KR20160121522A - Coating solution for forming transparent film, and method for forming substrate with transparent film - Google Patents

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Abstract

본 발명의 투명 피막 형성용 도포액은 무기 산화물 미립자와 수지 에멀션이 물과 유기 용매 중 하나 이상을 포함하는 분산매에 분산되어 있다. 도포액은 전체 고형분 농도가 0.03~70 중량%이고, 도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도(CP)는 고형분으로서 0.0009~56 중량%, 수지 에멀션의 농도(CR)는 고형분으로서 0.006~68 중량%의 범위이다. 또한 무기 산화물 미립자에 포함되는 알칼리 금속의 고형분 농도의 합계는 산화물(Me2O, Me=Li, Na, K)로서 1,000 ppm 이하이다. 이 도포액을 기재 상에 도포한 후에 기재를 연신하거나 기재를 연신하면서 도포해도 점, 막 불균일(해도)이 없어, 표면이 평탄해지는 투명 피막 부착 기재를 제공할 수 있다. In the coating liquid for forming a transparent film of the present invention, the inorganic oxide fine particles and the resin emulsion are dispersed in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. The concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid is 0.0009 to 56% by weight as solid content, and the concentration (C R ) of the resin emulsion is 0.006 to 68% by weight as solid content %. The sum of the solid concentration of the alkali metal contained in the inorganic oxide fine particles is 1,000 ppm or less as an oxide (Me 2 O, Me = Li, Na, K). It is possible to provide a substrate with a transparent coating film on which the coating liquid is applied on a base material and then the base material is stretched or the base material is stretched while applying the coating liquid and there is no film unevenness (chart) and the surface is flat.

Description

투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 부착 기재의 제조방법{Coating solution for forming transparent film, and method for forming substrate with transparent film}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a coating solution for forming a transparent film and a method for producing a transparent film-

본 발명은 투명 피막 형성용 도포액 및 이를 사용한 투명 피막 부착 기재의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent coating film and a method for producing a transparent film-coated substrate using the same.

종래부터 유리, 플라스틱 시트, 수지 필름, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면에 각종 투명 피막이 형성되어 사용되고 있다. 예를 들면 하드 코트막으로서 유기 수지막 또는 무기막이 기재의 표면에 형성되어 있다. 또한 유기 수지막이나 무기막 중에 수지 입자나 실리카 등의 무기 입자를 배합하여 내찰상성을 향상시키고 있다. BACKGROUND ART [0002] Conventionally, various transparent coatings have been formed on the surfaces of substrates such as glass, plastic sheets, resin films, plastic lenses and the like and used. For example, an organic resin film or an inorganic film is formed on the surface of the substrate as a hard coat film. In addition, resin particles or inorganic particles such as silica are mixed into the organic resin film or the inorganic film to improve scratch resistance.

본 출원인은 유기 수지만으로 이루어지는 하드 코트막과 산화안티몬으로 피복된 다공질 실리카 미립자(또는 내부에 공동(空洞)을 갖는 실리카 미립자)를 포함하는 반사 방지·대전 방지막을 기재 상에 적층하는 구성을 개시하고 있으나(일본국 특허공개 제2005-119909호 공보；특허문헌 1), 하드 코트 기능(내찰상성, 막 강도 등)이 충분하지는 않았다. 또한 표시장치 등의 기재 상에 금속 미립자, 도전성의 산화물 미립자를 포함하는 도전성 피막을 형성하여 대전 방지 성능, 전자파 차폐 성능을 부여하는 것도 알려져 있다(일본국 특허공개 제2003-105268호 공보；특허문헌 2). 이때 도전성의 산화물 미립자로서 산화주석, F, Sb 또는 P를 도핑한 산화주석, 산화인듐, Sn 또는 F를 도핑한 산화인듐, 산화안티몬, 저차 산화티탄 등이 개시되어 있다. 또한 본 출원인은 하드 코트막 자체에 대전 방지 성능을 부여하기 위해 오산화안티몬 미립자를 배합한 하드 코트막을 개시하고 있다(일본국 특허공개 제2004-50810호 공보；특허문헌 3). 또한 사슬 형상 오산화안티몬 미립자를 배합한 투명 피막을 개시하고 있다(일본국 특허공개 제2005-139026호 공보；특허문헌 4). The present applicant has disclosed a structure for laminating an antireflection / antistatic film comprising a hard coat film made only of an organic resin and porous silica fine particles coated with antimony oxide (or silica fine particles having cavities therein) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-119909; Patent Document 1); and hard coat function (scratch resistance, film strength, etc.) is not sufficient. It is also known that a conductive film containing metal fine particles and conductive oxide fine particles is formed on a base material such as a display device to impart an antistatic property and an electromagnetic shielding property (JP-A-2003-105268; 2). At this time, tin oxide doped with tin oxide, F, Sb or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, or a titanium oxide having low conductivity are disclosed as conductive oxide fine particles. Further, the present applicant has disclosed a hard coat film in which antimony pentoxide microparticles are blended in order to impart an antistatic property to the hard coat film itself (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-50810, Patent Document 3). And also discloses a transparent coating containing a chain of antimony pentoxide microparticles (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-139026;

또한 실리카 미립자 등의 저굴절률 미립자를 포함하는 도포액을 기재 표면에 도포하여 반사 방지 피막을 형성하는 것이 알려져 있다(일본국 특허공개 평7-133105호 공보；특허문헌 5). 또한 기재에 대전 방지 성능, 전자파 차폐 성능을 부여하기 위해 금속 미립자, 도전성의 산화물 미립자를 포함하는 도전성 피막을 형성한 도전성 피막 상에 반사 방지막을 형성하는 것도 행하여지고 있다. 이러한 반사 방지막, 도전성 피막을 설치하는 경우에 있어서도 내찰상성을 향상시키기 위해 기재, 반사 방지막 및 도전성 피막 중 적어도 한쪽과의 사이에 하드 코트막을 형성하는 것도 행하여지고 있다. 본 출원인은 반사 방지막 형성용 도포액을, 예를 들면 일본국 특허공개 제2007-321049호 공보(특허문헌 6), 일본국 특허공개 제2008-19358호 공보(특허문헌 7), 일본국 특허공개 제2010-128309호 공보(특허문헌 8) 등에 개시하고 있다. Further, it is known that a coating liquid containing fine particles of low refractive index such as fine silica particles is applied to the surface of a substrate to form an antireflection coating (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 7-133105, Patent Literature 5). In addition, an antireflection film is formed on a conductive film on which a conductive film containing fine metal particles and conductive oxide fine particles is formed in order to impart an antistatic property and an electromagnetic shielding property to the substrate. In order to improve the scratch resistance even in the case of providing such an antireflection film or a conductive film, a hard coat film is formed between the substrate and at least one of the antireflection film and the conductive film. The present applicant has proposed a coating solution for forming an antireflection film in accordance with, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-321049 (Patent Document 6), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-19358 (Patent Document 7) Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-128309 (Patent Document 8).

특히 기재가 수지 필름인 경우 종래는 소정의 두께로 연신한 필름 기재에 투명 피막이 형성되어 있었으나, 최근 들어 생산성, 안전성, 친환경 등의 관점에서 연신 전의 필름에 투명 피막 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고 이어서 연신한 후에 경화하거나, 연신 전의 필름을 연신하면서 투명 피막 형성용 도포액을 도포하여 도막을 형성하고 이어서 경화하는 등의 제조방법이 요구되고 있다. In particular, in the case where the base material is a resin film, a transparent film has conventionally been formed on a film base material stretched to a predetermined thickness. However, recently, from the viewpoints of productivity, safety and environmental friendliness, a coating film for forming a transparent film is applied to a film before stretching, There is a need for a production method of forming a coating film by curing after being stretched or applying a coating liquid for forming a transparent film while stretching the film before stretching to form a coating film and then curing.

그러나 종래의 도포액을 사용한 경우 연신 시에 배합 입자가 원인으로 점을 생성시키거나, 도포액의 불안정성 또는 불균일성 등에 의해 막 불균일을 생성시켜, 평탄성이 손상되거나 외관이 악화되어 투명성, 헤이즈가 불충분한 투명 피막 부착 연신 필름이 되어 이들의 개선이 요구되고 있었다. However, in the case of using a conventional coating liquid, unevenness or unevenness of the coating liquid is caused by the formation of a point due to the compounded particles at the time of stretching, or unevenness of the coating is caused by unevenness or nonuniformity of the coating liquid, and the flatness is deteriorated or the appearance is worsened, A transparent film-coated stretched film has been required to be improved.

일본국 특허공개 제2005-119909호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-119909 일본국 특허공개 제2003-105268호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-105268 일본국 특허공개 제2004-50810호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-50810 일본국 특허공개 제2005-139026호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139026 일본국 특허공개 평7-133105호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133105 일본국 특허공개 제2007-321049호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-321049 일본국 특허공개 제2008-19358호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-19358 일본국 특허공개 제2010-128309호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-128309

이에 본 발명은 도포 후 수지 필름의 연신 시에 점의 생성, 막 불균일의 생성을 억제할 수 있는 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 부착 기재의 제조방법을 실현하는 것을 목적으로 한다. It is therefore an object of the present invention to realize a coating liquid for forming a transparent film and a method for producing a transparent film-attached base material which can suppress the generation of points and film unevenness at the time of stretching the resin film after application.

본 출원 발명자는 무기 산화물 미립자와 수지 에멀션이 물과 유기 용매 중 하나 이상을 포함하는 분산매에 분산된 도포액을 사용하면, 도포 후 수지 필름의 연신 시에 점(spots)의 생성, 막 불균일의 생성을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이때 도포액의 전체 고형분 농도를 0.03~70 중량%, 도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도(CP)를 고형분으로서 0.0009~56 중량%, 수지 에멀션의 농도(CR)를 고형분으로서 0.006~68 중량%로 하였다. 또한 무기 산화물 미립자에 포함되는 알칼리 금속의 고형분 농도의 합계를 산화물(Me2O, Me=Li, Na, K)로서 1,000 ppm 이하로 하였다. The inventors of the present application have found out that when a coating liquid in which the inorganic oxide fine particles and the resin emulsion are dispersed in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent is used, generation of spots, Can be suppressed. The concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid is 0.0009 to 56% by weight, the concentration of the resin emulsion (C R ) is 0.006 to 68% by weight %. Also, the sum of the solid content concentrations of the alkali metals contained in the inorganic oxide fine particles was set to 1,000 ppm or less as an oxide (Me 2 O, Me = Li, Na, K).

본 발명의 도포액에 의하면, 기재 상에 도포한 후에 기재를 연신하거나 기재를 연신하면서 도포해도 점이나 불균일(해도(海島))이 피막에 발생하지 않아, 표면이 평탄한 투명 피막 부착 기재를 제공할 수 있다. According to the coating liquid of the present invention, it is possible to provide a substrate with a transparent coating film which is flat and does not cause point or unevenness (sea-island) on the coating even when the base material is stretched after application on the substrate or when the base material is stretched .

여기서 무기 산화물 미립자를 유기 규소 화합물과 폴리머 분산제 중 하나 이상으로 표면처리하는 것이 바람직하다. 이때 유기 규소 화합물에 대해서는 Rn-SiX(4-n)/2로서 나타내었을 때, 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 1~100 중량%의 범위이고, 폴리머 분산제에 대해서는 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 1~300 중량%의 범위이다. It is preferable that the inorganic oxide fine particles are surface-treated with at least one of an organosilicon compound and a polymer dispersant. In this case, when expressed as R n -SiX (4-n) / 2 with respect to the organosilicon compound, the solid content is in the range of 1 to 100 wt% with respect to the inorganic oxide fine particles, To 300% by weight.

또한 무기 산화물 미립자가 단분산의 무기 산화물 미립자(A)와 1차 입자경이 3~30개 사슬 형상으로 연결된 사슬 형상의 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽이며, 무기 산화물 미립자(A)의 평균 입자경(DPA)을 3≤DPA≤100 ㎚의 범위로 하고, 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)을 3≤DPB≤50 ㎚의 범위로 하였다. The inorganic oxide fine particles (A) are at least one of monodispersed inorganic oxide fine particles (A) and chain-like inorganic oxide fine particles (B) having 3 to 30 primary particles in a chain form and the average particle diameter the (D PA) PA 3≤D the average primary particle size (D PB) of the inorganic oxide fine particles (B) in, and a range of ≤100 ㎚ was in the range of 3≤D PB ≤50 ㎚.

수지 에멀션은 평균 직경이 10~500 ㎚의 범위에 있고, 상기 무기 산화물 미립자의 농도(CP)와 수지 에멀션의 농도(CR)의 농도비(CP/CR)가 0.03~4의 범위에 있는 것이 바람직하다. The resin emulsion has an average diameter in the range of 10 to 500 nm and a concentration ratio (C P / C R ) of the concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles and the concentration (C R ) of the resin emulsion is in the range of 0.03 to 4 .

아래에 먼저 본 발명의 투명 피막 형성용 도포액에 대해서 구체적으로 설명한다. First, the coating liquid for forming a transparent coating film of the present invention will be described in detail below.

[투명 피막 형성용 도포액][Coating liquid for forming a transparent film]

본 발명의 투명 피막 형성용 도포액의 경우는 무기 산화물 미립자와 수지 에멀션이 물과 유기 용매 중 하나 이상을 포함하는 분산매에 분산되어 있다. 이때 도포액의 전체 고형분 농도는 0.03~70 중량%의 범위이고, 무기 산화물 미립자의 농도(CP)가 고형분으로서 0.0009~56 중량%의 범위이며, 수지 에멀션의 농도(CR)가 고형분으로서 0.006~68 중량%의 범위이다. 이때 무기 산화물 미립자는 알칼리 금속의 고형분 농도가 산화물(Me2O)의 합계로서 1,000 ppm 이하의 고순도의 것을 사용한다. 무기 산화물 미립자 중의 알칼리 금속의 합계가 1,000 ppm을 초과하는 경우 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않아 안정성이 불충분해진다. 이 때문에 투명 피막의 강도, 내찰상성이 저하되고, 헤이즈값이 높아진다. In the case of the coating liquid for forming a transparent film of the present invention, the inorganic oxide fine particles and the resin emulsion are dispersed in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. The concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles is in the range of 0.0009 to 56% by weight as solid content, the concentration (C R ) of the resin emulsion is 0.006 To 68% by weight. At this time, the inorganic oxide fine particles having a high purity of 1,000 ppm or less as a total of the solid content concentration of alkali metal (Me 2 O) are used. When the total amount of the alkali metals in the inorganic oxide fine particles exceeds 1,000 ppm, the particles are not uniformly dispersed in the coating liquid and the stability becomes insufficient. For this reason, the strength and scratch resistance of the transparent coating film are lowered, and the haze value is increased.

또한 무기 산화물 미립자는 유기 규소 화합물과 폴리머 분산제 중 하나 이상으로 표면처리되어 있는 것이 바람직하다. 이때 유기 규소 화합물은 무기 산화물 미립자에 대해 고형분 환산으로 Rn-SiX(4-n)/2로서 1~100 중량%이다. 유기 규소 화합물의 양이 적으면 후술하는 도포액 중 수지 에멀션 또는 분산매와의 친화성이 낮고 안정성이 불충분하여 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않는다. 폴리머 분산제가 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 1~300 중량%의 범위에 존재한다. 폴리머 분산제의 양이 1 중량% 미만이면 후술하는 투명 피막 형성용 도포액 중 수지 에멀션 또는 분산매와의 친화성이 낮고 안정성이 불충분하여 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않는다. 폴리머 분산제의 양이 300 중량%를 초과하는 경우는 또한 분산성이 향상되는 경우도 없다. The inorganic oxide fine particles are preferably surface-treated with at least one of an organosilicon compound and a polymer dispersant. In this case, the organosilicon compound is 1 to 100% by weight, as R n -SiX (4-n) / 2 , in terms of solid content with respect to the inorganic oxide fine particles. When the amount of the organosilicon compound is small, the compatibility with the resin emulsion or dispersion medium in the coating liquid described later is low and the stability is insufficient, so that it is not uniformly dispersed in the coating liquid. The polymer dispersant is present in the range of 1 to 300% by weight as solid content with respect to the inorganic oxide fine particles. If the amount of the polymer dispersant is less than 1% by weight, affinity with a resin emulsion or a dispersion medium in a coating liquid for forming a transparent film to be described later is low and the stability is insufficient, so that it is not uniformly dispersed in the coating liquid. When the amount of the polymer dispersant is more than 300% by weight, the dispersibility is not improved.

무기 산화물 미립자에는 단분산의 무기 산화물 미립자(A)와 1차 입자경이 3~30개 사슬 형상으로 연결된 사슬 형상의 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽을 사용한다. 이때 무기 산화물 미립자(A)의 평균 입자경(DPA)을 3≤DPA≤100 ㎚로 하고, 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)을 3≤DPB≤50 ㎚로 한다. As the inorganic oxide fine particles, at least one of monodisperse inorganic oxide fine particles (A) and chain-like inorganic oxide fine particles (B) in which 3 to 30 primary particles are connected in a chain form is used. At this time, the inorganic oxide fine particles (A) having an average particle size (D PA) PA 3≤D the average primary particle size (D PB) into ≤100 ㎚, and inorganic oxide fine particles (B) is in the 3≤D PB ≤50 ㎚ .

도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도에 따라서도 도포된 피막의 상태는 변화하지만, 무기 산화물 미립자(A)의 평균균 입자경(DPA)이 3 ㎚ 미만인 경우는 무기 산화물 미립자(A)가 불규칙하게 응집하여 배열되고, 투명 피막의 헤이즈값이 높아지거나, 막의 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지거나 한다. 평균 입자경(DPA)이 100 ㎚를 초과하면 투명성이 불충분해지거나, 투명 피막의 막 두께에 따라서는 막의 강도도 불충분해지거나 한다. 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)이 3 ㎚ 미만인 경우는 사슬 형상으로 연결되지 않고 응집 입자가 된다. 평균 1차 입자경(DPB)이 50 ㎚를 초과하면 사슬 형상 입자를 얻는 것이 곤란해진다. The state of the coating film applied also varies depending on the concentration of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid. However, when the average particle size (D PA ) of the inorganic oxide fine particles (A) is less than 3 nm, the inorganic oxide fine particles (A) irregularly aggregate The haze value of the transparent coating film is increased, and the strength, scratch resistance and scratch strength of the film become insufficient. If the average particle diameter (D PA ) exceeds 100 nm, the transparency becomes insufficient or the strength of the film becomes insufficient depending on the film thickness of the transparent film. When the average primary particle diameter (D PB ) of the chain inorganic oxide fine particles (B) is less than 3 nm, the aggregated particles are not connected in a chain form. When the average primary particle diameter (D PB ) exceeds 50 nm, it becomes difficult to obtain chain-like particles.

아래에 도포액을 구성하는 요소에 대해서 상세하게 설명한다. Hereinafter, the elements constituting the coating liquid will be described in detail.

무기 산화물 미립자Inorganic oxide fine particles

본 발명에 사용하는 무기 산화물 미립자는 종래 공지의 무기 산화물 미립자로부터 용도에 따라 선택할 수 있다. 단, 무기 산화물 미립자에 포함되는 알칼리 금속의 고형분 농도는 산화물(Me2O)의 합계로서 1,000 ppm 이하여야 한다. Me로서는 나트륨(Na)이나 칼륨(K)이나 리튬(Li)이 예시된다. The inorganic oxide fine particles to be used in the present invention can be selected from conventionally known inorganic oxide fine particles according to the use. However, the solid content concentration of the alkali metal contained in the inorganic oxide fine particles should be 1,000 ppm or less as the total amount of the oxide (Me 2 O). Examples of Me include sodium (Na), potassium (K), and lithium (Li).

무기 산화물 미립자 중의 알칼리 금속의 합계가 1,000 ppm을 초과하는 경우 공잡 이온이 많아지기 때문인지, 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않고 안정성이 불충분해져 무기 산화물 미립자가 응집하는 경우가 있다. 이 때문에 투명 피막의 강도나 내찰상성이 저하되거나, 헤이즈값이 높아지거나, 도전성, 반사율 등의 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 알칼리 금속을 저감시키는 방법으로서는 한외여과막이나 이온 교환 수지 등을 사용한 종래 공지의 세정방법을 예시할 수 있다. If the total amount of the alkali metals in the inorganic oxide fine particles exceeds 1,000 ppm, the amount of the coagulated ions is increased, or the inorganic oxide fine particles are not uniformly dispersed in the coating liquid and the stability becomes insufficient. For this reason, the strength and scratch resistance of the transparent coating film may deteriorate, the haze value may increase, or the performance such as conductivity and reflectance may become insufficient. As a method of reducing the alkali metal, conventionally known cleaning methods using an ultrafiltration membrane or an ion exchange resin can be exemplified.

무기 산화물 미립자로서는 TiO2, ZrO2, SiO2, Sb2O5, ZnO2, SnO2, In2O3, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 주석 도핑 산화인듐(ITO), F 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석(PTO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO)으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 복합 산화물 또는 혼합물이 예시된다. 투명 피막의 용도에 맞춰서 전술한 무기 산화물 미립자에서 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는 고굴절률막 등을 형성하는 경우는 TiO2, ZrO2, Sb2O5, ZnO2, SnO2, In2O3 등이 적합하다. 하드 코트막, 저굴절률막, 이접착성막, 안티블로킹성막 등을 형성하는 경우는 SiO2가 적합하다. Examples of the inorganic oxide fine particles include TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , Sb 2 O 5 , ZnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , antimony doped tin oxide (ATO), tin doped indium oxide (ITO) FTO), phosphorus doped tin oxide (PTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or a composite oxide or mixture thereof. It may be suitably selected from the above-mentioned inorganic oxide fine particles in accordance with the use of the transparent coating film. Specifically, in the case of forming a high refractive index film or the like, TiO 2 , ZrO 2 , Sb 2 O 5 , ZnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 and the like are suitable. In the case of forming a hard coat film, a low refractive index film, the adhesion film, the anti-blocking film formation, etc., SiO 2 is suitable.

특히 반사 방지를 목적으로 한 저굴절률막에는 본 출원인의 일본국 특허공개 제2001-233611호 공보, 일본국 특허공개 제2003-192994호 공보에 개시된 내부에 공동을 갖는 실리카 중공 미립자가 적합하다. 실리카 중공 미립자는 굴절률이 대체로 1.10~1.40으로 낮고, 콜로이드 영역의 미립자로, 분산성 등이 우수하기 때문이다. 또한 실리카 중공 미립자는 단열성막으로서도 적합하다. 또한 내부에 공동을 갖지 않는 실리카 미립자(실리카 중실(中實) 미립자라 부르는 경우 있음) 중 비교적 작은 입자(대체로 입자경이 100 ㎚ 이하)인 것은 경도 향상에, 이보다도 입자경이 큰 것은 안티블록성 부여에 적합하다. Particularly, as the low refractive index film for the purpose of preventing reflection, silica hollow microparticles having an internal cavity disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-192994 are preferably used. The silica hollow fine particles have a low refractive index, generally 1.10 to 1.40, and are fine particles in the colloidal region, and are excellent in dispersibility. The hollow silica fine particles are also suitable as a heat insulating film. In addition, relatively small particles (generally having a particle diameter of 100 nm or less) among the silica fine particles having no voids therein (sometimes referred to as silica fine particles) have an improved hardness, while those having a larger particle diameter have an anti- Lt; / RTI >

간섭무늬를 방지하는 경우는 고굴절률막을 형성하는 TiO2가 적합하다. 또한 대전 방지막을 형성하는 경우는 Sb2O5, In2O3, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 주석 도핑 산화인듐(ITO), F 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석(PTO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 등이 도전성을 갖기 때문에 적합하다. In order to prevent interference fringes, TiO 2 forming a high refractive index film is suitable. In the case where the antistatic film is formed, Sb 2 O 5 , In 2 O 3 , antimony doped tin oxide (ATO), tin doped indium oxide (ITO), F doped tin oxide (FTO), phosphorus doped tin oxide Aluminum-doped zinc oxide (AZO) and the like are suitable because they have conductivity.

무기 산화물 미립자는 단분산의 무기 산화물 미립자(A)와 1차 입자가 사슬 형상으로 연결된 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 여기서 단분산이란 입자가 비응집 상태인 것을 의미하고 있다. It is preferable that the inorganic oxide fine particles are at least one of monodisperse inorganic oxide fine particles (A) and chain-like inorganic oxide fine particles (B) in which primary particles are connected in a chain. Here, monodisperse means that the particles are in a non-agglomerated state.

무기 산화물 미립자(A)의 평균균 입자경(DPA)은 투명 피막의 종류에 따라서도 다르나 3≤DPA≤100 ㎚, 바람직하게는 5≤DPA≤80 ㎚, 더욱 바람직하게는 8≤DPA≤80 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. Inorganic oxide fine particles (A) The average particle size bacteria (D PA) is also different in accordance to the 3≤D PA ≤100 ㎚, preferably 5≤D PA ≤80 ㎚, more preferably on the type of the transparent film of 8≤D PA ≪ / = 80 nm.

도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도에 따라서도 도포된 피막의 상태는 변화하지만, 무기 산화물 미립자(A)의 평균 입자경(DPA)이 3 ㎚ 미만인 경우는 무기 산화물 미립자(A)가 불규칙적으로 응집하여 배열되고, 투명 피막의 헤이즈값이 높아지는 경우나, 막의 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 상기한 실리카 중공 미립자의 경우는 실리카계 중공 미립자 내부의 공동의 비율이 작아 굴절률이 1.40 이하가 되지 않는 경우가 있고, 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 ATO나 ITO 등의 결정성 도전 입자의 경우는 결정성이 불충분해져 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 평균 입자경(DPA)이 100 ㎚를 초과하면 투명성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 투명 피막의 막 두께에 따라서는 막의 강도도 불충분해지는 경우가 있다. 또한 투명 피막의 표면에 고밀도의 요철이 생겨서 이로 인해 헤이즈값이 높아지는 경우나 내찰상성, 스크래치 강도가 불충분해지는 경우가 있다. When the average particle diameter (D PA ) of the inorganic oxide fine particles (A) is less than 3 nm, the inorganic oxide fine particles (A) are irregularly aggregated The haze value of the transparent coating film is increased, and the strength, scratch resistance and scratch strength of the film are sometimes insufficient. In the case of the silica hollow microparticles described above, the refractive index may not be 1.40 or less because the ratio of the cavities in the silica hollow microparticles is small, and the antireflection performance may be insufficient in some cases. Further, in the case of crystalline conductive particles such as ATO and ITO, the crystallinity becomes insufficient and the conductivity becomes insufficient in some cases. If the average particle diameter (D PA ) exceeds 100 nm, the transparency may be insufficient. Further, depending on the film thickness of the transparent coating film, the film may also have insufficient strength. In addition, high density irregularities may be formed on the surface of the transparent coating film, resulting in an increase in the haze value, scratch resistance, and scratch strength.

또한 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)은 3≤DPB≤50 ㎚, 더 나아가서는 5≤DPB≤30 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이러한 1차 입자의 평균 연결 수가 3~30개, 더 나아가서는 5~20개의 범위에 있는 것이 바람직하다. In addition, the average primary particle size of chain-like inorganic oxide fine particles (B) (D PB) is 3≤D PB ≤50 ㎚, and further is preferably in the range of 5≤D PB ≤30 ㎚, and these primary particles It is preferable that the average number of connections is in the range of 3 to 30, more preferably 5 to 20.

도포액 중 사슬 형상 무기 산화물 미립자의 농도에 따라서도 도포된 피막의 상태는 변화하지만, 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)이 3 ㎚ 미만인 경우는 사슬 형상으로 연결되지 않고 응집 입자가 되어 투명 피막의 헤이즈값이 높아지는 경우나, 막의 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 평균 1차 입자경(DPB)이 50 ㎚를 초과하면 사슬 형상 입자를 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 사슬 형상 입자가 장쇄가 되어 투명 피막의 헤이즈값이 높아지는 경우나, 막의 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. The state of the coating applied also varies depending on the concentration of the chain inorganic oxide fine particles in the coating liquid, but when the average primary particle diameter (D PB ) of the chain inorganic oxide fine particles (B) is less than 3 nm, , The haze value of the transparent coating becomes high as the aggregated particles, and the strength, scratch resistance and scratch strength of the film may become insufficient. When the average primary particle diameter (D PB ) is more than 50 nm, it is difficult to obtain chain-like particles, and even if the average primary particle size (D PB ) exceeds 50 nm, the chain-like particles become long chains to increase the haze value of the transparent coating film. The strength and the like may be insufficient.

투명 피막 형성용 도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도(CP)는 고형분으로서 0.0009~56 중량%, 더 나아가서는 0.03~40 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도(CP)가 지나치게 낮으면 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 목적하는 효과(도전 성능, 반사 방지 성능 등)가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 농도(CP)가 지나치게 높아도 입자가 지나치게 많기 때문에 밀착성, 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여 투명 피막의 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 또한 연신 시에 도막의 신장이 기재의 연신에 추종할 수 없기 때문에 크랙이 발생하는 경우가 있다. The concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid for forming a transparent coating film is preferably in the range of 0.0009 to 56% by weight, more preferably 0.03 to 40% by weight, in terms of solid content. If the concentration (C P ) is too low, the adhesion to the substrate, the film strength, the surface flatness, the scratch resistance, the scratch strength, and the like may become insufficient. In addition, there are cases where desired effects (such as conductive performance and antireflection performance) are not sufficiently obtained. If the concentration (C P ) is excessively high, the particles are too large, so that the adhesion, the film strength, the scratch resistance, the scratch strength and the like become insufficient and the haze value of the transparent coating film may be increased. In addition, since the elongation of the coating film can not follow the stretching of the base material at the time of stretching, cracks may occur.

또한 도포액 중에 무기 산화물 미립자(C)를 포함하고 있어도 된다. 또한 무기 산화물 미립자(A)와 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽의 일부를 대신하여 무기 산화물 미립자(C)를 포함하고 있어도 된다. In addition, inorganic oxide fine particles (C) may be contained in the coating liquid. Further, inorganic oxide fine particles (C) may be contained in place of at least one of inorganic oxide fine particles (A) and chain inorganic oxide fine particles (B).

무기 산화물 미립자(C)의 평균 입자경(DPC)은 100＜DPC≤500 ㎚, 바람직하게는 100＜DPC≤400 ㎚, 더 나아가서는 100＜DPC≤300 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자(C)의 첨가에 의해 투명 피막 표면에 볼록부를 형성할 수 있기 때문에 충분한 안티블로킹성이 얻어진다. The average particle diameter of the inorganic oxide fine particles (C) (D PC) is preferably in the range of 100 <D PC ≤500 ㎚, preferably 100 <D PC ≤400 ㎚, and further is 100 <D PC ≤300 ㎚ . Since the convex portion can be formed on the surface of the transparent coating film by the addition of the inorganic oxide fine particles (C), sufficient antiblocking property can be obtained.

도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도에 따라서도 도포된 피막의 상태는 변화하지만, 무기 산화물 미립자(C)의 평균 입자경(DPC)이 100 ㎚ 미만인 경우는 투명 피막의 막 두께보다 얇아져 투명 피막 표면에 볼록부를 형성할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 투명 피막 부착 기재의 제조방법에 의해 투명 피막 형성용 도포액을 도포, 건조, 이어서 경화한 후 투명 피막 부착 기재를 권취한 경우, 투명 피막의 표면과 나중에 권취된 투명 피막 부착 기재의 기재가 밀착하여(블로킹이라고 하는 경우가 있음), 나중에 사용할 때 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 평균 입자경(DPC)이 500 ㎚를 초과하면 막의 투명성이 낮아져 막 헤이즈가 높아지거나 투과율이 낮아지거나 하는 것에 더하여 표면의 요철이 지나치게 커지기 때문에 내찰상성 등의 막의 경도가 저하되는 경우가 있다. The state of the coating film applied also varies depending on the concentration of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid, but when the average particle diameter (D PC ) of the inorganic oxide fine particles (C) is less than 100 nm, the coating thickness becomes thinner than the transparent coating film thickness, The convex portion can not be formed. When a coating liquid for forming a transparent coating film is applied, dried, and then cured by a production method of a transparent film-coated substrate described later, the transparent film- The base material of the transparent film-coated base material wound later may adhere tightly (sometimes referred to as blocking), and peeling may become difficult in later use. When the average particle diameter (D PC) exceeds 500 ㎚ because the film transparency is low film haze value is high or in addition to or transmittance is less unevenness of the surface increases too much there is a case where a film such as hardness and scratch resistance decrease.

투명 피막 형성용 도포액 중 무기 산화물 미립자(C)의 농도(CPC)는 고형분으로서 0.000003~3 중량%, 더 나아가서는 0.000015~1.5 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도(CPC)가 0.000003 중량% 미만인 경우는 투명 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 도막의 표면에 형성되는 볼록부의 밀도가 지나치게 낮아서 충분한 안티블로킹성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 농도(CPC)가 3 중량%를 초과하면 도막의 표면에 형성되는 볼록부의 밀도가 지나치게 높아서 투명성, 내찰상성, 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. The concentration (C PC ) of the inorganic oxide fine particles (C) in the coating liquid for forming a transparent film is preferably 0.000003 to 3% by weight, more preferably 0.000015 to 1.5% by weight, as solid content. When the concentration (C PC ) is less than 0.000003% by weight, the density of the projections formed on the surface of the coating film obtained by using the coating liquid for forming a transparent coating film is too low and sufficient antiblocking property may not be obtained in some cases. When the concentration (C PC ) is more than 3% by weight, the density of the projections formed on the surface of the coating film is excessively high, and transparency, scratch resistance and antireflection performance may be insufficient.

여기서 무기 산화물 미립자는 유기 규소 화합물과 폴리머 분산제 중 적어도 한쪽으로 표면처리하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물은 무기 산화물 미립자와 수지 에멀션의 친화성을 향상시킨다. 한편, 폴리머 분산제는 상기와 마찬가지로 친화성을 향상시킬뿐 아니라 연신에 의한 필러, 바인더 간의 보이드 발생을 억제할 수 있어 특히 연신 배율이 높을 때에 적합하다. Here, the inorganic oxide fine particles are preferably surface-treated with at least one of an organosilicon compound and a polymer dispersant. The organosilicon compound improves the affinity between the inorganic oxide fine particles and the resin emulsion. On the other hand, the polymer dispersant not only improves the affinity as described above, but also suppresses generation of voids between the filler and the binder due to stretching, and is particularly suitable when the draw ratio is high.

표면처리 시에 물을 사용하고 있는 경우, 표면처리한 후에 유기 용매로 치환하여 표면처리된 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산액으로 하는 것이 바람직하다. 이로 인해 도막 중에서 무기 산화물 미립자의 수지로의 분산성이 향상된다. 유기 용매로서는 후술하는 투명 피막 형성용 도포액과 동일한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. When water is used in the surface treatment, it is preferable to use an organic solvent dispersion of the inorganic oxide fine particles surface-treated by surface treatment and then substituting with an organic solvent. This improves the dispersibility of the inorganic oxide fine particles into the resin in the coating film. As the organic solvent, it is preferable to use the same organic solvent as the coating liquid for forming a transparent film described later.

아래에 무기 산화물 미립자를 (i) 유기 규소 화합물, (ii) 폴리머 분산제로 표면처리하는 경우에 대해서 설명한다. Hereinafter, the case where the inorganic oxide fine particles are surface-treated with (i) an organosilicon compound and (ii) a polymer dispersant will be described.

(i) 유기 규소 화합물(i) an organosilicon compound

하기 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. An organosilicon compound represented by the following formula (1) can be used.

Rn-SiX4 -n (1)R n -SiX 4 -n (1)

(단, 식 중 R은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환 탄화수소기로서, 서로 동일해도 상이해도 된다. X：탄소수 1~4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐, 수소, n：0~3의 정수)X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, a halogen atom, a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 4 carbon atoms. essence)

식(1)에서 n이 1~3인 경우에는, 후술하는 수지 에멀션의 관능기와 반응하는 유기 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 수지 에멀션으로서 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아네이트기 등을 갖는 수지를 사용하는 경우, 유기 규소 화합물로서는 글리시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 비닐기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로 표면처리한 무기 산화물 미립자를 사용하면 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.When n is 1 to 3 in the formula (1), it is preferable to use an organosilicon compound having an organic functional group which reacts with a functional group of the resin emulsion described later. For example, when a resin having an epoxy group, a methacrylic group, an acrylic group, an isocyanate group or the like is used as the resin emulsion, the organosilicon compound may be a glycidoxin group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a vinyl group, an isocyanate group, It is preferable to use an organosilicon compound having a functional group such as a carboxyl group, an amino group, or the like. When inorganic oxide fine particles surface-treated with such an organosilicon compound are used, a transparent coating excellent in film strength, scratch resistance and scratch strength can be formed.

무기 산화물 미립자의 표면처리는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 무기 산화물 미립자의 알코올 분산액에 유기 규소 화합물을 소정량 첨가하고, 여기에 물을 첨가하여, 필요에 따라 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가해서 가수분해한다. 이때 유기 규소 화합물은 무기 산화물 미립자에 대해 고형분 환산으로 Rn-SiX(4-n)/2로서 1~100 중량%, 바람직하게는 2~80 중량%, 더 나아가서는 5~70 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. The surface treatment of the inorganic oxide fine particles can be carried out by a conventionally known method. For example, a predetermined amount of an organic silicon compound is added to an alcohol dispersion of inorganic oxide fine particles, water is added thereto, Which is hydrolyzed by adding an acid or an alkali. At this time, the organosilicon compound may be added in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight in terms of solid content to the inorganic oxide fine particles in terms of R n -SiX (4-n) .

유기 규소 화합물의 양이 적으면 후술하는 투명 피막 형성용 도포액 중 수지 에멀션 또는 분산매와의 친화성이 낮고 안정성이 불충분하여 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않고, 경우에 따라서는 무기 산화물 미립자가 응집하는 경우가 있어 투명 피막의 강도, 내찰상성이 저하되어 헤이즈값이 높아지거나 도전성, 반사율 등의 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 유기 규소 화합물의 양이 지나치게 많아도 추가로 분산성이 향상되는 경우도 없고, 실리카 중공 미립자의 경우는 굴절률이 상승하여 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 도전성 미립자의 경우는 대전 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. If the amount of the organosilicon compound is small, the affinity with the resin emulsion or the dispersion medium in the coating liquid for forming a transparent film described below is low and the stability is insufficient, so that it is not uniformly dispersed in the coating liquid. In some cases, The strength and scratch resistance of the transparent coating film may be lowered to increase the haze value, or the performance such as conductivity and reflectance may become insufficient. If the amount of the organosilicon compound is excessively large, the dispersibility is not further improved. In the case of silica hollow fine particles, the refractive index increases and the antireflection performance becomes insufficient. In the case of the conductive fine particles, the antistatic performance becomes insufficient There is a case.

(( iiii ) ) 폴리머Polymer 분산제Dispersant

본 발명에 사용하는 분산제로서는 수지 에멀션을 용해하지 않고 에멀션을 유지할 수 있고, 또한 후술하는 가교제 또는 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 동시에 무기 산화물 미립자를 분산시킬 수 있는 폴리머 화합물이면 된다. The dispersant used in the present invention may be any polymer compound capable of retaining the emulsion without dissolving the resin emulsion and capable of dissolving or dispersing the crosslinking agent or polymerization initiator described later and dispersing the inorganic oxide fine particles.

구체적으로는 폴리비닐, 폴리아크릴산, 폴리카르복실산, 폴리우레탄 등의 공지의 폴리머 분산제를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 폴리비닐 폴리머로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리초산비닐, 폴리비닐에스테르 등 및 그들의 공중합체, 폴리아크릴산 폴리머로서 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등 및 그들의 공중합체, 폴리카르복실산 폴리머로서 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 폴리카르복실산암모늄 등 및 그들의 공중합체, 폴리우레탄 폴리머로서 폴리우레탄 등 및 그들의 공중합체 등을 사용할 수 있고, 또한 이들의 공중합체나 설폰산 폴리머와의 공중합체 등도 사용할 수 있다. Specifically, a known polymer dispersant such as polyvinyl, polyacrylic acid, polycarboxylic acid, or polyurethane can be used. More specifically, examples of the polyvinyl polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl ester and the like and copolymers thereof, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and their copolymers as polyacrylic acid polymers , Polycarboxylic acid, polycarboxylic acid sodium, polycarboxylic acid ammonium and the like, and copolymers thereof as the polycarboxylic acid polymer, polyurethane and the like as the polyurethane polymer, and copolymers thereof, Or a copolymer with a sulfonic acid polymer or a copolymer with a sulfonic acid polymer.

폴리머 분산제를 사용하면 연신 후의 헤이즈를 저감시킬 수 있다. 폴리머 분산제의 양은 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 1~300 중량%, 더 나아가서는 1~100 중량%인 것이 바람직하다. 폴리머 분산제의 양이 1 중량% 미만이면 후술하는 투명 피막 형성용 도포액 중 수지 에멀션 또는 분산매와의 친화성이 낮아 안정성이 불충분하여 도포액 중에서 균일하게 분산되지 않고, 경우에 따라서는 무기 산화물 미립자가 응집하는 경우가 있어 투명 피막의 강도, 내찰상성이 저하되어 헤이즈값이 높아지거나 도전성, 반사율 등의 성능이 불충분해지거나 하는 경우가 있다. 폴리머 분산제의 양이 300 중량%를 초과하는 경우는 추가로 분산성이 향상되는 경우도 없고, 실리카 중공 미립자의 경우는 굴절률이 상승하여 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있으며, 도전성 미립자의 경우는 대전 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. Use of a polymer dispersant can reduce the haze after stretching. The amount of the polymer dispersant is preferably 1 to 300% by weight, more preferably 1 to 100% by weight, based on the solid content of the inorganic oxide fine particles. If the amount of the polymer dispersant is less than 1% by weight, the compatibility with the resin emulsion or the dispersion medium in the coating liquid for forming a transparent film described below is low and the stability is insufficient, so that it is not uniformly dispersed in the coating liquid. In some cases, The strength and the scratch resistance of the transparent coating may be lowered and the haze value may be increased or the performance such as conductivity and reflectivity may become insufficient. When the amount of the polymer dispersant is more than 300% by weight, the dispersibility is not further improved. In the case of silica hollow fine particles, the refractive index increases and the antireflection performance becomes insufficient. In the case of the conductive fine particles, The prevention performance may be insufficient.

또한 본 발명의 폴리머 분산제는 분자량이 1,000~100,000, 더 나아가서는 5,000~50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 미만인 경우 폴리머 분산제가 연신에 추종할 수 없기 때문에, 연신 배율이 높을 때 연신 후에 보이드가 발생하여 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 분자량이 100,000을 초과하는 경우, 무기 산화물 미립자가 응집하여 막의 헤이즈를 상승시키는 경우가 있다. The polymer dispersant of the present invention preferably has a molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 1,000, the polymer dispersant can not follow the stretching. Therefore, when the stretching magnification is high, voids may be generated after stretching to increase the haze. When the molecular weight exceeds 100,000, the inorganic oxide fine particles may aggregate to increase the haze of the film.

수지 에멀션Resin emulsion

수지 에멀션은 분산매에 유기 수지가 액체의 작은 물방울 상태, 즉 에멀션 상태로 안정하게 분산된 것으로, 수지로서는 열가소성 수지, 열(전자선도 포함함)경화형 수지 중 어느 것이어도 되고, 용매도 물이나 알코올 등의 친수성 용매에 친유성 수지가 분산된 것이어도, 극성이 낮은 친유성 용매에 물과 친화성이 있는 친수성 수지가 분산된 것이어도 된다. 이러한 수지 에멀션은 수지가 분산매 중에서 용해되지 않고 에멀션을 형성하기에 충분한 비상용성을 갖는 것을 의미하고 있다. 또한 에멀션의 작은 물방울 상태는 피막 형성 시에 유지되며, 본 발명에서는 연신 시에도 유지된다.  The resin emulsion may be any of a thermoplastic resin and a heat (including electron beam) curable resin, and the solvent may be water, alcohol, or the like Or a hydrophilic resin having affinity for water may be dispersed in a lipophilic solvent having a low polarity. Such a resin emulsion means that the resin is insoluble in the dispersion medium and has sufficient incompatibility to form an emulsion. Further, the small water droplet state of the emulsion is maintained at the time of film formation, and in the present invention, it is also maintained at the time of stretching.

친유성 분산매의 경우는 물과 친화성이 있는 친수성 수지(A)를 사용하고, 친수성 분산매의 경우는 물과 친화성이 없는 친유성 수지(B)를 사용한다. In the case of a lipophilic dispersion medium, a hydrophilic resin (A) having affinity with water is used, and in the case of a hydrophilic dispersion medium, an oleophilic resin (B) having no affinity with water is used.

물과 친화성이 있는 수지(A)로서는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 초산비닐 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 이들 수지의 2종 이상의 공중합체나 변성체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 물과 친화성이 없는 수지(B)로서는 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열경화성 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the resin (A) having affinity for water include epoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyphenylene oxide resin, vinyl chloride resin, fluorine resin, vinyl acetate resin, silicone resin, polyurethane resin, At least one selected from the group consisting of a copolymer, a modified resin, a melamine resin, a butyral resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, and at least two kinds of copolymers and modified products of these resins. Examples of the resin (B) , A polyurethane resin, a thermoplastic acrylic resin, a thermosetting acrylic resin, and an ultraviolet ray-curable acrylic resin.

환경부하의 관점에서 물과 친화성이 없는 수지(B)와 친수성 분산매를 사용한 수지 에멀션이 적합하다. From the viewpoint of environmental load, a resin (B) having no affinity for water and a resin emulsion using a hydrophilic dispersion medium are suitable.

또한 수지(B)는 에멀션을 형성하기 위해 그 자체에 카르복실기, 설포닐기, 아미노기, 포스포닐기, 히드록실기 및 기타 유도체 등의 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한 수지끼리 또는 표면처리 유기 규소 화합물과 가교하기 위한 임의의 관능기, 예를 들면 에폭시기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 비닐기 등을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도 우레탄 수지, PVA 수지, 아크릴 수지는 얻어지는 막이 투명하고 또한 열가소성 수지이기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. The resin (B) may have a functional group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, an amino group, a phosphonyl group, a hydroxyl group and other derivatives per se to form an emulsion, and may further contain a functional group such as a resin, For example, an epoxy group, a carbodiimide group, an isocyanate group, an acrylic group, a vinyl group, or the like. Among them, urethane resin, PVA resin, and acrylic resin can be suitably used because the obtained film is transparent and is a thermoplastic resin.

구체적으로는 ADEKA(주) 제조의 「아데카 본타이터」 시리즈, DIC(주) 제조의 「본딕」 시리즈, 「하이드란」 시리즈, 닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제조의 「미락트란」 시리즈, 바이엘사 제조 「임프라닐」 시리즈, 일본 소프란(주) 제조의 「소프라네이트」 시리즈, 카오(주) 제조의 「포이즈」 시리즈, 산요 화성 공업(주) 제조의 「산프렌」 시리즈, 호도가야 케미컬(주) 제조의 「아이제락스」 시리즈, 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조의 「슈퍼플렉스」 시리즈, 「엘라스트론」 시리즈, 제네카(주) 제조의 「네오레즈」시리즈 등의 물을 분산매로 하는 우레탄 수지 에멀션은 적합하게 사용할 수 있다. Specific examples thereof include "Adekabon Titer" series manufactured by ADEKA Corporation, "Bondick" series manufactured by DIC Corporation, "Hydran" series, "Miraktor" series manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., "Impranil" series manufactured by Bayer Corporation, "Sopranate" series manufactured by Japan Sopran Co., Ltd., "Poise" series manufactured by Kao Corporation, "Sanpren" series manufactured by Sanyo Chemical Industries, "Super Flex" series, "Elastron" series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Neorez" series manufactured by Zeneca Co., Ltd., etc. Of water as a dispersion medium can be suitably used.

이러한 수지 에멀션은 대체로 구형상을 나타내고 있으나, 그의 직경이 10~500 ㎚, 더 나아가서는 20~300 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지 에멀션의 지름이 10 ㎚보다도 작은 에멀션은 얻기 어렵고, 또한 얻어졌다 하더라도 경화 시의 수축이 커서 크랙이 발생하는 경우가 있다. 수지 에멀션의 지름이 500 ㎚보다도 지나치게 크면 무기 산화물 미립자의 균일 분산이 어려워져 면내 반사율에 막 불균일이 발생하여 외관이 악화되는 경우가 있다. These resin emulsions generally have a spherical shape, but preferably have a diameter of 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm. It is difficult to obtain an emulsion having a diameter smaller than 10 nm of the resin emulsion, and even if it is obtained, the shrinkage upon curing is large and cracks are sometimes generated. When the diameter of the resin emulsion is excessively larger than 500 nm, it is difficult to uniformly disperse the inorganic oxide fine particles, resulting in film unevenness in the in-plane reflectance and deteriorating the appearance.

수지 에멀션의 지름(직경)의 측정에는 동적 산란 입자경 측정장치(FPAR-1000, 오츠카 전자사 제조)를 사용한다. For measuring the diameter (diameter) of the resin emulsion, a dynamic scattering particle size measuring apparatus (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used.

투명 피막 형성용 도포액 중 수지 에멀션의 농도(CR)는 고형분으로서 0.006~68 중량%, 더 나아가서는 0.2~49 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도(CR)가 고형분으로서 적으면 수지가 적고 무기 산화물 미립자가 지나치게 많아 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 연신 시에 투명 피막의 신장이 불순분하여 크랙이 발생하는 경우가 있다. 농도(CR)가 지나치게 많아도 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여 무기 산화물 미립자가 적어지기 때문에 도전 성능, 반사 방지 성능 등이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. The concentration (C R ) of the resin emulsion in the coating liquid for forming a transparent film is preferably in the range of 0.006 to 68% by weight, more preferably 0.2 to 49% by weight, as solid content. When the concentration (C R ) is small as the solid content, the resin is small and the amount of the inorganic oxide fine particles is excessively large, so that the film strength, scratch resistance and scratch strength may become insufficient. In addition, the elongation of the transparent film may become unstable at the time of stretching and cracks may occur. If the concentration (C R ) is excessively high, the adhesion to the substrate, the film strength, the surface flatness, the scratch resistance and the scratch strength become insufficient, the inorganic oxide fine particles become small, .

도포액 중 무기 산화물 미립자의 농도(CP)와 수지 에멀션의 농도(CR)의 농도비(CP/CR)는 투명 피막의 용도·용법에 따라서도 다르나, 0.03~4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 투명 피막의 용도로서는 하드 코트, 대전 방지, 이접착성, 반사 방지, 안티블로킹성, 단열성 등을 들 수 있고, 이들에 따라 적절히 바람직한 범위가 설정된다. The concentration ratio (C P / C R ) of the concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles and the concentration (C R ) of the resin emulsion in the coating liquid varies depending on the use or usage of the transparent coating film, desirable. Examples of the application of the transparent coating film include a hard coat, antistatic property, antistatic property, antireflection property, anti-blocking property, heat insulation property and the like.

구체적으로 하드 코트막의 경우는 (CP/CR)는 0.1~4, 더 나아가서는 0.25~2.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 우수한 투명성 하드 코트막을 형성할 수 있다.Specifically, in the case of a hard coat film, (C P / C R ) is preferably in the range of 0.1 to 4, more preferably 0.25 to 2.4. Within this range, a transparent hard coat film excellent in adhesion to a substrate, film strength, surface flatness, scratch resistance, scratch strength, and the like can be formed.

대전 방지막의 경우는 (CP/CR)는 0.03~2.4, 더 나아가서는 0.05~1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면 기재와의 밀착성, 막 강도, 대전 방지성(도전성)이 우수한 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 우수한 투명성 대전 방지막을 형성할 수 있다.In the case of the antistatic film, (C P / C R ) is preferably in the range of 0.03 to 2.4, more preferably 0.05 to 1. Within this range, a transparent antistatic film having excellent adhesion to a substrate, film strength, antistatic property (electroconductivity), excellent surface flatness, scratch resistance and scratch strength can be formed.

이접착성층의 경우는 (CP/CR)는 0.03~1, 더 나아가서는 0.05~0.25의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면 기재 및 상층에 설치하는 다른 기능성막의 기능을 손상시키지 않고 기재와의 밀착성이 우수한 이접착성층을 형성할 수 있다.In the case of this adhesive layer, (C P / C R ) is preferably in the range of 0.03 to 1, more preferably 0.05 to 0.25. Within this range, the adhesive layer having excellent adhesiveness to a substrate can be formed without impairing the functions of the substrate and other functional films provided on the upper layer.

또한 이접착성층의 경우 추가로 무기 산화물 미립자(C)를 포함해도 된다. 또한 무기 산화물 미립자(A)와 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽 입자의 일부를 무기 산화물 미립자(C)로 대신해도 된다. 무기 산화물 미립자(C)를 사용함으로써 안티블로킹성이 우수한 이접착성층을 형성할 수 있다.Further, in the case of this adhesive layer, inorganic oxide fine particles (C) may be further included. Further, at least one of the inorganic oxide fine particles (A) and the chain inorganic oxide fine particles (B) may be replaced by inorganic oxide fine particles (C). By using the inorganic oxide fine particles (C), the adhesive layer having excellent anti-blocking properties can be formed.

또한 무기 산화물 미립자로서 전술한 유기 규소 화합물에 의한 표면처리를 하지 않고 사용하면, 무기 산화물 미립자가 적당히 응집상태를 나타내 빛을 산란시킴으로써 간섭무늬를 억제할 수 있다. 또는 무기 산화물 미립자로서 얻어지는 이접착성층의 굴절률이 기재의 굴절률과 근접하도록 입자를 선택하는 것으로도 간섭무늬를 억제할 수 있다. When the inorganic oxide fine particles are used without surface treatment with the above-mentioned organic silicon compound, the inorganic oxide fine particles exhibit a moderate aggregation state and scatter light, thereby suppressing the interference fringe. Or by selecting the particles so that the refractive index of the adhesive layer obtained as the inorganic oxide fine particles is close to the refractive index of the substrate, the interference fringe can be suppressed.

반사 방지막의 경우는 (CP/CR)는 0.1~4, 더 나아가서는 0.25~2.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면 기재와의 밀착성, 막 강도, 반사 방지 성능이 우수한 투명성 반사 방지막을 형성할 수 있다.In the case of the antireflection film, (C P / C R ) is preferably in the range of 0.1 to 4, more preferably 0.25 to 2.4. Within this range, a transparent antireflection film having excellent adhesion to a substrate, film strength, and antireflection performance can be formed.

안티블로킹성막의 경우는 추가로 무기 산화물 미립자(C)를 포함해도 된다. 또한 무기 산화물 미립자(A)와 사슬 형상 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽 입자의 일부를 무기 산화물 미립자(C)로 대신해도 된다. 무기 산화물 미립자(C)를 사용함으로써 이접착성층을 형성할 수 있다. 이 경우 (CP/CR)는 0.03~1, 더 나아가서는 0.05~0.25의 범위에 있으면 기재와의 밀착성, 막 강도 등이 우수한 투명성 안티블로킹성막을 형성할 수 있다.In the case of anti-blocking film formation, the inorganic oxide fine particles (C) may be further included. Further, at least one of the inorganic oxide fine particles (A) and the chain inorganic oxide fine particles (B) may be replaced by inorganic oxide fine particles (C). This adhesive layer can be formed by using the inorganic oxide fine particles (C). In this case, when the ratio (C P / C R ) is in the range of 0.03 to 1, more preferably 0.05 to 0.25, a transparent anti-blocking film having excellent adhesion with a substrate and a film strength can be formed.

단열성막의 경우는 (CP/CR)는 0.1~4, 더 나아가서는 0.25~2.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내라면 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 우수한 투명성 단열성막을 형성할 수 있다.In the case of the adiabatic film, (C P / C R ) is preferably in the range of 0.1 to 4, more preferably 0.25 to 2.4. Within this range, a transparent heat insulating film having excellent adhesion to a substrate, film strength, surface flatness, scratch resistance and scratch strength can be formed.

분산매Distribution dealer

분산매로서는 수지 에멀션을 용해하지 않고 에멀션 상태에서 분산시킬 수 있는 용매여야 한다. 예를 들면 물이나 유기 용매가 사용된다. 또한 후술하는 가교제 또는 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 동시에 무기 산화물 미립자를 분산시키는 것이 가능하면 특별히 제한은 없다. The dispersion medium should be a solvent capable of being dispersed in an emulsion state without dissolving the resin emulsion. For example, water or an organic solvent is used. There is no particular limitation so long as it is possible to dissolve or disperse a cross-linking agent or a polymerization initiator described later and to disperse the inorganic oxide fine particles.

구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류；초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류；디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 톨루엔, 시클로헥사논, 이소포론, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서 물이나 알코올류가 적합하다. Specific examples thereof include alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycol, Examples of the solvent include esters such as methyl ester, ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether and the like; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and acetic acid ester, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, toluene, cyclohexane Isophorone, N, N-dimethylformamide, and the like. Among these, water and alcohols are suitable.

가교제Cross-linking agent

도포액에는 필요에 따라 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는 수지 에멀션의 수지가 열가소성 수지인 경우에 사용된다. 가교제로서는 수지 에멀션이 갖는 반응성기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 수지에 따라 종래 공지의 가교제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 물을 분산매로 하는 에폭시 화합물, 아미노 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등을 사용할 수 있다. A crosslinking agent may be added to the coating liquid as required. The crosslinking agent is used when the resin of the resin emulsion is a thermoplastic resin. The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group reactive with the reactive group of the resin emulsion. The crosslinking agent can be appropriately selected from conventionally known crosslinking agents depending on the resin. Examples thereof include epoxy compounds, A bidentate compound and the like can be used.

가교제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 수지 에멀션의 종류에 따라서도 다르나, 수지 에멀션을 고형분으로서 100 중량%에 대해 가교제를 고형분으로서 200 중량% 이하, 더 나아가서는 10~100 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가교제의 첨가량이 적으면 수지 에멀션의 종류에 따라서는 투명 피막의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 가교제의 첨가량이 지나치게 많아도 도포액의 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 얻어지는 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. The amount of the crosslinking agent to be added is not particularly limited and varies depending on the type of the resin emulsion. However, the amount of the crosslinking agent is preferably 200% by weight or less, more preferably 10 to 100% by weight based on 100% by weight of the resin emulsion as solid content desirable. When the amount of the crosslinking agent to be added is small, the curing of the transparent coating may be insufficient depending on the type of the resin emulsion. If the amount of the crosslinking agent to be added is too large, the stability of the coating liquid may become insufficient, and cracks may be generated in the obtained transparent coating film.

　중합 개시제 Polymerization initiator

　도포액에는 경화형 수지인 경우에 필요에 따라 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제로서는 수지 에멀션을 중합, 경화시킬 수 있다면 특별히 제한은 없고, 수지에 따라 적절히 선택할 수 있다. When the coating liquid is a curable resin, a polymerization initiator may be added if necessary. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize and cure the resin emulsion, and can be appropriately selected depending on the resin.

예를 들면 아조니트릴이나 아조아미드 등의 아조 화합물, 과산화벤조일이나 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. For example, azo compounds such as azonitrile and azoamide, and organic peroxides such as benzoyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.

중합 개시제의 첨가량은 수지 에멀션의 종류에 따라서도 다르나, 첨가하는 경우는 수지 에멀션을 고형분으로서 100 중량%에 대해 중합 개시제를 고형분으로서 200 중량% 이하, 더 나아가서는 10~100 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 적으면 투명 피막의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 중합 개시제의 사용량이 지나치게 많아도 도포액의 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 얻어지는 투명 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. The amount of the polymerization initiator to be added varies depending on the type of the resin emulsion, but when it is added, the amount of the polymerization initiator is preferably 200% by weight or less, more preferably 10 to 100% by weight as the solid content of the resin emulsion as 100% . If the amount of the polymerization initiator used is small, the curing of the transparent coating may be insufficient. If the amount of the polymerization initiator used is too large, the stability of the coating liquid may become insufficient, and cracks may be generated in the resulting transparent coating film.

투명 피막 형성용 도포액의 전체 고형분 농도는 0.03~70 중량%, 더 나아가서는 1~50 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the total solid concentration of the coating liquid for forming a transparent coating film is in the range of 0.03 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight.

도포액의 고형분 농도가 지나치게 낮으면 막 두께의 조정이 어려워 건조상태에 불균일이 생기기 쉽다. 또한 도포액을 도포 후, 기재 필름을 연신하는 경우에 목적하는 막 두께를 얻는 것이 곤란한 경우가 있고, 또한 크랙의 발생을 수반하는 경우가 있다. 투명 피막 형성용 도포액의 고형분 농도가 지나치게 높으면 안정성이 저하되고, 도공성이 저하되는 것으로부터 얻어지는 투명 피막의 기재와의 밀착성, 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 경우가 있다. 특히 도포액의 점도가 높아지는 것으로부터 기재의 연신에 추종하여 균일하게 도포하는 것이 곤란하거나, 도포 후 연신 시에 도막을 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 점 또는 막 불균일(해도)이 발생하거나 크랙이 발생하는 경우가 있다. If the solid content concentration of the coating liquid is too low, it is difficult to adjust the film thickness, and the dry state tends to be uneven. In addition, when the base film is stretched after application of the coating liquid, it may be difficult to obtain a desired film thickness, and cracks may be generated in some cases. When the solid content concentration of the coating liquid for forming a transparent film is too high, the stability is lowered and the coating property is lowered. In this case, the adhesion of the transparent film to the base material, film strength, scratch resistance and scratch strength may be insufficient. Particularly, since the viscosity of the coating liquid becomes high, it is difficult to follow the stretching of the base material uniformly, or it may be difficult to uniformly stretch the coating film at the time of stretching after coating, and a point or film unevenness Or cracks may occur.

다음으로, 전술한 도포액을 사용하여 막 부착 기재를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. Next, a method for producing a film-adhered base material using the above-mentioned coating liquid will be described.

[투명 피막 부착 기재의 제조방법][Production method of transparent film-coated base material]

본 발명의 투명 피막 부착 기재의 제조방법은 도포액을 도포하는 공정과 기재 필름을 연신하는 공정을 포함하고 있다. 구체적으로는 (1) 기재에 도포액을 도포한 후, 도막 부착 기재를 도막이 건조되기 전에 연신하는 방법과, (2) 기재를 연신하면서 도포액을 도포하는 방법이라면, 도포액을 도포하는 횟수, 연신 방향 및 횟수는 특별히 문제삼지 않는다. 더욱 구체적으로 방법을 예시하자면 아래의 4태양을 들 수 있다. The method for producing a transparent film-coated substrate of the present invention includes a step of applying a coating liquid and a step of stretching the substrate film. Concretely, there are a method of (1) a method of applying a coating liquid to a base material, followed by stretching the coated film-attached base material before the coating film is dried, and (2) a method of applying a coating liquid while stretching the base material. The stretching direction and the number of times do not particularly matter. More specifically, the following four methods are exemplified.

·제1의 태양 · First sun

제1의 태양에서는 도포 공정 후에 2축 연신하는 공정을 행한다.In the first aspect, a biaxial stretching step is performed after the coating step.

즉, In other words,

(a) 수지 필름 기재 상에 도포액을 도포하는 공정(a) a step of applying a coating liquid onto a resin film substrate

(b) 도막 부착 수지 필름을 2축(세로 및 가로) 연신하는 공정(b) a step of stretching biaxially (longitudinally and transversely) the film-coated resin film

(c) 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정(c) a step of removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film

(d) 경화하는 공정(d) Curing step

을 순서대로 행한다..

공정(a)Step (a)

수지 필름 기재 상에 전술한 도포액을 도포한다. 여기에서는 연신 전의 기재가 사용된다. 연신 전의 기재의 두께는 통상 400~5,000 ㎛의 범위이다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 기재, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 환상 폴리올레핀 필름 등의 폴리올레핀 기재, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드 기재 등 외에 폴리아크릴 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테우 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 아크릴로니트릴 필름 등의 기재를 들 수 있다. 특히 폴리에스테르 기재나 폴리아크릴 필름은 내열성이 우수하고, 투명성이 높기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. The above-mentioned coating liquid is applied onto the resin film substrate. Here, a description before stretching is used. The thickness of the base material before stretching is usually in the range of 400 to 5,000 占 퐉. Specific examples thereof include a polyester substrate such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a polyolefin substrate such as a polyethylene film, a polypropylene film and a cyclic polyolefin film, a polyamide substrate such as nylon-6 and nylon-66, A urethane film, a polycarbonate film, a polyether sulfone film, a polyether sulfone film, a polystyrene film, a polymethylpentene film, a polyether ketone film, and an acrylonitrile film. In particular, the polyester base material and the polyacrylic film can be suitably used because they have excellent heat resistance and high transparency.

도포액의 도포방법은 스프레이법, 스피너법, 롤 코트법, 바 코트법, 슬릿 코터 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 마이크로그라비어 인쇄법 등 주지의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에서는 롤 코트법, 슬릿 코터 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 마이크로그라비어 인쇄법이 추천·장려된다. As a coating method of the coating liquid, well-known methods such as a spray method, a spinner method, a roll coating method, a bar coating method, a slit coater printing method, a gravure printing method and a microgravure printing method can be adopted. In the present invention, a roll coating method, a slit coater printing method, a gravure printing method, and a microgravure printing method are recommended and encouraged.

이때의 도포량은 연신 후의 투명 피막의 막 두께가 목적하는 두께가 되도록 도포한다. 예를 들면 이접착층이나 안티블로킹성막의 경우는 평균 막 두께(TF)가 10~2,000 ㎚, 바람직하게는 20~800 ㎚가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 반사 방지막의 경우는 평균 막 두께(TF)가 80~400 ㎚, 바람직하게는 90~300 ㎚가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 하드 코트막의 경우는 평균 막 두께(TF)가 0.5~30 ㎛, 바람직하게는 1~10 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 대전 방지막의 경우는 평균 막 두께(TF)가 1~20 ㎛, 바람직하게는 3~15 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 단열성막의 경우는 평균 막 두께(TF)가 1~300 ㎛, 바람직하게는 5~100 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. At this time, the coating amount is applied so that the film thickness of the transparent film after stretching becomes a desired thickness. For example, in the case of the adhesive layer and the anti-blocking film formation, it is preferable that the coating is performed so that the average film thickness (T F ) is 10 to 2,000 nm, preferably 20 to 800 nm. In the case of the antireflection film, it is preferable to coat the film so that the average film thickness (T F ) is 80 to 400 nm, preferably 90 to 300 nm. In the case of a hard coat film, it is preferable to coat the hard coat film so that the average film thickness (T F ) is 0.5 to 30 탆, preferably 1 to 10 탆. In the case of the antistatic film, it is preferable to coat the antistatic film so that the average film thickness (T F ) is 1 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm. In the case of adiabatic film formation, it is preferable to coat the film so that the average film thickness (T F ) is 1 to 300 μm, preferably 5 to 100 μm.

공정(b)Step (b)

도막 부착 수지 필름을 연신한다. 연신방법으로서는 2축 연신법이 채용된다. 이때 연신 후의 기재의 두께는 통상 20~200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 2축 연신이란, 도막 부착 기재를 권취(롤)방향으로 연신(세로축 연신)하는 동시에 이것과 수직방향으로 연신(가로축 연신)하는 것을 의미하고 있다. The film-attached resin film is stretched. As the stretching method, a biaxial stretching method is employed. In this case, the thickness of the substrate after stretching is preferably in the range of usually 20 to 200 占 퐉. Here, biaxial stretching means that the film-coated base material is stretched in the winding (roll) direction (longitudinal stretching) and stretched in the vertical direction (transverse stretching).

공정(c)Step (c)

건조방법으로서는 도포액의 분산매를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 풍건하는 것도 가능하나, 도막을 형성한 수지 필름을 가열하에서 건조한다. 가열 온도는 대체로 50~200℃이고, 시간은 대체로 1초~1시간이다. The drying method is not particularly limited as long as the dispersion medium of the coating liquid can be removed. For example, it is possible to air dry, but the resin film on which the coating film is formed is dried under heating. The heating temperature is generally from 50 to 200 DEG C, and the time is usually from 1 second to 1 hour.

공정(d)Step (d)

도막을 경화하는 방법으로서는 도포액에 사용한 수지 에멀션의 종류에 따라서도 다르나, 가열 경화성 수지를 사용한 경우는 가열 경화하고, 자외선 경화성 수지를 사용한 경우는 자외선 조사하여, 필요에 따라 가열하는 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우는 가열 후의 냉각에 의해 경화한다. The method of curing the coating film may be varied depending on the type of the resin emulsion used in the coating liquid. In the case of using a thermosetting resin, the thermosetting resin is cured by heating. When an ultraviolet curable resin is used, Method can be adopted. In the case of a thermoplastic resin, it is cured by cooling after heating.

·제2의 태양 · The second sun

제2의 태양에서는 세로축 연신된 기재로의 도포 공정 후에 가로축 연신하는 공정을 행한다.In the second aspect, the step of transversely stretching is performed after the step of applying the composition to the longitudinally stretched base material.

즉, In other words,

(a') 세로축 연신된 수지 필름 기재 상에 도포액을 도포하는 공정(a ') a step of applying a coating liquid onto the longitudinally stretched resin film base material

(b') 도막 부착 수지 필름을 가로축 연신하는 공정(b ') Step of transversely stretching resin film-adhered resin film

(c) 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정(c) a step of removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film

(d) 경화하는 공정(d) Curing step

을 순서대로 행한다..

공정(fair( a'a ' ))

세로축 연신된 수지 필름 기재 상에 전술한 투명 피막 형성용 도포액을 도포한다. 세로축 연신한 기재의 두께는 통상 40~500 ㎛의 범위이다. 기재는 제1의 태양에서 기재한 기재가 사용되고, 도포액의 도포방법도 동일한 방법이 사용된다. 이때의 도포량은 최종적으로 얻어지는 투명 피막의 평균 막 두께(TF)가 전술한 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. The aforementioned coating liquid for forming a transparent film is applied onto a longitudinally stretched resin film substrate. The thickness of the base material stretched in the longitudinal direction is usually in the range of 40 to 500 占 퐉. The substrate is the substrate described in the first aspect, and the same method is used for the coating method of the coating liquid. The coating amount at this time is preferably such that the average film thickness (T F ) of the finally obtained transparent coating is within the above-mentioned range.

공정(fair( b'b ' ))

도막 부착 수지 필름을 가로축 연신한다. 이때 연신 후의 기재의 두께가 통상 20~200 ㎛의 범위가 되도록 연신한다. The film-attached resin film is transversely stretched. At this time, stretching is carried out so that the thickness of the substrate after stretching is usually in the range of 20 to 200 mu m.

공정(c) 및 공정(d)에 대해서는 제1의 태양과 동일하다. The processes (c) and (d) are the same as those of the first mode.

·제3의 태양 · The third sun

제3의 태양에서는 도포 공정과 세로축 연신 공정을 동시에 행한다.In the third aspect, the application step and the vertical axis stretching step are performed at the same time.

즉, In other words,

(a'') 수지 필름 기재 상에 기재를 세로축 연신하면서 도포액을 도포하는 공정(a ") a step of applying a coating liquid while vertically stretching the base material on the resin film base material

(b'') 도막 부착 수지 필름을 가로축 연신하는 공정(b ") Step of transversely stretching resin film-adhering film

(c) 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정(c) a step of removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film

(d) 경화하는 공정(d) Curing step

을 순서대로 행한다..

공정(fair( a''a '' ))

수지 필름 기재 상에 기재를 세로축 연신하면서 전술한 도포액을 도포한다. The above-mentioned coating liquid is applied while stretching the base material in the longitudinal direction on the resin film base material.

기재의 연신방법으로서는 제2의 태양의 세로축 연신방법과 동일하다. 기재는 제1의 태양에서 기재한 기재가 사용되고, 도포액의 도포방법도 동일한 방법이 사용된다. 이때의 도포량은 최종적으로 얻어지는 투명 피막의 평균 막 두께(TF)가 전술한 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. The stretching method of the substrate is the same as the longitudinal stretching method of the second aspect. The substrate is the substrate described in the first aspect, and the same method is used for the coating method of the coating liquid. The coating amount at this time is preferably such that the average film thickness (T F ) of the finally obtained transparent coating is within the above-mentioned range.

공정(bProcess (b '')'')

도막 부착 수지 필름을 가로축 연신한다. 이때 연신 후의 기재의 두께가 통상 20~200 ㎛의 범위가 되도록 연신한다. The film-attached resin film is transversely stretched. At this time, stretching is carried out so that the thickness of the substrate after stretching is usually in the range of 20 to 200 mu m.

공정(c) 및 공정(d)에 대해서는 제1 및 제2의 태양과 동일하다.The steps (c) and (d) are the same as those of the first and second aspects.

·제4의 태양 · The fourth sun

제4의 태양에서는 도포 공정과 2축 연신 공정을 동시에 행한다.In the fourth aspect, the application step and the biaxial stretching step are performed at the same time.

즉, In other words,

(a''') 기재 상에 기재를 2축(세로축 및 가로축)하면서 도포액을 도포하는 공정(a '' ') a step of applying a coating liquid while biaxial (longitudinal axis and transverse axis) the base material on the base material

(c) 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정(c) a step of removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film

(d) 도막을 경화하는 공정(d) Curing of Coating Film

을 순서대로 행한다..

공정(fair( a'''a '' ' ))

수지 필름 기재 상에 기재를 2축 연신하면서 전술한 도포액을 도포한다. 연신방법으로서는 2축 연신법이 채용된다. 이때 연신 후의 기재의 두께는 통상 20~200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 기재는 제1의 태양에서 기재한 기재가 사용되고, 도포액의 도포방법도 동일한 방법이 사용된다. 이때의 도포량은 최종적으로 얻어지는 투명 피막의 평균 막 두께(TF)가 전술한 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. The above-mentioned coating liquid is applied while biaxially stretching the base material on the resin film base material. As the stretching method, a biaxial stretching method is employed. In this case, the thickness of the substrate after stretching is preferably in the range of usually 20 to 200 占 퐉. The substrate is the substrate described in the first aspect, and the same method is used for the coating method of the coating liquid. The coating amount at this time is preferably such that the average film thickness (T F ) of the finally obtained transparent coating is within the above-mentioned range.

공정(c) 및 공정(d)에 대해서는 제1~제3의 태양과 동일하다.The steps (c) and (d) are the same as those of the first to third aspects.

이와 같이 하여 본 발명의 투명 피막 부착 기재를 제조할 수 있다.Thus, the transparent film-coated base material of the present invention can be produced.

얻어진 투명 피막의 평균 막 두께(TF)는 투명 피막의 종류에 따라서 다르고, 전술한 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 반사 방지막 부착 기재의 경우, 반사 방지막의 평균 막 두께(TF)가 80 ㎚ 미만인 경우는 반사 방지막의 강도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 목적하는 반사율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 막 두께(TF)가 400 ㎚를 초과하면 반사 방지막에 크랙이 생기기 쉽고, 이 때문에 반사 방지막의 강도가 불충분해지는 경우가 있으며, 또한 막이 지나치게 두꺼워 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 반사 방지막의 평균 막 두께(TF)가 상기 범위에 있으면 반사율(보텀 반사율, 시감 반사율)이 낮고 또한 막 강도 등이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다. The average film thickness (T F ) of the obtained transparent film varies depending on the type of the transparent film, and is preferably within the above-mentioned range. For example, in the case of an antireflection film-attached substrate, when the average film thickness (T F ) of the antireflection film is less than 80 nm, the strength and scratch resistance of the antireflection film may be insufficient, have. When the average film thickness (T F ) exceeds 400 nm, cracks are likely to be generated in the antireflection film, which may result in insufficient strength of the antireflection film, and the film may become too thick, resulting in insufficient antireflection performance. When the average film thickness (T F ) of the antireflection film is in the above range, an antireflection film having a low reflectance (bottom reflectance, visual sensitivity) and excellent film strength can be obtained.

본 발명에서는 투명 피막의 평균 막 두께(TF)의 측정은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 투명 피막의 단면을 촬영하여 구한다. In the present invention, the average film thickness (T F ) of the transparent film is measured by photographing a cross section of the transparent film with a transmission electron microscope (TEM).

투명 피막 중의 무기 산화물 미립자의 함유량은 3~80 중량%, 더 나아가서는 5~70 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투명 피막 중의 무기 산화물 미립자의 함유량이 3 중량% 미만인 경우는 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여, 반사 방지막의 경우 굴절률의 저하가 불충분해져 반사 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 투명 피막 중의 무기 산화물 미립자의 함유량이 80 중량%를 초과하면 입자가 지나치게 많아 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여, 반사 방지막의 경우 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 또한 연신 시에 투명 피막의 신장이 기재의 연신에 추종할 수 없기 때문에 크랙이 발생하는 경우가 있다. The content of the inorganic oxide fine particles in the transparent coating film is preferably in the range of 3 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. When the content of the inorganic oxide fine particles in the transparent coating film is less than 3% by weight, the adhesion with the substrate, the film strength, the surface flatness, the scratch resistance and the scratch strength become insufficient, and further, the reduction of the refractive index becomes insufficient, The performance may become insufficient. When the content of the inorganic oxide fine particles in the transparent coating film is more than 80% by weight, the number of particles is excessively large, so that the film strength, scratch resistance and scratch strength become insufficient, and in some cases, the haze value of the antireflection film may be increased. In addition, the elongation of the transparent film at the time of stretching can not follow the stretching of the base material, so that cracks may occur.

투명 피막 중의 수지 에멀션에 유래하는 수지의 함유량은 20~97 중량%, 더 나아가서는 30~95 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 이유로서 본 발명자들은 수지 에멀션은 적어도 건조 전까지는 도막 중에서 작은 물방울 상태(에멀션 상태)를 유지하고, 이 때문에 연신 시에 기재가 잡아 늘여져도 그에 따라 도막 중에서 움직이거나 변형되거나 할 수 있다고 생각하고 있다. 그리고 이 작은 물방울 상태는 그 후의 건조, 경화처리에 의해 용융되거나 경화되거나 함으로써 일체막화되는 것으로 생각하고 있다. The content of the resin derived from the resin emulsion in the transparent film is preferably in the range of 20 to 97% by weight, more preferably 30 to 95% by weight. For this reason, the present inventors believe that the resin emulsion maintains a small droplet state (emulsion state) in the coating film at least until drying, and therefore, even if the base material is elongated at the time of stretching, the resin emulsion can move or deform in the coating film . The small water droplet state is considered to be an integral membrane by being melted or cured by the subsequent drying and curing treatment.

투명 피막 중의 수지 에멀션에 유래하는 수지의 함유량이 고형분으로서 적으면 수지가 적고, 막 강도, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여, 입자가 많아지기 때문에 투명 피막의 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 또한 연신 시에 투명 피막의 신장이 기재의 연신에 추종할 수 없기 때문에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 투명 피막 중의 수지 에멀션에 유래하는 수지의 함유량이 지나치게 많아도 입자가 적고, 기재와의 밀착성, 막 강도, 표면 평탄성, 내찰상성, 스크래치 강도 등이 불충분해지는 것에 더하여, 무기 산화물 미립자가 적고, 투명 피막의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. When the content of the resin derived from the resin emulsion in the transparent coating film is small as the solid content, the resin is small and the film strength, scratch resistance and scratch strength become insufficient, and the haze value of the transparent coating film is increased . In addition, the elongation of the transparent film at the time of stretching can not follow the stretching of the base material, so that cracks may occur. When the content of the resin derived from the resin emulsion in the transparent coating film is excessively large, the amount of particles is small and the adhesion to the substrate, film strength, surface flatness, scratch resistance and scratch strength are insufficient, The function may be insufficient.

아래에 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[실시예 1][Example 1]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-1P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-1P)

실리카졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：카탈로이드-SN, 평균 입자경 12 ㎚, SiO2 농도 20 중량%, 수분산매)을 한외여과막을 사용해서 분산매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 중량%의 실리카 미립자(H-1V)의 알코올 분산액을 조제하였다. A solid content concentration of 20 wt% obtained by replacing the dispersion medium with ethanol by using an ultrafiltration membrane of silica sol (Catalyst-SN manufactured by Nikkiso Co., Ltd., average particle diameter 12 nm, SiO 2 concentration 20 wt% Of the fine silica particles (H-1V) was prepared.

고형분 농도 20 중량%의 실리카 미립자(H-1V)의 알코올 분산액 100 g에 실란 커플링제(메틸트리메톡시실란)(신에츠 화학(주) 제조：KBM-13) 4 g을 첨가하고 50℃에서 가열처리를 행하여, 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 알코올 분산액을 조제하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용해서 분산매를 물로 치환하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 알칼리 농도는 200 ppm이었다.4 g of a silane coupling agent (methyltrimethoxysilane) (KBM-13, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of an alcohol dispersion of fine silica particles (H-1V) having a solid content concentration of 20 wt% Treatment was carried out to prepare an alcohol dispersion of surface-treated silica fine particles (H-1VS) having a solid content concentration of 20% by weight. Using a rotary evaporator, the dispersion medium was replaced with water to prepare an aqueous dispersion of surface-treated silica fine particles (H-1VS) having a solid content concentration of 40.5% by weight. At this time, the alkali concentration was 200 ppm.

이어서 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 10.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 11.4 g, 이소프로필알코올 5.3 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-1P)을 조제하였다. Subsequently, a polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyakusa Co., Ltd., resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 50 nm, dispersant: water) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of surface-treated silica fine particles (H- ) And 5.3 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a hard coat film-forming coating liquid (H-1P) having a solid content concentration of 30.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-1F)의 제조 Production of film substrate (H-1F)

디메틸테레프탈레이트 100 중량%에 대해 에틸렌글리콜 70 중량%, 에스테르 교환 촉매로서 초산칼슘 0.01 중량%, 및 중축합 촉매로서 3산화안티몬 0.03 중량%를 첨가하고 220℃까지 승온시켜 이론상의 메탄올을 증류 제거하고 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 계속해서 계내에 인산트리메틸 0.04 중량%를 첨가하였다. 계 내를 감압하여 1 ㎜Hg의 감압하, 온도 290℃에서 4시간 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르 수지를 조제하였다. 70% by weight of ethylene glycol, 0.01% by weight of calcium acetate as an ester exchange catalyst, and 0.03% by weight of antimony trioxide as polycondensation catalyst were added to 100% by weight of dimethyl terephthalate and the temperature was raised to 220 ° C to distill off the theoretical methanol The ester exchange reaction was terminated. 0.04% by weight of trimethyl phosphate was then added to the system. The inside of the system was decompressed and subjected to polycondensation reaction at a temperature of 290 占 폚 under reduced pressure of 1 mmHg for 4 hours to prepare a polyester resin.

얻어진 폴리에스테르 수지를 압출기로 295℃에서 시트화하여 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 조제하였다. 폴리에스테르 수지 필름(1)의 두께는 1,125 ㎛였다. 이 폴리에스테르 수지 필름(1)에 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)을 행한 후, 하드 코트막 형성용 도포액(H-1P)을 바 코터법(바 ＃60)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-1F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 5 ㎛였다. The obtained polyester resin was sheeted at 295 DEG C by an extruder to prepare a polyester resin film (1) for a substrate. The thickness of the polyester resin film (1) was 1,125 占 퐉. The polyester resin film (1) was subjected to longitudinal stretching (140 deg. C, 2.5 times stretching), and then the hard coat film forming coating liquid (H-1P) was applied by a bar coater method (Bar # 60) Dried for 120 seconds, and subjected to transverse direction stretching (140 DEG C, 4.5 times stretching) to prepare a stretched film base material (H-1F) with a hard coat film. At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 5 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-1F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 전광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈 미터(스가 시험기(주) 제조)에 의해 측정하였다. The haze, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), presence of cracks, flatness of the film surface and scratch resistance of the obtained stretched film base material (H-1F) with hard coat film were measured and the results are shown in the table . The total light transmittance and haze were measured by a haze meter (manufactured by Suga Tester Co., Ltd.).

또한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)만을 동일하게 연신한 두께는 100 ㎛이고, 전광선 투과율이 93.14%, 헤이즈가 0.27%였다. The thickness of the same polyester resin film (1) was 100 탆, the total light transmittance was 93.14%, and the haze was 0.27%.

연필경도Pencil hardness

연필경도는 JIS K 5400에 준하여 연필경도 시험기로 측정하였다. 즉, 하드 코트막 표면에 대해 45도의 각도로 연필을 세팅하고, 소정의 가중을 부하해서 일정 속도로 인장하여 흠집 유무를 관찰하였다. The pencil hardness was measured by a pencil hardness tester in accordance with JIS K 5400. That is, a pencil was set at an angle of 45 degrees with respect to the surface of the hard coat film, and a predetermined weight was applied to the surface of the hard coat film.

밀착성Adhesiveness

하드 코트막 부착 기재(H-1F)의 표면에 나이프로 가로세로 1 ㎜의 간격으로 11개의 평행한 흠집을 내어 100개의 네모줄칸을 만들고, 여기에 셀로판 테이프를 접착한 다음에 셀로판 테이프를 박리했을 때 피막이 박리되지 않고 잔존해 있는 네모줄칸의 수를 아래의 3단계로 분류함으로써 밀착성을 평가하였다. 결과를 표에 나타낸다. 11 parallel scratches were formed on the surface of the hard coat film-adhered substrate (H-1F) with a knife at intervals of 1 mm in length and 1 mm to make 100 squares, and a cellophane tape was bonded thereto and then the cellophane tape was peeled off The adhesiveness was evaluated by classifying the number of quadriceps that remained without peeling of the coating into the following three levels. The results are shown in the table.

잔존 네모줄칸의 수 90개 이상 ：　　◎    Number of remaining square trunks 90 or more: ◎

잔존 네모줄칸의 수 85~89개 ：　　○    Number of remaining quadrants 85 to 89: ○

잔존 네모줄칸의 수 84개 이하 ：　　△    Number of remaining square trunks 84 or less: △

막 불균일(해도)Film unevenness (sea level)

표면을 육안으로 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다. The surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.

표면에 불균일한 형상의 외관 불량을 확인할 수 없다. 　　　　：　　◎    It is impossible to confirm the appearance defect of the uneven shape on the surface. : ◎

표면에 불균일한 형상의 외관 불량을 거의 확인할 수 없다. 　 ：　　○    It is almost impossible to confirm the appearance defect of the uneven shape on the surface. : ○

표면에 불균일한 형상의 외관 불량이 약간 관찰되었다. 　 　 ：　　△    The appearance defect of the non-uniform shape was slightly observed on the surface. : △

표면에 불균일한 형상의 외관 불량이 명확하게 관찰되었다. 　 ：　　×    Appearance defects of non-uniform shapes on the surface were clearly observed. : ×

크랙crack

전자 현미경으로 표면을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다. The surface was observed with an electron microscope and evaluated according to the following criteria.

크랙이 전혀 관찰되지 않았다. 　　　　　　 ：　　◎    No cracks were observed. : ◎

　　미세한 크랙이 약간 관찰되었다. 　　　　　 ：　　○A slight crack was observed. : ○

　　미세한 크랙이 명확하게 관찰되었다. 　　　　：　　△Fine cracks were clearly observed. : △

　　미세한 크랙 및 커다란 크랙이 관찰되었다. ：　　×Minute cracks and large cracks were observed. : ×

막 표면의 Membrane surface 평탄성Flatness

표면의 평탄성(Ra)을 (주)히타치 하이테크 사이언스사 제조：원자간력 현미경(AFM)으로 측정하여 아래의 기준으로 평가하였다. The surface flatness (Ra) was measured with an atomic force microscope (AFM) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. and evaluated according to the following criteria.

Ra값이 10 ㎚ 미만　　　　　　 ：　　◎    Ra value is less than 10 nm:?

　　Ra값이 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 미만　：　　○Ra value of 10 nm or more and less than 20 nm: ???

　　Ra값이 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 미만　：　　△Ra value of 20 nm or more and less than 50 nm:?

　　Ra값이 50 ㎚ 이상 　　　　　　：　　×Ra value is 50 nm or more: X

내찰상성의Abrasive 측정 Measure

＃0000 스틸울을 사용하여 하중 500 g/㎠로 50회 슬라이딩하여 막의 표면을 육안으로 관찰하고 아래의 기준으로 평가하여 결과를 표에 나타내었다. # 0000 steel wool at a load of 500 g / cm &lt; 2 &gt; for 50 times, and the surface of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria.

줄무늬 흠집이 확인되지 않음　　：　　◎    Stripe scratches are not confirmed: ◎

　　줄무늬 흠집이 약간 확인됨　　　：　　○Stripe scratches slightly identified: ○

　　줄무늬 흠집이 다수 확인됨　　　：　　△Many stripe scratches were identified: △

　　면이 전체적으로 깎여 있음 　　 ：　　×The whole face is cut off: ×

[실시예 2][Example 2]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-2P)의 조제 Preparation of forming coating liquid (H-2P)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 5.9 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 16.0 g, 이소프로필알코올 4.7 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-2P)을 조제하였다. A polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 35 μm) was added to 5.9 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica fine particles (H-1VS) prepared in the same manner as in Example 1 : 50 nm, dispersion medium: water) and 4.7 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution (H-2P) for forming a hard coat film having a solid content concentration of 30.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-2F)의 제조 Preparation of film substrate (H-2F)

하드 코트막 형성용 도포액으로서 (H-1P) 대신에 (H-2P)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-2F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 4.8 ㎛였다. (H-2F) with a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (H-2P) was used in place of (H-1P) as the coating liquid for forming a hard coat film. At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 4.8 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-2F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-2F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), cracks, .

[실시예 3][Example 3]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-3P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-3P)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 13.8 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 6.9 g, 이소프로필알코올 6.0 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-3P)을 조제하였다. A polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 35 μm) was added to 13.8 g of the aqueous dispersion of the surface- treated silica fine particles (H- : 50 nm; dispersion medium: water) and 6.0 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a hard coat film-forming coating liquid (H-3P) having a solid content concentration of 30.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-3F)의 제조 Production of film substrate (H-3F)

실시예 1에서 하드 코트막 형성용 도포액으로서 (H-1P) 대신에 (H-3P)를 사용한 이외는 동일하게 하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-3F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 5.4 ㎛였다. (H-3F) with a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that (H-3P) was used in place of (H-1P) as the coating liquid for forming a hard coat film. At this time, the thickness of the film base was 100 mu m and the thickness of the hard coat film was 5.4 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-3F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-3F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film thickness), cracks, .

[실시예 4][Example 4]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-4P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-4P)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 10.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 11.4 g, 순수 10.6 g, 이소프로필알코올 8.0 g을 혼합하여 고형분 농도 20.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-4P)을 조제하였다. A polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyakusa Co., Ltd., resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 30 μm) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica fine particles (H-1VS) prepared in the same manner as in Example 1 : 50 nm, dispersion medium: water), 10.6 g of pure water and 8.0 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution (H-4P) for forming a hard coat film having a solid content concentration of 20.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-4F)의 제조 Production of film substrate (H-4F)

실시예 1에서 하드 코트막 형성용 도포액으로서 (H-1P) 대신에 (H-4P)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-4F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 3.2 ㎛였다. (H-4F) with a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that (H-4P) was used instead of (H-1P) as the coating liquid for forming a hard coat in Example 1 . At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 3.2 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-4F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results of the measurements are shown in Table 1, with respect to the thus obtained stretched film base material (H-4F) with a hard coat film coating film, the total light transmittance, the haze, the adhesion, the pencil hardness, the dot unevenness .

[실시예 5][Example 5]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-5P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-5P)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 10.0 g에 우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조：슈퍼플렉스 150, 수지 농도 30 중량%, 입자경：70 ㎚, 분산매：물) 13.5 g, 이소프로필알코올 3.5 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-5)을 조제하였다. (Superflex 150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; resin concentration: 30% by weight, particle diameter: 70) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica fine particles (H-1VS) prepared in the same manner as in Example 1 13.5 g and isopropyl alcohol (3.5 g) were mixed to prepare a hard coat film-forming coating liquid (H-5) having a solid content concentration of 30.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-5F)의 제조 Production of film substrate (H-5F)

실시예 1에서 하드 코트막 형성용 도포액으로서 (H-1P) 대신에 (H-5P)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-5F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 4.9 ㎛였다. (H-5F) with a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that (H-5P) was used instead of (H-1P) as the coating liquid for forming a hard coat in Example 1 . At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 4.9 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-5F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-5F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (unevenness), cracks, flatness and scratch resistance .

[실시예 6][Example 6]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-6P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-6P)

실시예 1의 고형분 농도를 60 중량%로 한 표면처리 실리카 미립자(H-6VS) 10.0 g에 우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 17.1 g, 이소프로필알코올 6.8 g을 혼합하여 고형분 농도 35.3 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-6P)을 조제하였다. 10.0 g of the surface-treated silica fine particles (H-6VS) having a solid content concentration of 60% by weight in Example 1 was coated with a urethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyakusa Co., Ltd., resin concentration: 35% : 50 nm, dispersion medium: water) and 6.8 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating solution (H-6P) for forming a hard coat film having a solid content concentration of 35.3% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-6F)의 제조 Production of film substrate (H-6F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1) 상에 하드 코트막 형성용 도포액(H-6P)을 바 코터법(바 ＃72)으로 도포하고, 이어서 세로축 방향으로 2.5배, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 140℃에서 120초간 건조하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-6F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 2 ㎛였다. (H-6P) was coated on a polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 by a bar coater method (Bar # 72) , Stretched at a temperature of 140 DEG C to be 4.5 times in the transverse direction, and then dried at 140 DEG C for 120 seconds to prepare a stretched film base material (H-6F) with a hard coat film. At this time, the substrate had a thickness of 100 m and the hard coat film had a thickness of 2 m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-6F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-6F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (unevenness), cracks, flatness and scratch resistance .

[실시예 7][Example 7]

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-7F)의 제조 Production of film substrate (H-7F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하면서 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 하드 코트막 형성용 도포액(H-1P)을 바 코터법(바 ＃60)으로 도포하고, 이어서 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 140℃에서 120초간 건조하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-7F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 5.1 ㎛였다. (H-1P) prepared in the same manner as in Example 1 while stretching the polyester resin film (1) for base material prepared in the same manner as in Example 1 at a temperature of 140 占 폚 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, (Bar # 60), followed by drawing at a temperature of 140 캜 for 4.5 times in the horizontal axis direction, and then drying at 140 캜 for 120 seconds to prepare a stretched film base material (H-7F) with a hard coat film . At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflective film was 5.1 占 퐉.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-7F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-7F) with respect to total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film thickness), cracks, .

[실시예 8][Example 8]

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-8F)의 제조 Production of film substrate (H-8F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하면서 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 하드 코트막 형성용 도포액(H-1P)을 바 코터법(바 ＃16)으로 도포하고, 이어서 140℃에서 120초간 건조하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-8F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 5 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched 2.5 times in the longitudinal direction and 4.5 times in the transverse direction, The solution (H-1P) was applied by a bar coater method (Bar # 16) and then dried at 140 ° C for 120 seconds to prepare a stretched film base material (H-8F) with a hard coat film. At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflective film was 5 占 퐉.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-8F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (H-8F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film thickness), cracks, flatness and scratch resistance .

[실시예 9][Example 9]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액(H-9P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (H-9P)

실시예 1에서 얻은 고형분 농도 20 중량%의 실리카 미립자(H-1V)의 알코올 분산액 100 g에 폴리아크릴산 분산제(토아고세이(주) 제조：아론 SD-10) 2 g을 첨가하여 50℃에서 가열처리를 행하고, 재차 한외여과막을 사용해서 분산매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 중량%의 실리카 미립자(H-9VS)의 알코올 분산액을 조제하였다. 회전 증발기를 사용해서 분산매를 물로 치환하여 고형분 농도 40.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자(H-9VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 200 ppm이었다.2 g of a polyacrylic acid dispersant (AORON SD-10, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added to 100 g of the alcohol dispersion of the fine silica particles (H-1V) having a solid content concentration of 20% by weight obtained in Example 1, , And an alcohol dispersion of fine silica particles (H-9VS) having a solid concentration of 20% by weight obtained by replacing the dispersion medium with ethanol by using an ultrafiltration membrane was prepared. Using a rotary evaporator, the dispersion medium was replaced with water to prepare an aqueous dispersion of surface-treated silica fine particles (H-9VS) having a solid content concentration of 40.5% by weight. At this time, the concentration of the alkali metal was 200 ppm.

이어서 표면처리 실리카 미립자(H-9VS)의 수분산액 10.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 11.4 g, 이소프로필알코올 5.3 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(H-9P)을 조제하였다. Subsequently, a polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyakusa Co., Ltd., resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 50 nm, dispersant: water) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica fine particles (H- ) And 5.3 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a hard coat film-forming coating liquid (H-9P) having a solid content concentration of 30.0% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재(H-9F)의 제조 Production of film substrate (H-9F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 하드 코트막 형성용 도포액(H-9P)을 바 코터법(바 ＃60)으로 도포하고 80℃에서 120초간 건조한 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜서 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 140℃에서 120초간 건조하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-9F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 101 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 5 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched at a temperature of 140 캜 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating liquid for forming a hard coat (H-9P) # 60), dried at 80 占 폚 for 120 seconds, cured by irradiation with ultraviolet light of 600 mJ / cm2, stretched at a temperature of 140 占 폚 to 4.5 times in the transverse direction, and then dried at 140 占 폚 for 120 seconds to form a hard coat film To prepare an oriented film substrate (H-9F). At this time, the substrate had a thickness of 101 mu m and the antireflection film had a thickness of 5 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(H-9F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results of the measurements are shown in Table 1, with respect to the resulting hard film coated film base material (H-9F) with hard coat film, .

[비교예 1][Comparative Example 1]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RHRH -1P)의 조제-1P)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤 케미컬(주) 제조：라이트아크릴레이트 DPE-6A) 53 g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(닛폰 카야쿠(주) 제조：카야라드 KS-HDDA) 5.9 g, 편단말 메타크릴실리콘오일(신에츠 케미컬(주) 제조：X-22-174DX) 0.4 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 75.5 g, 광중합 개시제 2.4.6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(비에이에스 재팬(주) 제조：루씨린 TPO) 3.5 g을 혼합하여 고형분 농도 44 중량%의 매트릭스 형성 성분 용액(1)을 조제하였다. 53 g of dipentaerythritol hexaacrylate (Light Acrylate DPE-6A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexane diol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayarad KS-HDDA ), 5.9 g of polyvinyl alcohol, 0.4 g of a one-terminal methacrylic silicone oil (X-22-174DX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 75.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lusirin TPO, manufactured by AS Japan Co., Ltd.) were mixed to prepare a matrix forming component solution (1) having a solid content concentration of 44 wt%.

이어서 고형분 농도 44 중량%의 매트릭스 형성 성분 용액(1) 30.0 g, 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 고형분 농도 40 중량%의 실리카 미립자(H-1VS)의 알코올 분산액 30.0 g, 이소프로필알코올 22.6 g을 혼합하여 고형분 농도 30 중량%의 투명 피막 형성용 도포액(RH-1P)을 조제하였다. Then, 30.0 g of the matrix forming component solution (1) having a solid content concentration of 44% by weight, 30.0 g of an alcohol dispersion of fine silica particles (H-1VS) having a solid concentration of 40% by weight prepared in the same manner as in Example 1 and 22.6 g of isopropyl alcohol To prepare a coating liquid (RH-1P) for forming a transparent coating film having a solid content concentration of 30% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RHRH -1F)의 제조-1F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 하드 코트막 형성용 도포액(RH-1P)을 바 코터법(바 ＃60)으로 도포하고 80℃에서 120초간 건조한 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜서 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃ 가온하에서 연신하고, 이어서 140℃에서 120초간 건조하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-1F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 5 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched at a temperature of 140 캜 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating liquid for forming a hard coat (RH-1P) # 60), dried at 80 ° C for 120 seconds, and then dried at 600 mJ / cm 2 The film was irradiated with ultraviolet rays, cured, stretched at a temperature of 140 캜 for 4.5 times in the transverse direction, and then dried at 140 캜 for 120 seconds to prepare a stretched film base material (RH-1F) with a hard coat film. At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflective film was 5 占 퐉.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-1F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (RH-1F) with respect to total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (unevenness), cracks, flatness and scratch resistance .

[비교예 2][Comparative Example 2]

하드hard 코트막Coat membrane 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RHRH -2P)의 조제-2P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 3.8 g, 이소프로필알코올 17.4 g, 메틸이소부틸케톤 1.8 g, 이소프로필글리콜 1.7 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합(調合)하였다., 3.8 g of polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 17.4 g of isopropyl alcohol, 1.8 g of methyl isobutyl ketone, And 1.7 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 표면처리 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 3.28 g을 첨가하여 고형분 농도 9.5 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(RH-2P)을 조제하였다. Subsequently, 3.28 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica fine particles (H-1 VS) prepared in the same manner as in Example 1 was added to prepare a hard coat film-forming coating liquid (RH-2P) having a solid content concentration of 9.5% by weight.

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RHRH -2F)의 제조-2F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신을 행한 후, 하드 코트막 형성용 도포액(RH-2P)을 바 코터법(바 ＃50)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신하여 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-2F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 5 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched while being heated at 140 캜 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating liquid for forming a hard coat (RH-2P) (Bar # 50), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and stretched by heating at 140 占 폚 to 4.5 times in the transverse direction to prepare a stretched film base material (RH-2F) with a hard coat film. At this time, the thickness of the substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 5 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-2F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results are shown in the following table with respect to the obtained hard film-attached stretched film base material (RH-2F) with respect to the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), cracks, .

[비교예 3][Comparative Example 3]

하드hard 코트막 부착Coat film adhesion 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RHRH -3F)의 제조-3F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 2축 연신하여 두께 100 ㎛의 폴리에스테르 수지 필름 기재를 조제하였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was biaxially stretched to prepare a polyester resin film base material having a thickness of 100 占 퐉.

이어서 비교예 1과 동일하게 하여 조제한 고형분 농도 30.0 중량%의 하드 코트막 형성용 도포액(RH-1P)을 바 코터법(바 ＃18)으로 도포하고, 이어서 80℃에서 120초간 건조한 후, 600 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜서 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-3F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 하드 코트막의 막 두께는 5 ㎛였다. (RH-1P) having a solid content concentration of 30.0% by weight prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was applied by a bar coater method (Bar # 18), followed by drying at 80 ° C for 120 seconds, mJ / cm &lt; And irradiated with ultraviolet rays to be cured to prepare a stretched film base material (RH-3F) with a hard coat film. At this time, the thickness of the substrate was 100 mu m, and the thickness of the hard coat film was 5 mu m.

얻어진 하드 코트막 부착 연신 필름 기재(RH-3F)에 대해서 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The haze, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), presence of cracks, flatness of the film surface and scratch resistance were measured with respect to the resulting hard film coated film base material (RH-3F) .

[실시예 10][Example 10]

이접착층The adhesive layer 형성용 도포액(P-10P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (P-10P)

실시예 1에서 얻은 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 33.2 g, 실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM V-8901, 평균 입자경 120 ㎚, SiO2 농도 20 중량%, 분산매：메탄올) 1.4 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 88.5 g, 이소프로필알코올 89.1 g, 순수 233.2 g을 혼합하여 고형분 농도 10.0 중량%의 이접착층 형성용 도포액(P-10P)을 조제하였다. 33.2 g of the aqueous dispersion of the silica fine particles (H-1VS) obtained in Example 1, 33.2 g of silica organotin (ELCOM V-8901 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., average particle diameter 120 nm, SiO 2 88.5 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration: 35% by weight, emulsion diameter: 50 nm, dispersion medium: water) 89.1 g of isopropyl alcohol and 233.2 g of pure water were mixed to prepare a coating liquid (P-10P) for forming an adhesive layer having a solid content concentration of 10.0% by weight.

이접착층 부착With this adhesive layer 연신Stretching 필름 기재(P-10F)의 제조 Production of film substrate (P-10F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)을 행한 후, 이접착층 형성용 도포액(P-10P)을 바 코터법(바 ＃4)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 이접착층 부착 연신 필름 기재(P-10F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 이접착층의 막 두께는 0.1 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (140 ° C, 2.5 times stretching), and then this adhesive layer forming coating liquid (P- 4), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and subjected to transverse axis drawing (140 占 폚, 4.5 times drawing) to prepare the stretched film base material (P-10F) with adhesive layer. At this time, the thickness of the film base was 100 mu m and the thickness of the adhesive layer was 0.1 mu m.

얻어진 이접착층 부착 연신 필름 기재(P-10F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성, 안티블로킹성 및 접착성을 측정하고, 또한 간섭무늬의 관찰을 행하여 결과를 표에 나타낸다. 또한 안티블로킹성, 접착성 및 간섭무늬는 아래의 방법으로 평가하였다. Measurement of the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film surface unevenness (chart), cracking, flatness of the film surface, anti-scratch property, anti-blocking property and adhesion property of the obtained stretched film base material (P- And interference fringes were observed, and the results are shown in the tables. The anti-blocking property, adhesion and interference pattern were evaluated by the following methods.

안티Anti 블로킹성Blocking property

이접착층 부착 연신 필름 기재(P-10F)의 일부를 2장으로 절단하여, 한쪽 이접착층 부착 연신 필름 기재(기재＋이접착층) 위에 다른 한쪽 이접착층 부착 연신 필름 기재(기재＋이접착층)를 포개고, 1 ㎠당 10 ㎏의 가중이 걸리도록 추를 올려 24시간 방치한 후의 박리 난이도를 아래의 기준으로 평가하였다. A part of the stretched film base material (P-10F) with the adhesive layer was cut into two pieces, and one of them was superimposed on the stretched film base with adhesive layer (base material + this adhesive layer) , The weight was raised to 10 kg per 1 cm 2, and after 24 hours of standing, the degree of difficulty of peeling was evaluated based on the following criteria.

박리가 매우 용이함　　　 　：　　◎    Very easy peeling: ◎

　　박리를 용이하게 할 수 있음 　：　　○It can facilitate peeling: ○

　　박리가 다소 곤란함　　　　 　：　　△Peeling is somewhat difficult: △

　　박리를 할 수 없거나 곤란함 　：　　×Failure or difficulty in peeling: x

간섭무늬Interference pattern

이접착층 부착 연신 필름 기재(P-10F)의 배경을 검게 한 상태에서 형광등 빛을 투명 피막 표면에서 반사시켜 빛의 간섭에 의한 무지개 모양의 발생을 육안으로 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다. Fluorescent light was reflected on the surface of the transparent film with the background of the stretched film base (P-10F) with adhesive layer being black, and the occurrence of a rainbow shape due to interference of light was visually observed and evaluated according to the following criteria.

무지개 모양이 전혀 확인되지 않음　　：　　◎    No rainbow shape can be confirmed: ◎

　　무지개 모양이 약간 확인됨 　：　　○A few rainbow shapes have been identified: ○

　　무지개 모양이 명확하게 확인됨 　：　　△Rainbow shape clearly identified: △

　　무지개 모양이 선명하게 확인됨　 　：　　×Rainbow shape clearly identified: ×

접착성 평가Adhesiveness evaluation

하드 코트 도료(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM HP-1004)를 이접착층 부착 연신 필름 기재(P-10F) 상에 바 코터법(바 ＃12)으로 도포하고 80℃에서 1분간 건조한 후, 고압수은등(120 W/㎝)을 탑재한 자외선 조사장치(닛폰 덴치 제조：UV 조사장치 CS30L21-3)로 600 mJ/㎠ 조사하여 경화시켜서 하드 코트막·이접착성층 부착 기재를 조제하였다. 이때 하드 코트막의 두께는 5 ㎛, 합계 막 두께는 5.6 ㎛였다. (Bar # 12) on a stretched film base material (P-10F) with the adhesive layer, and dried at 80 占 폚 for 1 minute , Followed by irradiation with 600 mJ / cm 2 of an ultraviolet ray irradiating apparatus (UV irradiation apparatus CS30L21-3, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) equipped with a high pressure mercury lamp (120 W / cm) to cure the hard coat film. At this time, the thickness of the hard coat film was 5 占 퐉 and the total film thickness was 5.6 占 퐉.

얻어진 하드 코트막의 밀착성을 상기한 방법으로 측정하여 접착성으로서 평가하였다. The adhesion of the obtained hard coat film was measured by the above-mentioned method and evaluated as adhesion.

[비교예 4][Comparative Example 4]

이접착층The adhesive layer 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RPRP -10P)의 조제-10P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 38.0 g, 이소프로필알코올 170.4 g, 메틸이소부틸케톤 18.0 g, 이소프로필글리콜 17.0 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합하였다.38.0 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 170.4 g of isopropyl alcohol, 18.0 g of methyl isobutyl ketone, And 17.0 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 실시예 1과 동일하게 하여 조제한 실리카 미립자(H-1VS)의 수분산액 33.2 g과 실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM V-8901, 평균 입자경 120 ㎚, SiO2 농도 20 중량%, 분산매：메탄올) 0.6 g을 첨가하여 고형분 농도 7.4 중량%의 이접착층 형성용 도포액(RP-4P)을 조제하였다. Subsequently, 33.2 g of the aqueous dispersion of the silica fine particles (H-1VS) prepared in the same manner as in Example 1 and 33.2 g of silica organosol (ELCOM V-8901 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., average particle diameter 120 nm, SiO 2 Concentration: 20% by weight, dispersion medium: methanol) was added to prepare a coating liquid (RP-4P) for forming an adhesive layer having a solid content concentration of 7.4% by weight.

이접착층 부착With this adhesive layer 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RPRP -1)의 제조-1)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)을 행한 후, 이접착층 형성용 도포액(RP-4P)을 바 코터법(바 ＃6)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 이접착층 부착 연신 필름 기재(RP-4F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 이접착층의 막 두께는 0.1 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚, 2.5 times stretching) and then the adhesive layer forming coating liquid (RP-4P) 6), dried at 140 ° C for 120 seconds, and subjected to transverse axis drawing (140 ° C, 4.5 times drawing) to prepare a stretched film base material (RP-4F) with an adhesive layer. At this time, the thickness of the film base was 100 mu m and the thickness of the adhesive layer was 0.1 mu m.

얻어진 이접착층 부착 연신 필름 기재(RP-4F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성 및 안티블로킹성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 또한 접착성은 실시예 9와 동일하게 하드 코트막을 형성하여 평가하고 평가하였다. The results of the measurements of the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film surface unevenness (chart), cracks, flatness of the film surface, scratch resistance and anti-blocking property of the resulting stretched film base material (RP- Are shown in the table. The hardness of the hard coat film was evaluated in the same manner as in Example 9, and evaluated.

[실시예 11][Example 11]

대전 방지막 형성용 도포액(Coating solution for forming antistatic film ( ASAS -11P)의 조제-11P)

Sb 도핑 산화주석(ATO) 미립자(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM　TL-30HK, Sb2O5 함유량 16 중량%, 평균 입자경 8 ㎚) 60 g을 농도 4.3 중량%의 수산화칼륨 수용액 140 g에 분산시켜 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드밀로 3시간 분쇄하여 졸을 조제하였다. 60 g of Sb-doped tin oxide (ATO) fine particles (ELCOM TL-30HK manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd .; Sb 2 O 5 content 16 wt%, average particle size 8 nm) was added to a potassium hydroxide aqueous solution 140 g, and the dispersion was pulverized for 3 hours by a sand mill while maintaining the dispersion at 30 캜 to prepare a sol.

다음으로, 이 졸을 이온 교환 수지로 pH가 3.0이 될 때까지 탈알칼리 이온처리를 행하고, 이어서 순수를 첨가하여 고형분 농도 20 중량%의 Sb 도핑 산화주석 미립자 분산액(AS-11V)을 조제하였다. 이 ATO 미립자 분산액의 pH는 3.3이었다. 또한 평균 입자경은 8 ㎚였다. Next, the sol was treated with a dealkalizing ion until the pH became 3.0 with an ion exchange resin, and then purified water was added thereto to prepare an Sb-doped tin oxide fine particle dispersion (AS-11V) having a solid concentration of 20 wt%. The pH of this ATO fine particle dispersion was 3.3. The average particle diameter was 8 nm.

이어서 농도 20 중량%의 ATO 미립자 분산액(AS-11V) 100 g을 25℃로 조정하고, 실란 커플링제(메틸트리메톡시실란)(신에츠 화학(주) 제조：KBM-13) 1.0 g을 3분에 걸쳐 첨가한 후, 30분 교반을 행하였다. 그 후 에탄올 100 g을 1분에 걸쳐 첨가하고, 50℃로 30분에 걸쳐 승온시켜 15시간 과열처리를 행하였다. 이때의 고형분 농도는 10 중량%였다. Subsequently, 100 g of ATO fine particle dispersion (AS-11V) having a concentration of 20% by weight was adjusted to 25 캜 and 1.0 g of a silane coupling agent (methyltrimethoxysilane) (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., , And the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 100 g of ethanol was added over 1 minute, and the temperature was elevated to 50 占 폚 over 30 minutes, and superheated treatment was performed for 15 hours. At this time, the solid concentration was 10 wt%.

이어서 한외여과막으로 분산매를 물, 에탄올 혼합 용매에서 물로 치환하고, 고형분 농도 30 중량%의 표면처리한 ATO 미립자 수분산액(AS-11VS)을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 100 ppm이었다.Subsequently, the dispersion medium was replaced with water in an ethanol / ethanol mixed solvent as an ultrafiltration membrane to prepare a surface-treated ATO particulate water dispersion (AS-11VS) having a solid content concentration of 30% by weight. At this time, the concentration of the alkali metal was 100 ppm.

이어서 표면처리한 ATO 미립자 수분산액(AS-11VS) 5.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 38.6 g, 이소프로필알코올 6.4 g을 혼합하여 고형분 농도 30.0 중량%의 대전 방지막 형성용 도포액(AS-11P)을 조제하였다. Subsequently, a polyurethane resin emulsion (Superflex 210, resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to 5.0 g of the ATO fine particle water dispersion (AS- And 6.4 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating liquid (AS-11P) for forming an antistatic film having a solid content concentration of 30.0% by weight.

대전 방지막 부착 연신 필름 기재(Antistatic film-attached stretched film substrate ( ASAS -11F)의 제조-11F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 대전 방지막 형성용 도포액(AS-11P)을 바 코터법(바 ＃42)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 대전 방지막 부착 연신 필름 기재(AS-11F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 대전 방지막의 막 두께는 3 ㎛였다. The polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚 and 2.5 times stretching) and then the antistatic film forming coating liquid (AS-11P) was subjected to a bar coater method (140 ° C, 4.5 times elongation) to prepare a stretched film base (AS-11F) with an antistatic film. At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m and the thickness of the antistatic film was 3 mu m.

얻어진 대전 방지막 부착 연신 필름 기재(AS-11F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성 및 표면 저항값을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 또한 표면 저항값은 표면 저항계(미츠비시 케미컬(주) 제조：하이레스타)로 측정하였다. The results of measurement of the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), cracking, flatness of the film surface, scratch resistance and surface resistance of the obtained stretched film base material (AS-11F) Are shown in the table. The surface resistance value was measured with a surface resistance meter (Hiresta, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

[비교예 5][Comparative Example 5]

대전 방지막 형성용 도포액(Coating solution for forming antistatic film ( RASRAS -5P)의 조제-5P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 38.0 g, 이소프로필알코올 170.4 g, 메틸이소부틸케톤 18.0 g, 이소프로필글리콜 17.0 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합하였다.38.0 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 170.4 g of isopropyl alcohol, 18.0 g of methyl isobutyl ketone, And 17.0 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 실시예 10과 동일하게 하여 조제한 고형분 농도 30 중량%의 표면처리한 ATO 미립자 수분산액(AS-11VS) 4.9 g을 첨가하여 고형분 농도 5.9 중량%의 대전 방지막 형성용 도포액(RAS-5P)을 조제하였다. Subsequently, 4.9 g of a surface-treated ATO fine particle water dispersion (AS-11VS) having a solid content concentration of 30% by weight prepared in the same manner as in Example 10 was added to obtain an antistatic film forming coating solution (RAS-5P) having a solid concentration of 5.9% Lt; / RTI &gt;

대전 방지막 부착 연신 필름 기재(Antistatic film-attached stretched film substrate ( RASRAS -5F)의 제조-5F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 대전 방지막 형성용 도포액(RAS-5P)을 바 코터법(바 ＃48)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 대전 방지막 부착 연신 필름 기재(RAS-5F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 대전 방지막의 막 두께는 3.1 ㎛였다. The polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚 and 2.5 times stretching) and then the antistatic film forming coating liquid (RAS-5P) was subjected to a bar coater method (140 ° C, 4.5 times stretching) to prepare a stretched film base material (RAS-5F) having an antistatic film. At this time, the thickness of the film substrate was 100 mu m and the thickness of the antistatic film was 3.1 mu m.

얻어진 대전 방지막 부착 연신 필름 기재(RAS-5F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성 및 표면 저항값을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results of measurement of the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point unevenness (film surface unevenness), cracks, flatness of the film surface, scratch resistance and surface resistance of the obtained stretched film base material (RAS- Are shown in the table.

[실시예 12][Example 12]

단열성막Insulating film 형성용 도포액( Forming coating liquid ( HIHI -12P)의 조제-12P)

중공 실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：쓰룰리아 4110, 고형분 농도：20.5%, 평균 입자경 60 ㎚, 분산매：이소프로필알코올) 98.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 24.0 g을 혼합한 후, 회전 증발기로 용제를 제거하여 고형분 농도 50.0 중량%의 단열성막 형성용 도포액(HI-12P)을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 5 ppm이었다.A polyurethane resin emulsion (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyakusa Co., Ltd.) was added to 98.0 g of hollow silica organganosol (Tsurulia 4110, manufactured by Nikkiso Shokubai Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 20.5%, average particle diameter 60 nm, dispersion medium: isopropyl alcohol) (Solvent: water) (24.0 g) were mixed and the solvent was removed by a rotary evaporator to obtain a coating liquid for forming a heat insulating film (solid content: 50.0 wt% HI-12P) was prepared. At this time, the concentration of the alkali metal was 5 ppm.

단열성막 부착Adhere insulation film 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( HIHI -12F)의 제조-12F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 단열성막 형성용 도포액(HI-12P)을 스프레이법으로 45 ㎛ 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 세로축 연신(140℃, 1.5배 연신)하여 단열막 부착 연신 필름 기재(HI-12F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 300 ㎛, 단열성막의 막 두께는 30 ㎛였다. The polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was longitudinally stretched (at 140 占 폚, 2.5 times), coated with 45 占 퐉 of a coating liquid for forming a heat insulating film (HI-12P) (120 DEG C) for 120 seconds, and the stretched film base material (HI-12F) with a heat insulating film was produced by longitudinal stretching (140 DEG C, 1.5 times stretching). At this time, the thickness of the film base was 300 占 퐉, and the thickness of the heat insulating film was 30 占 퐉.

얻어진 단열성막 부착 연신 필름 기재(HI-12F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성 및 열전도도를 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 또한 열전도도는 아래의 방법에 의해 측정하였다. The haze, the adhesion, the pencil hardness, the point, the film unevenness (chart), the presence of cracks, the flatness of the film surface, the scratch resistance and the thermal conductivity of the resulting stretched film base material with adiabatic film adhered film (HI-12F) Respectively. Thermal conductivity was also measured by the following method.

열전도도의 측정Measurement of thermal conductivity

단열성막 부착 연신 필름 기재(HI-12F)에 대해서 열선 프로브식 열전도율 측정장치(교토 전자 제조：QTM-500)를 사용하여 열전도율의 측정을 행하였다.The thermal conductivity of the stretched film base material (HI-12F) with a heat insulating film was measured by using a thermal probe type thermal conductivity measuring apparatus (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., QTM-500).

[비교예 6][Comparative Example 6]

단열성막Insulating film 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RHIRHI -6P)의 조제-6P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 38.0 g, 이소프로필알코올 50.2 g, 메틸이소부틸케톤 18.0 g, 이소프로필글리콜 17.0 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합하였다.38.0 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 50.2 g of isopropyl alcohol, 18.0 g of methyl isobutyl ketone, And 17.0 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 중공 실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：쓰룰리아 4110, 고형분 농도：20.5%, 평균 입자경 60 ㎚, 분산매：이소프로필알코올) 151.2 g을 첨가하여 단열성막 형성용 도포액(RHI-6P)을 조제하였다. Subsequently, 151.2 g of a hollow silica organogasol (Tsurulia 4110, solid content concentration: 20.5%, average particle diameter 60 nm, dispersion medium: isopropyl alcohol) (manufactured by NIKKISOKUVAI KASEI K.K.) -6P) was prepared.

단열성막 부착Adhere insulation film 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RHIRHI -6F)의 제조-6F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 단열성막 형성용 도포액(RHI-6P)을 스프레이법으로 45 ㎛ 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 1.5배 연신)하여 단열막 부착 연신 필름 기재(RHI-6F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 300 ㎛, 단열성막의 막 두께는 30 ㎛였다. The polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (140 占 폚, 2.5 times stretching), followed by applying a heat insulating film forming coating liquid (RHI-6P) (120 DEG C) for 120 seconds and then subjected to transverse direction drawing (140 DEG C, 1.5 time drawing) to prepare a stretched film base material (RHI-6F) with a heat insulating film. At this time, the thickness of the film base was 300 占 퐉, and the thickness of the heat insulating film was 30 占 퐉.

얻어진 단열성막 부착 연신 필름 기재(RHI-6F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성 및 열전도도를 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The haze, the adhesion, the pencil hardness, the point, the film unevenness (chart), the presence or absence of cracks, the flatness of the film surface, the scratch resistance and the thermal conductivity of the resulting stretched film base material with adiabatic film adhering film (RHI-6F) Respectively.

[실시예 13][Example 13]

실리카 중공 미립자(Silica hollow fine particles ( ARAR -13-13 VSVS ) 분산액의 조제) Preparation of dispersion

실리카·알루미나졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：USBB-120, 평균 입자경 25 ㎚, SiO2·Al2O3 농도 20 중량%, 고형분 중 Al2O3 함유량 27 중량%) 100 g에 순수 3,900 g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서 SiO2로서 농도 1.5 중량%의 규산나트륨 수용액 1,750 g과 Al2O3로서 농도 0.5 중량%의 알루민산나트륨 수용액 1,750 g을 6시간에 걸쳐 첨가하여 SiO2·Al2O3 1차 입자 분산액을 얻었다. 이때 반응액의 pH는 11.8, 고형분 농도는 0.7%였다. 또한 평균 입자경은 40 ㎚였다. 이어서 SiO2로서 농도 1.5 중량%의 규산나트륨 수용액 1,530 g과 Al2O3로서 농도 0.5 중량%의 알루민산나트륨 수용액 500 g을 6시간에 걸쳐 첨가하여 고형분 농도 0.8 중량%의 실리카·알루미나 피복 복합 산화물 입자 분산액 9,500 g을 얻었다. 또한 평균 입자경은 60 ㎚였다. Silica-alumina sol (USBB-120, average particle size 25 nm, SiO 2 Al 2 O 3 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Concentration of 20 wt%, Al 2 O 3 Content 27 wt%) 100 g in pure water 3,900 g by the addition of heating to 98 ℃, and this temperature is maintained, while SiO 2 aqueous solution of sodium silicate 1.5% by weight concentration as the 1,750 g and 0.5% by weight concentration as Al 2 O 3 anodized 1,750 g of sodium hydroxide aqueous solution was added over 6 hours to obtain a SiO 2 · Al 2 O 3 primary particle dispersion. The reaction solution had a pH of 11.8 and a solid content of 0.7%. The average particle diameter was 40 nm. Then, 1,530 g of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 1.5% by weight and SiO 2 aqueous sodium aluminate solution having a concentration of 0.5% by weight as Al 2 O 3 were added over 6 hours to form a silica-alumina-coated composite oxide having a solid concentration of 0.8% 9,500 g of a particle dispersion was obtained. The average particle diameter was 60 nm.

이어서 한외여과막에서 세정하여 고형분 농도 13 중량%가 된 실리카·알루미나 복합 산화물 미립자(1)의 분산액 500 g에 순수 1,125 g을 첨가하고, 추가로 농염산(농도 35.5 중량%)을 적하해 pH 1.0으로 하여 탈알루미늄처리를 행하였다. 이어서 pH 3의 염산 수용액 10 L와 순수 5 L를 첨가하면서 한외여과막에서 용해된 알루미늄염을 분리·세정하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카 미립자(1)의 수분산액을 얻었다. Next, 1,125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of silica-alumina complex oxide fine particles (1) having a solid content concentration of 13% by weight, which was washed with an ultrafiltration membrane, and further concentrated hydrochloric acid (concentration 35.5% by weight) Thereby performing a dealumination treatment. Then, while adding 10 L of a hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the aluminum salt dissolved in the ultrafiltration membrane was separated and washed to obtain an aqueous dispersion of fine silica particles (1) having a solid content concentration of 20% by weight.

이어서 실리카 미립자(1)의 수분산액 150 g과, 순수 500 g, 에탄올 1,750 g 및 농도 28 중량%의 암모니아수 626 g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 농도 28 중량%) 80 g을 첨가하여 실리카 피복층을 형성하고, 순수 5 L를 첨가하면서 한외여과막에서 세정하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카 피복층을 형성한 실리카계 중공 미립자의 수분산액을 얻었다. Then after an aqueous dispersion 150 g and a mixed solution of pure water 500 g, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% ammonia water concentration by weight of silica fine particles (1) by heating to 35 ℃, ethyl silicate (SiO 2 Concentration: 28% by weight) was added to form a silica coating layer, and washed with an ultrafiltration membrane while adding 5 L of pure water to obtain a silica-based hollow fine particle water dispersion having a silica coating layer having a solid concentration of 20% by weight.

다음으로, 실리카 피복층을 형성한 실리카 중공 미립자 분산액에 암모니아수를 첨가하여 분산액의 pH를 10.5로 조정하고, 이어서 150℃에서 11시간 숙성한 후, 상온으로 냉각하여 양이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SK1B) 400 g을 사용해서 3시간 이온 교환하고, 이어서 음이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SA20A) 200 g을 사용해서 3시간 이온 교환하며, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SK1B) 200 g을 사용해서 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 행하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(13T)의 수분산액을 얻었다. Next, ammonia water was added to the silica fine particle dispersion in which the silica coating layer was formed to adjust the pH of the dispersion to 10.5, followed by aging at 150 占 폚 for 11 hours, followed by cooling to room temperature to prepare a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., (Manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion SA20A) for 3 hours, followed by further ion-exchange using a cation exchange resin (available from Mitsubishi Chemical Corporation, (Dai Aon SK1B, manufactured by Chemical Co., Ltd.) at 80 DEG C for 3 hours and washed to obtain an aqueous dispersion of silica hollow microparticles (13T) having a solid concentration of 20% by weight.

이어서 재차 실리카 중공 미립자(13T) 분산액을 150℃에서 11시간 수열처리한 후, 상온으로 냉각하여 양이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SK1B) 400 g을 사용해서 3시간 이온 교환하고, 이어서 음이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SA20A) 200 g을 사용해서 3시간 이온 교환하며, 추가로 양이온 교환 수지(미츠비시 케미컬(주) 제조：다이아이온 SK1B) 200 g을 사용해서 80℃에서 3시간 이온 교환하고 세정을 행하여 고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(AR-13V)의 수분산액을 얻었다. Subsequently, the silica hollow microparticles (13T) dispersion was subjected to hydrothermal treatment at 150 DEG C for 11 hours, cooled to room temperature, and ion-exchanged for 3 hours using 400 g of a cation exchange resin (Dai Aon SK1B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Then, 200 g of anion exchange resin (Daiion SA20A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was ion-exchanged for 3 hours. Then, 200 g of a cation exchange resin (Daiion SK1B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Lt; 0 &gt; C for 3 hours and washed to obtain an aqueous dispersion of hollow fine silica particles (AR-13V) having a solid concentration of 20% by weight.

한외여과막을 사용해서 분산매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(AR-13V)의 알코올 분산액을 조제하였다. An alcohol dispersion of hollow fine silica particles (AR-13V) having a solid content concentration of 20% by weight obtained by replacing the dispersion medium with ethanol by using an ultrafiltration membrane was prepared.

고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(AR-13V)의 알코올 분산액 100 g에 메틸실란 커플링제(메틸트리메톡시실란)(신에츠 화학(주) 제조：KBM-13) 2 g을 첨가하고 50℃에서 가열처리를 행하여, 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카계 중공 미립자(AR-13VS)의 알코올 분산액을 조제하였다. 회전 증발기를 사용해서 분산매를 물로 치환하여 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카 중공 미립자(AR-13VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 5 ppm이었다.2 g of a methylsilane coupling agent (methyltrimethoxysilane) (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 g of an alcohol dispersion of silica hollow fine particles (AR-13V) having a solid content concentration of 20 wt% To thereby prepare an alcohol dispersion of surface-treated silica-based hollow microparticles (AR-13VS) having a solid concentration of 20% by weight. Using a rotary evaporator, the dispersion medium was replaced with water to prepare an aqueous dispersion of surface-treated silica hollow fine particles (AR-13VS) having a solid content concentration of 20% by weight. At this time, the concentration of the alkali metal was 5 ppm.

반사 방지막 형성용 도포액(Coating liquid for forming an antireflection film ( ARAR -13P)의 조제-13P)

고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카 중공 미립자(AR-13VS)의 수분산액 10.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 3.8 g, 순수 18 g, 이소프로필알코올 1.53 g을 혼합하여 고형분 농도 10.0 중량%의 반사 방지막 형성용 도포액(AR-13P)을 조제하였다. (Superflex 210, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; resin concentration: 35% by weight, particle diameter: 50) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of surface-treated silica hollow fine particles (AR-13VS) having a solid content concentration of 20% (AR-13P) having a solid content concentration of 10.0% by weight was prepared by mixing 3.8 g of a water-soluble urethane prepolymer (A), 3.8 g of pure water, and 1.53 g of isopropyl alcohol.

반사 방지막 부착 With antireflection coating 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( ARAR -1)의 제조-1)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(AR-13P)을 바 코터법(바 ＃4)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(AR-13F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. After the polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚 and 2.5 times of stretching), the antireflection film forming coating solution (AR-13P) was subjected to a bar coater method (140 占 폚, 4.5-fold stretching) to prepare a stretched film base material (AR-13F) with an antireflection film. At this time, the thickness of the film base was 100 占 퐉 and the thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(AR-13F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results of measurement of the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), cracking, film surface flatness and scratch resistance of the obtained stretched film base material (AR-13F) Are shown in the table.

[비교예 7][Comparative Example 7]

반사 방지막 형성용 도포액(Coating liquid for forming an antireflection film ( RARRAR -7P)의 조제-7P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 3.8 g, 이소프로필알코올 17.4 g, 메틸이소부틸케톤 1.8 g, 이소프로필글리콜 1.7 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합하였다., 3.8 g of polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 17.4 g of isopropyl alcohol, 1.8 g of methyl isobutyl ketone, 1.7 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 실시예 13과 동일하게 하여 조제한 표면처리한 실리카 중공 미립자 (AR-13VS)의 수분산액 10.0 g을 첨가하여 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-7P)을 조제하였다. Subsequently, 10.0 g of the aqueous dispersion of the surface-treated silica hollow microparticles (AR-13VS) prepared in the same manner as in Example 13 was added thereto to prepare an antireflection film-forming coating liquid (RAR-7P).

반사 방지막 부착 With antireflection coating 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RARRAR -7F)의 제조-7F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신을 행한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-1P)을 바 코터법(바 ＃18)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-1F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched while being heated at 140 캜 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating solution for forming an antireflection film (RAR-1P) Bar # 18), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, stretched at 140 占 폚 under heating at a rate of 4.5 times in the transverse direction, to prepare a stretched film base material (RAR-1F) with antireflection film. At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-1F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 표에 나타낸다. The table shows the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), cracks, flatness and scratch resistance of the obtained stretched film substrate (RAR-1F) .

[실시예 14] (중공 실리카의 폴리머 분산제의 사용)[Example 14] (Use of polymer dispersant of hollow silica)

실시예 13과 동일한 고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(AR-13V)의 알코올 분산액 100 g에 폴리아크릴산 분산제(토아고세이(주) 제조：아론 SD-10) 2 g을 첨가하고 50℃에서 가열처리를 행하여, 고형분 농도 20 중량%의 실리카 중공 미립자(AR-2)의 알코올 분산액을 조제하였다. 회전 증발기를 사용해서 분산매를 물로 치환하여 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카 중공 미립자(AR-14VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 pH는 9.0이었다. 이때 알칼리 금속의 농도는 5 ppm이었다.2 g of a polyacrylic acid dispersant (AORON SD-10, manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.) Was added to 100 g of the alcohol dispersion of hollow fine silica particles (AR-13V) having the same solid concentration as in Example 13 at 20 wt% To prepare an alcohol dispersion of hollow fine silica particles (AR-2) having a solid content concentration of 20% by weight. Using a rotary evaporator, the dispersion medium was replaced with water to prepare an aqueous dispersion of surface-treated silica hollow fine particles (AR-14VS) having a solid content concentration of 20% by weight. The pH was 9.0. At this time, the concentration of the alkali metal was 5 ppm.

반사 방지막 형성용 도포액(Coating liquid for forming an antireflection film ( ARAR -14P)의 조제-14P)

고형분 농도 20 중량%의 표면처리 실리카 중공 미립자(AR-14VS)의 수분산액 10.0 g에 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 3.8 g, 순수 18 g, 이소프로필알코올 1.53 g을 혼합하여 고형분 농도 10.0 중량%의 반사 방지막 형성용 도포액(AR-14P)을 조제하였다. (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; resin concentration: 35% by weight, particle diameter: 50) was added to 10.0 g of the aqueous dispersion of surface-treated silica hollow fine particles (AR- (AR-14P) having a solid content concentration of 10.0% by weight was prepared by mixing 3.8 g of a water-soluble urethane prepolymer (nd, dispersion medium: water), 18 g of pure water and 1.53 g of isopropyl alcohol.

반사 방지막 부착 With antireflection coating 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( ARAR -14F)의 제조-14F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(AR-14P)을 바 코터법(바 ＃4)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(AR-14F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. After the polyester resin film (1) prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚 and 2.5 times of stretching), the antireflection film forming coating liquid (AR-14P) was subjected to a bar coater method (140 占 폚, 4.5-fold stretching) to prepare a stretched film base material (AR-14F) with an antireflection film. At this time, the thickness of the film base was 100 占 퐉 and the thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(AR-14F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. The results of measurement of the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), cracking, flatness and scratch resistance of the obtained stretched film base material AR-14F with anti- Are shown in the table.

[비교예 8] 폴리머 분산제 과다[Comparative Example 8] Polymer dispersant

반사 방지막 형성용 도포액(Coating liquid for forming an antireflection film ( RARRAR -8P)의 조제-8P)

실시예 14에서 폴리아크릴산 분산제 80 g을 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 조제한 표면처리한 실리카 중공 미립자(RAR-8VS)의 수분산액 10.0 g을 첨가하여 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-8P)을 조제하였다. 10.0 g of the surface-treated silica hollow microparticles (RAR-8VS) aqueous dispersion prepared in the same manner as in Example 14 except that 80 g of the polyacrylic acid dispersant was added in Example 14 was added to prepare an antireflection film-forming coating liquid (RAR- 8P) was prepared.

반사 방지막 부착 With antireflection coating 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RARRAR -8F)의 제조-8F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신을 행한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-8P)을 바 코터법(바 ＃18)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-8F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched under heating at 140 DEG C so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating solution for forming an antireflection film (RAR-8P) Bar # 18), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and stretched by heating at 140 占 폚 to 4.5 times in the transverse direction to prepare a stretched film base (RAR-8F) with an antireflection film. At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-8F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 표에 나타낸다. The table shows the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), cracks, flatness and scratch resistance of the obtained stretched film substrate with antireflection film (RAR-8F) .

[비교예 9] 폴리머계 분산제 과소[Comparative Example 9] Polymeric dispersant

반사 방지막 형성용 도포액(Coating liquid for forming an antireflection film ( RARRAR -9P)의 조제-9P)

실시예 14에서 폴리아크릴산 분산제 0.1 g을 첨가한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 조제한 표면처리한 실리카 중공 미립자(RAR-9VS)의 수분산액 10.0 g을 첨가하여 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-9P)을 조제하였다. 10.0 g of the surface-treated silica hollow microparticle (RAR-9VS) aqueous dispersion prepared in the same manner as in Example 14 except that 0.1 g of the polyacrylic acid dispersant was added in Example 14 was added to prepare an antireflection film forming coating liquid (RAR- 9P) was prepared.

반사 방지막 부착 With antireflection coating 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RARRAR -9F)의 제조-9F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신을 행한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(RAR-9P)을 바 코터법(바 ＃18)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-9F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched under heating at 140 캜 so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating solution for forming an antireflection film (RAR-9P) Bar # 18), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and stretched by heating at 140 占 폚 to 4.5 times in the transverse direction to prepare a stretched film base (RAR-9F) with an antireflection film. At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RAR-9F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 표에 나타낸다. The table shows the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), cracking, film surface flatness and scratch resistance of the obtained stretched film substrate with anti-reflection film (RAR-9F) .

[실시예 15][Example 15]

티타니아Titania 미립자(T-15 Fine particles (T-15 VSVS ) 분산액의 조제) Preparation of dispersion

티타니아 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：옵토레이크 1130Z(S-25·A8), 고형분 농도：30%, 평균 입자경 20 ㎚, 분산매：메틸알코올) 100.0 g에 메틸실란 커플링제(메틸트리메톡시실란)(신에츠 화학(주) 제조：KBM-13) 3 g을 첨가하여 50℃에서 가열처리를 행하고, 재차 한외여과막을 사용해서 분산매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 티타니아 미립자의 알코올 분산액을 조제하였다. 회전 증발기를 사용해서 분산매를 물로 치환한 후, 이온 교환 수지로 pH가 3.0이 될 때까지 탈알칼리 이온처리를 행하고, 이어서 순수를 첨가하여 고형분 농도 20 중량%의 표면처리 티타니아 미립자(T-15VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 50 ppm이었다.(Methyl (meth) acrylate) was added to 100.0 g of titania organosol (Optorake 1130Z (S-25, A8), solid content concentration: 30%, average particle diameter 20 nm, dispersion medium: methyl alcohol) manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., 3 g of trimethoxysilane) (KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and subjected to a heat treatment at 50 占 폚. Subsequently, a surface treatment with a solid concentration of 20% by weight To prepare an alcohol dispersion of titania fine particles. Treated with titania fine particles (T-15VS) having a solid content concentration of 20% by weight, followed by dealkalizing treatment with deionized water until the pH became 3.0 with an ion exchange resin, Was prepared. At this time, the concentration of the alkali metal was 50 ppm.

이접착층The adhesive layer 형성용 도포액(T-15P)의 조제 Preparation of coating liquid for forming (T-15P)

실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM V-8901, 평균 입자경 120 ㎚, SiO2 농도 20 중량%, 분산매：메탄올) 1.4 g에 표면처리 티타니아 미립자(T-15VS) 33.2 g, 폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 에멀션 직경：50 ㎚, 분산매：물) 88.5 g, 이소프로필알코올 10.1 g을 혼합하여 고형분 농도 10 중량%의 이접착층 형성용 도포액(T-15P)을 조제하였다. Silica organosol (ELCOM V-8901, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., average particle diameter 120 nm, SiO 2 33.2 g of surface-treated titania fine particles (T-15VS), 20 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, emulsion 88.5 g, diameter: 50 nm, dispersion medium: water) and 10.1 g of isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating liquid (T-15P) for forming an adhesive layer having a solid content concentration of 10% by weight.

이접착층 부착With this adhesive layer 연신Stretching 필름 기재(T-15F)의 제조 Production of film substrate (T-15F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)한 후, 이접착층 형성용 도포액(T-15P)을 바 코터법(바 ＃6)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 이접착층 부착 연신 필름 기재(T-15F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 이접착층의 막 두께는 0.6 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (at 140 占 폚 and 2.5 times of stretching) and then the adhesive layer forming coating liquid (T-15P) ), Dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and subjected to transverse axis drawing (140 占 폚, 4.5 times drawing) to prepare the stretched film base material (T-15F) with adhesive layer. At this time, the thickness of the film base was 100 mu m, and the thickness of the adhesive layer was 0.6 mu m.

얻어진 이접착층 부착 연신 필름 기재(T-15F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성, 안티블로킹성 및 접착성을 측정하고, 또한 간섭무늬의 관찰을 행하여 결과를 표에 나타낸다. Measurement of the total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), cracking, flatness of the film surface, anti-scratch property, anti-blocking property and adhesive property of the obtained stretched film base material (T- And interference fringes were observed, and the results are shown in the tables.

[비교예 10][Comparative Example 10]

이접착층The adhesive layer 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RTRT -10P)의 조제-10P)

폴리우레탄 수지 에멀션(다이이치 고교 세이야쿠사(주) 제조：슈퍼플렉스 210, 수지 농도 35 중량%, 입자경：50 ㎚, 분산매：물) 38.0 g, 이소프로필알코올 170.4 g, 메틸이소부틸케톤 18.0 g, 이소프로필글리콜 17.0 g을 혼합하여 에멀션 희석액을 조합하였다.38.0 g of a polyurethane resin emulsion (Superflex 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., resin concentration 35% by weight, particle diameter: 50 nm, dispersion medium: water), 170.4 g of isopropyl alcohol, 18.0 g of methyl isobutyl ketone, And 17.0 g of isopropyl glycol were mixed to prepare an emulsion diluted solution.

에멀션 희석액에 대해서 관찰한 결과, 육안으로 보아 투명해지고 또한 입자경을 측정할 수 없게 된 것으로부터 수지 에멀션은 소실되어 있었던 것으로 추찰된다. As a result of observation with respect to the emulsion diluted solution, the resin emulsion was presumed to have disappeared because it became transparent as seen from the naked eye and the particle diameter could not be measured.

이어서 실리카 오르가노졸(닛키 쇼쿠바이카세이(주) 제조：ELCOM V-8901, 평균 입자경 120 ㎚, SiO2 농도 20 중량%, 분산매：메탄올) 0.6 g, 표면처리 티타니아 미립자(T-15VS) 14.3 g을 첨가하여 고형분 농 7.4 중량%의 이접착층 형성용 도포액(RT-10P)을 조제하였다. Then, a silica organganosol (ELCOM V-8901, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., average particle diameter 120 nm, SiO 2 (Concentration: 20% by weight, dispersion medium: methanol) and 14.3 g of surface-treated titania fine particles (T-15VS) were added to prepare a coating liquid for forming an adhesive layer (RT-10P) having a solid content of 7.4% by weight.

이접착층 부착With this adhesive layer 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RTRT -10F)의 제조-10F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)에 대해서 세로축 연신(140℃, 2.5배 연신)을 행한 후, 이접착층 형성용 도포액(RT-10P)을 바 코터법(바 ＃40)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 연신(140℃, 4.5배 연신)하여 이접착층 부착 연신 필름 기재(RT-10F)를 제조하였다. 이때 필름 기재의 두께는 100 ㎛, 이접착층의 막 두께는 0.6 ㎛였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to longitudinal stretching (140 deg. C, 2.5 times stretching), and then the adhesive layer forming coating solution (RT-10P) # 40), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, and subjected to transverse direction stretching (140 占 폚, 4.5 times stretching) to prepare a stretched film base material (RT-10F) with the adhesive layer. At this time, the thickness of the film base was 100 mu m, and the thickness of the adhesive layer was 0.6 mu m.

얻어진 이접착층 부착 연신 필름 기재(RT-10F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성, 내찰상성, 안티블로킹성 및 접착성을 측정하고, 또한 간섭무늬의 관찰을 행하여 결과를 표에 나타낸다. Measurement of total light transmittance, haze, adhesion, pencil hardness, point, film unevenness (chart), presence of cracks, flatness of film surface, scratch resistance, anti-blocking property and adhesiveness of the obtained stretched film base material (RT-10F) And interference fringes were observed, and the results are shown in the tables.

[비교예 11][Comparative Example 11]

티타니아Titania 미립자( Particulate ( RTRT -11-11 VSVS ) 분산액의 조제) Preparation of dispersion

실시예 15에서 이온 교환 수지를 첨가하지 않은 이외는 실시예 15와 동일하게 하여 조제한 표면처리 티타니아 미립자(RT-11VS)의 수분산액을 조제하였다. 이때 알칼리 금속의 농도는 1,500 ppm이었다.An aqueous dispersion of surface-treated titania fine particles (RT-11VS) prepared in the same manner as in Example 15 except that the ion exchange resin was not added in Example 15 was prepared. At this time, the concentration of alkali metal was 1,500 ppm.

이접착층The adhesive layer 형성용 도포액( Forming coating liquid ( RTRT -11P)의 조제-11P)

표면처리 티타니아 미립자(RT-11VS)의 수분산액 10.0 g을 첨가하여 반사 방지막 형성용 도포액(RT-11P)을 조제하였다. 10.0 g of an aqueous dispersion of surface-treated titania fine particles (RT-11VS) was added thereto to prepare an antireflection film-forming coating liquid (RT-11P).

이접착층 부착With this adhesive layer 연신Stretching 필름 기재( Film substrate ( RTRT -11F)의 제조-11F)

실시예 1과 동일하게 하여 조제한 기재용 폴리에스테르 수지 필름(1)을 세로축 방향으로 2.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신을 행한 후, 반사 방지막 형성용 도포액(RT-11P)을 바 코터법(바 ＃18)으로 도포하여 140℃에서 120초간 건조하고, 가로축 방향으로 4.5배가 되도록 140℃에서 가온하 연신하여 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RT-11F)를 제조하였다. 이때 기재의 두께는 100 ㎛, 반사 방지막의 막 두께는 100 ㎚였다. The polyester resin film (1) for a base material prepared in the same manner as in Example 1 was stretched under heating at 140 DEG C so as to be 2.5 times in the longitudinal direction, and then the coating solution for forming an antireflection film (RT-11P) Bar # 18), dried at 140 占 폚 for 120 seconds, stretched at 140 占 폚 under heating at a rate of 4.5 times in the transverse direction, to prepare an antireflection film-adhered stretched film base material (RT-11F). At this time, the thickness of the substrate was 100 占 퐉 and the film thickness of the antireflection film was 100 nm.

얻어진 반사 방지막 부착 연신 필름 기재(RT-11F)의 전광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 막의 굴절률, 밀착성, 연필경도, 점, 막 불균일(해도), 크랙 유무, 막 표면의 평탄성 및 내찰상성을 표에 나타낸다. The table shows the total light transmittance, haze, reflectance, refractive index, adhesion, pencil hardness, dots, film unevenness (chart), cracks, flatness and scratch resistance of the resulting stretched film base material (RT-11F) .

전술한 실시예나 비교예에서는 식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란을 사용했으나, 이 외에도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시시실란, 테트라부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리에키시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸 실라놀, 메틸트리클로로실란, γ-이소시아네이트프로루트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. In the above Examples and Comparative Examples, methyltrimethoxysilane was used as the organosilicon compound represented by the formula (1), but in addition, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, But are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyltris (? Methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, (Meth) acryloxymethyltriethoxysilane,? - (? - (? - glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane,? - ? - (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane,? - (meth) acryloxyethyltriethoxysilane,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane,? - (meth) acryloxy Perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxypropylsilane, tri Fluoropropyltrimethoxysilane, N -? (Aminoethyl)? - aminopropylmethyldi (Aminoethyl)? -Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyltrichlorosilane ,? -isocyanate prorolietoxysilane,? -ureidopropyltriethoxysilane, and the like.

[표 1-1] [Table 1-1]

Figure pct00001
Figure pct00001

[표 1-2] [Table 1-2]

Figure pct00002
Figure pct00002

[표 1-3] [Table 1-3]

Figure pct00003
Figure pct00003

Claims (12)

무기 산화물 미립자와 수지 에멀션이 물과 유기 용매 중 하나 이상을 포함하는 분산매에 분산된 도포액으로,
상기 도포액의 전체 고형분 농도가 0.03~70 중량%이고, 상기 무기 산화물 미립자의 농도(CP)가 고형분으로서 0.0009~56 중량%의 범위이며, 상기 수지 에멀션의 농도(CR)가 고형분으로서 0.006~68 중량%의 범위이고,
상기 무기 산화물 미립자에 포함되는 알칼리 금속의 고형분 농도의 합계가 산화물(Me2O, Me=Li, Na, K)로서 1,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. Wherein the inorganic oxide fine particles and the resin emulsion are dispersed in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent,
Wherein the concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles is in the range of 0.0009 to 56% by weight as solid content, the concentration (C R ) of the resin emulsion is 0.006 To 68% by weight,
Wherein the sum of the solid content concentrations of the alkali metals contained in the inorganic oxide fine particles is 1,000 ppm or less as an oxide (Me 2 O, Me = Li, Na, K). 제1항에 있어서,
상기 무기 산화물 미립자가 유기 규소 화합물과 폴리머 분산제 중 하나 이상으로 표면처리되어 있고,
상기 유기 규소 화합물이 상기 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 Rn-SiX(4-n)/2로서 1~100 중량%의 범위로,
상기 폴리머 분산제가 상기 무기 산화물 미립자에 대해 고형분으로서 1~300 중량%의 범위로
존재하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. The method according to claim 1,
Wherein the inorganic oxide fine particles are surface-treated with at least one of an organosilicon compound and a polymer dispersant,
Wherein the organosilicon compound is contained in an amount of 1 to 100% by weight, as R n -SiX (4-n) / 2, as a solid component with respect to the inorganic oxide fine particles,
Wherein the polymer dispersant is contained in an amount of 1 to 300% by weight, based on the inorganic oxide fine particles,
By weight based on the total weight of the coating liquid. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 산화물 미립자가 단분산의 무기 산화물 미립자(A)와 1차 입자경이 3~30개 사슬 형상으로 연결된 사슬 형상의 무기 산화물 미립자(B) 중 적어도 한쪽이며,
상기 무기 산화물 미립자(A)의 평균 입자경(DPA)이 3≤DPA≤100 ㎚의 범위에 있고,
상기 무기 산화물 미립자(B)의 평균 1차 입자경(DPB)이 3≤DPB≤50 ㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inorganic oxide fine particles are at least one of monodispersed inorganic oxide fine particles (A) and chain-shaped inorganic oxide fine particles (B) having 3 to 30 primary particles in a chain form,
The average particle size (D PA) of the inorganic oxide fine particles (A) is in the range of 3≤D PA ≤100 ㎚,
The inorganic oxide fine particles (B) Average primary particle size (D PB) The coating liquid for forming a transparent coating, characterized in that in the range of 3≤D PB ≤50 ㎚ of. 제3항에 있어서,
추가로 평균 입자경(DPC)이 100＜DPC≤500 ㎚인 무기 산화물 미립자(C)를 포함하고, 상기 무기 산화물 미립자(C)의 농도(CPC)가 고형분으로서 0.000003~5 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. The method of claim 3,
Additionally, as an average particle size (D PC) is 100 <D PC ≤500 ㎚ inorganic oxide concentration of the fine particles, and include (C) the inorganic oxide fine particles (C) (C PC) the solids content in the range 0.000003 to 5% by weight In the coating liquid for forming a transparent coating film. 제1항 내지 제4항에 있어서,
상기 무기 산화물 미립자가 TiO2, ZrO2, SiO2, Sb2O5, ZnO2, SnO2, In2O3, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 주석 도핑 산화인듐(ITO), F 도핑 산화주석(FTO), 인 도핑 산화주석(PTO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO)으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 복합 산화물 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. The method according to any one of claims 1 to 4,
The inorganic oxide fine particles are TiO 2, ZrO 2, SiO 2 , Sb 2 O 5, ZnO 2, SnO 2, In 2 O 3, antimony doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), F-doped tin oxide Wherein the transparent coating film forming liquid is one or more selected from the group consisting of FTO, phosphorus doped tin oxide (PTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or a composite oxide or mixture thereof. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 에멀션의 수지가 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 초산비닐 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 부티랄 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는 이들 수지의 2종 이상의 공중합체나 변성체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the resin of the resin emulsion is selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyphenylene oxide resin, a vinyl chloride resin, a fluororesin, a vinyl acetate resin, a silicone resin, a polyurethane resin, Wherein the coating liquid is at least one selected from the group consisting of a resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, and a copolymer or a modified product of two or more of these resins. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 에멀션의 평균 직경이 10~500 ㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the resin emulsion has an average diameter in the range of 10 to 500 nm. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 산화물 미립자의 농도(CP)와 수지 에멀션의 농도(CR)의 비(CP/CR)가 0.03~4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액. 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the ratio (C P / C R ) of the concentration (C P ) of the inorganic oxide fine particles to the concentration (C R ) of the resin emulsion is in the range of 0.03 to 4. 하기의 공정 (a)~(d)를 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 부착 기재의 제조방법.
(a) 기재 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 도포하는 공정
(b) 도막 부착 기재를 2축(세로축 및 가로축) 연신하는 공정
(c) 상기 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정
(d) 상기 도막을 경화하는 공정A process for producing a transparent film-coated base material, which comprises the following steps (a) to (d).
(a) a step of applying the coating liquid for forming a transparent coating film as described in any one of claims 1 to 8 on a substrate
(b) a step of stretching the coated film-attached base material to two axes (longitudinal and transverse axes)
(c) removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film
(d) a step of curing the coating film 하기의 공정 (a')~(d)를 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 부착 기재의 제조방법.
(a') 세로축 연신한 기재 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 도포하는 공정
(b') 도막 부착 기재를 가로축 연신하는 공정
(c) 상기 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정
(d) 상기 도막을 경화하는 공정A process for producing a transparent film-coated base material, comprising the steps (a ') to (d) described below.
(a ') a step of applying the coating liquid for forming a transparent coating film as described in any one of claims 1 to 8 on a vertically stretched substrate
(b ') Step of transversely stretching the coated film-attached substrate
(c) removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film
(d) a step of curing the coating film 하기의 공정 (a'')~(d)를 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 부착 기재의 제조방법.
(a'') 기재 상에 기재를 세로축 연신하면서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 도포하는 공정
(b'') 도막 부착 기재를 가로축 연신하는 공정
(c) 상기 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정
(d) 상기 도막을 경화하는 공정A process for producing a transparent-film-coated substrate, characterized by comprising the following steps (a ") - (d).
a step of applying the coating liquid for forming a transparent coating film according to any one of claims 1 to 8 while vertically stretching the base material on the substrate (a ")
(b '') Step of transversely stretching the coated film-attached substrate
(c) removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film
(d) a step of curing the coating film 하기의 공정 (a''')~(d)를 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 부착 기재의 제조방법.
(a''') 기재 상에 기재를 2축(세로축 및 가로축)하면서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 도포하는 공정
(c) 상기 도막에 포함되는 분산매를 제거(건조)하는 공정
(d) 상기 도막을 경화하는 공정 A process for producing a transparent film-coated base material, which comprises the following steps (a ''') - (d).
A process for coating a coating liquid for forming a transparent coating film according to any one of claims 1 to 8 while biaxial (longitudinal and transverse axes) of a base material on a substrate a '''
(c) removing (drying) the dispersion medium contained in the coating film
(d) a step of curing the coating film
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