KR20200023955A - Method of manufacturing an electrode material having perovskite crystal structure material using infiltration method, and metal air battery, solid oxide fuel cell, and solid oxide electrolyzer cell having the electrode material manufactured by the same - Google Patents

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Abstract

Provided is an electrode material having high electrical conductivity, high activity, and high stability. The electrode material according to an embodiment of the present invention includes: a powder-form perovskite crystal structure; and metal nanoparticles formed on the surface of the perovskite crystal structure, wherein the metal nanoparticles have a weight fraction in the range of 5-25 wt% with respect to the total weight.

Description

함침법을 이용한 페로브스카이트 결정 구조 물질로 구성된 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀{Method of manufacturing an electrode material having perovskite crystal structure material using infiltration method, and metal air battery, solid oxide fuel cell, and solid oxide electrolyzer cell having the electrode material manufactured by the same}Method of manufacturing an electrode material composed of a perovskite crystal structure material using the impregnation method and a metal-air battery, a solid oxide fuel cell, and a solid oxide electrolytic cell comprising the electrode material prepared using the same material having perovskite crystal structure material using infiltration method, and metal air battery, solid oxide fuel cell, and solid oxide electrolyzer cell having the electrode material manufactured by the same}

본 발명의 기술적 사상은 전극 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 함침법을 이용한 페로브스카이트 결정 구조 물질로 구성된 전극 소재의 제조 방법, 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to an electrode material, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode material composed of a perovskite crystal structure material using an impregnation method, and a metal-air battery including the electrode material manufactured using the same. , A solid oxide fuel cell, and a solid oxide electrolytic cell.

최근에는 기존을 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 이차 전치로서, 고체 산화물 연료전지 및 금속공기전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, researches on solid oxide fuel cells and metal air batteries have been actively conducted as secondary batteries that can replace existing lithium ion batteries.

고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 환경친화적인 전기화학적 발전 기술이다. SOFC는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 소재가 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다. 또한 금속공기전지는 현재 쓰이는 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 리튬이온전지보다 에너지 밀도가 훨씬 높은 이차전지 기술로, 전기 자동차 등의 차세대 에너지원으로서 활발하게 연구되는 전지이다. Solid oxide fuel cell (SOFC) is a high efficiency and environmentally friendly electrochemical power generation technology that directly converts the chemical energy of fuel gas into electrical energy. SOFCs are simpler in structure than other fuel cells because they are all solid, relatively inexpensive, and free from electrolyte loss and replenishment and corrosion. In addition, the metal-air battery is a secondary battery technology with a much higher energy density than the lithium ion battery with the highest energy density among the secondary batteries currently used, and is a battery actively researched as a next-generation energy source for electric vehicles.

고체 산화물 연료전지와 금속공기전지는, 느린 산소환원반응으로 백금과 같은 귀금속 촉매가 요구되므로, 제조 단가가 높은 한계가 있다. 또한, 캐소드의 부반응으로 형성되는 Li2CO3 화합물 등은 전지 성능을 약화시키고, 전지 수명을 단축시킬 우려가 있다. 그러므로, 탄소체 등으로 구성된 집전체가 리튬 이온 등과 반응하지 않는 안정성이 요구된다. 따라서, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지고 활성이 높고, 안정성이 높은 캐소드 전극의 개발이 요구된다.Since solid oxide fuel cells and metal air batteries require a noble metal catalyst such as platinum due to a slow oxygen reduction reaction, manufacturing cost is high. In addition, Li 2 CO 3 compounds formed by side reactions of the cathode may deteriorate battery performance and shorten battery life. Therefore, stability is required that the current collector made of carbon or the like does not react with lithium ions or the like. Therefore, development of a cathode electrode having high electrical conductivity, high activity, and high stability at room temperature is required.

또한, 촉매로서 사용되는 니켈이 탄소 증착(carbon deposition)에 의하여 애노드 전극이 급격히 파괴되는 문제점이 있다. 또한, 애노드 전극이 수소 환경에서 구조 상이 안정해야 되며, 동시에 일정 값 이상의 전기 전도도를 유지하는 것이 매우 중요하다. 이러한 수소 환경에서 장기간 사용시 애노드의 성능 저하가 발생할 우려가 있으므로, 열적 화학적 안정성이 우수하고 전기 전도도가 높은 애노드 전극의 개발이 요구된다.In addition, nickel, which is used as a catalyst, has a problem in that the anode electrode is rapidly destroyed by carbon deposition. In addition, it is very important for the anode electrode to be stable in structure in a hydrogen environment, and at the same time to maintain electrical conductivity above a certain value. Since long-term use in such a hydrogen environment may cause a decrease in the performance of the anode, development of an anode electrode having excellent thermal chemical stability and high electrical conductivity is required.

한국공개특허 제10-2003-0084903호Korean Patent Publication No. 10-2003-0084903

본 발명의 기술적 과제는 높은 전기 전도도를 가지고, 활성이 높고, 안정성이 높은 전극 소재를 제공하는 것이다.The technical problem of the present invention is to provide an electrode material having high electrical conductivity, high activity, and high stability.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 전극 소재를 포함하는 금속공기전지를 제공하는 것이다.Another technical problem of the present invention is to provide a metal air battery including the electrode material.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.Another technical problem of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell including the electrode material.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 전극 소재를 포함하는 고체 산화물 수전해 셀을 제공하는 것이다.Another technical problem of the present invention is to provide a solid oxide electrolytic cell including the electrode material.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재는, 분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 표면에 형성된 금속 나노 입자;를 포함하고, 상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 5 wt% 내지 25 wt% 의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다.Electrode material according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem, the powder-shaped perovskite crystal structure; And metal nanoparticles formed on the surface of the perovskite crystal structure, wherein the metal nanoparticles may have a weight fraction in a range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 10 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal nanoparticles may have a weight fraction in the range of 10 wt% to 20 wt% with respect to the total weight.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 15 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal nanoparticles may have a weight fraction in the range of 15 wt% to 20 wt% with respect to the total weight.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure may include a compound of Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

RETO5 +δ RETO 5 + δ

상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 1, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E includes one or more elements selected from alkali metal groups, and T is one selected from transition metals Or more elements, O is oxygen, and δ is a positive number less than or equal to 0, the value of which makes the compound of Formula 1 electrically neutral.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 1, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu) ), Terbium (Tb), erbium (Er), or mixtures thereof.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Formula 1, E is beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra) or their Mixtures may be included.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in Chemical Formula 1, T is manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium ( Ti), niobium (Nb) or mixtures thereof.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure may include a compound of Formula 2 below.

<화학식 2><Formula 2>

REE'TO5 +δ REE'TO 5 + δ

상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 2, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T is selected from transition metals or It contains more elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, the value of which the compound of Formula 2 is electrically neutral.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure may include a compound of Formula 3 below.

<화학식 3><Formula 3>

RETT'O5 +δ RETT'O 5 + δ

상기 화학식 3에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 3, R may include one or more elements selected from lanthanides, E may include one or more elements selected from alkaline earth metals, and T and T 'are transitions. It may include different elements selected from the metal, O is oxygen, the δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 3 electrically neutral.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure may include a compound of Formula 4 below.

<화학식 4><Formula 4>

REE'TT'O5 +δ REE'TT'O 5 + δ

상기 화학식 4에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 4, R may include one or more elements selected from lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T and T' are selected from transition metals. It may include different elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, NdBaCo2O5+δ, PrBaCo2O5 +δ, SmBaCo2O5 +δ, GdBaCo2O5 +δ, NdSrCo2O5 +δ, PrSrCo2O5 +δ, SmSrCo2O5+δ, GdSrCo2O5 +δ, NdBa1 - xSrxCo2O5 +δ, PrBa1 - xSrxCo2O5 +δ, SmBa1 - xSrxCo2O5 +δ, GdBa1-xSrxCo2O5+δ, NdBaMn2 - yCoyO5 +δ, PrBaMn2 - yCoyO5 +δ, SmBaMn2 - yCoyO5 +δ, GdBaMn2 - yCoyO5 +δ, NdBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, PrBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, SmBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, 및 GdBa1 -xSrxMn2-yCoyO5+δ (여기에서 x는 0 초과 1 미만의 수이고, y는 0 초과 2 미만의 수임), 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure, NdBaCo 2 O 5 + δ , PrBaCo 2 O 5 + δ , SmBaCo 2 O 5 + δ , GdBaCo 2 O 5 + δ , NdSrCo 2 O 5 + δ , PrSrCo 2 O 5 + δ , SmSrCo 2 O 5 + δ , GdSrCo 2 O 5 + δ , NdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , PrBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , SmBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ, GdBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + δ, NdBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, PrBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, SmBaMn 2 - y Co y O 5 + δ , GdBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, NdBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ, PrBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ, SmBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ, and GdBa 1 -x Sr x Mn 2- y Co y O 5 + δ ( where x is a number less than 1 and greater than 0 , y is a number greater than 0 and less than 2).

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 단일층 페로브스카이트 결정 구조 물질 또는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the perovskite crystal structure may include a single layer perovskite crystal structure material or a double layer perovskite crystal structure material.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재의 제조 방법은, 분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체를 제공하는 단계; 상기 페로브스카이트 결정 구조체를 금속 전구체 용액 내에 함침하는 단계; 및 상기 함침된 페로브스카이트 결정 구조체를 소결하여 상기 페로브스카이트 결정 구조체 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 금속 나노 입자가 전체 무게에 대하여 5 wt% 내지 25 wt%의 범위의 무게 분율을 가지도록, 상기 함침하는 단계 및 상기 소결하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 반복하여 수행할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode material, the method including: providing a powdered perovskite crystal structure; Impregnating the perovskite crystal structure into a metal precursor solution; And sintering the impregnated perovskite crystal structure to form metal nanoparticles on a surface of the perovskite crystal structure. To include, wherein the metal nanoparticles have a weight fraction in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight, it can be carried out by repeating the impregnating and sintering to form the metal nanoparticles have.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 금속 질화물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the invention, the metal precursor solution may comprise a metal nitride.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 질화물은 Co(NO3)2·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Ba(NO3)2, 및 Sr(NO3)2 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal nitride is selected from Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Nd (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Ba (NO 3 ) 2 , and Sr (NO 3 ) 2 . It may include at least one.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 알코올계 용액을 용매로서 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the metal precursor solution may include an alcoholic solution as a solvent.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 소결은 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the sintering may be performed at a temperature in the range of 400 ℃ to 500 ℃.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속공기전지는, 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는 상술한 전극 소재로 구성된다.Metal air battery according to the technical idea of the present invention for achieving the above technical problem, the cathode; An anode disposed facing the cathode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein at least one of the cathode and the anode is made of the electrode material described above.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 연료전지는, 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는 상술한 전극 소재로 구성된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell including a cathode; An anode disposed facing the cathode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein at least one of the cathode and the anode is made of the electrode material described above.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 고체 산화물 수전해 셀은, 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드; 상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는 상술한 전극 소재로 구성된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a solid oxide electrolytic cell, including: a cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water; An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposition of the water; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the solid oxide electrolytic cell generates hydrogen and oxygen, wherein at least one of the cathode and the anode is comprised of the electrode material described above.

본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재의 제조 방법은 함침법을 이용하여 전극 소재를 형성한다. In the manufacturing method of the electrode material according to the technical idea of the present invention to form an electrode material using the impregnation method.

최근에, 하이브리드 촉매들은 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 모두를 위하여 경쟁력있는 가격과 효과적인 이중 기능 활성도를 가지는 전극촉매들을 구현하기 위한 중요한 과제이다. 하이브리드 촉매들의 경우에 있어서, 서로 다른 산화물들 사이의 계면에서 전기적 및 구조적 재구성을 통하여 상승 효과가 관찰되며, 이에 따라 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 위한 개선된 촉매 활성도를 제공한다. 여기에서, 상승 효과에 대한 원인으로 고려되는 변형 및 리간드 효과를 달성하기 위하여 Co3O4 가 증착된 Nd0 . 5Sr0 . 5CoO3 -δ (NSC) 촉매가 설계되었다. 전구체 용액의 젖음성과 Co3O4 의 농도를 제어한 유용한 함침 기술을 통하여 잘 설계된 이중 기능 하이브리드 촉매(Opt-NSC@Co3O4)가 준비된다.Recently, hybrid catalysts are an important task for implementing electrode catalysts having a competitive price and effective dual function activity for both oxygen reduction and oxygen evolution reactions. In the case of hybrid catalysts, synergistic effects are observed through electrical and structural reconstitution at the interface between different oxides, thus providing improved catalytic activity for oxygen reduction and oxygen evolution reactions. Here, Nd 0 with Co 3 O 4 deposited to achieve the strain and ligand effects considered as the cause for the synergistic effect . 5 Sr 0 . 5 CoO 3 -δ (NSC) catalysts were designed. The precursor solution of the wetting and Co 3 O 4 bifunctional hybrid catalyst (Opt-NSC @ Co 3 O 4) is designed well through the useful impregnation technique of controlling the concentration is prepared.

시스템적인 분석 및 재설계를 통하여, 함침 기술에 의하여 제조된 특유의 미세구조를 가지면서 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 위한 개시 전위와 한계 전류 밀도가 상당히 개선된다. Opt-NSC@Co3O4 는 하이브리드 리튬 공기 전지에 대하여 0.5 V의 충전 방전 전압 간격 차이를 가지고 60 시간 동안 우수한 전지 성능과 우수한 안정성을 가진다. 개선된 전기화학적 성능을 고려하면, 개선된 함침 기술에 의하여 제조된 하이브리드 촉매들은 환경적으로 유용한 에너지 관련 응용들에 대하여 유망한 물질들일 수 있다.Through systematic analysis and redesign, the starting potential and the limiting current density for the oxygen reduction and oxygen evolution reactions are significantly improved while having the unique microstructures produced by the impregnation technique. Opt-NSC @ Co 3 O 4 has a good cell performance and good stability for 60 hours with a difference of 0.5 V charge and discharge voltage interval for hybrid lithium air battery. Given the improved electrochemical performance, hybrid catalysts made by improved impregnation techniques can be promising materials for environmentally useful energy related applications.

상기 전극 소재는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀 등의 캐소드 또는 애노드의 전극 소재로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 소재는 캐소드 전극 또는 애노드 전극을 구성하는 전극 기재로 사용될 수 있고, 또한 귀금속 촉매를 대신하는 촉매체로 사용될 수 있다.The electrode material may be used as an electrode material of a cathode or an anode, such as a metal air battery, a solid oxide fuel cell, and a solid oxide electrolytic cell. Specifically, the electrode material may be used as an electrode substrate constituting a cathode electrode or an anode electrode, and may also be used as a catalyst body in place of a noble metal catalyst.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 소재의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 소재를 구성하는 페로브스카이트 결정 구조체를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 소재를 구성하는 페로브스카이트 결정 구조체에서, 일부 원자가 치환된 경우를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대하여 사용되는 용매에 따른 젖음성을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 주사투과전자현미경 사진들 및 모식도들이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 환원 반응의 개시 전위를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재의 미세구조를 나타내는 사진들이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 O 1s 의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 Co 2p X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 을 이용하여 형성한 하이브리드 리튬 공기 전지의 방전 거동과 충전 거동을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 을 이용하여 형성한 하이브리드 리튬 공기 전지의 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 금속공기전지를 설명하는 개략도이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체 산화물 수전해 셀을 개략적으로 도시하는 도면이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an electrode material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a perovskite crystal structure constituting an electrode material according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating a case where some atoms are substituted in the perovskite crystal structure constituting the electrode material according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining the wettability according to the solvent used for the electrode material according to the technical idea of the present invention.
5 is a graph illustrating an oxygen generation reaction of an electrode material according to the inventive concept.
6 is a graph illustrating an oxygen reduction reaction of an electrode material according to the inventive concept.
7 is a scanning electron micrograph and a schematic diagram of the electrode material according to the technical idea of the present invention.
8 is a graph showing the oxygen generation reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to the electrode material according to the spirit of the present invention.
9 is a graph showing an oxygen reduction reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to the electrode material according to the spirit of the present invention.
10 is a graph showing an initiation potential of an oxygen reduction reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to an electrode material according to the inventive concept.
11 are photographs showing a microstructure of an electrode material according to the inventive concept.
12 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy spectra of O 1s for Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.
FIG. 13 is a graph illustrating Co 2p X-ray photoelectron spectroscopy spectra for Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.
14 is a graph illustrating an oxygen generation reaction of Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.
15 is a graph illustrating an oxygen reduction reaction of Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.
16 is a graph showing the discharge behavior and the charging behavior of the hybrid lithium air battery formed using the Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the technical idea of the present invention.
FIG. 17 is a graph showing cycle performance of a hybrid lithium air battery formed using Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.
18 is a schematic diagram illustrating a metal air battery including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.
19 is a diagram schematically illustrating a solid oxide fuel cell including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.
20 is a diagram schematically illustrating a solid oxide electrolytic cell including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the technical spirit of the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified in various other forms, and The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art. Like numbers refer to like elements all the time. Furthermore, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical idea of the present invention is not limited by the relative size or the distance drawn in the accompanying drawings.

본 명세서에서, 전극 소재는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀 등의 캐소드 또는 애노드에 사용되는 전극 소재를 지칭할 수 있다. 상기 전극 소재는 캐소드 전극 또는 애노드 전극의 전극 기재 및 상기 전극 기재에 첨가되는 촉매체를 포함할 수 있다.In the present specification, an electrode material may refer to an electrode material used for a cathode or an anode, such as a metal air battery, a solid oxide fuel cell, and a solid oxide electrolytic cell. The electrode material may include an electrode substrate of a cathode electrode or an anode electrode and a catalyst body added to the electrode substrate.

에너지원이 화석 연료로부터 청정하고 지속가능한 에너지로 변화됨에 따라, 고에너지 밀도, 낮은 가격 및 지속적인 개선을 제공하는 재생가능한 에너지 장치들에 대한 요구가 증가되고 있다. 이러한 장치들의 제조에 대한 도전 과제들 중의 하나는 전기화학적 반응들을 통한 전기 에너지의 효율적인 생산과 저장을 구현하기 위하여, 산소 환원 반응과 산소 발생 반응에 대한 매우 활성화된 전극촉매들을 개발하는 것이다.As energy sources change from fossil fuels to clean and sustainable energy, there is an increasing demand for renewable energy devices that provide high energy density, low cost, and continuous improvement. One of the challenges for the fabrication of such devices is the development of highly active electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions in order to realize efficient production and storage of electrical energy through electrochemical reactions.

알칼리 용액 내에서 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 효율적으로 제공하기 위하여, 즉, 백금, 이리듐 산화물, 및 루테늄 산화물 등과 같은 귀금속들이 우수한 전기화학적 활성도를 가지므로 전극촉매로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 금속 공기 전지에서 실제로 응용되면, 높은 온도, 물질의 선택 제한, 이중 기능 촉매 활성도의 부족 및 안정성의 결핍 등과 같은 치명적인 한계가 있다. 대안으로서, 전이 금속 산화물들이 알칼리 용액들 내에서 유망한 전극촉매 활성도 및 동작 안정성을 가지므로 관심을 받고 있다. 특히, Co3O4, Nd1 - xSrxCoO3 -δ (이하에서는 NSC 로 지칭함), BaxSr1 - xCoyFe1 - yO3 -δ, LaxSr1 - xCoO3 -δ, 및 다른 페로브스카이트들 등과 같은 코발트를 함유하는 산화물들이 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에 대한 유망한 전극촉매들로서 제안되고 있다 [3,10-13]. 그러나, 이러한 전극촉매들은 이유는 그 성능이 산소 환원 반응 또는 산소 발생 반응에서 특정되는 다른 촉매들과 비교하기에 충분하지 않으므로, 우수한 이중 기능 촉매 활성도에 대한 초기 연구단계에 있다.In order to efficiently provide an oxygen reduction reaction and an oxygen evolution reaction in an alkaline solution, that is, noble metals such as platinum, iridium oxide, ruthenium oxide, and the like are generally used as electrode catalysts because they have excellent electrochemical activity. However, in practical application in metal air cells, there are fatal limitations such as high temperature, limited selection of materials, lack of dual function catalytic activity and lack of stability. As an alternative, transition metal oxides are of interest because they have promising electrocatalytic activity and operational stability in alkaline solutions. In particular, Co 3 O 4, Nd 1 - x Sr x CoO 3 -δ ( hereinafter referred to as NSC), Ba x Sr 1 - x Co y Fe 1 - y O 3 -δ, La x Sr 1 - x CoO 3 Oxides containing cobalt, such as -δ , and other perovskites, have been proposed as promising electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions [3,10-13]. However, these electrocatalysts are in the early stages of research for good dual function catalytic activity because their performance is not sufficient compared to other catalysts specified in the oxygen reduction or oxygen evolution reaction.

효과적인 이중 기능 활성도를 달성하기 위하여, 많은 연구자들이 두 가지 이상의 물질들로 구성된 하이브리드 촉매들을 발표하였다. 이러한 하이브리드 촉매는, 예를 들어, 그래핀 상에 성장한 Co3O4 나노 결정들, Co3O4 그래핀 조성, 구리 나노 입자를 포함한 꽃 모양의 Co3O4 미세구체들, 및 LaNiO3 및 Pt/C로 구성된 코어 코로나 구조 촉매 등이 있다. 이러한 하이브리드 촉매들(A@B)은 개선된 산소 환원 반응 활성도 및 산소 발생 반응 활성도를 가지는 것으로 알려져 있고, 각각의 단일체 촉매들(A, B) 및/또는 그들의 혼합물들(A+B)과 비교하여 "상승 효과"를 가진다. In order to achieve effective dual function activity, many researchers have published hybrid catalysts composed of two or more materials. Such hybrid catalysts include, for example, Co 3 O 4 nanocrystals grown on graphene, Co 3 O 4 graphene composition, flower shaped Co 3 O 4 microspheres including copper nanoparticles, and LaNiO 3 and Core corona structure catalysts composed of Pt / C. Such hybrid catalysts (A @ B) are known to have improved oxygen reduction and oxygen evolution reaction activities and are compared with the respective monolithic catalysts (A, B) and / or mixtures thereof (A + B) To have a synergistic effect.

이러한 상승 효과는 서로 다른 산화물들 사이의 계면에서 전기적 복원과 구조적 복원과 관련되며, 변형 효과 및 리간드 효과로서 제안되고 있다. 상기 변형 효과는 각각의 물질의 계면에서 일어나는 격자 변형에서 발생할 수 있다. 계면에서의 변형들, 즉 압축 변형 및 인장 변형은 전이 금속들의 d-오비탈의 전자수를 변화시키고, 이에 따라 산소의 흡착 강도를 포함한 촉매 특성들을 변화시킨다. 상기 리간드 효과는 인접한 두 개의 물질들 사이에서 전자 구성의 차이에 의하여 유도된 전자 전이에 의하여 발생할 수 있다. 상기 리간드 효과에 의한 전자 구조의 섭동은 전극촉매의 표면에서의 산소 종들과 금속 산화물들 사이의 결합력을 변화시킬 수 있다. 이와 같이 변화된 결합력은 산소 관련 반응들, 즉, 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 위한 전극촉매의 촉매 활성도에 영향을 준다.These synergistic effects relate to electrical and structural reconstructions at the interfaces between different oxides and have been proposed as modifying and ligand effects. The strain effect may occur at lattice strain occurring at the interface of each material. Deformations at the interface, ie compressive and tensile strains, change the number of electrons in the d-orbitals of the transition metals, thus changing the catalyst properties including the adsorption strength of oxygen. The ligand effect may be caused by an electron transition induced by a difference in electronic composition between two adjacent materials. Perturbation of the electronic structure by the ligand effect can change the binding force between oxygen species and metal oxides on the surface of the electrocatalyst. This changed binding force affects the catalytic activity of the electrocatalysts for oxygen-related reactions, ie, oxygen reduction and oxygen evolution reactions.

이러한 관점에서, 상술한 변형 효과와 리간드 효과를 함침 기술을 통하여 의도적으로 적용하여 촉매 활성도를 제어하는 새로운 시도를 고려할 수 있다. 함침은 개념적으로 유사성을 가지고, 산업적 응용이 용이하므로, 함침은 하이브리드 촉매들의 제조에 용이하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 함침 시에 전구체 용액의 젖음성을 변화시킴에 의하여 표면 형상을 용이하게 변화시킬 수 있다. 또한, 이러한 표면 형상의 변화는 기판 상에 나노 크기의 입자들의 제조 및 전기화학적 촉매 거동의 최적화를 가능하게 한다. 여기에서, NSC 페로브스카이트 상에 Co3O4 의 함침은 효과적인 계면 전략 중 하나이다. 이러한 함침에 대하여, 젖음성 및 Co3O4 농도를 최적화함으로서 계면 효과를 최대로 할 수 있다. 결과적으로, 새로운 계면 전략에 의하여 변경된 계면 효과는 최적화된 촉매(Opt-NSC@Co3O4)가 매우 개선된 전기화학적 촉매 활성도를 가지게 할 수 있다.In view of this, new attempts to control the catalytic activity can be considered by intentionally applying the above-described modification and ligand effects through impregnation techniques. Since impregnation has conceptual similarity and is easy for industrial application, impregnation can be easily applied to the preparation of hybrid catalysts. For example, the surface shape can be easily changed by changing the wettability of the precursor solution during impregnation. This change in surface shape also allows for the preparation of nano-sized particles on the substrate and the optimization of electrochemical catalyst behavior. Here, impregnation of Co 3 O 4 on NSC perovskite is one of the effective interfacial strategies. For this impregnation, the interfacial effect can be maximized by optimizing the wettability and the Co 3 O 4 concentration. As a result, the interfacial effects altered by the new interfacial strategy can allow the optimized catalyst (Opt-NSC @ Co 3 O 4 ) to have significantly improved electrochemical catalytic activity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 소재의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method (S100) of manufacturing an electrode material according to an exemplary embodiment of the present disclosure.

도 1을 참조하면, 전극 소재의 제조 방법(S100)은, 페로브스카이트 결정 구조체를 제공하는 단계(S110); 상기 페로브스카이트 결정 구조체를 금속 전구체 용액 내에 함침하는 단계(S120); 및 상기 함침된 페로브스카이트 결정 구조체를 소결하여 상기 페로브스카이트 결정 구조체 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계(S130);를 포함한다. 또한, 전극 소재의 제조 방법(S100)은 상기 금속 나노 입자가 전체 무게에 대하여 5 wt% 내지 25 wt%의 범위의 무게 분율을 가지도록, 상기 함침하는 단계 및 상기 소결하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 반복하여 수행할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method (S100) of manufacturing an electrode material may include providing a perovskite crystal structure (S110); Impregnating the perovskite crystal structure into a metal precursor solution (S120); And sintering the impregnated perovskite crystal structure to form metal nanoparticles on the surface of the perovskite crystal structure (S130). In addition, the manufacturing method of the electrode material (S100) is the step of impregnating and sintering to form the metal nanoparticles, so that the metal nanoparticles have a weight fraction in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight. The steps can be repeated.

본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재는 분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체; 및 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 표면에 형성된 금속 나노 입자;를 포함한다.Electrode material according to the spirit of the present invention is a powder-shaped perovskite crystal structure; And metal nanoparticles formed on the surface of the perovskite crystal structure.

상기 금속 나노 입자는 전체 무게(상기 페로브스카이트 결정 구조체의 무게와 상기 금속 나노 입자의 무게의 합)에 대하여 5 wt% 내지 25 wt%의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 10 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 15 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가질 수 있다.The metal nanoparticles may have a weight fraction in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight (sum of the weight of the perovskite crystal structure and the weight of the metal nanoparticles). In addition, the metal nanoparticles may have a weight fraction in the range of 10 wt% to 20 wt% with respect to the total weight. The metal nanoparticles may have a weight fraction in the range of 15 wt% to 20 wt% with respect to the total weight.

상기 페로브스카이트 결정 구조체는 분말 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 페로브스카이트 결정 구조체는 백본(backbone) 형상을 가질 수 있다. 상기 페로브스카이트 결정 구조체에 대하여는 하기에 상세하게 설명하기로 한다.The perovskite crystal structure may have a powder shape. Alternatively, the perovskite crystal structure may have a backbone shape. The perovskite crystal structure will be described in detail below.

상기 금속 전구체 용액은 금속 질화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 질화물 용액은, Co(NO3)2 6H2O, Nd(NO3)3 6H2O, Ba(NO3)2, 및 Sr(NO3)2 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체 용액은 알코올계 용액을 용매로서 포함할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체 용액은 에탄올에 코발트 질화물(Co(NO3)2 6H2O)이 용해되어 형성될 수 있다.The metal precursor solution may include a metal nitride. The metal nitride solution may include at least one of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Nd (NO 3 ) 3 6H 2 O, Ba (NO 3 ) 2 , and Sr (NO 3 ) 2 . The metal precursor solution may include an alcohol-based solution as a solvent, for example, may include at least one of methanol, ethanol, isopropyl alcohol. For example, the metal precursor solution may be formed by dissolving cobalt nitride (Co (NO 3 ) 2 6H 2 O) in ethanol.

상기 함침된 페로브스카이트 결정 구조체를 소결하는 경우에, 소결 온도는, 예를 들어 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 소결 시간은 1 분 내지 24 시간의 범위일 수 있다.In the case of sintering the impregnated perovskite crystal structure, the sintering temperature may be performed, for example, at a temperature in the range of 400 ° C. to 500 ° C., and the sintering time may be in the range of 1 minute to 24 hours.

본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재의 제조 방법은 상기 페로브스카이트 결정 구조체의 소결 공정과 상기 금속 나노 입자의 소결 공정이 분리되어 있어, 각각의 입자 크기를 별도로 조절할 수 있는 장점이 있다.The method of manufacturing an electrode material according to the technical idea of the present invention has a merit in that the sintering process of the perovskite crystal structure and the sintering process of the metal nanoparticles are separated, so that each particle size can be separately controlled.

상기 전극 소재는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 우수한 전도성을 가지는 산화물 물질로서, 단일층 페로브스카이트 결정 구조체 또는 이중층 페로브스카이트 결정 구조체를 포함할 수 있다. 이하에서는, 페로브스카이트 결정 구조체에 대하여 설명하기로 한다.The electrode material is an oxide material having excellent conductivity including a perovskite crystal structure material, and may include a single layer perovskite crystal structure or a double layer perovskite crystal structure. Hereinafter, the perovskite crystal structure will be described.

도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 소재를 구성하는 페로브스카이트 결정 구조체를 도시하는 개략도이다.2 is a schematic diagram illustrating a perovskite crystal structure constituting an electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질이 도시되어 있다. 페로브스카이트 결정 구조 물질은 크게 단일 페로브스카이트 결정 구조 물질과 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질로 구분될 수 있다.Referring to FIG. 2, a bilayer perovskite crystal structure material is shown. The perovskite crystal structure material can be largely divided into a single perovskite crystal structure material and a double layer perovskite crystal structure material.

단일 페로브스카이트(simple perovskite) 결정 구조 물질은 ABO3의 화학식을 가질 수 있다. 상기 단일 페로브스카이트 결정 구조는, 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-자리(A-site)에 이온반경이 상대적으로 큰 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 12 배위수(CN, Coordination number)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 A-자리에는 희토류 원소, 알카라인 희토류 원소, 알카라인 원소들이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 체심(body center) 위치인 B-자리(B-site)에는 이온반경이 상대적으로 작은 원소들이 위치할 수 있고, 산소 이온에 의해 6 배위수를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 B-자리에는 코발트(Co), 철(Fe) 등과 전이금속이 위치할 수 있다. 상기 큐빅 격자의 각 면심(face center)에는 산소이온이 위치할 수 있다. 이러한 단일 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-자리(site)에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생할 수 있고, 주로 B-자리(site)에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생할 수 있다. The single perovskite crystal structure material may have a chemical formula of ABO 3 . In the single perovskite crystal structure, elements having a relatively large ion radius may be located at the A-site, which is a corner position of the cubic lattice, CN, Coordination number). For example, the A-position may include rare earth elements, alkaline rare earth elements, and alkaline elements. In the B-site, which is the body center position of the cubic lattice, elements having a relatively small ion radius may be located and may have a sixth coordination number by oxygen ions. For example, cobalt (Co), iron (Fe), or the like may be located in the B-site. Oxygen ions may be located at each face center of the cubic lattice. Such a single perovskite structure generally has a structural displacement when another substance is substituted at the A-site, and its closest oxygen ion is mainly centered on an element located at the B-site. Structural variation may occur in the octahedron of BO 6 consisting of 6 elements).

예를 들어, 수소 분위기에서 환원을 시키면, 단일 페로브스카이트 구조체는 이중층 페로브스카이트 구조체로 변화게 된다. 이런 이중충 페로브스카이트 구조체가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다.For example, when reducing in a hydrogen atmosphere, the single perovskite structure is changed into a bilayer perovskite structure. Such a double worm perovskite structure can accelerate the movement of oxygen ions and improve thermal and chemical stability.

도 2에 도시된 바와 같이 이중층 페로브스카이트 결정 구조는, A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, AA'BO5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 이러한 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질은 산소 공공 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 캐소드에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다. As shown in FIG. 2, the bilayer perovskite crystal structure is a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged at an A-site, and may have a chemical formula of AA′BO 5 + δ . Such bilayer perovskite crystal structure material can impart improved ion conductivity to the cathode by the presence of oxygen vacancies to facilitate the movement of ions.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 소재를 구성하는 페로브스카이트 결정 구조체에서, 일부 원자가 치환된 경우를 도시하는 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating a case where some atoms are substituted in the perovskite crystal structure constituting the electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 이중층 페로브스카이트 구조는 A-자리(site)에 두 원소 이상이 규칙적으로 배열된 결정 격자 구조로서, 예를 들어 AA'B2O5 +δ의 화학식을 가질 수 있다. 구체적으로, 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 란탄족 화합물은 기본적으로 [BO2]-[AO]-[BO2]-[A'O] 의 적층 순열이 c축을 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 망간(Mn)이고, 상기 A는 프라세오디뮴(Pr) 등을 포함하는 란탄족일 수 있고, 상기 A'는 바륨(Ba)일 수 있다. 또한, 상기 망간은 다른 전이 금속, 예를 들어 코발트로 치환될 수 있다. 이러한 치환이 발생하는 경우에는, 상기 이중층 페로브스카이트 구조는 AA'B2 - xB'xO5 +δ의 화학식을 가질 수 있다.Referring to FIG. 3, the bilayer perovskite structure is a crystal lattice structure in which two or more elements are regularly arranged at an A-site, and may have, for example, a chemical formula of AA′B 2 O 5 + δ . . Specifically, in the lanthanide compound having a double-layer perovskite structure, a lamination permutation of [BO 2 ]-[AO]-[BO 2 ]-[A'O] can be basically repeated along the c-axis. For example, B may be manganese (Mn), A may be lanthanide including praseodymium (Pr), and the like, and A 'may be barium (Ba). In addition, the manganese may be substituted with other transition metals such as cobalt. When such substitution occurs, the bilayer perovskite structure may have a chemical formula of AA'B 2 - x B ' x O 5 + δ .

수소 분위기에서 환원을 시키면 단일 페로브스카이트 결정 구조 물질에서 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질로 변하게 된다. 이러한 이중충 페로브스카이트 결정 구조가 되면 산소 이온의 움직임이 빨라지고 열적 및 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 또한 종래의 전극 소재에 비하여 수소 분위기에서의 전기 전도성이 높고 열적 화학적 안정성을 가지고 우수한 성능을 나타내는 전극 소재를 구현할 수 있다. Reduction in a hydrogen atmosphere changes from a single perovskite crystal structure material to a bilayer perovskite crystal structure material. When the double worm perovskite crystal structure is used, the movement of oxygen ions may be accelerated and thermal and chemical stability may be improved. In addition, it is possible to implement an electrode material exhibiting excellent electrical conductivity and thermal chemical stability in a hydrogen atmosphere compared to the conventional electrode material.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may include a compound of Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

RETO5 +δ RETO 5 + δ

상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 하기의 이중층 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.In Formula 1, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E includes one or more elements selected from alkali metal groups, and T is one selected from transition metals Or more elements, O is oxygen, and δ is a positive number less than or equal to 0, the value of which makes the compound of Formula 1 electrically neutral. The δ represents interstitial oxygen in the bilayer perovskite structure described below, and the value of δ may be determined according to a specific crystal structure.

상기 화학식 1에서, 상기 R은, 예를 들어 란탄족 원소를 포함할 수 있고, 예를 들어 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In Formula 1, R may include, for example, a lanthanide element, and for example, yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), and gadolinium (Gd), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er), or mixtures thereof.

상기 화학식 1에서, 상기 E는, 예를 들어 알칼리토 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In Formula 1, E may include, for example, an alkaline earth metal, and for example, beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), Radium (Ra) or mixtures thereof.

상기 화학식 1에서, 상기 T는, 예를 들어 전이 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In Formula 1, T may include, for example, a transition metal, and for example, manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel ( Ni), titanium (Ti), niobium (Nb), or mixtures thereof.

또한, 화학식 1의 화합물은 상기 R에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 NdBaCo2O5 +δ, PrBaCo2O5 +δ, SmBaCo2O5 +δ, GdBaCo2O5+δ, NdSrCo2O5 +δ, PrSrCo2O5 +δ, SmSrCo2O5 +δ, 또는 GdSrCo2O5 +δ로 표시되는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 화합물이 바륨(Ba)이나 스트론튬(Sr)을 대신하여 다른 알카리토 금속을 포함하거나, 코발트(Co)를 대신하여 다른 전이금속을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the compound of Formula 1 may include various compounds according to R. For example, the compound of Formula 1 may be NdBaCo 2 O 5 + δ , PrBaCo 2 O 5 + δ , SmBaCo 2 O 5 + δ , GdBaCo 2 O 5 + δ , NdSrCo 2 O 5 + δ , PrSrCo 2 O 5 + It may be a compound represented by δ , SmSrCo 2 O 5 + δ , or GdSrCo 2 O 5 + δ . In addition, the compound includes another alkali metal in place of barium (Ba) or strontium (Sr), or another transition metal in place of cobalt (Co) is also included in the technical idea of the present invention.

상기 화학식 1의 화합물은 단일층 페로브스카이트 결정 구조 또는 이중층 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다.The compound of Formula 1 may have a single layer perovskite crystal structure or a double layer perovskite crystal structure.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may include a compound of formula (2).

<화학식 2><Formula 2>

REE'TO5 +δ REE'TO 5 + δ

상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 2, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T is selected from transition metals or It contains more elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, the value of which the compound of Formula 2 is electrically neutral.

상기 화학식 2에서, 상기 E'는 E를 치환하는 물질이거나, 또는 도핑되는 도판트 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 바륨(Ba)이고, 상기 E'가 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)이고, 상기 T가 코발트(Co)일 수 있다. 이러한 경우, 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)은 바륨(Ba)을 치환하는 물질로 기능하거나, 또는 추가적으로 도핑되는 도판트로 기능할 수 있다. In Formula 2, E 'may be a material for substituting E or a dopant material doped. For example, the compound of Formula 2 may be, for example, E is barium (Ba), E 'is strontium (Sr) or calcium (Ca), and T is cobalt (Co). In this case, strontium (Sr) or calcium (Ca) may function as a material for replacing barium (Ba), or may function as a dopant that is additionally doped.

또한, 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 RE1- xE'xTO5 +δ을 포함할 수 있고, 예를 들어 RBa1 - xSrxCo2O5 +δ와 같은 화합물을 포함할 수 있고, 여기에서 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이다. 또한, 화학식 2의 화합물은, 예를 들어 RBa0 . 25Sr0 . 75Co2O5 + δ 와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 화학식 2의 화합물은, 상기 R에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 화합물은, NdBa1 - xSrxCo2O5 +δ, PrBa1-xSrxCo2O5+δ, SmBa1 - xSrxCo2O5 +δ, GdBa1 - xSrxCo2O5 + δ 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 NdBa0 . 25Sr0 . 75Co2O5 +δ, PrBa0 . 25Sr0 . 75Co2O5 +δ, SmBa0 . 25Sr0 . 75Co2O5 +δ, 또는 GdBa0 . 25Sr0 . 75Co2O5 + δ 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 바륨(Ba)이나 스트론튬(Sr)을 대신하여 다른 알카리토 금속을 포함하거나, 코발트(Co)를 대신하여 다른 전이금속을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the compound of Formula 2 may include, for example, RE 1- x E ′ x TO 5 + δ , and may include, for example, a compound such as RBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ. Wherein x is a number greater than 0 and less than 1. In addition, the compound of formula 2 is for example RBa 0 . 25 Sr 0 . Compounds such as 75 Co 2 O 5 + δ . Also, the compound of Formula 2 may include various compounds according to R. For example, the compound of Formula 2, NdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , PrBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + δ , SmBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , It may include a compound represented by GdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , for example NdBa 0 . 25 Sr 0 . 75 Co 2 O 5 + δ , PrBa 0 . 25 Sr 0 . 75 Co 2 O 5 + δ , SmBa 0 . 25 Sr 0 . 75 Co 2 O 5 + δ , or GdBa 0 . 25 Sr 0 . It may include a compound represented by 75 Co 2 O 5 + δ . In addition, the compound includes another alkali metal in place of barium (Ba) or strontium (Sr), or another transition metal in place of cobalt (Co) is also included in the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may include a compound of formula (3).

<화학식 3><Formula 3>

RETT'O5 +δ RETT'O 5 + δ

상기 화학식 3에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 3, R may include one or more elements selected from lanthanides, E may include one or more elements selected from alkaline earth metals, and T and T 'are transitions. It may include different elements selected from the metal, O is oxygen, the δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 3 electrically neutral.

상기 화학식 3에서, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 T'는, 상기 화학식 3의 화합물에서, 상기 T의 위치를 차지하도록 상기 T를 치환하는 원소일 수 있다.In Formula 3, T and T 'may include one or more elements selected from transition metals, for example, manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), or a mixture thereof. In the compound of Formula 3, T ′ may be an element that substitutes T to occupy the position of T.

또한, 화학식 3의 화합물은, 예를 들어 RET2 - yT'yO5 +δ을 포함할 수 있고, 여기에서 상기 y는 0 초과 2 미만의 수이다. 또한, 화학식 3의 화합물은, 상기 R에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 3의 화합물은, NdBaMn2-yCoyO5+δ, PrBaMn2 - yCoyO5 +δ, SmBaMn2 - yCoyO5 +δ, 또는 GdBaMn2 - yCoyO5 + δ 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 바륨(Ba)이나 스트론튬(Sr)을 대신하여 다른 알카리토 금속을 포함하거나, 코발트(Co)를 대신하여 다른 전이금속을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the compound of formula 3 may include, for example, RET 2 - y T ' y O 5 + δ , where y is a number greater than 0 and less than 2. In addition, the compound of Formula 3 may include a variety of compounds according to the R. For example, the compound of formula (3), NdBaMn 2-y Co y O 5 + δ, PrBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, SmBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, or GdBaMn 2 - y Co It may include a compound represented by y O 5 + δ . In addition, the compound includes another alkali metal in place of barium (Ba) or strontium (Sr), or another transition metal in place of cobalt (Co) is also included in the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may include a compound of formula (4).

<화학식 4><Formula 4>

REE'TT'O5 +δ REE'TT'O 5 + δ

상기 화학식 4에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 4, R may include one or more elements selected from lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T and T' are selected from transition metals. It may include different elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral.

상기 화학식 4에서, 상기 E'는 E를 치환하는 물질이거나, 또는 도핑되는 도판트 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 상기 E가 바륨(Ba)이고, 상기 E'가 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)이고, 상기 T가 코발트(Co)일 수 있다. 이러한 경우, 스트론튬(Sr) 또는 칼슘(Ca)은 바륨(Ba)을 치환하는 물질로 기능하거나, 또는 추가적으로 도핑되는 도판트로 기능할 수 있다. In Formula 4, E 'may be a material for substituting E or a dopant material doped. For example, the compound of Formula 4 may be, for example, E is barium (Ba), E 'is strontium (Sr) or calcium (Ca), and T is cobalt (Co). In this case, strontium (Sr) or calcium (Ca) may function as a material for replacing barium (Ba), or may function as a dopant that is additionally doped.

상기 화학식 4에서, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 T'는, 상기 화학식 4의 화합물에서, 상기 T의 위치를 차지하도록 상기 T를 치환하는 원소일 수 있다.In Formula 4, T and T 'may include one or more elements selected from transition metals, for example, manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), or a mixture thereof. In the compound of Formula 4, T ′ may be an element that substitutes T to occupy the position of T.

또한, 화학식 4의 화합물은, 예를 들어 RE1- xE'xT2 - yT'yO5 +δ을 포함할 수 있고, 여기에서 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 y는 0 초과 2 미만의 수이다. 또한, 화학식 4의 화합물은, 상기 R에 따라 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 4의 화합물은, NdBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, PrBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, SmBa1-xSrxMn2-yCoyO5+δ, 또는 GdBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 + δ 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 바륨(Ba)이나 스트론튬(Sr)을 대신하여 다른 알카리토 금속을 포함하거나, 코발트(Co)를 대신하여 다른 전이금속을 포함하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the compound of formula 4 may include, for example, RE 1- x E ′ x T 2 − y T ′ y O 5 + δ , wherein x is a number greater than 0 and less than 1, y Is a number greater than zero and less than two. In addition, the compound of Formula 4 may include a variety of compounds according to the R. For example, the compound of Formula 4, NdBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ , PrBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ , SmBa 1-x Sr It may include a compound represented by x Mn 2-y Co y O 5 + δ , or GdBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ . In addition, the compound includes another alkali metal in place of barium (Ba) or strontium (Sr), or another transition metal in place of cobalt (Co) is also included in the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 단일층 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 5의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may comprise a single layer perovskite material. For example, the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 5 below.

<화학식 5><Formula 5>

RTO3 -δ RTO 3 -δ

상기 화학식 5에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 5의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.In Formula 5, R may include one or more elements selected from lanthanides, T may include different elements selected from transition metals, O is oxygen, and δ is 0 or 1 It is a value which makes the compound of General formula (5) electrically neutral as the following positive numbers.

본 발명의 일 구현예에 따른, 전극을 구성하는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 단일층 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 페로브스카이트 결정 구조 물질은 하기의 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the perovskite crystal structure material constituting the electrode may comprise a single layer perovskite material. For example, the perovskite crystal structure material may include a compound of Formula 6 below.

<화학식 6><Formula 6>

RxE1 - xTyO3 -δ R x E 1 - x T y O 3 -δ

상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들이고, 상기 x는 0 초과 1.0 미만의 수이고, 상기 y는 0 초과 2.0 이하의 수이고, O는 산소이고, 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 6의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.R is one or more elements selected from lanthanides, E is one or more elements selected from alkaline metal groups, T is one or more elements selected from transition metals, and x is greater than 0 And y is a number greater than 0 and less than or equal to 2.0, O is oxygen, and δ is a positive number less than or equal to 1, which is a value that makes the compound of Formula 6 electrically neutral.

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용한 전극의 제조 방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode using an electrode material according to the technical spirit of the present invention will be described.

상기 전극의 제조 방법은 먼저 상술한 페로브스카이트 결정 구조체를 형성한다. 상기 페로브스카이트 결정 구조체를 형성하는 방법은, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 6 중 어느 하나의 화합물의 조성에 맞도록 계량된 각 금속 전구체를 (예를 들어 용매를 이용하여 습식) 혼합하는 단계, 상기 혼합물로부터 고형물을 얻는 단계, 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 얻는 단계 및 상기 소성물을 연마하는 단계를 포함한다.The electrode manufacturing method first forms the above-described perovskite crystal structure. The method for forming the perovskite crystal structure may include mixing each metal precursor (eg, wet using a solvent), which is metered according to the composition of the compound of any one of Formulas 1 to 6, Obtaining a solid from the mixture, calcining the solid in air to obtain a calcined product, and polishing the calcined product.

상기 금속 전구체는 상기 화학식의 화합물을 얻을 수 있는 화학양론적 비율로 혼합한다. 금속 전구체의 예는 상기 화학식의 상기 전극을 구성하는 각 성분의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 Pr, Ba, Mn, Co, Ni 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.The metal precursors are mixed in a stoichiometric ratio to obtain a compound of the above formula. Examples of the metal precursor may include, but are not limited to, nitrides, oxides, halides, and the like of each component constituting the electrode of the above formula. For example, the metal precursor may be a nitride, an oxide, a halide, or the like including at least one of Pr, Ba, Mn, Co, Ni, and the like.

상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계에서는, 물을 용매로서 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 총 탄소수가 5 이하의 저급 알코올; 질산, 염산, 황산, 구연산 등의 산성 용액; 물; 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 등의 유기용매; 등을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.In the step of mixing the metal precursor with the solvent, water may be used as the solvent, but is not limited thereto. Any metal that can dissolve the metal precursor can be used without limitation, for example, lower alcohol having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, etc .; Acidic solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and citric acid; water; Organic solvents such as toluene, benzene, acetone, diethyl ether and ethylene glycol; Etc. may be used alone or in combination.

상기 금속 전구체를 상기 용매와 혼합하는 단계는, 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 각 성분이 충분히 혼합될 수 있도록 교반 하에 소정 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 혼합 과정과 용매 제거 및 이를 위하여 필요한 첨가제 부가는 예를 들어 페치니법(pechini method) 등으로 잘 알려져 있으니 여기서는 상술하지 않는다.Mixing the metal precursor with the solvent may be performed at a temperature in the range of about 100 ° C. to about 200 ° C., and may be performed for a predetermined time while stirring so that each component may be sufficiently mixed. The mixing process, the removal of the solvent, and the addition of additives necessary for this are well known, for example, by the pechini method, and thus are not described herein.

상기 혼합 과정을 거친 후, 자발 연소 과정에 의해 초미세 고형물을 얻을 수 있다. 이어서, 약 400℃ 내지 약 950℃의 온도 범위로 약 1 시간 내지 약 5 시간 범위 동안, 예를 들어 약 600℃에서 약 4시간 동안 상기 초미세 고형물을 열 처리(하소, 소결)할 수 있다. 이에 따라 페로브스카이트 결정 구조체가 형성된다.After the mixing process, it is possible to obtain ultra-fine solids by the spontaneous combustion process. Subsequently, the ultra-fine solids may be heat treated (calcined, sintered) in a temperature range of about 400 ° C. to about 950 ° C. for about 1 hour to about 5 hours, for example, at about 600 ° C. for about 4 hours. As a result, the perovskite crystal structure is formed.

이어서, 도 1을 참조하여 상술한 바와 같이 함침법과 소결 공정을 통하여 상기 페로브스카이트 결정 구조체 표면에 금속 나노 입자를 형성된 전극 소재를 형성한다. Subsequently, an electrode material in which metal nanoparticles are formed on the surface of the perovskite crystal structure is formed through an impregnation method and a sintering process as described above with reference to FIG. 1.

필요한 경우 상기 전극 소재를 제 2의 열 처리(하소, 소결)를 할 수도 있다. 이 제 2 열처리 공정은 공기 중에서 소성하는 공정으로서 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 12 시간 동안 수행하여 분말상의 결과물을 얻게 된다. If necessary, the electrode material may be subjected to a second heat treatment (calcination, sintering). This second heat treatment process is a calcination process in air for about 1 hour to about 24 hours at a temperature in the range of about 950 ° C to about 1500 ° C, for example about 12 hours at a temperature in the range of about 950 ° C to about 1500 ° C. To give a powdery result.

이어서, 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상을 얻을 수 있다. 예를 들어, 약 24 시간 동안 아세톤 내에서 볼 밀링 하여 분쇄 및 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말을 금속몰드에 넣고 프레스 한 후, 가압된 펠렛(Pellet)을 대기 중에서 소결하여 전극 소재를 제조할 수 있다. 소결은 약 950℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도로 약 12 시간 내지 약 24 시간 범위 동안, 예를 들어 약 950 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 24 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성된 결과물은 연마하거나 분쇄하여 일정 크기의 미세 분말상의 전극 소재를 얻을 수 있다.Subsequently, the fired product may be ground or pulverized to obtain a fine powder of a predetermined size. For example, milling and mixing by ball milling in acetone for about 24 hours. Next, the mixed powder is put into a metal mold and pressed, and the pressed pellet is sintered in the air to prepare an electrode material. Sintering may be performed at a temperature in a range from about 950 ° C. to about 1500 ° C. for about 12 hours to about 24 hours, for example, at a temperature in a range from about 950 to about 1500 ° C. for about 24 hours, but is not limited thereto. . The fired product may be polished or pulverized to obtain a fine powdered electrode material having a predetermined size.

상기 전극 소재로부터 애노드 또는 캐소드의 전극을 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전극 소재를 기재 상에 코팅한 후 열처리하여 애노드를 형성할 수 있다. 상기 열처리는 수소 분위기와 같은 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 700℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 3 atm 의 수소 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 전극의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 범위일 수 있다.An anode or cathode electrode can be prepared from the electrode material. For example, the electrode material may be coated on a substrate and then heat-treated to form an anode. The heat treatment may be performed in a reducing atmosphere such as hydrogen atmosphere. The heat treatment can be carried out, for example, at a temperature in the range of about 700 ° C to about 800 ° C. The heat treatment can be carried out, for example, under a hydrogen pressure of about 3 atm. The thickness of the electrode may range from about 1 μm to about 100 μm. For example, the thickness of the electrode may range from about 5 μm to about 50 μm.

실험예Experimental Example

물질 합성Substance synthesis

Nd(NO3)2 6H2O (Aldrich, 99.9%), Sr(NO3)2 (Aldrich, 99+%), Co(NO3)2 6H2O (Aldrich, 98+%), 구연산(citric acid), 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 화학양론 적인 양으로 탈이온수에 용해하고, 연속적으로 가열하면서 교반하였다. 점착성 레진이 형성된 후에, 혼합물은 약 250℃로 가열되었다. 결과물들은 600℃ 에서 4 시간 동안 미리 하소되었고, 이어서 1000℃ 에서 4 시간 동안 공기 중에서 어닐링되었다. 이어서, 슈퍼 밀링 (Supermill PM 100, Retsch)을 이용하여 미세 분말을 얻었다. 탈이온수에 적절한 양의 Co(NO3)2 6H2O 를 용해하여 수용성 전구체 용액을 준비하였고, 로딩양이 10%가 되기까지 Nd0 . 5Sr0 . 5CoO3 -δ (NSC) 분말을 함침하였다. 개선된 함침 기술을 위하여, 탈이온수 및 에탄올에 각각 Co(NO3)2 6H2O 를 적절한 양으로 용해하여 두 종류의 전구체 용액을 준비하였다. NSC 분말에 각각 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 및 25 wt%의 로딩양에 도달할 때까지 질화물 염들을 함침하여, NSC 촉매에 증착된 Co3O4 나노 입자들을 제조하였다. 상기 로딩양을 나타내는 wt%는 하기의 식 1에 의하여 계산되었다.Nd (NO 3 ) 2 6H 2 O (Aldrich, 99.9%), Sr (NO 3 ) 2 (Aldrich, 99 +%), Co (NO 3 ) 2 6H 2 O (Aldrich, 98 +%), citric acid acid) and ethylene glycol were dissolved in deionized water in stoichiometric amounts and stirred with continuous heating. After the tacky resin was formed, the mixture was heated to about 250 ° C. The results were precalcined at 600 ° C. for 4 hours and then annealed in air at 1000 ° C. for 4 hours. Subsequently, the fine powder was obtained using Supermill PM 100, Retsch. Aqueous precursor solution was prepared by dissolving an appropriate amount of Co (NO 3 ) 2 6H 2 O in deionized water, until Nd 0 . 5 Sr 0 . 5 CoO 3 -δ (NSC) powder was impregnated. For improved impregnation techniques, two kinds of precursor solutions were prepared by dissolving Co (NO 3 ) 2 6H 2 O in an appropriate amount in deionized water and ethanol, respectively. The NSC powder was impregnated with nitride salts until the loading amounts of 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, and 25 wt%, respectively, to deposit Co 3 O 4 nanoparticles deposited on the NSC catalyst. Prepared. The wt% representing the loading amount was calculated by the following Equation 1.

<식 1><Equation 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

여기에서, WNSC 는 함침 전의 NSC의 무게이고, WNSC@Co3O4 는 열처리 후의 NSC@Co3O4 의 무게이다. 다양한 화학 조성을 가지는 샘플들에 대한 약어가 표 1에 정리되어 있다.Here, W NSC is the weight of NSC before impregnation, and W NSC @ Co3O4 is the weight of NSC @ Co 3 O 4 after heat treatment. The abbreviations for the samples with various chemical compositions are summarized in Table 1.

화학조성Chemical composition 약어Abbreviation Nd0 . 5Sr0 . 5CoO3 -δ Nd 0 . 5 Sr 0 . 5 CoO 3 -δ NSCNSC Co3O4 증착된 NSC (수용액 사용함)Co 3 O 4 deposited NSC (with aqueous solution) W-NSC@Co3O4 W-NSC @ Co 3 O 4 Co3O4 증착된 NSC (에탄올 용액 사용함)Co 3 O 4 deposited NSC (with ethanol solution) E-NSC@Co3O4 E-NSC @ Co 3 O 4 최적의 Co3O4 증착된 NSCOptimum Co 3 O 4 Deposited NSC Opt-NSC@Co3O4 Opt-NSC @ Co 3 O 4 NSC 와 Co3O4 의 혼합물Mixture of NSC and Co 3 O 4 NSC+Co3O4 NSC + Co 3 O 4

참고로, 본 발명의 실험예에서는 단일층 페로브스카이트 물질(ABO3 -d 형)을 결정구조체로 사용하였으나, 이는 예시적이며 이중층 페로브스카이트 물질(ABO5 +d 형)을 사용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.For reference, in the experimental example of the present invention, a single layer perovskite material (ABO 3 -d type) was used as the crystal structure, but this is exemplary and using a double layer perovskite material (ABO 5 + d type) The case is also included in the technical idea of the present invention.

특성 분석Characterization

구조 분석을 위하여, 20도<2θ<60도 범위에서 X선 회절 패턴(Bruker D8 Advance)을 수행하였다. 주사전자현미경(Nova SEM)을 이용하여 NSC 및 Co3O4 증착된 NSC의 미세구조들을 분석하였다. 고해상도 투과전자현미경(JEOL, JEM-2100F)을 이용하여 투과전자현미경 사진들을 얻었다. 미리 준비한 샘플들의 표면적은 비표면적 측정기(Belsorp-mini)를 이용하여 BET 등온선으로부터 산출하였다. X-선 광전자 분광 스펙트럼은 단색광의 Al Kα (자외선 He1, He2) X-선 광원을 이용하여 ESCALAB 250XI (Thermo Fisher Scientific)으로 얻었다. 샘플들의 산소 함량들이 요오드법 적정에 의하여 결정되었다. 약 0.03 g 샘플이 질소 분위기 하에서 1.5 g KI 를 포함하는 4 m HCl 내에 용해되었다. 이어서, 용액은 티오황산나트륨(sodium thiosulfate)에 의하여 적정되었다.For structural analysis, an X-ray diffraction pattern (Bruker D8 Advance) was performed in a range of 20 ° <2θ <60 °. The microstructures of NSC and Co 3 O 4 deposited NSC were analyzed using a scanning electron microscope (Nova SEM). Transmission electron micrographs were obtained using a high resolution transmission electron microscope (JEOL, JEM-2100F). The surface area of the samples prepared in advance was calculated from the BET isotherm using a specific surface area meter (Belsorp-mini). X-ray photoelectron spectroscopy spectra were obtained with ESCALAB 250XI (Thermo Fisher Scientific) using Al Kα (ultraviolet He1, He2) X-ray light sources of monochromatic light. Oxygen contents of the samples were determined by iodine method titration. About 0.03 g sample was dissolved in 4 m HCl containing 1.5 g KI under a nitrogen atmosphere. The solution was then titrated with sodium thiosulfate.

회전 고리 원판 전극Swivel disc electrode

0.45 mL 에탄올, 0.45 mL 이소프로필 알코올, 및 0.1 mL 5 wt% 나피온(Nafion) 용액 (Aldrich, 274704)에 촉매로서 Co3O4 함침된 NSC를 분산시켰다. 잘 분산된 5 μL 촉매 잉크를 미리 연마된 유리 탄소 원판 전극 (원판 면적은 0.1256 cm2 임) 상에 도포하였다. 전기화학적 실험을 RRDE-3A 회전 원판 전극 시스템을 가지고 컴퓨터 제어된 전위측정기(potentiostat) (Biologic VMP3)를 이용하여 수행하였다. 백금 배선은 대향 전극으로 사용되었고, Hg/HgO (1 m NaOH 충전됨) 전극은 기준 전극으로 사용되었다. 전해질로 0.1 m KOH 의 수용액을 사용하였고, 산소가 포화되었다. 원판 전극으로부터 생성된 과산화물의 양을 측정하기 위하여 +0.4 V 를 고리 전극에 인가하였다. 전위 수치들은 Hg/HgO + 0.89 V = RHE 에 의한 Hg/HgO에 대한 것으로부터 RHE 에 대한 것으로 변환하였다. 수정을 위하여, Hg/HgO 사이의 전위 차이 및 RHE 가 전지 내에서 측정되었다. 기준 전극으로서 Hg/HgO 으로 0.1 m KOH의 H2 포화된 수용성 전해질에서 백금 배선들을 작용 전극 및 대향 전극을 사용하였다. 개방 회로 전위는 1 mV s- 1 의 CV 로부터 Hg/HgO에 대한 -0.89 V로 측정되었다.Co 3 O 4 impregnated NSC as a catalyst was dispersed in 0.45 mL ethanol, 0.45 mL isopropyl alcohol, and 0.1 mL 5 wt% Nafion solution (Aldrich, 274704). Well dispersed 5 μL catalyst ink was applied onto a pre-polished glass carbon disc electrode (plate area is 0.1256 cm 2 ). Electrochemical experiments were performed using a computer controlled potentiostat (Biologic VMP3) with the RRDE-3A rotating disc electrode system. Platinum wiring was used as the counter electrode, and Hg / HgO (1 m NaOH filled) electrode was used as the reference electrode. As an electrolyte, an aqueous solution of 0.1 m KOH was used, and oxygen was saturated. +0.4 V was applied to the ring electrode to determine the amount of peroxide produced from the disc electrode. The potential values were converted from those for Hg / HgO with Hg / HgO + 0.89 V = RHE to for RHE. For correction, the potential difference between Hg / HgO and RHE were measured in the cell. Platinum wires were used as the working electrode and the counter electrode in a H 2 saturated aqueous electrolyte of 0.1 m KOH with Hg / HgO as the reference electrode. Open circuit potential is 1 mV s - was measured by the CV of 1 to -0.89 V for Hg / HgO.

하기의 식 2 및 식 3을 이용하여 이전된 전자 수(n) 및 과산화물 생성양(%)을 산출하였다. Equations 2 and 3 below were used to calculate the number of electrons transferred (n) and the amount of peroxide produced (%).

<식 2><Equation 2>

Figure pat00002
Figure pat00002

<식 3><Equation 3>

Figure pat00003
Figure pat00003

여기에서, Id 는 원판 전류, Ir 는 고리 전류, 및 N 은 Pt 고리의 전류 수집 효율이다. N은 K3Fe[CN]6 의 환원으로부터 실험적으로 0.41 로 결정되었다.Where I d is the disc current, I r is the ring current, and N is the current collection efficiency of the Pt ring. N was experimentally determined to be 0.41 from the reduction of K 3 Fe [CN] 6 .

하이브리드hybrid 리튬 공기 전지의 제조 Fabrication of Lithium Air Cells

두께 0.2 mm 의 리튬 호일을 혼조(Honjo) 금속에서 준비하였다. 애노드로 사용하기 위하여 직경 1 cm 의 원판으로 절단하였다. 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) (Sigma-Aldrich Co.) 내의 1 m 리튬 헥사플루오로인산칼륨(lithium hexafluorophosphate, LiPF6) (Sigma-Aldrich Co.)을 유기 액상 전해질로서 사용하였다. 순수한 물 내에 0.1 m 리튬 수산화물(LiOH) (Sigma-Aldrich Co.)을 수용성 액상 전해질로서 사용하였다. 애노드 및 캐소드는 Li1 +x+ yTi2 - xAlxP3 - ySiyO12 (0.15 mm 두께, OHARA Inc., Japan) 고체 리튬 이온 전도성 세라믹 유리에 의하여 분리시켰다. 미리 준비된 촉매들, 탄소 (무게 비율로 촉매:탄소는 4:1 임), 및 폴리(비닐리덴 플로라이드-코-헥사플로로프로펜 (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), PVdF-HFP) 결합제(Sigma-Aldrich Co.)로 구성된 촉매 잉크를 기체 확산층 (Toray TGP-H-090) 상에 스프레이하여 공기 전극들을 준비하였다. 촉매 로딩 밀도는 1 mg cm-2 (공가 전극 면적은 0.78 cm2 임)이었고, 공기 전극에서의 결합제 함량은 20 wt% 이었다. 따라서, 전류 밀도는 촉매의 로딩 밀도(0.8 ± 0.01 mg cm-2)를 이용하여 용이하게 정규화할 수 있다.A 0.2 mm thick lithium foil was prepared in a Honjo metal. Cut into discs 1 cm in diameter for use as anode. 1 m lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) (Sigma-Aldrich Co.) in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) (Sigma-Aldrich Co.) was used as the organic liquid electrolyte. . 0.1 m lithium hydroxide (LiOH) (Sigma-Aldrich Co.) in pure water was used as the aqueous liquid electrolyte. The anode and cathode were separated by Li 1 + x + y Ti 2 - x Al x P 3 - y Si y O 12 (0.15 mm thickness, OHARA Inc., Japan) solid lithium ion conductive ceramic glass. Prepared catalysts, carbon (catalyst: carbon at weight ratio 4: 1), and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene (PVdF-HFP) Air electrodes were prepared by spraying a catalyst ink consisting of a binder (Sigma-Aldrich Co.) on a gas diffusion layer (Toray TGP-H-090) Catalyst loading density 1 mg cm -2 (cavity electrode area 0.78 cm 2) And the binder content at the air electrode was 20 wt%, thus the current density can be easily normalized using the loading density of the catalyst (0.8 ± 0.01 mg cm −2 ).

분석 결과Analysis

전구체 용액의 젖음성 제어Wetting control of precursor solution

도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대하여 사용되는 용매에 따른 젖음성을 설명하는 도면이다.4 is a view for explaining the wettability according to the solvent used for the electrode material according to the technical idea of the present invention.

도 4를 참조하면, 함침에 의하여 수용액을 이용한 경우인 W-NSC@Co3O4 및 에탄올 용액을 이용한 경우인 E-NSC@Co3O4 에 대한 접촉각 도면들과 주사전자현미경 사진들이 나타나 있다. 젖음성은 형상의 중요한 요소들 중의 하나이고, 다른 젖음성 전구체 용매들을 적용함에 의하여 함침 기술을 용이하게 수정할 수 있다. 이러한 관점에서, NSC, W-NSC@Co3O4 및 E-NSC@Co3O4 의 샘플들을 용액의 다른 젖음성을 갖도록 준비하였다. 연마된 NSC 펠렛 상에 3 μL 방울의 전구체 용액을 위치시켜, 접촉각을 측정하여 젖음성을 확인하였다. 수용액의 접촉각은 52.7도로서 15.8도의 에탄올 용액의 접촉각에 비하여 크며, 따라서 수용성 전구체 용액은 젖음성이 낮다. 10 wt%의 Co3O4 의 함침을 통하여 W-NSC@Co3O4 및 E-NSC@Co3O4 을 준비하였다. NSC, W-NSC@Co3O4, 및 E-NSC@Co3O4 의 주사전자현미경 사진들은 촉매의 형상 변화를 나타내고, 이러한 형상 변화들은 전구체 용액들의 젖음성에 의존함을 알 수 있다. 구체적으로, 함침되기 전의 NSC 입자들은 매끈한 표면을 가지지만, W-NSC@Co3O4 및 E-NSC@Co3O4 는 NSC 상에 코발트 산화물 나노 입자들이 형성되어 다양한 수준의 거친 표면을 가진다. W-NSC@Co3O4 는 상기 NSC의 표면 상에 다양한 분포로서 증착된 불규칙한 Co3O4 입자들을 나타낸다. 이와 유사하게, E-NSC@Co3O4 는 NSC 표면 전체에 균일하게 증착된 규칙적으로 작은 Co3O4 입자들을 나타낸다. 또한 이러한 다른 형상들은 다른 표면적 값을 나타낸다.Referring to FIG. 4, contact angle diagrams and scanning electron micrographs of W-NSC @ Co 3 O 4 , which is an aqueous solution by impregnation, and E-NSC @ Co 3 O 4 , which is an ethanol solution, are shown. . Wetting is one of the important elements of the shape, and the application of different wetting precursor solvents can easily modify the impregnation technique. In this regard, samples of NSC, W-NSC @ Co 3 O 4 and E-NSC @ Co 3 O 4 were prepared to have different wettability of the solution. 3 μL drops of precursor solution were placed on the polished NSC pellets to determine the wettability by measuring the contact angle. The contact angle of the aqueous solution is 52.7 degrees, which is larger than the contact angle of the ethanol solution of 15.8 degrees, so that the aqueous precursor solution has low wettability. W-NSC @ Co 3 O 4 and E-NSC @ Co 3 O 4 were prepared by impregnation with 10 wt% of Co 3 O 4 . Scanning electron micrographs of NSC, W-NSC @ Co 3 O 4 , and E-NSC @ Co 3 O 4 show that the shape of the catalyst changes, and these shape changes depend on the wettability of the precursor solutions. Specifically, NSC particles before impregnation have a smooth surface, but W-NSC @ Co 3 O 4 and E-NSC @ Co 3 O 4 have cobalt oxide nanoparticles formed on the NSC to have various levels of rough surfaces. . W-NSC @ Co 3 O 4 represents irregular Co 3 O 4 particles deposited as various distributions on the surface of the NSC. Similarly, E-NSC @ Co 3 O 4 represents regularly small Co 3 O 4 particles uniformly deposited throughout the NSC surface. These different shapes also exhibit different surface area values.

표 2는 BET(Braunauer-Emmett-Teller) 등온선에 의하여 정량화한 샘플들의 표면적을 나타내는 표이다. NSC의 표면적 값은 5.36m2 g-1, W-NSC@Co3O4 의 표면적 값은 17.26 m2 g-1, E-NSC@Co3O4 의 표면적 값은 6.23 m2 g- 1 이다.Table 2 is a table showing the surface area of the samples quantified by the Braunauer-Emmett-Teller (BET) isotherm. Surface area values of the NSC was 5.36m 2 g -1, a surface area value of the W-NSC @ Co 3 O 4 was 17.26 m 2 g -1, a surface area value of the E-NSC @ Co 3 O 4 is 6.23 m 2 g - a 1 .

샘플Sample 표면적 (m2g-1)Surface area (m 2 g -1 ) NSCNSC 5.365.36 W-NSC@Co3O4 W-NSC @ Co 3 O 4 17.2617.26 E-NSC@Co3O4 E-NSC @ Co 3 O 4 6.236.23

산소 발생 반응 활성도 및 산소 환원 반응 활성도를 결정하기 위하여, 회전 고리 원판 전극(RRDE) 실험을 모든 샘플들에 수행하였다. 상기 실험은 O2-충전된 0.1 m KOH에서 1600 rpm의 회전과 0.01 V s- 1 의 스캔 속도로 수행하였다. 산소 발생 반응의 분극 곡선들에서는, 개방 회로 조건에서 전기화학적 임피던스 분광학으로 측정하여 iR 손실에 대하여 전압을 보정하였다.In order to determine the oxygen evolution reaction activity and the oxygen reduction reaction activity, an annular disk electrode (RRDE) experiment was performed on all samples. The experiment was performed at a rotation speed of 1600 rpm and a scan speed of 0.01 V s - 1 in O 2 -filled 0.1 m KOH. In the polarization curves of the oxygen evolution reaction, the voltage was corrected for iR loss by measuring by electrochemical impedance spectroscopy under open circuit conditions.

도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.5 is a graph illustrating an oxygen generation reaction of an electrode material according to the inventive concept.

도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.6 is a graph illustrating an oxygen reduction reaction of an electrode material according to the inventive concept.

도 5 및 도 6을 참조하면, 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응에 대한 한계 전류 밀도들은 함침과 더 높은 전구체 용액의 젖음성으로 개선되었다. 즉, NSC < W-NSC@Co3O4 < E-NSC@Co3O4 으로 나타났다. 흥미롭게는, 상술한 BET 결과에 따르면 W-NSC@Co3O4 이 가장 높은 표면적을 가지지만, E-NSC@Co3O4 는 가장 좋은 촉매 활성도를 나타낸다. 일반적으로, 촉매의 표면적은 촉매 활성도에서 주요한 요소로 알려져 있으며, 그 이유는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 위한 반응 위치로서 고려되기 때문이다. 그러나, 회전 고리 원판 전극의 결과로서 흥미로운 점은 Co3O4 입자 층의 형상이 NSC@Co3O4 시스템에서 중요하게 고려될 수 있는 것이다.5 and 6, the limiting current densities for the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction have improved with impregnation and wetting of the higher precursor solution. That is, NSC <W-NSC @ Co 3 O 4 <E-NSC @ Co 3 O 4 . Interestingly, according to the above BET results, W-NSC @ Co 3 O 4 has the highest surface area, while E-NSC @ Co 3 O 4 shows the best catalytic activity. In general, the surface area of the catalyst is known as a major factor in the catalytic activity, since it is considered as the reaction site for the oxygen reduction reaction and the oxygen evolution reaction. However, it is interesting that as a result of the rotating ring disc electrode the shape of the Co 3 O 4 particle layer can be considered important in the NSC @ Co 3 O 4 system.

도 7은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 주사투과전자현미경 사진들 및 모식도들이다.7 is a scanning electron micrograph and a schematic diagram of the electrode material according to the technical idea of the present invention.

도 7에서, (a)와 (d)는 NSC 의 경우이고, (b)와 (e)는 W-NSC@Co3O4 의 경우이고, (c)와 (f) 는 E-NSC@Co3O4 의 경우이다.In FIG. 7, (a) and (d) are for NSC, (b) and (e) are for W-NSC @ Co 3 O 4 , and (c) and (f) are for E-NSC @ Co 3 O 4 .

도 7을 참조하면, 촉매 활성도에 대한 형상 효과는 주사투과전자현미경(STEM) 사진들에 의하여 더 이해될 수 있다. 상기 NSC는 매끈한 표면을 가지고 있다. 상기 NSC 상에 동일한 양의 Co3O4 이 함침된 후에, E-NSC@Co3O4 의 Co3O4 층의 두께와 비교하여 W-NSC@Co3O4 의 Co3O4 층의 두께가 약 126 nm로서 더 크다. 개략적인 도면을 참조하면, W-NSC@Co3O4 는 NSC 표면을 따라서 위치한 축적된 입자들로 구성된 두꺼운 Co3O4 층을 포함한다. 반면, E-NSC@Co3O4 는 균일하게 분포된 입자를 가지는 얇은 Co3O4 층을 포함한다.Referring to FIG. 7, the shape effect on the catalytic activity may be further understood by scanning electron microscope (STEM) photographs. The NSC has a smooth surface. After the same amount of Co 3 O 4 on the NSC impregnated, E-NSC @ Co 3 O 4 of Co 3 O compared to the thickness of four layers of the W-NSC @ Co 3 O 4 Co 3 O 4 layer The thickness is larger, about 126 nm. Referring to the schematic drawing, W-NSC @ Co 3 O 4 comprises a thick Co 3 O 4 layer consisting of accumulated particles located along the NSC surface. In contrast, E-NSC @ Co 3 O 4 comprises a thin Co 3 O 4 layer with uniformly distributed particles.

상술한 바와 같이, 변형 효과 및 리간드 효과와 같은 계면 효과가 인접한 두 개의 물질들 사이의 계면에 나타나고, 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응의 촉매 활성도의 상승을 나타낸다. 또한, 계면 효과는 계면에서 표면으로의 거리에 반비례하고, 계면으로부터 일정한 거리 내에서 유효하다. 이러한 관점에서, 그래프는 도시된 x 위치에 기초하여 표면에서의 계면 효과에 의한 촉매 활성도를 나타낸다. NSC의 경우에 있어서, 계면 효과는 계면이 없으면 나타나지 않는다. 따라서, NSC는 샘플들 에서 가장 낮은 촉매 활성도를 가진다. W-NSC@Co3O4 의 경우에 있어서, 축적된 입자들은 높은 표면적을 제공할 수 있고, 상응하는 두꺼운 층은 표면에의 계면 효과를 약하게 한다. 반면에, E-NSC@Co3O4 의 얇고 균일하게 분포한 Co3O4 입자들은 계면 효과의 충분한 장점을 가지며, 그 이유는 Co3O4 층의 표면은 효과적인 거리 내에 위치한다. 즉, 계면 효과를 최대화하는 형상은 높은 촉매 활성도를 달성하기에 잇점이 있다.As described above, interfacial effects such as the modifying effect and the ligand effect appear at the interface between two adjacent materials, indicating an increase in the catalytic activity of the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction. In addition, the interface effect is inversely proportional to the distance from the interface to the surface, and is effective within a certain distance from the interface. In this respect, the graph shows the catalytic activity by the interfacial effect at the surface based on the x position shown. In the case of NSC, the interface effect does not appear without the interface. Thus, NSC has the lowest catalytic activity in the samples. In the case of W-NSC @ Co 3 O 4 , the accumulated particles can provide a high surface area and the corresponding thick layer weakens the interfacial effect on the surface. On the other hand, thin and uniformly distributed Co 3 O 4 particles of E-NSC @ Co 3 O 4 have sufficient advantages of interfacial effect, because the surface of the Co 3 O 4 layer is located within an effective distance. In other words, the shape that maximizes the interfacial effect has the advantage of achieving high catalytic activity.

CoCo 33 OO 44 층 두께의 최적화 Optimization of layer thickness

최적의 형상을 구현하기 위하여, 에탄올계 전구체 용액이 사용될 수 있으며, 그 이유는 W-NSC@Co3O4 내의 Co3O4 층의 두께가 함침된 Co3O4 의 농도에 의하여 용이하게 제어될 수 있다.In order to realize the optimum shape, an ethanol-based precursor solution may be used, because the thickness of the Co 3 O 4 layer in W-NSC @ Co 3 O 4 is easily controlled by the concentration of impregnated Co 3 O 4 . Can be.

도 8은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the oxygen generation reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to the electrode material according to the spirit of the present invention.

도 9는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing an oxygen reduction reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to the electrode material according to the spirit of the present invention.

도 8 및 도 9는 O2-충전된 0.1 m KOH에서 1600 rpm의 회전과 0.01 V s- 1 의 스캔 속도로 수행하여 얻었다.8 and 9 were obtained by rotating at 1600 rpm and scanning speed of 0.01 V s - 1 in O 2 -filled 0.1 m KOH.

도 8을 참조하면, 산소 발생 반응의 분극 곡선들에서, Co3O4 의 농도가 더 높을수록 동일한 전류 밀도에서 더 작은 과전압을 나타낸다. 이와 반대로, 도 9를 참조하면, 산소 환원 반응의 한계 전류 밀도는 20 wt% Co3O4 까지 증가되며, 25 wt% Co3O4. 에서 급격하게 감소되기 시작한다. 산소 환원 반응의 개시 전위는 한계 전류 밀도가 Co3O4 의 로딩 양에 의존하는 경향을 보여준다.Referring to FIG. 8, in the polarization curves of the oxygen evolution reaction, the higher the concentration of Co 3 O 4 , the smaller the overvoltage at the same current density. On the contrary, referring to FIG. 9, the limit current density of the oxygen reduction reaction is increased to 20 wt% Co 3 O 4 , and 25 wt% Co 3 O 4 . Begins to decrease sharply. The starting potential of the oxygen reduction reaction shows a tendency for the limit current density to depend on the loading amount of Co 3 O 4 .

도 10은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재에 대한 Co3O4 의 농도에 따른 산소 환원 반응의 개시 전위를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing an initiation potential of an oxygen reduction reaction according to the concentration of Co 3 O 4 with respect to an electrode material according to the inventive concept.

도 10을 참조하면, -0.2 mA cm- 2 의 전류 밀도에서 산소 환원 반응의 개시 전위들이 Co3O4 로딩 양의 함수로서 비교되고, Co3O4 농도로서 나타나 있다. 도 10은 Co3O4 층 두께와 계면 효과의 효과적인 영역 사이의 관계를 개략적으로 나타내고 있다. 개시 전위는 15 wt% 및 20 wt% Co3O4 에 대하여 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE)에 대하여 약 0.85 V로 나타났고, 이는 0 wt%에 해당되는 NSC (0.61 V vs RHE)와 비교하여 매우 높게 나타났다. Referring to Figure 10, -0.2 mA cm - start potential of the oxygen reduction reaction at a current density of 2 it has been compared as a function of the Co 3 O 4 loading amount, which is shown as Co 3 O 4 concentration. 10 schematically shows the relationship between the Co 3 O 4 layer thickness and the effective area of interfacial effects. The initiation potential was about 0.85 V for the reversible hydrogen electrode (RHE) for 15 wt% and 20 wt% Co 3 O 4 , which corresponds to 0 wt% of NSC (0.61 V vs RHE). Compared very high.

상술한 바와 같이, 산소 환원 반응 성능 및 Co3O4 농도 사이의 "역화산(inverted volcano)" 관계는 계면 효과의 효과적인 거리에 의하여 설명될 수 있다. 20 wt% Co3O4 까지는, 표면 영역은 계면으로부터 효과적인 거리 내에 위치하고, 산소 환원 반응에 대한 개시 전위와 한계 전류 밀도가 증가되었다. 또한, Co3O4 농도가 증가됨에 따라 산소 환원 반응 성능이 증가되었다. 20 wt% Co3O4 에서는, NSC@Co3O4 은 계면 효과의 모든 장점을 가지며, 이에 따라 가장 좋은 산소 환원 반응 성능을 나타낸다. 25 wt% Co3O4 에서는, 두께 증가에 의하여 계면 효과가 감소되었으며, 결과적으로 15 wt% 와 20 wt% Co3O4 와 비교하여 산소 환원 반응 성능이 감소된다.As mentioned above, the "inverted volcano" relationship between the oxygen reduction reaction performance and the Co 3 O 4 concentration can be explained by the effective distance of the interfacial effect. Up to 20 wt% Co 3 O 4 , the surface area was located within an effective distance from the interface and the starting potential and limit current density for the oxygen reduction reaction were increased. In addition, the oxygen reduction reaction performance was increased as Co 3 O 4 concentration was increased. At 20 wt% Co 3 O 4 , NSC @ Co 3 O 4 has all the advantages of the interfacial effect, thus showing the best oxygen reduction reaction performance. At 25 wt% Co 3 O 4 , the interfacial effect was reduced by increasing the thickness, and as a result, the oxygen reduction reaction performance was reduced compared to 15 wt% and 20 wt% Co 3 O 4 .

산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에 대한 성능을 고려하면, NSC 상의 20 wt% Co3O4 를 최적화된 하이브리드 촉매로 선택할 수 있고, 이하에서는 상기 농도의 경우를 "Opt-NSC@Co3O4" 로 지칭하기로 한다.Considering the performance for the oxygen reduction reaction and the oxygen evolution reaction, 20 wt% Co 3 O 4 on NSC can be selected as the optimized hybrid catalyst, and the concentration of the above is referred to as "Opt-NSC @ Co 3 O 4 ". It will be referred to as.

Opt-NSC@CoOpt-NSC @ Co 33 OO 44 의 구조 특성 분석 Structural characterization of

Opt-NSC@Co3O4 의 구조 특성들을 확인하기 위하여, 투과전자현미경 및 에너지-분산형 분광(EDS)을 수행하였다.In order to confirm the structural characteristics of Opt-NSC @ Co 3 O 4 , transmission electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy (EDS) were performed.

도 11은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 미세구조를 나타내는 사진들이다.FIG. 11 is a photograph showing microstructure of Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept. FIG.

도 11에서 (a)는 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 고각고리암시야(HAADF) 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 상기 사진을 분석하면, NSC의 전체 표면 상에 Co3O4 나노 입자들이 형성되어 있음을 알 수 있다.In FIG. 11, (a) is an elevation ring dark field (HAADF) transmission electron microscope (TEM) image of Opt-NSC @ Co 3 O 4 . Analyzing the photograph, it can be seen that Co 3 O 4 nanoparticles are formed on the entire surface of the NSC.

도 11에서 (b)는 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 Nd(오렌지색), Co(녹색), 및 O(청색)의 에너지-분산형 분광(EDS) 원소 맵핑이다. 상기 원소 맵핑을 분석하면, Nd(오렌지색) 및 Co(녹색)의 강한 분포에 의하여 Co3O4 층을 두 개의 영역들로 분리할 수 있다.(B) in FIG. 11 is an energy-dispersive spectroscopic (EDS) elemental mapping of Nd (orange), Co (green), and O (blue) to Opt-NSC @ Co 3 O 4 . By analyzing the element mapping, the Co 3 O 4 layer can be separated into two regions by the strong distribution of Nd (orange) and Co (green).

도 11에서 (c)는 Opt-NSC@Co3O4 의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이고, (d), (e), (f), 및 (g)는 상기 (c)의 사진에 정해진 영역들에 대한 Opt-NSC@Co3O4 의 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴들이다. 도 11의 (c)에서, d-공간의 변화를 관찰하기 위하여, Co3O4 및 NSC의 벌크 영역 및 계면 영역이 선택되었고, "box 1" 내지 "box 4"로 표시하였다. Co3O4 층에 대하여, 벌크 영역의 (311)의 d-공간은 0.2560 nm이고("box 1"에 해당됨), 계면 영역의 (311)의 d-공간은 0.2471 nm이다("box 2"에 해당됨). 이는 계면에 인접한 Co3O4 층에 압축 변형이 인가됨을 의미한다. 하측에 배치된 NSC에 대하여, 계면 영역 내의 (110)의 d-공간은 0.2840 nm으로서, 0.2672 nm 인 벌크 영역에 비하여 높으며, 이는 인장 변형이 있음을 의미한다. 이러한 결과들에 의하여 NSC@Co3O4 촉매에 변형 효과가 있음을 확인할 수 있다.In FIG. 11, (c) is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of Opt-NSC @ Co 3 O 4 , and (d), (e), (f), and (g) are photographs of (c). Fast Fourier Transform (FFT) patterns of Opt-NSC @ Co 3 O 4 for defined areas. In FIG. 11C, in order to observe the change in the d-space, the bulk region and the interface region of Co 3 O 4 and NSC were selected and denoted by “box 1” to “box 4”. For the Co 3 O 4 layer, the d-space of 311 in the bulk region is 0.2560 nm (corresponding to “box 1”) and the d-space of 311 in the interface region is 0.2471 nm (“box 2”). ). This means that compressive strain is applied to the Co 3 O 4 layer adjacent to the interface. For the NSC disposed below, the d-space of (110) in the interface region is 0.2840 nm, which is higher than the bulk region, which is 0.2672 nm, which means that there is a tensile strain. These results confirm that there is a modifying effect on the NSC @ Co 3 O 4 catalyst.

Opt-NSC@CoOpt-NSC @ Co 33 OO 44 의 전기화학적 특성 분석 Analysis of Electrochemical Properties of

Co3O4 및 Opt-NSC@Co3O4 의 산소종 및 코발트종의 표면 전자 상태를 분석하기 위하여, X-선 광전자 분광을 수행하였다. 284.8 eV의 C 1s 피크의 결합 에너지를 산출하였다. X-ray photoelectron spectroscopy was performed to analyze the surface electronic states of oxygen species and cobalt species of Co 3 O 4 and Opt-NSC @ Co 3 O 4 . The binding energy of the C 1s peak of 284.8 eV was calculated.

도 12는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 O 1s 의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy spectra of O 1s for Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.

도 12를 참조하면, Opt-NSC@Co3O4 및 Co3O4 의 O 1s 의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내며, Oad/Olattice 비율이 나타나있다. O 1s 스펙트럼은 격자 산소 (Olattice, 황색 영역에 해당됨), 흡착된 산소 종들 (Oad, 분홍색 영역에 해당됨), 및 흡착된 H2O (H2Oad, 청색 영역에 해당됨)로 표시된 세 개의 주 피크들을 가지고 있다. 이러한 결과들을 기초하여, Opt-NSC@Co3O4 의 상대적인 함량(Oad/Olattice)은 2.78이고, Co3O4 의 상대적인 함량(Oad/Olattice)은 1.91이다. 이는 Opt-NSC@Co3O4 가 Co3O4 에 비하여 높은 Oad 농도를 가진다. Oad 의 농도는 산소 발생 반응을 위한 촉매 활성도에서 중요한 요소들 중 하나이고, 그 이유는 Oad 는 O2 로 용이하게 변환될 수 있기 때문이다. 이러한 관점에서, Opt-NSC@Co3O4 의 우수한 산소 발생 반응 성능은 고농도 Oad 로부터 야기됨을 확인할 수 있다. O 1s 스펙트럼 내의 결합 에너지의 변화들로부터, 리간드 효과의 증가가 또한 감지될 수 있다. Opt-NSC@Co3O4 의 Olattice 는 529.6 eV의 결합 에너지를 가지며, 이는 530.1 eV의 Co3O4 의 결합 에너지에 비하여 낮다. Opt-NSC@Co3O4 의 낮은 결합 에너지는 리간드 효과에 의한 전자 전이에 의하여 야기된 표면에서의 전자-풍부 산소 종들의 더 높은 농도를 의미한다. 전자-풍부 산소 종들의 증가는 산소 환원 반응에 대한 증가된 촉매 활성도와 관련된 전자 제공 능력이 개선됨을 예상할 수 있다. 기존의 연구에 따르며, 표면에서의 Co3 + 양이온들의 농도는 산소 발생 반응에서 중요한 요소이며, 그 이유는 양이온들은 O2 포획 및 전자-포획에 대하여 각각 전자 제공 특성 및 전자 수용 특성을 가진다.Referring to FIG. 12, X-ray photoelectron spectroscopy spectra of O 1s of Opt-NSC @ Co 3 O 4 and Co 3 O 4 are shown, and an O ad / O lattice ratio is shown. The O 1s spectrum is expressed in lattice oxygen (O lattice , corresponding to the yellow region), adsorbed oxygen species (O ad , corresponding to the pink region), and adsorbed H 2 O (H 2 O ad , corresponding to the blue region). It has three main peaks. Based on these results, the relative content of Opt-NSC @ Co 3 O 4 (O ad / O lattice ) is 2.78 and the relative content of Co 3 O 4 (O ad / O lattice ) is 1.91. This Opt-NSC @ Co 3 O 4 has a higher O ad concentration than Co 3 O 4 . The concentration of O ad is one of the important factors in the catalytic activity for the oxygen evolution reaction, because O ad can be easily converted to O 2 . In this regard, it can be seen that the excellent oxygen evolution reaction performance of Opt-NSC @ Co 3 O 4 is caused from the high concentration of O ad . From changes in binding energy in the O 1s spectrum, an increase in ligand effect can also be sensed. O lattice of Opt-NSC @ Co 3 O 4 has a binding energy of 529.6 eV, which is lower than the binding energy of Co 3 O 4 of 530.1 eV. The low binding energy of Opt-NSC @ Co 3 O 4 means a higher concentration of electron-rich oxygen species at the surface caused by the electron transition by the ligand effect. An increase in electron-rich oxygen species can be expected to improve the electron donating ability associated with increased catalytic activity for the oxygen reduction reaction. And depend on the previous studies, the concentration of Co 3 + cations on the surface is an important factor in the oxygen generating reaction, because the cations are trapped O 2 and E-E has a respective service characteristics and electron accepting property with respect to the captured.

도 13은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 Co 2p X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.FIG. 13 is a graph illustrating Co 2p X-ray photoelectron spectroscopy spectra for Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.

도 13을 참조하면, Opt-NSC@Co3O4 및 Co3O4 의 Co 2p 의 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내며, Co3 +/Co2 + 비율이 나타나있다. Co 2p 스펙트럼에 의하여 산출된 Co3+/Co2+ 비율은 Opt-NSC@Co3O4 에서 0.45, Co3O4 에서 0.43이다. 더 높은 비율은 더 많은 제공-수용 환원 위치들을 의미하며, 산소 발생 반응에 대한 Opt-NSC@Co3O4 의 우수한 촉매 활성도를 의미한다.Referring to Figure 13, Opt-NSC @ Co 3 O 4 and represents the X- ray photoelectron spectrum of the Co 2p of Co 3 O 4, are shown a 3 + Co / Co + 2 ratio. The Co 3+ / Co 2+ ratio calculated by the Co 2p spectrum in Opt-NSC @ Co 3 O 4 0.45, 0.43 in the Co 3 O 4. Higher ratios mean more donor-accepting reduction sites, which means better catalytic activity of Opt-NSC @ Co 3 O 4 to the oxygen evolution reaction.

Opt-NSC@CoOpt-NSC @ Co 33 OO 44 의 촉매 활성도 분석 Catalytic activity analysis

Opt-NSC@Co3O4 (20 wt% Co3O4 가 함침된 NSC)의 촉매 활성도를 비교하기 위하여, 회전 고리 원판 전극 측정은 O2-충전된 0.1 m KOH에서 1600 rpm의 회전과 0.01 V s- 1 의 스캔 속도로 수행하였다.In order to compare the catalytic activity of Opt-NSC @ Co 3 O 4 (NSC impregnated with 20 wt% Co 3 O 4 ), the rotator disc electrode measurement was performed with a rotation of 1600 rpm and 0.01 rpm in an O 2 -filled 0.1 m KOH. V s - was performed at a scan rate of 1.

도 14는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 산소 발생 반응을 나타내는 그래프이다.14 is a graph illustrating an oxygen generation reaction of Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.

도 14를 참조하면, Opt-NSC@Co3O4 는 다른 샘플들에 비하여 우수한 산소 발생 반응 성능을 가진다. 구체적으로, IrO2 에 대하여 약 5 배이고, NSC+Co3O4 혼합물에 대하여 약 2 배이다. 또한, NSC+Co3O4 의 혼합물은 NSC 및 Co3O4 로 구성되고, 이들은 단순히 물리적 접촉되어 있고, 이들 사이의 상호 계면이 그다지 많지 않다. 따라서, NSC+Co3O4 혼합물에 비하여, Opt-NSC@Co3O4 의 더 높은 산소 발생 반응 성능은 변형 효과 및 리간드 효과 등과 같은 계면 효과가 더 높게 예상된다. Referring to FIG. 14, Opt-NSC @ Co 3 O 4 has excellent oxygen generation reaction performance compared to other samples. Specifically, about 5 times for IrO 2 and about 2 times for NSC + Co 3 O 4 mixture. In addition, the mixture of NSC + Co 3 O 4 consists of NSC and Co 3 O 4 , which are simply in physical contact and there are not so many mutual interfaces between them. Thus, compared to the NSC + Co 3 O 4 mixture, the higher oxygen evolution reaction performance of Opt-NSC @ Co 3 O 4 is expected to have higher interfacial effects such as deformation effects and ligand effects.

도 15는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 에 대한 산소 환원 반응을 나타내는 그래프이다.15 is a graph illustrating an oxygen reduction reaction of Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.

도 15를 참조하면, Opt-NSC@Co3O4 는 산소 환원 반응에 대하여 특별한 성능을 나타낸다. Opt-NSC@Co3O4 에 대한 -0.2 mA cm- 2 의 전류 밀도에서의 산소 환원 반응 개시 전위는 0.85 V 로 측정되었고, 각각 0.61 V의 NSC, 상업적으로 취득가능한 Co3O4 (0.61 V), 및 NSC+Co3O4 혼합물에 비하여 더 크다. 또한, Opt-NSC@Co3O4 의 한계 전류 밀도는 Pt/C의 한계 전류 밀도와 매우 유사하고, NSC, Co3O4, 및 NSC+Co3O4 혼합물의 한계 전류 밀도에 비하여 높게 나타났다. 산소 발생 반응과 유사하게, Opt-NSC@Co3O4 의 개선된 산소 환원 반응 성능을 검토하면, 계면 효과가 산소 발생 반응을 개선할 뿐만 아니라 산소 환원 반응 성능을 또한 개선함을 의미한다.Referring to FIG. 15, Opt-NSC @ Co 3 O 4 exhibits special performance for oxygen reduction reactions. The initiation potential of the oxygen reduction reaction at a current density of -0.2 mA cm - 2 for Opt-NSC @ Co 3 O 4 was determined to be 0.85 V, with NSC of 0.61 V, commercially available Co 3 O 4 (0.61 V, respectively). ), And larger than the NSC + Co 3 O 4 mixture. In addition, the limiting current density of Opt-NSC @ Co 3 O 4 is very similar to the limiting current density of Pt / C and is higher than the limiting current densities of NSC, Co 3 O 4 , and NSC + Co 3 O 4 mixtures. . Similar to the oxygen evolution reaction, reviewing the improved oxygen reduction reaction performance of Opt-NSC @ Co 3 O 4 means that the interfacial effect not only improves the oxygen evolution reaction but also improves the oxygen reduction reaction performance.

상술한 분극 곡선들에 기초하여, 산출된 Opt-NSC@Co3O4 의 타펠(Tafel) 기울기는 산소 발생 반응에 대하여 118 mV dec- 1 이었고, 산소 환원 반응에 대하여 -85 mV dec- 1 이었다. 이러한 수치들은 NSC, Co3O4, 및 NSC+Co3O4 에 비하여 낮았으며, 이는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응이 더 잘 일어남을 의미한다. 회전 고리 원판 전극 결과들에 따라서, Opt-NSC@Co3O4 는 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 모두에 대하여 괄목할만한 촉매 활성도들을 가짐을 알 수 있고, 따라서 이중 기능 촉매로서 사용될 가능성이 높다.Based on the polarization curves described above, the calculated Tafel slope of Opt-NSC @ Co 3 O 4 was 118 mV dec - 1 for the oxygen evolution reaction and -85 mV dec - 1 for the oxygen reduction reaction. . These values were lower than NSC, Co 3 O 4 , and NSC + Co 3 O 4 , which means that the oxygen reduction reaction and the oxygen evolution reaction occur better. According to the rotary disc electrode results, it can be seen that Opt-NSC @ Co 3 O 4 has remarkable catalytic activities for both oxygen reduction and oxygen evolution reactions and is therefore likely to be used as a dual function catalyst.

도 16은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 을 이용하여 형성한 하이브리드 리튬 공기 전지의 방전 거동과 충전 거동을 나타내는 그래프이다.16 is a graph showing the discharge behavior and the charging behavior of the hybrid lithium air battery formed using the Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the technical idea of the present invention.

도 16을 참조하면, 전기화학적 성능을 분석하기 위하여, 하이브리드 리튬 공기 전지를 이용하여 0.5 A g-1 내지 2.0 A g- 1 의 높은 전류 밀도들에서 0.1 m LiOH 에서의 Pt/C 및 Opt-NSC@Co3O4 의 방전 거동과 충전 거동을 측정하였다. Opt-NSC@Co3O4 의 방전 전압은 Pt/C 및 Pt/C+IrO2 의 방전 전압들에 비하여 약간 낮게 나타났다. 그러나, 충전 중에는 Opt-NSC@Co3O4 는 낮은 과전위를 나타내었고, 이는 산소 발생 동역학이 Pt/C 및 Pt/C+IrO2 촉매들에 비하여 우수함을 의미한다.Referring to FIG. 16, to analyze the electrochemical performance, Pt / C and Opt-NSC at 0.1 m LiOH at high current densities of 0.5 A g −1 to 2.0 A g − 1 using a hybrid lithium air cell The discharge behavior and the charging behavior of @Co 3 O 4 were measured. The discharge voltage of Opt-NSC @ Co 3 O 4 was slightly lower than that of Pt / C and Pt / C + IrO 2 . However, during charging, Opt-NSC @ Co 3 O 4 showed a low overpotential, which means that the oxygen evolution kinetics are superior to Pt / C and Pt / C + IrO 2 catalysts.

도 17은 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재로서 Opt-NSC@Co3O4 을 이용하여 형성한 하이브리드 리튬 공기 전지의 싸이클 성능을 나타내는 그래프이다.FIG. 17 is a graph showing cycle performance of a hybrid lithium air battery formed using Opt-NSC @ Co 3 O 4 as an electrode material according to the inventive concept.

도 17을 참조하면, 주변 공기 하에서 0.1 A g- 1 의 상수의 전류 밀도에서 Opt-NSC@Co3O4, Pt/C, 및 Pt/C+IrO2 의 싸이클 성능들을 측정하였다. Opt-NSC@Co3O4 는 0.5 V의 충전 방전 전압 차이(

Figure pat00004
V)를 가지고 60 시간 동안의 변하지 않는 싸이클 성능을 나타낸다. 반면, Pt/C 경우는, 1.18으로부터 1.64 V로의 실질적으로 증가된 충전 방전 전압 차이에서 40 시간 동안 심각하게 열화되었다. 이러한 결과들은 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에 대하여 Opt-NSC@Co3O4 의 우수한 촉매 활성도 및 안정성을 확인하였다.Referring to Figure 17, A 0.1 g under ambient air was measured in the cycle performance Opt-NSC @ Co 3 O 4 , Pt / C, and Pt / IrO 2 + C at a current density of 1 constant. Opt-NSC @ Co 3 O 4 has a difference in charge and discharge voltage of 0.5 V (
Figure pat00004
V) with cycle performance unchanged for 60 hours. In the Pt / C case, on the other hand, it was severely degraded for 40 hours at a substantially increased charge discharge voltage difference from 1.18 to 1.64 V. These results confirmed the excellent catalytic activity and stability of Opt-NSC @ Co 3 O 4 for the oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction.

금속공기전지에의 적용Application to metal air batteries

상기 전극 소재가 금속공기전지의 캐소드에 적용되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.The case where the electrode material is applied to the cathode of the metal-air battery is also included in the technical idea of the present invention.

도 18은 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 금속공기전지(100)를 설명하는 개략도이다.18 is a schematic diagram illustrating a metal-air battery 100 including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, 금속공기전지(100)는, 음극인 애노드(110), 양극인 캐소드(120) 및 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 전해질(130)을 포함한다. 캐소드(120)는 집전체(140)와 촉매체(150)를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 18, the metal-air battery 100 includes an anode 110 as a cathode, a cathode 120 as a cathode, and an electrolyte 130 positioned between the anode 110 and the cathode 120. The cathode 120 may further include a current collector 140 and a catalyst body 150.

금속공기전지(100)는 금속과 산소의 반응을 이용하여 전력을 생성한다. 금속공기전지(100)의 최대 장점은 자연계에 무한히 존재하는 산소를 활물질로 이용하며, 다른 이차전지에 비하여 매우 높은 이론 에너지 밀도를 가지고, 또한 친화경적인 특성을 보유하는 것이다. 또한, 금속공기전지(100)는 내부에 화학 산화제를 포함하지 않으므로 폭발이나 화재의 우려가 없으며 무게를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 수소나 알코올을 사용하는 연료 전지에 비하여 매우 경제적이고 안정성이 우수하고 낮은 온도에서의 작동능력도 우수하다.The metal air battery 100 generates electric power by using a reaction of metal and oxygen. The greatest advantage of the metal-air battery 100 is to use oxygen that is infinitely present in nature as an active material, has a very high theoretical energy density and other affinity characteristics compared to other secondary batteries. In addition, since the metal air battery 100 does not contain a chemical oxidant therein, there is no risk of explosion or fire and the weight may be greatly reduced. In addition, compared with fuel cells using hydrogen or alcohol, it is very economical, excellent in stability, and excellent in ability to operate at low temperatures.

애노드(110)는, 방전 시에 전자를 잃어 양이온이 되는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 리튬, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘을 포함할 수 있다. 특히, 리튬은 이론적인 에너지 밀도가 11,140 Wh/kg으로서 13,000 Wh/kg의 가솔린에 거의 유사한 수준을 나타낸다. 참고로, 알루미늄은 8130 Wh/kg, 칼슘은 4180 Wh/kg, 아연은 1350 Wh/kg의 이론적인 에너지 밀도를 가진다. 또한, 애노드(110)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용하여 구성될 수 있다.The anode 110 may include a material that loses electrons during discharge and becomes a cation, for example, may include a metal, and may include, for example, lithium, zinc, magnesium, aluminum, and calcium. In particular, lithium has a theoretical energy density of 11,140 Wh / kg, which is almost similar to 13,000 Wh / kg of gasoline. For reference, aluminum has a theoretical energy density of 8130 Wh / kg, calcium 4180 Wh / kg and zinc 1350 Wh / kg. In addition, the anode 110 may be configured using an electrode material according to the technical idea of the present invention.

캐소드(120)는 공기 중의 산소를 이용하도록 구성되며, 상기 산소를 집전할 수 있다. 캐소드(120)는 산소를 집전하는 다공성 물질의 집전체(140) 및 산소의 환원반응을 활성화하는 촉매체(150)를 더 포함할 수 있다. 캐소드(120)는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용하여 구성될 수 있다. 금속공기전지(100)는 캐소드(120)를 공기 중의 산소를 이용할 수 있으므로, 이론적으로는 캐소드(120)의 무게를 0으로 또는 비약적으로 감소시킬 수 있다. 그러므로, 캐소드(120)의 무게를 감소시킴에 따라 애노드(110)의 무게를 증가시킬 수 있으므로, 금속공기전지(100)의 전체 무게에 대한 애노드(110)의 무게 비율이 증가되어, 결과적으로 전지 단위 무게 당 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. The cathode 120 is configured to use oxygen in the air and may collect the oxygen. The cathode 120 may further include a current collector 140 of a porous material for collecting oxygen and a catalyst body 150 for activating a reduction reaction of oxygen. The cathode 120 may be configured using an electrode material according to the spirit of the present invention. Since the metal air battery 100 may use oxygen in the air for the cathode 120, the weight of the cathode 120 may be theoretically reduced to zero or dramatically. Therefore, since the weight of the anode 110 can be increased by reducing the weight of the cathode 120, the weight ratio of the anode 110 to the total weight of the metal-air battery 100 is increased, resulting in a battery It can provide high energy density per unit weight.

전해질(130)은 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하고, 전해 물질을 포함할 수 있다. 전해질(130)은, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 수산화칼슘(KOH) 용액을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(130)은 고상의 매체로 구성될 수 있다.The electrolyte 130 is positioned between the anode 110 and the cathode 120 and may include an electrolytic material. The electrolyte 130 may include, for example, a sodium hydroxide (NaOH) solution or a calcium hydroxide (KOH) solution. In addition, the electrolyte 130 may be composed of a solid medium.

이하에서는, 금속공기전지(100)에서의 전력 생성에 대하여 설명하기로 한다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서는 방전 반응과 충전 반응이 이루어질 수 있다. 애노드(110)와 캐소드(120)에서의 방전 반응은 다음과 같다. 충전 반응은 하기의 반응들이 반대 반향으로 향하게 된다. 아래의 반응식에서 "M"은 애노드(110)를 구성하는 물질로서 금속일 수 있다.Hereinafter, power generation in the metal-air battery 100 will be described. In the anode 110 and the cathode 120, a discharge reaction and a charge reaction may be performed. The discharge reactions at the anode 110 and the cathode 120 are as follows. The charging reaction is such that the following reactions are directed in opposite directions. In the following scheme, "M" may be a metal as a material constituting the anode 110.

<애노드 반응>Anode reaction

M -> M+ + e- M -> M + + e -

<캐소드 반응>Cathode reaction

2( M+ + e-) + O2 -> M2O2 2 (M + + e -) + O 2 -> M 2 O 2

이러한 방전 반응에 의하여 애노드(110)에서 형성된 양이온(170)은 전해질(130)을 통과하여 캐소드(120)로 향하게 된다. 이때, 상이 양이온이 잃어버린 전자는 별도의 도선을 거쳐 부하(190)를 통과함으로써, 결과적으로 부하(190)에 전력을 공급하게 된다.By the discharge reaction, the cation 170 formed at the anode 110 passes through the electrolyte 130 and is directed to the cathode 120. At this time, the electrons lost by the different cations pass through the load 190 through a separate conductive wire, and as a result, power is supplied to the load 190.

외부로부터 산소(180)가 캐소드(120)에 제공되고, 양이온(170)은 산소(180)와 캐소드(120)에서 반응하여 산화물을 형성한다. 이때에, 부하(190)를 통과한 전자가 캐소드(120)에 제공되어 상기 산화물을 함께 형성한다.Oxygen 180 is provided to the cathode 120 from the outside, and the cation 170 reacts with the oxygen 180 and the cathode 120 to form an oxide. At this time, electrons passing through the load 190 are provided to the cathode 120 to form the oxide together.

반면, 충전 시에는 상기 산화물이 분해되어 상기 양이온은 전자를 획득하여 캐소드(120)로부터 전해질(130)을 거쳐서 애노드(110)로 다시 돌아가게 된다.On the other hand, during charging, the oxide is decomposed so that the cation acquires electrons and returns back to the anode 110 via the electrolyte 130 from the cathode 120.

본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 전극 소재는 상기 캐소드 및 상기 애노드의 전극 기재를 구성하거나 또는 상기 전극 기재에 부착되는 촉매체를 구성할 수 있다.The electrode material according to the technical idea of the present invention may constitute an electrode substrate of the cathode and the anode or a catalyst body attached to the electrode substrate.

고체산화물 연료전지에의 적용Application to solid oxide fuel cells

또한, 상기 전극 소재가 고체산화물 연료전지의 애노드와 캐소드에 적용되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the case where the electrode material is applied to the anode and the cathode of the solid oxide fuel cell is also included in the technical idea of the present invention.

도 19는 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지(200)를 개략적으로 도시하는 도면이다.19 is a diagram schematically illustrating a solid oxide fuel cell 200 including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 19를 참조하면, 고체산화물 연료전지(200)는 애노드(210), 애노드(210)를 마주보고 배치되는 캐소드(220), 및 애노드(210)와 캐소드(220) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(230)을 포함한다. 선택적으로(optionally), 애노드(210)와 전해질(230) 사이에 배치되는 버퍼층(240)을 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 19, the solid oxide fuel cell 200 includes an anode 210, a cathode 220 facing the anode 210, and an oxygen ion conductivity disposed between the anode 210 and the cathode 220. Electrolyte 230 which is a solid oxide. Optionally, it may further include a buffer layer 240 disposed between the anode 210 and the electrolyte 230.

고체산화물 연료전지(200)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(220)의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극반응과 애노드(210)의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 음극반응으로 이루어진다.The electrochemical reaction of the solid oxide fuel cell 200 is an anode reaction in which the oxygen gas O 2 of the cathode 220 is changed to oxygen ion O 2- as shown in the following reaction formula, and the fuel (H 2 or hydrocarbon of the anode 210). ) And a cathode reaction in which oxygen ions moved through the electrolyte react.

<반응식><Scheme>

양극반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2- Anode reaction: 1/2 O 2 + 2e - - > O 2-

음극반응: H2 + O2- -> H2O + 2e- Cathode reaction: H 2 + O 2- -> H 2 O + 2e -

고체산화물 연료전지(200)의 캐소드(220)에서는 전극표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질(230), 캐소드(220), 기공(미도시)이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질(230)을 통해 연료극인 애노드(210)로 이동하게 된다.In the cathode 220 of the solid oxide fuel cell 200, oxygen adsorbed on an electrode surface is dissociated and diffused through a surface, and a triple phase boundary where the electrolyte 230, the cathode 220, and the pores (not shown) meet. After the electrons are obtained, the electrons become oxygen ions, and the generated oxygen ions are transferred to the anode 210 which is the anode through the electrolyte 230.

고체산화물 연료전지(200)의 애노드(210)에서는 이동한 산소이온이 연료 내에 포함된 수소와 결합하여 물을 생성한다. 이때 수소는 전자를 배출하여 수소 이온(H+)으로 변화하여 상기 산소이온과 결합한다. 배출된 전자는 배선(미도시)를 통하여 캐소드(220)로 이동하여 산소를 산소 이온으로 변화시킨다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체산화물 연료전지(200)는 전지 기능을 수행할 수 있다. In the anode 210 of the solid oxide fuel cell 200, the moved oxygen ions combine with hydrogen included in the fuel to generate water. At this time, hydrogen is converted into hydrogen ions (H + ) by emitting electrons to combine with the oxygen ions. The discharged electrons move to the cathode 220 through a wiring (not shown) to change oxygen into oxygen ions. Through such electron movement, the solid oxide fuel cell 200 may perform a battery function.

고체산화물 연료전지(200)는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로, 여기서는 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한, 고체산화물 연료전지(200)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.Since the solid oxide fuel cell 200 may be manufactured using a conventional method known in various documents in the art, a detailed description thereof will be omitted herein. In addition, the solid oxide fuel cell 200 may be applied to various structures such as a cylindrical stack, a flat tubular stack, and a planar type stack.

고체산화물 연료전지(200)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 애노드(210), 캐소드(220), 및 전해질(230)로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다. The solid oxide fuel cell 200 may be in the form of a stack of unit cells. For example, a separator plate (MEA, Membrane and Electrode Assembly) consisting of the anode 210, the cathode 220, and the electrolyte 230 is stacked in series and electrically connecting them between the unit cells. A separator may be interposed to obtain a stack of unit cells.

애노드(210) 및 캐소드(220) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용하여 형성될 수 있다.At least one of the anode 210 and the cathode 220 may be formed using an electrode material according to the spirit of the present invention.

전해질(230)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(230)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(230)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.The electrolyte 230 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art. For example, the electrolyte 230 may be a stabilized zirconia system such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ); Ceria-based addition of rare earth elements such as Samaria doped ceria (SDC), gadolinia doped ceria (GDC), and the like; Other LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3 ) systems; And the like. In addition, the electrolyte 230 may include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.

버퍼층(240)은 애노드(210)와 전해질(230) 사이에 위치하여 원활한 접촉을 제공하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(240)은, 예를 들어 애노드(210)와 전해질(230) 사이의 결정 격자 뒤틀림을 완화하는 기능을 수행할 수 있다. 버퍼층(240)은, 예를 들어 LDC(La0 . 4Ce0 . 6O2 -δ) 를 포함할 수 있다. 버퍼층(240)은 선택적인 구성요소로서 생략될 수 있다.The buffer layer 240 may be positioned between the anode 210 and the electrolyte 230 to provide a smooth contact. For example, the buffer layer 240 may function to alleviate distortion of the crystal lattice between the anode 210 and the electrolyte 230. Buffer layer 240 may include, for example, the LDC (La 0. 4 Ce 0 . 6 O 2 -δ). The buffer layer 240 may be omitted as an optional component.

본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 전극 소재는 상기 캐소드 및 상기 애노드의 전극 기재를 구성하거나 또는 상기 전극 기재에 부착되는 촉매체를 구성할 수 있다.The electrode material according to the technical idea of the present invention may constitute an electrode substrate of the cathode and the anode or a catalyst body attached to the electrode substrate.

고체 산화물 수전해 셀에의 적용Application to solid oxide electrolytic cells

또한, 상기 전극 소재가 고체 산화물 수전해 셀의 애노드와 캐소드에 적용되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In addition, the case where the electrode material is applied to the anode and the cathode of the solid oxide electrolytic cell is also included in the technical idea of the present invention.

도 20은 본 발명의 일실시예에 따른, 전극 소재로 형성된 전극을 포함하는 고체 산화물 수전해 셀(300)을 개략적으로 도시하는 도면이다.FIG. 20 is a diagram schematically illustrating a solid oxide electrolytic cell 300 including an electrode formed of an electrode material according to an embodiment of the present invention.

도 20을 참조하면, 고체 산화물 수전해 셀(300)은 애노드(310), 애노드(310)를 마주보고 배치되는 캐소드(320), 및 애노드(310)와 캐소드(320) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)(330)을 포함한다. 캐소드(320)는 수소 가스와 접촉하므로 수소 전극으로 지칭될 수 있고, 애노드(310)는 산소 가스와 접촉하므로 산소 전극으로 지칭될 수 있다.Referring to FIG. 20, the solid oxide electrolytic cell 300 includes an anode 310, a cathode 320 facing the anode 310, and an oxygen ion disposed between the anode 310 and the cathode 320. Electrolyte 330 which is a conductive solid oxide. The cathode 320 may be referred to as a hydrogen electrode because it contacts the hydrogen gas, and the anode 310 may be referred to as an oxygen electrode because it contacts the oxygen gas.

고체 산화물 수전해 셀(300)의 전기화학반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 캐소드(320)의 물(H2O)이 수소 가스(H2)와 산소 이온(O2-)으로 변하는 음극반응과 전해질(330)을 통해 이동해 온 상기 산소 이온이 산소 가스(O2)로 변하는 양극반응으로 이루어진다. 이러한 반응은 통상적인 연료 전지의 반응 원리와는 반대이다.The electrochemical reaction of the solid oxide electrolytic cell 300 is a cathode reaction in which water (H 2 O) of the cathode 320 is changed into hydrogen gas (H 2 ) and oxygen ions (O 2- ) as shown in the following reaction formula. And the oxygen ions that have migrated through the electrolyte 330 are converted into an anode reaction into oxygen gas (O 2 ). This reaction is in contrast to the reaction principle of conventional fuel cells.

<반응식><Scheme>

음극반응: H2O + 2e- -> O2- + H2 Cathode reaction: H 2 O + 2e - - > O 2- + H 2

양극반응: O2- -> 1/2 O2 + 2e- Anode reaction: O 2- -> 1/2 O 2 + 2e -

고체 산화물 수전해 셀(300)에 외부 전원(340)으로부터 전력이 인가되면, 외부 전원(340)으로부터 고체 산화물 수전해 셀(300)에 전자가 제공된다. 상기 전자는 캐소드(320)에 제공되는 물과 반응하여 수소 가스와 산소 이온을 생성한다. 상기 수소 가스는 외부로 배출되고, 상기 산소 이온은 전해질(330)을 통과하여 애노드(310)로 이동된다. 애노드(310)로 이동된 상기 산소 이온은 전자를 잃고 산소 가스로 변환하여 외부로 배출된다. 상기 전자는 외부 전원(340)으로 흐르게 된다. 이러한 전자 이동을 통하여, 고체 산화물 수전해 셀(300)는 물을 전기 분해하여, 캐소드(320)에서 수소 가스를 형성하고, 애노드(310)에서 산소 가스를 형성할 수 있다.When power is applied from the external power source 340 to the solid oxide electrolytic cell 300, electrons are provided from the external power source 340 to the solid oxide electrolytic cell 300. The electrons react with water provided to the cathode 320 to generate hydrogen gas and oxygen ions. The hydrogen gas is discharged to the outside, and the oxygen ions pass through the electrolyte 330 and move to the anode 310. The oxygen ions moved to the anode 310 lose electrons and are converted to oxygen gas and discharged to the outside. The electrons flow to the external power source 340. Through such electron transfer, the solid oxide electrolytic cell 300 may electrolyze water to form hydrogen gas at the cathode 320 and oxygen gas at the anode 310.

애노드(310) 및 캐소드(320) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재를 이용하여 형성될 수 있다.At least one of the anode 310 and the cathode 320 may be formed using an electrode material according to the spirit of the present invention.

전해질(330)은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 전해질(330)은 상술한 고체 산화물 연료전지(200)의 전해질(230)과 동일한 물질을 포함하거나 동일한 구조를 가질 수 있다.The electrolyte 330 is not particularly limited as long as it can be generally used in the art. The electrolyte 330 may include the same material or have the same structure as the electrolyte 230 of the solid oxide fuel cell 200 described above.

본 발명의 기술적 사상에 따른 상기 전극 소재는 상기 캐소드 및 상기 애노드의 전극 기재를 구성하거나 또는 상기 전극 기재에 부착되는 촉매체를 구성할 수 있다.The electrode material according to the technical idea of the present invention may constitute an electrode substrate of the cathode and the anode or a catalyst body attached to the electrode substrate.

결론conclusion

이중 기능 촉매로서 Co3O4 가 함침된 NSC(NSC@Co3O4)를 설계하였다. 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에 대한 상승 효과의 원인으로서 변형 효과와 리간드 효과가 고려될 수 있다. NSC@Co3O4 의 최적 조건을 찾기 위하여, 전구체 용액들의 젖음성과 Co3O4 의 로딩 양을 분석하였다. 투과전자현미경 분석에서, Opt-NSC@Co3O4 의 변형 효과가 Co3O4 및 NSC의 벌크 영역과 계면 영역 사이의 d-공간 수치들의 차이에 의하여 확인되었다. 결과적으로, Opt-NSC@Co3O4 는 이중 기능 촉매 활성도들를 매우 개선하였다. 또한, 하이브리드 리튬 공기 전지에서, Opt-NSC@Co3O4 는 Pt/C 및 IrO2 와 비교하여 우수한 성능 및 비용 효과를 가지므로 매우 유망한 이중 기능 촉매가 될 수 있다.A dual function Co 3 O 4 is impregnated with NSC (NSC @ Co 3 O 4 ) as the catalyst was designed. As the cause of the synergistic effect on the oxygen reduction reaction and the oxygen evolution reaction, the deformation effect and the ligand effect can be considered. To find the optimal conditions for NSC @ Co 3 O 4 , wetting of the precursor solutions and the loading amount of Co 3 O 4 were analyzed. In transmission electron microscopy analysis, the effect of deformation of Opt-NSC @ Co 3 O 4 was confirmed by the difference in the d-space values between the bulk and interface regions of Co 3 O 4 and NSC. As a result, Opt-NSC @ Co 3 O 4 greatly improved the dual function catalytic activities. In addition, in hybrid lithium air cells, Opt-NSC @ Co 3 O 4 can be a very promising dual function catalyst because it has superior performance and cost effectiveness compared to Pt / C and IrO 2 .

종래에는 전극 소재에 적용되는 이작용기 촉매 구조체를 형성하기 위하여는, 표면적을 넓히는 나노 표면 구조를 형성하거나 두가지 이상의 물질을 이용한 혼합형 촉매를 형성하는 방식이 사용되었다. 그러나, 이러한 두 방법 모두 열수화법이나 CVD 와 같은 비교적 비싸고 복잡한 과정을 통해 촉매를 제작하였다. 그러나 본 발명의 기술적 사상에 따른 함침법의 경우에는, 함침 공정과 소결 공정의 단순한 공정으로 형성될 수 있고 상대적으로 간단한 장비를 이용하여 촉매 구조체의 표면에 금속 나노 입자를 형성함으로써, 혼합형 촉매를 포함하는 전극 소재를 제조할 수 있다. 이러한 전극 소재는 산소환원반응과 산소발생반응 모두에서 향상된 효과를 보여주었으며, 이에 따라 이작용기 촉매 구조체로서의 기능을 제공할 수 있고, 전지의 활성을 증가시킬 수 있고, 안정성을 증가시킬 수 있고, 가격을 절감시킬 수 있다.Conventionally, in order to form a bifunctional catalyst structure applied to an electrode material, a method of forming a nano-surface structure that increases the surface area or a mixed catalyst using two or more materials has been used. However, both of these methods produce catalysts through relatively expensive and complicated processes such as thermal hydration and CVD. However, in the case of the impregnation method according to the technical idea of the present invention, it can be formed by a simple process of the impregnation process and the sintering process and by using a relatively simple equipment to form metal nanoparticles on the surface of the catalyst structure, including a mixed catalyst An electrode material can be manufactured. These electrode materials showed an improved effect in both oxygen reduction and oxygen evolution reactions, thus providing the function as a bifunctional catalyst structure, increasing the activity of the cell, increasing stability, and cost. Can reduce the cost.

본 발명의 기술적 사상에 따른 전극 소재는, 분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체를 금속 전구체 용액 내에 함침시켜, 상기 결정 구조체 표면에 금속 나노 입자를 형성함으로써 분말 형태의 전극 소재를 용이하게 형성할 수 있고, 상기 분말 형태의 전극 소재를 이용하여 다양한 형상의 전극을 제조할 수 있다.Electrode material according to the technical idea of the present invention, by impregnating a powdered perovskite crystal structure in the metal precursor solution, to form metal nanoparticles on the surface of the crystal structure can easily form a powdery electrode material In addition, various types of electrodes may be manufactured using the electrode material in powder form.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

100: 금속공기전지, 110: 애노드, 120: 캐소드, 130: 전해질,
140: 집전체, 142: 탄소체, 144: 전도성 고분자 물질,
150: 촉매체, 170: 양이온, 180: 산소, 190: 부하,
200: 고체산화물 연료전지, 210: 애노드,
220: 캐소드, 230: 전해질, 240: 버퍼층,
300: 고체 산화물 수전해 셀, 310: 애노드, 320: 캐소드,
330: 전해질, 340: 외부 전원,100: metal air battery, 110: anode, 120: cathode, 130: electrolyte,
140: current collector, 142: carbon body, 144: conductive polymer material,
150: catalyst, 170: cation, 180: oxygen, 190: load,
200: solid oxide fuel cell, 210: anode,
220: cathode, 230: electrolyte, 240: buffer layer,
300: solid oxide electrolytic cell, 310: anode, 320: cathode,
330: electrolyte, 340: external power source,

Claims (20)

분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체; 및
상기 페로브스카이트 결정 구조체의 표면에 형성된 금속 나노 입자;
를 포함하고,
상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 5 wt% 내지 25 wt%의 범위의 무게 분율을 가지는, 전극 소재.Powdered perovskite crystal structure; And
Metal nanoparticles formed on a surface of the perovskite crystal structure;
Including,
The metal nanoparticle has a weight fraction in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 10 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가지는, 전극 소재.The method according to claim 1,
The metal nanoparticle has a weight fraction ranging from 10 wt% to 20 wt% with respect to the total weight. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 전체 무게에 대하여 15 wt% 내지 20 wt%의 범위의 무게 분율을 가지는, 전극 소재.The method according to claim 1,
The metal nanoparticle has a weight fraction in the range of 15 wt% to 20 wt% with respect to the total weight. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 1의 화합물을 포함하는, 전극 소재.
<화학식 1>
RETO5 +δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The perovskite crystal structure, the electrode material comprising a compound of formula (1).
<Formula 1>
RETO 5 + δ
In Formula 1, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E includes one or more elements selected from alkali metal groups, and T is one selected from transition metals Or more elements, O is oxygen, and δ is a positive number less than or equal to 0, the value of which makes the compound of Formula 1 electrically neutral. 청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 R은 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 스칸듐(Sc), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 소재.The method according to claim 4,
In Formula 1, R is yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), europium (Eu), terbium (Tb), erbium ( Er), or mixtures thereof. 청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 E는, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 소재.The method according to claim 4,
In Chemical Formula 1, E includes beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), or a mixture thereof. 청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1에서, 상기 T는, 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 소재.The method according to claim 4,
In Formula 1, T is manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), nickel (Ni), titanium (Ti), niobium (Nb) or these An electrode material comprising a mixture of. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 2의 화합물을 포함하는, 전극 소재.
<화학식 2>
REE'TO5 +δ
상기 화학식 2에서, 상기 R은 희토류족 또는 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T는 전이금속에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함하고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The perovskite crystal structure, the electrode material comprising a compound of formula (2).
<Formula 2>
REE'TO 5 + δ
In Formula 2, R includes one or more elements selected from rare earth groups or lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T is selected from transition metals or It contains more elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or 1 or less, a value that makes the compound of Formula 2 electrically neutral. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 3의 화합물을 포함하는, 전극 소재.
<화학식 3>
RETT'O5 +δ
상기 화학식 3에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The perovskite crystal structure, the electrode material comprising a compound of formula (3).
<Formula 3>
RETT'O 5 + δ
In Formula 3, R may include one or more elements selected from lanthanides, E may include one or more elements selected from alkaline earth metals, and T and T 'are transitions. It may include different elements selected from the metal, O is oxygen, the δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 3 electrically neutral. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 하기의 화학식 4의 화합물을 포함하는, 전극 소재.
<화학식 4>
REE'TT'O5 +δ
상기 화학식 4에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E 및 E'는 알카리토 금속족에서 선택된 서로 다른 원소들이고, 상기 T 및 T'는 전이금속에서 선택된 서로 다른 원소들을 포함할 수 있고, O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.The method according to claim 1,
The perovskite crystal structure, the electrode material comprising a compound of formula (4).
<Formula 4>
REE'TT'O 5 + δ
In Formula 4, R may include one or more elements selected from lanthanides, E and E 'are different elements selected from alkali metal groups, and T and T' are selected from transition metals. It may include different elements, O is oxygen, and δ is a positive number of 0 or less, and is a value that makes the compound of Formula 4 electrically neutral. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, NdBaCo2O5 +δ, PrBaCo2O5 +δ, SmBaCo2O5 +δ, GdBaCo2O5+δ, NdSrCo2O5 +δ, PrSrCo2O5 +δ, SmSrCo2O5 +δ, GdSrCo2O5 +δ, NdBa1 - xSrxCo2O5 +δ, PrBa1-xSrxCo2O5+δ, SmBa1 - xSrxCo2O5 +δ, GdBa1 - xSrxCo2O5 +δ, NdBaMn2 - yCoyO5 +δ, PrBaMn2 -yCoyO5+δ, SmBaMn2 - yCoyO5 +δ, GdBaMn2 - yCoyO5 +δ, NdBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, PrBa1 - xSrxMn2 -yCoyO5+δ, SmBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ, 및 GdBa1 - xSrxMn2 - yCoyO5 +δ (여기에서 x는 0 초과 1 미만의 수이고, y는 0 초과 2 미만의 수임), 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전극 소재.The method according to claim 1,
The perovskite crystal structure is NdBaCo 2 O 5 + δ , PrBaCo 2 O 5 + δ , SmBaCo 2 O 5 + δ , GdBaCo 2 O 5 + δ , NdSrCo 2 O 5 + δ , PrSrCo 2 O 5 + δ , SmSrCo 2 O 5 + δ , GdSrCo 2 O 5 + δ , NdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ , PrBa 1-x Sr x Co 2 O 5 + δ , SmBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ, GdBa 1 - x Sr x Co 2 O 5 + δ, NdBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, PrBaMn 2 -y Co y O 5 + δ, SmBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, GdBaMn 2 - y Co y O 5 + δ, NdBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ, PrBa 1 - x Sr x Mn 2 -y Co y O 5 + δ, SmBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ, and GdBa 1 - x Sr x Mn 2 - y Co y O 5 + δ (where x is a number within a range from 0 than 1, y is the number of less than 0 to 2 ), Comprising at least one of, electrode material. 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 결정 구조체는, 단일층 페로브스카이트 결정 구조 물질 또는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는, 전극 소재.The method according to claim 1,
Wherein the perovskite crystal structure comprises a single layer perovskite crystal structure material or a double layer perovskite crystal structure material. 분말 형상의 페로브스카이트 결정 구조체를 제공하는 단계;
상기 페로브스카이트 결정 구조체를 금속 전구체 용액 내에 함침하는 단계; 및
상기 함침된 페로브스카이트 결정 구조체를 소결하여 상기 페로브스카이트 결정 구조체 표면에 금속 나노 입자를 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 나노 입자가 전체 무게에 대하여 5 wt% 내지 25 wt%의 범위의 무게 분율을 가지도록, 상기 함침하는 단계 및 상기 소결하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 반복하여 수행하는, 전극 소재의 제조 방법.Providing a powdered perovskite crystal structure;
Impregnating the perovskite crystal structure into a metal precursor solution; And
Sintering the impregnated perovskite crystal structure to form metal nanoparticles on a surface of the perovskite crystal structure;
Including,
Producing the electrode material by repeatedly performing the impregnation and the step of sintering to form the metal nanoparticles so that the metal nanoparticles have a weight fraction in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to the total weight. Way. 청구항 13에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 금속 질화물을 포함하는, 전극 소재의 제조 방법.The method according to claim 13,
The metal precursor solution comprises a metal nitride. 청구항 14에 있어서,
상기 금속 질화물은 Co(NO3)2·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Ba(NO3)2, 및 Sr(NO3)2 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전극 소재의 제조 방법.The method according to claim 14,
The metal nitride includes at least one of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Nd (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Ba (NO 3 ) 2 , and Sr (NO 3 ) 2 . Method of preparation. 청구항 13에 있어서,
상기 금속 전구체 용액은 알코올계 용액을 용매로서 포함하는, 전극 소재의 제조 방법.The method according to claim 13,
The metal precursor solution includes an alcohol solution as a solvent. 청구항 13에 있어서,
상기 소결은 400℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는, 전극 소재의 제조 방법.The method according to claim 13,
The sintering is carried out at a temperature in the range of 400 ℃ to 500 ℃. 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는, 청구항 제1항의 전극 소재로 구성된, 금속공기전지.Cathode;
An anode disposed facing the cathode; And
An electrolyte disposed between the cathode and the anode,
At least one of the cathode and the anode is composed of the electrode material of claim 1, the metal-air battery. 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질을 포함하고,
상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는, 청구항 제1항의 전극 소재로 구성된, 고체 산화물 연료전지.Cathode;
An anode disposed facing the cathode; And
An electrolyte disposed between the cathode and the anode,
At least one of the cathode and the anode is composed of the electrode material of claim 1, the solid oxide fuel cell. 물이 분해되어 형성된 수소 가스를 배출하는 캐소드;
상기 캐소드를 마주보고 배치되고 상기 물이 분해되어 형성된 산소 가스를 배출하는 애노드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 수소 및 산소를 생성하는 고체 산화물 수전해 셀로서,
상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 어느 하나는, 청구항 제1항의 전극 소재로 구성된, 고체 산화물 수전해 셀.A cathode for discharging hydrogen gas formed by decomposition of water;
An anode disposed facing the cathode and discharging oxygen gas formed by decomposition of the water; And
A solid oxide electrolytic cell that produces hydrogen and oxygen, comprising an electrolyte disposed between the anode and the cathode,
At least one of the cathode and the anode is composed of the electrode material of claim 1, wherein the solid oxide electrolytic cell.
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