KR20160112953A - 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

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노리오 다카미
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Abstract

하나의 실시 형태에 따르면, 전극(3)이 제공된다. 이 전극(3)은 집전체(3a)와, 집전체(3a) 상에 형성된 제1 전극 합재층(3b1)과, 제1 전극 합재층(3b1) 상에 형성된 제2 전극 합재층(3b2)을 구비한다. 제1 전극 합재층(3b1)은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 제2 전극 합재층(3b2)은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다.

Description

전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩{ELECTRODE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 발명의 실시 형태는, 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 들어, 고에너지 밀도 전지로서, 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수전해질 전지가 개발되고 있다. 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원으로서 기대되고 있다. 또한, 비수전해질 전지는, 휴대 전화 기지국의 무정전 전원으로서도 기대되고 있다. 그로 인해, 비수전해질 전지는, 급속 충방전 성능 및 장기 신뢰성 등의 다른 특성을 가질 것도 요구되고 있다. 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 충전 시간이 대폭으로 짧다는 이점을 갖는다. 또한, 급속 충방전이 가능한 비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차에 있어서 동력 성능을 향상시킬 수 있고, 또한, 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다.
급속 충방전은, 전자 및 리튬 이온이 정극과 부극 간을 빠르게 이동함으로써 가능하게 된다. 카본계 부극을 사용한 전지는, 급속 충방전을 반복함으로써 전극 상에 금속 리튬의 덴드라이트가 석출되는 경우가 있었다. 덴드라이트는 내부 단락을 발생시키고, 그 결과로서 발열이나 발화의 우려가 있다.
따라서, 탄소질물 대신 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 특히, 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하고, 카본계 부극에 비하여 수명도 길다는 특성을 갖는다.
그러나, 티타늄 산화물은 탄소질물에 비하여 금속 리튬에 대한 전위가 높다(귀이다). 게다가, 티타늄 산화물은, 중량당의 용량이 낮다. 이로 인해, 티타늄 산화물을 사용한 전지는 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
예를 들어, 티타늄 산화물의 전극 전위는, 금속 리튬 기준으로 약 1.5V이며, 카본계 부극의 전위에 비하여 높다(귀이다). 티타늄 산화물의 전위는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입 탈리할 때의 Ti3 +와 Ti4 + 간에서의 산화환원 반응에 기인하는 것이기 때문에, 전기 화학적으로 제약되어 있다. 또한, 1.5V 정도의 높은 전극 전위에 있어서 리튬 이온의 급속 충방전을 안정적으로 행할 수 있다는 사실도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 전극 전위를 저하시키는 것은 실질적으로 곤란하다.
단위 중량당의 용량에 대해서는, Li4Ti5O12와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 175mAh/g 정도이다. 한편, 일반적인 흑연계 전극 재료의 이론 용량은 372mAh/g이다. 따라서, 티타늄 산화물의 용량 밀도는 카본계 부극의 것과 비교하여 현저하게 낮다. 이것은, 티타늄 산화물의 결정 구조 중에, 리튬을 흡장하는 사이트가 적은 것이나, 구조 중에서 리튬이 안정화되기 쉽기 때문에, 실질적인 용량이 저하되는 것에 의한 것이다.
이상을 감안하여, Ti나 Nb를 포함하는 새로운 전극 재료가 검토되고 있다. 그러한 재료는, 높은 충방전 용량을 갖는 것으로 기대되고 있다. 특히, TiNb2O7로 표현되는 복합 산화물은 300mAh/g를 초과하는 높은 이론 용량을 갖는다. 그러나, 이러한 재료는, 이온 전도성, 및 전자 전도성이나 사이클 특성이 부족하고, 또한 대전류 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전극과, 이 전극을 구비하는 비수전해질 전지와, 이 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 제1 전극 합재층과, 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 구비한다. 제1 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 제2 전극 합재층은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다.
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 정극과, 부극으로서의 제1 실시 형태에 따른 전극과, 비수전해질을 구비한다.
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다.
하나의 실시 형태에 따르면, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있는 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 니오븀티타늄 복합 산화물 Nb2TiO7의 결정 구조를 도시하는 모식도.
도 2는 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 도시하는 모식도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 단면 SEM상.
도 4는 참고예의 전극의 전극 합재층의 단면 SEM상.
도 5는 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 제1 전극 합재층의 단면 SEM상.
도 6은 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 제2 전극 합재층의 단면 SEM상.
도 7은 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도.
도 8은 도 7의 A부의 확대 단면도.
도 9는 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지의 개략 단면도를 모식적으로 도시하는 일부 절결 사시도.
도 10은 도 9의 B부의 확대 단면도.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도.
도 12는 도 11의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 13은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 비이커 셀의 전지 특성을 도시하는 도면.
도 14는 실시예 2의 전극의 단면 SEM상.
이하에, 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 부여하는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와는 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작하여, 적절히 설계 변경할 수 있다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 제1 전극 합재층과, 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 구비한다. 제1 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 제2 전극 합재층은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다.
먼저, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 제1 전극 합재층을 구비함으로써, 고용량을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 실현할 수 있다. 그 이유에 대해서, 이하에 설명한다.
먼저, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 결정 구조의 예를, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 1은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 일례인, 니오븀티타늄 복합 산화물 Nb2TiO7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다. 도 2는, 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 Nb2TiO7의 결정 구조는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조 부분(103)을 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, Nb 이온과 Ti 이온이 Nb:Ti=2:1의 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 이 골격 구조 부분(103)이 3차원적으로 교대로 배치됨으로써, 골격 구조 부분(103)끼리의 사이에 공극 부분(104)이 존재한다. 이 공극 부분(104)이 리튬 이온의 호스트가 된다. 이 공극 부분(104)은 도 1에 도시한 바와 같이, 결정 구조 전체에 대하여 주요한 부분을 차지할 수 있다. 추가로, 이 공극 부분(104)은 리튬 이온이 삽입되어도 안정적으로 구조를 유지할 수 있다.
도 1에 있어서, 영역(105) 및 영역(106)은 [100] 방향과 [010] 방향으로 2차원적인 채널을 갖는 부분이다. 각각 도 2에 도시한 바와 같이, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 결정 구조에는, [001] 방향으로 공극 부분(107)이 존재한다. 이 공극 부분(107)은 리튬 이온의 도전에 유리한 터널 구조를 갖고 있으며, 영역(105)과 영역(106)을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 된다. 이 도전 경로가 존재함으로써, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 오고 가는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 Nb2TiO7의 결정 구조는, 리튬 이온의 등가적인 삽입 공간이 크고 또한 구조적으로 안정되고, 또한, 리튬 이온의 확산이 빠른 2차원적인 채널을 갖는 영역과 그들을 연결하는 [001] 방향의 도전 경로가 존재한다. 그것에 의하여, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 Nb2TiO7의 결정 구조에서는, 삽입 공간에의 리튬 이온의 삽입 탈리성이 향상됨과 함께, 리튬 이온의 삽입 탈리 공간이 실효적으로 증가한다. 이에 의해, 높은 용량과 높은 레이트 성능을 제공하는 것이 가능하다.
또한, 상기 결정 구조는, 리튬 이온이 공극 부분(104)에 삽입되었을 때, 골격(103)을 구성하는 금속 이온(101)이 3가로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다. 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, Ti 이온이 4가로부터 3가로 환원될 뿐만 아니라, Nb 이온이 5가로부터 3가로 환원된다. 이로 인해, 활물질 중량당의 환원 가수가 크다. 그로 인해, 많은 리튬 이온이 삽입되어도 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이로 인해, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 4가 양이온만을 포함하는 산화티타늄과 같은 화합물에 비하여, 에너지 밀도가 높다. 구체적으로는, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 이론 용량은 387mAh/g 정도이고, 이것은 스피넬 구조를 갖는 티타늄 산화물의 2배 이상의 값이다.
또한, 니오븀티타늄 복합 산화물은, 1.5V(대 Li/Li+) 정도의 리튬 흡장 전위를 갖는다. 그로 인해, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 활물질을 사용함으로써, 안정된 반복 급속 충방전이 가능한 전지를 제공하는 것이 가능하다.
이상으로부터, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 제1 전극 합재층을 구비함으로써, 우수한 급속 충방전 성능을 나타낼 수 있고 또한 높은 에너지 밀도를 가질 수 있는 비수전해질 전지를 실현하는 것이 가능하다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 제1 전극 합재층 상에 형성되고 또한 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함하는 제2 전극 합재층을 포함한다. 스피넬 구조의 티타늄산리튬은, 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 스피넬 구조의 티타늄산리튬은 방전 상태에 있어서는 절연체로서 작용할 수 있으므로, 제2 전극 합재층은, 전극 표면의 절연 부재로서 작용할 수 있다. 그리고, 스피넬 구조의 티타늄산리튬은 1.5V(대 Li/Li+) 정도의 리튬 흡장 전위를 가지므로, 충방전에 의한 전극 표면의 리튬 덴드라이트의 석출을 방지할 수 있다. 이들 덕분에, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 비수전해질 전지로 사용한 경우, 제1 실시 형태에 따른 전극의 단락을 방지할 수 있고, 그 결과, 우수한 안전성을 부여할 수 있다. 게다가, 스피넬 구조의 티타늄산리튬은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있으므로, 제2 전극 합재층은 비수전해질 전지의 충전 및 방전에 기여할 수 있다. 그 결과, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 활물질을 포함하는 전극 합재층으로서, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 및 스피넬 구조의 티타늄산리튬의 혼합물을 포함하는 전극 합재층만을 구비하는 전극보다도 우수한 안전성을 나타낼 수 있다. 이 이유는, 이하와 같다. 제1 실시 형태에 따른 전극이 구비하는 제2 전극 합재층이 포함하는 스피넬 구조의 티타늄산리튬은, 비수전해질 전지가 충돌 등의 외적 충격을 받은 경우, 또는 대향 전극과 내적으로 쇼트한 경우, 즉시 방전하여 절연화한다. 절연화한 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함하는 제2 전극 합재층은, 상기 설명한 바와 같이, 절연 부재로서 작용할 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 전극은, 상기에서 예를 든 액시던트 등의 때에 절연 부재로서 작용하는 제2 전극 합재층이 제1 전극 합재층 상에 존재함으로써, 제1 전극 합재층에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다. 한편, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 및 스피넬 구조의 티타늄산리튬의 혼합물을 포함하는 전극 합재층만을 구비하는 전극에서는, 상기에서 예를 든 액시던트 등의 때에 스피넬형 구조의 티타늄산리튬은 절연화할 수 있지만, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물과 스피넬 구조의 티타늄산리튬과 동일한 합재층에 포함되어 있기 때문에, 그 전극 합재층은 완전한 절연 부재로는 되기 어렵다. 즉, 제1 실시 형태에 따른 전극에서는, 제2 전극 합재층이 상기에서 예를 든 액시던트 등의 때에 대전류가 흐르는 것을 보다 방지할 수 있다.
제1 전극 합재층에 포함되는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 일반식 LiaTiMbNb2±βO7±σ로 표현되는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 여기서, 0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 및 0≤σ≤0.3이다. M은, Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. M은, 1종류의 원소여도 되고, 또는 2종류 이상의 원소여도 된다. 또한, 제1 전극 합재층에 포함되는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 공간군 C2/m 또는 P12/m1의 대칭성을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 공간군의 대칭성의 중류는 1종류여도 되고, 또는 2종류 이상이여도 된다.
상기 설명한 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 일반식에 있어서의 첨자 a는, 복합 산화물의 충전 상태에 따라 상기 범위 내에서 변화할 수 있는 변수이다. 또한, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 일반식에 있어서의 첨자 b 및 β는, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물에 있어서의 Ti 및/또는 Nb의 사이트의 일부가 금속 원소 M과 치환되어 있는 정도를 나타내는 변수이다. 그리고, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 일반식에 있어서의 첨자 σ는, 상기 금속 M에 의한 치환에 수반하는 전하 보장 및/또는 화학양론비로부터의 불가피한 일탈을 나타내는 변수이다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 1차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있어도 되고, 또는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있어도 된다. 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 2차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물이 2차 입자 또는 1차 입자인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy) 관찰에 의해 판단할 수 있다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 2차 입자일 경우, 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 2차 입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한, 전극을 제작하기 위한 도막에 있어서 질량 및 두께를 균일하게 할 수 있고, 또한, 전극의 표면 평활성의 저하를 방지할 수 있다. 2차 입자의 평균 입자 직경은, 3㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물에 관하여, 2차 입자를 구성하는 1차 입자는, 평균 1차 입자 직경이 1nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 또한 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 고체 내에 있어서의 리튬 이온의 확산을 촉진할 수 있다. 평균 1차 입자 직경은, 10nm 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물에 관하여, 1차 입자는 등방 형상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 등방 형상의 입자란, 애스펙트비가 3 이하인 입자를 의미한다. 1차 입자가 등방 형상 입자인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물에 관하여, 2차 입자는, BET법에 의해 측정된 비표면적이, 5㎡/g 이상 50㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 5㎡/g 이상인 경우에는, 리튬 이온의 흡장 및 탈리 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능해진다. 비표면적이 50㎡/g 이하인 경우에는, 공업 생산상, 취급하기 쉬워진다.
스피넬 구조의 티타늄산리튬은, 일반식 Li4 + xTi5O12(0≤x≤3)로 표현되는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 상기 일반식의 첨자 x는, 복합 산화물의 충전 상태에 따라 상기 범위 내에서 변화할 수 있는 변수이다.
또한, 상기 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 1차 입자 또는 2차 입자의 적어도 일부가 탄소로 피복되는 것이 바람직하다. 탄소를 표면에 배치함으로써 전도성을 높일 수 있다. 탄소의 존재 상태는, 활물질 단면에 대한 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe MicroAnalyser)를 사용하여, 라인 분석 또는 탄소의 맵핑 등으로 판정할 수 있다.
스피넬 구조의 티타늄산리튬은, 1차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있어도 되고, 또는 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있어도 된다. 스피넬 구조의 티타늄산리튬은, 1차 입자의 형태로 제1 전극 합재층 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
스피넬 구조의 티타늄산리튬이 2차 입자 또는 1차 입자인 것은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 판단할 수 있다.
스피넬 구조의 티타늄산리튬의 입자 직경은, 제조 방법에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 스피넬 구조의 티타늄산리튬의 평균 1차 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도로 할 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 전극을 보다 상세하게 설명한다.
제1 실시 형태에 따른 전극은 집전체를 구비한다. 집전체는, 1.0V(vs. Li/Li+)보다도 귀인 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 재료의 예로는, 알루미늄, 및 알루미늄과, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 알루미늄 합금이 포함된다. 집전체의 형상은, 금속박과 같은 시트 형상으로 할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 집전체 상에 형성된 제1 전극 합재층을 더 구비한다. 제1 전극 합재층은, 집전체의 편면에 담지되어 있어도 되고, 또는 양면에 담지되어 있어도 된다. 또한, 집전체는, 제1 전극 합재층을 담지하고 있지 않은 부분을 포함할 수도 있다. 이 부분은, 예를 들어, 전극 탭으로서 작용할 수 있다.
제1 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 활물질로서 작용할 수 있다.
제1 전극 합재층은, 활물질 이외의 재료를 포함할 수도 있다. 이러한 재료의 예에는, 도전제 및 결착제가 포함된다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 더 구비한다. 제2 전극 합재층은, 전극의 표면층을 구성할 수 있다.
제2 전극 합재층은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다. 제2 전극 합재층은, 아나타제형의 티타늄 복합 산화물(예를 들어, 이산화티타늄)을 더 포함하고 있어도 된다. 아나타제형의 티타늄 복합 산화물을 포함함으로써, 용량을 높일 수 있다. 스피넬 구조의 티타늄산리튬 및 임의의 아나타제형의 티타늄 복합 산화물은, 활물질로서 작용할 수 있다. 제2 전극 합재층은, 활물질 이외의 재료를 포함할 수도 있다. 이러한 재료의 예에는, 도전제 및 결착제가 포함된다.
도전제는, 집전 성능을 높이고, 또한, 활물질과 집전체의 접촉 저항을 억제하기 위하여 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
결착제는, 분산된 활물질의 간극을 매립하고, 또한, 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 및 스티렌부타디엔 고무가 포함된다.
제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층에 있어서, 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 70질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 28질량％ 이하 및 2질량％ 이상 28질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 활물질 함유층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 활물질 함유층과 집전체의 결착성이 충분해서, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데 있어서 바람직하다.
제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층은, 각각, 밀도가 2g/㎤ 이상 3.5g/㎤ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위에 있는 것에 의해, 비수전해질 전지의 용량 및 레이트 성능을 향상시킬 수 있다.
제1 전극 합재층의 평균의 두께를 제1 두께라 하고, 제2 전극 합재층의 평균 두께를 제2 두께라 한 경우, 제2 두께의 제1 두께에 대한 비는, 0.01 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 두께의 비가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 용량과, 수명 특성과, 안전성의 보다 양호한 밸런스를 달성할 수 있다. 제2 두께의 제1 두께에 대한 비는, 보다 바람직하게는, 0.1 이상 1.5 이하이다.
또한, 제1 전극 합재층의 제1 두께 및 제2 전극 합재층의 제2 두께는, 뒤에서 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<제조 방법>
제1 실시 형태에 따른 전극은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 제1 슬러리를 조제한다. 조제한 제1 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 도막을 건조시켜서, 제1 전극 합재층을 형성한다. 계속해서, 스피넬 구조의 티타늄산리튬, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여, 제2 슬러리를 조제한다. 조제한 제2 슬러리를, 제1층 상에 도포하고, 도막을 건조시켜서, 제2 전극 합재층을 형성한다. 그 후, 이리하여 얻어진 적층체에 프레스를 실시함으로써, 전극이 얻어진다. 또한, 필요에 따라 프레스 전이나, 프레스 후에 재단을 행해도 된다.
단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, 이하에 설명하는 고상법에 의해 제조할 수 있다.
처음에, 출발 원료를 혼합한다. 출발 원료로서, Ti, Nb 및 Zr을 임의로 포함하는 산화물 또는 염을 사용한다. TiNb2O7을 합성하는 경우에는, 출발 원료로서, 이산화티타늄 또는 오산화니오븀과 같은 산화물을 사용할 수 있다. 출발 원료로서 사용하는 염은, 수산화물염, 탄산염 및 질산염과 같은 비교적 저온에서 분해되어 산화물을 발생하는 염인 것이 바람직하고, 수산화니오븀, 수산화 지르코늄 등이 적당하다.
이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 가능한 한 균일한 혼합물을 얻는다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 소성한다. 소성은, 900 내지 1400℃의 온도 범위에서, 전부 1 내지 100시간 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 출발 원료로서, 탄산리튬과 같은 리튬을 포함하는 화합물을 사용함으로써, 리튬을 포함하는 복합 산화물을 합성할 수도 있다.
이어서, 상기 공정에 의해 얻어진 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 분쇄하여, 응집 입자를 얻는 공정을 설명한다.
먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을, 물, 에탄올, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 분쇄 보조제 등을 사용하여 미립자 형상으로 분쇄한다. 계속해서, 미립자 형상의 복합 산화물을, 스프레이 드라이법 등을 사용하여 응집 입자로 한다. 이리하여 얻어진 응집 입자에 열처리를 실시함으로써, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 2차 입자를 얻을 수 있다.
구체예를 이하에 설명한다.
먼저, 소성하여 얻어진 니오븀 복합 산화물(150g)에 대하여 폴리에틸렌글리콜(5g), 순수(150g)를 추가하고, 5mmΦ의 지르코니아 비즈 볼밀로 12시간 분쇄 및 분산 처리를 행하여, 균일한 슬러리를 조제한다. 계속해서, 이 슬러리를 180℃의 대기 분위기 중에 분무하고, 건조시켜서, 평균 입자 직경이 약 10㎛인 조립체를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 조립체를, 예를 들어 대기 중에 900℃에서 3시간 소성함으로써, 응집 입자를 얻을 수 있다.
이어서, 제1 실시 형태에 따른 전극에 관한 각 파라미터의 측정 방법을 설명한다.
(전지의 분해 방법)
제1 실시 형태에 따른 전극은, 부극으로서 전지에 내장되어 있는 경우, 예를 들어 이하와 같이 하여 취출할 수 있다. 먼저, 전지를 방전 상태로 한다. 예를 들어, 전지를 25℃ 환경에 있어서 0.1C 전류로 정격 종지 전압까지 방전시킴으로써, 전지를 방전 상태로 할 수 있다. 이어서, 방전 상태의 전지를 해체하고, 전극(예를 들어 부극)을 취출한다. 취출한 전극을 예를 들어 메틸에틸카르보네이트로 세정한다. 이리하여, 측정 대상이 된 전극이 얻어진다.
(전극의 구조 확인)
전극의 구조는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 전극의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
도 3은, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 단면 SEM상이다.
도 3에 도시하는 전극(3)은 집전체(3a)와, 집전체(3a)의 편면 상에 형성된 제1 전극 합재층(3b1)과, 제1 전극 합재층(3b1) 상에 형성된 제2 전극 합재층(3b2)을 구비하고 있다. 제1 전극 합재층(3b1)과, 제2 전극 합재층(3b2)은, 전극 합재층(3b)을 구성하고 있다. 제2 전극 합재층(3b2)은, 전극(3)의 표면을 형성하고 있다. 도 3에 도시하는 전극에서는, 제1 전극 합재층과 제2 전극 합재층의 경계를 시인할 수 있다.
한편, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물과 스피넬 구조의 티타늄산리튬과의 양쪽을 포함한 전극 합재층에는, 도 3에 도시한 바와 같은 전극 합재층 간의 계면을 확인할 수 없다. 예를 들어, 도 4는, 참고예의 전극 합재층의 단면 SEM상이다. 도 4에 도시하는 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물과 스피넬 구조의 티타늄산리튬의 양쪽을 포함하고 있다. 동그라미로 둘러싼 부분에 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 N의 존재를 확인할 수 있지만, 전극 합재층 간의 계면을 확인할 수는 없다.
이어서, 제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층에 대해서, 각각의 확대 SEM상을 참조하면서 설명한다.
도 5는, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 제1 전극 합재층의 단면 SEM상이다. 도 5에 도시한 단면 SEM상에는, 제1 전극 합재층(3b1)의 일부가 찍혀 있고, 1㎛ 정도의 직경을 갖는 미세한 미립자의 집합체, 즉 조립체가 나타나 있다. 도 6은, 제1 실시 형태에 따른 일례의 전극의 제2 전극 합재층의 단면 SEM상이다. 도 6에 도시한 단면 SEM상에는, 제2 전극 합재층(3b2)의 일부가 찍혀 있고, 1 내지 3㎛ 정도의 직경을 갖는 미립자가 나타나 있다.
(전극 합재층의 두께의 측정 방법)
전극 합재층의 두께는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층의 각각의 두께 방향의 전체가 비친 단면 SEM상을 입수한다. 이어서, 제1 전극 합재층의 상단부를 단면 SEM상의 범위에서 4등분하고, 얻어진 1/4마다에 그 중앙에 있어서의 제1 전극 합재층의 두께를, 단면 SEM상에 나타난 스케일바로부터 산출하고, 제1 전극 합재층의 평균 두께로 한다. 제2 전극 합재층의 두께도 마찬가지로 측정할 수 있다.
(제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층에 포함되어 있는 물질의 분석)
상기와 같이 전극 합재층의 두께를 측정한 후, 제2 전극 합재층의 두께를 고려하면서, 제2 전극 합재층의 일부가 노출되는 깊이까지 에칭을 행한다. 일부가 노출된 제2 전극 합재층으로부터 시료를 샘플링하고, 그 시료를 이하의 각 분석에 제공할 수 있다.
계속해서, 제2 전극 합재층의 두께 및 제1 전극 합재층의 두께를 고려하면서, 제1 전극 합재층의 일부가 노출되는 깊이까지 에칭을 행한다. 일부가 노출된 제1 전극 합재층으로부터 시료를 취출하고, 그 시료를 이하의 각 분석에 제공할 수 있다.
<시료의 조성 분석>
시료의 조성 동정은, 예를 들어, X선 회절법(X-ray Diffraction: XRD), X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS), 전자선 마이크로애널라이저(EPMA), 오제 전자 분광법 또는 라만 분광 측정에 의해 행할 수 있다. 이 분석은, 시료를 취출하는 일 없이, 제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층 각각이 노출된 표면에 대하여 행할 수도 있다.
또한, 시료의 조성은, 푸리에 변환형 적외 흡수 분광법(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: FTIR)에 의해 확인할 수도 있다.
<광각 X선 회절 측정>
활물질의 결정 구조는, 광각 X선 회절(XRD)에 의해 검출할 수 있다.
활물질의 광각 X선 회절 측정은, 다음과 같이 행한다. 먼저, 대상 시료를 평균 입자 직경이 5㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 분쇄한 시료를, 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전한다. 이때, 시료가 충분히 홀더 부분에 충전되도록 유의한다. 또한, 시료의 충전 부족에 의해 균열, 공극 등이 없도록 주의한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 사용하고, 충분히 가압하여 평활화한다. 충전량의 과부족에 의해, 홀더의 기준면으로부터 요철이 발생하는 경우가 없도록 주의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 광각 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 강도비가 변화하거나 할 가능성이 있다. 그러한 시료는, 펠릿의 형상으로 하여 측정한다. 펠릿은, 예를 들어 직경 10mm, 두께 2mm의 압분체여도 된다. 그 압분체는, 시료에 약 250MPa의 압력을 15분간 가하여 제작할 수 있다. 얻어진 펠릿을 X선 회절 장치에 설치하고, 그 표면을 측정한다. 이러한 방법으로 측정함으로써, 오퍼레이터에 의한 측정 결과의 차이를 배제하고, 재현성을 높게 할 수 있다.
전극에 포함되는 활물질에 대하여 광각 X선 회절 측정을 행하는 경우에는, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.
활물질의 결정 상태를 파악하기 위해서, 활물질로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태로 한다. 예를 들어 부극으로서 사용하는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하는 경우가 있다. 이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해하고, 적절한 용매로 세정한다. 예를 들어 에틸메틸카르보네이트 등을 사용하면 된다. 세정한 전극을, 광각 X선 회절 장치의 홀더 면적과 동일 정도 잘라내고, 직접 유리 홀더에 부착하여 측정해도 된다. 이때, 전극 집전체의 금속박의 종류에 따라 미리 XRD를 측정해 두고, 어느 위치에 집전체 유래의 피크가 드러날지를 파악해 둔다. 또한, 도전제나 결착제와 같은 합제의 피크의 유무도 미리 파악해 둔다. 집전체의 피크와 활물질의 피크가 겹칠 경우, 집전체로부터 활물질을 박리하여 측정하는 것이 바람직하다. 이것은, 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위해서이다. 물론, 이들을 사전에 파악할 수 있다면, 이 조작을 생략할 수 있다. 전극을 물리적으로 박리해도 되지만, 용매 중에서 초음파를 가하면 박리하기 쉽다. 이와 같이 하여 회수한 전극을 측정함으로써, 활물질의 광각 X선 회절 측정을 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 광각 X선 회절의 결과는, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 계산된 회절 패턴을 실측값과 전(全)피팅하여, 결정 구조에 관한 파라미터(격자 상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀화할 수 있고, 활물질의 결정 구조 특징을 조사할 수 있다.
<활물질 중의 원소 함유량의 측정>
활물질 중의 원소 함유량은, 이하의 수순에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 상기와 같이 하여 제1 전극 합재층 및 제2 전극 합재층으로부터 각각 얻어진 시료를 원심 분리에 제공하고, 활물질을 단리한다. 이와 같이 하여 단리한 시료를 측정 대상 시료로 한다.
활물질 중의 원소의 함유량은, ICP 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광법에 의한 원소 함유량의 측정은, 예를 들어 이하의 방법으로 실행할 수 있다. 상기 설명한 바와 같이 하여 추출한 활물질을 용기에 측정하여 취하고, 이것을 산 융해 또는 알칼리 융해하여, 측정 용액을 얻는다. 이 측정 용액을 측정 장치(예를 들어 SII·나노테크놀로지사 제조: SPS-1500V)로 ICP 발광 분광을 행함으로써 원소 함유량을 측정한다.
상기 설명한 활물질은, 상기 설명한 원소 이외에 제조상 불가피한 불순물을 1000질량ppm 이하로 포함하는 것을 허용한다.
<고용 상태의 확인>
상기 설명한 광각 X선 회절 분석을 사용하여, 결정상의 상태를 확인함으로써, 첨가한 원소 M이 치환 고용되어 있는지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는, 불순물상의 출현 유무, 격자 상수의 변화(첨가한 원소의 이온 반경이 반영되는) 등이다. 단, 미량으로 첨가한 경우에는, 이들 방법으로는 판단할 수 없는 경우가 있다. 그때에는, TEM 관찰 및 EPMA 측정을 행함으로써, 첨가 원소의 분포 상태를 알 수 있다. 이에 의해 첨가 원소가 고체 중에 균일하게 분포되어 있는지, 편석되어 있는지를 판단할 수 있다.
<2차 입자 직경의 측정 방법>
활물질의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어, 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 측정에는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 사용한다. 먼저, 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반하여 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 교반 수조에 주입하고, 여기서 시료 용액을 조제한다. 이 시료 용액을 사용하여, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석한다.
<1차 입자 직경의 측정 방법>
활물질의 평균 1차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 확인할 수 있다. 전형적인 시야로부터 추출되는 전형적인 입자 10개의 평균을 구하고, 평균 1차 입자 직경을 결정한다.
<BET 비표면적의 측정>
활물질 입자의 비표면적의 측정에는, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법을 사용한다. 가장 잘 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이며, 단분자층 흡착 이론인 Langmuir 이론을 다분자층 흡착에 확장한, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명한 이론이다. 이것에 의해 구해진 비표면적을 BET 비표면적이라 칭한다.
이상에서 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 전극이 제공된다. 이 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 제1 전극 합재층과, 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 구비한다. 제1 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 제2 전극 합재층은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다. 그것에 의하여, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극은, 비수전해질 전지의 부극 또는 정극으로서 사용할 수 있고, 어느 쪽에서 사용한 경우에도, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 전극을 부극으로서 사용한 비수전해질 전지의 예를, 이하의 제2 실시 형태로서 설명한다.
한편, 제1 실시 형태에 따른 전극을 정극으로서 사용한 비수전해질 전지의 경우, 대향 전극으로서의 부극의 활물질은, 금속 리튬, 리튬 합금, 또는 그래파이트 또는 코크스와 같은 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지가 제공된다. 이 비수전해질 전지는, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비한다. 부극은, 제1 실시 형태에 따른 전극이다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수도 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 전극군을 구성할 수 있다. 비수전해질은, 전극군에 보유 지지될 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전극군 및 비수전해질을 수용하는 외장 부재를 더 구비할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 정극에 전기적으로 접속된 정극 단자 및 부극에 전기적으로 접속된 부극 단자를 더 구비할 수 있다. 정극 단자의 적어도 일부 및 부극 단자의 적어도 일부는, 외장 부재의 외측으로 연장 돌출할 수 있다.
이하, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 구비할 수 있는, 부극, 정극, 비수전해질, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자 및 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 부극
부극은, 제1 실시 형태에 따른 전극이다.
(2) 정극
정극은, 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 편면 또는 양면에 담지된 정극 합재층(정극 활물질 함유층)을 가질 수 있다.
정극 합재층은, 정극 활물질 및 결착제를 포함할 수 있다.
정극 활물질로서는, 산화물, 황화물, 중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인 산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐산화물(예를 들어 V2O5), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 정극 활물질로서는, 이들 중에 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
중합체는, 예를 들어 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료, 또는 디술피드계 중합체 재료를 사용할 수 있다. 황(S), 불화 카본도 또한 활물질로서 사용할 수 있다.
더 바람직한 활물질의 예로서는, 정극 전압이 높은 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산철(예를 들어 LixFePO4), 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 식에 있어서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수전해질을 사용하는 경우에는, 리튬 인산철 LixVPO4F(0<x≤1), 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 및 리튬니켈코발트 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 사이클 수명의 관점에서 바람직하다. 이것은, 정극 활물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다.
정극 활물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 공업 생산에 있어서 취급하기 쉽고, 또한 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질과 집전체를 결착시키기 위하여 배합된다. 결착제의 예로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
집전 성능을 높이고, 또한 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위하여 필요에 따라서 도전제를 정극층에 배합할 수 있다. 도전제는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질물을 들 수 있다.
정극 합재층에 있어서, 정극 활물질 및 결착제의 배합 비율은, 정극 활물질은 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 결착제는 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 결착제의 양을 20질량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소할 수 있다.
도전제를 첨가할 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제를 3질량％ 이상의 양으로 함으로써, 상술한 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 도전제를 15질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해를 저감할 수 있다.
정극 집전체는, 알루미늄박, 또는, Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은, 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시켜서, 정극 합재층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
또한, 정극은, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라서 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극 합재층으로 하고, 이것을 정극 집전체 상에 배치함으로써 제작할 수도 있다.
(3) 비수전해질
비수전해질은, 예를 들어, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수전해질, 또는 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수전해질이어도 된다.
액상 비수전해질은, 전해질을 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해한 것인 것이 바람직하다.
전해질의 예에는, 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO2)2)과 같은 리튬염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은, 고전위에서도 산화되기 어려운 것인 것이 바람직하다. LiPF6가 가장 바람직하다.
유기 용매의 예로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 및 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트, 테트라하이드로푸란(THF), 2메틸테트라하이드로푸란(2MeTHF), 및 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르, 디메톡시에탄(DME) 및 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 및 술포란(SL)이 포함된다. 이 유기 용매는, 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또는, 비수전해질에는, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
상온 용융염(이온성 융체)은 유기물 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은, 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은, 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은, 전해질을 고분자 재료에 용해하고, 고체화함으로써 조제된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
(4) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 또는, 합성 수지제 부직포로부터 형성되어도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
(5) 외장 부재
외장 부재로서는, 예를 들어, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는, 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재의 형상의 예로서는, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장 부재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재여도 된다.
라미네이트 필름은, 수지층 간에 금속층이 개재한 다층 필름을 사용할 수 있다. 금속층은, 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행하여 외장 부재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성할 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
(6) 정극 단자 및 부극 단자
부극 단자는, 상술한 부극 활물질의 Li 흡장 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정되고, 또한 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
정극 단자는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하, 바람직하게는 3V 이상 4.25V 이하의 범위에 있어서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료로 형성할 수 있다. 구체적으로는, Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금, 알루미늄을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료가 바람직하다.
이어서, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 일례를, 도 7 및 도 8을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 7은, 제2 실시 형태에 따른 일례의 비수전해질 전지의 개략 단면도이다. 도 8은, 도 7의 A부의 확대도이다.
도 7에 도시하는 편평형 비수전해질 전지(10)는 편평형의 권회 전극군(1) 및 이것을 수납한 주머니형 외장 부재(2)를 구비하고 있다. 주머니형 외장 부재(2)는 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함한다.
편평형의 권회 전극군(1)은 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층한 적층물을 와권형으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다. 최외층의 부극(3)은 도 8에 도시하는 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 부극 합재층(3b)을 형성한 구성을 갖고, 기타의 부극(3)은 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 합재층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은 정극 집전체(5a)의 양면에 정극 합재층(5b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외층의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는 주머니형 외장 부재(2)의 개구부부터 외부로 연장 돌출되어 있다. 예를 들어 액상 비수전해질은, 주머니형 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입되고 있다. 주머니형 외장 부재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 끼워서 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수전해질을 완전 밀봉하고 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 전술한 도 7 및 도 8에 도시하는 구성의 것에 한하지 않고, 예를 들어, 도 9 및 도 10에 도시하는 구성을 가질 수도 있다.
도 9는, 제2 실시 형태에 따른 다른 예의 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 일부 절결 사시도이다. 도 10은, 도 9의 B부의 확대도이다.
도 9 및 도 10에 도시하는 편평형 비수전해질 전지(10)는 적층형 전극군(11)과, 이것을 수용한 외장 부재(12)를 구비하고 있다. 외장 부재(12)는 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함한다.
적층형 전극군(11)은 도 10에 도시하는 바와 같이 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 합재층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(14a)와, 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 합재층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 집전체(14a)는 1변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 돌출되었던 집전체(14a)는 띠형의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 집전체(13a)는 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 부극(14)으로부터 돌출되었던 집전체(13a)는 띠형의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 제1 실시 형태에 따른 전극을 포함하고 있으므로, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타낼 수 있다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에 의하면, 전지 팩이 제공된다. 이 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함한다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 비수전해질 전지를 구비할 수도 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬로 접속할 수도 있고, 또는 전기적으로 병렬로 접속할 수도 있다. 또는, 복수의 비수전해질 전지를, 직렬 및 병렬의 조합으로 접속할 수도 있다.
이하에, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일례를, 도 11 및 도 12를 참조하면서 설명한다.
도 11은, 제3 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩의 분해 사시도이다. 도 12는, 도 11의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 11 및 도 12에 도시하는 전지 팩(20)은 복수개의 단전지(21)를 구비한다. 단전지(21)는 도 7 및 도 8을 참조하면서 설명한 제2 실시 형태에 따른 일례의 편평형 비수전해질 전지이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장한 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이 단전지(21)는 도 12에 도시하는 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은 단전지(21)의 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장하는 측면에 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 12에 도시하는 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(29 및 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32 및 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)와의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건의 일례는, 예를 들어, 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건의 다른 예는, 예를 들어, 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 또는 조전지(23) 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 11 및 도 12의 전지 팩(20)의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)이 접속되어 있다. 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 11 및 도 12에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 조립한 전지 팩을 직렬 및/또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 용도로서는, 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적인 용도로서는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
제3 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비하고 있으므로, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타낼 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 1의 전극을 제작하였다.
<단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 조제>
먼저, 이하의 수순으로, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 조제하였다.
출발 원료로서, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 오산화니오븀 Nb2O5의 분말을 준비하였다. 이 분말을 혼합하여, 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을, 1100℃의 온도에서 24시간에 걸쳐서 소성하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 소성물을 ICP 분석에 제공한 바, 얻어진 생성물이, 조성식 TiNb2O7(이하, 경우에 따라 「NTO」라 칭한다.)을 갖는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말인 것을 알았다.
<제1 전극 합재층의 형성>
이상과 같이 하여 얻어진 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말, 도전제로서의 기상 성장 탄소 섬유, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:기상 성장 탄소 섬유:폴리불화비닐리덴의 질량비가 100:10:10이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제1 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제1 전극 합재층을 얻었다.
<제2 전극 합재층의 형성>
이어서, 스피넬 구조의 티타늄산리튬 Li4Ti5O12(이하, 경우에 따라 「LTO」라 칭한다)의 분말을 준비하였다. 이 티타늄산리튬 분말 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 티타늄산리튬 분말:PVdF의 질량비가 100:20이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제2 슬러리를 조제하였다. 이 제2 슬러리를, 스프레이 드라이 방식으로 제1 전극 합재층 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제2 전극 합재층을 얻었다.
<전극의 완성>
이어서, 제2 전극 합재층의 표면을, 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 합재층의 밀도가 2.8g/㎤인 실시예 1의 전극을 얻었다. 제2 전극 합제층의 두께(T2)의 제1 전극 합제층(T1)에 대한 전극층의 막 두께비(T2/T1)를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 제2 전극 합재층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 비교예 1의 전극을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 이하의 수순에 의해, 비교예 2의 전극을 얻었다.
먼저, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 제2 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, LTO 함유층을 얻었다.
이 LTO 함유층을 실시예 1과 동일하게 프레스하여, 전극 밀도가 2.8g/㎤인 비교예 2의 전극을 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 이하의 수순에 의해, 비교예 3의 전극을 얻었다.
먼저, 실시예 1과 동일한 수순에 의해 제2 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, LTO 함유층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 수순에 의해, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말을 조제하였다. 이 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 분말, 도전제로서의 그래파이트, 및 결착제로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 용매로서의 물에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:그래파이트:스티렌부타디엔 고무의 질량비가 100:15:2가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제3 슬러리를 조제하였다.
이 제3 슬러리를 먼저 형성한 LTO 함유층에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, NTO 함유층을 얻었다.
이어서, NTO 함유층의 표면을 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.8g/㎤인 비교예 3의 전극을 얻었다. 제2 전극 합제층의 두께(T2)의 제1 전극 합제층(T1)에 대한 전극층의 막 두께비(T2/T1)를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 2의 전극을 얻었다.
먼저, 이하의 수순으로 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 조제하였다.
출발 원료로서, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 오산화니오븀 Nb2O5의 분말과, 삼산화철 Fe2O3의 분말을 준비하였다. 이 분말을 혼합하여, 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을, 1100℃의 온도에서 24시간에 걸쳐서 소성하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 소성물을 ICP 분석에 제공한 바, 얻어진 소성물이, 조성식 Ti0 . 9Nb2 . 05Fe0 . 05O7을 갖는 철을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말인 것을 알았다.
이상과 같이 하여 얻어진 철을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말, 도전제로서의 기상 성장 탄소 섬유, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 철을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:기상 성장 탄소 섬유:폴리불화비닐리덴의 질량비가 100:10:10이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제1 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제1 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 스프레이 드라이 방식으로 제1 전극 합재층 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제2 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 제2 전극 합재층의 표면을, 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.8g/㎤인 실시예 2의 전극을 얻었다. 제2 전극 합제층의 두께(T2)의 제1 전극 합제층(T1)에 대한 전극층의 막 두께비(T2/T1)를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 3의 전극을 얻었다.
먼저, 이하의 수순으로 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 조제하였다.
출발 원료로서, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 TiO2의 분말과, 오산화니오븀 Nb2O5의 분말과, 이산화몰리브덴 MoO2의 분말을 준비하였다. 이들 분말을 혼합하여, 혼합물을 조제하였다. 얻어진 혼합물을, 1100℃의 온도에서 24시간에 걸쳐서 소성하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 소성물을 ICP 분석에 제공한 바, 얻어진 소성물이, 조성식 Ti1 . 05Nb1 . 9Mo0 . 05O7을 갖는 몰리브덴을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말인 것을 알았다.
이상과 같이 하여 얻어진 몰리브덴을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말, 도전제로서의 기상 성장 탄소 섬유, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 철을 포함하는 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:기상 성장 탄소 섬유:폴리불화비닐리덴의 질량비가 100:10:10이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제1 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제1 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 스프레이 드라이 방식으로 제1 전극 합재층 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제2 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 제2 전극 합재층의 표면을, 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.8g/㎤인 실시예 3의 전극을 얻었다. 제2 전극 합제층의 두께(T2)의 제1 전극 합제층(T1)에 대한 전극층의 막 두께비(T2/T1)를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 이하의 수순에 의해, 비교예 4의 전극을 얻었다.
먼저, 실시예 1과 동일하게 하여, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물 분말을 얻었다. 이 분말, 스피넬형 구조의 티타늄산리튬 분말, 도전제로서의 기상 성장 탄소 섬유, 및 결착제로서의 PVdF를, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합물을 얻었다. 투입량은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:스피넬형 구조의 티타늄산리튬:기상 성장 탄소 섬유:PVdF의 질량비가 90:10:10:10이 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 교반하여 제4 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제3 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 제3 전극 합재층의 표면을, 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 밀도가 2.8g/㎤인 비교예 4의 전극을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 제4 슬러리의 제조 시에, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:스피넬형 구조의 티타늄산리튬:기상 성장 탄소 섬유:PVdF의 질량비가 50:50:10:10으로 되도록 조정한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 비교예 5의 전극을 얻었다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 제4 슬러리의 제조 시에, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물:스피넬형 구조의 티타늄산리튬:기상 성장 탄소 섬유:PVdF의 질량비가 10:90:10:10으로 되도록 조정한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 비교예 6의 전극을 얻었다.
(실시예 4 내지 7)
실시예 4 내지 7에서는, 이하의 수순에 의해, 실시예 4 내지 7의 전극을 각각 얻었다.
먼저, 실시예 1과 동일한 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물의 분말을 포함하는 제1 슬러리를 사용하고, 이 슬러리를 12㎛의 두께를 갖는 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제1 전극 합재층을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 티타늄산리튬 분말을 포함하는 제2 슬러리를 사용하고, 이 제2 슬러리를, 탁상 도공기로, 제1 전극 합재층 상에 도포하고, 건조시켰다. 이리하여, 제2 전극 합재층을 얻었다.
이어서, 제2 전극 합재층의 표면을, 집전체를 향하여 프레스함으로써, 전극 합재층의 밀도가 2.8g/㎤인 실시예 4 내지 7의 전극을 얻었다. 제2 전극 합제층의 두께(T2)의 제1 전극 합제층(T1)에 대한 전극층의 막 두께비(T2/T1)를 표 1에 나타내었다.
<비이커 셀의 제조>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 전극을 각각 사용하여, 이하의 수순으로 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5의 비이커 셀을 제조하였다.
<액상 비수전해질의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:2의 체적 비율로 혼합하여 혼합 용매로 하였다. 이 혼합 용매에, 전해질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해시켜서, 액상 비수전해질을 얻었다.
<비이커 셀의 제조>
실시예 1에서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 대향 전극 및 참조극으로서 리튬 금속을 사용한 비이커 셀을 조립하고, 상기 설명한 액상 비수전해질을 주입하여, 실시예 1의 비이커 셀을 완성시켰다.
동일한 수순으로, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 비이커 셀을 각각 제조하였다.
(전지 성능의 평가)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 비이커 셀에 대해서, 이하의 수순으로 전지 성능의 평가를 행하였다.
먼저, 평가 대상이 된 비이커 셀을, 45℃의 환경 하에서, 1C 및 1V에서의 3시간에 걸치는 정전류-정전압 충전(리튬 삽입)에 제공하였다. 계속해서, 평가 대상이 된 비이커 셀을, 1C 정전류 방전(리튬 방출)에 제공하였다. 이 방전은, 전지 전압이 3V에 달할 때까지 행하였다. 이 충전 및 방전을 1충방전 사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 50회 행하였다.
첫회 용량에 대한 50회 사이클후 용량을 용량 유지율(％)로서 산출하였다. 그 결과를, 표 1 내지 표 3에 기재한다. 또한, 이하의 표 1에는, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 제1 및 제2 전극층의 조성, 제작 방법, 및 전극층의 막 두께비를 아울러 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지 특성을, 도 13에 도시하였다. 도 13 및 표 1로부터, 실시예 1은, 비교예 2보다도 높은 용량을 나타낼 수 있었음을 알 수 있다. 또한, 도 13 및 표 1로부터, 실시예 1은, 비교예 1보다도 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2 및 3은 표 1로부터 비교예 1 내지 3에 대하여 첫회 용량 및 용량 유지율의 양쪽 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 6은 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 3보다도 첫회 용량 또는 용량 유지율 중 어느 하나가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 5는 표 3부터 표 1에 나타내는 비교예 1 내지 3에 대하여 첫회 용량 및 용량 유지율의 양쪽 특성이 우수한 것을 알 수 있고, 그 첫회 용량 및 용량 유지율은 그 전극층의 막 두께비에 의해 적절히 설정 가능한 것을 알 수 있다.
(전극의 단면 분석)
실시예 2의 전극의 단면 SEM상을 도 14에 도시한다. 또한, 도 14는, 실시예 2의 전극으로부터, 집전체의 한쪽 면 상에 형성한 제1 및 제2 전극 합재층을 박리하고 나서 관찰한 것이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 전극(3)은 두께가 12㎛인 집전체(3a) 상에 두께가 30㎛인 제1 전극 합재층(3b1)이 형성되어 있고, 제1 전극 합재층(3b1) 상에 두께가 40㎛인 제2 전극 합재층(3b2)이 형성되어 있다. 도 14로부터 명백해진 바와 같이, 제1 전극 합재층(3b1)과 제2 전극 합재층(3b2) 사이에는, 명확한 경계를 시인할 수 있다.
(안전성의 평가)
이상에서 설명한 각각의 실시예의 전극을 부극으로서 사용하여, 실시예의 비수전해질 전지를 제작하였다. 또한 용제계 NTO를 부극으로서 사용하여, 비교예의 비수전해질 전지를 제작하였다. 이 비수전해질 전지에 대하여 안전성 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예의 비수전해질 전지는, 고의로 단락을 일으켰을 때의 온도 상승률이, 비교예의 비수전해질 전지보다도 작았다.
이상에서 설명한 적어도 하나의 실시 형태 및 실시예에 관한 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 제1 전극 합재층과, 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 구비한다. 제1 전극 합재층은, 단사정형 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함한다. 제2 전극 합재층은, 스피넬 구조의 티타늄산리튬을 포함한다. 그것에 의하여, 제1 실시 형태에 따른 전극은, 고용량을 나타낼 수 있음과 함께, 수명 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 집전체와,
    상기 집전체 상에 형성되고 또한 단사정형의 결정 구조를 갖는 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 제1 전극 합재층과,
    상기 제1 전극 합재층 상에 형성되고 또한 스피넬형의 결정 구조를 갖는 티타늄산리튬을 포함하는 제2 전극 합재층
    을 구비하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니오븀티타늄 복합 산화물은, 일반식 LiaTiMbNb2 ± βO7 ±σ로 표현되는 복합 산화물이며, 상기 일반식 중, a, b, β 및 σ는, 각각, 0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3의 범위 내의 값이며, M은 Fe, V, Mo 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타늄산리튬은, 일반식 Li4 + xTi5O12로 표현되고, 상기 일반식 중, x는 -1≤x≤3의 범위 내의 값인 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전극 합재층은 제1 두께를 갖고, 상기 제2 전극 합재층은 제2 두께를 갖고, 상기 제2 두께의 상기 제1 두께에 대한 비는, 0.01 이상 2 이하인 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 두께의 상기 제1 두께에 대한 비가 0.1 이상 1.5 이하인 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전극 합재층은, 상기 티타늄산리튬을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 티타늄산리튬을 포함하는 상기 입자는, 평균 1차 입자 직경이 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하인 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전극 합재층은, 상기 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 입자를 포함하고, 상기 니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 상기 입자는, 평균 1차 입자 직경이 1nm 이상 10㎛ 이하인 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전극 합재층은, 아나타제형의 티타늄 산화물을 더 포함하는 전극.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전극 합재층 및 상기 제2 전극 합재층의 각각은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결착제를 더 포함하는 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전극 합재층 및 상기 제2 전극 합재층은, 각각 밀도가 2g/㎤ 이상 3.5g/㎤ 이하의 범위 내에 있는 전극.
  11. 정극과,
    부극으로서의, 제1항 또는 제2항에 기재된 전극과,
    비수전해질
    을 구비하는 비수전해질 전지.
  12. 제11항의 비수전해질 전지를 구비하는 전지 팩.
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