KR20160100583A - Cathode for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an electrode for a secondary battery and, more specifically, to a positive electrode for a lithium secondary battery having the improved safety of penetration and the reduced risk of the explosion and the ignition, and to a lithium secondary battery comprising the same. The positive electrode for a secondary battery comprises a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector. An outer unit of the positive electrode active material layer includes a lithium-nickel-cobalt-manganese oxide. A central unit includes at least one of lithium-iron phosphate and a lithium-metal oxide having the manganese concentrations higher than the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 컴팩트(Compact)하고 경량화된 휴대 전자 기기들이 활발하게 개발 및 생산되고 있고, 이러한 휴대 전자 기기들은 별도의 전원이 구비되지 않은 장소에서도 작동할 수 있도록 전지 팩을 내장하고 있다. 2. Description of the Related Art Recently, compact and lightweight portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, camcorders, and the like have been actively developed and produced. Such portable electronic devices are provided with battery packs .

또한, 하이브리드 자동차(HV, Hybrid Vehicles), 전기 자동차(EV, Electric Vehicles) 등의 모터를 이용하는 자동차가 개발 및 생산되고 있고, 이러한 자동차에도 모터를 구동시킬 수 있는 전지 팩을 내장하고 있다. 상기 전지 팩은 일정시간 동안 휴대 전자 기기 또는 자동차를 구동시키기 위해서 소정 레벨의 전압을 출력시킬 수 있도록 적어도 하나의 전지를 구비하고 있다.In addition, automobiles using motors such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), and electric vehicles are being developed and produced, and battery packs capable of driving motors are also incorporated in such vehicles. The battery pack is provided with at least one battery for outputting a predetermined level of voltage for driving a portable electronic device or a car for a predetermined time.

경제적 측면을 고려하여, 최근 전지 팩은 충전/방전이 가능한 이차 전지를 채용하고 있다. 이차 전지는 대표적으로 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬(Li) 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지 등의 리튬 이차 전지 등이 존재한다.Considering the economical aspect, recently, the battery pack employs a rechargeable / rechargeable secondary battery. The secondary battery is typically a nickel-cadmium (Ni-Cd) battery, a nickel-hydrogen (Ni-MH) battery, a lithium battery, or a lithium secondary battery such as a lithium ion battery.

이 중, 리튬 이차 전지는 1970년대 초부터 연구 개발이 진행되었고, 1990년 리튬 금속 대신 탄소를 음극으로 이용한 리튬 이온 전지가 개발되면서 실용화되었으며, 500회 이상의 사이클 수명과 1 내지 2시간의 짧은 충전시간을 특징으로 하여 이차 전지 중 가장 판매 신장률이 높고 니켈-수소 전지에 비해서 30 내지 40% 정도 가벼워 경량화가 가능하다. Of these, lithium secondary batteries have been developed since the early 1970s, and lithium ion batteries using carbon as a cathode instead of lithium metal have been developed and commercialized in 1990. The battery has a cycle life of more than 500 cycles and a short charging time of 1 to 2 hours , Which is the most advanced secondary battery among the secondary batteries, and can be lightened by about 30 to 40% lighter than the nickel-hydrogen battery.

통상적으로 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 코팅된 양극 전극판, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극판 및 이 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 배치되어 리튬 이온의 이동만을 가능하게 하면서 쇼트는 방지하는 분리막이 권취된 전극 조립체; 이 전극 조립체를 수용하는 외장재; 이 외장재 내측에 수용되어 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 전해액 등으로 구성된다.Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode plate coated with a positive electrode active material, a negative electrode plate coated with a negative electrode active material, and a separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to allow only lithium ions to move, A wound electrode assembly; An outer casing accommodating the electrode assembly; And an electrolytic solution accommodated inside the casing to enable movement of lithium ions.

한편, 휴대 전자 기기는 휴대하면서 사용하므로 이동하면서 떨어뜨리는 경우 등 외형의 변형으로 인해 전지팩이 관통되는 경우가 있으며, 전기 자동차와 같은 수송 장치는 사고 등의 상황이 발생하여 전지팩이 관통될 위험이 휴대 전자 기기보다 더 크다. 이렇게 전지팩이 관통되는 경우에 내부 단락이 발생하여 순간적으로 고 전류가 흐르게 되면 전지팩의 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 휴대 전자 기기의 발화 또는 폭발을 초래할 수 있어 리튬 이차 전지의 관통 안정성에 대한 요구가 높아지고 있다. On the other hand, since the portable electronic device is used while being carried, the battery pack may be pierced due to deformation of the external shape, for example, when it is moved and dropped. In a transportation device such as an electric vehicle, Is larger than a portable electronic device. If an internal short-circuit occurs and a high current flows instantaneously in the case where the battery pack is penetrated, unusual heat generation and thermal runaway of the battery pack may occur. As a result, ignition or explosion of the portable electronic device may occur. There is a growing demand for penetration stability.

특히, 전기 자동차와 같은 수송 장치에 있어서 관통 안전성은 수송 장치를 이용하는 인명과 직결되는 문제이므로 관통 안전성이 담보되지 않은 경우, 리튬 이차 전지의 수송 장치로의 적용이 제한적일 수밖에 없다. Particularly, in the case of a transport apparatus such as an electric vehicle, the penetration safety is a problem directly related to the use of a transportation device. Therefore, when penetration safety is not ensured, application to a transportation device of a lithium secondary battery is limited.

또한, 전기 자동차에 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 휴대 전자 기기에 사용되는 리튬 이차 전지에 비해 고용량 및 우수한 수명 특성이 요구된다.In addition, lithium secondary batteries used in electric vehicles require higher capacity and better life characteristics than lithium secondary batteries used in portable electronic devices.

한국공개특허 제2008-0105853호는 세라믹층이 양극 또는 음극 극판 면들 중 적어도 어느 한 면에 코팅되어 세퍼레이터의 수축 및 팽창으로 인한 양극 및 음극 간의 단락을 방지하는 기술을 개시하고 있으나, 수명 특성의 향상이 미비하여 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
Korean Patent Laid-Open No. 2008-0105853 discloses a technique in which a ceramic layer is coated on at least one surface of an anode or a cathode plate to prevent a short circuit between the anode and the cathode due to shrinkage and expansion of the separator. However, It has failed to provide an alternative to the above-mentioned problems.

한국공개특허 제2008-0105853호Korea Patent Publication No. 2008-0105853

본 발명은 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Disclosed is a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, which have improved safety through penetration and have a small risk of ignition and explosion.

1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서, 1. A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector,

상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.Wherein the outer portion of the cathode active material layer comprises lithium-nickel-cobalt-manganese oxide and the central portion comprises at least one of lithium-iron phosphate and lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt- , Anodes for lithium secondary batteries.

2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 면적은 양극 활물질층 면적의 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지용 양극. 2. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the center area of the positive electrode active material layer is 20 to 50% of the area of the positive electrode active material layer.

3. 위 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 양극. 3. The positive electrode for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the center portion of the positive electrode active material layer is polygonal or circular.

4. 위 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 감소하는, 리튬 이차 전지용 양극.4. The positive electrode for a lithium secondary battery according to 1 above, wherein the concentration of manganese in the positive electrode active material layer decreases from the center portion toward the outer portion.

5. 위 1에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:5. The lithium-nickel-cobalt-manganese oxide according to 1 above, wherein the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide is represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixNiaCobMncOy Li x Ni a Co b Mn c O y

(식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).(Wherein 0 < x < = 1.1, 2 < = y &lt; = 2.02, 0 a1, 0 b1, 0 c1, 0 &lt; a + b + c 1).

6. 위 5에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.6. The positive electrode for a lithium secondary battery according to item 5, wherein the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide is applied so that c in the formula 1 tends to decrease from the center part toward the outer part.

7. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극: 7. The lithium-metal secondary battery according to item 1, wherein the lithium-metal oxide is represented by the following formula 2:

[화학식 2](2)

LiαMnβM1γM2δOθ Li ? Mn ? M1 ? M2 ? O ?

(식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, Wherein M1 and M2 are selected from the group consisting of Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Lt; / RTI &gt;

0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).0 &lt;?? 1.1, 2?? 4, 1?? 2, 0?? 1, 0?? 1, 0 <? +? +? 2).

8. 위 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.8. The positive electrode for a lithium secondary battery according to item 1, wherein the lithium-metal oxide is applied so that? In the formula 2 tends to decrease from the center part toward the outer part.

9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,9. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,

상기 양극은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극인, 리튬 이차 전지.
Wherein the positive electrode is the positive electrode according to any one of claims 1 to 8.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 고용량을 유지하면서도 리튬 이차 전지의 관통 안전성을 개선하여 발화 및 폭발의 위험성이 작다.
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention improves the penetration safety of a lithium secondary battery while maintaining a high capacity, and thus the risk of ignition and explosion is small.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.FIG. 1 is a cross-sectional view of a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is a schematic view illustrating a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함함으로써, 고용량을 유지하면서도 관통 안전성을 향상시켜 발화 및 폭발의 위험성이 작은 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
The present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector as a positive electrode for a lithium secondary battery, wherein an outer portion of the positive electrode active material layer is made of lithium-nickel-cobalt- And the central portion includes at least one of lithium-iron phosphate and lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, thereby improving the penetration stability while maintaining a high capacity, To a positive electrode for a small secondary battery.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하기로 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. It is to be noted that the following drawings attached hereto illustrate preferred embodiments of the present invention and together with the contents of the above described invention serve to further understand the technical idea of the present invention, And shall not be construed as limited to such matters.

이차 전지용 양극 Anode for secondary battery

전술한 바와 같이, 이차 전지가 외력에 의해 관통되는 경우, 내부 단락이 발생하여 비정상적인 발열 및 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 특히, 이차 전지의 외곽부에 관통이 발생하는 경우보다 이차 전지의 중심부 영역에 관통이 발생하여 발열 및 열폭주가 일어나는 경우가 이차 전지 전체의 발화 또는 폭발을 초래할 위험성이 크다. 또한, 이차 전지의 외곽부에 비해 중심부가 외장재 등으로 인한 지지력이 상대적으로 작아 관통이 발생할 가능성이 크다.As described above, when the secondary battery is penetrated by an external force, an internal short circuit may occur and abnormal heat generation and thermal runaway phenomenon may occur. Particularly, there is a greater risk that ignition or explosion of the entire secondary battery occurs when heat is generated and thermal runaway occurs when a penetration occurs in the central region of the secondary battery, as compared to when penetration occurs in the outer portion of the secondary battery. In addition, compared with the outer frame of the secondary battery, the center portion has a relatively small supporting force due to the exterior material or the like, and the possibility of penetration is great.

이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질층의 중심부에 리튬-인산철 및 외곽부에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 도포함으로써 전술한 문제점을 해결한다. 리튬-인산철은 구조적으로 안정하여 관통 시에도 발열 및 열폭주가 발생할 위험이 작다. 또한, 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물은 순간적으로 고 전류가 흐르는 등 비정상 상태에서 발열량이 적어 비정상적인 발열을 감소시켜 리튬 이차 전지의 관통 안전성을 향상시킨다.The positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that at the center of the positive electrode active material layer, a lithium-iron phosphate and a positive electrode containing at least one of lithium-metal oxide having a higher concentration of manganese than that of lithium- And solves the above-mentioned problem by applying the active material. Lithium-iron phosphate is structurally stable, so there is little risk of heat build-up and heat run-off during penetration. Also, the lithium-metal oxide having a high concentration of manganese improves the penetration stability of the lithium secondary battery by reducing abnormal heat due to a small amount of calorific value in an abnormal state such as a high current flowing instantaneously.

그런데, 리튬-인산철 및 리튬-금속 산화물은 용량과 사이클 특성이 다소 낮은 특성을 나타내는 경우가 있다.However, lithium-iron phosphate and lithium-metal oxide may exhibit somewhat low capacity and cycle characteristics.

이에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극 활물질층의 외곽부에 도포하여 관통 안정성을 향상시키면서도 전지의 용량과 사이클 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있다.Thus, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is formed by applying a positive electrode active material containing lithium-nickel-cobalt-manganese oxide to the outer periphery of the positive electrode active material layer to improve penetration stability, have.

따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은 높은 용량을 가지며 우수한 사이클 수명 특성을 가지는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 양극 활물질층의 외곽부에 도포하고, 구조 안전성이 우수한 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높아 비정상 상태에서 발열량이 적은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 중심부에 도포하여, 고용량을 유지하면서도 이차 전지가 발화되거나 폭발할 위험을 방지할 수 있어 이차 전지의 관통 안정성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the positive electrode active material of the present invention having a high capacity and excellent cycle life characteristics is coated on the outer side of the positive electrode active material layer, and the lithium-nickel-cobalt- A cathode active material containing at least one of lithium iron phosphate and lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than that of the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide and having a low calorific value in an abnormal state is applied to the center portion, The risk of explosion can be prevented and the penetration stability of the secondary battery can be improved.

<양극 활물질층><Cathode Active Material Layer>

도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 양극의 단면을 개략적으로 나타내었고, 도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 개략적으로 나타내었다.FIG. 1 schematically shows a cross section of a cathode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 schematically shows a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)은 집전체(10), 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층(20)을 포함한다. The positive electrode (100) for a lithium secondary battery of the present invention includes a current collector (10) and a positive electrode active material layer (20) formed on at least one surface of the current collector.

본 발명에 있어서, 외곽부(30)는 중심부(40)를 집전체의 길이 방향(두께 방향과 수직인 방향)으로 전극의 경계부까지 둘러싸는 영역을 의미한다.In the present invention, the outer frame 30 means a region surrounding the center portion 40 to the boundary portion of the electrode in the longitudinal direction of the current collector (direction perpendicular to the thickness direction).

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 활물질층(20)의 외곽부(30)는 양극 활물질이 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부(40)는 양극 활물질이 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함한다. In the cathode 100 for a lithium secondary battery of the present invention, the outer portion 30 of the cathode active material layer 20 includes a lithium-nickel-cobalt-manganese oxide as a cathode active material, Iron and a lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide.

양극 활물질층(20)의 중심부(40)와 외곽부(30) 면적은 특별히 한정되지는 않으며, 전지의 종류, 용도, 사용 환경 등에 따라 적절하게 조절이 가능하다. 예를 들면, 양극 활물질층(20)의 중심부(40) 면적은 양극 활물질층(20) 면적의 20 내지 50% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중심부(40) 면적이 양극 활물질층(20) 면적의 20% 미만인 경우 관통 안정성의 개선 효과가 미비할 수 있고, 중심부(40) 면적이 양극 활물질층(20) 면적의 50% 초과인 경우 전지 용량이 요구되는 기준에 미치지 않을 수 있다. The area of the central portion 40 and the outer frame portion 30 of the cathode active material layer 20 is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the kind of battery, application, use environment, and the like. For example, the area of the central portion 40 of the cathode active material layer 20 may be 20 to 50% of the area of the cathode active material layer 20, but is not limited thereto. If the area of the central portion 40 is less than 20% of the area of the cathode active material layer 20, the improvement in the penetration stability may be insufficient. If the area of the central portion 40 is more than 50% of the area of the cathode active material layer 20, May not meet the required standards.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)의 양극 활물질층(20)의 중심부(40) 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 2에 도시된 바와 같이 다각형일 수 있고, 원형일 수도 있다. 다각형으로는 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함한다.The shape of the center portion 40 of the positive electrode active material layer 20 of the positive electrode 100 for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited and may be polygonal or circular as shown in FIG. Examples of the polygon include a triangle, a square, a hexagon, an octagon, a cross, and the like, and the rectangle includes a rectangle, a rhombus, and the like.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)에서, 양극 활물질층(20)의 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 예를 들면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The lithium-nickel-cobalt-manganese oxide applied to the outer frame portion 30 of the positive electrode active material layer 20 in the positive electrode 100 for a lithium secondary battery of the present invention may be represented by the following Formula 1, for example.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixNiaCobMncOy Li x Ni a Co b Mn c O y

(식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).(Wherein 0 < x < = 1.1, 2 < = y &lt; = 2.02, 0 a1, 0 b1, 0 c1, 0 &lt; a + b + c 1).

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극(100)에서, 양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 리튬-인산철(LiFePo4)을 포함하는 양극 활물질을 도포한다. 전술한 바와 같이 리튬-인산철은 구조적으로 안정하여 외력에 의한 관통 시에도 발화 및 폭발의 위험성이 작다.The positive electrode active material including lithium-iron phosphate (LiFePo 4 ) is applied to the center portion 40 of the positive electrode active material layer 20 in the positive electrode 100 for a lithium secondary battery of the present invention. As described above, lithium-iron phosphate is structurally stable, so that the risk of ignition and explosion is small even when penetrated by an external force.

또는, 양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 상기 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물을 도포한다. 본 발명의 리튬-금속 산화물은 망간 농도가 높아 비정상 상태에서 발열량이 적어 고온의 조건에서도 이차 전지가 발화되거나 폭발할 위험을 방지할 수 있다. 본 발명의 리튬-금속 산화물의 예를 들면, 리튬-망간 산화물, 리튬-코발트-망간 산화물, 리튬-니켈-망간 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Alternatively, a lithium metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide applied to the outer frame portion 30 is applied to the central portion 40 of the cathode active material layer 20. The lithium-metal oxide of the present invention has a high manganese concentration, so that it is possible to prevent the secondary battery from igniting or exploding under a high temperature condition due to low calorific value in an abnormal state. Examples of the lithium-metal oxide of the present invention include lithium-manganese oxide, lithium-cobalt-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide and lithium-nickel-cobalt-manganese oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

양극 활물질층(20)의 중심부(40)에 도포되는 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬-인산철, 리튬-망간 산화물 각각을 단독으로 사용하거나, 리튬-망간 산화물, 리튬-코발트-망간 산화물 등과 리튬-인산철을 혼합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the positive electrode active material coated on the central portion 40 of the positive electrode active material layer 20 include lithium-iron phosphate and lithium-manganese oxide, respectively, or lithium-manganese oxide, lithium-cobalt- Lithium-iron phosphate may be mixed and used.

본 발명의 외곽부(30)에 도포되는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은, 리튬-금속 산화물의 더욱 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.More specific examples of the lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide applied to the outer frame 30 of the present invention may be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

LiαMnβM1γM2δOθ Li ? Mn ? M1 ? M2 ? O ?

(식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, Wherein M1 and M2 are selected from the group consisting of Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Lt; / RTI &gt;

0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).
0 &lt;?? 1.1, 2?? 4, 1?? 2, 0?? 1, 0?? 1, 0 <? +? +? 2).

본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 양극 활물질층(20)은 중심부(40)에서 외곽부(30)방향으로 망간의 농도가 감소할 수 있다. In another aspect of the present invention, the concentration of manganese in the cathode active material layer 20 of the present invention may decrease in the direction from the center portion 40 to the outer portion 30. [

양극 활물질은 양극 활물질 중에서 망간의 농도가 높은 경우, 상대적으로 망간의 농도가 낮은 경우보다 온도에 따른 발열량이 작다. 이에 본 발명은 상대적으로 망간의 농도가 높은 리튬-금속 산화물을 중심부(40)에 포함하고, 용량 및 사이클 수명 특성 등 전지 특성을 고려하여 상대적으로 망간의 농도가 낮은 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 외곽부(30)에 포함할 수 있다.When the concentration of manganese in the cathode active material is high, the amount of heat generated by the cathode is smaller than that in the case where the concentration of manganese is relatively low. Accordingly, the present invention provides lithium-nickel-cobalt-manganese oxide having a relatively low concentration of manganese in consideration of battery characteristics such as capacity and cycle life characteristics, Can be included in the outer frame 30.

이러한 측면에서, 본 발명의 다른 구현예로서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포될 수 있다(도 4 참조).In this respect, in another embodiment of the present invention, the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide can be applied so that c in the formula 1 tends to decrease from the center portion to the outer portion (see FIG. 4).

이러한 도포를 통해 양극의 중심부와 외곽부의 경계에서 최외곽부로 갈수록 망간의 농도가 감소하게 되어 관통 시에도 발열을 방지할 수 있다.Through such application, the concentration of manganese decreases from the boundary between the central portion and the outer edge portion of the anode toward the outermost portion, and heat generation can be prevented even when penetrating.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-금속 산화물은 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포될 수 있다(도 4 참조). In another embodiment of the present invention, the lithium-metal oxide may be applied such that beta tends to decrease in the above formula (2) from the center portion to the outer portion (see FIG. 4).

이러한 도포를 통해 양극의 중심부는 망간의 농도가 상대적으로 높고 외곽부 방향으로 갈수록 망간의 농도가 감소하게 되어 고용량을 유지하면서도 발열을 방지하여 관통 안정성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.Through such application, the concentration of manganese in the central portion of the anode is relatively high, and the concentration of manganese decreases in the direction of the outer portion, thereby improving the penetration stability while preventing the generation of heat while maintaining a high capacity.

이와 같은 측면에서, 양극은 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 c는 중심부에서 외곽부 방향으로 감소하고, β는 중심부에서 외곽부 방향으로 감소하도록 양극 활물질이 도포되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 이는 양극의 중심부에서의 망간의 농도가 가장 높고, 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 점차 감소하여 내열성이 향상되므로 관통 등과 같은 비정상상태에서 발열을 방지하는 효과를 더욱 개선할 수 있기 때문이다.In this respect, it is more preferable that the positive electrode is coated with the positive electrode active material so that c in the formula (1) and the negative electrode in the formula (2) decrease from the central part toward the outer part and β decreases from the center part to the outer part. This is because the concentration of manganese in the center of the anode is the highest, and the concentration of manganese gradually decreases from the central portion toward the outer portion, so that the heat resistance is improved, so that the effect of preventing heat generation in an abnormal state such as penetration can be further improved.

이로써, 본 발명의 양극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(100)은 고용량을 유지하면서도 발화 및 폭발의 위험성을 줄여 이차 전지의 관통 안전성을 향상시킬 수 있다.
Thus, the anode 100 for a lithium secondary battery including the cathode active material layer 20 of the present invention can reduce the risk of ignition and explosion while maintaining a high capacity, thereby improving the safety of penetration of the secondary battery.

이하에서는 본 발명의 양극의 제조 방법의 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of the method for producing the positive electrode of the present invention will be described in more detail.

도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법을 개략적으로 나타내었다.FIG. 3 schematically shows a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 사각형 형태의 중심부를 형성하기 위해 사각형 형태의 마스크(50)를 양극 집전체의 중앙에 위치하도록 놓아두고, 양극 활물질층의 외곽부(60)에 중심부(80)에 도포할 리튬-금속 산화물보다는 망간의 농도가 작은 양극 활물질, 예를 들면 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하는 슬러리를 1차 코팅한다.3 (a), in order to form a rectangular central portion, a rectangular mask 50 is placed so as to be positioned at the center of the cathode current collector, and the outer peripheral portion 60 of the cathode active material layer, A slurry including a lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, for example, a cathode active material having a low concentration of manganese rather than a lithium-metal oxide to be applied to the cathode 80 is first coated.

그 다음 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 1차 코팅된 외곽부(60)를 덮되 중심부(80)는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(70)를 집전체 위에 놓아두고, 리튬-인산철 및 망간의 농도가 상대적으로 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리를 1차 코팅한다. Then, as shown in FIG. 3 (b), a mask 70 in the form of a window frame that is covered with the primary coated outer frame 60 and the central portion 80 is placed on the current collector, and lithium iron phosphate And a lithium-metal oxide having a relatively high concentration of manganese.

이러한 방법으로 중심부(80)에는 망간의 농도가 높고 외곽부(60)에는 망간의 농도가 작은 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 형성할 수 있다.In this way, a cathode for a lithium secondary battery including a cathode active material layer having a high manganese concentration and a low manganese concentration in the outer portion 60 can be formed in the central portion 80.

도 3에서는 양극 활물질층의 외곽부부터 양극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나, 코팅하는 순서는 바뀔 수 있다
3 illustrates a method of coating the positive electrode slurry from the outer portion of the positive electrode active material layer, the order of coating may be changed

또한, 도 3에는 외곽부와 중심부를 각각 리튬-니켈-코발트-망간 산화물과 리튬-인산철 및 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리로 코팅하는 방법을 예를 들고 있으나, 도 4에 도시된 바와 같은 방법으로 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 점차 감소하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수도 있으며, 관통 안정성 개선 효과를 극대화한다는 측면에서 도 4의 제조 방법이 보다 바람직하다.3 illustrates a method of coating a slurry containing lithium-nickel-cobalt-manganese oxide, lithium-iron phosphate and lithium-metal oxide on the outer portion and the center portion, respectively, The anode for a lithium secondary battery in which the concentration of manganese gradually decreases from the central portion to the outer portion in the same manner as described above may be manufactured and the manufacturing method of FIG. 4 is more preferable from the viewpoint of maximizing the effect of improving the through stability.

도 4에 도시된 바와 같이, 먼저, 1차 코팅 시에는 양극 전체의 크기보다는 작은 마스크(210)를 양극 집전체의 중앙에 위치하도록 놓아 양극 활물질층의 외곽부에 망간의 농도가 가장 낮은 활물질 예를 들어 상기 화학식 1에서 x=1, y=2, a=0.5, b=0.5, c=0인 경우의 LiNi0 .5Co0 .5O2 (리튬-니켈-코발트-망간 산화물)을 포함하는 슬러리를 코팅한다.4, when the first coating is performed, the mask 210, which is smaller than the overall size of the anode, is placed at the center of the anode current collector, so that the active material layer having the lowest concentration of manganese example LiNi 0 .5 if in formula 1 x = 1, y = 2, a = 0.5, b = 0.5, c = 0 Co 0 .5 O 2 ( a lithium-nickel-manganese oxide-cobalt) comprising the Lt; / RTI &gt;

그 다음, 1차 코팅된 부분보다 망간의 농도가 높은 활물질 예를 들어 상기 화학식 1에서 x=1, y=2, a=0.4, b=0.4, c=0.2인 경우의 LiNi0 .4Co0 .4Mn0 .2O2 (리튬-니켈-코발트-망간 산화물)을 포함하는 슬러리가 코팅되도록, 1차 코팅된 외곽부를 덮되 중심부는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(220) 및 목적하는 중심부 면적보다는 큰 마스크(230)를 양극 집전체 위에 놓아두고 2차 코팅을 한다. Then, the first electrode active material, for example a high concentration of manganese than the primary coating portion in formula 1 x = 1, y = 2 , a = 0.4, b = 0.4, c = 0.2 in LiNi 0 .4 Co 0 when Mn 0 .4 .2 O 2 (a lithium-nickel-cobalt-manganese oxide) to the slurry containing the coating, the outer primary coating portion deopdoe center, rather than the center area of the window frame to form the mask 220 and the object with perforated to A large mask 230 is placed on the positive electrode current collector to perform secondary coating.

그 다음, 2차 코팅된 부분보다 망간의 농도가 높은 활물질 예를 들어 상기 화학식 2에서 α=1, β=1, γ=0, δ=0, θ=2인 경우의 LiMnO2(리튬-망간 산화물)을 포함하는 슬러리를 1차 및 2차 코팅된 외곽부를 덮되 중심부는 뚫려있는 창틀 형태의 마스크(240) 및 2차 코팅때 중심부를 가린 마스크(230)보다는 작은 마스크(250)를 양극 집전체 위에 놓아 두고 3차 코팅을 한다. 이러한 방법으로 코팅을 계속하면, 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 낮은(색이 진할수록 망간의 농도가 높은 것으로 표시) 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조할 수 있다.Then, LiMnO 2 (lithium-manganese (Mn)) in the case of an active material having a higher concentration of manganese than that of the secondary coated portion, for example,? = 1,? = 1,? = 0,? = Oxide) is covered with a mask 240 in the form of a window frame which is covered with the primary and secondary coated outer parts and the central part is opened and a mask 250 which is smaller than the mask 230 covering the center part in the secondary coating, And a third coating is applied. When the coating is continued in this way, a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer having a low concentration of manganese (the higher the concentration of manganese is, the higher the concentration of manganese is) is obtained from the central portion to the outer portion.

도 4에서는 양극 활물질층의 외곽부부터 양극 슬러리를 코팅하는 방법을 예시하고 있으나, 코팅하는 순서는 바뀔 수 있다
4 illustrates a method of coating the positive electrode slurry from the outer portion of the positive electrode active material layer, the order of coating may be changed

본 발명에 있어서, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.In the present invention, the method of coating the cathode active material on the cathode current collector is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant, and the like, if necessary, in the cathode active material, and then coating (coating) the anode active material on the cathode current collector by spray coating, dipping, And then dried and compressed to form the anode.

용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the solvent, usually a non-aqueous solvent may be used. Examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran , But is not limited thereto.

바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. As the binder, those used in the art can be used without any particular limitation, and examples thereof include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF) An organic binder such as polyacrylonitrile or polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).

도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.The conductive material may be at least one material selected from the group consisting of a graphite conductive material, a carbon black conductive material, and a metal or metal compound conductive material, which improves the electronic conductivity. Examples of the black electroconductive material include artificial graphite and natural graphite. Examples of the carbon black conductive material include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black ( channel black). Examples of metal or metal compound conductive materials include perovskite materials such as tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 have. However, the present invention is not limited to the above-mentioned conductive materials.

증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수있다.
The thickening agent is not particularly limited as long as it can control the viscosity of the active material slurry. For example, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used.

<집전체><Home>

본 발명에 따른 집전체(10)는 양극 집전체이다.The current collector 10 according to the present invention is a positive electrode collector.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.The current collector of the metal material is a metal having high conductivity and capable of easily adhering the slurry of the positive electrode, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery.

양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다. The anode current collector may be made of aluminum or an aluminum alloy, but the present invention is not limited thereto. The surface of the stainless steel, nickel, aluminum, titanium or an alloy thereof, aluminum or stainless steel may be subjected to surface treatment with carbon, nickel, Or the like may be used.

또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
The form of the current collector 10 is not particularly limited, and a commonly used form can be used. For example, a planar current collector, a hollow current collector, a wire-like current collector, a wound wire-like current collector, a wound sheet-like current collector, a mesh-like current collector, or the like can be used.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by making an electrode structure having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, storing the electrode structure in a battery case, and injecting an electrolyte solution thereinto.

음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다.The negative electrode can be produced by coating the negative electrode active material on the negative electrode collector.

음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.The negative electrode current collector may be made of copper or a copper alloy, but the present invention is not limited thereto. The surface of the stainless steel, nickel, copper, titanium or alloys thereof, copper or stainless steel may be subjected to surface treatment with carbon, nickel, Or the like may be used.

음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative electrode active material is not particularly limited and those conventionally used as negative electrode active materials may be used. For example, carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites and carbon fibers, lithium metal, alloys of lithium and other elements, silicon or tin, and the like. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1500 ° C or less, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. Other elements constituting the alloy with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.

본 발명에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 쓰이는 방식이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 음극 집전체 상에 스프레이 코팅, 침지법 등으로 도포(코팅)할 수 있고, 그 다음으로 건조하고 압축하여 양극을 형성할 수 있다.In the present invention, the method of coating the negative electrode active material on the negative electrode collector is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersing material, and the like, if necessary, in the negative electrode active material, and coating the coating on the negative electrode current collector by spray coating, dipping, And then dried and compressed to form the anode.

또한, 음극 활물질에 추가하는 용매, 바인더, 도전재, 분산재 등은 전술한 양극 슬러리 제조시에 사용하는 것을 사용할 수 있다.Further, a solvent, a binder, a conductive material, a dispersing material, and the like added to the negative electrode active material may be used for the above-described preparation of the positive electrode slurry.

분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다. As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or a nonwoven fabric made of conventional porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber can be used, but the present invention is not limited thereto . As a method of applying the separator to a battery, lamination, stacking and folding of a separator and an electrode can be performed in addition to a general method of winding.

비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may include a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent.

리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다. The lithium salt may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery, and may be represented by Li + X - .

이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.In this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , and the like.

유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone , Propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.

전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다. The aforementioned non-aqueous electrolyte solution is injected into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to manufacture a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

실시예Example 1 One

<양극><Anode>

외곽부에 도포되는 양극활물질은 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을 사용하고, 중심부에 도포되는 양극활물질은 Li1Mn2O2을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. The positive electrode active material to be applied to the outer frame section are in Li 1 .1 Ni 1/3 Co 1 /3 Mn 1/3 using O 2, and the positive electrode active material to be applied to the heart is using Li 1 Mn 2 O 2 conductive material Denka Black, PVDF as a binder, and a cathode slurry with a mass ratio of 92: 5: 3 were prepared, followed by coating, drying and pressing on an aluminum substrate to prepare a cathode.

중심부의 면적은 알루미늄 기재 면적의 40%로 하였다.The area of the center portion was set to 40% of the area of the aluminum base material.

<음극><Cathode>

음극 활물질로 천연 흑연 90 wt%, PVDF계 바인더 5 wt%, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 5 wt%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.Negative electrode slurry was prepared by mixing 90 wt% of natural graphite, 5 wt% of PVDF binder and 5 wt% of dimethyl sulfoxide (DMSO) as an anode active material. This was coated on a copper substrate, dried, and pressed to produce a negative electrode.

<이차 전지><Secondary Battery>

상기 양극, 음극, 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛), 비수전해질(EC/EMC/DEC(25/45/30 부피비)의 혼합 용매)을 사용하여 전지를 구성하였다.
A battery was constructed using the above-mentioned positive electrode, negative electrode, separator (polyethylene, thickness 25 μm) and nonaqueous electrolyte (mixed solvent of EC / EMC / DEC (25/45/30 by volume)).

실시예Example 2  2

중심부의 양극 활물질로 LiFePo4을 사용하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiFePo 4 was used as a cathode active material in the center and the following Table 1 was used.

실시예Example 3  3

하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the batteries shown in Table 1 were used.

실시예Example 4 4

하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the batteries shown in Table 1 were used.

실시예Example 5 5

하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the batteries shown in Table 1 were used.

실시예Example 6 6

하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the batteries shown in Table 1 were used.

실시예Example 7 7

도 4와 같이, 양극 활물질층의 최외곽부인 4영역에 도포되는 양극활물질은 Li1.1Ni0.5Co0.5O2, 3영역에 도포되는 양극활물질은 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2을 사용하고, 중심부인 2영역에 도포되는 양극활물질은 Li1 .1Ni0 .5Co0 .5MnO2, 1영역에 도포되는 양극활물질은 Li1 .1Mn2O2을 사용하고, 1 및 2영역을 포함하는 중심부의 면적이 양극 활물질층 면적의 40%가 되도록 양극 슬러리를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
As shown in FIG. 4, the cathode active material applied to the region 4, which is the outermost portion of the cathode active material layer, is Li 1.1 Ni 0.5 Co 0.5 O 2, and the cathode active material coated on the region 3 Li 1 .1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 using a positive electrode active material is applied to the center of the second region on Li 1 .1 Ni 0 .5 Co 0 .5 MnO 2, 1 zone Example 1 was repeated except that Li 1 .1 Mn 2 O 2 was used as the cathode active material to be coated, and the anode slurry was coated so that the area of the center portion including the 1 and 2 regions was 40% of the cathode active material layer area. A secondary battery was manufactured in the same manner.

비교예Comparative Example 1  One

양극 활물질로 Li1 .1Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 , 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
As a cathode active material using PVDF as Denka Black, a binder in Li 1 .1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, the conductive material, and 92: 5: Preparation of positive electrode slurry composition of each weight ratio of 3, and , And a battery was prepared in the same manner as in Example 1, except for that shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 2 2

양극 활물질로 Li1Mn2O2 , 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조하고, 하기 표 1에 기재된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
In the example except those described in the preparation of a positive electrode slurry are each weight ratio composition of 3, and Table 1: using PVDF as Denka Black, a binder in the positive electrode active material as a Li 1 Mn 2 O 2, the conductive material, and 92: 5 1 was prepared.

구분division 중심부의 면적
(%)Area in the center
(%) 실시예 1Example 1 4040 실시예 2Example 2 5050 실시예 3Example 3 2525 실시예 4Example 4 1515 실시예 5Example 5 6060 실시예 6Example 6 1515 실시예 7Example 7 4040 비교예 1Comparative Example 1 100100 비교예 2Comparative Example 2 100100

실험예Experimental Example

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 진행하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
Evaluation of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples was carried out, and the results are shown in Table 2.

(1) 관통 안정성 평가(1) Evaluation of penetration stability

실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 관통 안정성을 평가하기 위해, 각 실시예 및 비교예에서 10개의 샘플을 준비하고 만충전 시킨 다음 SBA G 1101(지름 3πmm의 스테인리스 못)에 따른 못 관통 시험을 수행하였다. 발화 및 폭발이 발생하지 않은 경우에는 X, 발화 또는 폭발이 발생한 경우에는 ○로 나타내었다. Ten samples were prepared and fully charged in each of the examples and the comparative examples in order to evaluate the penetration stability of the lithium secondary batteries produced in the examples and the comparative examples. Then, the samples were filled up with SBA G 1101 (stainless steel nail having a diameter of 3 pi mm) The test was performed. In the case where ignition and explosion did not occur, X was indicated when the ignition or explosion occurred.

또한, 못 관통 시험 후 각 샘플의 평균 표면 온도를 측정하였다.
Also, the average surface temperature of each sample was measured after the nail penetration test.

(2) 사이클 수명 특성 평가(2) Evaluation of cycle life characteristics

실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 충전(CC-CV 4.2V 1C, 0.05CA CUT-OFF) 및 방전(CC 1C, 2.5V CUT-OFF)을 100회 반복한 후, 사이클 수명 특성은 초기 충전용량 대비 전지의 방전용량의 비율인 100회 사이클 용량 유지율로 평가하였다.After repeating the charging (CC-CV 4.2V 1C, 0.05CA CUT-OFF) and discharging (CC 1C, 2.5V CUT-OFF) 100 times of the lithium secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples, The cycle capacity retention ratio was evaluated as the ratio of the discharge capacity of the battery to the initial charge capacity.

구분division 관통 안정성 평가
(못 관통 시험)Evaluation of penetration stability
(Nail penetration test) 1st 충전용량
(mAh/g)1 st Charging Capacity
(mAh / g) 1st 방전용량
(mAh/g)1 st discharge capacity
(mAh / g) 100st 사이클 용량 유지율
(%)100 st cycle capacity retention rate
(%) 발화
폭발
여부Ignition
explosion
Whether 온도
(℃)Temperature
(° C) 실시예 1Example 1 XX 54 54 38.238.2 37.437.4 98.698.6 실시예 2Example 2 XX 5151 38.738.7 37.537.5 98.398.3 실시예 3Example 3 XX 6565 38.738.7 37.837.8 98.498.4 실시예 4Example 4 XX 7474 38.738.7 37.637.6 98.698.6 실시예 5Example 5 XX 46 46 38.838.8 37.437.4 98.498.4 실시예 6Example 6 XX 7878 38.438.4 37.237.2 98.798.7 실시예 7Example 7 XX 4141 38.938.9 37.637.6 98.798.7 비교예 1Comparative Example 1 ○○ 425425 38.438.4 37.837.8 99.399.3 비교예 2Comparative Example 2 XX 47 47 38.738.7 37.137.1 96.896.8

상기 표 2를 참고하면, 실시예의 이차 전지는 우수한 사이클 수명 특성을 유지하면서 못 관통 시험 결과 관통 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Table 2, it was confirmed that the secondary battery of the Example had excellent cycle life characteristics and excellent throughput stability as a result of nail penetration test.

100: 리튬 이차 전지용 양극
10: 집전체
20: 양극 활물질층
30: 외곽부
40: 중심부
50: 사각형 형태의 마스크
60: 외곽부
70: 창틀 형태의 마스크
80: 중심부
210, 220, 230, 240, 250: 마스크100: anode for lithium secondary battery
10: The whole house
20: cathode active material layer
30:
40: center
50: mask of rectangular shape
60:
70: mask in the form of a window frame
80: center
210, 220, 230, 240, 250: mask

Claims (9)

집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 있어서,
상기 양극 활물질층의 외곽부는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물을 포함하고, 중심부는 리튬-인산철 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물보다 망간 농도가 높은 리튬-금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
1. A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one side of the current collector,
Wherein the outer portion of the cathode active material layer comprises lithium-nickel-cobalt-manganese oxide and the central portion comprises at least one of lithium-iron phosphate and lithium-metal oxide having a higher manganese concentration than the lithium-nickel-cobalt- , Anodes for lithium secondary batteries.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 면적은 양극 활물질층 면적의 20 내지 50%인, 리튬 이차 전지용 양극.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the center area of the positive electrode active material layer is 20 to 50% of the area of the positive electrode active material layer.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 중심부 형태는 다각형 또는 원형인, 리튬 이차 전지용 양극.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the center portion of the positive electrode active material layer is polygonal or circular.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 중심부에서 외곽부 방향으로 망간의 농도가 감소하는, 리튬 이차 전지용 양극.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the concentration of manganese in the positive electrode active material layer decreases from a center portion toward an outer portion.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 1]
LixNiaCobMncOy
(식 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c<1, 0<a+b+c≤1 임).
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Li x Ni a Co b Mn c O y
(Wherein 0 < x < = 1.1, 2 < = y &lt; = 2.02, 0 a1, 0 b1, 0 c1, 0 &lt; a + b + c 1).
청구항 5에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 1에서 c가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the lithium-nickel-cobalt-manganese oxide is applied so that c in the formula 1 tends to decrease from the center portion toward the outer portion.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 2]
LiαMnβM1γM2δOθ
(식 중, M1 및 M2는 Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<α≤1.1, 2≤θ≤4, 1≤β≤2, 0≤γ≤1, 0≤δ≤1, 0<β+γ+δ≤2 임).
3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-metal oxide is represented by the following formula (2)
(2)
Li ? Mn ? M1 ? M2 ? O ?
Wherein M1 and M2 are selected from the group consisting of Ni, Co, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Lt; / RTI &gt;
0 &lt;?? 1.1, 2?? 4, 1?? 2, 0?? 1, 0?? 1, 0 <? +? +? 2).
청구항 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 상기 중심부에서 외곽부 방향으로 상기 화학식 2에서 β가 감소하는 경향이 되도록 도포되는, 리튬 이차 전지용 양극.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium-metal oxide is applied so that? In the formula (2) tends to decrease from the central part toward the outer part.
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 양극인, 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the positive electrode is the positive electrode according to any one of claims 1 to 8.
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