JP5713668B2 - Hard coat layer film forming coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を所定の範囲で含有する塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a coating composition containing composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum in a predetermined range.
近年、光学レンズ、特に眼鏡レンズの基材としてプラスチック基材が主流に用いられるようになった。しかし、プラスチック基材は無機ガラス基材等と比べて傷つきやすいという欠点を有している。
このため、基材表面にシリコン等のハードコート被膜層を設けることが一般的に行われている。また、例えば特許文献１などに記載されるように、シリカ系微粒子をハードコート層形成用塗料に配合すれば、これらのハードコート被膜層の耐擦傷性が向上することが知られている。
In recent years, plastic substrates have been mainly used as substrates for optical lenses, particularly spectacle lenses. However, the plastic substrate has a drawback that it is easily damaged compared to an inorganic glass substrate.
For this reason, it is common practice to provide a hard coat film layer such as silicon on the surface of the substrate. Further, as described in, for example, Patent Document 1, it is known that if silica-based fine particles are blended in a hard coat layer forming coating material, the scratch resistance of these hard coat film layers is improved.
また、眼鏡レンズ基材にハードコート層を付加する際には、干渉縞の発生を抑制するためにレンズとハードコート層との屈折率を同様に調整する必要があるが、近年では眼鏡レンズ基材に用いられる樹脂レンズの高屈折率化が進んでいるため、ハードコート層形成用塗料に屈折率の高いチタン系やジルコニア系の酸化物微粒子を配合することが一般的に行われている。たとえば特許文献２には、このような酸化物微粒子を配合したハードコート層が記載されており、このような酸化物微粒子を配合することによってハードコート膜の耐擦傷性を向上させる効果があることについても記載されている。 In addition, when adding a hard coat layer to a spectacle lens substrate, it is necessary to similarly adjust the refractive index of the lens and the hard coat layer in order to suppress the occurrence of interference fringes. Since the refractive index of the resin lens used for the material is increasing, it is a common practice to mix titanium or zirconia oxide fine particles having a high refractive index in the hard coat layer forming coating material. For example, Patent Document 2 describes a hard coat layer containing such oxide fine particles, and has the effect of improving the scratch resistance of the hard coat film by adding such oxide fine particles. Is also described.
特許文献１や特許文献２に記載されるようなシリカ系微粒子、またはチタンやジルコニウムを含む酸化物微粒子を塗料に配合すると、塗料から形成したハードコート層膜の耐擦傷性を向上させることができるが、このようなハードコート層膜の耐擦傷性をさらに向上させ、また、より高い膜硬度を有するハードコート膜の開発が求められていた。
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を塗料組成物に所定の範囲で配合することによって、この塗料組成物から、硬度や耐擦傷性に非常に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
When silica-based fine particles as described in Patent Document 1 or Patent Document 2 or oxide fine particles containing titanium or zirconium are blended in the paint, the scratch resistance of the hard coat layer film formed from the paint can be improved. However, there has been a demand for development of a hard coat film that further improves the scratch resistance of such a hard coat layer film and that has a higher film hardness.
As a result of diligent research to solve such problems, the present inventors have formulated this coating composition by blending composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum into a coating composition within a predetermined range. From the product, it was found that a coating film having excellent hardness and scratch resistance could be formed, and the present invention was completed.
本発明はケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子を含有する塗料組成物であって、該複合酸化物微粒子の含有量が、該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲にあることを特徴とする。
前記複合酸化物微粒子に含まれるケイ素とアルミニウムとが、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算基準としてそれぞれの含有量を合算したときに、該複合酸化物微粒子の全重量に対して７０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
The present invention is a coating composition containing composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components, and the content of the composite oxide fine particles is based on 100 parts by weight of components other than the composite oxide fine particles. It exists in the range of 0.1-5 weight part, It is characterized by the above-mentioned.
When silicon and aluminum contained in the composite oxide fine particles are combined with each other in terms of SiO 2 and Al 2 O 3 , 70 to 100% by weight based on the total weight of the composite oxide fine particles It is preferable that it exists in the range.
前記複合酸化物微粒子に含まれるケイ素とアルミニウムのモル比がＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2換算基準で０．０００５〜０．０５の範囲にあることが好ましい。
前記複合酸化物微粒子の含有量が、該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲にあることが好ましい。
前記複合酸化物微粒子の表面負電荷密度が、前記複合酸化物微粒子を含む分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、０．５〜１．１μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
It is preferable that the molar ratio of silicon and aluminum contained in the composite oxide fine particles is in the range of 0.0005 to 0.05 on the basis of Al 2 O 3 / SiO 2 conversion.
The content of the composite oxide fine particles is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide fine particles.
The surface negative charge density of the composite oxide fine particles is preferably in the range of 0.5 to 1.1 μeq / m 2 when the pH of the dispersion sol containing the composite oxide fine particles is 5.0.
本発明の塗料組成物はさらに、前記複合酸化物微粒子以外にフィラーを含むことを特徴とする。
前記フィラーがジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上を含む無機酸化物微粒子であることが好ましい。
前記フィラーがコアシェル型の無機酸化物微粒子であって、該無機酸化物微粒子のコアがジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上を含む複合酸化物微粒子であり、シェルがケイ素を含む酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
本発明の塗料組成物はハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
The coating composition of the present invention further includes a filler in addition to the composite oxide fine particles.
The filler is preferably inorganic oxide fine particles containing one or more selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium.
The filler is a core-shell type inorganic oxide fine particle, and the core of the inorganic oxide fine particle is a composite oxide fine particle containing one or more selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium. The shell is preferably an oxide or composite oxide containing silicon.
The coating composition of the present invention is preferably a hard coating layer film forming coating composition.
本発明に係る塗料組成物は、ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を、該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含むために、この塗料組成物から形成された塗膜の膜硬度および耐擦傷性を向上させることができる。 The coating composition according to the present invention contains the composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than the composite oxide fine particles. Furthermore, the film hardness and scratch resistance of the coating film formed from this coating composition can be improved.
以下、本発明に係る塗料組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the coating composition according to the present invention will be specifically described.
塗料組成物
本発明に係る塗料組成物は、ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を含有する塗料組成物であって、該複合酸化物微粒子の含有量が、該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係る塗料組成物が、前記ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を上記の範囲で含有することによって、該塗料組成物を用いて形成した塗膜の耐擦傷性と膜硬度を向上させることができる。
その理由としては、定かではないものの、該塗料組成物に前記複合酸化物微粒子を上記範囲で配合することにより、塗膜の表面や、基材との界面の硬度が向上するためではないかと考えられる。
Coating composition The coating composition according to the present invention is a coating composition containing composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum, and the content of the composite oxide fine particles It is characterized by being in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of other components.
When the coating composition according to the present invention contains the composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum in the above range, the scratch resistance and film of the coating film formed using the coating composition Hardness can be improved.
The reason for this is not clear, but it is thought that by adding the composite oxide fine particles to the coating composition in the above range, the hardness of the coating film surface and the interface with the base material is improved. It is done.
前記塗料組成物中において、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲にあることが好ましい。
前記複合酸化物微粒子の含有量が該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して０．１重量部未満の場合には、塗膜の耐擦傷性や膜硬度を向上させる効果が充分得られないため好ましくない。
前記複合酸化物微粒子の含有量が該複合酸化物微粒子以外の成分１００重量部に対して５重量部を超えると、塗膜の耐擦傷性や膜硬度が低下する場合があるので好ましくない。
In the coating composition, the content of the composite oxide fine particles is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide fine particles. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2.5 parts by weight.
When the content of the composite oxide fine particles is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than the composite oxide fine particles, the effect of improving the scratch resistance and film hardness of the coating film is sufficiently obtained. Since it is not possible, it is not preferable.
When the content of the composite oxide fine particles exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components other than the composite oxide fine particles, the scratch resistance and film hardness of the coating film may be deteriorated.
複合酸化物微粒子
本発明に係る複合酸化物微粒子は、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含むことを特徴としている。
前記複合酸化物微粒子が、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含まない場合には、塗膜の膜硬度や耐擦傷性が向上する本発明の効果は充分得られにくい、または得られない。
ただし、ここで、「前記複合酸化物微粒子は、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む」とは、前記複合酸化物微粒子に含まれるケイ素とアルミニウムとが、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算基準としてそれぞれの含有量を合算したときに、その合算量が該複合酸化物微粒子の全重量に対して７０重量％〜１００重量％の範囲にあることを指すものとする。
前記複合酸化物微粒子に含まれるケイ素とアルミニウムとの含有量をＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3換算基準で合算した合算量は、より好ましくは８０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
すなわち、前記複合酸化物微粒子は、ケイ素とアルミニウムと酸素のみを含む複合酸化物微粒子であってもよい。
Composite Oxide Fine Particles The composite oxide fine particles according to the present invention are characterized by containing silicon and aluminum as main components.
When the composite oxide fine particles do not contain silicon and aluminum as main components, the effect of the present invention that improves the film hardness and scratch resistance of the coating film is hardly or cannot be obtained.
However, here, “the composite oxide fine particles contain silicon and aluminum as main components” means that silicon and aluminum contained in the composite oxide fine particles are as SiO 2 and Al 2 O 3 conversion standards. When the respective contents are added together, the combined amount is in the range of 70% by weight to 100% by weight with respect to the total weight of the composite oxide fine particles.
The total amount of silicon and aluminum contained in the composite oxide fine particles is preferably 80-100% by weight, more preferably 90-100% by weight, based on the SiO 2 and Al 2 O 3 conversion standards. It is preferable to be in the range.
That is, the composite oxide fine particles may be composite oxide fine particles containing only silicon, aluminum, and oxygen.
前記複合酸化物微粒子に含まれるケイ素とアルミニウムとの含有量の比は、前記ケイ素とアルミニウムの酸化物換算基準のモル比でＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０００５〜０．０５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比は、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝０．０００５〜０．０５、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比が０．０００５〜０．０５の範囲にある複合酸化物微粒子は安定性に優れ、均一で安定な塗膜を形成することができるので、塗膜の硬度や耐擦傷性が向上し、好ましい。
前記モル比が０．０００５未満の場合には、塗料中で複合酸化物微粒子が凝集する場合があるので好ましくない。
前記モル比が０．０５を超える場合には、塗料が増粘する場合があるので好ましくない。
The ratio of the content of silicon and aluminum contained in the composite oxide fine particles is in the range of Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.0005 to 0.05 in terms of the molar ratio of the silicon and aluminum oxide conversion standard. Preferably there is.
The molar ratio is preferably in the range of Al 2 O 3 / SiO 2 = 0.0005 to 0.05, more preferably 0.005 to 0.05.
The composite oxide fine particles having the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio in the range of 0.0005 to 0.05 are excellent in stability and can form a uniform and stable coating film. And scratch resistance is improved, which is preferable.
When the molar ratio is less than 0.0005, the composite oxide fine particles may aggregate in the paint, which is not preferable.
When the molar ratio exceeds 0.05, the paint may be thickened, which is not preferable.
前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、複合酸化物微粒子が凝集し増粘する場合があり、前記平均粒子径が２００ｎｍを超えると塗膜の透明性や耐擦傷性が低下する場合があるので好ましくない場合がある。
The average particle size of the composite oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
When the average particle diameter is less than 5 nm, the composite oxide fine particles may aggregate and thicken, and when the average particle diameter exceeds 200 nm, the transparency and scratch resistance of the coating film may decrease. Therefore, it may not be preferable.
本発明に係る複合酸化物微粒子の形状は特に制限されるものではなく、どのような形状であっても使用することができる。具体的には、球状、鎖状、金平糖状などの形状が挙げられる。また、その他公知のいかなる形状であっても使用することができる。鎖状の複合酸化物微粒子を用いると塗膜の硬度や耐擦傷性がさらに向上するため好ましい。金平糖状の複合酸化物微粒子を用いると塗膜の密着性が向上するため好ましい。 The shape of the composite oxide fine particles according to the present invention is not particularly limited, and any shape can be used. Specifically, shapes such as a spherical shape, a chain shape, and a confetti shape are exemplified. Further, any other known shape can be used. It is preferable to use chain-like composite oxide fine particles because the hardness and scratch resistance of the coating film are further improved. It is preferable to use gold-peeled complex oxide fine particles because adhesion of the coating film is improved.
本発明に係る複合酸化物微粒子は粉末状であってもよく、コロイド、ゾルなどの分散液状態であってもよく、またゲル状のものであってもよい。分散液状の複合酸化物微粒子は、塗膜中での分散性や安定性が高く、塗膜の硬度や耐擦傷性を向上させる効果が高く、また塗膜の透明性も高いためより好ましい。 The composite oxide fine particles according to the present invention may be in the form of a powder, in the form of a dispersion such as a colloid or sol, or in the form of a gel. Dispersed liquid composite oxide fine particles are more preferable because they have high dispersibility and stability in the coating film, high effects of improving the hardness and scratch resistance of the coating film, and high transparency of the coating film.
また、前記複合酸化物微粒子は、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含み、さらにそれ以外の元素または有機基、例えば、希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、アミノ基やカルボキシル基などの有機基などを含むものであってもよい。
前記複合酸化物微粒子としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであることが好ましい。
The composite oxide fine particles contain silicon and aluminum as main components, and further include other elements or organic groups such as rare earth elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, amino groups and carboxyl groups. It may contain an organic group.
The composite oxide fine particles preferably include at least a Si—O—Al bond.
前記複合酸化物微粒子は、シリカアルミナ微粒子や、ケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物微粒子であってもよく、またシリカ微粒子とアルミナ微粒子の複合微粒子のようなものであってもよい。
前記複合酸化物微粒子は、コアシェル型微粒子や中空微粒子であってもよい。
また、前記ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子は、さらに、有機アミンや有機ケイ素化合物をはじめとする公知の表面処理剤や表面修飾剤で処理されたものであってもよい。
The composite oxide fine particles may be silica alumina fine particles, composite oxide fine particles containing silicon and aluminum, or may be a composite fine particle of silica fine particles and alumina fine particles.
The composite oxide fine particles may be core-shell fine particles or hollow fine particles.
Further, the composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components may be further processed with a known surface treatment agent or surface modifier such as an organic amine or an organic silicon compound.
前記複合酸化物微粒子の具体的な一例としては、例えば、日揮触媒化成（株）製のカタロイドＳＮ（粒子径１２ｎｍ、水分散ゾル）、カタロイドＳＮ−３０（粒子径１７ｎｍ、水分散ゾル）、ＯＳＣＡＬ１１３２（粒子径１２ｎｍ、メタノール分散ゾル）、ＯＳＣＡＬ１４２１（粒子径７ｎｍ、イソプロパノール分散ゾル）などの市販品が挙げられる。 Specific examples of the composite oxide fine particles include, for example, Catalloy SN (particle diameter 12 nm, water dispersion sol), Cataloid SN-30 (particle diameter 17 nm, water dispersion sol), OSCAL1132, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals. Commercial products such as (particle diameter 12 nm, methanol-dispersed sol) and OSCAL1421 (particle diameter 7 nm, isopropanol-dispersed sol) can be mentioned.
本発明に係る複合酸化物微粒子は公知の方法で製造することができる。
その具体的な一例としては例えば、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸液などのシリカ源と、アルミナゲル、アルミン酸ソーダ、アルミニウム塩などのアルミナ源とを混合し乾燥させる方法、またはシリカゾルにアルミニウム化合物溶液を添加し表面修飾または反応させる方法、またはアルコキシド法、または水硝子やケイ酸液を加水分解および／または縮重合させる工程のいずれかにアルミ二ウム化合物溶液を添加する方法などが挙げられる。
また、特開昭６３−１２３８０７号公報に記載される酸性シリカゾルの製造方法や、特開平０６−１９９５１５号公報に記載される酸性シリカゾルの製造方法を用いて製造することができる。
The composite oxide fine particles according to the present invention can be produced by a known method.
Specific examples thereof include, for example, a method of mixing and drying a silica source such as silica gel, silica sol, and silicic acid solution and an alumina source such as alumina gel, sodium aluminate, and aluminum salt, or an aluminum compound solution in silica sol. Examples thereof include a method of adding and surface modifying or reacting, an alkoxide method, or a method of adding an aluminum compound solution to a step of hydrolyzing and / or polycondensing water glass or silicic acid solution.
Moreover, it can manufacture using the manufacturing method of acidic silica sol described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-123807, and the manufacturing method of acidic silica sol described in Unexamined-Japanese-Patent No. 06-199515.
また、本発明に係る複合酸化物微粒子うち、最も好ましい形態の一つとして、該複合酸化物微粒子の表面負電荷密度が、該複合酸化物微粒子を含む分散ゾルのｐＨが５．０であるとき、０．５〜１．１μｅｑ／ｍ2の範囲にあるものを挙げることができる。
前記表面負電荷密度は、０．５〜１．１μｅｑ／ｍ2、より好ましくは０．６〜０．９μｅｑ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。
表面負電荷密度が０．５〜１．１μｅｑ／ｍ2の範囲にある複合酸化物微粒子を用いると、塗膜の硬度や耐擦傷性を向上させる効果が非常に高く、また塗膜の透明性も高まるため、好ましい。
Further, among the composite oxide fine particles according to the present invention, as one of the most preferred embodiments, the surface negative charge density of the composite oxide fine particles is when the pH of the dispersion sol containing the composite oxide fine particles is 5.0. In the range of 0.5 to 1.1 μeq / m 2 .
The surface negative charge density is preferably in the range of 0.5 to 1.1 μeq / m 2 , more preferably 0.6 to 0.9 μeq / m 2 .
When composite oxide fine particles having a surface negative charge density in the range of 0.5 to 1.1 μeq / m 2 are used, the effect of improving the hardness and scratch resistance of the coating film is very high, and the transparency of the coating film is also high. Is also preferable.
表面負電荷密度が前記の範囲にあるような複合酸化物微粒子の一例としては、表面にアルミニウムが修飾されたシリカ系微粒子であって、該シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量が、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜６．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にある複合酸化物微粒子が挙げられる。
また、このような複合酸化物微粒子を製造する方法の一例として、下記工程（１）〜（３）を含む製造方法を挙げることができる。
An example of the composite oxide fine particles having a surface negative charge density in the above range is silica-based fine particles whose surface is modified with aluminum, and the amount of modification of aluminum contained in the silica-based fine particles is Examples thereof include composite oxide fine particles in the range of 0.05 × 10 −6 to 6.0 × 10 −6 mol / m 2 in terms of Al 2 O 3 when expressed per unit surface area of the system fine particles.
Moreover, as an example of a method for producing such composite oxide fine particles, a production method including the following steps (1) to (3) can be mentioned.
アルミニウムで表面修飾されたシリカ系微粒子の製造方法
工程（１）
平均粒子径が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含み、しかもｐＨが９．０〜１１．５の範囲にあるアルカリ性シリカゾルに、アルミン酸塩の水溶液を、該シリカゾル中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩中に含まれるアルミニウムをＡｌ2Ｏ3で表したとき、そのモル比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．００５〜０．０５０となるような割合で混合する工程、
Method for producing silica-based fine particles surface-modified with aluminum
Process (1)
An alkaline silica sol containing silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm and having a pH in the range of 9.0 to 11.5, an aqueous solution of aluminate, and a silicon component contained in the silica sol as SiO 2 . In addition, when the aluminum contained in the aluminate is represented by Al 2 O 3 , the molar ratio (Al 2 O 3 / SiO 2 ) is mixed at a ratio of 0.005 to 0.050. Process,
工程（２）
前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加熱して、０．５〜２０時間、撹拌する工程、
Step (2)
Heating the mixture obtained in the above step to a temperature of 60 to 200 ° C. and stirring for 0.5 to 20 hours;
工程（３）
前記工程（２）で得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換除去して、該混合液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整することにより、アルミニウムで表面修飾されたシリカ系微粒子を含む水分散液を得る工程。
Step (3)
The mixed solution obtained in the step (2) is brought into contact with a cation exchange resin to remove the alkali metal ions contained in the mixed solution by ion exchange, and the pH of the mixed solution is adjusted to 3.0 to 6. A step of obtaining an aqueous dispersion containing silica-based fine particles whose surface is modified with aluminum by adjusting to the range of 0.
前記工程（１）〜（３）を含む方法により、表面にアルミニウムが修飾されたシリカ系微粒子であって、該シリカ系微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量が、該シリカ系微粒子の単位表面積当りで表したときにＡｌ2Ｏ3換算基準で０．０５×１０-6〜６．０×１０-6モル／ｍ2の範囲にある複合酸化物微粒子を製造することができる。 Silica fine particles whose surface is modified with aluminum by the method including the steps (1) to (3), and the amount of modification of aluminum contained in the silica-based fine particles per unit surface area of the silica-based fine particles When expressed, composite oxide fine particles having a range of 0.05 × 10 −6 to 6.0 × 10 −6 mol / m 2 in terms of Al 2 O 3 can be produced.
フィラー
本発明に係る塗料組成物は、さらに、前記複合酸化物微粒子以外にフィラーを含むことが好ましい。
前記塗料組成物が前記フィラーを含むことによって、本発明に係る塗料組成物より得られる塗膜の膜硬度や耐擦傷性を向上させることができる。
本発明においてフィラーとは、前記複合酸化物微粒子、すなわち、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子とは異なる粒子を意味する。
前記フィラーと複合酸化物微粒子が同一の粒子である場合には、本発明に係る塗料組成物に含まれる複合酸化物微粒子の含有量が多くなりすぎることとなり、膜硬度が低下する場合があるため好ましくない。
このようなフィラーとしては例えばケイ素とアルミニウムとを主成分として含まない複合酸化物微粒子や無機酸化物微粒子、有機樹脂などの粒子、あるいは有機無機複合微粒子などが挙げられる。
例えばシリカ微粒子や、アルミナ微粒子などもこれに含まれる。
Filler The coating composition according to the present invention preferably further contains a filler in addition to the composite oxide fine particles.
When the coating composition contains the filler, the film hardness and scratch resistance of the coating film obtained from the coating composition according to the present invention can be improved.
In the present invention, the filler means particles different from the composite oxide fine particles, that is, the composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components.
When the filler and the composite oxide fine particles are the same particle, the content of the composite oxide fine particles contained in the coating composition according to the present invention is excessively increased, and the film hardness may be reduced. It is not preferable.
Examples of such a filler include composite oxide fine particles and inorganic oxide fine particles that do not contain silicon and aluminum as main components, organic resin fine particles, or organic-inorganic composite fine particles.
For example, silica fine particles and alumina fine particles are also included.
このようなフィラーを配合することによって塗膜の屈折率、導電性、平滑性、硬度など、所望の性能について調節することができる。
前記フィラーの性状は特に制限されず、例えば粉末状であっても、コロイドやゾルなどの分散液状であっても、またゲル状などであってもかまわない。
また前記フィラーはコアシェル型粒子や中空粒子であってもよい。
また前記フィラーの形状は特に制限されず、球状、棒状、鎖状、金平糖状などを含むいかなる形状であってもよい。
By blending such a filler, it is possible to adjust the desired performance such as the refractive index, conductivity, smoothness and hardness of the coating film.
The property of the filler is not particularly limited, and may be, for example, a powder, a dispersed liquid such as a colloid or sol, or a gel.
The filler may be core-shell type particles or hollow particles.
Further, the shape of the filler is not particularly limited, and may be any shape including a spherical shape, a rod shape, a chain shape, a confetti shape, and the like.
前記フィラーは、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上を含む無機酸化物微粒子であることが好ましい。
このような無機酸化物微粒子をフィラーとして用いれば、塗膜の屈折率や紫外線遮蔽効果、あるいは紫外線吸収効果などを様々に調節可能となるため、特に光学基材の塗膜を形成するのに適した塗料組成物を得ることができる。
またこのような無機酸化物微粒子をフィラーとして用いることによって、塗膜の膜硬度や耐擦傷性を向上させる効果を高めることができる。
また前記無機酸化物微粒子は有機ケイ素化合物やアミンなどの公知の表面処理剤で修飾されたものであってもよい。
The filler is preferably inorganic oxide fine particles containing at least one selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium.
If such inorganic oxide fine particles are used as fillers, the refractive index of the coating film, the ultraviolet shielding effect, or the ultraviolet absorption effect can be adjusted in various ways, so that it is particularly suitable for forming a coating film on an optical substrate. Coating compositions can be obtained.
Further, by using such inorganic oxide fine particles as a filler, the effect of improving the film hardness and scratch resistance of the coating film can be enhanced.
The inorganic oxide fine particles may be modified with a known surface treating agent such as an organosilicon compound or an amine.
このような無機酸化物微粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造することができる。
その一例としては、金属塩または金属アルコキシドなどを原料とした中和加水分解法、加水分解法、金属塩水溶液にアルカリを加えて得られた金属水酸化物を解膠する中和共沈法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法、または酸化炎中などに金属粉末を投入して燃焼させる爆燃法、金属酸化物粉末を火炎中に投入して熔融させた後、冷却・固化させる火炎熔融法、蒸発乾固法などが挙げられる。
The method for producing such inorganic oxide fine particles is not particularly limited, and can be produced by a known method.
As an example, a neutralization hydrolysis method using a metal salt or metal alkoxide as a raw material, a hydrolysis method, a neutralization coprecipitation method for peptizing a metal hydroxide obtained by adding an alkali to an aqueous metal salt solution, Hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, deflagration method in which metal powder is put into combustion in an oxidization flame, etc., flame melting in which metal oxide powder is put into flame and melted, and then cooled and solidified And evaporation to dryness.
また、前記フィラーがコアシェル型の無機酸化物微粒子であることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子のコアはジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上を含む複合酸化物微粒子であることが好ましい。また、前記無機酸化物微粒子のシェルが、ケイ素を含む酸化物または複合酸化物であることが好ましい。
The filler is preferably core-shell type inorganic oxide fine particles.
The core of the inorganic oxide fine particles is preferably composite oxide fine particles containing at least one selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium. Moreover, it is preferable that the shell of the inorganic oxide fine particles is an oxide or composite oxide containing silicon.
前記コアシェル型の無機酸化物微粒子は、前記コアを前記シェルで被覆した無機酸化物微粒子であって、このような粒子をフィラーとして用いると、塗膜の耐候性、耐光性、安定性、耐変色性、耐酸性が向上するとともに、塗膜の耐擦傷性や膜硬度が向上するため、好ましい。
このようなフィラーを配合した塗料組成物は、ハードコート層膜形成用塗料組成物、特に眼鏡レンズなどの光学基材用のハードコート層膜形成用塗料組成物として特に好ましい。
ただし、このような塗料組成物を、プライマー層膜形成用塗料組成物や、反射防止層膜形成用塗料組成物として用いることもできる。
The core-shell type inorganic oxide fine particles are inorganic oxide fine particles in which the core is covered with the shell. When such particles are used as fillers, the weather resistance, light resistance, stability, and discoloration resistance of the coating film In addition to improving the properties and acid resistance, it is preferable because the scratch resistance and film hardness of the coating film are improved.
A coating composition containing such a filler is particularly preferable as a coating composition for forming a hard coat layer film, particularly as a coating composition for forming a hard coat layer film for an optical substrate such as an eyeglass lens.
However, such a coating composition can also be used as a coating composition for forming a primer layer film or a coating composition for forming an antireflection layer film.
また前記シェルは、ケイ素と、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムを含む複合酸化物であることが好ましい。
このようなシェルを有する前記無機酸化物微粒子をフィラーとして用いると、塗膜の耐候性、耐光性、安定性、耐変色性、耐酸性が非常に向上するとともに、塗膜の耐擦傷性や膜硬度が非常に向上し、より好ましい。
このようなシェルを有する無機酸化物微粒子のより具体的な一例としては、特開平０８−０４８９４０号公報に記載の複合酸化物微粒子、特開２０１０−１６８２６６号公報に記載の金属酸化物微粒子、特開２０１０−０４２９４７号公報に記載された酸化チタン系複合粒子、特開２００９−１５５４９６号公報に記載されたコアシェル型構造を有する無機酸化物微粒子、およびこれらに類するものなどが挙げられる。またこのような無機酸化物微粒子の製造方法の一例としては、上述した引用文献に記載された方法およびそれらに準ずる方法を用いることができる。
The shell is preferably a composite oxide containing silicon and zirconium and / or aluminum.
When the inorganic oxide fine particles having such a shell are used as a filler, the weather resistance, light resistance, stability, discoloration resistance, and acid resistance of the coating film are greatly improved, and the scratch resistance and film of the coating film are improved. Hardness is greatly improved, which is more preferable.
More specific examples of the inorganic oxide fine particles having such a shell include composite oxide fine particles described in JP-A-08-048940, metal oxide fine particles described in JP-A 2010-168266, Examples thereof include titanium oxide-based composite particles described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2010-042947, inorganic oxide fine particles having a core-shell structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-15596, and the like. Moreover, as an example of the manufacturing method of such inorganic oxide microparticles | fine-particles, the method described in the cited reference mentioned above and the method according to them can be used.
また、本発明に係るフィラーの一例として、日揮触媒化成（株）製１１３０Ｚ（Ｓ−７・Ａ８）（粒子径８ｎｍ、アナターゼ型酸化チタン系微粒子、メタノール分散ゾル）、２１３０Ｚ（Ｓ−７・Ａ８）（粒子径８ｎｍ、アナターゼ型酸化チタン系微粒子、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル）、１１３０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）（粒子径１５ｎｍ、ルチル型酸化チタン系微粒子、メタノール分散ゾル）などの市販品を使用してもよい。 In addition, as an example of the filler according to the present invention, 1130Z (S-7 · A8) (particle size 8 nm, anatase-type titanium oxide fine particles, methanol dispersion sol) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., 2130Z (S-7 · A8) ) (Particle diameter 8 nm, anatase type titanium oxide fine particles, propylene glycol monomethyl ether dispersion sol), 1130Z (8RS-25 · A17) (particle diameter 15 nm, rutile type titanium oxide fine particles, methanol dispersion sol) May be used.
前記フィラーの平均粒子径は特に制限されるものではないが、望ましくは５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
フィラーの平均粒子径が前記範囲にあると、塗膜の透明性が向上し、またフィラーの分散性や安定性が高いために塗膜の硬度が向上するのでより好ましい。
前記フィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、鎖状、金平糖状などあらゆるものを用いることができる。鎖状のフィラーを用いると塗膜の硬度および耐擦傷性がさらに向上するので好ましい。
The average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is desirably in the range of 5 to 50 nm.
It is more preferable that the average particle diameter of the filler is in the above range because the transparency of the coating film is improved and the hardness of the coating film is improved because the dispersibility and stability of the filler are high.
The shape of the filler is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a chain shape, and a confetti shape can be used. Use of a chain filler is preferable because the hardness and scratch resistance of the coating film are further improved.
本発明に係る塗料組成物中における前記フィラーの含有量は特に制限されるものではないが、好ましくは、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子以外の塗料組成物形成成分のうち０．１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を占める範囲にあることが好ましい。
前記フィラーの含有量が上記範囲にある塗料組成物は、塗膜の膜硬度や耐擦傷性、透明性がより高く、耐候性や耐光性が高く、屈折率等を向上させることができるため、好ましい。
The content of the filler in the coating composition according to the present invention is not particularly limited, but preferably 0 of the coating composition forming components other than the composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components. 0.1 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
The coating composition having the filler content in the above range has higher film hardness, scratch resistance, transparency, high weather resistance and light resistance, and can improve the refractive index, etc. preferable.
さらに、本発明に係るフィラーとして、最も好ましい形態の一つとして、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子とし、その表面をケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルであって、該シェルに含まれるケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜３０．０の範囲にあるコアシェル型複合酸化物微粒子が挙げられる。 Further, as the filler according to the present invention, as one of the most preferable forms, oxide fine particles or composite oxide containing one or more elements selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony and indium as main components A shell made of a composite oxide having a fine particle as a core particle and a surface containing silicon and aluminum as main components, wherein the content of silicon and aluminum contained in the shell is SiO in terms of a weight ratio on an oxide conversion basis 2 / Al 2 O 3 = core-shell composite oxide fine particles in the range of 2.0 to 30.0.
前記コア粒子は、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上の元素を金属酸化物換算基準（ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3）で７０重量％以上含むものであることが好ましい。
また、前記コア粒子に対する前記シェルの被覆量は、該コア粒子の固形分１００重量部に対して該シェルの固形分が５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部となるような範囲にあることが好ましい。
The core particles include one or more elements selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium in terms of metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Sb 2 O 5 , In 2 O 3 ), preferably 70% by weight or more.
Further, the coating amount of the shell with respect to the core particles is in a range in which the solid content of the shell is 5 to 100 parts by weight, more preferably 7 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the core particles. It is preferable that it exists in.
また、前記コアシェル型複合酸化物微粒子の表面がシランカップリング剤や有機アミンなどの公知の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
このようなコアシェル型複合酸化物微粒子は、該微粒子の単位表面積あたりの表面負電荷量が高く、分散安定性が高く、また、酸性領域でも安定であって、塗料組成物の材料と優れているため、塗膜の膜硬度、耐擦傷性および密着性を向上させる効果が非常に高く、耐光性、耐項性、耐変色性を向上させる効果も非常に優れているため、非常に好ましい。
このようなコアシェル型複合酸化物微粒子を製造する方法の一例として、下記工程（１）〜（２）を含む方法を挙げることができる。
The surface of the core-shell type complex oxide fine particles may be surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent or an organic amine.
Such core-shell composite oxide fine particles have a high surface negative charge amount per unit surface area of the fine particles, high dispersion stability, and are stable in an acidic region, and are excellent as a material for a coating composition. Therefore, the effect of improving the film hardness, scratch resistance and adhesion of the coating film is very high, and the effects of improving light resistance, term resistance and discoloration resistance are also very excellent, which is very preferable.
As an example of a method for producing such core-shell composite oxide fine particles, a method including the following steps (1) to (2) can be mentioned.
コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液の製造方法
工程（１）
平均粒子径が５．０〜５０．０ｎｍの範囲にあるコア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜４０．０となるような割合で混合する工程、
Method for producing dispersion of core-shell composite oxide fine particles
Process (1)
A silicon compound solution containing silicon alkoxide and / or silicic acid and an aqueous solution of aluminate are added to an aqueous dispersion of core particles having an average particle size in the range of 5.0 to 50.0 nm. When the silicon component contained is represented by SiO 2 and the aluminum component contained in the aqueous solution of aluminate is represented by Al 2 O 3 , the weight ratio of the oxide conversion standard is SiO 2 / Al 2 O 3 = 2. A step of mixing at a ratio of 0 to 40.0,
工程（２）
前記工程により得られた混合液を６０〜２００℃の温度に加温して、０．５〜２０時間攪拌することにより、コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液を得る工程。
なお、前記工程（１）で使用された前記コア粒子の水分散液については、金属塩または金属アルコキシドなどを原料とした中和加水分解法、加水分解法、金属塩水溶液にアルカリを加えて得られた金属水酸化物を解膠する中和共沈法、あるいは水熱合成法などの公知の液相法により製造することができる。
Step (2)
A step of obtaining a dispersion of core-shell composite oxide fine particles by heating the mixed liquid obtained in the above step to a temperature of 60 to 200 ° C. and stirring for 0.5 to 20 hours.
The aqueous dispersion of the core particles used in the step (1) is obtained by neutralization hydrolysis using a metal salt or metal alkoxide as a raw material, a hydrolysis method, or by adding an alkali to an aqueous metal salt solution. It can be produced by a known liquid phase method such as a neutralization coprecipitation method for peptizing the obtained metal hydroxide or a hydrothermal synthesis method.
複合酸化物微粒子以外の成分
次に、本発明に係る塗料組成物の構成成分のうち、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子以外の成分について説明する。
前記複合酸化物微粒子以外の成分の一つとしては、マトリックス形成成分が挙げられる。また、本発明に係る塗料組成物は、前記マトリックス形成成分以外にも、塗料に配合されうるあらゆる成分、例えば、ｐＨ調整剤、溶媒、触媒、酸、アルカリ、紫外線吸収剤などを一例とする公知の成分を含んでいても良い。
また、前記複合酸化物微粒子以外の成分としては、前記「フィラー」の項で詳述したようなフィラーを含んでいてもよい。
すなわち、塗料組成物が、前記複合酸化物微粒子と、フィラーとを含む場合には、該複合酸化物微粒子の含有量が、フィラーとマトリックス形成成分の合計重量を１００重量部としたとき、０．１〜５重量部の範囲にあればよい。
塗料組成物がこのようなフィラーを含んでいる場合には、得られる塗膜の屈折率や紫外線遮蔽能を調節できたり、塗膜の高度や耐擦傷性を向上させることができるので特に好ましい。
Components other than complex oxide fine particles Next, components other than the complex oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components among the components of the coating composition according to the present invention will be described.
One of the components other than the composite oxide fine particles includes a matrix forming component. In addition to the matrix-forming component, the coating composition according to the present invention may be any component that can be blended in the coating, for example, a pH adjuster, a solvent, a catalyst, an acid, an alkali, an ultraviolet absorber, and the like. May be included.
In addition, the component other than the composite oxide fine particles may contain a filler as described in detail in the section “Filler”.
That is, when the coating composition contains the composite oxide fine particles and the filler, when the total weight of the composite oxide fine particles is 100 parts by weight of the filler and the matrix-forming component , 0. It may be in the range of 1 to 5 parts by weight.
When the coating composition contains such a filler, it is particularly preferable because the refractive index and ultraviolet shielding ability of the resulting coating film can be adjusted, and the altitude and scratch resistance of the coating film can be improved.
前記マトリックス形成成分の一例としては、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物や、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂、紫外線硬化性有機樹脂などの樹脂等が挙げられる。
さらに、前記有機ケイ素化合物の一例としてはアルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α―グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β―（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上を混合して用いても良い。
Examples of the matrix forming component include organosilicon compounds and / or hydrolysates thereof, resins such as thermosetting organic resins, thermoplastic organic resins, and ultraviolet curable organic resins.
Furthermore, as an example of the organosilicon compound, an alkoxysilane compound can be cited as a representative example. Specifically, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane. Α-glycidoxymethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -Ethyltri Ethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxy Silane etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記熱硬化性有機樹脂の好ましい一例としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびメラミン系樹脂などがあげられる。
さらに具体的に述べれば、前記ウレタン系樹脂の一例としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物との反応物などが挙げられ、また前記エポキシ樹脂の一例としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
Furthermore, preferable examples of the thermosetting organic resin include urethane resins, epoxy resins, and melamine resins.
More specifically, examples of the urethane-based resin include a reaction product of a block-type polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and an active hydrogen-containing compound such as polyester polyol and polyether polyol, and the like. Examples of the epoxy resin include a polyalkylene ether-modified epoxy resin and an epoxy group-containing compound in which a flexible skeleton (soft segment) is introduced into a molecular chain.
さらに、前記メラミン系樹脂の一例としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。これらの中でも、ブロック型イシシアネートとポリオールとの硬化物であるウレタン系樹脂を使用することが好ましい。また、これらの熱硬化性有機樹脂は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。 Furthermore, as an example of the said melamine type-resin, the hardened | cured material etc. of etherified methylol melamine, polyester polyol, and polyether polyol are mentioned, for example. Among these, it is preferable to use a urethane-based resin that is a cured product of a block type isocyanate and a polyol. Moreover, these thermosetting organic resins may use not only one type but also two or more types.
本発明に係るマトリックス形成成分として使用される前記熱可塑性有機樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂であることがより好ましい。 The thermoplastic organic resin used as the matrix-forming component according to the present invention is preferably at least one selected from an acrylic resin, a urethane resin and an ester resin, and more preferably a self-emulsifying aqueous system. More preferably, it is an emulsion resin.
さらに具体的に述べれば、前記アクリル系樹脂の一例としては、たとえば(メタ)アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂の一例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、さらに前記エステル系樹脂の一例としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイシシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂を使用することが好ましい。これらの熱可塑性有機樹脂は、１種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。 More specifically, examples of the acrylic resin include, for example, an aqueous emulsion obtained from an (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and a polymer emulsion obtained by copolymerizing the monomer with styrene, acrylonitrile, or the like. Examples of the urethane resin include water-based emulsions obtained by reacting a polyol compound such as polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol with a polyisocyanate, and further examples of the ester resin. For example, a water-dispersed elastomer of a multi-block copolymer using polyester as a hard segment and polyether or polyester as a soft segment can be used. Among these, it is preferable to use water-dispersed urethane resin obtained from polyester polyol or polyether polyol and polyisocyanate. These thermoplastic organic resins may use not only one type but also two or more types.
本発明の塗料組成物に使用される前記ｐＨ調整剤としては、公知のものを使用することができ、その一例としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸、アンモニア、イソプロピルアミン、イソビブチルアミン、ジイシプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの有機アミンなどが挙げられる。
本発明の塗料組成物に使用される前記溶媒としては、公知のものを使用することができ、その一例としては例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などが挙げられる。
As the pH adjuster used in the coating composition of the present invention, known ones can be used. Examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, tartaric acid, citric acid, Examples thereof include organic acids such as malic acid and acetic acid, and organic amines such as ammonia, isopropylamine, isobibutylamine, diisipropylamine and diisobutylamine.
As the solvent used in the coating composition of the present invention, a known solvent can be used. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol and isopropyl alcohol, ethylene glycol, and the like. Examples thereof include ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and ketones such as methyl ethyl ketone and γ-butyrolactone.
塗料組成物の製造方法
次に、本発明に係る塗料組成物の調製方法について具体的に説明する。これらの塗料組成物は、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子の分散液と、マトリックス形成成分とを混合して調製される。その一例を以下に示す。
ただし、ここで述べる調製方法はその一態様を示すものであるので、本発明に係る塗料組成物はこれらの調製方法から得られたものに限定されない。
なお、本発明で使用される純水とはイオン交換水をいい、また超純水とは純水中に含まれる不純物をさらに取り除いたもので、不純物の含有量が０．０１μｇ／Ｌ以下のものをいう。
Method for producing a coating composition Next, a process for the preparation of the coating composition according to the present invention will be described in detail. These coating compositions are prepared by mixing a dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components and a matrix-forming component. An example is shown below.
However, since the preparation method described here shows the one aspect | mode, the coating composition which concerns on this invention is not limited to what was obtained from these preparation methods.
The pure water used in the present invention refers to ion-exchanged water, and ultrapure water is obtained by further removing impurities contained in pure water, and the content of impurities is 0.01 μg / L or less. Say things.
有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物をマトリックス形成成分として用いた場合の、本発明に係る塗料組成物の製法の一例を以下に述べる。 An example of a method for producing a coating composition according to the present invention when an organosilicon compound and / or a hydrolyzate thereof is used as a matrix-forming component will be described below.
塗料組成物の製造方法（１）
本発明に係る塗料組成物を調製する際に、マトリックス形成成分として、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物を用いる場合には、該有機ケイ素化合物は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解して、前記ケイ素とアルミニウムとを主成分とする複合酸化物微粒子を含む分散液ならびにフィラーと混合することが好ましい。ただし、前記有機ケイ素化合物は、前記分散液と混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。このように調製された前記塗料組成物は、ハードコート層膜形成用塗料組成物として好適に使用することができる。
Manufacturing method of coating composition (1)
When an organosilicon compound and / or a hydrolyzate thereof is used as a matrix-forming component when preparing the coating composition according to the present invention, the organosilicon compound is used in the absence of a solvent or a polar organic solvent such as alcohol. Among them, it is preferable to partially hydrolyze or hydrolyze in the presence of an acid and water, and to mix with the dispersion and filler containing the composite oxide fine particles mainly composed of silicon and aluminum. However, the organosilicon compound may be partially hydrolyzed or hydrolyzed after mixing with the dispersion. The coating composition thus prepared can be suitably used as a coating composition for forming a hard coat layer film.
前記複合酸化物微粒子または前記フィラーが分散液状である場合には、その分散媒は水であっても有機溶媒であってもよい。
前記分散媒が有機溶媒である場合の好ましい一例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。また、その場合、前記有機ケイ素化合物の分散媒は、前記有機溶媒分散ゾルの分散媒と相性のよいものであれば特に制限なく使用できるが、前記複合酸化物微粒子および前記フィラーの分散媒と同種のものを使用することがより好ましい。
また、前記有機ケイ素化合物の部分加水分解や加水分解の条件については、撹拌しながら５〜３０℃の温度で１〜４８時間かけて行うことが好ましい。また、加水分解を行った後、−１０〜１℃の低温度条件下に静置して熟成を行ってもよい。
When the composite oxide fine particles or the filler is in a dispersed liquid, the dispersion medium may be water or an organic solvent.
Preferable examples when the dispersion medium is an organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol and ethers such as propylene glycol monomethyl ether. In this case, the dispersion medium of the organosilicon compound can be used without particular limitation as long as it is compatible with the dispersion medium of the organic solvent dispersion sol, but the same kind as the dispersion medium of the composite oxide fine particles and the filler. It is more preferable to use those.
Moreover, about the conditions of the partial hydrolysis of the said organosilicon compound and hydrolysis, it is preferable to carry out for 1 to 48 hours at the temperature of 5-30 degreeC, stirring. Moreover, after hydrolyzing, it may be allowed to stand under a low temperature condition of -10 to 1 ° C for aging.
なお、前記塗料組成物は、ハードコート層膜などの塗膜の染色性や、プラスチックレンズ基材などへの密着性を向上させ、更にはクラックの発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物を含有していてもよい。
この未架橋エポキシ化合物としては、たとえば１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。また、これらの未架橋エポキシ化合物は、1種類だけでなく２種類以上を使用してもよい。
In addition, the coating composition is added to the above components in order to improve the dyeability of a coating film such as a hard coat layer film and the adhesion to a plastic lens substrate, and to prevent the occurrence of cracks. In addition, an uncrosslinked epoxy compound may be contained.
Examples of the uncrosslinked epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and the like. Among these, it is preferable to use 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, or the like. These uncrosslinked epoxy compounds may be used not only in one kind but also in two kinds or more.
さらに、前記塗料組成物は、上記以外の成分、たとえば界面活性剤、レベリング剤および／または紫外線吸収剤、さらには特開平１１−３１０７５５号公報、国際公開公報ＷＯ2007/046357などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
次に、熱硬化性有機樹脂または熱可塑性有機樹脂をマトリックス形成成分として用いた場合の、本発明に係る塗料組成物の製造方法の一例を以下に述べる。
Further, the coating composition includes components other than those described above, for example, surfactants, leveling agents and / or ultraviolet absorbers, as well as conventionally known documents such as JP-A-11-310755 and International Publication WO2007 / 046357. The described organic compounds and inorganic compounds may be included.
Next, an example of a method for producing a coating composition according to the present invention when a thermosetting organic resin or a thermoplastic organic resin is used as a matrix-forming component will be described below.
塗料組成物の製造方法（２）
本発明に係る塗料組成物は、前記熱硬化性有機樹脂または前記熱可塑性有機樹脂と前記ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子、さらに必要に応じてフィラーなどその他の成分とを混合して調製される。さらに、前記塗料組成物は、上記以外の成分、たとえば中和剤、界面活性剤または紫外線吸収剤、さらには国際公開公報ＷＯ2007/026529などの従来公知の文献に記載されている有機化合物や無機化合物などを含んでいてもよい。
Method for producing coating composition (2)
The coating composition according to the present invention is a mixture of the thermosetting organic resin or the thermoplastic organic resin, the composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components, and, if necessary, other components such as a filler. Prepared. Further, the coating composition is composed of components other than those described above, for example, neutralizers, surfactants or ultraviolet absorbers, and organic compounds and inorganic compounds described in conventionally known documents such as International Publication WO2007 / 026529. Etc. may be included.
また、前記熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させた分散液または前記熱可塑性樹脂を有機溶媒や水に溶解または分散させた分散液に、前記複合酸化物微粒子と、必要に応じその他の成分を混合してもよい。いずれの場合も、複合酸化物微粒子およびフィラーは分散液状であっても固形であってもよく、分散液状の場合には、分散媒が水であっても、有機溶媒であってもよい。
このような塗料組成物は、プライマー層膜形成用塗料組成物として特に好ましい。
In addition, the composite oxide fine particles and other components as necessary may be added to a dispersion obtained by dissolving the thermosetting resin in an organic solvent or a dispersion obtained by dissolving or dispersing the thermoplastic resin in an organic solvent or water. You may mix. In any case, the composite oxide fine particles and the filler may be dispersed or solid, and in the case of the dispersed liquid, the dispersion medium may be water or an organic solvent.
Such a coating composition is particularly preferable as a coating composition for forming a primer layer film.
本発明に係る塗料組成物は、膜硬度、耐擦傷性、透明性が高く、様々な用途に使用することができる。特に、ハードコート層膜形成用塗料組成物、またはプライマー層形成用塗料組成物として好ましい。
本発明に係る塗料組成物を塗布する基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、光学用基材の一例として、ポリスチレン樹脂、アリル樹脂（特に、芳香族系アリル樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂などで構成されたプラスチックレンズ基材が挙げられる。また、光学レンズ以外に用いられるプラスチック基材としては、ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂などで構成されたプラスチック基材が挙げられる。またガラス、金属などの基材にも使用できる。
The coating composition according to the present invention has high film hardness, scratch resistance and transparency, and can be used for various applications. In particular, it is preferable as a coating composition for forming a hard coat layer film or a coating composition for forming a primer layer.
The substrate on which the coating composition according to the present invention is applied is not particularly limited. For example, as an example of an optical substrate, polystyrene resin, allyl resin (especially aromatic allyl resin), polycarbonate Examples thereof include a plastic lens substrate composed of a resin, a polythiourethane resin, a polythioepoxy resin, or the like. Moreover, as a plastic base material used other than an optical lens, the plastic base material comprised by PMMA resin, ABS resin, an epoxy resin, polysulfone resin, etc. is mentioned. It can also be used for substrates such as glass and metal.
前記基材上に前記塗料組成物を塗布する方法としては、公知の方法にて直接塗布、または基材を該塗料組成物中に浸漬すればよく、その一例としては、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。
このようにして基材上に前記塗料組成物を塗布することによって得られた塗膜を従来公知の方法によって硬化させれば硬化塗膜が形成される。
なお、前記硬化法の一例としては、熱硬化、紫外線硬化などが挙げられる。
なお、眼鏡レンズなどの光学基材の場合、ハードコート層膜は基材の上に直接形成されても、プライマー層膜の上に形成されてもよく、プライマー層膜は、通常基材に直接形成される。
As a method for applying the coating composition on the substrate, it may be applied directly by a known method, or the substrate may be immersed in the coating composition. Examples thereof include spin coating and dip coating. Law.
Thus, if the coating film obtained by apply | coating the said coating composition on a base material is hardened | cured by a conventionally well-known method, a cured coating film will be formed.
Examples of the curing method include thermal curing and ultraviolet curing.
In the case of an optical base material such as an eyeglass lens, the hard coat layer film may be formed directly on the base material or on the primer layer film, and the primer layer film is usually directly on the base material. It is formed.
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験法を具体的に述べれば、以下の通りである。
[Measuring method]
Next, the measurement methods and evaluation test methods used in the examples and others of the present invention will be specifically described as follows.
（１）平均粒子径の測定方法
ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子の平均粒子径
前記複合酸化物微粒子の平均粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積より下記式にて求めた。
平均粒子径（ｎｍ）＝６０００／［比表面積（ｍ2／ｇ）×密度（ρ）］
ここで、密度（ρ）としてはシリカの密度２．２を用いた。
(1) Measuring method of average particle size
The average particle size of an average particle diameter of the composite oxide fine particles of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as the main component was determined by the following equation from the specific surface area as determined by nitrogen adsorption method (BET method).
Average particle diameter (nm) = 6000 / [specific surface area (m 2 / g) × density (ρ)]
Here, as the density (ρ), silica density 2.2 was used.
フィラーの平均粒子径
（Ａ）平均粒子径が２００ｎｍ未満のフィラー
フィラーの分散液（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。
Average particle diameter of filler (A) Filler having an average particle diameter of less than 200 nm A solid content of 0.15 g prepared by mixing 19.85 g of pure water with 0.15 g of a filler dispersion (solid content of 20% by weight). A 15% sample was placed in a quartz cell having a length of 1 cm, a width of 1 cm, and a height of 5 cm, and an ultrafine particle size analyzer (model ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a dynamic light scattering method was used. The particle size distribution of the particle group is measured. In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention shows the value computed by cumulant analysis of this measurement result.
（Ｂ）平均粒子径が２００ｎｍ以上のもの（乾燥粉末など）
粒子の分散液の乾燥粉末または焼成粉末を、濃度４０重量％のグリセリン含有水溶液に分散させたスラリー液（固形分濃度１．０重量％）を調製し、これに超音波発生装置（ｉｕｃｈｉ社製、ＵＳ−２型）を用いて５分間、超音波を照射して前記粒子を分散させたのち、このスラリー液をガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に入れて、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて３００〜１００００ｒｐｍの回転速度で２分〜２時間かけて平均粒子径を測定した。
(B) Those having an average particle size of 200 nm or more (such as dry powder)
A slurry liquid (solid content concentration: 1.0% by weight) in which a dry powder or a calcined powder of the particle dispersion is dispersed in a glycerin-containing aqueous solution having a concentration of 40% by weight is prepared. , US-2 type) for 5 minutes after irradiating ultrasonic waves to disperse the particles, this slurry liquid was put into a glass cell (length 10 mm, width 10 mm, height 45 cm), The average particle size was measured over 2 minutes to 2 hours at a rotational speed of 300 to 10000 rpm using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
（２）比表面積の測定方法
複合酸化物微粒子、またはフィラーの分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥させた。得られた試料を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。得られた測定用試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により窒素吸着量を測定し、得られた吸着量からＢＥＴ１点法による比表面積を算出した。
(2) Method for measuring specific surface area 50 ml of composite oxide fine particles or filler dispersion (dispersion medium may be water or organic solvent) is adjusted to pH 3.5 with HNO 3 , and 1-propanol 40 ml was added and dried at 110 ° C. for 16 hours. The obtained sample was pulverized in a mortar and then baked at 500 ° C. for 1 hour in a muffle furnace to obtain a measurement sample. About the obtained measurement sample, the nitrogen adsorption amount is measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, model number Multisorb 12), and the obtained adsorption amount is determined by the BET one-point method. The specific surface area was calculated.
（３）ｐＨの測定方法
固形分濃度３０重量％の複合酸化物微粒子の水分散液５０ｍｌを入れたセルを、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入してｐＨ値を測定した。
(3) Measuring method of pH Standard solution of pH 4, 7 and 9 in a thermostatic bath maintained at 25 ° C. in a cell containing 50 ml of aqueous dispersion of composite oxide fine particles with solid content concentration of 30% by weight Then, the pH value was measured by inserting a glass electrode of a pH meter (F22, manufactured by Horiba, Ltd.) whose correction was completed.
（４）複合酸化物微粒子に含まれるケイ素およびアルミニウム含有量の測定方法
（ａ）ケイ素の含有量
ケイ素とアルミニウムとを含む複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を１０００℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差をシリカゾルまたはシリカ系微粒子水分散ゾルまたはシリカ系微粒子有機溶媒分散ゾルに含まれるケイ素の含有量（ＳｉＯ2換算基準での重量％）とした。
(4) Method for measuring content of silicon and aluminum contained in composite oxide fine particles (a) Content of silicon Dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum (even if the dispersion medium is water, an organic solvent 2 ml of 50% sulfuric acid aqueous solution is added to 10 g, evaporated to dryness on a platinum dish, the obtained solid is baked at 1000 ° C. for 1 hour, cooled and weighed. Next, dissolve the weighed solid in a small amount of 50% aqueous sulfuric acid, add 20 ml of hydrofluoric acid, evaporate to dryness on a platinum pan, bake at 1000 ° C. for 15 minutes, and cool. Weigh. The weight difference was defined as the silicon content (wt% on the basis of SiO 2 conversion) contained in the silica sol, the silica-based fine particle water-dispersed sol, or the silica-based fine particle organic solvent-dispersed sol.
（ｂ）アルミニウムの含有量
１） ケイ素とアルミニウムとを含む複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い。）１ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２） フッ化水素酸２０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
３） 上記２）で得られた試料を室温まで冷却したのち、塩酸５ｍｌと水を約５０ｍｌ加えて、サンドバス上で加熱し溶解させる。
４） 上記３）で得られた試料を室温まで冷却したのち、容量２００ｍｌのフラスコに供して、水で２００ｍｌに希釈して試料溶液を作成する。
５） 上記４）で得られた試料溶液に含まれるアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、検出波長３９６．１５３ｎｍ）により測定し、Ａｌ2Ｏ3換算基準での重量％を求めた。
なお、フィラーが無機酸化物微粒子である場合に、該無機酸化物微粒子に含まれる金属元素の組成分析についても、ＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いることにより、酸化物換算基準での含有量を測定した。
(B) Aluminum content 1) 1 g of a dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum (the dispersion medium may be water or an organic solvent) is collected in a platinum dish. Weigh to 1 mg.
2) Add 20 ml of hydrofluoric acid, heat on a sand bath and evaporate to dryness.
3) After cooling the sample obtained in 2) above to room temperature, 5 ml of hydrochloric acid and about 50 ml of water are added and heated on a sand bath to dissolve.
4) After cooling the sample obtained in 3) above to room temperature, it is used in a 200 ml capacity flask and diluted to 200 ml with water to prepare a sample solution.
5) The amount of aluminum contained in the sample solution obtained in 4) above was measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation, detection wavelength 396.153 nm), and Al 2 The weight% based on O 3 conversion standard was determined.
When the filler is inorganic oxide fine particles, the composition of the metal element contained in the inorganic oxide fine particles is also analyzed by using an ICP device (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation). The content on a conversion basis was measured.
（５）表面負電荷量の測定方法
固形分濃度３０重量％の複合酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを５．０に調整した測定用水溶液を調製し、そのなかから２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
なお、上記測定により得られる値は複合酸化物微粒子１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値を複合酸化物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値を複合酸化物微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。
(5) Method for measuring surface negative charge 1.67 g of a dispersion of composite oxide fine particles having a solid content concentration of 30% by weight (the dispersion medium may be water or an organic solvent) is collected, and distilled water is collected. 98.53 g was added to prepare 100.00 g of a mixed solution having a solid content concentration of 0.5% by weight. A hydrochloric acid aqueous solution or an ammonia aqueous solution was added to the obtained mixed solution to prepare a measurement aqueous solution having a pH adjusted to 5.0 at 25 ° C., and 20.00 g was fractionated therefrom to obtain a streaming potential measuring device (MUUTEK). PCD-T3, manufactured by the company, and using a Poly-Dadmac as a cation standard titrant, the flow potential titration value obtained by measuring the cation streaming potential titration value was defined as the surface negative charge amount.
The value obtained by the above measurement is the amount of surface negative charge (μeq / g) per 1 g of composite oxide fine particles. A value obtained by dividing this value by the specific surface area (m 2 / g) of the composite oxide fine particles was defined as a negative charge amount existing per unit specific surface area of the composite oxide fine particles.
（６）塗膜の外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を実施例および比較例で調製したプラスチックレンズ基板上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。
(6) Appearance of coating film (interference fringes)
A fluorescent lamp “trade name: Mellow 5N” (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., three-wavelength type daylight white fluorescent lamp) was mounted in a box whose inner wall was black, and light of the fluorescent lamp was prepared in Examples and Comparative Examples. Reflection is made on the surface of the antireflection film formed on the plastic lens substrate, and the occurrence of rainbow patterns (interference fringes) due to light interference is visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
S: There is almost no interference fringe. A: The interference fringe is not conspicuous. B: Although the interference fringe is recognized, it is within an allowable range. C: The interference fringe is conspicuous. D: There is a glare interference fringe.
（７）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、実施例および比較例で調製したプラスチックレンズ基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。
(7) Appearance of the coating (cloudy)
A fluorescent lamp “trade name: Mellow 5N” (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., three-wavelength daylight white fluorescent lamp) is mounted in a box whose inner wall is black, and the plastic lens substrates prepared in the examples and comparative examples are fluorescent. Place them vertically under the lamp, visually check their transparency (degree of cloudiness), and evaluate according to the following criteria.
A: No haze B: Slight haze C: Clear haze D: Significant haze
（８）膜硬度（Ｂａｙｅｒ試験値）の試験方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘイズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成したプラスチックレンズ基板と、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズはＣＲ３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］
(8) Test method for film hardness (Bayer test value) A plastic lens substrate prepared in the preparation example of the example using an abrasion tester BTM (manufactured by Colts, USA) and a haze value measuring device (NDH 2000 manufactured by NIPPON DENSGKUKU) Then, the Bayer value is measured by the change in the haze value with respect to the reference lens. The reference lens uses a CR39 base material (diethylene glycol bisallyl carbonate), and first, the respective haze values are measured. The initial haze value of the reference lens is D (std0), and the initial haze value of the lens under test is D (test0). Each lens is placed in an abrasion resistance tester pan, filled with 500 g of abrasive (exclusive sand), and vibrated 600 times to the left and right for testing. Assume that the initial haze value of the reference lens after the test is D (stdf) and the initial haze value of the lens under test is D (testf). The Bayer test value (R) is calculated from the following equation.
R = [D (stdf) -D (std0)] / [D (testf) -D (test0)]
（９）塗膜の耐擦傷性試験
実施例および比較例で調製したプラスチックレンズ基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価する。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
(9) Scratch resistance test of coating film The surface of the plastic lens substrate prepared in Examples and Comparative Examples was manually rubbed with Bonstar Steel Wool # 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the degree of scratches was visually observed. And evaluate according to the following criteria.
A: Almost no flaws B: Some flaws enter C: Some flaws enter D: Most flawed areas are scratched.
（１０）塗膜の密着性試験
実施例および比較例で調製したプラスチックレンズ基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
(10) Adhesion test of coating film The lens surface of the plastic lens substrate prepared in Examples and Comparative Examples was cut with a knife at intervals of 1 mm to form 100 squares of 1 mm square, and cellophane adhesive tape Is pressed strongly in the direction of 90 degrees with respect to the in-plane direction of the plastic lens substrate, this operation is performed a total of five times, the number of squares that do not peel off is counted, and the following criteria are evaluated.
Good: The number of cells not peeled is 95 or more. Bad: The number of cells not peeled is less than 95.
（１１）塗膜の耐候性試験
実施例および比較例で調製したプラスチックレンズ基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。
(11) Weather resistance test of coating film After performing an exposure test on the plastic lens substrates prepared in Examples and Comparative Examples using a xenon weather meter (X-75 type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) A test similar to the adhesion test is performed and evaluated according to the following criteria. The exposure time is 200 hours for a substrate having an antireflection film and 50 hours for a substrate not having an antireflection film.
Good: The number of cells not peeled is 95 or more. Bad: The number of cells not peeled is less than 95.
（１２）塗膜の耐光性試験
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のプラスチックレンズ基板の色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。
○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
(12) Light resistance test of coating film Irradiation with ultraviolet rays was performed for 50 hours by a mercury lamp for fading test (H400-E manufactured by Toshiba Corporation), and the color of the plastic lens substrate before and after the test was visually confirmed. evaluate. The irradiation distance between the lamp and the test piece is 70 mm, and the output of the lamp is adjusted so that the surface temperature of the test piece is 45 ± 5 ° C.
○: Not much discoloration is observed Δ: Some discoloration is recognized ×: Clear discoloration is observed
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液の調製（１）
工程（１）
球状のコロイド状シリカ微粒子が分散した市販のアルカリ性シリカゾル（商品名カタロイドＳＩ−４０、日揮触媒化成（株）製、ＳｉＯ2濃度４０重量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４０重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１７ｎｍ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（モル比）＝０．０００６）４０００ｇを撹拌機と加熱装置を備えた内容積１３リットルのＳＵＳ製反応容器に供して、温度２５℃で撹拌しながらＡｌ2Ｏ3換算基準で０．９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２７１２ｇを１．０時間かけて一定速度で添加して混合溶液を得た。この時、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（混合モル比）は０．００９であり、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加速度は１．５×１０-2ｇ／Ｈｒであった。
[Example 1]
Preparation of aqueous dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components (1)
Process (1)
Commercially available alkaline silica sol in which spherical colloidal silica fine particles are dispersed (trade name Cataloid SI-40, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., SiO 2 concentration 40 wt%, Na 2 O concentration 0.40 wt%, pH 9.5, An average particle diameter of 17 nm, Al 2 O 3 / SiO 2 (molar ratio) = 0.006) 4000 g was supplied to a 13-liter SUS reaction vessel equipped with a stirrer and a heating device, and stirred at a temperature of 25 ° C. However, 2712 g of 0.9 wt% sodium aluminate aqueous solution was added at a constant rate over 1.0 hour based on Al 2 O 3 conversion standard to obtain a mixed solution. At this time, Al 2 O 3 / SiO 2 (mixing molar ratio) was 0.009, and the addition rate of the sodium aluminate aqueous solution was 1.5 × 10 −2 g / Hr.
工程（１．１）
得られた混合溶液を攪拌しながら、９５℃に加熱したのち、温度を９５℃に保ちながら６．０時間撹拌を続けた。この混合液のｐＨ は１０．９、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２４．２重量％、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度は０．３６重量％であった。
工程（１．２）
上記工程で得られた混合溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入してｐＨを９に調整した。
工程（２）
上記工程で得られた混合溶液から樹脂を分離除去したのち、オートクレーブにて１６５℃で１時間加熱処理して、アルカリ性のシリカ系微粒子の水分散液を得た。
Step (1.1)
The resulting mixed solution was heated to 95 ° C. with stirring, and then stirred for 6.0 hours while maintaining the temperature at 95 ° C. The pH of this mixed solution was 10.9, the solid content concentration based on SiO 2 was 24.2% by weight, and the solid content concentration based on Al 2 O 3 was 0.36% by weight.
Step (1.2)
A cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation Diaion SK1BH) was added to the mixed solution obtained in the above step to adjust the pH to 9.
Step (2)
After separating and removing the resin from the mixed solution obtained in the above step, heat treatment was performed at 165 ° C. for 1 hour in an autoclave to obtain an aqueous dispersion of alkaline silica-based fine particles.
工程（３）
次いで、上記工程により得られたアルカリ性のシリカ系微粒子の水分散液を室温まで冷却した後に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）ダイヤイオン ＳＫ１ＢＨ）を投入して、ｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。
その後、陽イオン交換樹脂を分離除去し、ＳｉＯ2換算基準で固形分濃度 ２４．２重量％、粘度 １．９９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４.９の複合酸化物微粒子の水分散液を得た。
上記で得られた複合酸化物微粒子の水分散液を、限外ろ過膜を用いて濃縮し、固形分濃度３０重量％のケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ１）５４００ｇを得た。この水分散液のＳｉＯ2濃度は２９．３４重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．４２重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．２４重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は８４×１０-4、 ｐＨは４．８であった。また、この複合酸化物微粒子の水分散液に含まれる複合酸化物微粒子は球状で、ＢＥＴ法より求めた平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇ、該複合酸化物微粒子の単位比表面積当りに存在する負の電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
また、この複合酸化物微粒子に含まれるアルミニウムの修飾量は単位表面積換算基準で０．８５×１０-6モル／ｍ2であった。
Step (3)
Next, after cooling the aqueous dispersion of alkaline silica-based fine particles obtained by the above process to room temperature, a cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation Diaion SK1BH) was added and adjusted to pH 3.5. The resin was not separated and aged for 7 hours while maintaining at 80 ° C. with stirring.
Thereafter, the cation exchange resin was separated and removed to obtain an aqueous dispersion of composite oxide fine particles having a solid content concentration of 24.2% by weight, a viscosity of 1.99 mPa · s, and a pH of 4.9 on the basis of SiO 2 conversion.
The aqueous dispersion of composite oxide fine particles obtained above is concentrated using an ultrafiltration membrane, and an aqueous dispersion of composite oxide fine particles containing, as main components, silicon and aluminum having a solid content concentration of 30% by weight ( SW1) 5400 g was obtained. This aqueous dispersion has a SiO 2 concentration of 29.34% by weight, an Al 2 O 3 concentration of 0.42% by weight, a Na 2 O concentration of 0.24% by weight, and an Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio of 84 ×. 10 −4 , pH was 4.8. The composite oxide fine particles contained in the aqueous dispersion of the composite oxide fine particles are spherical, the average particle diameter determined by the BET method is 16.8 nm, the specific surface area is 162 m 2 / g, and the unit of the composite oxide fine particles The amount of negative charges existing per specific surface area was 0.9 μeq / m 2 .
The modification amount of aluminum contained in the composite oxide fine particles was 0.85 × 10 −6 mol / m 2 in terms of unit surface area.
ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液の調製（１）
上記の工程で得られた複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ１）５４００ｇを限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
得られた複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ１）の水分含有量は約１０重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は２９．３４重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また前記複合酸化物微粒子のメタノール分散液に含まれる複合酸化物微粒子の平均粒子径は１６．８ｎｍ、比表面積は１６２ｍ2／ｇであって、該複合酸化物微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で０．８５×１０-6モル／ｍ2、複合酸化物微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．９μｅｑ／ｍ2であった。
Preparation of methanol dispersion of fine composite oxide particles containing silicon and aluminum as main components (1)
5400 g of the aqueous dispersion (SW1) of the composite oxide fine particles obtained in the above step was converted from water to methanol (Jun Hayashi) using an ultrafiltration membrane device (a filtration membrane manufactured by Asahi Kasei Corporation, SIP-1013). The product was replaced by Yakuhin Co., Ltd., methyl alcohol concentration: 99.9% by weight.
The water content of the obtained complex oxide fine particle methanol dispersion (SM1) is about 10% by weight, the solids concentration is 30% by weight, the solids concentration on the basis of SiO 2 is 29.34% by weight, When diluted 10 times with distilled water, the pH was 5.2 and the viscosity was 1.5 mPa · s. The composite oxide fine particles contained in the methanol dispersion of the composite oxide fine particles have an average particle diameter of 16.8 nm and a specific surface area of 162 m 2 / g. The amount of aluminum modified into the composite oxide fine particles is The amount of negative charge existing per unit specific surface area of the composite oxide fine particles was 0.9 μeq / m 2 in terms of unit surface area based on Al 2 O 3 and 0.85 × 10 −6 mol / m 2 .
塗料組成物の調製（１）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、上記工程にて調製した、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子を含有したメタノール分散液（ＳＭ１）１６．８ｇと、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇと、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（１）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して４．３重量部であった。
Preparation of coating composition (1)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 16.8 g of a methanol dispersion (SM1) containing composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components, prepared in the above step, in a container containing these hydrolyzed solutions, and further inorganic oxidation Dispersed methanol-containing sol (Optical 1120Z (8RS-25 / A17) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 20% by weight, average particle size 15 nm, TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K in the core and an inorganic oxide fine particles) 313.2G including the shell comprises 2 O to SiO 2, ZrO 2, of propylene glycol monomethyl ether (PGM) 6.6 g, tris (2,4-pentanedionato) aluminum III (Tokyo Kasei Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 1.4 g and leveling agent silicone surfactant (Toray Dow Corning Co., Ltd., L- 001) 0.2 g was added and stirred overnight at room temperature, paint compositions as a hard coat layer film-forming coating material for optical substrate (1) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 4.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
プラスチックレンズ基板の作成（１）
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。
Creation of plastic lens substrate (1)
(1) Pretreatment of plastic lens substrate 10 weight of commercially available plastic lens substrate “monomer name: MR-7” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., refractive index of substrate 1.67) maintained at 40 ° C. Etching was performed by immersing in a KOH aqueous solution having a concentration of 2% for 2 minutes. Further, these were taken out, washed with water, and then sufficiently dried.
（２）ハードコート層膜の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、本実施例で調製した塗料組成物（１）を塗布してハードコート層塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度３００分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね２．５〜３．０μｍであった。
(2) Formation of hard coat layer film The coating composition (1) prepared in this example was applied to the surface of the plastic lens substrate to form a hard coat layer coating film. In addition, application | coating of this coating composition was performed using the dipping method (lifting speed 300 minutes).
Next, after drying the said coating film for 10 minutes at 90 degreeC, it heat-processed for 2 hours at 110 degreeC, and hardened | cured the coating film (hard-coat layer).
In addition, the film thickness after hardening of the said hard-coat layer film | membrane formed in this way was about 2.5-3.0 micrometers.
（３）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させることによって、塗膜付きの実施例基板ＨＸ−１を得た。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。
この実施例基板ＨＸ−１について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
(3) Formation of antireflection film layer An example substrate HX-1 with a coating film was obtained by depositing an inorganic oxide component having the following constitution on the surface of the hard coat layer film by vacuum deposition. . Here, the order of SiO 2 : 0.06λ, ZrO 2 : 0.15λ, SiO 2 : 0.04λ, ZrO 2 : 0.25λ, and SiO 2 : 0.25λ from the hard coat layer side toward the atmosphere side. Each of the layers of the antireflection layer film laminated in (1) was formed. The design wavelength λ was 520 nm.
For this example substrate HX-1, the appearance (interference fringes), appearance (cloudiness), scratch resistance, film hardness, adhesion, weather resistance and light resistance were tested and evaluated using the above-described evaluation test method. . The results are shown in Table 1.
［実施例２］
塗料組成物の調製（２）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製した、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ１）０．８ｇと、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（２）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して０．２重量部であった。
[Example 2]
Preparation of coating composition (2)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 0.8 g of a complex oxide fine particle methanol dispersion (SM1) containing silicon and aluminum as main components, prepared in Example 1, in a container containing these hydrolyzed solutions, and further inorganic oxide fine particles -Dispersed methanol-containing sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Optolake 1120Z (8RS-25 · A17), solid content concentration 20% by weight, average particle size 15 nm, core TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O Inorganic oxide fine particles containing SiO 2 and ZrO 2 in the shell) 313.2 g, propylene glycol monomethyl ether (PGM) 6.6 g, tris (2.4-pentanedionate) aluminum III (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.4g) and a silicone surfactant as a leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001). g was added and stirred overnight at room temperature, paint compositions as a hard coat layer film-forming coating material for optical substrate (2) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
プラスチックレンズ基板の作成（２）
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本実施例で調製した塗料組成物（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例基板ＨＸ−２を得た。
この実施例基板ＨＸ−２について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
Creation of plastic lens substrate (2)
Next, in the step (1) for producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the coating composition (2) prepared in this example was used instead of the coating composition (1). Thus, Example substrate HX-2 was obtained.
About this Example board | substrate HX-2, it evaluated by testing external appearance (interference fringe), external appearance (cloudiness), scratch resistance, film hardness, adhesion, weather resistance, and light resistance using the above-described evaluation test method. . The results are shown in Table 1.
［実施例３］
塗料組成物の調製（３）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製した、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ１）１９．２ｇと、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（３）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して４．８重量部であった。
[Example 3]
Preparation of coating composition (3)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 19.2 g of a methanol dispersion (SM1) of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components, prepared in Example 1, in a container containing these hydrolyzed solutions, and further inorganic oxide fine particles -Dispersed methanol-containing sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Optolake 1120Z (8RS-25 · A17), solid content concentration 20% by weight, average particle size 15 nm, core TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O Inorganic oxide fine particles containing SiO 2 and ZrO 2 in the shell) 313.2 g, propylene glycol monomethyl ether (PGM) 6.6 g, tris (2.4-pentanedionate) aluminum III (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) 1.4g and silicone surfactant as leveling agent (Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001) 0 2g was added and stirred overnight at room temperature, paint compositions as a hard coat layer film-forming coating material for optical base material (3) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 4.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
プラスチックレンズ基板の作成（３）
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本実施例で調製した塗料組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例基板ＨＸ−３を得た。
この実施例基板ＨＸ−３について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
Creation of plastic lens substrate (3)
Next, in the step (1) of producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the coating composition (3) prepared in this example was used instead of the coating composition (1). Thus, Example substrate HX-3 was obtained.
About this example substrate HX-3, the above-described evaluation test method was used to test and evaluate the appearance (interference fringes), appearance (cloudiness), scratch resistance, film hardness, adhesion, weather resistance, and light resistance. . The results are shown in Table 1.
［実施例４］
ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液の調製（２）
実施例１のケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液の調製（１）の工程（１）において、アルカリ性シリカゾルに添加するアルミン酸ナトリウム水溶液（濃度０．９重量％）の量を２７１２ｇから６１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で固形分濃度３０重量％の、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ２）を得た。
この時、工程（１）においてアルカリ性シリカゾルにアルミン酸ナトリウム水溶液を混合したときのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は０．２であった。
また、この複合酸化物微粒子の水分散液のＳｉＯ2濃度は３０．３２重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度は０．０５重量％、 Ｎａ2Ｏ濃度は０．０３重量％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2モル比は９．７×１０-4、 ｐＨは６．３であった。
[Example 4]
Preparation of aqueous dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components (2)
Preparation of aqueous dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components in Example 1 (1) In step (1), an aqueous solution of sodium aluminate (concentration: 0.9% by weight) added to alkaline silica sol Except for changing the amount from 2712 g to 611 g, an aqueous dispersion (SW2) of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components and having a solid content concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1.
At this time, the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio when the sodium aluminate aqueous solution was mixed with the alkaline silica sol in step (1) was 0.2.
Further, the SiO 2 concentration of the aqueous dispersion of the composite oxide fine particles is 30.32% by weight, the Al 2 O 3 concentration is 0.05% by weight, the Na 2 O concentration is 0.03% by weight, Al 2 O 3 / The SiO 2 molar ratio was 9.7 × 10 −4 and the pH was 6.3.
また、この複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ２）に含まれる複合酸化物微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇ、単位表面積あたりの負の電荷量は０．１２μｅｑ／ｍ2、単位表面積あたりのアルミニウムの修飾量は９．７×１０-4モル／ｍ2であった。 The composite oxide fine particles contained in the aqueous dispersion (SW2) of the composite oxide fine particles have an average particle size of 16.7 nm, a specific surface area of 160 m 2 / g, and a negative charge amount per unit surface area of 0.12 μeq. / m 2, modification amount of aluminum per unit surface area was 9.7 × 10 -4 mol / m 2.
ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液の調製（２）
ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ１）のかわりに本実施例で調製した複合酸化物微粒子の水分散液（ＳＷ２）を用いた以外は実施例１に記載のケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液の調製（１）と同様の方法でケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ２）を調製した。
得られた複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ２）の水分含有量は約１０重量％であって、固形分濃度は３０重量％、ＳｉＯ2換算基準の固形分濃度は３０．３２重量％、蒸留水で１０倍希釈した時のｐＨは５．２、粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。また前記メタノール分散液に含まれる複合酸化物微粒子の平均粒子径は１６．７ｎｍ、比表面積は１６０ｍ2／ｇであって、該複合酸化物微粒子に修飾されたアルミニウムの量はＡｌ2Ｏ3基準の単位表面積換算で９．７×１０-4モル／ｍ2、複合酸化物微粒子の単位比表面積当りに存在する負電荷量は０．１２μｅｑ／ｍ2であった。
Preparation of methanol dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components (2)
Example 1 except that the composite oxide fine particle aqueous dispersion (SW2) prepared in this example was used instead of the composite oxide fine particle aqueous dispersion (SW1) containing silicon and aluminum as main components. A methanol dispersion (SM2) of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components was prepared in the same manner as the preparation (1) of a methanol dispersion of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components.
The water content of the resulting composite oxide fine particle methanol dispersion (SM2) is about 10% by weight, the solids concentration is 30% by weight, the solids concentration on the basis of SiO 2 is 30.32% by weight, When diluted 10 times with distilled water, the pH was 5.2 and the viscosity was 1.5 mPa · s. The composite oxide fine particles contained in the methanol dispersion have an average particle diameter of 16.7 nm and a specific surface area of 160 m 2 / g. The amount of aluminum modified into the composite oxide fine particles is based on Al 2 O 3. unit surface area converted at 9.7 × 10 -4 mol / m 2 of the negative charge amount present in the unit specific per surface area of the composite oxide particles was 0.12Myueq / m 2.
塗料組成物の調製（４）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、本実施例で調製した、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ２）１６．８ｇ、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（４）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して４．３重量部であった。
Preparation of coating composition (4)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, 16.8 g of a methanol dispersion (SM2) of composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components, prepared in this example, and inorganic oxide fine particles prepared in this example were placed in a container containing these hydrolysis solutions. Methanol-dispersed sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Optolake 1120Z (8RS-25 / A17), solid content concentration 20% by weight, average particle size 15 nm, TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O in the core Inorganic oxide fine particles containing SiO 2 and ZrO 2 in the containing shell) 313.2 g, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether (PGM), Tris (2.4-pentanedionate) aluminum III (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.4 g) and a silicone surfactant as a leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001). g was added and stirred overnight at room temperature, paint compositions as a hard coat layer film-forming coating material for optical substrate (4) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 4.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
プラスチックレンズ基板の作成（４）
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本実施例で調製した塗料組成物（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、実施例基板ＨＸ−４を得た。
この実施例基板ＨＸ−４について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
Creation of plastic lens substrate (4)
Next, in the step (1) for producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that the coating composition (4) prepared in this example was used instead of the coating composition (1). Example substrate HX-4 was obtained by this method.
This Example Substrate HX-4 was tested and evaluated for appearance (interference fringes), appearance (cloudiness), scratch resistance, film hardness, adhesion, weather resistance, and light resistance using the above-described evaluation test method. . The results are shown in Table 1.
［比較例１］
塗料組成物の調製（５）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（Ｒ１）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して０重量部であった。
[Comparative Example 1]
Preparation of coating composition (5)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, in a container containing these hydrolysates, a methanol-dispersed sol containing inorganic oxide fine particles (Optical 1120Z (8RS-25 · A17) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), solid content concentration 20% by weight, average Particle diameter 15 nm, inorganic fine particles containing TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O in the core and SiO 2 , ZrO 2 in the shell) 313.2 g, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether (PGM), 1.4 g of tris (2.4-pentanedionato) aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 g of a silicone surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001) as a leveling agent And stirred at room temperature all day and night to prepare a coating composition (R1) as a coating composition for forming a hard coat layer film for an optical substrate. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
プラスチックレンズ基板の作成（５）
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本比較例で調製した塗料組成物（Ｒ１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例基板ＨＲ−１を得た。
この比較例基板ＨＲ−１について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
Making a plastic lens substrate (5)
Next, in the process (1) for producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the coating composition (R1) prepared in this Comparative Example was used instead of the coating composition (1). Thus, a comparative substrate HR-1 was obtained.
About this comparative example board | substrate HR-1, using said evaluation test method, the external appearance (interference fringe), external appearance (cloudiness), scratch resistance, film | membrane hardness, adhesiveness, weather resistance, and light resistance were tested and evaluated. . The results are shown in Table 1.
［比較例２］
塗料組成物の調製（６）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、ケイ素のみを主成分として含む複合酸化物微粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製カタロイドＳＩ−４０、固形分濃度４０重量％、平均粒子径１７ｎｍ、ＳｉＯ2含有量９９．０重量％）１２．６ｇ、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（Ｒ２）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して４．３重量部であった。
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本比較例で調製した塗料組成物（Ｒ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例基板ＨＲ−２を得た。
この比較例基板ＨＲ−２について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Preparation of coating composition (6)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, in a container containing these hydrolysis solutions, an aqueous dispersion of composite oxide fine particles containing only silicon as a main component (cataloid SI-40 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 40% by weight, average particle size 17 nm, SiO 2 content of 99.0 wt%) 12.6 g, further methanol dispersion sol containing inorganic oxide fine particles (JGC catalysts and Chemicals Ltd. Optolake 1120Z (8RS-25 · A17) , the concentration solids 203.2% by weight, average particle diameter 15 nm, 313.2 g of inorganic oxide fine particles containing TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O in the core and SiO 2 , ZrO 2 in the shell), and propylene glycol monomethyl ether (PGM) 6.6 g, Tris (2.4-pentandionato) aluminum III (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.4 g and Siri Coating composition as a coating composition for forming a hard coat layer film for an optical substrate by adding 0.2 g of an organic surfactant (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001) and stirring the mixture overnight at room temperature. (R2) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 4.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
Next, in the step (1) for producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that the coating composition (R2) prepared in this Comparative Example was used instead of the coating composition (1). Thus, a comparative substrate HR-2 was obtained.
About this comparative example board | substrate HR-2, using said evaluation test method, the external appearance (interference fringe), external appearance (cloudiness), scratch resistance, film | membrane hardness, adhesiveness, weather resistance, and light resistance were tested and evaluated. . The results are shown in Table 1.
［比較例３］
塗料組成物の調製（７）
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）４１．０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４２）１３．７ｇの混合液を入れた容器を複数用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．１Ｎの塩酸水溶液３６．１ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、実施例１で調製した、ケイ素とアルミニウムを主成分として含む複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＳＭ１）３９．０ｇ、さらに無機酸化物微粒子を含むメタノール分散ゾル（日揮触媒化成（株）製オプトレイク１１２０Ｚ（８ＲＳ−２５・Ａ１７）、固形分濃度２０重量％、平均粒子径１５ｎｍ、コアにＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏを含みシェルにＳｉＯ2、ＺｒＯ2を含む無機酸化物微粒子）３１３．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６．６ｇ、トリス（２．４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．４ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用のハードコート層膜形成用塗料としての塗料組成物（Ｒ３）を調製した。このとき、前記複合酸化物微粒子の含有量は、該複合酸化物以外の成分１００重量部に対して１０．０重量部であった。
[Comparative Example 3]
Preparation of coating composition (7)
41.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Z-6040 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Z-6042 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 13 A plurality of containers each containing 0.7 g of a mixed solution were prepared, and 36.1 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the mixed solution while stirring. Furthermore, this liquid mixture was stirred at room temperature all day and night to hydrolyze the silane compound.
Next, in a container containing these hydrolyzed solutions, 39.0 g of a complex oxide fine particle methanol dispersion (SM1) prepared mainly in Example 1 containing silicon and aluminum as main components, and further inorganic oxide fine particles were added. Methanol-dispersed sol (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Optolake 1120Z (8RS-25 / A17), solid content concentration 20% by weight, average particle size 15 nm, TiO 2 , SnO 2 , SiO 2 , K 2 O in the core Inorganic oxide fine particles containing SiO 2 and ZrO 2 in the containing shell) 313.2 g, 6.6 g of propylene glycol monomethyl ether (PGM), Tris (2.4-pentanedionate) aluminum III (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.4 g) and a silicone surfactant as a leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., L-7001). g was added and stirred overnight at room temperature, paint compositions as a hard coat layer film-forming coating material for optical base material (R3) was prepared. At this time, the content of the composite oxide fine particles was 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of components other than the composite oxide.
ついで、実施例１のプラスチックレンズ基板の作成（１）の工程において、塗料組成物（１）のかわりに、本比較例で調製した塗料組成物（Ｒ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例基板ＨＲ−３を得た。
この比較例基板ＨＲ−３について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性および耐光性を試験して評価した。その結果を表１に示す。
Next, in the step (1) for producing the plastic lens substrate of Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that the coating composition (R3) prepared in this Comparative Example was used instead of the coating composition (1). In this way, a comparative substrate HR-3 was obtained.
About this comparative example board | substrate HR-3, it evaluated by testing external appearance (interference fringe), external appearance (cloudiness), scratch resistance, film hardness, adhesion, weather resistance, and light resistance using the above-described evaluation test method. . The results are shown in Table 1.
表１から示されるように、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物微粒子を、それ以外の成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含む塗料組成物を用いてハードコート層膜を形成した実施例基板の膜硬度は飛躍的に向上することがわかった。また、該実施例基板は耐擦傷性に優れ、干渉縞もなく、密着性、耐光性、耐候性にも優れることがわかった。これらのことから、本発明に係る塗料組成物が、高屈折率基材用の塗膜形成用塗料組成物として優れた性能を有することが示された。 As shown in Table 1, using a coating composition containing composite oxide fine particles containing silicon and aluminum as main components in a range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of other components. It turned out that the film | membrane hardness of the Example board | substrate which formed the hard-coat layer film | membrane improves dramatically. Further, it was found that the substrate of this example was excellent in scratch resistance, had no interference fringes, and had excellent adhesion, light resistance and weather resistance. From these, it was shown that the coating composition according to the present invention has excellent performance as a coating composition for forming a coating film for a high refractive index substrate.
Claims (4)
（Ｆ）コアがジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウムから選ばれた１種以上を含む複合酸化物微粒子であり、シェルがケイ素を含む酸化物または複合酸化物であるコアシェル型の無機酸化物微粒子からなるフィラー、および
（Ｍ）有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物からなるマトリックス形成成分を含有する塗料組成物であって、
前記複合酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が、フィラー（Ｆ）とマトリックス形成成分（Ｍ）の合計重量を１００重量部としたとき、０．１〜５重量部の範囲にあることを特徴とするハードコート層膜形成用塗料組成物。 (C) a composite oxide particles molar ratio of unrealized silicon and aluminum as main components silicon and aluminum in the range of 0.0005 to 0.05 with Al 2 O 3 / SiO 2 equivalent value,
(F) Core-shell type in which the core is a composite oxide fine particle containing one or more selected from zirconium, tin, titanium, niobium, tungsten, antimony, and indium, and the shell is an oxide or composite oxide containing silicon A filler comprising inorganic oxide fine particles, and
(M) A coating composition containing a matrix-forming component comprising an organosilicon compound and / or a hydrolyzate thereof ,
The content of the composite oxide fine particles (C) is, when the total weight 100 parts by weight of the filler (F) and the matrix forming component (M), and being in the range of 0.1 to 5 parts by weight A coating composition for forming a hard coat layer film .
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