KR102475433B1 - Anode, Preparation Method Thereof and Lithium Secandary Battery Comprising Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비하고, 상기 리늄-함유 복합체가 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비하고, 상기 보호막이 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention is a current collector; an anode active material layer positioned on at least one surface of the current collector; and a lithium-containing composite disposed on the negative electrode active material layer and including a plurality of lithium-containing composites and a binder located on some or all surfaces of the lithium-containing composites to connect and fix the lithium-containing composites. a powdery material having a coating layer of, wherein the lithium-containing composite is capable of intercalating lithium; lithium ions inserted into the powdery material; and a passivation film formed on the surface of the powdery material, wherein the passivation film is a solid electrolyte interface (SEI) film, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

Description

음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode, Preparation Method Thereof and Lithium Secandary Battery Comprising Same}Anode, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same {Anode, Preparation Method Thereof and Lithium Secondary Battery Comprising Same}

본 발명은 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 효율을 향상시킬 수 있는 전리튬화된 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a prelithiated negative electrode capable of improving initial efficiency, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low discharge rate have been commercialized and widely used.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다. A lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate them, and an electrolyte that communicates electrochemically with the positive electrode and the negative electrode.

이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있는 않는 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다. 또한, 이차전지의 양극 및 음극의 충방전 효율이 완전히 100%가 아니기 때문에 싸이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하게 되어 전극용량의 감소를 일으키므로 결국 싸이클 수명이 저하하게 된다. 특히, 음극으로 고용량을 목적으로 Si계 재료를 사용하는 경우, 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈로 인한 초기 효율이 낮은 문제점이 더욱 대두되고 있다.Such a lithium secondary battery is typically manufactured by using a lithium-intercalated compound such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , etc. for the positive electrode and using a non-lithium-intercalated material such as carbon-based or Si-based material for the negative electrode, During charging, lithium ions inserted into the positive electrode move to the negative electrode through the electrolyte, and during discharging, lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode. During the charging reaction, lithium moving from the positive electrode to the negative electrode reacts with the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI), which is a kind of passivation film on the surface of the negative electrode. This SEI can stabilize the structure of the anode by preventing the decomposition reaction of the electrolyte by suppressing the movement of electrons required for the reaction between the anode and the electrolyte, while it consumes lithium ions because it is an irreversible reaction. That is, lithium consumed by the formation of SEI does not return to the positive electrode in the subsequent discharging process, reducing the capacity of the battery, and this phenomenon is called irreversible capacity. In addition, since the charge/discharge efficiency of the positive and negative electrodes of the secondary battery is not completely 100%, lithium ions are consumed as the number of cycles progresses, resulting in a decrease in electrode capacity, resulting in a decrease in cycle life. In particular, in the case of using a Si-based material for the purpose of high capacity as an anode, a problem of low initial efficiency due to lithium depletion due to high initial irreversible capacity has emerged.

이에, 음극의 초기 비가역을 줄이는 기술로서 전리튬화(pre-lithiation), 즉 전지를 제조하기 전에 음극의 비가역 반응을 미리 수행하거나 리튬을 음극에 미리 약간 충전시켜 초기 가역성을 확보함으로써 전지의 용량 및 전기화학 성능을 향상시키는 방법이 시도되고 있다. 이러한 전리튬화를 위해, 리튬 금속을 직접 사용하는 경우, 리튬 자체가 공기중에서 불안정한 특성으로 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응하기 쉽기 때문에 취급이 어렵고 화재 및 폭발 등의 위험성이 크다.Therefore, as a technology to reduce the initial irreversibility of the negative electrode, pre-lithiation, that is, by carrying out an irreversible reaction of the negative electrode in advance before manufacturing the battery or by securing the initial reversibility by slightly charging lithium in the negative electrode in advance, the capacity and Methods of improving electrochemical performance have been attempted. For this pre-lithiation, when lithium metal is used directly, handling is difficult and the risk of fire and explosion is high because lithium itself is unstable in air and easily reacts with oxygen, nitrogen, and carbon dioxide.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 비가역 용량을 보상할 수 있는 전리튬화된 음극을 제공하는 것이다.Therefore, the present invention is to solve the above problems, and one object of the present invention is to provide a pre-lithiated negative electrode capable of compensating irreversible capacity.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극의 제조방법 및 이를 구비한 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode and a secondary battery having the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 준비하는 단계;According to one aspect of the present invention, (S1) preparing a preliminary negative electrode by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent on at least one surface of a current collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer step;

(S2) 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체를 수득하는 단계;(S2) A mixture of a lithium-insertable powdery material and lithium metal particles is added to an electrolyte solution, stirred at room temperature, and then washed, so that lithium ions are inserted into the powdery material and a passivation film is formed on the surface. obtaining a lithium-containing complex in the form of;

(S3) 상기 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 수득한 슬러리를 상기 단계(S1)에서 준비한 예비 음극의 음극 활물질층 상에 도포하고 건조하여, 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,(S3) coating the slurry obtained by dispersing the lithium-containing composite in a solvent together with a binder on the negative electrode active material layer of the preliminary negative electrode prepared in step (S1) and drying to form a surface coating layer,

상기 보호막은 상기 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인, 음극의 제조방법이 제공된다.The protective film is a solid electrolyte interface (SEI) film formed by the reaction of the lithium ion and the electrolyte, a method for manufacturing a negative electrode is provided.

상기 SEI 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The SEI film may include LiF, Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture of two or more of these.

상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 Si, Sn, Al, Sb 또는 Zn의 (준)금속 또는 상기 금속의 산화물; CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12의 금속산화물; 탄소계 물질; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The lithium-intercalable powdery material may be a (semi)metal of Si, Sn, Al, Sb or Zn or an oxide of the metal; Co x Oy (1≤x≤3, 1≤y≤4), Ni x Oy (1≤x≤2, 1≤y≤3), Fe x Oy (1≤x≤5, 1≤y ≤5), metal oxides of TiO 2 , MoO 2 , V 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 ; carbon-based materials; or a mixture of two or more of them.

상기 리튬-함유 복합체는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The lithium-containing composite is lithium silicide (Li x Si, 0 <x <4.4), Li x Sn (0 <x <4.4), Li x Ge (0 <x <4.4), Li x Al (0 <x < 3), Li x Sb(0<x<3), Li x Zn(0<x<1), Co-Li 2 O, Ni-Li 2 O, Fe-Li 2 O, Li x C(0<x <0.17), Li 4+x Ti 5 O 12 (0<x<3), Li x MoO 2 (0<x<4), Li x TiO 2 (0<x<3), Li x V 2 O 5 (0<x<5) or a mixture of two or more of them.

상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛의 입자 크기를 가질 수 있다. The lithium-containing composite may have a particle size of 10 nm to 200 μm.

상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 상기 리튬금속 입자는 1:3 내지 20:1의 중량비로 혼합될 수 있다. In the step (S2), the lithium-intercalable powdery material and the lithium metal particles may be mixed in a weight ratio of 1:3 to 20:1.

상기 단계 (S2)에서, 상온에서의 교반은 1 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. In the step (S2), stirring at room temperature may be performed for 1 to 30 hours.

상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행할 수 있다. In the step (S2), after obtaining the lithium-containing composite, vacuum drying may be further performed to remove the electrolyte solution remaining on the surface.

또한, 상기 단계 (S3)의 슬러리에 도전재를 추가로 첨가할 수 있다.In addition, a conductive material may be additionally added to the slurry of step (S3).

상기 단계 (S3)에서 사용된 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The solvent used in step (S3) is heptane, hexane, pentane, cyclohexane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, diisopropyl ether, toluene, methyl-t-butyl ether, xylene, benzene, diethyl ether, dichloro Methane, 1,2-dichloroethane, butyl acetate, isopropanol, n-butanol, tetrahydrofuran (THF), n-propanol, chloroform, ethyl acetate, 2-butanone, dioxane, dioxolane or a mixture of two or more thereof can include

상기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다.The electrolyte solution may include a lithium salt and an organic solvent.

상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The anode active material may include a Si-based material, a Sn-based material, a carbon-based material, or a mixture of two or more thereof.

상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다.The content of the lithium-containing composite of the surface coating layer may be 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.

추가로, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조되어, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체의 코팅층을 포함하는 음극이 제공된다.Additionally, according to another aspect of the present invention, it is manufactured by the manufacturing method as described above, the current collector; an anode active material layer positioned on at least one surface of the current collector; and a coating layer of a lithium-containing composite disposed on the negative electrode active material layer and having an SEI film.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery including the negative electrode is provided.

본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 제조시에 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여 수득한 SEI 막이 형성된 리튬-함유 복합체를 음극 활물질층에 표면 코팅하는 과정을 포함함으로써, 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄일 수 있어 초기 가역성 및 초기 효율을 확보할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 나타나는 리륨 이온의 소모를 보충할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, when preparing a negative electrode, a lithium-containing composite having an SEI film obtained by adding a mixture of a lithium-intercalable powdery material and lithium metal particles to an electrolyte solution, stirring at room temperature, and then washing, is formed as a negative electrode active material layer. By including the process of surface coating on the surface, it is possible to reduce the amount of lithium consumed by the formation of the SEI film on the negative electrode during the charging reaction, thereby securing the initial reversibility and initial efficiency, and the consumption of lithium ions that appears as the charge/discharge cycle progresses can be replenished to improve battery life.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 음극의 제조 과정에서 수득된 리튬-함유 복합체의 표면상태를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention, so the present invention is limited to those described in the drawings. It should not be construed as limiting.
1 schematically shows a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
2A to 2C schematically illustrate a manufacturing process of an anode according to an embodiment of the present invention.
3 and 4 are SEM (scanning electron microscope) pictures showing surface states of the lithium-containing composites obtained in the process of preparing negative electrodes in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, respectively.

이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to explain his/her invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.

본 발명의 일 실시형태는 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체(10), 상기 집전체(10)의 일면에 형성된 음극 활물질층(20) 및 상기 음극 활물질층(20)의 표면에 SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체의 코팅층(30)을 포함하는 음극(100)에 관한 것이다.As shown in FIG. 1, one embodiment of the present invention includes a current collector 10, a negative active material layer 20 formed on one surface of the current collector 10, and an SEI film on the surface of the negative active material layer 20. It relates to a negative electrode (100) including a coating layer (30) of a lithium-containing composite.

상기 리튬-함유 복합체의 코팅층(30)은 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬-함유 복합체는 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비한다.The coating layer 30 of the lithium-containing composite may include a plurality of lithium-containing composites and a binder positioned on some or all surfaces of the lithium-containing composites to connect and fix the lithium-containing composites. At this time, the lithium-containing composite is a lithium-intercalable powdery material; lithium ions inserted into the powdery material; and a passivation film formed on the surface of the powdery material.

상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 그 내부에 리튬 이온을 삽입할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Zn 등과 같은 리튬과 합금화가능한 (준)금속 또는 이의 산화물; 리튬을 저장할 수 있는 금속산화물, 예컨대 CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12 등; 또는 리튬을 저장할 수 있는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 이러한 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되어 수득된 리튬-함유 복합체의 예로는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5), 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 복합체들은 다양한 형태의 혼재된 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)의 경우 LixSi에서 x가 4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재할 수 있다.The lithium-intercalable powdery material is not particularly limited as long as it can insert lithium ions therein, and specific examples thereof include (semi)metals alloyable with lithium such as Si, Sn, Al, Sb, Zn, or oxides thereof. ; Metal oxides capable of storing lithium, such as Co x O y (1≤x≤3, 1≤y≤4), Ni x O y (1≤x≤2, 1≤y≤3), Fe x O y ( 1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO 2 , MoO 2 , V 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like; or a carbon-based material capable of storing lithium, and examples of lithium-containing composites obtained by intercalating lithium ions into such materials include lithium silicide (Li x Si, 0<x<4.4), Li x Sn (0<x<4.4), Li x Ge(0<x<4.4), Li x Al(0<x<3), Li x Sb(0<x<3), Li x Zn(0<x<1 ), Co-Li 2 O, Ni-Li 2 O, Fe-Li 2 O, Li x C(0<x<0.17), Li 4+x Ti 5 O 12 (0<x<3), Li x MoO 2 (0<x<4), Li x TiO 2 (0<x<3), Li x V 2 O 5 (0<x<5), and mixtures of two or more of these. These complexes may exist in a mixed state in various forms. For example, in the case of lithium silicide (Li x Si, 0<x<4.4), various forms having various values of x in Li x Si, such as 4.4, 3.75, 3.25, and 2.33, may be mixed.

상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있으며, 이러한 크기 범위를 만족할 때 부반응 및 저항을 최소화하면서 안정적인 충방전이 진행될 수 있다.The lithium-containing composite may have a particle size of 10 nm to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, and when this size range is satisfied, stable charging and discharging may proceed while minimizing side reactions and resistance.

또한, 상기 리튬-함유 복합체의 표면에 형성된 보호막은 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인 것을 특징으로 한다. In addition, the protective film formed on the surface of the lithium-containing composite is a solid electrolyte interface including LiF, Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture of two or more of these formed by the reaction of lithium ions with an electrolyte solution. SEI) characterized by being a membrane.

이러한 SEI 막이 구비된 리튬-함유 복합체는 음극의 전리튬화제(pre-lithiation agent)로 사용할 수 있으며, 기존에 리튬 금속을 직접 사용하는 경우에 비해 안전하게 전리튬화제를 수행할 수 있다. 또한, 상기 복합체는 리튬 금속에 비해 취급이 용이하고, 반응성이 리튬 자체 보다 크지 않아 공기중에서의 산화 등의 반응을 방지할 수 있는 점에서 유리하다.The lithium-containing composite having such an SEI film can be used as a pre-lithiation agent for an anode, and can perform the pre-lithiation agent safely compared to the conventional case of directly using lithium metal. In addition, the composite is advantageous in that it is easier to handle than lithium metal and has a higher reactivity than lithium itself, preventing reactions such as oxidation in air.

본 발명의 다른 실시형태는 상기와 같은 음극의 제조방법에 관한 것이며, 이를 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 설명한다.Another embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing the negative electrode as described above, which will be described with reference to FIGS. 2A to 2C.

도 2a에 도시된 바와 같이, 집전체(10)의 적어도 일면에 음극 활물질층(20)을 형성하여 예비 음극을 준비한다(S1). 상기 음극 활물질층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연함으로써 형성될 수 있다. As shown in FIG. 2A , a preliminary negative electrode is prepared by forming the negative electrode active material layer 20 on at least one surface of the current collector 10 (S1). The negative electrode active material layer may be formed by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent on at least one surface of a current collector, followed by drying and rolling.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may include a Si-based material, a Sn-based material, a carbon-based material, or a mixture thereof.

이러한 경우에, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다. 상기 Si계 물질은 Si, SiO, SiO2 등이 있을 수 있고, 상기 Sn계 물질은 Sn, SnO, SnO2 등이 있을 수 있다.In this case, the carbon-based material is a group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon. It may be at least one selected from, and preferably may be crystalline artificial graphite and/or crystalline natural graphite. The Si-based material may include Si, SiO, and SiO 2 , and the Sn-based material may include Sn, SnO, and SnO 2 .

상기　음극　활물질은, 상기 물질들 외에, 예를 들어, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.The negative electrode active material, in addition to the above materials, for example, Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogens; 0<x≤1;1≤y≤3; 1 ≤z≤8) and other metal composite oxides; lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 metal oxides such as; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials; titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like can be used.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry.

상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material and the active material or the current collector, and is typically included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry composition. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), etc. can be heard The carboxymethylcellulose (CMC) may also be used as a thickener for adjusting the viscosity of the slurry.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. The conductive material may be added in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode slurry composition.

상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 슬러리가 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and when the negative electrode slurry includes a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material, the amount of viscosity is desired. can be used For example, the solids concentration in the negative electrode slurry may be 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight.

상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel , titanium, one surface-treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 μm.

또한, 상기 음극 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.In addition, the coating method of the negative electrode slurry is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a coating method using a slot die may be used, and other than that, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, and the like may be used.

한편, 도 2b에 도시된 바와 같이, 리튬-삽입가능한 분말형 물질(a)과 리튬금속 입자(b)의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체(c)를 수득한다(S2).On the other hand, as shown in FIG. 2B, a mixture of lithium-intercalable powdery material (a) and lithium metal particles (b) is added to an electrolyte solution, stirred at room temperature, and then washed, so that lithium is formed inside the powdery material. A lithium-containing composite (c) in which ions are intercalated and a passivation film is formed on the surface is obtained (S2).

상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 리틈금속 입자는 1:0.05 내지 1:3, 상세하게는 1:0.07 내지 1:2, 더욱 상세하게는 1:0.1 내지 1:1.5, 더욱 더 상세하게는 1:1의 중량비로 사용될 수 있다.The ratio of the lithium-intercalable powdery material and the lithium metal particles is 1:0.05 to 1:3, specifically 1:0.07 to 1:2, more specifically 1:0.1 to 1:1.5, and even more specifically 1:0.07 to 1:2. It can be used in a weight ratio of: 1.

상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 그 내부에 리튬 이온을 삽입할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 그 구체적인 예로는 Si, Sn, Al, Sb, Zn 등과 같은 리튬과 합금화가능한 (준)금속 또는 이의 산화물; 리튬을 저장할 수 있는 금속산화물, 예컨대 CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12 등; 및 리튬을 저장할 수 있는 탄소계 물질을 들 수 있다.The lithium-intercalable powdery material is not particularly limited as long as it can insert lithium ions therein, and specific examples thereof include (semi)metals alloyable with lithium such as Si, Sn, Al, Sb, Zn, or oxides thereof. ; Metal oxides capable of storing lithium, such as Co x O y (1≤x≤3, 1≤y≤4), Ni x O y (1≤x≤2, 1≤y≤3), Fe x O y ( 1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO 2 , MoO 2 , V 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like; and carbon-based materials capable of storing lithium.

본 발명에서, 상기 교반은 상온, 예컨대 10 내지 60 ℃에서 스터링 바와 같은 교반기를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 상온 교반을 거치는 동안, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 리튬 금속과 연속적으로 접촉하게 되고, 그 과정에서 리튬 금속으로부터 유도된 리튬 이온이 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질의 내부에 삽입되는 리튬화가 진행되어, 상기 분말형 물질에 리튬이 함유된 복합체가 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 리튬-함유 복합체의 예로는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4 + xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 복합체들은 다양한 형태의 혼재된 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)의 경우 LixSi에서 x가 4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재할 수 있다.In the present invention, the stirring may be performed using a stirrer such as a stirring bar at room temperature, for example, 10 to 60 °C. During this room temperature stirring, the lithium-intercalable powdery material continuously comes into contact with lithium metal, and in the process, lithium ions derived from the lithium metal are intercalated into the lithium-intercalable powdery material. As the oxidation proceeds, a composite containing lithium may be formed in the powdery material. Examples of the lithium-containing composite thus formed include lithium silicide (Li x Si, 0 <x <4.4), Li x Sn (0 <x <4.4), Li x Ge (0 <x <4.4), Li x Al ( 0<x<3), Li x Sb(0<x<3), Li x Zn(0<x<1), Co-Li 2 O, Ni-Li 2 O, Fe-Li 2 O, Li x C (0<x<0.17), Li 4 + x Ti 5 O 12 (0<x<3), Li x MoO 2 (0<x<4), Li x TiO 2 (0<x<3), Li x V 2 O 5 (0<x<5) or a mixture of two or more of them. These complexes may exist in a mixed state in various forms. For example, in the case of lithium silicide (Li x Si, 0<x<4.4), various forms having various values of x in Li x Si, such as 4.4, 3.75, 3.25, and 2.33, may be mixed.

상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있으며, 이러한 크기 범위를 만족할 때 부반응 및 저항을 최소화하면서 안정적인 충방전이 진행될 수 있다.The lithium-containing composite may have a particle size of 10 nm to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, and when this size range is satisfied, stable charging and discharging may proceed while minimizing side reactions and resistance.

또한, 교반이 진행되는 동안 상기 복합체의 표면에는 리튬과 전해액의 반응으로 보호막(passivation film), 즉 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막이 형성될 수 있다. 상기 SEI 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In addition, while stirring is in progress, a passivation film, that is, a solid electrolyte interface (SEI) film may be formed on the surface of the composite by the reaction of lithium and the electrolyte. The SEI film may include LiF, Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture of two or more of these.

상기 교반은 전해액 중에서 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬 금속 입자의 충분한 접촉이 이루어지는 시간내에서 수행될 수 있으며, 상기 2가지 물질의 입자 크기에 따라서 적절히 제어가능하다. 예컨대, 교반은 1 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.The stirring may be performed within a time period in which the lithium-intercalable powdery material and lithium metal particles are sufficiently contacted in the electrolyte solution, and may be appropriately controlled according to the particle size of the two materials. For example, stirring may be performed for 1 to 30 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 24 hours.

한편, 상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. Meanwhile, the electrolyte solution includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the lithium salt.

상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. The lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte solution for a secondary battery. For example, as an anion of the lithium salt, F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , ( CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , One selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - may be used.

상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Any organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representative examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, and dimethyl sulfoxide. At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran may be used.

추가로, 상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행할 수 있다.Additionally, in the step (S2), after obtaining the lithium-containing composite, vacuum drying may be further performed to remove the electrolyte solution remaining on the surface.

이어서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 이전 단계에서 형성된 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 미리 준비한 예비 음극의 음극 활물질층(20)에 도포하고 건조함으로써, 표면 코팅층(30)을 형성한다(S3). Subsequently, as shown in FIG. 2C, the lithium-containing composite formed in the previous step was dispersed in a solvent together with a binder to obtain a slurry, and then the slurry was applied to the negative electrode active material layer 20 of the preliminary negative electrode prepared in advance and dried. By doing so, the surface coating layer 30 is formed (S3).

상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부일 수 있으며, 상기 함량 범위를 만족할 때 음극의 초기 효율 개선 및 원활한 충방전을 달성하는데 유리하다.The content of the lithium-containing composite in the surface coating layer may be 1 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer. It is advantageous to achieve discharge.

상기 바인더는 코팅층 형성시에 상기 리튬-함유 복합체 간 그리고 코팅층과 세퍼레이터 간의 양호한 결착을 돕는 성분으로, 통상적으로 전극 제조시에 사용되는 바인더를 사용할 수 있다.The binder is a component that helps good binding between the lithium-containing composites and between the coating layer and the separator when the coating layer is formed, and a binder commonly used in electrode manufacturing may be used.

필요에 따라, 상기 슬러리는 코팅층에 도전성을 부여하기 위해 도전재를 추가로 포함할 수 있다. If necessary, the slurry may further include a conductive material to impart conductivity to the coating layer.

한편, 상기 용매로는 극성이 5.0 이하의 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 단계 (S2)에서 수득된 리튬-함유 복합체는 물에 닿는 경우 리튬이 산화되어 빠져나갈 수 있으며, 이로 인해 의도하는 전리튬화가 어렵게 된다. 따라서, 음극의 전리튬화를 효율적으로 수행하기 위해, 리튬-함유 복합체 슬러리의 제조시에 극성이 5.0 이하의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 극성이 5.0 이하의 유기용매의 예로는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 극성이 5.0 이하의 유기용매는 슬러리의 적절한 점도를 유지하는 양으로 사용될 수 있다.Meanwhile, as the solvent, an organic solvent having a polarity of 5.0 or less may be used. When the lithium-containing composite obtained in step (S2) comes into contact with water, lithium may be oxidized and escaped, which makes it difficult to pre-lithiate as intended. Therefore, in order to efficiently perform prelithiation of the negative electrode, it is preferable to use an organic solvent having a polarity of 5.0 or less when preparing the lithium-containing composite slurry. Examples of organic solvents having a polarity of 5.0 or less usable in the present invention include heptane, hexane, pentane, cyclohexane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, diisopropyl ether, toluene, methyl-t-butyl ether, xylene, benzene, Diethyl ether, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, butyl acetate, isopropanol, n-butanol, tetrahydrofuran (THF), n-propanol, chloroform, ethyl acetate, 2-butanone, dioxane, dioxolane, or mixtures thereof. Such an organic solvent having a polarity of 5.0 or less may be used in an amount that maintains an appropriate viscosity of the slurry.

상기 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.The coating method is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a coating method using a slot die, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spray coating method, and the like may be used.

이렇게 형성된 표면 코팅층(30)은 SEI 막을 구비한 리튬-함유 복합체가 분산되어 있으므로, 이러한 음극을 리튬 이차전지의 제조에 사용하는 경우 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄임으로써 초기 가역성 및 초기 효율을 확보할 수 있고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 나타나는 리륨 이온의 소모를 보충할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다.Since the lithium-containing composite having an SEI film is dispersed in the surface coating layer 30 thus formed, when such a negative electrode is used in the manufacture of a lithium secondary battery, the amount of lithium consumed by the formation of the SEI film in the negative electrode is reduced during the charging reaction. It is possible to secure initial reversibility and initial efficiency, and it is possible to supplement consumption of lithium ions that appear as charge and discharge cycles progress, thereby improving battery life.

추가로, 본 발명의 또 다른 일 실시형태는 전술한 바와 같은 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.Additionally, another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including the negative electrode as described above. Specifically, the lithium secondary battery may be manufactured by injecting a lithium salt-containing electrolyte into an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode as described above, and a separator interposed therebetween.

상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다. The positive electrode is a slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and then directly coated on a metal current collector, or cast on a separate support, and the positive electrode active material film peeled from the support is laminated on the metal current collector Thus, an anode can be prepared.

양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0=x<0.5, 0≤=y<0.5, 0=z<0.5, 0<x+y+z=1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Active materials used in the cathode include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently Al, Ni, Co, Any one selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg, and Mo, and x, y, and z are independently atomic fractions of oxide composition elements, 0=x<0.5, 0≤ =y<0.5, 0=z<0.5, 0<x+y+z=1), and may include any one active material particle selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them.

한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.Meanwhile, the conductive material, binder, and solvent may be used the same as those used in preparing the negative electrode.

상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The prepared porous polymer film may be used alone or in a laminated manner. In addition, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on a surface of the separator. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.

상기 전해액은 음극의 전리튬화시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다. The electrolyte solution may be used the same as that used in pre-lithiation of the negative electrode.

선택적으로, 본 발명에서 사용되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. Optionally, the electrolyte solution used in the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in conventional electrolyte solutions.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, an electrode assembly is formed by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a prismatic battery case, and then the electrolyte is After injection, the secondary battery can be completed. Alternatively, a lithium secondary battery may be completed by laminating the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may be a stack type, a winding type, a stack and folding type, or a cable type.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells. Preferable examples of the medium-to-large-sized device include an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system. In particular, it is useful for hybrid electric vehicles and batteries for renewable energy storage, which are areas where high power is required. can be used

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1: Example 1:

<음극의 제조><Manufacture of cathode>

단계 1Step 1

음극 활물질로서 흑연 및 SiO의 중량비가 7:3인 혼합물 92 중량%, 카본블랙(Denka black, 도전재) 3중량%, SBR(바인더) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 제조하였다.As an anode active material, 92% by weight of a mixture of graphite and SiO in a weight ratio of 7:3, 3% by weight of carbon black (Denka black, conductive material), 3.5% by weight of SBR (binder), and 1.5% by weight of CMC (thickener) were used as a solvent. It was added to water to obtain a negative electrode slurry. A preliminary negative electrode was prepared by coating the slurry on one surface of a copper current collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer.

단계 2Step 2

비이커에 실리콘 파우더와 리튬 금속 조각을 1:1 중량비로 넣은 후, 고형분 농도가 40%가 되도록 전해액을 첨가한 다음. 24시간 동안 스터링 바를 통해 상온(25℃)에서 교반하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.After putting silicon powder and lithium metal pieces in a 1:1 weight ratio in a beaker, an electrolyte solution was added so that the solid content concentration was 40%. The mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 24 hours through a stirring bar. At this time, as the electrolyte, 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 50:50.

상기 교반 동안에, 리튬 금속이 실리콘 파우더와 연속적으로 접촉하면서 리튬이온이 실리콘 파우더 안으로 들어간 형태의 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)가 형성되었으며, 상기 리튬 실리사이드의 표면에는 리튬이온과 전해액의 반응으로 SEI 막이 형성되었다. 이때, 리튬 실리사이드(LixSi)는 x=4.4, 3.75, 3.25, 2.33 등의 여러 값을 갖는 다양한 형태가 혼재된 것이다.During the stirring, lithium metal continuously contacted the silicon powder and lithium silicide (Li x Si, 0<x<4.4) was formed in which lithium ions entered the silicon powder, and lithium ions and electrolyte were formed on the surface of the lithium silicide. As a result of the reaction, an SEI film was formed. At this time, lithium silicide (Li x Si) is a mixture of various forms having various values such as x = 4.4, 3.75, 3.25, and 2.33.

교반을 마친 후, 상기 SEI 막-형성된 리튬 실리사이드 파우더를 DMC로 세척하여 전해액의 용질 및 미반응한 여분의 리튬 금속을 제거하였다. 이어서, 50℃에서 5시간 동안 진공건조하여 용매를 제거함으로써, 최종적으로 SEI 막-형성된 리튬 실리사이드 파우더를 제조하였다. After stirring was completed, the SEI film-formed lithium silicide powder was washed with DMC to remove solutes in the electrolyte and excess unreacted lithium metal. Then, by vacuum drying at 50° C. for 5 hours to remove the solvent, SEI film-formed lithium silicide powder was finally prepared.

단계 3Step 3

상기에서 제조된 SEI 막-형성된 리튬실리사이드 파우더, 도전재로서 카본블랙(Denka black) 및 바인더로서 PVdF를 8:1:1의 중량비로 THF(tetrahydrofuran) 분산매에 첨가하여 혼합하였다. 이때, 리튬실리사이더 파우더는 상기 단계 1에서 사용된 음극 활물질의 100 중량부 대비 10 중량부로 사용하였다. The SEI film-formed lithium silicide powder prepared above, carbon black (Denka black) as a conductive material, and PVdF as a binder were added to a THF (tetrahydrofuran) dispersion medium in a weight ratio of 8:1:1 and mixed. At this time, the lithium silicide powder was used in an amount of 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the negative electrode active material used in step 1.

생성된 슬러리를 상기 예비 음극의 활물질층 상에 고르게 도포하고 건조하여, SEI 막-형성된 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.The resulting slurry was evenly applied on the active material layer of the preliminary negative electrode and dried to prepare a negative electrode having a surface coating layer containing SEI film-formed lithium silicide.

실시예Example 2: 2:

실시예 1의 단계 3에서, 용매로서 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)를 사용하여 리튬-함유 복합체 슬러리를 생성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 SEI 막-형성된 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.In step 3 of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that a lithium-containing composite slurry was produced using 1,3-dioxolane as a solvent to obtain an SEI membrane. - A negative electrode having a surface coating layer containing the formed lithium silicide was prepared.

비교예 1: Comparative Example 1:

<음극의 제조><Manufacture of cathode>

단계 1Step 1

실시예 1의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여, 예비 음극을 제조하였다.A preliminary negative electrode was prepared by performing the same process as in step 1 of Example 1.

단계 2Step 2

실리콘 파우더와 리튬 금속 조각을 1:1 중량비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 교반을 수행하면서 200℃의 온도로 6시간 동안 열처리하였다. 이 과정에서, 리튬 금속이 녹아 실리콘 파우더에 접촉하게 되고, 고온으로 인해 실리콘 파우더와 리튬 금속의 합금화가 진행되어 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4)가 형성되었다.After mixing silicon powder and lithium metal pieces in a weight ratio of 1:1, heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 6 hours while stirring under an argon atmosphere. In this process, lithium metal melted and came into contact with the silicon powder, and alloying of the silicon powder and lithium metal proceeded due to the high temperature to form lithium silicide (Li x Si, 0<x<4.4).

단계 3Step 3

실시예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여, 리튬실리사이드를 포함하는 표면 코팅층을 구비한 음극을 제조하였다.An anode having a surface coating layer containing lithium silicide was prepared by performing the same process as in step 3 of Example 1.

비교예 2: Comparative Example 2:

<음극의 제조><Manufacture of cathode>

음극 활물질로서 흑연 및 SiO(7:3)의 혼합물 92 중량%, 카본블랙(Denka black, 도전재) 3중량%, SBR(바인더) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다.As an anode active material, 92% by weight of a mixture of graphite and SiO (7:3), 3% by weight of carbon black (Denka black, conductive material), 3.5% by weight of SBR (binder), and 1.5% by weight of CMC (thickener) were mixed with water as a solvent. was added to obtain a negative electrode slurry. A negative electrode was prepared by coating the slurry on one surface of a copper current collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer.

실험예 1: 표면 코팅층 비교 Experimental Example 1: Comparison of surface coating layers

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이트의 코팅층을 비교하기 위해, 각각의 단계 1에서 제조된 리튬-함유 복합체의 표면상태를 SEM으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.In order to compare the coating layers of the separators prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the surface state of the lithium-containing composite prepared in each step 1 was observed by SEM, and the results are shown in FIGS. 3 and 4.

도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 표면 코팅층 형성 목적으로 단계 1)에서 생성된 리튬 실리사이드는 상온에서 교반을 통한 리튬화 공정을 거침으로써 리튬 실리사이드의 표면에 SEI 막(안정적인 고분자 피막)이 형성되었다. As can be seen in FIG. 3, the lithium silicide generated in step 1) for the purpose of forming a surface coating layer in Example 1 is subjected to a lithiation process through stirring at room temperature to form an SEI film (stable polymer film) on the surface of the lithium silicide. this was formed

이에 반해, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 단계 1에서 생성된 리튬 실리사이드는 고온 열처리에 의한 리튬화를 거침에 따라, 고온 노출 및 급속한 반응으로 인해 입자의 깨짐이 발생하였으며, 그 표면에 SEI도 형성되지 않았다.On the other hand, as can be seen in FIG. 4, as the lithium silicide produced in step 1 of Comparative Example 1 undergoes lithiation by high-temperature heat treatment, cracking of the particles occurred due to exposure to high temperature and rapid reaction. SEI was also not formed on the surface.

실험예 2: 초기 가역성 시험Experimental Example 2: Initial reversibility test

<리튬 반쪽전지의 제조><Manufacture of lithium half-cell>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 음극을 코인셀 크기로 타발한 후, 이 음극과 대극인 리튬 금속 포일 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. After each of the negative electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was punched out in a coin cell size, a polyethylene separator was interposed between the negative electrode and a lithium metal foil as a counter electrode, and then ethylene carbonate (EC), ethyl A coin-type half-cell was prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed with methyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 50:50.

상기에서 제조된 반쪽 전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 0.005V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 1.5V의 전압까지 수행되었다. 각 전지의 초기 충전용량 대비 초기 방전용량의 비를 계산하여 초기 효율을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The half-cell prepared above was charged and discharged using an electrochemical charge/discharger. At this time, charging was performed by applying current at a current density of 0.1C-rate to a voltage of 0.005V (vs. Li/Li+), and discharging was performed at the same current density to a voltage of 1.5V. The initial efficiency was obtained by calculating the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity of each battery, and the results are shown in Table 1 below.

실험예 3: 용량 유지율 시험Experimental Example 3: Capacity retention rate test

<리튬 양쪽전지의 제조><Manufacture of Lithium Both Batteries>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 음극을 코인셀 크기로 타발한 후, 이 음극과 양극으로 사용된 LiCoO2 전극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 양쪽 전지를 제조하였다.After each of the negative electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was punched out in the size of a coin cell, a polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the LiCoO 2 electrode used as the positive electrode, and ethylene carbonate (EC) Both coin-type batteries were prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed with ethylmethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 50:50.

상기에서 제조된 양쪽 전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 수행되었다. 이러한 충방전을 100회 실시한 후, 1회 방전용량 대비 100회째 방전용량을 산출하여 용량유지율을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Both batteries prepared above were charged and discharged using an electrochemical charge and discharge machine. At this time, charging was performed by applying current at a current density of 0.1 C-rate up to a voltage of 4.2V, and discharging was performed up to a voltage of 2.5V at the same current density. After performing such charging and discharging 100 times, the capacity retention rate was obtained by calculating the discharge capacity for the 100th time compared to the discharge capacity for one time, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 초기 효율(%)Initial Efficiency (%) 102102 101101 9797 8080 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 9191 9090 8383 6565

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 리튬 실리사이드 표면 코팅층을 갖는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 음극이 적용된 전지는 그러한 표면 코팅층이 없는 비교예 2에 비해 초기 효율 및 용량 유지율이 개선되었다. 이는, 전지 제조시 전해액을 주입했을 때, 리튬 실리사이드 표면 코팅층에 있는 리튬 이온이 음극 활물질안으로 확산되어 들어가는 자발적인 전리튬화가 진행된 결과이다.As can be seen in Table 1, the batteries to which the negative electrodes of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 having a lithium silicide surface coating layer were applied had improved initial efficiency and capacity retention rate compared to Comparative Example 2 without such a surface coating layer. This is the result of spontaneous prelithiation in which lithium ions in the lithium silicide surface coating layer diffuse into the negative electrode active material when the electrolyte solution is injected during battery manufacturing.

특히, 실시예 1 내지 2는 SEI 막-형성된 리튬실리사이드가 음극에 표면 코팅됨에 따라 비교예 1 보다도 우수한 초기 효율 및 용량 유지율을 나타내었다. 이는 비교예 1의 경우, 음극 표면 코팅에 사용된 리튬 실리사이드가 고온 열처리에 의한 리튬화를 거침에 따라, 고온 노출 및 급속한 반응으로 깨짐 현상이 발생되어, 전지 제조시 전해액을 주입했을 때 표면 코팅층의 리튬 이온이 충분히 발현되지 못했기 때문인 것으로 여겨진다. 반면에, 실시예 1 내지 2의 경우에는 음극 표면 코팅에 사용된 리튬 실리사이드가 고온이 아닌, 상온에서 교반을 통한 리튬화 공정을 수행함으로써, 입자가 깨지는 현상 없이 리튬 실리사이드의 표면에 SEI 막(안정적인 고분자 피막)이 형성되었고, 이 SEI 막이 충전 반응시 음극에서 SEI 막의 형성으로 소모되는 리튬의 양을 줄일 뿐만 아니라, 음극 표면을 안정화시켜 전지 제조시 전해액을 주입했을 때 표면 코팅층의 리튬 이온이 충분히 발현됨으로써, 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되었다.In particular, Examples 1 and 2 showed better initial efficiency and capacity retention than Comparative Example 1 as the negative electrode was surface-coated with the SEI film-formed lithium silicide. This is because in the case of Comparative Example 1, as the lithium silicide used for the surface coating of the negative electrode undergoes lithiation by high-temperature heat treatment, cracking occurs due to high temperature exposure and rapid reaction. It is believed that this is because lithium ions were not sufficiently expressed. On the other hand, in the case of Examples 1 and 2, the lithium silicide used for the surface coating of the negative electrode is subjected to a lithiation process through stirring at room temperature, not at a high temperature, so that the SEI film (stable polymer film) was formed, and this SEI film not only reduces the amount of lithium consumed by the formation of the SEI film on the negative electrode during the charging reaction, but also stabilizes the surface of the negative electrode so that lithium ions in the surface coating layer are sufficiently expressed when electrolyte is injected during battery manufacturing. As a result, the initial efficiency and capacity retention rate were improved.

Claims (15)

(S1) 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 예비 음극을 준비하는 단계;
(S2) 리튬-삽입가능한 분말형 물질과 리튬금속 입자의 혼합물을 전해액에 첨가하고 상온에서 교반한 후 세척하여, 상기 분말형 물질의 내부에 리튬 이온이 삽입되고 표면에는 보호막(passivation film)이 형성된 형태의 리튬-함유 복합체를 수득하는 단계;
(S3) 상기 리튬-함유 복합체를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 수득한 슬러리를 상기 단계(S1)에서 준비한 예비 음극의 음극 활물질층 상에 도포하고 건조하여, 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 보호막은 상기 리튬 이온과 전해액의 반응으로 형성된 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막인, 음극의 제조방법.(S1) preparing a preliminary negative electrode by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent on at least one surface of a current collector, drying and rolling to form a negative electrode active material layer;
(S2) A mixture of a lithium-insertable powdery material and lithium metal particles is added to an electrolyte solution, stirred at room temperature, and then washed, so that lithium ions are inserted into the powdery material and a passivation film is formed on the surface. obtaining a lithium-containing complex in the form of;
(S3) coating the slurry obtained by dispersing the lithium-containing composite in a solvent together with a binder on the negative electrode active material layer of the preliminary negative electrode prepared in step (S1) and drying to form a surface coating layer,
The protective film is a solid electrolyte interface (SEI) film formed by the reaction of the lithium ion and the electrolyte, a method of manufacturing a negative electrode. 제1항에 있어서,
상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질 및 상기 리튬금속 입자는 1:3 내지 20:1의 중량비로 혼합되는 음극의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S2), the lithium-intercalable powdery material and the lithium metal particles are mixed in a weight ratio of 1:3 to 20:1. 제1항에 있어서,
상기 단계 (S2)에서, 상온에서의 교반을 1 내지 30 시간 동안 수행하는 음극의 제조방법. According to claim 1,
In the step (S2), a method for producing a negative electrode in which stirring is performed at room temperature for 1 to 30 hours. 제1항에 있어서,
상기 단계 (S2)에서, 상기 리튬-함유 복합체를 수득한 후, 표면에 남아있는 전해액 제거를 위해 진공 건조를 추가로 수행하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
In the step (S2), after obtaining the lithium-containing composite, vacuum drying is further performed to remove the electrolyte remaining on the surface. 제1항에 있어서,
상기 단계 (S3)의 슬러리에 도전재를 추가로 첨가하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a negative electrode in which a conductive material is additionally added to the slurry of step (S3). 제1항에 있어서,
상기 단계 (S3)에서 사용된 용매는 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 트리클로로에틸렌, 카본 테트라클로라이드, 디이소프로필에테르, 톨루엔, 메틸-t-부틸 에테르, 크실렌, 벤젠, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 부틸 아세테이트, 이소프로판올, n-부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), n-프로판올, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 2-부타논, 디옥산, 디옥솔란 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The solvent used in step (S3) is heptane, hexane, pentane, cyclohexane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, diisopropyl ether, toluene, methyl-t-butyl ether, xylene, benzene, diethyl ether, dichloro Methane, 1,2-dichloroethane, butyl acetate, isopropanol, n-butanol, tetrahydrofuran (THF), n-propanol, chloroform, ethyl acetate, 2-butanone, dioxane, dioxolane or a mixture of two or more thereof Method for producing a negative electrode comprising a. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The electrolyte solution is a method for producing a negative electrode containing a lithium salt and an organic solvent. 제1항에 있어서,
상기 음극활물질은 Si계 물질, Sn계 물질, 탄소계 물질, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The negative electrode active material is a method for producing a negative electrode comprising a Si-based material, a Sn-based material, a carbon-based material, or a mixture of two or more thereof. 제1항에 있어서,
상기 표면 코팅층의 리튬-함유 복합체의 함량은 상기 음극활물질층 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부인 음극의 제조방법.According to claim 1,
The content of the lithium-containing composite of the surface coating layer is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer. 제1항에 있어서,
상기 리튬-함유 복합체는 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4), LixSn(0<x<4.4), LixGe(0<x<4.4), LixAl(0<x<3), LixSb(0<x<3), LixZn(0<x<1), Co-Li2O, Ni-Li2O, Fe-Li2O, LixC(0<x<0.17), Li4+xTi5O12 (0<x<3), LixMoO2 (0<x<4), LixTiO2 (0<x<3), LixV2O5 (0<x<5) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The lithium-containing composite is lithium silicide (Li x Si, 0 <x <4.4), Li x Sn (0 <x <4.4), Li x Ge (0 <x <4.4), Li x Al (0 <x < 3), Li x Sb(0<x<3), Li x Zn(0<x<1), Co-Li 2 O, Ni-Li 2 O, Fe-Li 2 O, Li x C(0<x <0.17), Li 4+x Ti 5 O 12 (0<x<3), Li x MoO 2 (0<x<4), Li x TiO 2 (0<x<3), Li x V 2 O 5 (0<x<5) or a method for producing a negative electrode comprising a mixture of two or more of them. 제1항에 있어서,
상기 리튬-삽입가능한 분말형 물질은 Si, Sn, Al, Sb 또는 Zn의 (준)금속 또는 상기 금속의 산화물; CoxOy(1≤x≤3, 1≤y≤4), NixOy(1≤x≤2, 1≤y≤3), FexOy(1≤x≤5, 1≤y≤5), TiO2, MoO2, V2O5, Li4Ti5O12의 금속산화물; 탄소계 물질; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The lithium-intercalable powdery material may be a (semi)metal of Si, Sn, Al, Sb or Zn or an oxide of the metal; Co x Oy (1≤x≤3, 1≤y≤4), Ni x Oy (1≤x≤2, 1≤y≤3), Fe x Oy (1≤x≤5, 1≤y ≤5), metal oxides of TiO 2 , MoO 2 , V 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 ; carbon-based materials; Or a method for producing a negative electrode comprising a mixture of two or more of them. 제1항에 있어서,
상기 리튬-함유 복합체는 10nm 내지 200㎛의 입자 크기를 갖는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The lithium-containing composite is a method for producing a negative electrode having a particle size of 10 nm to 200 μm. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질 계면(SEI) 막은 LiF, Li2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 음극의 제조방법.According to claim 1,
The solid electrolyte interface (SEI) film is a method for producing a negative electrode comprising LiF, Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 or a mixture of two or more thereof. 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치된 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 위치되고, 다수의 리튬-함유 복합체 및 상기 리튬-함유 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 리튬-함유 복합체 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 리튬-함유 복합체의 코팅층을 구비하고,
상기 리튬-함유 복합체가 리튬-삽입가능한 분말형 물질; 상기 분말형 물질의 내부에 삽입된 리튬 이온; 및 상기 분말형 물질의 표면에 형성된 보호막(passivation film)을 구비하고, 상기 보호막이 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 막이고,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극.current collector; an anode active material layer positioned on at least one surface of the current collector; and a lithium-containing composite disposed on the negative electrode active material layer and including a plurality of lithium-containing composites and a binder located on some or all surfaces of the lithium-containing composites to connect and fix the lithium-containing composites. Having a coating layer of,
The lithium-containing composite is a lithium-intercalable powdery material; lithium ions inserted into the powdery material; and a passivation film formed on the surface of the powdery material, wherein the passivation film is a solid electrolyte interface (SEI) film,
An anode manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 13. 제14항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the negative electrode according to claim 14 .
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