JP6566413B2 - Catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒に関する。   The present invention relates to a catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation.

金属空気電池は、亜鉛、鉄、アルミニウム等をはじめとする金属を負極に使用し、空気極を正極に使用した電池である。これらの電池は、正極側活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。   A metal-air battery is a battery that uses metals such as zinc, iron, and aluminum as a negative electrode and an air electrode as a positive electrode. These batteries can use oxygen in the air as the positive electrode side active material, and since the electric capacity is determined only by the negative electrode capacity, a high energy density can be realized.

金属空気電池の金属負極に亜鉛を用いた亜鉛空気電池を例に挙げると、電池反応は（１）〜（３）式：
（負極） Ｚｎ＋２ＯＨ− → ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （１）
（正極） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− （２）
（全反応）Ｚｎ＋１／２Ｏ２ → ＺｎＯ （３）
と示すことができる。各反応式において、右向きは放電反応、左向きは充電反応である。つまり、金属空気電池における空気正極側の反応は（２）式に示す通りであり、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となる。 Taking a zinc-air battery using zinc as a metal negative electrode of a metal-air battery as an example, the battery reaction is represented by the formulas (1) to (3):
(Negative electrode) Zn + 2OH − → ZnO + H 2 O + 2e − (1)
(Positive electrode) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (2)
(Total reaction) Zn + 1 / 2O 2 → ZnO (3)
Can be shown. In each reaction formula, the rightward direction is a discharge reaction, and the leftward direction is a charging reaction. In other words, the reaction on the air positive electrode side in the metal-air battery is as shown in the equation (2), and is an oxygen reduction reaction during discharging and an oxygen generation reaction during charging.

このような金属空気電池の空気極には、（２）式に示すように、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応を行うための反応場を提供することが求められるが、この酸素還元反応と酸素発生反応はともに過電圧が大きく、可逆性が非常に乏しい。そのため、充放電に必要な過電圧が高くなり、金属空気電池のエネルギー効率を低下させる主たる要因となっている。そこで、金属空気電池の空気極開発に対する最大の課題として、アルカリ電解液中での酸素還元及び酸素発生の両反応に対して高活性なbi-functional触媒の開発が求められている。   The air electrode of such a metal-air battery is required to provide a reaction field for performing an oxygen reduction reaction at the time of discharge and an oxygen generation reaction at the time of charge, as shown in Equation (2). Both the reaction and the oxygen evolution reaction have a large overvoltage and very poor reversibility. Therefore, the overvoltage required for charging / discharging becomes high and becomes the main factor which reduces the energy efficiency of a metal air battery. Thus, as the biggest challenge for the development of the air electrode of the metal-air battery, the development of a highly active bi-functional catalyst for both oxygen reduction and oxygen generation reactions in an alkaline electrolyte is required.

一方、アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）は、水酸化物イオンをイオン伝導体とし、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を電極間のセパレータに含浸させてセルを構成しており、室温〜１００℃程度の低温で作動する燃料電池である。このアルカリ形燃料電池は、低温作動型のため扱いやすく、アルカリ雰囲気での使用であることから、白金以外の安価な電極触媒を利用できる。この場合も、金属空気電池と同様に、酸素を活物質とする空気極が使用されることから、アルカリ電解液中での酸素還元反応に対して高活性な触媒の開発が求められている。   On the other hand, an alkaline fuel cell (AFC) uses a hydroxide ion as an ionic conductor and impregnates a separator between electrodes with an alkaline electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution to form a cell. It is a fuel cell that operates at a low temperature. This alkaline fuel cell is easy to handle because of its low-temperature operation type, and can be used in an alkaline atmosphere, so that an inexpensive electrode catalyst other than platinum can be used. Also in this case, as with the metal-air battery, since an air electrode using oxygen as an active material is used, development of a highly active catalyst for an oxygen reduction reaction in an alkaline electrolyte is required.

このような空気極触媒の開発ができれば、より安価に高耐久性の金属空気電池及びアルカリ形燃料電池を提供することができる。これまでに研究されている空気極触媒の代表例として、酸化マンガンをはじめとする金属酸化物、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物、スピネル型酸化物等（酸化マンガン等の金属酸化物は酸素還元用触媒、他の３種はbi-functional触媒である）が挙げられる。しかしながら、これらは導電性酸化物であるとはいえ、その電子伝導性は金属触媒に比べると極めて低く、車載用電池としての作動が想定される１００℃以下の温度領域では必ずしも十分とはいえない。そのため、これらの酸化物を電極触媒として使用する場合には、何らかの方法で電子伝導性を付与して高活性化を図る必要がある。炭素質材料、特にカーボンブラック（Denkablack等のアセチレンブラック；Vulcan、Ketjenblack等のファーネスブラック等）は、高い導電性と高比面積を有することから、優れた電導性付与剤であり、導電助剤として触媒と混合する、担体としてその上に触媒を担持する等の方法でしばしば使用されている（特許文献１、２等）。   If such an air electrode catalyst can be developed, a highly durable metal-air battery and an alkaline fuel cell can be provided at a lower cost. Representative examples of air electrode catalysts that have been studied so far include metal oxides such as manganese oxide, perovskite oxides, pyrochlore oxides, spinel oxides, etc. (metal oxides such as manganese oxide are oxygen Reduction catalyst, and the other three are bi-functional catalysts). However, although these are conductive oxides, their electronic conductivity is extremely low compared to metal catalysts, and it is not necessarily sufficient in a temperature range of 100 ° C. or lower where operation as a vehicle-mounted battery is expected. . Therefore, when these oxides are used as an electrode catalyst, it is necessary to provide high conductivity by imparting electron conductivity by some method. Carbonaceous materials, especially carbon blacks (acetylene blacks such as Denkablack; furnace blacks such as Vulcan and Ketjenblack) have high electrical conductivity and high specific area, so they are excellent electrical conductivity-imparting agents and are used as conductive aids. It is often used by a method such as mixing with a catalyst or supporting a catalyst thereon as a carrier (Patent Documents 1, 2, etc.).

しかしながら、炭素質材料は、熱力学的には、（４）式：
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （４）
のように、一定（0.207 V vs. 標準水素電極（RHE））以上の電位では酸化されてＣＯ２となってしまう。 However, the carbonaceous material is thermodynamically expressed by the formula (4):
C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e − (4)
As described above, when the potential exceeds a certain level (0.207 V vs. standard hydrogen electrode (RHE)), it is oxidized to CO 2 .

室温程度の温度や1 V vs. RHE以下程度の電位であれば、反応速度が遅いため、炭素質材料の腐食劣化は初期活性を検討する上では問題にならないことが多いが、金属空気電池の空気極においては、充電時の酸素発生反応の電位が1.5 V vs. RHEを超えることが多いため、炭素質材料の腐食劣化は特に深刻である。また、アルカリ形燃料電池の空気極においても、起動停止時に瞬間的に1.3〜1.5 V vs. RHE程度の電位になることがあり、その繰り返しにより炭素質材料の腐食劣化が進行し、燃料電池性能の低下を引き起こしてしまう。   If the temperature is about room temperature or a potential of about 1 V vs. RHE or less, the reaction rate is slow, so corrosion deterioration of the carbonaceous material is often not a problem in examining the initial activity. In the air electrode, since the potential of the oxygen generation reaction during charging often exceeds 1.5 V vs. RHE, the corrosion deterioration of the carbonaceous material is particularly serious. In addition, at the air electrode of alkaline fuel cells, potentials of about 1.3 to 1.5 V vs. RHE may be instantaneously generated when starting and stopping, and the repeated deterioration of the carbonaceous material leads to fuel cell performance. Will cause a decline.

特開２０１２−４３５６７号公報JP 2012-43567 A 特開平９−１４７８７７号公報JP-A-9-147877

上記のとおり、特に金属空気電池においては、従来使用されている触媒では、炭素質材料の腐食劣化が深刻であるが、空気極触媒として炭素質材料を使用しない場合には、ペロブスカイト型酸化物、パイロクロア型酸化物、スピネル型酸化物等を含む酸化物触媒の電子導電性が十分ではないため、十分な酸素還元活性及び酸素発生活性が得られない。このため、本発明は、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用の空気極触媒として、担体中に炭素質材料を含まないか、担体中に含まれる炭素質材料の量を低減しつつも、十分な酸素還元活性及び／又は酸素発生活性が得られる触媒を提供することを目的とする。   As described above, particularly in the metal-air battery, the corrosion deterioration of the carbonaceous material is serious in the conventionally used catalyst, but when the carbonaceous material is not used as the air electrode catalyst, the perovskite oxide, Since the oxide catalyst containing a pyrochlore type oxide, a spinel type oxide or the like has insufficient electronic conductivity, sufficient oxygen reduction activity and oxygen generation activity cannot be obtained. For this reason, the present invention is sufficient as an air electrode catalyst for metal-air batteries or alkaline fuel cells while containing no carbonaceous material in the carrier or reducing the amount of carbonaceous material contained in the carrier. It is an object of the present invention to provide a catalyst capable of obtaining an oxygen reduction activity and / or an oxygen generation activity.

本発明者らは、上記課題に鑑み、炭素質材料の量を低減しつつも、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用の空気極触媒に所望の酸素還元活性及び／又は酸素発生活性を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、ドープ又は非ドープスズ酸化物を含有する担体上に、ペロブスカイト型酸化物を含有する触媒を担持することで、上記課題を解決した触媒が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。   In view of the above problems, the present inventors impart desired oxygen reduction activity and / or oxygen generation activity to an air electrode catalyst for metal-air batteries or alkaline fuel cells while reducing the amount of carbonaceous material. As a result, we have conducted extensive research. As a result, it has been found that a catalyst that solves the above problems can be obtained by supporting a catalyst containing a perovskite oxide on a carrier containing doped or undoped tin oxide. The present invention has been completed by further research based on such findings.

すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒であって、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている、触媒。
項２．前記スズ酸化物が、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｐ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種がドープされたスズ酸化物である、項１に記載の触媒。
項３．前記スズ酸化物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであり、且つ、前記スズ酸化物の比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇである、項１又は２に記載の触媒。
項４．さらに、炭素質材料及び／又は貴金属材料を含有する、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、項１〜４のいずれかに記載の触媒。
項６．前記ペロブスカイト型酸化物が、単純ペロブスカイト型酸化物、欠陥ペロブスカイト型酸化物、層状ペロブスカイト型酸化物、及びダブルペロブスカイト型酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の触媒。
項７．前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＦｅＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＮｉＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、及びＬａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載の触媒。
項８．前記ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が１０ｎｍ〜５００μｍであり、且つ、前記ペロブスカイト型酸化物の比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇである、項１〜７のいずれかに記載の触媒。
項９．酸素還元活性及び酸素発生活性の双方を有する、項１〜８のいずれかに記載の触媒。
項１０．金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極触媒である、項１〜９のいずれかに記載の触媒。
項１１．項１〜１０のいずれかに記載の触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極。
項１２．項１１に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池。 That is, the present invention includes the following configurations.
Item 1. A catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation, wherein a perovskite oxide is supported on doped or undoped tin oxide.
Item 2. Item 2. The catalyst according to Item 1, wherein the tin oxide is a tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of Nb, In, Sb, F, P, and Fe.
Item 3. Item 3. The catalyst according to Item 1 or 2, wherein the tin oxide has an average particle diameter of 10 nm to 100 µm, and the tin oxide has a specific surface area of 10 to 500 m 2 / g.
Item 4. Item 4. The catalyst according to any one of Items 1 to 3, further comprising a carbonaceous material and / or a noble metal material.
Item 5. The perovskite oxide comprises A, B and oxygen;
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements,
Item 5. The catalyst according to any one of Items 1 to 4, wherein B is at least one transition metal element.
Item 6. Any one of Items 1 to 5, wherein the perovskite oxide is at least one selected from the group consisting of a simple perovskite oxide, a defective perovskite oxide, a layered perovskite oxide, and a double perovskite oxide. The catalyst according to 1.
Item 7. The perovskite oxide, La 1-v Ca v CoO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w CoO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w CoO 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v MnO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w MnO 3 (0 ≦ w < 1), La 1-v over w Ca v Sr w MnO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v FeO 3 (0 ≦ v <1) , La 1-w Sr w FeO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w FeO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v NiO 3 ( 0 ≦ v <1), La 1-w Sr w NiO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w Ni 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1), La 1-w Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Co 1- y Fe y O 3 (0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1), La 1-w Sr w Co 1-z Ni z O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 < z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1- vw Cav Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1), La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 < z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Co 1- -Y Mn x Fe y O 3 ( 0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w <1 ; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1; 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), and La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1 The catalyst according to any one of Items 1 to 6, which is at least one selected from the group consisting of: 0 <z <1; 0 <v + w <1; 0 <x + z <1).
Item 8. Item 8. The catalyst according to any one of Items 1 to 7, wherein the perovskite oxide has an average particle diameter of 10 nm to 500 μm, and the perovskite oxide has a specific surface area of 0.1 to 100 m 2 / g.
Item 9. Item 9. The catalyst according to any one of Items 1 to 8, which has both oxygen reduction activity and oxygen generation activity.
Item 10. Item 10. The catalyst according to any one of Items 1 to 9, which is an air electrode catalyst for a metal-air battery or an alkaline fuel cell.
Item 11. Item 11. A metal-air battery or an alkaline fuel cell air electrode using the catalyst according to any one of Items 1 to 10.
Item 12. Item 12. A metal-air battery or an alkaline fuel cell using the air electrode according to Item 11 as a positive electrode.

本発明によれば、担体中に炭素質材料を含まないか、担体中に含まれる炭素質材料の量を低減しつつも、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用の空気極触媒として十分な酸素還元活性及び／又は酸素発生活性を有する触媒を提供することができる。本発明の触媒は、炭素質材料を多量に使用した触媒と比較しても遜色のない初期酸素還元活性及び／又は初期酸素発生活性を有する。特に、本発明においては、ペロブスカイト型酸化物を適宜選択すれば、炭素質材料を多量に使用した触媒よりも初期酸素還元活性及び初期酸素発生活性に優れる触媒とすることも可能である。   According to the present invention, oxygen that is sufficient as an air electrode catalyst for a metal-air battery or an alkaline fuel cell while containing no carbonaceous material in the support or reducing the amount of the carbonaceous material contained in the support. A catalyst having reduction activity and / or oxygen generation activity can be provided. The catalyst of the present invention has an initial oxygen reduction activity and / or an initial oxygen generation activity comparable to a catalyst using a large amount of carbonaceous material. In particular, in the present invention, if a perovskite oxide is appropriately selected, it is possible to obtain a catalyst that is superior in initial oxygen reduction activity and initial oxygen generation activity than a catalyst using a large amount of a carbonaceous material.

また、本発明の触媒は、担体中に炭素質材料を含まないか、担体中に含まれる炭素質材料の使用量を低減することができるため、腐食劣化の問題を解決し、電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。特に、高電流密度であっても、電極の劣化を効果的に抑制することができる。   In addition, the catalyst of the present invention does not contain a carbonaceous material in the carrier or can reduce the amount of carbonaceous material contained in the carrier, thereby solving the problem of corrosion deterioration and the cycle characteristics of the battery. Can be dramatically improved. In particular, deterioration of the electrode can be effectively suppressed even at a high current density.

なお、本発明においては、炭素質材料を一切使用しない、いわゆるカーボンフリーの触媒とすることも可能である。   In the present invention, a so-called carbon-free catalyst that does not use any carbonaceous material can be used.

さらに、本発明の触媒に使用するペロブスカイト型酸化物を適宜選択することにより、所望の酸素還元活性及び酸素発生活性を得ることが可能であるため、電池の充放電時に所望の酸化還元及び酸素発生を行うことができる。   Furthermore, since the desired oxygen reduction activity and oxygen generation activity can be obtained by appropriately selecting the perovskite oxide used in the catalyst of the present invention, the desired oxidation reduction and oxygen generation during battery charge / discharge are possible. It can be performed.

実施例１〜２及び比較例１〜２の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素還元活性の試験結果（試験例１）である。It is a test result (Test Example 1) of the initial oxygen reduction activity of the electrochemical cell using the catalyst of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2. 実施例３〜５及び比較例３の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素還元活性の試験結果（試験例２）である。It is a test result (Test Example 2) of the initial oxygen reduction activity of the electrochemical cell using the catalysts of Examples 3 to 5 and Comparative Example 3. 実施例２及び６〜８の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素還元活性の試験結果（試験例３）である。It is a test result (Test Example 3) of the initial oxygen reduction activity of the electrochemical cell using the catalyst of Example 2 and 6-8. 実施例６及び８〜１０の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素還元活性の試験結果である（試験例４）。It is a test result of the initial stage oxygen reduction activity of the electrochemical cell using the catalyst of Example 6 and 8-10 (Test Example 4). 実施例６及び８〜１０の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素発生活性の試験結果である（試験例５）。It is a test result of the initial oxygen generation activity of the electrochemical cell using the catalyst of Example 6 and 8-10 (Test Example 5). 比較例３、５〜６、及び実施例４、１１の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素発生活性の試験結果（試験例７）である。It is a test result (Test Example 7) of the initial oxygen generation activity of the electrochemical cell using the catalysts of Comparative Examples 3 and 5-6 and Examples 4 and 11. 比較例３、７、及び実施例１２の触媒を使用した電気化学セルの初期酸素発生活性の試験結果（試験例８）である。It is a test result (Test Example 8) of the initial oxygen generation activity of the electrochemical cell using the catalysts of Comparative Examples 3 and 7 and Example 12. 比較例３の触媒を使用した電気化学セルのサイクリックボルタモグラムである。4 is a cyclic voltammogram of an electrochemical cell using the catalyst of Comparative Example 3. 実施例１１の触媒を使用した電気化学セルのサイクリックボルタモグラムである。2 is a cyclic voltammogram of an electrochemical cell using the catalyst of Example 11. 実施例１２の触媒を使用した電気化学セルのサイクリックボルタモグラムである。14 is a cyclic voltammogram of an electrochemical cell using the catalyst of Example 12. 実施例１４及び比較例１２〜１３の空気極を使用した亜鉛空気電池の充放電サイクル特性の試験結果である。It is a test result of the charge-discharge cycle characteristic of the zinc air battery which uses the air electrode of Example 14 and Comparative Examples 12-13. 実施例１３〜１５の空気極を使用した亜鉛空気電池の充放電サイクル特性の試験結果である。It is a test result of the charge-discharge cycle characteristic of the zinc air battery which uses the air electrode of Examples 13-15. 実施例１６及び比較例１４〜１５の空気極を使用した亜鉛空気電池の充放電サイクル特性の試験結果である。It is a test result of the charge-discharge cycle characteristic of the zinc air battery which uses the air electrode of Example 16 and Comparative Examples 14-15.

１．電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒
本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒は、電気化学的に酸素還元及び／又は酸素発生するために用いられる触媒であり、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されている。 1. Electrochemical Oxygen Reduction and / or Oxygen Generation Catalyst The electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention is a catalyst used for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation. Alternatively, a perovskite oxide is supported on the undoped tin oxide.

従来の炭素質材料を多量に使用した酸素還元用触媒においては、炭素質材料により酸素から過酸化水素への２電子還元を行わせ、触媒により過酸化水素から水酸化物イオンへの２電子還元を行わせていたが、本発明においては、ペロブスカイト型酸化物（特に特定のペロブスカイト型酸化物）により酸素から過酸化水素を経由した水酸化物イオンへの逐次的還元反応、又は酸素から水酸化物イオンへの直接的な４電子還元を行わせ得る。   In a conventional oxygen reduction catalyst using a large amount of carbonaceous material, the carbonaceous material performs two-electron reduction from oxygen to hydrogen peroxide, and the catalyst performs two-electron reduction from hydrogen peroxide to hydroxide ions. However, in the present invention, a sequential reduction reaction from oxygen to hydroxide ions via hydrogen peroxide with a perovskite oxide (particularly a specific perovskite oxide), or oxygen to hydroxylation. Direct 4-electron reduction to product ions can be performed.

＜ドープ又は非ドープスズ酸化物＞
本発明において、ドープ又は非ドープスズ酸化物は、通常担体として使用される。つまり、従来の酸素の電気化学的還元用触媒において、担体且つ導電助剤として使用されていた炭素質材料の代替品として使用する。 <Doped or undoped tin oxide>
In the present invention, doped or undoped tin oxide is usually used as a support. In other words, it is used as a substitute for the carbonaceous material that has been used as a carrier and a conductive aid in a conventional catalyst for electrochemical reduction of oxygen.

スズ酸化物としては、特に制限されず、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化スズ（ＶＩ）（ＳｎＯ３）等が挙げられ、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）が好ましい。 The tin oxide is not particularly limited, and includes tin oxide (II) (SnO), tin oxide (IV) (SnO 2 ), tin oxide (VI) (SnO 3 ), etc., conductivity, oxygen reduction activity From the viewpoint of oxygen generation activity, tin (IV) oxide (SnO 2 ) is preferable.

このようなスズ酸化物としては、異原子がドープされていてもよいし、非ドープであってもよいが、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、異種金属原子がドープされていることが好ましい。このような異種金属原子としては、特に制限されないが、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｐ、Ｆｅ等が好ましく、Ｓｂ、Ｎｂがより好ましい。これらの異種金属原子は、１種のみがドープされていてもよいし、２種以上がドープされていてもよい。なかでも、本発明の電気化学的酸素還元触媒及び／又は酸素発生用触媒に使用されるドープ又は非ドープスズ酸化物としては、アンチモンドープ酸化スズ（ＩＶ）（ＡＴＯ；ＳｂドープＳｎＯ２）が特に好ましい。 As such a tin oxide, different atoms may be doped or undoped, but from the viewpoint of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity, different metal atoms are doped. Preferably it is. Such a dissimilar metal atom is not particularly limited, but Nb, In, Sb, F, P, Fe and the like are preferable, and Sb and Nb are more preferable from the viewpoint of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity. Only one kind of these different metal atoms may be doped, or two or more kinds may be doped. Among them, antimony-doped tin oxide (IV) (ATO; Sb-doped SnO 2 ) is particularly preferable as the doped or undoped tin oxide used in the electrochemical oxygen reduction catalyst and / or oxygen generation catalyst of the present invention. .

スズ酸化物に異原子がドープされている場合、そのドープ量は、特に制限されないが、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、異原子ドープスズ酸化物の総重量を１００重量％として、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。ドープ量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法や蛍光Ｘ線分析法を用いた元素分析により測定する。   When the heteroatom is doped in the tin oxide, the doping amount is not particularly limited, but the total weight of the heteroatom-doped tin oxide is 100% by weight from the viewpoints of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity. 0.1 to 50% by weight is preferable, and 1 to 20% by weight is more preferable. The amount of doping is measured by elemental analysis using high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis or fluorescent X-ray analysis.

スズ酸化物の平均粒子径は、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。スズ酸化物の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定する。   The average particle diameter of the tin oxide is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, from the viewpoints of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity. The average particle diameter of the tin oxide is measured by observation with an electron microscope (SEM or TEM).

スズ酸化物の比表面積は、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、１０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。スズ酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。 The specific surface area of the tin oxide is preferably 10 to 500 m 2 / g, more preferably 30 to 500 m 2 / g, from the viewpoints of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity. The specific surface area of tin oxide is measured by the BET method.

このようなドープ又は非ドープスズ酸化物は、公知又は市販品を使用することができる。また、ドープスズ酸化物を使用する場合には、公知又は市販品を使用してもよいし、公知又は市販の非ドープスズ酸化物に常法で所望の異種元素をドープしてもよい。   As such doped or undoped tin oxide, known or commercially available products can be used. In addition, when using a doped tin oxide, a known or commercially available product may be used, or a known or commercially available undoped tin oxide may be doped with a desired different element by a conventional method.

本発明の電気化学的酸素還元触媒及び／又は酸素発生用触媒において、スズ酸化物の含有量は、電気化学的酸素還元触媒及び／又は酸素発生用触媒の総重量を１００重量％として、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、１０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。   In the electrochemical oxygen reduction catalyst and / or oxygen generation catalyst of the present invention, the content of tin oxide is 100% by weight based on the total weight of the electrochemical oxygen reduction catalyst and / or oxygen generation catalyst. From the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen generation activity, 10 to 90% by weight is preferable, and 40 to 80% by weight is more preferable.

＜ペロブスカイト型酸化物＞
本発明において、ペロブスカイト型酸化物は、通常触媒として使用される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、酸素還元活性及び酸素発生活性が高いものを採用することが好ましい。特に、従来の酸素還元用触媒においては、炭素質材料が酸素から過酸化水素への２電子還元も行っていたが、本発明では、この炭素質材料の使用量を低減することから、酸素還元用触媒には、酸素から過酸化水素を経由した水酸化物イオンへの逐次的還元反応、又は酸素から水酸化物イオンへの４電子還元を行い得るペロブスカイト型酸化物が好ましい。 <Perovskite oxide>
In the present invention, the perovskite oxide is usually used as a catalyst. As such a perovskite oxide, it is preferable to employ an oxide having high oxygen reduction activity and oxygen generation activity. In particular, in the conventional oxygen reduction catalyst, the carbonaceous material also performs two-electron reduction from oxygen to hydrogen peroxide. In the present invention, since the amount of the carbonaceous material used is reduced, oxygen reduction is performed. The catalyst for use is preferably a perovskite oxide capable of performing a sequential reduction reaction from oxygen to hydroxide ions via hydrogen peroxide, or a four-electron reduction from oxygen to hydroxide ions.

このようなペロブスカイト型酸化物としては、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素であるものが好ましい。   Such a perovskite oxide is composed of A, B, and oxygen, and A is at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and a rare earth element, and the B Is preferably at least one transition metal element.

このうち、Ａ元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であれば特に制限はないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ等が挙げられ、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、アルカリ土類金属元素、希土類元素等が好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ等がより好ましく、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ等がさらに好ましい。Ａ元素としては、特に、Ｌａ、又はＬａの一部をＣａ若しくはＳｒで置換したものが好ましい。このようなＡ元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   Among these, the A element is not particularly limited as long as it is an alkali metal element, alkaline earth metal element, rare earth element, etc., but for example, Na, K, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Pr, Sm etc. are mentioned, From the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen generation activity, alkaline earth metal elements, rare earth elements, etc. are preferred, Ca, Sr, Ba, Y, La, Pr, Sm etc. are more preferred, La, Ca , Sr and the like are more preferable. The element A is particularly preferably La or a part of La substituted with Ca or Sr. Such A element may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

また、Ｂ元素としては、遷移金属元素であれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられ、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等がより好ましい。このようなＢ元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   The B element is not particularly limited as long as it is a transition metal element, but Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, etc. From the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen generation activity, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and the like are preferable, and Mn, Fe, Co, Ni and the like are more preferable. Such B element may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

ペロブスカイト型酸化物の組成としては、酸素還元活性及び酸素発生活性が高いものであれば特に制限はなく、単純ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）、欠陥ペロブスカイト型酸化物（ブラウンミラーライト型であるＡ２Ｂ２Ｏ５等）、層状ペロブスカイト型酸化物（Ａ２ＢＯ４、Ａ３Ｂ２Ｏ７、Ａ４Ｂ３Ｏ１０等のRuddlesden-Popper型Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１等）、ダブルペロブスカイト型酸化物（Ａ２Ｂ２Ｏ６）等が挙げられ、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、単純ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）が好ましい。 The composition of the perovskite oxide is not particularly limited as long as it has high oxygen reduction activity and oxygen generation activity. Simple perovskite oxide (ABO 3 ), defective perovskite oxide (A which is a brown mirror light type) 2 B 2 O 5 etc.), layered perovskite type oxide (Ruddlesden-Popper type An n + 1 B n O 3n + 1 etc. such as A 2 BO 4 , A 3 B 2 O 7 , A 4 B 3 O 10 etc.), double perovskite type Examples thereof include oxides (A 2 B 2 O 6 ), and simple perovskite oxides (ABO 3 ) are preferable from the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen generation activity.

このような条件を満たす好ましいペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＦｅＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＮｉＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）等が挙げられる。上記組成式のうち、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。上記のようなペロブスカイト型酸化物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。 Such condition is satisfied preferably perovskite oxide, La 1-v Ca v CoO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w CoO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w CoO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v MnO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w MnO 3 (0 ≦ w <1 ), La 1-v over w Ca v Sr w MnO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v FeO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w FeO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w FeO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v NiO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w NiO 3 (0 ≦ w <1), L 1-v over w Ca v Sr w NiO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1), La 1-w Sr w Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1), La 1- vw Cav Sr w Co 1− x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1- vw Cav Sr w Co 1− y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1) , La 1-w r w Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w <1; 0 <z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1- vw Cav Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1), La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w <1; 0 <z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1 ), La 1-v Ca v Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1- vw Cav Sr w Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1; 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1 -x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1- vw Cav Sr w Co 1 −x−z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1; 0 <x + z <1). Among the above composition formulas, v, w, x, y and z may be the same or different. The perovskite oxides as described above may be used alone or in combination of two or more.

このような好ましいペロブスカイト型酸化物のなかでも、Ｂ元素としてＭｎの量が多いほど酸素還元活性が高く、Ｂ元素としてＣｏ、Ｎｉ等の量が多いほど酸素発生活性が高い。   Among such preferable perovskite oxides, the greater the amount of Mn as the B element, the higher the oxygen reduction activity, and the greater the amount of Co, Ni, etc. as the B element, the higher the oxygen generation activity.

このような観点から、酸素還元活性が特に必要とされる場合には、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎＯ３（０≦ｖ≦０．７）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｗ≦０．６）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１））、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｙ≦０．６（特に０＜ｙ≦０．５））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｙ≦０．６（特に０＜ｙ≦０．５））、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｙ≦０．６（特に０＜ｙ≦０．５））、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｚ≦０．６（特に０＜ｚ≦０．５））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｚ≦０．６（特に０＜ｚ≦０．５））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｚ≦０．６（特に０＜ｚ≦０．５））、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｙ＜０．６（特に０＜ｙ＜０．５）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｙ＜０．６（特に０＜ｙ＜０．５）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｙ＜０．６（特に０＜ｙ＜０．５）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｚ＜０．６（特に０＜ｚ＜０．５）；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｚ＜０．６（特に０＜ｚ＜０．５）；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．４≦ｘ＜１（特に０．５≦ｘ＜１）；０＜ｚ＜０．６（特に０＜ｚ＜０．５）；０＜ｘ＋ｚ＜１）等が好ましい。 From this point of view, if the oxygen reduction activity is particularly necessary, La 1-v Ca v MnO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7), La 1-w Sr w MnO 3 (0 ≦ w ≦ 0.6), La 1-v- w Ca v Sr w MnO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1), La 1- v Ca v Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.4 ≦ x <1 ( in particular 0.5 ≦ x <1)), La 1-w Sr w Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1)), La 1- vw Cav Sr W Co 1-x Mn x O 3 ( 0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v−w <1; 0.4 ≦ x <1 (particularly 0.5 ≦ x <1)), La 1− v Ca v Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0. ; 0 <y ≦ 0.6 (in particular 0 <y ≦ 0.5)), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <y ≦ 0.6 (Especially 0 <y ≦ 0.5)), La 1- vw Cav Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4) ≦ 1-v-w <1 ; 0 <y ≦ 0.6 ( in particular 0 <y ≦ 0.5)), La 1-v Ca v Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7 0 <z ≦ 0.6 (especially 0 <z ≦ 0.5)), La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <z ≦ 0.6); (especially 0 <z ≦ 0.5)), La 1-v over w Ca v Sr w Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1 ; 0 <z ≦ 0.6 ( in particular 0 <z ≦ 0.5)), La 1-v Ca v Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1); 0 <y <0.6 (especially 0 < y <0.5); 0 <x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1); 0 <y <0.6 (especially 0 <y <0.5); 0 <x + y <1), La 1- vw Cav Sr w Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v−w <1; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1); 0 <y <0.6 ( particularly 0 <y <0.5); 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1); 0 <z <0.6 (especially 0 < <0.5); 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ x <1 ( in particular 0 .5 ≦ x <1); 0 <z <0.6 ( particularly 0 <z <0.5); 0 <x + z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-vw <1; 0.4 ≦ x <1 (especially 0.5 ≦ x <1 0 <z <0.6 (especially 0 <z <0.5); 0 <x + z <1) and the like are preferable.

一方、酸素発生活性が特に必要とされる場合には、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏＯ３（０≦ｖ≦０．７）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｗ≦０．６）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＦｅＯ３（０≦ｖ≦０．７）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｗ≦０．６）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＮｉＯ３（０≦ｖ≦０．７）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｗ≦０．６）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３））、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｙ＜０．５）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｙ＜０．５）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｙ＜０．５）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．６≦ｙ＜１（特に０．７≦ｙ＜１））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．６≦ｙ＜１（特に０．７≦ｙ＜１））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．６≦ｙ＜１（特に０．７≦ｙ＜１））、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．６≦ｚ＜１（特に０．７≦ｚ＜１））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．６≦ｚ＜１（特に０．７≦ｚ＜１））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．６≦ｚ＜１（特に０．７≦ｚ＜１））、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０＜ｘ≦０．４（特に０＜ｘ≦０．３）；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）等が好ましい。 On the other hand, when the oxygen generating activity is particularly necessary, La 1-v Ca v CoO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7), La 1-w Sr w CoO 3 (0 ≦ w ≦ 0.6) , La 1-v-w Ca v Sr w CoO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1), La 1-v Ca v FeO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7) , La 1-w Sr w FeO 3 (0 ≦ w ≦ 0.6), La 1-v over w Ca v Sr w FeO 3 ( 0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1), La 1-v Ca v NiO 3 (0 ≦ v ≦ 0.7), La 1-w Sr w NiO 3 (0 ≦ w ≦ 0.6), La 1- v over w Ca v Sr w NiO 3 ( 0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1), La 1-v Ca v Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 <x ≦ 0.4 (especially 0 <x ≦ 0.3)), La 1-w Sr w Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <x ≦ 0.4 (in particular 0 <x ≦ 0.3)), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1; 0 <x ≦ 0.4 ( in particular 0 <x ≦ 0.3)), La 1-v Ca v Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 <y <0.5), La 1-w Sr w Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <y <0. 5), La 1- vw Cav Sr w Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-vw <1; 0 <y <0.5), La 1-v Ca v Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 <z <1), La 1-w Sr w Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1; 0 <z <1), La 1-v Ca v Mn 1- y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.6 ≦ y <1 (especially 0.7 ≦ y <1)), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.6 ≦ y < 1 ( in particular 0.7 ≦ y <1)), La 1-v over w Ca v Sr w Mn 1- y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0. 7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1; 0.6 ≦ y <1 ( in particular 0.7 ≦ y <1)), La 1-v Ca v Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.6 ≦ z <1 (especially 0.7 ≦ z <1)) La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.6 ≦ z <1 (especially 0.7 ≦ z <1)), La 1-vw Ca v Sr w Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-vw <1; 0.6 ≦ z <1 (especially 0 .7 ≦ z <1)), La 1-v Ca v Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 <x ≦ 0.4 ( in particular 0 <x ≦ 0 .3); 0 <y <1 ; 0 <x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <x ≦ 0. 4 (in particular 0 <x ≦ 0.3); 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v−w <1; 0 <x ≦ .4 (especially 0 <x ≦ 0.3); 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0 0.7; 0 <x ≦ 0.4 (especially 0 <x ≦ 0.3); 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0 <x ≦ 0.4 (especially 0 <x ≦ 0.3); 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1-vw Ca v Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-vw <1; 0 <x ≦ 0.4 (Especially 0 <x ≦ 0.3); 0 <z <1; 0 <x + z <1) and the like are preferable.

また、酸素還元活性及び酸素発生活性の双方が必要とされる場合には、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４））Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４））、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．５≦ｙ≦０．９（特に０．６≦ｙ≦０．８））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．５≦ｙ≦０．９（特に０．６≦ｙ≦０．８））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．５≦ｙ≦０．９（特に０．６≦ｙ≦０．８））、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．５≦ｚ≦０．９（特に０．６≦ｚ≦０．８））、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．５≦ｚ≦０．９（特に０．６≦ｚ≦０．８））、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．５≦ｚ≦０．９（特に０．６≦ｚ≦０．８））、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｙ＜０．９（特に０＜ｙ＜０．８）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｙ＜０．９（特に０＜ｙ＜０．８）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｙ＜０．９（特に０＜ｙ＜０．８）；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｚ＜０．９（特に０＜ｚ＜０．８）；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ≦０．６；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｚ＜０．９（特に０＜ｚ＜０．８）；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ≦０．７；０≦ｗ≦０．６；０．４≦１−ｖ−ｗ＜１；０．１≦ｘ≦０．５（特に０．２≦ｘ≦０．４）；０＜ｚ＜０．９（特に０＜ｚ＜０．８）；０＜ｘ＋ｚ＜１）等を使用してもよいし、酸素還元活性が特に必要とされる場合に使用する触媒と、酸素発生活性が特に必要とされる場合に使用する触媒とを組合せて使用してもよい。２種以上のペロブスカイト型酸化物を使用する場合には、各成分の組成比率は要求特性にあわせて適宜設定すればよいが、酸素還元活性及び酸素発生活性の双方が必要とされる場合には、例えば、酸素還元活性が特に必要とされる場合に使用するペロブスカイト型酸化物と、酸素発生活性が特に必要とされる場合に使用するペロブスカイト型酸化物との組成比（酸素還元活性が特に必要とされる場合に使用するペロブスカイト型酸化物／酸素発生活性が特に必要とされる場合に使用するペロブスカイト型酸化物）が、重量比で１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。 Also, if both the oxygen reduction activity and oxygen evolution activity is required, La 1-v Ca v Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.1 ≦ x ≦ 0 .5 (especially 0.2 ≦ x ≦ 0.4)), La 1-w Sr w Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (particularly 0.2 ≦ x ≦ 0.4)) La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 ( especially 0.2 ≦ x ≦ 0.4)), La 1-v Ca v Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.5 ≦ y ≦ 0.9 (especially 0.6 ≦ y ≦ 0.8)), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.5 ≦ y ≦ 0.9 (especially 0.6 ≦ y ≦ 0.8)), La 1- Over w Ca v Sr w Mn 1- y Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v-w <1; 0.5 ≦ y ≦ 0 .9 (especially 0.6 ≦ y ≦ 0.8)), La 1-v Ca v Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.5 ≦ z ≦ 0.9 ( in particular 0.6 ≦ z ≦ 0.8)), La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.5 ≦ z ≦ 0.9 (especially 0.6 ≦ z ≦ 0.8)), La 1 -v over w Ca v Sr w Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v -w <1; 0.5 ≦ z ≦ 0.9 ( especially 0.6 ≦ z ≦ 0.8)), La 1-v Ca v Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (particularly 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <y <0.9 (particularly <Y <0.8); 0 < x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w ≦ 0.6; 0.1 ≦ x ≦ 0. 5 (especially 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <y <0.9 ( particularly 0 <y <0.8); 0 <x + y <1), La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-xy Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v−w <1; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 ( especially 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <y <0.9 ( particularly 0 <y <0.8); 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (particularly 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <z <0.9 (particularly 0 <z <0) .8); 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 w ≦ 0.6; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (particularly 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <z <0.9 (particularly 0 <z <0.8); 0 <x + z < 1), La 1- vw Cav Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v ≦ 0.7; 0 ≦ w ≦ 0.6; 0.4 ≦ 1-v− w <1; 0.1 ≦ x ≦ 0.5 (especially 0.2 ≦ x ≦ 0.4); 0 <z <0.9 (especially 0 <z <0.8); 0 <x + z <1) Or a catalyst used when oxygen reduction activity is particularly required and a catalyst used when oxygen generation activity is particularly required may be used in combination. When two or more perovskite oxides are used, the composition ratio of each component may be set as appropriate according to the required characteristics. However, when both oxygen reduction activity and oxygen generation activity are required. For example, the composition ratio of the perovskite oxide used when oxygen reduction activity is particularly required to the perovskite oxide used when oxygen generation activity is particularly required (oxygen reduction activity is particularly required) Perovskite type oxide / perovskite type oxide used when oxygen generation activity is particularly required) is preferably 1/99 to 99/1 in weight ratio, and 10/90 to 90. / 10 is more preferable, 20/80 to 80/20 is more preferable, 30/70 to 70/30 is particularly preferable, and 40/60 to 60/40 is most preferable.

ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定する。   The average particle size of the perovskite oxide is preferably 10 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 100 μm, and even more preferably 10 nm to 50 μm from the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen generation activity. The average particle size of the perovskite oxide is measured by electron microscope observation (SEM or TEM).

ペロブスカイト型酸化物の比表面積は、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、０．１〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。ペロブスカイト型酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。 The specific surface area of the perovskite type oxide, in terms of oxygen reduction activity and oxygen evolution activity, preferably 0.1~100m 2 / g, 1~100m 2 / g is more preferable. The specific surface area of the perovskite oxide is measured by the BET method.

上記説明したようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、各種の金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩等を、所望の割合で水性溶媒中に溶解し、蒸発乾固させた後、空気中で焼成すること等により得られる。なお、水性溶媒としては、水（特に超純水）が好ましく使用される。また、蒸発乾固及び焼成の条件は、従来から常法にて採用されている条件を採用すればよい。   The perovskite oxide as described above, for example, various metal nitrates, metal acetates, metal carbonates, etc. are dissolved in an aqueous solvent at a desired ratio, evaporated to dryness, and then fired in air. It is obtained by doing. As the aqueous solvent, water (particularly ultrapure water) is preferably used. Moreover, what is necessary is just to employ | adopt the conditions conventionally employ | adopted by the conventional method as conditions of evaporation to dryness and baking.

ただし、上記方法のみに限定されず、他の方法によりペロブスカイト型酸化物を得てもよいし、市販又は公知のペロブスカイト型酸化物を使用してもよい。   However, it is not limited only to the above method, and a perovskite oxide may be obtained by other methods, or a commercially available or known perovskite oxide may be used.

本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒において、ペロブスカイト型酸化物の含有量は、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、電気化学的酸素還元触媒及び／又は酸素発生用触媒の総重量を１００重量％として、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。   In the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention, the content of the perovskite oxide is selected from the viewpoints of conductivity, oxygen reduction activity, and oxygen generation activity. The total weight of the generating catalyst is 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.

上記のように、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒においては、ドープ又は非ドープスズ酸化物とペロブスカイト型酸化物とを組合せて使用することにより、炭素質材料の使用量を低減しても優れた酸素還元活性及び／又は酸素発生活性が得られる。このように、炭素質材料の使用量を低減することができるため、触媒の耐久性（サイクル特性等）を向上させることができる。特に、適切な材料を選択すれば、炭素質材料を一切使用しないカーボンフリーの触媒を提供することも可能である。   As described above, in the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention, the amount of carbonaceous material used can be reduced by using a combination of doped or undoped tin oxide and perovskite oxide. Even if it is reduced, excellent oxygen reduction activity and / or oxygen generation activity can be obtained. Thus, since the usage-amount of carbonaceous material can be reduced, durability (cycle characteristics etc.) of a catalyst can be improved. In particular, if an appropriate material is selected, it is possible to provide a carbon-free catalyst that does not use any carbonaceous material.

＜他の成分＞
本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒は、上記したドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とのみから構成されていてもよいが、他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば、炭素質材料、貴金属材料等が挙げられる。 <Other ingredients>
The electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention may be composed only of the above-mentioned doped or undoped tin oxide and a perovskite oxide, but contains other components. Also good. Examples of such other components include carbonaceous materials and noble metal materials.

炭素質材料
本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒において、炭素質材料は、通常担体として使用する。本発明においては、上記のドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とを選択することにより、十分な導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性が得られるが、より導電性及び酸素還元活性の改善が必要とされる場合には、炭素質材料が使用され得る。 Carbonaceous material In the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention, a carbonaceous material is usually used as a support. In the present invention, sufficient conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity can be obtained by selecting the above doped or undoped tin oxide and perovskite type oxide, but more conductivity and oxygen reduction activity. Carbonaceous materials can be used when improvement is required.

炭素質材料としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等の導電性炭素材料が好ましく使用され得る。   The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is conventionally used as a conductive carrier for catalysts for electrochemical reduction of oxygen, and conductive carbon such as conductive carbon particles and conductive carbon fibers. Materials can be preferably used.

導電性炭素粒子としては、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック（Vulcan等）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（Denkablack等）、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛化カーボンブラック（Tokablack等）；黒鉛；グラフェン；活性炭等が挙げられ、比表面積が大きく、より高導電性及び高酸素還元活性が得られる観点から、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック等が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   As the conductive carbon particles, known or commercially available materials can be used. For example, channel black, furnace black (Vulcan, etc.), ketjen black, acetylene black (Denkablack, etc.), lamp black, etc., carbon black; graphitized carbon black (Tokablack, etc.); graphite; graphene; Carbon black, graphitized carbon black, and the like are preferable from the viewpoint of a large surface area and higher conductivity and high oxygen reduction activity. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

導電性炭素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。なお、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２０００ｍ２／ｇ程度が好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇ程度がより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、例えば、Denkablack（電気化学工業（株）製）やVulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。導電性炭素粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）等により測定した画像等により測定する。また、導電性炭素粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定する。 The average particle diameter of the conductive carbon particles is preferably 10 nm to 100 μm, and more preferably 20 nm to 10 μm. In the case of using carbon black, for example, specific surface area by BET method is preferably about 30~2000m 2 / g, 50~1500m 2 / g approximately and more preferably. As specific examples of such carbon black, for example, those commercially available under the trade names of Denkablack (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Vulcan XC-72R (manufactured by Cabot) can be used. The average particle diameter of the conductive carbon particles is measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM or TEM). The specific surface area of the conductive carbon particles is measured by the BET method.

導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The conductive carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)), carbon nanotube, carbon nanocup, and carbon nanowall. These conductive carbon fibers may be used alone or in combination of two or more.

導電性炭素繊維の平均繊維径は、触媒と複合体化させやすい程度の大きさである観点から、５０〜４５０ｎｍ程度が好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。平均繊維長は限定的でなく、４〜５００μｍ程度、が好ましく、４〜３００μｍ程度がより好ましい。また、平均アスペクト比は、５〜６００程度が好ましく、１０〜５００程度がより好ましい。また、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）等により測定した画像等により測定する。   The average fiber diameter of the conductive carbon fibers is preferably about 50 to 450 nm, and more preferably about 100 to 250 nm, from the viewpoint that the conductive carbon fibers can be easily complexed with the catalyst. The average fiber length is not limited and is preferably about 4 to 500 μm, more preferably about 4 to 300 μm. The average aspect ratio is preferably about 5 to 600, and more preferably about 10 to 500. The fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the conductive carbon fiber are measured by an image measured with a scanning electron microscope (SEM or TEM).

貴金属材料
本発明の酸素の電気化学的還元用触媒においては、上記のドープ又は非ドープスズ酸化物と、ペロブスカイト型酸化物とを選択することにより、十分な導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性が得られるが、より導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の改善が必要とされる場合には、貴金属材料が使用され得る。つまり、従来の触媒における炭素質材料の代替品として使用することも可能である。これにより、炭素質材料の使用量をさらに低減し、耐久性（サイクル特性等）を向上させることができる。具体的には、炭素質材料を一切使用しないカーボンフリーの触媒を提供することも可能である。 Noble metal material In the catalyst for electrochemical reduction of oxygen of the present invention, sufficient conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity can be obtained by selecting the above doped or undoped tin oxide and perovskite oxide. Although obtained, noble metal materials can be used when more improvement in conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity is required. That is, it can be used as a substitute for a carbonaceous material in a conventional catalyst. Thereby, the usage-amount of carbonaceous material can further be reduced and durability (cycle characteristics etc.) can be improved. Specifically, it is also possible to provide a carbon-free catalyst that does not use any carbonaceous material.

貴金属材料としては、特に制限されないが、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、白金、白金合金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム等の触媒金属等が挙げられ、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム等が好ましい。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等の金属と、白金との合金等が挙げられる。このように、貴金属材料として触媒金属を担持させると、より触媒活性を向上させることができるが、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒自身が高い触媒活性を有しているため、触媒金属の使用量を抑制することができ、より安価な触媒とすることができる。   The noble metal material is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity, platinum, platinum alloy, gold, palladium, ruthenium, rhodium, silver, rhenium, osmium, iridium and other catalytic metals, etc. Platinum, palladium, rhodium, iridium and the like are preferable. Examples of platinum alloys include alloys of platinum with metals such as ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, and cobalt. As described above, when the catalytic metal is supported as the noble metal material, the catalytic activity can be further improved, but the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generating catalyst of the present invention itself has a high catalytic activity. Therefore, the amount of catalyst metal used can be suppressed, and a cheaper catalyst can be obtained.

貴金属材料の平均粒子径は、導電性、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、１〜１００ｎｍが好ましい。貴金属材料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ又はＴＥＭ）により測定する。   The average particle diameter of the noble metal material is preferably 1 to 100 nm from the viewpoints of conductivity, oxygen reduction activity and oxygen generation activity. The average particle diameter of the noble metal material is measured by electron microscope observation (SEM or TEM).

上記説明したような他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒中に含ませることができる。具体的には、他の成分の使用量は、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。特に、炭素質材料を使用する場合であっても、炭素質材料の含有量をできるだけ少なく（１〜２０重量％、特に２〜１０重量％）することが好ましい。このように、炭素質材料を少量とすれば、炭素質材料を含んでいても、触媒の腐食劣化をより抑制することができ、本発明の効果を損なわない。   The use amount of the other components as described above can be included in the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, the amount of other components used is preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. In particular, even when a carbonaceous material is used, it is preferable to reduce the content of the carbonaceous material as much as possible (1 to 20% by weight, particularly 2 to 10% by weight). As described above, if the amount of the carbonaceous material is small, even if the carbonaceous material is contained, the corrosion deterioration of the catalyst can be further suppressed, and the effect of the present invention is not impaired.

＜電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生触媒＞
本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒の形状は特に制限はなく、粉末状、粒子状、繊維状、板状等種々多様な形状を採用することができる。 <Electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst>
The shape of the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as powder, particles, fibers, and plates can be employed.

本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒の比表面積は、特に制限されないが、酸素還元活性及び酸素発生活性の観点から、５〜５００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。 The specific surface area of the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generating catalyst of the present invention is not particularly limited, from the viewpoint of oxygen reduction activity and oxygen evolution activity, preferably 5 to 500 m 2 / g, 10 to 500 m 2 / g is more preferable. The specific surface area is measured by the BET method.

貴金属材料を本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒に担持させる方法は特に制限はなく、常法を採用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物に貴金属材料を常法で担持させた後に、ドープ又は非ドープスズ酸化物と常法で混合すればよい。   The method for supporting the noble metal material on the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention is not particularly limited, and a conventional method can be adopted. For example, a noble metal material may be supported on a perovskite oxide by a conventional method and then mixed with a doped or undoped tin oxide by a conventional method.

このような本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒は、酸素を水酸化物イオンに還元する酸素還元活性のみならず、その逆反応である酸素発生活性も有し得るため、酸素を活物質として使用する電池の電極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池の空気極触媒として好適に使用され得る。   Such an electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention can have not only oxygen reduction activity for reducing oxygen to hydroxide ions, but also oxygen generation activity that is the reverse reaction thereof, It can be suitably used as a catalyst for a battery electrode using oxygen as an active material. Specifically, it can be suitably used as an air electrode catalyst of a metal-air battery or an alkaline fuel cell.

２．電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒の製造方法
本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒の製造方法は、特に制限されることはなく、上記各成分を常法で混合すればよい。 2. Electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst production method The production method of the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention is not particularly limited. What is necessary is just to mix.

混合する際のドープ又は非ドープスズ酸化物とペロブスカイト型酸化物と（必要に応じて炭素質材料、貴金属材料等の他の成分と）の混合比は特に制限されず、上記した組成範囲となるように投入すればよい。   The mixing ratio of the doped or undoped tin oxide and the perovskite oxide (if necessary, with other components such as carbonaceous material and noble metal material) is not particularly limited, and may be within the above composition range. Can be put in.

混合方法は特に制限されず、乳鉢混合、メカニカルミリング処理（ボールミル混合等）、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。各成分の溶媒への分散及び混合を行う場合には、対象物に超音波を照射する方法が、分散性の向上と均一な混合の観点からより好ましい。   The mixing method is not particularly limited, and includes a mortar mixing, mechanical milling treatment (ball mill mixing, etc.), a method of mixing after each component is dispersed in a solvent, a method of mixing each component in a solvent at once, etc. Can be adopted. When dispersing and mixing each component in a solvent, a method of irradiating an object with ultrasonic waves is more preferable from the viewpoint of improving dispersibility and uniform mixing.

なお、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒において、炭素質材料を含ませる場合には、まず、ペロブスカイト型酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリング処理に供した後に、当該メカニカルミリング処理物とドープ又は非ドープスズ酸化物とを混合することが好ましい。   In the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention, when a carbonaceous material is included, first, after subjecting the perovskite oxide and the carbonaceous material to a mechanical milling treatment, It is preferable to mix the mechanically milled product with doped or undoped tin oxide.

また、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒において、貴金属材料を含ませる場合には、まず、ペロブスカイト型酸化物に貴金属材料を担持した後に、当該貴金属担持物とドープ又は非ドープスズ酸化物とを混合することが好ましい。   Further, in the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention, when a noble metal material is included, first, the noble metal material is supported on the perovskite oxide, and then the noble metal support and the doped or non-doped material. It is preferable to mix with doped tin oxide.

また、本発明の触媒を作製する際に、導電性酸化物を添加すること等により、導電性酸化物への担持触媒を作製することも可能である。例えば、本発明の触媒の場合、金属硝酸塩等の前駆体を所定の割合で混合し、焼成してもよい。この方法では、触媒と導電性酸化物担体とのミクロレベルでの複合化も可能となり、本発明の触媒のさらなる活性向上も期待できる。   In addition, when preparing the catalyst of the present invention, a supported catalyst on a conductive oxide can be prepared by adding a conductive oxide or the like. For example, in the case of the catalyst of the present invention, precursors such as metal nitrates may be mixed at a predetermined ratio and calcined. In this method, the catalyst and the conductive oxide support can be combined at the micro level, and further improvement in the activity of the catalyst of the present invention can be expected.

３．空気極及び電池
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極である。 3. Air electrode and battery The air electrode of the present invention is an air electrode for a metal air cell or an alkaline fuel cell using the above-described catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation of the present invention.

このような空気極は、触媒として本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒を用いること以外は従来の空気極と同様とすることができるが、例えば、本発明の空気極は、空気極触媒層を有し得る。   Such an air electrode can be the same as the conventional air electrode except that the catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation of the present invention is used as a catalyst. And an air electrode catalyst layer.

空気極触媒層の厚さについては特に限定的ではないが、通常、０．１〜１００μｍ程度とすることができる。また、触媒量としても特に制限はないが、例えば、０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。 The thickness of the air electrode catalyst layer is not particularly limited, but can usually be about 0.1 to 100 μm. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also as a catalyst amount, For example, it can be set as about 0.01-20 mg / cm < 2 >.

このような空気極触媒層の形成方法としては、特に制限されないが、ガス拡散層、集電体等に、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを塗布及び乾燥する方法等によって空気極触媒層を作製し得る。   The method for forming such an air electrode catalyst layer is not particularly limited, and the gas diffusion layer, current collector, etc. are mixed with the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention and a resin solution. The air electrode catalyst layer can be produced by a method of applying and drying the produced catalyst ink.

その他の空気極の構成については公知の空気極と同様にし得る。例えば、空気極の触媒層側にカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体、発泡金属板、金属多孔体等の集電材を配置し、撥水性膜、拡散膜、空気分配層等を配置した構造ともし得る。   Other air electrode configurations may be the same as those of known air electrodes. For example, current collectors such as carbon paper, carbon cloth, metal mesh, sintered metal, foam metal plate, and metal porous body are placed on the catalyst layer side of the air electrode, and water repellent film, diffusion film, air distribution layer, etc. It can also be an arranged structure.

空気極の上には、電解液であるアルカリ水溶液を介して、金属空気電池においては金属負極が設置され、アルカリ形燃料電池では燃料極が設置され得る。   On the air electrode, a metal negative electrode may be installed in a metal-air battery, and a fuel electrode may be installed in an alkaline fuel cell via an alkaline aqueous solution that is an electrolytic solution.

電解液として用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを含む水溶液を用い得る。アルカリ水溶液の濃度については特に限定的ではないが、例えば、アルカリ水溶液の総重量を１００重量％として、アルカリ金属水酸化物を０．１〜４０重量％程度とすることができる。   As the alkaline aqueous solution used as the electrolytic solution, an aqueous solution containing an alkali such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used. The concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited. For example, the total weight of the alkaline aqueous solution can be 100% by weight, and the alkali metal hydroxide can be about 0.1 to 40% by weight.

金属空気電池における金属負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属を使用し得る。具体的な金属負極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすることができる。   As the metal negative electrode in the metal-air battery, metals such as zinc, aluminum, magnesium and iron can be used. The specific structure of the metal negative electrode can be the same as that of a known metal-air battery.

アルカリ形燃料電池における燃料極の構造についても特に限定はなく、公知のアルカリ形燃料電池の構造と同様とすることができる。燃料極用の触媒としても、従来から知られている種々の金属、金属合金、金属錯体等を使用することができる。使用できる金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金等の貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の卑金属等も挙げられる。これらの金属のなかから選ばれた単一の金属触媒や金属錯体、二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属錯体の複合体を使用し得る。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボン、金属酸化物等の担体上に分散させた担持触媒として使用することもできる。   The structure of the fuel electrode in the alkaline fuel cell is not particularly limited, and may be the same as that of a known alkaline fuel cell. As the catalyst for the fuel electrode, various conventionally known metals, metal alloys, metal complexes and the like can be used. Usable metal species include noble metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, and gold used in conventional polymer electrolyte fuel cells (PEFC), as well as nickel, silver, cobalt, iron, copper, and zinc. Base metals such as are also included. A single metal catalyst or metal complex selected from these metals, or an alloy or complex of metal complexes composed of any combination of two or more metals can be used. Moreover, it is also possible to use a composite catalyst of a metal catalyst selected from the above and another metal oxide, or a supported catalyst in which catalyst fine particles are dispersed on a carrier such as carbon or metal oxide.

一方、アルカリ形燃料電池用として、電解質としてアルカリ電解液ではなく電解質膜を使用する場合には、本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒と高分子電解質膜とを公知の方法により一体化させて使用することができる。本発明の電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成してもよい。その他成分は上記したものを採用することができる。   On the other hand, when using an electrolyte membrane instead of an alkaline electrolyte as an electrolyte for an alkaline fuel cell, the electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention and a polymer electrolyte membrane are known methods. Can be used in an integrated manner. The electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation catalyst of the present invention and an electrolyte material, a carbon material or the like dispersed in water or a solvent are applied to an electrolyte membrane or a catalyst layer applied to a substrate is used as an electrolyte. The catalyst layer may be formed on the electrolyte membrane by transferring it to the membrane or the like. As the other components, those described above can be adopted.

高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。   Polymer electrolyte membranes include perfluorocarbon, styrene-divinylbenzene copolymer, polybenzimidazole and other ion exchange resin membranes, inorganic polymer ion exchange membranes, organic-inorganic composite polymer ion exchange membranes, etc. Can be used.

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、アルカリ形燃料電池セルを作製することも可能である。   It is also possible to produce an alkaline fuel cell by sandwiching both sides of the obtained membrane-electrode assembly between current collectors such as carbon paper and carbon cloth and incorporating them into the cell.

上記した構造の電池では、いずれの場合においても、空気極側には酸素又は空気を供給又は自然拡散させ得る。また、アルカリ形燃料電池には、燃料極側に燃料となる物質を供給し得る。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、糖等の溶液を使用し得る。   In any case of the battery having the above structure, oxygen or air can be supplied or naturally diffused to the air electrode side. In addition, the alkaline fuel cell can be supplied with a substance serving as a fuel on the fuel electrode side. As a fuel substance, in addition to hydrogen gas, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol, solutions of formic acid, borohydride salts, hydrazine, sugars, and the like can be used.

本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０〜１００℃程度であり、好ましくは１０〜８０℃程度である。   The operating temperature of the fuel cell of the present invention varies depending on the electrolyte membrane to be used, but is usually about 0 to 100 ° C, preferably about 10 to 80 ° C.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いた各成分のうち、アンチモンドープ酸化スズ、カーボンブラック、硝酸ランタン六水和物、酸化ランタン、硝酸カルシウム四水和物、硝酸マンガン六水和物、酸化マンガン、硝酸コバルト六水和物、炭酸ストロンチウム、テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム等は市販品を使用した。
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）：平均粒子径２０ｎｍ、比表面積４２ｍ２／ｇ
カーボンブラック（Denkablack；ＤＢ）：平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ
黒鉛化カーボンブラック（Tokablack#3855；ＴＢ）：平均粒子径２５ｎｍ、比表面積９０ｍ２／ｇ。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples. Of the components used below, antimony-doped tin oxide, carbon black, lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum oxide, calcium nitrate tetrahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese oxide, cobalt nitrate hexahydrate Commercial products such as Japanese, strontium carbonate, ammonium tetrachloropalladium (II) were used.
Antimony-doped tin oxide (ATO): average particle size 20 nm, specific surface area 42 m 2 / g
Carbon black (Denkablack; DB): average particle diameter 35 nm, specific surface area 68 m 2 / g
Graphitized carbon black (Tokablack # 3855; TB): average particle size 25 nm, specific surface area 90 m 2 / g.

［合成例１：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）の合成］
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が６：４：８：２となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、８０℃で８時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、７００℃で７時間焼成し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）を得た。得られたＬＣＭＣＯ１の比表面積は１７ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 1: Synthesis of La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCCMCO1)]
Lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3・ 6 H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2・ 4 H 2 O, manganese nitrate hexahydrate Mn (NO 3 ) 2・ 6 2 mol / L aqueous citric acid solution by mixing H 2 O and cobalt nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O so that the molar ratio of each metal is 6: 4: 8: 2. And stirred at 80 ° C. for 8 hours to evaporate the solvent. Then, in air, calcined at 700 ° C. 7 hours to obtain a La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCMCO1). The specific surface area of the obtained LCMCO1 was 17 m 2 / g.

［合成例２：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）の合成］
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が６：４：１０となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、８０℃で８時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、７００℃で７時間焼成し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）を得た。得られたＬＣＣＯの比表面積は１６ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 2: Synthesis of La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO)]
Lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3・ 6 H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2・ 4 H 2 O, and cobalt nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2・6 H 2 O was mixed so that the molar ratio of each metal was 6: 4: 10, dissolved in a 2 mol / L aqueous citric acid solution, and stirred at 80 ° C. for 8 hours to evaporate the solvent. Then, in air, calcined at 700 ° C. 7 hours to obtain a La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO ). The specific surface area of the obtained LCCO was 16 m 2 / g.

［合成例３：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３（ＬＣＭＣＯ２）の合成］
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が６：４：５：５となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、８０℃で８時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、７００℃で７時間焼成し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３（ＬＣＭＣＯ２）を得た。得られたＬＣＭＣＯ２の比表面積は３４ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 3: Synthesis of La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.5 Co 0.5 O 3 (LCCMCO2)]
Lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3・ 6 H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2・ 4 H 2 O, manganese nitrate hexahydrate Mn (NO 3 ) 2・ 6 H 2 O and cobalt nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O are mixed so that the molar ratio of each metal is 6: 4: 5: 5. And stirred at 80 ° C. for 8 hours to evaporate the solvent. Then, in air, calcined at 700 ° C. 7 hours to obtain a La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.5 Co 0.5 O 3 (LCMCO2). The specific surface area of the obtained LCMCO2 was 34 m 2 / g.

［合成例４：Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）の合成］
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2O、及び硝酸コバルト六水和物Co(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が６：４：３：７となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、８０℃で８時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、７００℃で７時間焼成し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）を得た。得られたＬＣＭＣＯ３の比表面積は２７ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 4: Synthesis of La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMCO3)]
Lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3・ 6 H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2・ 4 H 2 O, manganese nitrate hexahydrate Mn (NO 3 ) 2・ 6 2 mol / L citric acid aqueous solution by mixing H 2 O and cobalt nitrate hexahydrate Co (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O so that the molar ratio of each metal is 6: 4: 3: 7 And stirred at 80 ° C. for 8 hours to evaporate the solvent. Then, in air, calcined at 700 ° C. 7 hours to obtain a La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCMCO3). The specific surface area of the obtained LCMCO3 was 27 m 2 / g.

［合成例５：Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）の合成］
硝酸ランタン六水和物La(NO3)3・6 H2O、硝酸カルシウム四水和物Ca(NO3)2・4 H2O、及び硝酸マンガン六水和物Mn(NO3)2・6 H2Oを各金属のモル比が６：４：１０となるように混合して2 mol/Lクエン酸水溶液に溶解し、８０℃で８時間撹拌して溶媒を蒸発させた。その後、空気中、７００℃で７時間焼成し、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）を得た。得られたＬＣＭＯの比表面積は２３ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 5: Synthesis of La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO)]
Lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3・ 6 H 2 O, calcium nitrate tetrahydrate Ca (NO 3 ) 2・ 4 H 2 O, and manganese nitrate hexahydrate Mn (NO 3 ) 2・6 H 2 O was mixed so that the molar ratio of each metal was 6: 4: 10, dissolved in a 2 mol / L aqueous citric acid solution, and stirred at 80 ° C. for 8 hours to evaporate the solvent. Then, in air, calcined at 700 ° C. 7 hours to obtain a La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO ). The specific surface area of the obtained LCMO was 23 m 2 / g.

［合成例６：Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）の合成］
酸化ランタンLa2O3、炭酸ストロンチウムSrCO3、酸化マンガンMn2O3を各金属のモル比が７：３：１０となるように混合し、空気中、１２００℃で１２時間の焼成を３回繰り返し、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）を得た。得られたＬＳＭＯの比表面積は２ｍ２／ｇであった。 [Synthesis Example 6: Synthesis of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO)]
Lanthanum oxide La 2 O 3 , strontium carbonate SrCO 3 , and manganese oxide Mn 2 O 3 were mixed so that the molar ratio of each metal was 7: 3: 10, and baked at 1200 ° C. for 12 hours in air three times. Repeatedly, La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) was obtained. The specific surface area of the obtained LSMO was 2 m 2 / g.

［比較例１：ＬＣＭＣＯ１］
合成例１で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）をそのまま比較例１の触媒として使用した。 [Comparative Example 1: LCMCO1]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCCMCO1) obtained in Synthesis Example 1 was used as the catalyst of Comparative Example 1 as it was.

［比較例２：ＬＣＭＣＯ１／ＤＢ］
合成例１で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例２の触媒を得た（ＬＣＭＣＯ１とDenkablackとの重量比は５：１）。 [Comparative Example 2: LCMCO1 / DB]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCCMCO1) obtained in Synthesis Example 1 and carbon black (Denkablack) are combined into a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan). The mixture was mixed at 400 rpm for 30 minutes to obtain a catalyst of Comparative Example 2 (weight ratio of LCMCO1 to Denkablack was 5: 1).

［実施例１：ＬＣＭＣＯ１／ＡＴＯ（１：１）］
合成例１で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例１の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＭＣＯ１とＡＴＯの重量比は１：１）。 [Example 1: LCMCO1 / ATO (1: 1)]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCCMCO1) obtained in Synthesis Example 1 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes. Example 1 Catalyst (carbon free) was obtained (weight ratio of LCMCO1 to ATO was 1: 1).

［実施例２：ＬＣＭＣＯ１／ＡＴＯ（１：３）］
合成例１で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３（ＬＣＭＣＯ１）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例２の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＭＣＯ１とＡＴＯの重量比は１：３）。 [Example 2: LCMCO1 / ATO (1: 3)]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.8 Co 0.2 O 3 (LCCMCO1) obtained in Synthesis Example 1 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes. Example 2 Catalyst (carbon free) was obtained (weight ratio of LCMCO1 to ATO is 1: 3).

［比較例３：ＬＳＭＯ／ＤＢ（５：１）］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例３の触媒を得た（ＬＳＭＯとDenkablackの重量比は５：１）。 [Comparative Example 3: LSMO / DB (5: 1)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 and carbon black (Denkablack) were mixed with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan) at 400 rpm for 30 minutes. A catalyst of Comparative Example 3 was obtained (weight ratio of LSMO to Denkablack was 5: 1).

［実施例３：ＬＳＭＯ／ＡＴＯ（３：１）］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例３の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＳＭＯとＡＴＯの重量比は３：１）。 [Example 3: LSMO / ATO (3: 1)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain the catalyst of Example 3 (carbon-free). (The weight ratio of LSMO to ATO was 3: 1).

［実施例４：ＬＳＭＯ／ＡＴＯ（１：１）］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例４の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＳＭＯとＡＴＯの重量比は１：１）。 [Example 4: LSMO / ATO (1: 1)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain the catalyst of Example 4 (carbon-free). (The weight ratio of LSMO to ATO was 1: 1).

［実施例５：ＬＳＭＯ／ＡＴＯ（１：３）］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例５の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＳＭＯとＡＴＯの重量比は１：３）。 [Example 5: LSMO / ATO (1: 3)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain the catalyst of Example 5 (carbon-free). (The weight ratio of LSMO to ATO was 1: 3).

［実施例６：ＬＣＣＯ／ＡＴＯ（１：３）］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例６の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＣＯとＡＴＯの重量比は１：３）。得られた触媒の比表面積は３６ｍ２／ｇであった。 [Example 6: LCCO / ATO (1: 3)]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed for 30 minutes in a mortar to obtain the catalyst of Example 6 (carbon-free). (LCCO to ATO weight ratio is 1: 3). The specific surface area of the obtained catalyst was 36 m 2 / g.

［実施例７：ＬＣＭＣＯ２／ＡＴＯ（１：３）］
合成例３で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ３（ＬＣＭＣＯ２）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例７の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＭＣＯ２とＡＴＯの重量比は１：３）。 [Example 7: LCMCO2 / ATO (1: 3)]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.5 Co 0.5 O 3 (LCCMO 2) obtained in Synthesis Example 3 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes, and Example 7 (Carbon free) was obtained (weight ratio of LCMCO2 to ATO is 1: 3).

［実施例８：ＬＣＭＯ／ＡＴＯ（１：３）］
合成例５で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例８の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＭＯとＡＴＯの重量比は１：３）。得られた触媒の比表面積は３７ｍ２／ｇであった。 [Example 8: LCMO / ATO (1: 3)]
La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO) obtained in Synthesis Example 5 and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain the catalyst of Example 8 (carbon-free). (LCMO to ATO weight ratio is 1: 3). The specific surface area of the obtained catalyst was 37 m 2 / g.

［実施例９：ＬＣＣＯ／ＬＣＭＯ／ＡＴＯ（１：１：３）］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、合成例５で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例９の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＣＯとＬＣＭＯとＡＴＯの重量比は１：１：３）。得られた触媒の比表面積は３４ｍ２／ｇであった。 [Example 9: LCCO / LCMO / ATO (1: 1: 3)]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2, La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO) obtained in Synthesis Example 5, and antimony-doped tin oxide (ATO) Were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain a catalyst (carbon free) of Example 9 (weight ratio of LCCO, LCMO, and ATO is 1: 1: 3). The specific surface area of the obtained catalyst was 34 m 2 / g.

［実施例１０：ＬＣＣＯ／ＬＣＭＯ／ＡＴＯ（１：１：６）］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、合成例５で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例１０の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＣＣＯとＬＣＭＯとＡＴＯの重量比は１：１：６）。 [Example 10: LCCO / LCMO / ATO (1: 1: 6)]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2, La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO) obtained in Synthesis Example 5, and antimony-doped tin oxide (ATO) Were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain a catalyst (carbon free) of Example 10 (weight ratio of LCCO, LCMO, and ATO is 1: 1: 6).

［比較例４：ＬＣＣＯ／ＤＢ＋ＬＣＭＯ／ＤＢ（１：１）］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、ＬＣＣＯ／ＤＢ混合物を得た（ＬＣＣＯとDenkablackの重量比は５：１）。次に、合成例５で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、ＬＣＭＯ／ＤＢ混合物を得た（ＬＣＭＯとDenkablackの重量比は５：１）。得られたＬＣＣＯ／ＤＢ混合物と、ＬＣＭＯ／ＤＢ混合物とを、重量比で１：１となるように、乳鉢にて３０分混合し、比較例４の触媒を得た。 [Comparative Example 4: LCCO / DB + LCMO / DB (1: 1)]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2 and carbon black (Denkablack) were mixed at 400 rpm for 30 minutes with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan). LCCO / DB mixture was obtained (LCCO to Denkablack weight ratio 5: 1). Next, La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (LCMO) obtained in Synthesis Example 5 and carbon black (Denkablack) were mixed with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan) at 400 rpm for 30 minutes. Mixing was performed to obtain a LCMO / DB mixture (weight ratio of LCMO to Denkablack was 5: 1). The obtained LCCO / DB mixture and the LCMO / DB mixture were mixed in a mortar for 30 minutes so that the weight ratio was 1: 1, whereby a catalyst of Comparative Example 4 was obtained.

［比較例５：ＬＳＭＯ］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）をそのまま比較例５の触媒として使用した。 [Comparative Example 5: LSMO]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 was used as the catalyst of Comparative Example 5 as it was.

［比較例６：ＡＴＯ］
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）をそのまま比較例６の触媒として使用した。 [Comparative Example 6: ATO]
Antimony-doped tin oxide (ATO) was used as the catalyst of Comparative Example 6 as it was.

［実施例１１：ＬＳＭＯ／ＤＢ／ＡＴＯ（４２：８：５０）］
合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、ＬＳＭＯ／ＤＢ混合物を得た。得られたＬＳＭＯ／ＤＢ混合物と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例１１の触媒を得た（ＬＳＭＯとＤＢとＡＴＯの重量比は４２：８：５０）。 [Example 11: LSMO / DB / ATO (42: 8: 50)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 (LSMO) obtained in Synthesis Example 6 and carbon black (Denkablack) were mixed with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan) at 400 rpm for 30 minutes. A LSMO / DB mixture was obtained. The obtained LSMO / DB mixture and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain the catalyst of Example 11 (weight ratio of LSMO, DB and ATO was 42: 8: 50). ).

［実施例１２：ＬＳＭＯ／Ｐｄ／ＡＴＯ（４７：５：４８）］
テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム(NH4)2[PdCl4]（Pd重量として10mg）をエチレングリコールに５０ｍＬに溶解し、撹拌しながら合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）９０ｍｇとポリビニルピロリドン２５ｍｇを添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム１０ｍＬを滴下し、窒素中１９８℃で４時間還流した。反応終了後、粉末をろ取し、純水で洗浄、乾燥することにより、ＬＳＭＯ／Ｐｄ混合物を得た。得られたＬＳＭＯ／Ｐｄ混合物と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを、乳鉢にて３０分混合し、実施例１２の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＳＭＯとＰｄとＡＴＯの重量比は４７：５：４８）。 [Example 12: LSMO / Pd / ATO (47: 5: 48)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 50 mL of ethylene glycol with ammonium tetrachloropalladium (II) (NH 4 ) 2 [PdCl 4 ] (Pd weight 10 mg) and stirred. 3 (LSMO) 90 mg and polyvinylpyrrolidone 25 mg were added, 0.1 mol / L sodium hydroxide 10 mL was added dropwise, and the mixture was refluxed at 198 ° C. for 4 hours in nitrogen. After completion of the reaction, the powder was collected by filtration, washed with pure water and dried to obtain a LSMO / Pd mixture. The obtained LSMO / Pd mixture and antimony-doped tin oxide (ATO) were mixed in a mortar for 30 minutes to obtain a catalyst (carbon free) of Example 12 (weight ratio of LSMO, Pd, and ATO was 47). : 5: 48).

［比較例７：ＬＳＭＯ／Ｐｄ（９０：１０）］
テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム(NH4)2[PdCl4]（Pd重量として10mg）をエチレングリコールに５０ｍＬに溶解し、撹拌しながら合成例６で得たＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＬＳＭＯ）９０ｍｇとポリビニルピロリドン２５ｍｇを添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム１０ｍＬを滴下し、窒素中１９８℃で４時間還流した。反応終了後、粉末をろ取し、純水で洗浄、乾燥することにより、比較例７の触媒（カーボンフリー）を得た（ＬＳＭＯとＰｄの重量比は９０：１０）。 [Comparative Example 7: LSMO / Pd (90:10)]
La 0.7 Sr 0.3 MnO obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 50 mL of ethylene glycol with ammonium tetrachloropalladium (II) (NH 4 ) 2 [PdCl 4 ] (Pd weight 10 mg) and stirred. 3 (LSMO) 90 mg and polyvinylpyrrolidone 25 mg were added, 0.1 mol / L sodium hydroxide 10 mL was added dropwise, and the mixture was refluxed at 198 ° C. for 4 hours in nitrogen. After completion of the reaction, the powder was collected by filtration, washed with pure water, and dried to obtain a catalyst (carbon free) of Comparative Example 7 (weight ratio of LSMO to Pd was 90:10).

［製造例１：電極の作製］
実施例１〜１２又は比較例１〜７の触媒を直径４ｍｍのグラッシーカーボン製回転ディスク電極上に固定し、触媒活性評価用の電極として、後述の試験例１に使用した。 [Production Example 1: Production of electrode]
The catalysts of Examples 1 to 12 or Comparative Examples 1 to 7 were fixed on a glassy carbon rotating disk electrode having a diameter of 4 mm and used in Test Example 1 described later as an electrode for evaluating the catalytic activity.

［試験例１：初期酸素還元活性（その１）］
電解液を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液、作用極を実施例１〜２及び比較例１〜２にて作製した触媒を用いて作製した電極、対極を白金板、参照極を標準水素電極として電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．４〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流を測定した。結果を図１に示す。図１中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図１において、各ラインは、電位０．７Ｖ付近において、上から順に比較例１、実施例１、実施例２、比較例２である。 [Test Example 1: Initial oxygen reduction activity (part 1)]
Electrolytic solution is 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, working electrode is an electrode produced using the catalyst produced in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the counter electrode is a platinum plate, and the reference electrode is a standard hydrogen electrode. An electrochemical cell was prepared, and the electric potential of the rotating disk electrode was set to 0.4 to 1.2 V under conditions of an oxygen atmosphere, a liquid temperature of 25 ° C., and a scanning speed of 10 mV / s while rotating the electrode at 2500 rpm by a rotating electrode device. The current at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 1 indicates that this result is a current value obtained by potential scanning from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 1, each line is Comparative Example 1, Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 from the top in the vicinity of a potential of 0.7 V.

その結果、導電性担体を使用しない場合（比較例１）は初期酸素還元活性も著しく低下するが、導電性担体としてＡＴＯを使用した場合（実施例１、実施例２）には、カーボンブラックを用いた場合（比較例２）と遜色のない初期酸素還元活性が得られた。このことから、導電性担体としてＡＴＯを使用した触媒を空気極触媒として使用できる。   As a result, when the conductive carrier is not used (Comparative Example 1), the initial oxygen reduction activity is also significantly reduced. However, when ATO is used as the conductive carrier (Examples 1 and 2), carbon black is used. When used (Comparative Example 2), an initial oxygen reduction activity comparable to that obtained was obtained. From this, a catalyst using ATO as a conductive carrier can be used as an air electrode catalyst.

［試験例２：初期酸素還元活性（その２）］
実施例３〜５及び比較例３の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．４〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定した。結果を図２に示す。図２中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図２において、各ラインは、電位０．４Ｖ付近において、上から順に実施例３、実施例５、比較例３、実施例４である。 [Test Example 2: Initial oxygen reduction activity (part 2)]
For the catalysts of Examples 3 to 5 and Comparative Example 3, the same electrochemical cell as in Test Example 1 using a rotating disk electrode was produced, and the liquid temperature was changed under an oxygen atmosphere while rotating the electrode at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the conditions of 25 ° C. and a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 0.4 to 1.2 V, and the current (oxygen reduction current) at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 2 indicates that this result is the current value obtained by the potential scan from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 2, each line is Example 3, Example 5, Comparative Example 3, and Example 4 from the top in the vicinity of the potential of 0.4 V.

その結果、導電性担体としてＡＴＯを使用した場合（実施例３、実施例４、実施例５、特に実施例４）には、優れた初期酸素還元活性が得られた。このことから、ペロブスカイト型酸化物としてＬＳＭＯを使用した場合にも、導電性担体としてＡＴＯを使用した触媒を空気極触媒として使用できる。   As a result, when ATO was used as the conductive carrier (Example 3, Example 4, Example 5, and particularly Example 4), excellent initial oxygen reduction activity was obtained. Therefore, even when LSMO is used as the perovskite oxide, a catalyst using ATO as the conductive carrier can be used as the air electrode catalyst.

［試験例３：初期酸素還元活性（その３）］
実施例２及び６〜８の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．４〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定した。結果を図３に示す。図３中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図３において、各ラインは、電位０．４Ｖ付近において、上から順に実施例６、実施例７、実施例８、実施例２である。 [Test Example 3: Initial oxygen reduction activity (part 3)]
For the catalysts of Examples 2 and 6-8, the same electrochemical cell as in Test Example 1 using a rotating disk electrode was prepared, and the temperature of the liquid was 25 ° C. in an oxygen atmosphere while rotating the electrode at 2500 rpm by the rotating electrode device. Under the conditions of a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 0.4 to 1.2 V, and the current (oxygen reduction current) at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 3 indicates that this result is the current value obtained by the potential scan from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 3, each line is Example 6, Example 7, Example 8, and Example 2 from the top in the vicinity of the potential of 0.4 V.

その結果、導電性担体としてＡＴＯを使用した場合（実施例６、実施例７、実施例８、特に実施例８）には、優れた初期酸素還元活性が得られた。このことから、ペロブスカイト型酸化物として試験例１及び２とは異なる種々のペロブスカイト型酸化物を使用した場合にも、導電性担体としてＡＴＯを使用した触媒を空気極触媒として使用できる。   As a result, when ATO was used as the conductive carrier (Example 6, Example 7, Example 8, particularly Example 8), excellent initial oxygen reduction activity was obtained. Therefore, even when various perovskite oxides different from those in Test Examples 1 and 2 are used as the perovskite oxide, a catalyst using ATO as the conductive carrier can be used as the air electrode catalyst.

［試験例４：初期酸素還元活性（その４）］
実施例６及び８〜１０の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．４〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定した。結果を図４に示す。図４中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。なお、図４において、各ラインは、電位０．４Ｖ付近において、上から順に実施例６、実施例１０、実施例９、実施例８である。 [Test Example 4: Initial oxygen reduction activity (part 4)]
For the catalysts of Examples 6 and 8 to 10, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was produced, and the temperature of the liquid was 25 ° C. in an oxygen atmosphere while rotating the electrode at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the conditions of a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 0.4 to 1.2 V, and the current (oxygen reduction current) at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 4 indicates that this result is the current value obtained by the potential scan from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 4, each line is Example 6, Example 10, Example 9, and Example 8 from the top in the vicinity of the potential of 0.4 V.

その結果、導電性担体としてＡＴＯを使用した場合には、優れた初期酸素還元活性が得られた。特に、ＬＣＭＯを使用した場合（実施例８）には優れた酸素還元活性が得られるとともに、ＬＣＣＯにＬＣＭＯを混合すること（実施例９、実施例１０）で、ＬＣＣＯ単独の場合（実施例６）よりもさらに酸素還元活性を高くすることができた。このことから、種々のペロブスカイト型酸化物を組合せることで、所望の酸素還元活性が得られた。   As a result, when ATO was used as the conductive carrier, excellent initial oxygen reduction activity was obtained. In particular, when LCMO is used (Example 8), excellent oxygen reduction activity is obtained, and when LCMO is mixed with LCCO (Examples 9 and 10), LCCO alone (Example 6) is obtained. ), The oxygen reduction activity could be further increased. From this, desired oxygen reduction activity was obtained by combining various perovskite oxides.

［試験例５：初期酸素発生活性］
実施例６及び８〜１０の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させつつ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を１．２〜２．０Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素発生電流）を測定した。結果を図５に示す。図５中の左下から右上向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから２．０Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が大きいほど、酸素発生活性が高いことを示している。なお、図５において、各ラインは、電位２．０Ｖ付近において、上から順に実施例６、実施例９、実施例１０、実施例８である。 [Test Example 5: Initial oxygen generation activity]
For the catalysts of Examples 6 and 8 to 10, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was produced, and the temperature of the liquid was 25 ° C. in an oxygen atmosphere while rotating the electrode at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the conditions of a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 1.2 and 2.0 V, and the current (oxygen generation current) in the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the lower left to the upper right in FIG. 5 indicates that this result is a current value obtained by a potential scan from 1.2V to 2.0V. The larger the current value, the higher the oxygen generation activity. In FIG. 5, each line is Example 6, Example 9, Example 10, and Example 8 from the top in the vicinity of the potential of 2.0 V.

その結果、導電性担体としてＡＴＯを使用した場合には、優れた初期酸素発生活性が得られた。特に、ＬＣＣＯを使用した場合（実施例６）には優れた酸素還元活性が得られるとともに、ＬＣＭＯにＬＣＣＯを混合すること（実施例９、実施例１０）で、ＬＣＭＯ単独の場合（実施例８）よりもさらに酸素発生活性を高くすることができた。このことから、種々のペロブスカイト型酸化物を組合せることで、所望の酸素発生活性が得られた。   As a result, when ATO was used as the conductive carrier, excellent initial oxygen generation activity was obtained. In particular, when LCCO is used (Example 6), excellent oxygen reduction activity is obtained, and when LCCO is mixed with LCMO (Examples 9 and 10), LCMO alone (Example 8) is obtained. ), The oxygen generation activity could be further increased. From this, desired oxygen generation activity was obtained by combining various perovskite oxides.

［試験例６：サイクル特性（その１）］
比較例４及び実施例９の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１００ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位掃引を０．４〜１．８Ｖの間で３０サイクル繰り返した。２、５、１０、２０及び３０サイクル目で得られた0.4 V vs. RHEでの酸素還元電流密度を表１にまとめた。また、２サイクル目の酸素還元電流密度を１００％とした時の各サイクル後の酸素還元電流密度の相対比を維持率として合わせて表１に示した。 [Test Example 6: Cycle characteristics (1)]
For the catalyst of Comparative Example 4 and Example 9, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was prepared, and the electrode was rotated at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the condition of a scanning speed of 100 mV / s, the potential sweep of the rotating disk electrode was repeated 30 cycles between 0.4 to 1.8V. Table 1 summarizes the oxygen reduction current density at 0.4 V vs. RHE obtained at the second, fifth, tenth, twenty and thirty cycles. The relative ratio of the oxygen reduction current density after each cycle when the oxygen reduction current density in the second cycle is 100% is shown in Table 1 together with the maintenance ratio.

Figure 0006566413
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その結果、担体としてカーボンブラックを使用した場合（比較例４）には、その劣化が激しく、初期サイクルから酸素還元電流密度が低下し、１０サイクル後には２サイクル目で得られた電流密度の７０％未満となった。これに対して、担体としてＡＴＯを使用した場合（実施例９）には、初期サイクルにおける酸素還元電流密度の低下を抑制することができ、３０サイクル後にも２サイクル目で得られた電流密度の９０％以上を維持した。このことから、担体としてＡＴＯを使用することにより、サイクル特性を劇的に向上させることができた。   As a result, when carbon black was used as the carrier (Comparative Example 4), the deterioration was severe, the oxygen reduction current density decreased from the initial cycle, and after 10 cycles, the current density obtained in the second cycle was 70%. %. On the other hand, when ATO is used as the carrier (Example 9), it is possible to suppress the decrease in the oxygen reduction current density in the initial cycle, and the current density obtained in the second cycle even after 30 cycles. Maintained over 90%. From this, the cycle characteristics could be dramatically improved by using ATO as a carrier.

［試験例７：初期酸素還元活性（その５）］
比較例３、５〜６、及び実施例４、１１の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．４〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定した。結果を図６に示す。図６中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。図６において、各ラインは、電位０．４Ｖ付近において、上から順に比較例５、比較例６、実施例４、比較例３、実施例１１である。 [Test Example 7: Initial oxygen reduction activity (part 5)]
For the catalysts of Comparative Examples 3, 5 to 6, and Examples 4 and 11, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was prepared, and the electrode was rotated at 2500 rpm by a rotating electrode device, and an oxygen atmosphere Under the conditions of a liquid temperature of 25 ° C. and a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 0.4 to 1.2 V, and the current (oxygen reduction current) at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 6 indicates that this result is the current value obtained by the potential scan from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 6, each line is Comparative Example 5, Comparative Example 6, Example 4, Comparative Example 3, and Example 11 from the top in the vicinity of the potential of 0.4V.

その結果、ペロブスカイト型酸化物とＡＴＯとを含有する本発明の触媒において、カーボンを少量混合することにより（実施例１１）、カーボンを担体とする従来の触媒（比較例３）をさらに凌駕する初期酸素還元活性が得られた。   As a result, in the catalyst of the present invention containing a perovskite oxide and ATO, by mixing a small amount of carbon (Example 11), the initial stage further surpassing the conventional catalyst (Comparative Example 3) using carbon as a carrier. Oxygen reduction activity was obtained.

［試験例８：初期酸素還元活性（その６）］
比較例３、７、及び実施例１２の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位を０．０５〜１．２Ｖの間で掃引し、回転ディスク電極における電流（酸素の還元電流）を測定した。結果を図７に示す。図７中の右上から左下向きの矢印は、この結果が１．２Ｖから０．４Ｖへの電位走査で得られた電流値であることを示している。この電流値が小さい（負の値で絶対値が大きい）ほど、酸素還元活性が高いことを示している。図７において、各ラインは、電位０．０５Ｖ付近において、上から順に比較例７、比較例３、実施例１２である。 [Test Example 8: Initial oxygen reduction activity (6)]
For the catalysts of Comparative Examples 3 and 7, and the catalyst of Example 12, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was prepared, and the electrode was rotated at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the conditions of 25 ° C. and a scanning speed of 10 mV / s, the potential of the rotating disk electrode was swept between 0.05 to 1.2 V, and the current (reduction current of oxygen) at the rotating disk electrode was measured. The results are shown in FIG. The arrow from the upper right to the lower left in FIG. 7 indicates that this result is the current value obtained by the potential scan from 1.2V to 0.4V. A smaller current value (negative value and larger absolute value) indicates higher oxygen reduction activity. In FIG. 7, each line is Comparative Example 7, Comparative Example 3, and Example 12 from the top in the vicinity of the potential of 0.05 V.

その結果、ペロブスカイト型酸化物とＡＴＯとを含有する本発明の触媒において、Ｐｄを少量混合することにより（実施例１２）、カーボンを担体とする従来の触媒（比較例３）をさらに凌駕する初期酸素還元活性が得られた。つまり、カーボンフリーで、カーボンを担体とする従来の触媒をさらに凌駕する初期酸素還元活性が得られた。   As a result, in the catalyst of the present invention containing a perovskite oxide and ATO, by mixing a small amount of Pd (Example 12), the initial stage further surpassing the conventional catalyst (Comparative Example 3) using carbon as a carrier. Oxygen reduction activity was obtained. In other words, the initial oxygen reduction activity which is carbon-free and surpasses that of conventional catalysts using carbon as a carrier was obtained.

［試験例９：サイクル特性（その２）］
比較例３及び実施例１１、１２の触媒について、回転ディスク電極を用いた試験例１と同様の電気化学セルを作製し、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させ、酸素雰囲気下、液温２５℃、走査速度１００ｍＶ／ｓの条件で、回転ディスク電極の電位掃引を０．０５〜１．８Ｖの間で１００サイクル繰り返した。上記サイクル試験の前後に同一の回転ディスク電極と電気化学セルを用い、回転電極装置により電極を２５００ｒｐｍで回転させ、アルゴン雰囲気下、液温２５℃、走査速度２０ｍＶ／ｓの条件で、ディスク電極の電位を０．０５〜１．２Ｖの間で掃引し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクル試験の前後のサイクリックボルタモグラムを図８〜１０に示す。図８は比較例３、図９は実施例１１、図１０は実施例１２の結果を示す。 [Test Example 9: Cycle characteristics (2)]
For the catalysts of Comparative Example 3 and Examples 11 and 12, an electrochemical cell similar to Test Example 1 using a rotating disk electrode was prepared, and the electrode was rotated at 2500 rpm by a rotating electrode device. The potential sweep of the rotating disk electrode was repeated 100 cycles between 0.05 and 1.8 V under the conditions of ° C and a scanning speed of 100 mV / s. The same rotating disk electrode and electrochemical cell were used before and after the cycle test, and the electrode was rotated at 2500 rpm by a rotating electrode device. Under the conditions of an argon atmosphere, a liquid temperature of 25 ° C., and a scanning speed of 20 mV / s, The potential was swept between 0.05 and 1.2 V and a cyclic voltammogram was measured. The cyclic voltammograms before and after the cycle test are shown in FIGS. 8 shows the results of Comparative Example 3, FIG. 9 shows the results of Example 11, and FIG. 10 shows the results of Example 12.

その結果、担体としてカーボンブラックを使用した場合には（図８）、サイクル試験前後でのサイクリックボルタモグラムが大きく変化し電流値が著しく減少していることから、触媒の劣化が激しいことが明らかである。それに対して、担体としてＡＴＯを使用した場合には（図９、１０）、サイクル試験前後でのサイクリックボルタモグラムに大きな変化が見られず、触媒の劣化が抑えられた。   As a result, when carbon black was used as the support (Fig. 8), the cyclic voltammogram before and after the cycle test changed significantly and the current value decreased significantly, so it was clear that the catalyst was severely degraded. is there. In contrast, when ATO was used as the carrier (FIGS. 9 and 10), no significant change was observed in the cyclic voltammogram before and after the cycle test, and the deterioration of the catalyst was suppressed.

［比較例８：ＬＣＭＣＯ３／ＤＢ］
合成例４で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例８の触媒を得た（ＬＣＭＣＯ３とDenkablackの重量比は５：１）。 [Comparative Example 8: LCMCO3 / DB]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMO 3 ) obtained in Synthesis Example 4 and carbon black (Denkablack) were combined into a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan). Then, the mixture was mixed at 400 rpm for 30 minutes to obtain a catalyst of Comparative Example 8 (weight ratio of LCMCO3 to Denkablack was 5: 1).

［比較例９：ＬＣＭＣＯ３／ＴＢ］
合成例４で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）と、黒鉛化カーボンブラック（Tokablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例９の触媒を得た（ＬＣＭＣＯ３とTokablackの重量比は５：１）。 [Comparative Example 9: LCMCO3 / TB]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMO 3 ) obtained in Synthesis Example 4 and graphitized carbon black (Tokablack) were combined with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan). The mixture was mixed at 400 rpm for 30 minutes to obtain a catalyst of Comparative Example 9 (weight ratio of LCMCO3 to Tokablack was 5: 1).

［比較例１０：ＬＣＣＯ／ＤＢ］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、カーボンブラック（Denkablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例１０の触媒を得た（ＬＣＣＯとDenkablackの重量比は５：１）。 [Comparative Example 10: LCCO / DB]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2 and carbon black (Denkablack) were mixed at 400 rpm for 30 minutes with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan). The catalyst of Comparative Example 10 was obtained (LCCO to Denkablack weight ratio 5: 1).

［比較例１１：ＬＣＣＯ／ＴＢ］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、黒鉛化カーボンブラック（Tokablack）とを、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン製のＰ−７）にて、４００ｒｐｍで３０分混合し、比較例１１の触媒を得た（ＬＣＣＯとTokablackの重量比は５：１）。 [Comparative Example 11: LCCO / TB]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2 and graphitized carbon black (Tokablack) were mixed with a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch Japan) at 400 rpm for 30 minutes. By mixing, the catalyst of Comparative Example 11 was obtained (weight ratio of LCCO to Tokablack was 5: 1).

［比較例１２：ＬＣＭＣＯ３／ＤＢ空気極］
比較例８で得たＬＣＭＣＯ３／ＤＢ触媒を純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより比較例１２の空気極を得た（ＬＣＭＣＯ３とＤＢの重量比は５：１、ＰＴＦＥ含量は重量比で１０％）。 [Comparative Example 12: LCMCO3 / DB air electrode]
After the LCMCO3 / DB catalyst obtained in Comparative Example 8 was dispersed in pure water, PTFE dispersion was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied onto carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Comparative Example 12 (LCCMCO3: DB weight ratio was 5: 1, PTFE content was weight). 10% in ratio).

［比較例１３：ＬＣＭＣＯ３／ＴＢ空気極］
比較例９で得たＬＣＭＣＯ３／ＴＢ触媒を純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより比較例１３の空気極を得た（ＬＣＭＣＯ３とＴＢの重量比は５：１、ＰＴＦＥ含量は重量比で１０％）。 [Comparative Example 13: LCMCO3 / TB air electrode]
After the LCMCO3 / TB catalyst obtained in Comparative Example 9 was dispersed in pure water, PTFE dispersion was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied on a carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Comparative Example 13 (weight ratio of LCMCO3 to TB was 5: 1, PTFE content was weight). 10% in ratio).

［比較例１４：ＬＣＣＯ／ＤＢ空気極］
比較例１０で得たＬＣＣＯ／ＤＢ触媒を純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより比較例１４の空気極を得た（ＬＣＣＯとＤＢの重量比は５：１、ＰＴＦＥ含量は重量比で１０％）。 [Comparative Example 14: LCCO / DB air electrode]
After the LCCO / DB catalyst obtained in Comparative Example 10 was dispersed in pure water, PTFE dispersion was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied onto carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Comparative Example 14 (LCCO / DB weight ratio was 5: 1, PTFE content was weight). 10% in ratio).

［比較例１５：ＬＣＣＯ／ＴＢ空気極］
比較例１１で得たＬＣＣＯ／ＴＢ触媒を純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより比較例１５の空気極を得た（ＬＣＣＯとＴＢの重量比は５：１、ＰＴＦＥ含量は重量比で１０％）。 [Comparative Example 15: LCCO / TB air electrode]
After the LCCO / TB catalyst obtained in Comparative Example 11 was dispersed in pure water, PTFE dispersion was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied onto carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Comparative Example 15 (weight ratio of LCCO to TB was 5: 1, PTFE content was weight). 10% in ratio).

［実施例１３：ＬＣＭＣＯ３／ＡＴＯ（１：１）空気極］
合成例４で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを重量比１：１になるように純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより実施例１３の空気極を得た（ＬＣＭＣＯ３とＡＴＯの重量比は１：１、ＰＴＦＥ含量は重量比で５％）。 [Example 13: LCMCO3 / ATO (1: 1) cathode]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMO 3 ) obtained in Synthesis Example 4 and antimony-doped tin oxide (ATO) in pure water so as to have a weight ratio of 1: 1. Then, PTFE dispersion was added and heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied on a carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Example 13 (weight ratio of LCMCO3 to ATO was 1: 1, PTFE content was weight). Ratio 5%).

［実施例１４：ＬＣＭＣＯ３／ＡＴＯ（１：２）空気極］
合成例４で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを重量比１：２になるように純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより実施例１４の空気極を得た（ＬＣＭＣＯ３とＡＴＯの重量比は１：２、ＰＴＦＥ含量は重量比で５％）。 [Example 14: LCMCO3 / ATO (1: 2) air electrode]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMO 3 ) obtained in Synthesis Example 4 and antimony-doped tin oxide (ATO) in pure water so that the weight ratio is 1: 2. Then, PTFE dispersion was added and heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was coated on carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Example 14 (weight ratio of LCMCO3 to ATO was 1: 2, PTFE content was weight). Ratio 5%).

［実施例１５：ＬＣＭＣＯ３／ＡＴＯ（１：３）空気極］
合成例４で得たＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７Ｏ３（ＬＣＭＣＯ３）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを重量比１：３になるように純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより実施例１５の空気極を得た（ＬＣＭＣＯ３とＡＴＯの重量比は１：３、ＰＴＦＥ含量は重量比で５％）。 [Example 15: LCMCO3 / ATO (1: 3) air electrode]
La 0.6 Ca 0.4 Mn 0.3 Co 0.7 O 3 (LCCMO 3 ) obtained in Synthesis Example 4 and antimony-doped tin oxide (ATO) in pure water so that the weight ratio is 1: 3. Then, PTFE dispersion was added and heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was applied onto a carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Example 15 (weight ratio of LCMCO3 to ATO was 1: 3, PTFE content was weight). Ratio 5%).

［実施例１６：ＬＣＣＯ／ＡＴＯ（１：２）空気極］
合成例２で得たＬａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３（ＬＣＣＯ）と、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）とを重量比１：２になるように純水中に分散させた後、ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、８０℃で加熱攪拌して触媒インクを作製した。この触媒インクをカーボンクロス上に塗布、乾燥後、窒素雰囲気中３６０℃で１時間熱処理することにより実施例１６の空気極を得た（ＬＣＣＯとＡＴＯの重量比は１：２、ＰＴＦＥ含量は重量比で５％）。 [Example 16: LCCO / ATO (1: 2) air electrode]
La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 (LCCO) obtained in Synthesis Example 2 and antimony-doped tin oxide (ATO) were dispersed in pure water so as to have a weight ratio of 1: 2, and then PTFE dispersion. John was added and heated and stirred at 80 ° C. to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was coated on carbon cloth, dried, and then heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain an air electrode of Example 16 (LCCO to ATO weight ratio is 1: 2, PTFE content is weight) Ratio 5%).

［試験例１０：サイクル特性（その３）］
作用極に実施例１４及び比較例１２〜１３にて作製した空気極、対極に亜鉛板、参照極に水銀／酸化水銀（Hg/HgO）を用い、アニオン交換膜を隔膜、０．２５ｍｏｌ／Ｌ酸化亜鉛を含む４ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を電解液とし、空気極側の開口部から大気を取り込む構造の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を２５℃に保温しつつ電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で１時間ずつ充電・放電を１０サイクル繰り返し、１時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図１１に示す。 [Test Example 10: Cycle characteristics (3)]
Using the air electrode produced in Example 14 and Comparative Examples 12-13 as the working electrode, the zinc plate as the counter electrode, and mercury / mercury oxide (Hg / HgO) as the reference electrode, the anion exchange membrane as the diaphragm, 0.25 mol / L Using a 4 mol / L potassium hydroxide aqueous solution containing zinc oxide as an electrolyte, a zinc-air battery having a structure for taking in air from an opening on the air electrode side was produced. While this zinc-air battery was kept at 25 ° C., 10 cycles of charging and discharging were repeated for 1 hour at a current density of 4 mA / cm 2 , and the potential after 1 hour was plotted against the number of times of charging and discharging. The results are shown in FIG.

図１１に示す結果では、充電電位が低く、放電電位が高いほど高性能であることを示している。導電性担体としてカーボンブラックを用いた空気極（比較例１２）や黒鉛化カーボンブラックを用いた空気極（比較例１３）では、充放電の繰り返しにより、充電電位の急上昇と放電電位のわずかな低下が認められ、明らかに電極が劣化していることが確認された。これに対して、導電性担体としてＡＴＯを使用した空気極（実施例１４）では、充放電試験を１０サイクル実施した後も充放電ともに一定の電位を維持しており、電極の劣化は認められなかった。このことから、担体としてＡＴＯを使用した触媒を空気極に用いることにより、亜鉛空気電池の充放電サイクル特性を劇的に向上させることができた。   The results shown in FIG. 11 indicate that the higher the discharge potential, the higher the performance. In an air electrode using carbon black as a conductive carrier (Comparative Example 12) and an air electrode using graphitized carbon black (Comparative Example 13), the charge potential suddenly increases and the discharge potential slightly decreases due to repeated charge and discharge. It was confirmed that the electrode was clearly deteriorated. On the other hand, in the air electrode (Example 14) using ATO as a conductive carrier, a constant potential is maintained in both charge and discharge even after 10 cycles of the charge and discharge test, and deterioration of the electrode is recognized. There wasn't. From this, it was possible to dramatically improve the charge / discharge cycle characteristics of a zinc-air battery by using a catalyst using ATO as a carrier for the air electrode.

［試験例１１：サイクル特性（その４）］
実施例１３〜１５にて作製した空気極について、試験例１０と同様の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を２５℃に保温しつつ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で１時間ずつ充電・放電を１０サイクル繰り返し、１時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図１２に示す。 [Test Example 11: Cycle characteristics (4)]
About the air electrode produced in Examples 13-15, the same zinc air battery as Test Example 10 was produced. While this zinc-air battery was kept at 25 ° C., 10 cycles of charging / discharging were repeated for 1 hour at a current density of 10 mA / cm 2 , and the potential after 1 hour was plotted against the number of charging / discharging. The results are shown in FIG.

図１２では、導電性担体としてＡＴＯを使用した空気極では、ＬＣＭＣＯ３とＡＴＯとの混合比が１：１（実施例１３）、１：２（実施例１４）、１：３（実施例１５）のいずれの場合にも、充放電試験を１０サイクル実施中に顕著な電位変化は見られず、電極の劣化は確認されなかった。このことから、触媒担体としてＡＴＯを使用することにより、亜鉛空気電池の空気極における充放電サイクル特性を劇的に向上させることができた。   In FIG. 12, in the air electrode using ATO as the conductive carrier, the mixing ratio of LCMCO3 and ATO is 1: 1 (Example 13), 1: 2 (Example 14), 1: 3 (Example 15). In any of the cases, no significant potential change was observed during the 10 cycles of the charge / discharge test, and no electrode deterioration was confirmed. From this, it was possible to dramatically improve the charge / discharge cycle characteristics in the air electrode of the zinc-air battery by using ATO as the catalyst carrier.

［試験例１２：サイクル特性（その５）］
実施例１６及び比較例１４〜１５にて作製した空気極について、試験例１０と同様の亜鉛空気電池を作製した。この亜鉛空気電池を２５℃に保温しつつ電流密度４ｍＡ／ｃｍ２で１時間ずつ充電・放電を１０サイクル繰り返した後、さらに、１０ｍＡ／ｃｍ２で１時間ずつ充電・放電を１０サイクル繰り返し、１時間経過時の電位を充放電回数に対してプロットした。結果を図１３に示す。 [Test Example 12: Cycle characteristics (5)]
About the air electrode produced in Example 16 and Comparative Examples 14-15, the same zinc air battery as Test Example 10 was produced. While this zinc-air battery was kept at 25 ° C., 10 cycles of charging and discharging were repeated for 1 hour at a current density of 4 mA / cm 2 , and 10 cycles of charging and discharging were further repeated for 1 hour at 10 mA / cm 2. The potential over time was plotted against the number of charge / discharge cycles. The results are shown in FIG.

図１３では、導電性担体としてカーボンブラックを用いた空気極（比較例１４）や黒鉛化カーボンブラックを用いた空気極（比較例１５）、ＡＴＯを使用した空気極（実施例１６）のいずれの場合にも４ｍＡ／ｃｍ２で充放電を１０サイクル繰り返す間には電位変化が顕著ではなかった。しかしながら、１０ｍＡ／ｃｍ２での充放電サイクルの繰り返しにより、比較例１４と比較例１５の空気極では充電電位の上昇が見られ、電極の劣化が確認された。これに対して、導電性担体としてＡＴＯを使用した空気極（実施例１６）では、１０ｍＡ／ｃｍ２での充放電試験後も充放電ともに一定の電位を維持しており、電極の劣化は認められない。このことから、担体としてＡＴＯを使用した触媒を空気極に用いることにより、亜鉛空気電池の充放電サイクル特性を劇的に向上させることができた。 In FIG. 13, any one of an air electrode using carbon black as a conductive carrier (Comparative Example 14), an air electrode using graphitized carbon black (Comparative Example 15), and an air electrode using ATO (Example 16). Even in this case, the potential change was not significant during 10 cycles of charging / discharging at 4 mA / cm 2 . However, by repeating the charge / discharge cycle at 10 mA / cm 2 , the charge potential was increased in the air electrodes of Comparative Example 14 and Comparative Example 15, and deterioration of the electrodes was confirmed. On the other hand, in the air electrode (Example 16) using ATO as the conductive carrier, a constant potential was maintained during both charge and discharge after the charge and discharge test at 10 mA / cm 2 , and deterioration of the electrode was observed. I can't. From this, it was possible to dramatically improve the charge / discharge cycle characteristics of a zinc-air battery by using a catalyst using ATO as a carrier for the air electrode.

Claims (12)

電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒であって、ドープ又は非ドープスズ酸化物上にペロブスカイト型酸化物が担持されており、
炭素質材料を含まないか又は２０重量％以下含んでおり、
前記スズ酸化物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであり、且つ、前記スズ酸化物の比表面積が１０〜５００ｍ ２ ／ｇである、触媒。 A catalyst for electrochemical oxygen reduction and / or oxygen generation, wherein a perovskite oxide is supported on a doped or undoped tin oxide ,
Does not contain carbonaceous material or contains up to 20% by weight,
The catalyst whose average particle diameter of the said tin oxide is 10 nm-100 micrometers, and whose specific surface area of the said tin oxide is 10-500 m < 2 > / g . 前記スズ酸化物が、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｆ、Ｐ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種がドープされたスズ酸化物である、請求項１に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the tin oxide is a tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of Nb, In, Sb, F, P and Fe. 前記炭素質材料を１〜２０重量％含む、請求項１又は２に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1 or 2, comprising 1 to 20% by weight of the carbonaceous material . さらに、貴金属材料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 Further contains a noble metal material, the catalyst according to any one of claims 1 to 3. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、
前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 The perovskite oxide comprises A, B and oxygen;
A is at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, and rare earth elements,
The catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein B is at least one transition metal element. 前記ペロブスカイト型酸化物が、単純ペロブスカイト型酸化物、欠陥ペロブスカイト型酸化物、層状ペロブスカイト型酸化物、及びダブルペロブスカイト型酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 The perovskite oxide is at least one selected from the group consisting of simple perovskite oxides, defective perovskite oxides, layered perovskite oxides, and double perovskite oxides. A catalyst according to any one of the above. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＦｅＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＦｅＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＮｉＯ３（０≦ｖ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＮｉＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘＭｎｘＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１）、Ｌａ１−ｖーｗＣａｖＳｒｗＭｎ１−ｚＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｙ＜１）、Ｌａ１−ｖＣａｖＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、Ｌａ１−ｗＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）、及びＬａ１−ｖ−ｗＣａｖＳｒｗＣｏ１−ｘ−ｚＭｎｘＮｉｚＯ３（０≦ｖ＜１；０≦ｗ＜１；０＜ｘ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｖ＋ｗ＜１；０＜ｘ＋ｚ＜１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。 The perovskite oxide, La 1-v Ca v CoO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w CoO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w CoO 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v MnO 3 (0 ≦ v <1), La 1-w Sr w MnO 3 (0 ≦ w < 1), La 1-v over w Ca v Sr w MnO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v FeO 3 (0 ≦ v <1) , La 1-w Sr w FeO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w FeO 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v NiO 3 ( 0 ≦ v <1), La 1-w Sr w NiO 3 (0 ≦ w <1), La 1-v over w Ca v Sr w Ni 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1), La 1-w Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- x Mn x O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Co 1- y Fe y O 3 (0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1), La 1-v Ca v Co 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1), La 1-w Sr w Co 1-z Ni z O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 < z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Co 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 <y <1), La 1-w Sr w Mn 1-y Fe y O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 <y <1), La 1- vw Cav Sr w Mn 1-y Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Mn 1-z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <z <1), La 1-w Sr w Mn 1-z Ni z O 3 ( 0 ≦ w <1; 0 < z <1), La 1-v over w Ca v Sr w Mn 1- z Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <z <1; 0 <v + w <1) , La 1-v Ca v Co 1- -Y Mn x Fe y O 3 ( 0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-w Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ w <1 ; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <x + y <1), La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-x-y Mn x Fe y O 3 (0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <y <1; 0 <v + w <1; 0 <x + y <1), La 1-v Ca v Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 (0 ≦ v <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), La 1-w Sr w Co 1-xz Mn x Ni z O 3 (0 ≦ w <1; 0 <x <1; 0 <z <1; 0 <x + z <1), and La 1-v-w Ca v Sr w Co 1-x-z Mn x Ni z O 3 ( 0 ≦ v <1; 0 ≦ w <1; 0 <x <1 The catalyst according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: 0 <z <1; 0 <v + w <1; 0 <x + z <1). 前記ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が１０ｎｍ〜５００μｍであり、且つ、前記ペロブスカイト型酸化物の比表面積が０．１〜１００ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the perovskite oxide has an average particle diameter of 10 nm to 500 µm, and the perovskite oxide has a specific surface area of 0.1 to 100 m 2 / g. . 酸素還元活性及び酸素発生活性の双方を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, which has both oxygen reduction activity and oxygen generation activity. 金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極触媒である、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 9, which is an air electrode catalyst for a metal-air battery or an alkaline fuel cell. 請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒を用いた金属空気電池又はアルカリ形燃料電池用空気極。 A metal-air battery or an alkaline fuel cell air electrode using the catalyst according to claim 1. 請求項１１に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池又はアルカリ形燃料電池。 A metal-air battery or an alkaline fuel cell using the air electrode according to claim 11 as a positive electrode.
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KR102352205B1 (en) * 2020-06-24 2022-01-17 울산과학기술원 Catalyst for generating hydrogen peroxide by using two electron oxygen reduction reaction and apparatus of generating hydrogen peroxide having the same
KR102456504B1 (en) * 2021-01-11 2022-10-18 울산과학기술원 Catalyst for generating hydrogen peroxide by using oxygen reduction reaction and water oxidation reaction and apparatus of generating hydrogen peroxide having the same
CN115463681A (en) * 2022-09-26 2022-12-13 江西师范大学 Carbon material loaded Pd-La (OH) 3 Nano catalyst and preparation method and application thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2009060582A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Kyusyu University, National University Corporation Method for producing electrode material for fuel cell, electrode material for fuel cell, and fuel cell using the electrode material for fuel cell
JP2010238546A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Equos Research Co Ltd Fine particle carrying metal oxide catalyst, its manufacturing method, and electrode for fuel cell
JP5382114B2 (en) * 2010-03-05 2014-01-08 トヨタ自動車株式会社 Catalyst electrode for fuel cell
JP2013176717A (en) * 2012-02-28 2013-09-09 Doshisha Metal oxide catalyst and method of manufacturing the same, and fuel cell using the same

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