and
Inserting a metal mesh between the catalyst layer and the gas diffusion layer
Wherein the anode and the cathode are made of metal.
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| US11658306B2 (en) | 2020-02-04 | 2023-05-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode, lithium-air battery comprising the same, and method of preparing the cathode |
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