KR102503009B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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KR102503009B1 KR1020220148814A KR20220148814A KR102503009B1 KR 102503009 B1 KR102503009 B1 KR 102503009B1 KR 1020220148814 A KR1020220148814 A KR 1020220148814A KR 20220148814 A KR20220148814 A KR 20220148814A KR 102503009 B1 KR102503009 B1 KR 102503009B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 양극은 Ni이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 Ni이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 범위의 조성비로 구성되는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하고, 상기 제1 리튬 금속 산화물 및 상기 제2 리튬 금속 산화물의 혼합 중량비는 80:20 내지 10:90으로써, 수명 특성 및 관통 안정성이 우수할 수 있다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, the positive electrode includes a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient at least in part between the central part and the surface part of the Ni particle, and Ni in the central part of the particle A second lithium-metal oxide composed of a composition ratio in a certain range from to the surface portion, and the shape of the primary particles constituting the first lithium-metal oxide includes a rod-type shape, Since the mixed weight ratio of the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide is 80:20 to 10:90, life characteristics and penetration stability may be excellent.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium secondary battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and penetration stability.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] With the rapid development of the electronics, communication, and computer industries, portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs are making remarkable progress. Accordingly, demand for lithium secondary batteries as a power source capable of driving them is increasing day by day. In particular, as an eco-friendly power source, research and development are being actively conducted in Japan, Europe, and the United States as well as in Korea in relation to applications such as electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools, and satellites.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has a negative electrode such as carbon material that can occlude and release lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent in which a suitable amount of lithium salt is dissolved. It is composed of a non-aqueous electrolyte.

그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다. However, as the application range of the lithium secondary battery is expanding, there are increasing cases in which the lithium secondary battery must be used even in a harsher environment such as a high temperature or low temperature environment.

하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.However, a lithium transition metal oxide or composite oxide used as a cathode active material of a lithium secondary battery has a problem in that a metal component is separated from the cathode and placed in a thermally unstable state when stored at a high temperature in a fully charged state. In addition, when a forcible internal short-circuit due to an external impact occurs, there is a problem in that the calorific value inside the battery rises rapidly and ignition occurs.

이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지 안정성이 미흡하다.In order to solve this problem, Korean Patent Publication No. 2006-0134631 discloses a core-shell structured cathode active material in which the core part and the shell part are made of different lithium transition metal oxides, but the degree of improvement in lifespan characteristics and battery Insufficient stability.

한국공개특허 제2006-0134631호Korean Patent Publication No. 2006-0134631

본 발명은 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and penetration stability.

본 발명의 일 실시예에 따르면, Ni를 포함하고, Ni이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 Ni를 포함하고, Ni이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하고, 상기 제1 리튬 금속 산화물 및 상기 제2 리튬 금속 산화물의 혼합 중량비는 80:20 내지 10:90인, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a first lithium-metal oxide containing Ni, Ni having a continuous concentration gradient at least in part from the center to the surface of the particle, and Ni, A positive electrode active material including a second lithium-metal oxide having a constant concentration from the center to the surface, wherein the primary particles constituting the first lithium-metal oxide have a rod-type shape And, the mixed weight ratio of the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide is 80:20 to 10:90, a positive electrode for a lithium secondary battery is provided.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 Ni 이외의 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다. In addition, one of the metals forming the first lithium-metal oxide, other than Ni, may have a constant concentration from the center to the surface of the particle.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속을 포함하고, 상기 제1금속은 Mn 또는 Co일 수 있다. In addition, the first lithium-metal oxide includes a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases in at least a part between the central part and the surface part of the particle, and the first metal may be Mn or Co.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하고, 상기 제2 금속은 Ni일 수 있다. In addition, the first lithium-metal oxide includes a second metal having a concentration gradient section in which the concentration decreases in at least a part between the central part and the surface part of the particle, and the second metal may be Ni.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In addition, the second lithium-metal oxide may be represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(식 중, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 및 0.313≤c≤0.353임).(In the formula, M1 is Ni, M2 and M3 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 and 0.313≤c≤0.353).

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343 및 0.323≤c≤0.343일 수 있다. In addition, the second lithium-metal oxide may satisfy 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343, and 0.323≤c≤0.343.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In addition, the first lithium-metal oxide may be represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

(식 중, M4는 Ni이고, M5 및 M6은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하거나 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).(Wherein, M4 is Ni, M5 and M6 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0 <x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a + b + c≤1, and the concentration of any one of M5 and M6 increases or decreases in at least a part of the center to the surface of the particle has a concentration gradient section, and the other has a constant concentration from the center to the surface of the particle).

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다. In addition, in the first lithium-metal oxide, M4 may be Ni, and 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4 in terms of total particle concentration.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다. In addition, the first lithium-metal oxide may satisfy 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3.

또한, 상기 M5 및 M6은 각각 Co 및 Mn일 수 있다.In addition, M5 and M6 may be Co and Mn, respectively.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물의 입자 전체에서 Ni의 최소 농도는 상기 제2 리튬-금속 산화물의 Ni의 농도보다 클 수 있다. In addition, the minimum concentration of Ni in all the particles of the first lithium-metal oxide may be greater than the concentration of Ni in the second lithium-metal oxide.

또한, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 60:40 내지 10:90일 수 있다. In addition, the mixed weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide may be 60:40 to 10:90.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛일 수 있다. In addition, the second lithium-metal oxide may have a size (D 50 ) of 3 μm to 15 μm.

또한, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛일 수 있다. In addition, the second lithium-metal oxide may have a size (D 50 ) of 4.5 μm to 15 μm.

또한, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있다. In addition, the density of the electrode of the anode may be 3.0 to 3.9 g / cc.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 내구성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can exhibit significantly improved effects in both lifespan characteristics and penetration durability.

도 1의 (a)는 제1 리튬-금속산화물 입자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 농도구배층을 중심으로 실시예들 및 비교예들에서 사용한 리튬-금속 산화물 입자의 금속 농도 측정 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.1(a) schematically shows a cross section of a first lithium-metal oxide particle.
Figure 1 (b) shows schematically the metal concentration measurement position of the lithium-metal oxide particles used in Examples and Comparative Examples centered on the concentration gradient layer.

본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고; 상기 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며:One embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; The positive electrode includes a first lithium-metal oxide in which at least one of the metals has a continuous concentration gradient in at least a part from the center to the surface of the particle, and a second lithium in which the metal has a constant concentration from the center to the surface of the particle. -Including a cathode active material containing a metal oxide, wherein the second lithium-metal oxide is represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임),(In the formula, M1, M2 and M3 are the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B is selected from, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a+b+c≤1),

상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 및 0.313≤c≤0.353임으로써, 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The second lithium-metal oxide satisfies 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, and 0.313≤c≤0.353, thereby providing a lithium secondary battery with excellent lifespan characteristics and penetration stability.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is only an example and the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수를 한정하는 의미가 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 의미에 지나지 않는다.In this specification, the meanings of "first" and "second" do not mean to limit the number of objects modified by "first" and "second", but merely mean to distinguish between different modified objects. don't

리튬 이차 전지lithium secondary battery

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

양극anode

본 발명에 따른 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.In the positive electrode according to the present invention, at least one of the metals has a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient at least in part between the center and the surface of the particle, and the metal has a constant concentration from the center to the surface of the particle and a cathode active material including a second lithium-metal oxide.

본 발명에서 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속이 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. In the present invention, the fact that the metal forming the lithium-metal oxide has a continuous concentration gradient at least in part from the center to the surface means that metals other than lithium are present at least in part between the center and the surface of the lithium-metal oxide particles. It means having a concentration distribution that changes with a certain trend. A constant trend means that the overall concentration change trend decreases or increases, and it does not exclude having a value opposite to such a trend at some point.

본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.In the present invention, the center of the particle means within a radius of 0.2 μm from the center of the active material particle, and the surface portion of the particle means within 0.2 μm from the outermost part of the particle.

본 발명은, 양극 활물질이 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통특성 향상에 효과적일 수 있고, Ni함량이 적기 때문에 열적 안정성이 우수한 제2 리튬-금속 산화물을 함께 혼합함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 현저히 우수할 수 있다.In the present invention, the cathode active material includes first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient in at least a portion of the particle from the center to the surface of at least one of the metals, thereby improving the lifespan and penetration characteristics of a lithium secondary battery. By mixing together the second lithium-metal oxide, which can be effective and has excellent thermal stability due to its low Ni content, lifespan and penetration characteristics of the lithium secondary battery can be significantly improved.

본 발명에 따른 양극 활물질의 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:The second lithium-metal oxide of the cathode active material according to the present invention is represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임)(In the formula, M1, M2 and M3 are the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B is selected from, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a+b+c≤1)

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 제2 리튬-금속 산화물에 포함되는 금속은, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 및 0.313≤c≤0.353이고, 바람직하게는 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343 및 0.323≤c≤0.343일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물이 전술한 입자 전체 농도 범위를 만족함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.In addition, the metal contained in the second lithium-metal oxide according to the present invention represented by Formula 1 is 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 and 0.313≤c≤0.353, preferably 0.323≤a≤ 0.343, 0.323≤b≤0.343 and 0.323≤c≤0.343. When the first lithium-metal oxide satisfies the above-described total particle concentration range, lifespan characteristics and penetration characteristics of the lithium secondary battery may be more excellent.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:The first lithium-metal oxide of the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be represented by Formula 2 below:

[화학식 2][Formula 2]

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임).(In the formula, M4, M5 and M6 are the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B is selected from, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a+b+c≤1).

상기 화학식 2로 표시되는 본 실시예에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present embodiment represented by Chemical Formula 2 includes at least one metal having a concentration gradient. Therefore, as an embodiment, a first metal having a concentration gradient range in which the concentration increases in at least a portion between the center and the surface portion, and a second metal having a concentration gradient interval in which the concentration decreases in at least a portion between the center portion and the surface portion. can include The first metal or the second metal may be one or more types independently of each other.

본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.As another embodiment of the present invention, the first lithium-metal oxide according to the present invention may include a metal having a constant concentration from the center to the surface of metals forming the lithium-metal oxide.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있고, 바람직하게는 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다. 이러한 제1 리튬-금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.In the concentration of the first lithium-metal oxide according to the present invention, for example, 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4, preferably 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤ It may be b+c≤0.3, more preferably 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 and 0.07≤c≤0.13, even more preferably 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 and 0.09≤c≤0.11. A lithium secondary battery including the first lithium-metal oxide may have better lifespan characteristics and penetration characteristics.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비는 예를 들어, 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 60:40 내지 10:90일 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 전술한 효과가 보다 우수할 수 있다. The mixed weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide according to the present invention may be, for example, 80:20 to 10:90, preferably 60:40 to 10:90, and the above range In the above-mentioned effect of the present invention can be more excellent.

또한, 본 발명에 따른 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다. In addition, the density of the positive electrode according to the present invention may be 3.0 to 3.9 g/cc, preferably 3.2 to 3.8 g/cc.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물의 구체적인 예시로서, M4가 Ni일 수 있고, 보다 바람직하게 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.As specific examples of the lithium-metal oxide according to the present invention, M4 may be Ni, more preferably M4, M5 and M6 may be Ni, Co and Mn, respectively.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 제1 리튬-금속 산화물의 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present invention may have a relatively high nickel (Ni) content. When nickel is used, it helps to improve battery capacity. In the conventional cathode active material structure, when the content of nickel is high, the lifespan is reduced. However, in the case of the cathode active material according to the present invention, the nickel content of the first lithium-metal oxide Even if there is a lot of this, the life characteristics do not deteriorate. Therefore, the cathode active material of the present invention can exhibit excellent lifespan characteristics while maintaining high capacity.

이러한 측면에서 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 예를 들어, 포함되는 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다.In this regard, the first lithium-metal oxide according to the present invention may have, for example, a molar ratio of nickel included in the range of 0.6 to 0.95, preferably 0.7 to 0.9.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다. The particle shape of the lithium-metal oxide according to the present invention is not particularly limited, but the primary particles may preferably have a rod-type shape.

본 발명에 따른 제1 및 제2 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기(D50)를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 그 입자 크기(D50)가 각각 3 내지 15㎛일 수 있고, 바람직하게는 제2 리튬-금속 산화물은 4.5 내지 15㎛일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물 또는 제2 리튬-금속 산화물이 전술한 범위의 입자 크기를 만족하는 경우 수명 특성 또는 관통 안정성이 보다 우수할 수 있다.The particle size (D 50 ) of the first and second lithium-metal oxides according to the present invention is not particularly limited, and for example, the particle size (D 50 ) may be 3 to 15 μm, respectively, and preferably The second lithium-metal oxide may have a thickness of 4.5 to 15 μm. When the first lithium-metal oxide or the second lithium-metal oxide satisfies the particle size in the above range, lifespan characteristics or penetration stability may be better.

본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material according to the present invention may further include a coating layer on the above-described lithium-metal oxide. The coating layer may include a metal or a metal oxide, and may include, for example, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, and alloys thereof, or an oxide of the metal.

필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.If necessary, the cathode active material according to the present invention may be one in which the above-described lithium-metal oxide is doped with a metal or a metal oxide. The dopable metal or metal oxide may be Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or oxides of the above metals.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다. The lithium-metal oxide according to the present invention can be prepared using a co-precipitation method.

이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a cathode active material according to the present invention will be described.

먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.First, metal precursor solutions having different concentrations are prepared. The metal precursor solution is a solution containing at least one metal precursor to be included in the cathode active material. Metal precursors are typically halides, hydroxides, acid salts, and the like of metals.

제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.The metal precursor solution to be prepared obtains two types of precursor solutions: a precursor solution having a concentration corresponding to the composition of the center portion of the cathode active material to be prepared, and a precursor solution having a concentration corresponding to the composition of the surface portion. For example, in the case of manufacturing a metal oxide cathode active material containing nickel, manganese, and cobalt in addition to lithium, a precursor solution having concentrations of nickel, manganese, and cobalt corresponding to the central composition of the cathode active material and the composition of the surface portion of the cathode active material A precursor solution having concentrations of nickel, manganese and cobalt corresponding to

다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.Next, a precipitate is formed while mixing the two metal precursor solutions. During the mixing, the mixing ratio of the two metal precursor solutions is continuously changed to correspond to the concentration gradient in the desired active material. Thus, the precipitate has a concentration gradient in the active material in which the concentration of the metal. Precipitation may be performed by adding a chelating reagent and a base during the mixing.

제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.After heat treatment, the prepared precipitate is mixed with a lithium salt and heat treated again to obtain a positive electrode active material according to the present invention.

본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.The positive electrode according to the present invention is prepared by mixing and stirring the positive electrode active material with a solvent, a binder, a conductive material, a dispersing agent, etc. as necessary to prepare a slurry, and then applying (coating) the slurry to a current collector of a metal material, compressing, and drying the slurry. can do.

바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. As the binder, those used in the art may be used without particular limitation, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), An organic binder such as polyacrylonitrile or polymethylmethacrylate, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).

도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the conductive material, a conventional conductive carbon material may be used without particular limitation.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector made of a metal material is a metal that has high conductivity and can be easily adhered to by the mixture of the cathode or anode active materials, and any metal that is non-reactive within the voltage range of the battery may be used. Non-limiting examples of the anode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Hoyle, etc.

음극cathode

본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The negative electrode according to the present invention may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art.

본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.As the negative electrode active material usable in the present invention, those known in the art that can occlude and desorb lithium ions may be used without particular limitation. For example, carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, and carbon fibers, lithium metal, alloys of lithium and other elements, silicon, or tin may be used. Examples of amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined at 1500 ° C or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF). Crystalline carbon includes graphite-based materials, and specifically includes natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. As other elements that form an alloy with lithium, aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.

본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.The size of the graphite used in the present invention is not particularly limited, but may have an average particle diameter of 5 to 30 μm.

본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다. In the negative electrode according to the present invention, a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant, etc., if necessary, with the present negative electrode active material, and then applied (coated) to a current collector of a metal material, compressed, and then dried. The solvent, binder, conductive material, dispersant, and manufacturing method may be the same materials and methods as those of the anode described above.

분리막separator

분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.As the separator, a typical porous polymer film conventionally used as a separator, for example, polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer The porous polymer film made of may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto. . As a method of applying the separator to the battery, lamination, stack, and folding of the separator and the electrode may be performed in addition to winding, which is a general method.

비수전해액non-aqueous electrolyte

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, the lithium secondary battery according to the present invention may further include a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent, and lithium salts commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries can be used without limitation. The organic solvent typically includes propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate ( EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Any one selected or a mixture of two or more of them may be used.

비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. The non-aqueous electrolyte is injected into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to manufacture a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these embodiments are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and embodiments within the scope and spirit of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the are possible, and it is natural that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예Example N1-A-1 N1-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni0 . 80Co0 . 11Mn0 . 09O2이며, 중심부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 802Co0 . 11Mn0.088(표 1에서 1번 위치 내지 12번 위치)이고 표면부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 77Co0 . 11Mn0 . 12O2(표 1에서 12-5번 위치 내지 13번 위치)이며 중심부 측과 표면부 측의 사이의 영역에서 농도구배층이 형성되어(표 1에서 12번 위치 내지 12-4번 위치) 니켈과 망간의 농도경사를 갖는 리튬-금속 산화물(CAM10)을 사용하였다. The overall composition of the first lithium-metal oxide is Li 1 . 0 Ni 0 . 80 Co 0 . 11 Mn 0 . 09 O 2 , and the composition of the center side is Li 1 . 0 Ni 0 . 802 Co 0 . 11 Mn 0 . 088 (positions 1 to 12 in Table 1) and the composition on the surface side is Li 1 . 0 Ni 0 . 77 Co 0 . 11 Mn 0 . Nickel _ Lithium-metal oxide (CAM10) with a concentration gradient of manganese and manganese was used.

구체적으로, 제1 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1(리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면까지 위치에 따른 농도 측정)과 같으며, 농도구배층과 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛ 인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격에 따라, 리튬-금속 산화물의 정중앙에서 표면까지 1번 내지 12번 위치에서 리튬-금속산화물에 포함된 각 금속의 몰비 값을 측정하고, 12번과 13번 위치 사이에서는 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정하였다. 12번 위치와 13번 위치 사이에서 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정한 금속 농도의 측정값은 위치 번호 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9로 나타내었다. Specifically, the concentration gradient of the first lithium-metal oxide is shown in Table 1 (concentration measurement according to the position from the center to the surface of the lithium-metal oxide particle), and the concentration gradient layer and the concentration measurement position are shown in FIG. same as bar The measurement position is at positions 1 to 12 from the center of the lithium-metal oxide to the surface, at intervals of 0.4 μm from the center for lithium-metal oxide particles having a distance of 4.8 μm from the center of the particle to the surface. The molar ratio of each included metal was measured and measured at intervals of 0.04 μm (40 nm) between positions 12 and 13. The metal concentration measured at intervals of 0.04 μm (40 nm) between positions 12 and 13 was measured at position numbers 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, and 12-9.

또한, 제2 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(NCM111, D50 : 3㎛)을 사용하였으며, 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. In addition, the overall composition of the second lithium-metal oxide is Li 1 . 0 Ni 1 / 3 Co 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 (NCM111, D 50 : 3㎛) was used, and the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were mixed at a weight ratio of 9: 1 to obtain a positive electrode Active material was prepared.

도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하였으며, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 각각 92 : 5 : 3의 중량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 프레스 후의 양극 전극의 밀도는 3.3g/cc로 하였다.Denka Black as a conductive material and PVDF as a binder, the positive electrode active material including the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, the conductive material and the binder at a weight ratio of 92: 5: 3, respectively. Positive electrode slurry After manufacturing, a positive electrode was prepared by coating, drying, and pressing it on an aluminum substrate. At this time, the density of the positive electrode after pressing was 3.3 g/cc.

위치(번호)location (number) Ni의 몰비Molar ratio of Ni Co의 몰비Molar ratio of Co Mn의 몰비Molar ratio of Mn 1One 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 22 0.8010.801 0.1110.111 0.0880.088 33 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 44 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 55 0.8030.803 0.1110.111 0.0860.086 66 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 77 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 88 0.8020.802 0.1090.109 0.0890.089 99 0.8010.801 0.1100.110 0.0890.089 1010 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 1111 0.8020.802 0.1080.108 0.0900.090 1212 0.8000.800 0.1100.110 0.0900.090 12-112-1 0.7940.794 0.1100.110 0.0960.096 12-212-2 0.7890.789 0.1090.109 0.1020.102 12-312-3 0.7820.782 0.1100.110 0.1080.108 12-412-4 0.7770.777 0.1100.110 0.1130.113 12-512-5 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-612-6 0.7710.771 0.1100.110 0.1190.119 12-712-7 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-812-8 0.7690.769 0.1110.111 0.1200.120 12-912-9 0.7700.770 0.1090.109 0.1210.121 1313 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120

<음극><cathode>

음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode slurry containing 93% by weight of natural graphite as an anode active material, 5% by weight of KS6 as a flake type conductive material as a conductive material, 1% by weight of SBR as a binder and 1% by weight of CMC as a thickener was coated on a copper substrate, dried, and pressed. A negative electrode was prepared.

<전지><Battery>

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate are notched and stacked in an appropriate size, and a separator (polyethylene, thickness 25㎛) is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to form a battery, and the tab portion of the positive electrode and the tab portion of the negative electrode are welded separately. did The welded anode/separator/cathode combination was placed in a pouch and sealed on three sides except for the electrolyte injection side. At this time, the part with the tab is included in the sealing area. The electrolyte was injected into the remaining part, the remaining surface was sealed, and impregnation was performed for more than 12 hours. The electrolyte was prepared by preparing a 1M LiPF 6 solution with a mixed solvent of EC/EMC/DEC (25/45/30; volume ratio), followed by 1 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propensultone (PRS). % and lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) 0.5wt% were added.

이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).Then, pre-charging was performed for 36 minutes with a current (2.5 A) corresponding to 0.25 C. Degasing was performed after 1 hour and aging was performed for more than 24 hours, followed by chemical charging and discharging (charging condition CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging condition CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). After that, standard charging and discharging was performed (charging condition CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging condition CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).

실시예Example N1-A-2 내지 N1-A-9 N1-A-2 through N1-A-9

실시예 N1-A-2 내지 N1-A-9의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.In the batteries of Examples N1-A-2 to N1-A-9, the weight ratio of each of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 and 1:9 were mixed, but the rest was prepared in the same manner as in Example N1-A-1.

실시예Example N1-B-1 내지 N1-B-9 N1-B-1 to N1-B-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1 내지 N1-A-9와 동일하게 하여 실시예 N1-B-1 내지 N1-B-9의 전지를 제조하였다.Examples N1-B-1 to N1- with the rest the same as in Examples N1-A-1 to N1-A-9, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 μm. A battery of B-9 was prepared.

실시예Example N1-C-1 내지 N1-C-9 N1-C-1 through N1-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1 내지 N1-A-9와 동일하게 하여 실시예 N1-C-1 내지 N1-C-9의 전지를 제조하였다.Examples N1-C-1 to N1- with the rest the same as in Examples N1-A-1 to N1-A-9, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 7.0 μm. A cell of C-9 was prepared.

실시예Example N1-D-1 내지 N1-D-9 N1-D-1 to N1-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1 내지 N1-A-9와 동일하게 하여 실시예 N1-D-1 내지 N1-D-9의 전지를 제조하였다.Example N1-D-1 to N1- The cell of D-9 was prepared.

실시예Example N1-E-1 내지 N1-E-9 N1-E-1 through N1-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1 내지 N1-A-9와 동일하게 하여 실시예 N1-E-1 내지 N1-E-9의 전지를 제조하였다.Example N1-E-1 to N1- A battery of E-9 was prepared.

비교예comparative example N1-A-1 N1-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(CAM20)을 사용하고 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고는, 나머지를 실시예 N1-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.As the first lithium-metal oxide, Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (CAM20) having a uniform composition throughout the particles was used and the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were used in a weight ratio of 10:0 A battery was prepared in the same manner as in Example N1-A-1 except for mixing.

비교예comparative example N1-A-2 내지 N1-A-10 N1-A-2 through N1-A-10

비교예 N1-A-2 내지 N1-A-10의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N1-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.In the batteries of Comparative Examples N1-A-2 to N1-A-10, the weight ratio of each of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 9: 1, 8: 2, 7: 3, 6: 4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 and 1:9 were mixed, and the rest was prepared in the same manner as in Comparative Example N1-A-1.

비교예comparative example N1-A-11 N1-A-11

제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N1-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example N1-A-1, except that the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were mixed at a weight ratio of 10:0.

비교예comparative example N1-B-1 내지 N1-B-19 N1-B-1 to N1-B-19

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N1-A-2 내지 N1-A-10과 동일하게 하여 비교예 N1-B-1 내지 N1-B-9의 전지를 제조하였다.Except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 μm, the rest was the same as Comparative Examples N1-A-2 to N1-A-10, and Comparative Examples N1-B-1 to N1- A battery of B-9 was prepared.

비교예comparative example N1-C-1 내지 N1-C-9 N1-C-1 through N1-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N1-A-2 내지 N1-A-10과 동일하게 하여 비교예 N1-C-1 내지 N1-C-9의 전지를 제조하였다.Comparative Examples N1-C-1 To N1- A cell of C-9 was prepared.

비교예comparative example N1-D-1 내지 N1-D-9 N1-D-1 to N1-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N1-A-2 내지 N1-A-10과 동일하게 하여 비교예 N1-D-1 내지 N1-D-9의 전지를 제조하였다.Except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 10 μm, the rest was the same as Comparative Examples N1-A-2 to N1-A-10, and Comparative Examples N1-D-1 to N1- The cell of D-9 was prepared.

비교예comparative example N1-E-1 내지 N1-E-9 N1-E-1 through N1-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N1-A-2 내지 N1-A-10과 동일하게 하여 비교예 N1-E-1 내지 N1-E-9의 전지를 제조하였다.Except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 15 μm, the rest was the same as Comparative Examples N1-A-2 to N1-A-10, and Comparative Examples N1-E-1 to N1- A battery of E-9 was prepared.

시험 방법Test Methods

1. 상온 수명 특성1. Room temperature life characteristics

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.After repeating charging (CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) and discharging (CC 2.0C 2.75V CUT-OFF) 500 times with the cells prepared in Examples and Comparative Examples, the discharge capacity at 500 times The lifespan characteristics at room temperature were measured by calculating the percentage of the discharge capacity at one time.

그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results are shown in Table 2 below.

2. 관통 안정성 평가2. Evaluation of penetration stability

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하였다.After charging (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF) the battery prepared in Examples and Comparative Examples, a nail having a diameter of 3 mm was penetrated at a speed of 80 mm / sec from the outside of the battery to check whether it ignited or exploded.

그 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 기재하였다.The results are shown in Tables 2 to 6 below.

표 2는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 3㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 2 shows Examples and Comparative Examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 3 μm.

표 3은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 3 shows Examples and Comparative Examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 4.5 μm.

표 4는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 4 shows Examples and Comparative Examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 7 μm.

표 5는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 5 shows Examples and Comparative Examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 10 μm.

표 6은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 6 shows Examples and Comparative Examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 15 μm.

구분division 제1 리튬-금속 산화물First lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 3㎛)
혼합 비율 (wt%)Second lithium-metal oxide
(D 50 : 3㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life maintenance rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N1-A-1Example N1-A-1 CAM10CAM10 1010 82.382.3 발화ignition 실시예 N1-A-2Example N1-A-2 CAM10CAM10 2020 83.783.7 발화ignition 실시예 N1-A-3Example N1-A-3 CAM10CAM10 3030 85.385.3 발화ignition 실시예 N1-A-4Example N1-A-4 CAM10CAM10 4040 86.586.5 미발화unfired 실시예 N1-A-5Example N1-A-5 CAM10CAM10 5050 87.687.6 미발화unfired 실시예 N1-A-6Example N1-A-6 CAM10CAM10 6060 89.389.3 미발화unfired 실시예 N1-A-7Example N1-A-7 CAM10CAM10 7070 90.690.6 미발화unfired 실시예 N1-A-8Example N1-A-8 CAM10CAM10 8080 91.991.9 미발화unfired 실시예 N1-A-9Example N1-A-9 CAM10CAM10 9090 93.593.5 미발화unfired 비교예 N1-A-1Comparative Example N1-A-1 CAM20CAM20 00 70.070.0 발화ignition 비교예 N1-A-2Comparative Example N1-A-2 CAM20CAM20 1010 70.570.5 발화ignition 비교예 N1-A-3Comparative Example N1-A-3 CAM20CAM20 2020 71.371.3 발화ignition 비교예 N1-A-4Comparative Example N1-A-4 CAM20CAM20 3030 71.671.6 발화ignition 비교예 N1-A-5Comparative Example N1-A-5 CAM20CAM20 4040 72.672.6 발화ignition 비교예 N1-A-6Comparative Example N1-A-6 CAM20CAM20 5050 73.173.1 발화ignition 비교예 N1-A-7Comparative Example N1-A-7 CAM20CAM20 6060 73.673.6 발화ignition 비교예 N1-A-8Comparative Example N1-A-8 CAM20CAM20 7070 74.374.3 발화ignition 비교예 N1-A-9Comparative Example N1-A-9 CAM20CAM20 8080 74.974.9 미발화unfired 비교예 N1-A-10Comparative Example N1-A-10 CAM20CAM20 9090 75.575.5 미발화unfired 비교예 N1-A-11Comparative Example N1-A-11 CAM10CAM10 00 81.081.0 발화ignition

구분division 제1 리튬-금속 산화물First lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 4.5㎛)
혼합 비율 (wt%)Second lithium-metal oxide
(D 50 : 4.5㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life maintenance rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N1-B-1Example N1-B-1 CAM10CAM10 1010 82.382.3 발화ignition 실시예 N1-B-2Example N1-B-2 CAM10CAM10 2020 83.983.9 미발화unfired 실시예 N1-B-3Example N1-B-3 CAM10CAM10 3030 85.185.1 미발화unfired 실시예 N1-B-4Example N1-B-4 CAM10CAM10 4040 86.686.6 미발화unfired 실시예 N1-B-5Example N1-B-5 CAM10CAM10 5050 88.288.2 미발화unfired 실시예 N1-B-6Example N1-B-6 CAM10CAM10 6060 89.689.6 미발화unfired 실시예 N1-B-7Example N1-B-7 CAM10CAM10 7070 90.990.9 미발화unfired 실시예 N1-B-8Example N1-B-8 CAM10CAM10 8080 92.392.3 미발화unfired 실시예 N1-B-9Example N1-B-9 CAM10CAM10 9090 93.693.6 미발화unfired 비교예 N1-B-1Comparative Example N1-B-1 CAM20CAM20 1010 70.870.8 발화ignition 비교예 N1-B-2Comparative Example N1-B-2 CAM20CAM20 2020 71.271.2 발화ignition 비교예 N1-B-3Comparative Example N1-B-3 CAM20CAM20 3030 72.172.1 발화ignition 비교예 N1-B-4Comparative Example N1-B-4 CAM20CAM20 4040 72.572.5 발화ignition 비교예 N1-B-5Comparative Example N1-B-5 CAM20CAM20 5050 73.373.3 발화ignition 비교예 N1-B-6Comparative Example N1-B-6 CAM20CAM20 6060 73.873.8 발화ignition 비교예 N1-B-7Comparative Example N1-B-7 CAM20CAM20 7070 74.874.8 미발화unfired 비교예 N1-B-8Comparative Example N1-B-8 CAM20CAM20 8080 75.375.3 미발화unfired 비교예 N1-B-9Comparative Example N1-B-9 CAM20CAM20 9090 7676 미발화unfired

구분division 제1 리튬-금속 산화물First lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 7㎛)
혼합 비율 (wt%)Second lithium-metal oxide
(D 50 : 7㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life maintenance rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N1-C-1Example N1-C-1 CAM10CAM10 1010 82.682.6 발화ignition 실시예 N1-C-2Example N1-C-2 CAM10CAM10 2020 83.783.7 미발화unfired 실시예 N1-C-3Examples N1-C-3 CAM10CAM10 3030 85.585.5 미발화unfired 실시예 N1-C-4Example N1-C-4 CAM10CAM10 4040 86.986.9 미발화unfired 실시예 N1-C-5Examples N1-C-5 CAM10CAM10 5050 88.488.4 미발화unfired 실시예 N1-C-6Examples N1-C-6 CAM10CAM10 6060 89.989.9 미발화unfired 실시예 N1-C-7Example N1-C-7 CAM10CAM10 7070 91.391.3 미발화unfired 실시예 N1-C-8Example N1-C-8 CAM10CAM10 8080 92.592.5 미발화unfired 실시예 N1-C-9Example N1-C-9 CAM10CAM10 9090 94.394.3 미발화unfired 비교예 N1-C-1Comparative Example N1-C-1 CAM20CAM20 1010 70.870.8 발화ignition 비교예 N1-C-2Comparative Example N1-C-2 CAM20CAM20 2020 71.571.5 발화ignition 비교예 N1-C-3Comparative Example N1-C-3 CAM20CAM20 3030 7272 발화ignition 비교예 N1-C-4Comparative Example N1-C-4 CAM20CAM20 4040 72.972.9 발화ignition 비교예 N1-C-5Comparative Example N1-C-5 CAM20CAM20 5050 73.673.6 발화ignition 비교예 N1-C-6Comparative Example N1-C-6 CAM20CAM20 6060 74.474.4 미발화unfired 비교예 N1-C-7Comparative Example N1-C-7 CAM20CAM20 7070 7575 미발화unfired 비교예 N1-C-8Comparative Example N1-C-8 CAM20CAM20 8080 75.875.8 미발화unfired 비교예 N1-C-9Comparative Example N1-C-9 CAM20CAM20 9090 76.376.3 미발화unfired

구분division 제1 리튬-금속 산화물First lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 10㎛)
혼합 비율 (wt%)Second lithium-metal oxide
(D 50 : 10㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life maintenance rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N1-D-1Example N1-D-1 CAM10CAM10 1010 82.582.5 발화ignition 실시예 N1-D-2Example N1-D-2 CAM10CAM10 2020 8484 미발화unfired 실시예 N1-D-3Examples N1-D-3 CAM10CAM10 3030 85.985.9 미발화unfired 실시예 N1-D-4Examples N1-D-4 CAM10CAM10 4040 87.387.3 미발화unfired 실시예 N1-D-5Examples N1-D-5 CAM10CAM10 5050 88.988.9 미발화unfired 실시예 N1-D-6Example N1-D-6 CAM10CAM10 6060 90.290.2 미발화unfired 실시예 N1-D-7Examples N1-D-7 CAM10CAM10 7070 9292 미발화unfired 실시예 N1-D-8Example N1-D-8 CAM10CAM10 8080 93.493.4 미발화unfired 실시예 N1-D-9Example N1-D-9 CAM10CAM10 9090 95.395.3 미발화unfired 비교예 N1-D-1Comparative Example N1-D-1 CAM20CAM20 1010 70.970.9 발화ignition 비교예 N1-D-2Comparative Example N1-D-2 CAM20CAM20 2020 71.571.5 발화ignition 비교예 N1-D-3Comparative Example N1-D-3 CAM20CAM20 3030 72.472.4 발화ignition 비교예 N1-D-4Comparative Example N1-D-4 CAM20CAM20 4040 73.273.2 발화ignition 비교예 N1-D-5Comparative Example N1-D-5 CAM20CAM20 5050 73.973.9 발화ignition 비교예 N1-D-6Comparative Example N1-D-6 CAM20CAM20 6060 74.674.6 미발화unfired 비교예 N1-D-7Comparative Example N1-D-7 CAM20CAM20 7070 75.475.4 미발화unfired 비교예 N1-D-8Comparative Example N1-D-8 CAM20CAM20 8080 76.276.2 미발화unfired 비교예 N1-D-9Comparative Example N1-D-9 CAM20CAM20 9090 7777 미발화unfired

구분division 제1 리튬-금속 산화물First lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 15㎛)
혼합 비율 (wt%)Second lithium-metal oxide
(D 50 : 15㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life maintenance rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N1-E-1Example N1-E-1 CAM10CAM10 1010 82.682.6 발화ignition 실시예 N1-E-2Example N1-E-2 CAM10CAM10 2020 84.384.3 미발화unfired 실시예 N1-E-3Example N1-E-3 CAM10CAM10 3030 8686 미발화unfired 실시예 N1-E-4Example N1-E-4 CAM10CAM10 4040 87.687.6 미발화unfired 실시예 N1-E-5Example N1-E-5 CAM10CAM10 5050 89.289.2 미발화unfired 실시예 N1-E-6Examples N1-E-6 CAM10CAM10 6060 90.990.9 미발화unfired 실시예 N1-E-7Examples N1-E-7 CAM10CAM10 7070 92.192.1 미발화unfired 실시예 N1-E-8Examples N1-E-8 CAM10CAM10 8080 94.194.1 미발화unfired 실시예 N1-E-9Examples N1-E-9 CAM10CAM10 9090 95.995.9 미발화unfired 비교예 N1-E-1Comparative Example N1-E-1 CAM20CAM20 1010 70.970.9 발화ignition 비교예 N1-E-2Comparative Example N1-E-2 CAM20CAM20 2020 71.671.6 발화ignition 비교예 N1-E-3Comparative Example N1-E-3 CAM20CAM20 3030 72.572.5 발화ignition 비교예 N1-E-4Comparative Example N1-E-4 CAM20CAM20 4040 73.273.2 발화ignition 비교예 N1-E-5Comparative Example N1-E-5 CAM20CAM20 5050 74.274.2 발화ignition 비교예 N1-E-6Comparative Example N1-E-6 CAM20CAM20 6060 7575 미발화unfired 비교예 N1-E-7Comparative Example N1-E-7 CAM20CAM20 7070 75.675.6 미발화unfired 비교예 N1-E-8Comparative Example N1-E-8 CAM20CAM20 8080 76.576.5 미발화unfired 비교예 N1-E-9Comparative Example N1-E-9 CAM20CAM20 9090 77.477.4 미발화unfired

상기 표 2 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 관통 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 2 to 6, it was confirmed that the batteries of Examples exhibited excellent lifespan characteristics and penetration stability compared to Comparative Examples.

구체적으로, 실시예들 및 비교예들을 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비 전체 범위상에서 비교하면, 실시예들이 비교예들에 비해 미발화인 경우가 더 많은 것을 알 수 있었다.Specifically, when the Examples and Comparative Examples were compared over the entire range of the mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, it was found that the Examples had more cases of non-ignition than the Comparative Examples. .

또한, 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)에 관하여, 실시예 A에서 실시예 E로 갈수록 전지의 수명특성 및 관통 안정성이 우수해짐을 알 수 있었다.In addition, with regard to the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide, it was found that the lifespan characteristics and penetration stability of the battery improved from Example A to Example E.

한편, 실시예들은 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 60:40 내지 10:90일 경우, 제2 리튬-금속 산화물의 크기(D50)에 관계 없이 관통 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었고,On the other hand, in the embodiments, when the mixed weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 60:40 to 10:90, penetration stability is improved regardless of the size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide. I was able to see the excellent

제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛일 경우, 관통 시 미발화 효과를 나타내는 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 가장 넓은 것을 확인할 수 있었다.When the size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 to 15 μm, it was confirmed that the mixed weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide exhibiting an unignited effect upon penetration was the widest. .

Claims (15)

Ni를 포함하고, Ni이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및
Ni를 포함하고, Ni이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
상기 제1 리튬-금속 산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 막대형(rod-type) 형상을 포함하고,
상기 제1 리튬 금속 산화물 및 상기 제2 리튬 금속 산화물의 혼합 중량비는 60:40 내지 10:90인, 리튬 이차 전지용 양극. A first lithium-metal oxide comprising Ni, wherein Ni has a continuous concentration gradient at least in part from the center to the surface of the particle, and
A cathode active material including Ni and a second lithium-metal oxide in which Ni has a constant concentration from the center to the surface of the particle,
The shape of the primary particles constituting the first lithium-metal oxide includes a rod-type shape,
The mixed weight ratio of the first lithium metal oxide and the second lithium metal oxide is 60:40 to 10:90, a positive electrode for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 Ni 이외의 1종은 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein one of the metals forming the first lithium-metal oxide, other than Ni, has a constant concentration from the center to the surface of the particle. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속을 포함하고,
상기 제1금속은 Mn 또는 Co인, 리튬 이차 전지용 양극.The method according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide comprises a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases in at least a part between the central part and the surface part of the particle,
The first metal is Mn or Co, a positive electrode for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하고,
상기 제2 금속은 Ni인, 리튬 이차 전지용 양극.The method according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide comprises a second metal having a concentration gradient section in which the concentration decreases in at least a part between the central part and the surface part of the particle,
The second metal is Ni, a positive electrode for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 및 0.313≤c≤0.353임).The method according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide is a positive electrode for a lithium secondary battery represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Li x M1 a M2 b M3 c O y
(In the formula, M1 is Ni, M2 and M3 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353 and 0.313≤c≤0.353). 청구항 5에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343 및 0.323≤c≤0.343인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the second lithium-metal oxide satisfies 0.323≤a≤0.343, 0.323≤b≤0.343, and 0.323≤c≤0.343. 청구항 5에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극:
[화학식 2]
LixM4aM5bM6cOy
(식 중, M4는 Ni이고, M5 및 M6은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1이고, 상기 M5 및 M6 중 어느 하나는 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하거나 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가짐).The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the first lithium-metal oxide is represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
Li x M4 a M5 b M6 c O y
(Wherein, M4 is Ni, M5 and M6 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0 <x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a + b + c≤1, and the concentration of any one of M5 and M6 increases or decreases in at least a part of the center to the surface of the particle has a concentration gradient section, and the other has a constant concentration from the center to the surface of the particle). 청구항 7에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 상기 M4가 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 7 , wherein M4 is Ni, and 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4 in total particle concentration of the first lithium-metal oxide. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물은 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 8, wherein the first lithium-metal oxide satisfies 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3. 청구항 7에 있어서, 상기 M5 및 M6은 각각 Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein M5 and M6 are Co and Mn, respectively. 청구항 8에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물의 입자 전체에서 Ni의 최소 농도는 상기 제2 리튬-금속 산화물의 Ni의 농도보다 큰, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery of claim 8 , wherein a minimum concentration of Ni in all particles of the first lithium-metal oxide is greater than a concentration of Ni in the second lithium-metal oxide. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 3 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 3 to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 4.5 내지 15㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide has a size (D 50 ) of 4.5 to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc인, 리튬 이차 전지용 양극.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode has a density of 3.0 to 3.9 g/cc.
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