KR102446273B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 경사 영역을 포함하는 제1 리튬-금속 산화물 입자; 및 Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이에 일정한 농도를 갖는 영역을 포함하는 제2 리튬-금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 상기 농도 경사 영역에서, Ni은 입자의 중심으로부터 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 가질 수 있다.A positive active material for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments of the present invention includes a first lithium-metal oxide particle containing Ni, wherein the Ni includes a concentration gradient region in at least a portion between a center portion and a surface portion of the particle; and a second lithium-metal oxide particle containing Ni and including a region in which Ni has a constant concentration between the central portion and the surface portion of the particle. In the concentration gradient region of the first lithium metal oxide particle, Ni may have a concentration gradient decreasing from the center of the particle toward the surface.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium secondary battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and penetration stability.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND With the rapid development of electronics, telecommunication, and computer industries, portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs are admirably developing. Accordingly, the demand for lithium secondary batteries as a power source capable of driving them is increasing day by day. In particular, as an eco-friendly power source, R&D is being actively conducted in Japan, Europe, and the United States as well as in Korea in relation to the application of electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools, and satellites.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, lithium secondary batteries developed in the early 1990s are anodes made of carbon materials that can occlude and release lithium ions, anodes made of lithium-containing oxides, etc., and lithium salts dissolved in an appropriate amount in a mixed organic solvent. It is composed of a non-aqueous electrolyte.

그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다. However, as the application range of the lithium secondary battery is expanded, the need to use the lithium secondary battery in a harsher environment such as a high temperature or low temperature environment is increasing.

하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다. 또한, 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락이 발생하는 경우에 전지 내부에 발열량이 급격하게 상승하여 발화가 발생하는 문제점이 있다.However, the lithium transition metal oxide or composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery has a problem in that the metal component is separated from the positive electrode and placed in a thermally unstable state when stored at a high temperature in a fully charged state. In addition, when a forcible internal short circuit occurs due to an external impact, there is a problem in that the amount of heat generated inside the battery is rapidly increased to cause ignition.

이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도 및 전지 안정성이 미흡하다.In order to solve this problem, Korean Patent Application Laid-Open No. 2006-0134631 discloses a cathode active material having a core-shell structure made of a lithium transition metal oxide having a different core and a different shell. Insufficient stability.

한국공개특허 제2006-0134631호Korean Patent Publication No. 2006-0134631

본 발명은 수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and penetration stability.

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 경사 영역을 포함하는 제1 리튬-금속 산화물 입자; 및 Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이에 일정한 농도를 갖는 영역을 포함하는 제2 리튬-금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 상기 농도 경사 영역에서, Ni은 입자의 중심으로부터 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 가질 수 있다.A positive active material for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments may include a first lithium-metal oxide particle containing Ni, wherein the Ni includes a concentration gradient region in at least a portion between a center portion and a surface portion of the particle; and a second lithium-metal oxide particle containing Ni and including a region in which Ni has a constant concentration between the central portion and the surface portion of the particle. In the concentration gradient region of the first lithium metal oxide particle, Ni may have a concentration gradient decreasing from the center of the particle toward the surface.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 Ni 외의 다른 1종의 금속을 더 함유하고, 상기 Ni 외의 다른 1종의 금속은 상기 농도 경사 영역에서 일정한 농도를 가질 수 있다.In an embodiment, the first lithium-metal oxide particles may further contain one type of metal other than Ni, and the other type of metal other than Ni may have a constant concentration in the concentration gradient region.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 Ni 외의 다른 1종의 금속을 더 함유하고, 상기 Ni 외의 다른 1종의 금속은 상기 농도 경사 영역에서 입자 중심으로부터 표면 방향으로 증가하는 농도 경사를 가질 수 있다.In an embodiment, the first lithium-metal oxide particles further contain one type of metal other than Ni, and the concentration of the other type of metal other than Ni increases from the particle center to the surface direction in the concentration gradient region. may have a slope.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In one embodiment, the first lithium-metal oxide particles may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

식 중, M4는 Ni이고, M5 및 M6은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1일 수 있다.where M4 is Ni, M5 and M6 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B and 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, and 0<a+b+c≤1.

일 실시예에 있어서, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.In one embodiment, 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4.

일 실시예에 있어서, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.In an embodiment, 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3.

일 실시예에 있어서, M5 및 M6은 각각 Co 및 Mn일 수 있다.In one embodiment, M5 and M6 may be Co and Mn, respectively.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment, the second lithium-metal oxide particles may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

식 중, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 및 0.18≤c≤0.22일 수 있다.where M1 is Ni, M2 and M3 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B and 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22, and 0.18≤c≤0.22.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 막대 형상의 1차 입자를 포함할 수 있다.In an embodiment, the first lithium-metal oxide particles may include rod-shaped primary particles.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자의 입자 크기(D50)는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.In one embodiment, the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide particles may be 3 μm to 15 μm.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자의 입자 크기(D50)는 7 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.In one embodiment, the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide particles may be 7 μm to 15 μm.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자 또는 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자에 도핑된 원소를 더 포함하며, 상기 도핑된 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg 및 P 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In an embodiment, the first lithium-metal oxide particle or the second lithium-metal oxide particle further includes an element doped, wherein the doped element is Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg. and at least one of P.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자 또는 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자 상에 형성된 코팅층을 더 포함하고, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg 및 P 중 적어도 하나를 함유할 수 있다.In one embodiment, further comprising a coating layer formed on the first lithium-metal oxide particle or the second lithium-metal oxide particle, wherein the coating layer is Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg and P may contain at least one of

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 내구성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may exhibit significantly improved effects in both lifespan characteristics and penetration durability.

도 1의 (a)는 제1 리튬-금속산화물 입자의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 농도구배층을 중심으로 실시예들 및 비교예들에서 사용한 리튬-금속 산화물 입자의 금속 농도 측정 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 1 (a) schematically shows a cross section of the first lithium-metal oxide particles.
Figure 1 (b) schematically shows the metal concentration measurement position of the lithium-metal oxide particles used in Examples and Comparative Examples with respect to the concentration gradient layer.

본 발명의 일 실시형태는 One embodiment of the present invention is

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고; 상기 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시됨으로써:a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; The positive electrode includes a first lithium-metal oxide in which at least one of the metals has a continuous concentration gradient in at least a portion between the center portion of the particle and the surface portion, and a second lithium in which the metal has a constant concentration from the center portion of the particle to the surface portion. -A positive active material including a metal oxide, wherein the second lithium-metal oxide is represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 및 0.18≤c≤0.22임), (wherein, M1, M2 and M3 are from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 and 0.18≤c≤0.22),

수명 특성 및 관통 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.It relates to a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and penetration stability.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is merely an example and the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수를 한정하는 의미가 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 의미에 지나지 않는다.In this specification, the meaning of "first" and "second" does not mean limiting the number of objects modified by "first" and "second", but only the meaning of distinguishing different modified objects from each other. does not

리튬 이차 전지lithium secondary battery

본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

양극anode

본 발명에 따른 양극은, 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물, 및 금속이 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.The positive electrode according to the present invention includes a first lithium-metal oxide in which at least one of the metals has a continuous concentration gradient in at least a portion between the center portion of the particle and the surface portion, and the metal has a constant concentration from the center portion of the particle to the surface portion. and a positive active material including a second lithium-metal oxide.

본 발명에서 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속이 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. In the present invention, the fact that the metal forming the lithium-metal oxide has a continuous concentration gradient in at least a portion between the central portion and the surface portion means that a metal other than lithium is at least partially between the center portion and the surface portion of the lithium-metal oxide particle. It means to have a concentration distribution that changes with a constant trend. A constant trend means that the overall concentration change trend decreases or increases, and does not exclude having a value opposite to the trend at some points.

본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.In the present invention, the central portion of the particle means within a radius of 0.2 μm from the center of the active material particle, and the surface portion of the particle means within 0.2 μm from the outermost part of the particle.

본 발명은, 양극 활물질이 금속 중 적어도 1종이 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 연속적인 농도 경사를 갖는 제1 리튬-금속 산화물을 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성 향상에 효과적일 수 있고, Ni함량이 적기 때문에 열적 안정성이 우수한 제2 리튬-금속 산화물을 함께 혼합함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 현저히 우수할 수 있다.The present invention provides a positive electrode active material in which at least one of the metals includes a first lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient in at least a portion between the central portion of the particle and the surface portion, thereby improving the lifespan characteristics and penetration characteristics of a lithium secondary battery. By mixing the second lithium-metal oxide, which can be effective and has excellent thermal stability because the Ni content is small, the lifespan characteristics and penetration characteristics of the lithium secondary battery may be remarkably excellent.

본 발명에 따른 양극 활물질의 제2 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시된다:The second lithium-metal oxide of the positive active material according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임)(wherein, M1, M2 and M3 are from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B is selected from, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, and 0<a+b+c≤1)

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 제2 리튬-금속 산화물에 포함되는 금속은, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 및 0.18≤c≤0.22이고, 바람직하게는 0.59≤a≤0.61, 0.19≤b≤0.21 및 0.19≤c≤0.21일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물이 전술한 입자 전체 농도 범위를 만족함으로써, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.In addition, the metal included in the second lithium-metal oxide according to the present invention represented by Formula 1 is 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 and 0.18≤c≤0.22, preferably 0.59≤a≤ 0.61, 0.19≤b≤0.21, and 0.19≤c≤0.21. When the first lithium-metal oxide satisfies the entire particle concentration range described above, lifespan characteristics and penetrating characteristics of the lithium secondary battery may be more excellent.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제1 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:The first lithium-metal oxide of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

LixM4aM5bM6cOy Li x M4 a M5 b M6 c O y

(식 중, M4, M5 및 M6은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임).(wherein, M4, M5 and M6 are from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, and 0<a+b+c≤1).

상기 화학식 2로 표시되는 본 실시예에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부에 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present embodiment represented by Formula 2 includes at least one metal having a concentration gradient. Accordingly, as an embodiment, a first metal having a concentration gradient region in which the concentration increases at least in a portion between the central portion and the surface portion and a second metal having a concentration gradient region in which the concentration decreases in at least a portion between the central portion and the surface portion. may include. The first metal or the second metal may be independently of one another.

본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.As another embodiment of the present invention, the first lithium-metal oxide according to the present invention may include a metal having a constant concentration from the center to the surface of the metals forming the lithium-metal oxide.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 입자 전체 농도에 있어서, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있고, 바람직하게는 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다. 이러한 제1 리튬-금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 관통 특성이 보다 우수할 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present invention may have, for example, 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4, preferably 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤, in the total particle concentration b+c≤0.3, more preferably 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13, and 0.07≤c≤0.13, even more preferably 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 and 0.09≤c≤0.11. The lithium secondary battery including the first lithium-metal oxide may have better lifespan characteristics and penetration characteristics.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물 및 상기 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비는 예를 들어, 60:40 내지 10:90, 바람직하게는 40:60 내지 10:90일 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 전술한 효과가 보다 우수할 수 있다.The mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide according to the present invention may be, for example, 60:40 to 10:90, preferably 40:60 to 10:90, within the above range. In the above-described effect of the present invention may be more excellent.

또한, 본 발명에 따른 양극의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다. In addition, the density of the electrode of the positive electrode according to the present invention may be 3.0 to 3.9 g/cc, preferably 3.2 to 3.8 g/cc.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물의 구체적인 예시로서, M4가 Ni일 수 있고, 보다 바람직하게 M4, M5 및 M6은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.As a specific example of the lithium-metal oxide according to the present invention, M4 may be Ni, more preferably M4, M5 and M6 may be Ni, Co and Mn, respectively.

본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 제1 리튬-금속 산화물의 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.The first lithium-metal oxide according to the present invention may have a relatively high content of nickel (Ni). When nickel is used, it is helpful to improve battery capacity. In the conventional cathode active material structure, when the content of nickel is high, there is a problem that the lifespan is reduced, but in the case of the cathode active material according to the present invention, the content of nickel in the first lithium-metal oxide Even if there are many of these, life characteristics do not fall. Accordingly, the positive active material of the present invention may exhibit excellent lifespan characteristics while maintaining high capacity.

이러한 측면에서 본 발명에 따른 제1 리튬-금속 산화물은, 예를 들어, 포함되는 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 0.9일 수 있다.In this aspect, the first lithium-metal oxide according to the present invention may have, for example, a molar ratio of nickel included in the range of 0.6 to 0.95, preferably 0.7 to 0.9.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다. The lithium-metal oxide according to the present invention does not specifically limit the particle shape, but preferably, the primary particle may have a rod-type shape.

본 발명에 따른 제1 및 제2 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기(D50)를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 그 입자 크기(D50)가 각각 3 내지 15㎛일 수 있고, 바람직하게는 제2 리튬-금속 산화물은 7 내지 15㎛일 수 있다. 제1 리튬-금속 산화물 또는 제2 리튬-금속 산화물이 전술한 범위의 입자 크기를 만족하는 경우 수명 특성 또는 관통 안정성이 보다 우수할 수 있다.The first and second lithium-metal oxides according to the present invention do not specifically limit the particle size (D 50 ), for example, the particle size (D 50 ) may be 3 to 15 μm, respectively, preferably The second lithium-metal oxide may be 7 to 15 μm. When the first lithium-metal oxide or the second lithium-metal oxide satisfies the particle size in the above-mentioned range, lifespan characteristics or penetration stability may be more excellent.

본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.The positive active material according to the present invention may further include a coating layer on the above-described lithium-metal oxide. The coating layer may include a metal or a metal oxide. For example, it may include Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or an oxide of the metal.

필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.If necessary, the positive active material according to the present invention may be doped with the above-described lithium-metal oxide with a metal or a metal oxide. The dopable metal or metal oxide may be Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or an oxide of the metal.

본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다. The lithium-metal oxide according to the present invention can be prepared using a co-precipitation method.

이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a cathode active material according to the present invention will be described.

먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.First, metal precursor solutions having different concentrations are prepared. The metal precursor solution is a solution including a precursor of at least one metal to be included in the positive electrode active material. Metal precursors are typically halides, hydroxides, acid salts of metals, and the like.

제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.The metal precursor solution to be prepared obtains two types of precursor solutions: a precursor solution having a concentration of the composition of the central portion of the positive electrode active material to be prepared, and a precursor solution having a concentration corresponding to the composition of the surface portion, respectively. For example, in the case of manufacturing a metal oxide positive active material containing nickel, manganese, and cobalt in addition to lithium, a precursor solution having concentrations of nickel, manganese, and cobalt corresponding to the central composition of the positive active material and the surface portion composition of the positive electrode active material Prepare a precursor solution having concentrations of nickel, manganese and cobalt corresponding to .

다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.Next, a precipitate is formed while mixing the two kinds of metal precursor solutions. Upon mixing, the mixing ratio of the two metal precursor solutions is continuously changed to correspond to the concentration gradient in the desired active material. Thus, the precipitate has a concentration gradient in the concentration of the metal in the active material. Precipitation may be performed by adding a chelating reagent and a base upon mixing.

제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.After the prepared precipitate is heat-treated, mixed with lithium salt and heat-treated again, the positive electrode active material according to the present invention can be obtained.

본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.The positive electrode according to the present invention is prepared by mixing and stirring the positive electrode active material with a solvent and, if necessary, a binder, a conductive material, a dispersing material, etc. to prepare a slurry, then applying (coating) it to a current collector of a metal material, compressing it, and drying it. can do.

바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. As the binder, those used in the art may be used without particular limitation, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), An organic binder such as polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).

도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the conductive material, a conventional conductive carbon material may be used without particular limitation.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector made of a metal material has high conductivity and is a metal to which the positive electrode or negative electrode active material mixture can easily adhere, and any metal that has no reactivity in the voltage range of the battery may be used. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. foil, etc.

음극cathode

본 발명에 따른 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The negative electrode according to the present invention may be used without any particular limitation as long as it is conventionally used in the art.

본 발명에서 사용 가능한 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.The negative active material that can be used in the present invention may be used without any particular limitation, which is known in the art, capable of intercalating and deintercalating lithium ions. For example, a carbon material such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite material, carbon fiber, lithium metal, an alloy of lithium and other elements, silicon or tin may be used. Examples of amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) calcined at 1500° C. or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF). As crystalline carbon, there are graphite-based materials, and specific examples thereof include natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. As another element alloying with lithium, aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium may be used.

본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.The size of the graphite used in the present invention is not particularly limited, but may have an average particle diameter of 5 to 30 μm.

본 발명에 따른 음극은 전술한 본 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 용매, 바인더, 도전재, 분산재 및 제조 방법 등은 전술한 양극과 동일한 소재 및 방법이 적용될 수 있다. The negative electrode according to the present invention prepares a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersing material, etc., with the above-described negative active material, if necessary, and then applying (coating) it to a current collector of a metal material, compressing it, and drying it. The same material and method as the above-described positive electrode may be applied to the solvent, binder, conductive material, dispersant, and manufacturing method.

분리막separator

분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.As the separator, conventional porous polymer films conventionally used as separators, for example, polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer The porous polymer film produced by . As a method of applying the separator to a battery, in addition to the general method of winding, lamination, stacking, and folding of the separator and the electrode are possible.

비수전해액non-aqueous electrolyte

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 더 포함하는 것일 수 있으며, 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, the lithium secondary battery according to the present invention may further include a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent, and the lithium salt is commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate ( EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran from the group consisting of Any one selected or a mixture of two or more thereof may be used.

비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. The non-aqueous electrolyte is injected into an electrode structure comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to prepare a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, and are within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예Example N6-A-1 N6-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni0 . 80Co0 . 11Mn0 . 09O2이며, 중심부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 802Co0 . 11Mn0.088(표 1에서 1번 위치 내지 12번 위치)이고 표면부 측 조성은 Li1 . 0Ni0 . 77Co0 . 11Mn0 . 12O2(표 1에서 12-5번 위치 내지 13번 위치)이며 중심부 측과 표면부 측의 사이의 영역에서 농도구배층이 형성되어(표 1에서 12번 위치 내지 12-4번 위치) 니켈과 망간의 농도경사를 갖는 리튬-금속 산화물(CAM10)을 사용하였다. As the first lithium-metal oxide, the overall composition is Li 1 . 0 Ni 0 . 80 Co 0 . 11 Mn 0 . 09 O 2 , and the composition on the central side is Li 1 . 0 Ni 0 . 802 Co 0 . 11 Mn 0 . 088 (positions 1 to 12 in Table 1) and the composition on the surface side is Li 1 . 0 Ni 0 . 77 Co 0 . 11 Mn 0 . 12 O 2 (positions 12-5 to 13 in Table 1) and a concentration gradient layer is formed in the region between the center side and the surface side (positions 12 to 12-4 in Table 1) nickel Lithium-metal oxide (CAM10) having a concentration gradient of manganese and manganese was used.

구체적으로, 제1 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1(리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면까지 위치에 따른 농도 측정)과 같으며, 농도구배층과 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛ 인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격에 따라, 리튬-금속 산화물의 정중앙에서 표면까지 1번 내지 12번 위치에서 리튬-금속산화물에 포함된 각 금속의 몰비 값을 측정하고, 12번과 13번 위치 사이에서는 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정하였다. 12번 위치와 13번 위치 사이에서 0.04㎛(40nm) 간격으로 측정한 금속 농도의 측정값은 위치 번호 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9로 나타내었다. Specifically, the concentration gradient of the first lithium-metal oxide is shown in Table 1 (concentration measurement according to the position from the center to the surface of the lithium-metal oxide particle), and the concentration gradient layer and the concentration measurement position are shown in FIG. like a bar The measurement location is for lithium-metal oxide particles with a distance of 4.8 μm from the center of the particle to the surface, according to an interval of 0.4 μm from the center, from positions 1 to 12 from the center of the lithium-metal oxide to the surface of the lithium-metal oxide. Molar ratio values of each metal included were measured, and 0.04 µm (40 nm) intervals were measured between positions 12 and 13. Measured values of the metal concentration measured at intervals of 0.04 μm (40 nm) between positions 12 and 13 are at positions 12-1, 12-2, 12-3, 12-4, 12-5, 12-6, 12-7, 12-8, 12-9.

또한, 제2 리튬-금속 산화물로 전체 조성은 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 (NCM622, D50 : 3㎛)을 사용하였으며, 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. In addition, the overall composition of the second lithium-metal oxide is Li 1 . 0 Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 (NCM622, D 50 : 3 μm) was used, and a positive active material was prepared by mixing the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide in a weight ratio of 9:1.

도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하였으며, 상기 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 각각 92 : 5 : 3의 중량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 프레스 후의 양극 전극의 밀도는 3.3g/cc로 하였다.Denka Black as a conductive material and PVDF as a binder were used, and the positive electrode active material, conductive material, and binder containing the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were used in a positive electrode slurry in a weight ratio of 92:5:3, respectively. After preparing, it was coated, dried, and pressed on an aluminum substrate to prepare a positive electrode. At this time, the density of the positive electrode after pressing was 3.3 g/cc.

위치(번호)location (number) Ni의 몰비Molar ratio of Ni Co의 몰비Co molar ratio Mn의 몰비Molar ratio of Mn 1One 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 22 0.8010.801 0.1110.111 0.0880.088 33 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 44 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 55 0.8030.803 0.1110.111 0.0860.086 66 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 77 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 88 0.8020.802 0.1090.109 0.0890.089 99 0.8010.801 0.1100.110 0.0890.089 1010 0.8020.802 0.1100.110 0.0880.088 1111 0.8020.802 0.1080.108 0.0900.090 1212 0.8000.800 0.1100.110 0.0900.090 12-112-1 0.7940.794 0.1100.110 0.0960.096 12-212-2 0.7890.789 0.1090.109 0.1020.102 12-312-3 0.7820.782 0.1100.110 0.1080.108 12-412-4 0.7770.777 0.1100.110 0.1130.113 12-512-5 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-612-6 0.7710.771 0.1100.110 0.1190.119 12-712-7 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120 12-812-8 0.7690.769 0.1110.111 0.1200.120 12-912-9 0.7700.770 0.1090.109 0.1210.121 1313 0.7700.770 0.1100.110 0.1200.120

<음극><Cathode>

음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode slurry containing 93% by weight of natural graphite as an anode active material, 5% by weight of KS6 as a flake type conductive material as a conductive material, 1% by weight of SBR as a binder and 1% by weight of CMC as a thickener is coated on a copper substrate, dried and pressed. A negative electrode was prepared.

<전지><Battery>

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate are stacked by notching to an appropriate size, respectively, and a separator (polyethylene, thickness 25㎛) is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate to form a battery. did. The welded anode/separator/cathode combination was placed in a pouch and sealed on three sides except for the side where the electrolyte was injected. In this case, the part with the tab is included in the sealing area. After injecting electrolyte into the remaining part, the remaining side was sealed and impregnated for more than 12 hours. The electrolyte solution was prepared by preparing a 1M LiPF 6 solution with a mixed solvent of EC/EMC/DEC (25/45/30; volume ratio), then vinylene carbonate (VC) 1wt%, 1,3-propensultone (PRS) 0.5wt % and lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) 0.5 wt% was used.

이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).Thereafter, pre-charging was performed for 36 minutes at a current (2.5A) corresponding to 0.25C. After 1 hour, degassing and aging for more than 24 hours were performed, followed by chemical charge and discharge (charge condition CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharge condition CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). After that, standard charge/discharge was performed (charge condition CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharge condition CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).

실시예Example N6-A-2 내지 N6-A-9 N6-A-2 to N6-A-9

실시예 N6-A-2 내지 N6-A-9의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.In the batteries of Examples N6-A-2 to N6-A-9, each of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide in a weight ratio of 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, It was prepared in the same manner as in Example N6-A-1, except that 4:6, 3:7, 2:8 and 1:9 were mixed.

실시예Example N6-B-1 내지 N6-B-9 N6-B-1 to N6-B-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1 내지 N6-A-9와 동일하게 하여 실시예 N6-B-1 내지 N6-B-9의 전지를 제조하였다.Examples N6-B-1 to N6-, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 μm, the rest were the same as those of Examples N6-A-1 to N6-A-9. A battery of B-9 was prepared.

실시예Example N6-C-1 내지 N6-C-9 N6-C-1 to N6-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1 내지 N6-A-9와 동일하게 하여 실시예 N6-C-1 내지 N6-C-9의 전지를 제조하였다.Examples N6-C-1 to N6-Examples N6-A-1 to N6-A-9 except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 7.0 μm A cell of C-9 was prepared.

실시예Example N6-D-1 내지 N6-D-9 N6-D-1 to N6-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1 내지 N6-A-9와 동일하게 하여 실시예 N6-D-1 내지 N6-D-9의 전지를 제조하였다.Examples N6-D-1 to N6-, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 10 μm, the rest were the same as Examples N6-A-1 to N6-A-9. A battery of D-9 was prepared.

실시예Example N6-E-1 내지 N6-E-9 N6-E-1 to N6-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1 내지 N6-A-9와 동일하게 하여 실시예 N6-E-1 내지 N6-E-9의 전지를 제조하였다.Examples N6-E-1 to N6-Examples N6-A-1 to N6-A-9 except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 15 μm. A battery of E-9 was prepared.

비교예comparative example N6-A-1 N6-A-1

제1 리튬-금속 산화물로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(CAM20)을 사용하고 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (CAM20) having a uniform composition throughout the particles was used as the first lithium-metal oxide, and the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were used in a weight ratio of 10:0. A battery was manufactured in the same manner as in Example N6-A-1 except for mixing.

비교예comparative example N6-A-2 내지 N6-A-10 N6-A-2 to N6-A-10

비교예 N6-A-2 내지 N6-A-10의 전지는, 각각의 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8 및 1:9로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N6-A-1과 동일하게 하여 제조하였다.The batteries of Comparative Examples N6-A-2 to N6-A-10 contained the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide in a weight ratio of 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, and 1:9, except that the mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example N6-A-1.

비교예comparative example N6-A-11 N6-A-11

제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물을 중량비 10:0으로 하여 혼합한 것을 제외하고, 나머지를 실시예 N6-A-1과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example N6-A-1 except that the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide were mixed in a weight ratio of 10:0.

비교예comparative example N6-B-1 내지 N6-B-19 N6-B-1 to N6-B-19

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N6-A-2 내지 N6-A-10과 동일하게 하여 비교예 N6-B-1 내지 N6-B-9의 전지를 제조하였다.Comparative Examples N6-B-1 to N6-, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 4.5 μm, the rest were the same as those of Comparative Examples N6-A-2 to N6-A-10. A battery of B-9 was prepared.

비교예comparative example N6-C-1 내지 N6-C-9 N6-C-1 to N6-C-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7.0㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N6-A-2 내지 N6-A-10과 동일하게 하여 비교예 N6-C-1 내지 N6-C-9의 전지를 제조하였다.Comparative Examples N6-C-1 to N6-Excluding that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 7.0 μm, the rest were the same as those of Comparative Examples N6-A-2 to N6-A-10. A cell of C-9 was prepared.

비교예comparative example N6-D-1 내지 N6-D-9 N6-D-1 to N6-D-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N6-A-2 내지 N6-A-10과 동일하게 하여 비교예 N6-D-1 내지 N6-D-9의 전지를 제조하였다.Comparative Examples N6-D-1 to N6-Excluding that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 10 μm, the rest were the same as those of Comparative Examples N6-A-2 to N6-A-10 A battery of D-9 was prepared.

비교예comparative example N6-E-1 내지 N6-E-9 N6-E-1 to N6-E-9

제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 것을 제외하고, 나머지를 비교예 N6-A-2 내지 N6-A-10과 동일하게 하여 비교예 N6-E-1 내지 N6-E-9의 전지를 제조하였다.Comparative Examples N6-E-1 to N6-, except that the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 15 μm, the rest were the same as those of Comparative Examples N6-A-2 to N6-A-10. A battery of E-9 was prepared.

시험 방법Test Methods

1. 상온 수명 특성1. Room temperature life characteristics

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.After repeating charging (CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) and discharging (CC 2.0C 2.75V CUT-OFF) 500 times with the cells prepared in Examples and Comparative Examples, the discharge capacity at 500 times was measured The room temperature life characteristics were measured by calculating as a percentage of the discharge capacity at one time.

그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results are shown in Table 2 below.

2. 관통 안정성 평가2. Penetration stability evaluation

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시켜 발화, 폭발 여부를 확인하였다.After charging the batteries prepared in Examples and Comparative Examples (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF), 3mm diameter nails were penetrated from the outside at a speed of 80mm/sec to check whether ignition or explosion occurred.

그 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 기재하였다.The results are shown in Tables 2 to 6 below.

표 2는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 3㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 2 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 3 μm.

표 3은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 4.5㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 3 shows examples and comparative examples in which the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 4.5 μm.

표 4는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 7㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 4 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 7 μm.

표 5는 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 10㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 5 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 10 μm.

표 6은 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)가 15㎛인 경우의 실시예들 및 비교예들에 대해 나타낸 것이다.Table 6 shows examples and comparative examples when the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide is 15 μm.

구분division 제1 리튬-금속 산화물first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 3㎛)
혼합 비율 (wt%)Second Lithium-Metal Oxide
(D 50 : 3㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life retention rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N6-A-1Example N6-A-1 CAM10CAM10 1010 81.681.6 발화utterance 실시예 N6-A-2Example N6-A-2 CAM10CAM10 2020 81.381.3 발화utterance 실시예 N6-A-3Example N6-A-3 CAM10CAM10 3030 82.982.9 발화utterance 실시예 N6-A-4Example N6-A-4 CAM10CAM10 4040 83.683.6 발화utterance 실시예 N6-A-5Example N6-A-5 CAM10CAM10 5050 84.484.4 발화utterance 실시예 N6-A-6Example N6-A-6 CAM10CAM10 6060 8585 미발화not ignited 실시예 N6-A-7Example N6-A-7 CAM10CAM10 7070 85.985.9 미발화not ignited 실시예 N6-A-8Example N6-A-8 CAM10CAM10 8080 86.386.3 미발화not ignited 실시예 N6-A-9Example N6-A-9 CAM10CAM10 9090 8787 미발화not ignited 비교예 N6-A-1Comparative Example N6-A-1 CAM20CAM20 00 69.969.9 발화utterance 비교예 N6-A-2Comparative Example N6-A-2 CAM20CAM20 1010 70.370.3 발화utterance 비교예 N6-A-3Comparative Example N6-A-3 CAM20CAM20 2020 70.670.6 발화utterance 비교예 N6-A-4Comparative Example N6-A-4 CAM20CAM20 3030 7171 발화utterance 비교예 N6-A-5Comparative Example N6-A-5 CAM20CAM20 4040 71.371.3 발화utterance 비교예 N6-A-6Comparative Example N6-A-6 CAM20CAM20 5050 71.571.5 발화utterance 비교예 N6-A-7Comparative Example N6-A-7 CAM20CAM20 6060 71.871.8 발화utterance 비교예 N6-A-8Comparative Example N6-A-8 CAM20CAM20 7070 7272 발화utterance 비교예 N6-A-9Comparative Example N6-A-9 CAM20CAM20 8080 72.472.4 발화utterance 비교예 N6-A-10Comparative Example N6-A-10 CAM20CAM20 9090 72.872.8 발화utterance 비교예 N6-A-11Comparative Example N6-A-11 CAM10CAM10 00 81.181.1 발화utterance

구분division 제1 리튬-금속 산화물first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 4.5㎛)
혼합 비율 (wt%)Second Lithium-Metal Oxide
(D 50 : 4.5 μm)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life retention rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N6-B-1Example N6-B-1 CAM10CAM10 1010 81.781.7 발화utterance 실시예 N6-B-2Example N6-B-2 CAM10CAM10 2020 82.582.5 발화utterance 실시예 N6-B-3Example N6-B-3 CAM10CAM10 3030 83.183.1 발화utterance 실시예 N6-B-4Example N6-B-4 CAM10CAM10 4040 83.783.7 발화utterance 실시예 N6-B-5Example N6-B-5 CAM10CAM10 5050 84.484.4 발화utterance 실시예 N6-B-6Example N6-B-6 CAM10CAM10 6060 85.385.3 미발화not ignited 실시예 N6-B-7Example N6-B-7 CAM10CAM10 7070 85.985.9 미발화not ignited 실시예 N6-B-8Example N6-B-8 CAM10CAM10 8080 86.786.7 미발화not ignited 실시예 N6-B-9Example N6-B-9 CAM10CAM10 9090 87.387.3 미발화not ignited 비교예 N6-B-1Comparative Example N6-B-1 CAM20CAM20 1010 70.470.4 발화utterance 비교예 N6-B-2Comparative Example N6-B-2 CAM20CAM20 2020 70.870.8 발화utterance 비교예 N6-B-3Comparative Example N6-B-3 CAM20CAM20 3030 7171 발화utterance 비교예 N6-B-4Comparative Example N6-B-4 CAM20CAM20 4040 71.471.4 발화utterance 비교예 N6-B-5Comparative Example N6-B-5 CAM20CAM20 5050 71.771.7 발화utterance 비교예 N6-B-6Comparative Example N6-B-6 CAM20CAM20 6060 72.172.1 발화utterance 비교예 N6-B-7Comparative Example N6-B-7 CAM20CAM20 7070 72.672.6 발화utterance 비교예 N6-B-8Comparative Example N6-B-8 CAM20CAM20 8080 72.972.9 발화utterance 비교예 N6-B-9Comparative Example N6-B-9 CAM20CAM20 9090 73.273.2 발화utterance

구분division 제1 리튬-금속 산화물first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 7㎛)
혼합 비율 (wt%)Second Lithium-Metal Oxide
(D 50 : 7㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life retention rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N6-C-1Example N6-C-1 CAM10CAM10 1010 81.981.9 발화utterance 실시예 N6-C-2Example N6-C-2 CAM10CAM10 2020 82.582.5 발화utterance 실시예 N6-C-3Example N6-C-3 CAM10CAM10 3030 83.583.5 발화utterance 실시예 N6-C-4Example N6-C-4 CAM10CAM10 4040 84.284.2 미발화not ignited 실시예 N6-C-5Example N6-C-5 CAM10CAM10 5050 85.185.1 미발화not ignited 실시예 N6-C-6Example N6-C-6 CAM10CAM10 6060 85.985.9 미발화not ignited 실시예 N6-C-7Example N6-C-7 CAM10CAM10 7070 86.686.6 미발화not ignited 실시예 N6-C-8Example N6-C-8 CAM10CAM10 8080 87.787.7 미발화not ignited 실시예 N6-C-9Example N6-C-9 CAM10CAM10 9090 88.388.3 미발화not ignited 비교예 N6-C-1Comparative Example N6-C-1 CAM20CAM20 1010 70.370.3 발화utterance 비교예 N6-C-2Comparative Example N6-C-2 CAM20CAM20 2020 70.770.7 발화utterance 비교예 N6-C-3Comparative Example N6-C-3 CAM20CAM20 3030 71.271.2 발화utterance 비교예 N6-C-4Comparative Example N6-C-4 CAM20CAM20 4040 71.671.6 발화utterance 비교예 N6-C-5Comparative Example N6-C-5 CAM20CAM20 5050 72.172.1 발화utterance 비교예 N6-C-6Comparative Example N6-C-6 CAM20CAM20 6060 72.572.5 발화utterance 비교예 N6-C-7Comparative Example N6-C-7 CAM20CAM20 7070 72.772.7 발화utterance 비교예 N6-C-8Comparative Example N6-C-8 CAM20CAM20 8080 73.173.1 발화utterance 비교예 N6-C-9Comparative Example N6-C-9 CAM20CAM20 9090 73.673.6 미발화not ignited

구분division 제1 리튬-금속 산화물first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 10㎛)
혼합 비율 (wt%)Second Lithium-Metal Oxide
(D 50 : 10㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life retention rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N6-D-1Example N6-D-1 CAM10CAM10 1010 8282 발화utterance 실시예 N6-D-2Example N6-D-2 CAM10CAM10 2020 82.982.9 발화utterance 실시예 N6-D-3Example N6-D-3 CAM10CAM10 3030 83.783.7 발화utterance 실시예 N6-D-4Example N6-D-4 CAM10CAM10 4040 84.884.8 미발화not ignited 실시예 N6-D-5Example N6-D-5 CAM10CAM10 5050 85.685.6 미발화not ignited 실시예 N6-D-6Example N6-D-6 CAM10CAM10 6060 86.686.6 미발화not ignited 실시예 N6-D-7Example N6-D-7 CAM10CAM10 7070 87.587.5 미발화not ignited 실시예 N6-D-8Example N6-D-8 CAM10CAM10 8080 88.588.5 미발화not ignited 실시예 N6-D-9Example N6-D-9 CAM10CAM10 9090 89.389.3 미발화not ignited 비교예 N6-D-1Comparative Example N6-D-1 CAM20CAM20 1010 70.570.5 발화utterance 비교예 N6-D-2Comparative Example N6-D-2 CAM20CAM20 2020 70.870.8 발화utterance 비교예 N6-D-3Comparative Example N6-D-3 CAM20CAM20 3030 71.371.3 발화utterance 비교예 N6-D-4Comparative Example N6-D-4 CAM20CAM20 4040 71.971.9 발화utterance 비교예 N6-D-5Comparative Example N6-D-5 CAM20CAM20 5050 72.372.3 발화utterance 비교예 N6-D-6Comparative Example N6-D-6 CAM20CAM20 6060 72.872.8 발화utterance 비교예 N6-D-7Comparative Example N6-D-7 CAM20CAM20 7070 73.173.1 발화utterance 비교예 N6-D-8Comparative Example N6-D-8 CAM20CAM20 8080 73.573.5 미발화not ignited 비교예 N6-D-9Comparative Example N6-D-9 CAM20CAM20 9090 7474 미발화not ignited

구분division 제1 리튬-금속 산화물first lithium-metal oxide 제2 리튬-금속 산화물
(D50: 15㎛)
혼합 비율 (wt%)Second Lithium-Metal Oxide
(D 50 : 15㎛)
Mixing ratio (wt%) 500회
수명유지율(%)500 times
Life retention rate (%) 관통 평가 결과Penetration evaluation result 실시예 N6-E-1Example N6-E-1 CAM10CAM10 1010 8282 발화utterance 실시예 N6-E-2Example N6-E-2 CAM10CAM10 2020 83.183.1 발화utterance 실시예 N6-E-3Example N6-E-3 CAM10CAM10 3030 84.184.1 발화utterance 실시예 N6-E-4Example N6-E-4 CAM10CAM10 4040 85.285.2 미발화not ignited 실시예 N6-E-5Example N6-E-5 CAM10CAM10 5050 86.386.3 미발화not ignited 실시예 N6-E-6Example N6-E-6 CAM10CAM10 6060 87.287.2 미발화not ignited 실시예 N6-E-7Example N6-E-7 CAM10CAM10 7070 88.388.3 미발화not ignited 실시예 N6-E-8Example N6-E-8 CAM10CAM10 8080 89.489.4 미발화not ignited 실시예 N6-E-9Example N6-E-9 CAM10CAM10 9090 90.490.4 미발화not ignited 비교예 N6-E-1Comparative Example N6-E-1 CAM20CAM20 1010 70.670.6 발화utterance 비교예 N6-E-2Comparative Example N6-E-2 CAM20CAM20 2020 71.271.2 발화utterance 비교예 N6-E-3Comparative Example N6-E-3 CAM20CAM20 3030 71.671.6 발화utterance 비교예 N6-E-4Comparative Example N6-E-4 CAM20CAM20 4040 71.971.9 발화utterance 비교예 N6-E-5Comparative Example N6-E-5 CAM20CAM20 5050 72.572.5 발화utterance 비교예 N6-E-6Comparative Example N6-E-6 CAM20CAM20 6060 73.173.1 발화utterance 비교예 N6-E-7Comparative Example N6-E-7 CAM20CAM20 7070 73.473.4 발화utterance 비교예 N6-E-8Comparative Example N6-E-8 CAM20CAM20 8080 74.174.1 미발화not ignited 비교예 N6-E-9Comparative Example N6-E-9 CAM20CAM20 9090 74.674.6 미발화not ignited

상기 표 2 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 관통 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 2 to 6, it was confirmed that the batteries of Examples exhibited superior lifespan characteristics and penetration stability compared to Comparative Examples.

구체적으로, 실시예들 및 비교예들을 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합비 전체 범위상에서 비교하면, 실시예들이 비교예들에 비해 미발화인 경우가 더 많은 것을 알 수 있었다.Specifically, when the Examples and Comparative Examples were compared over the entire range of the mixing ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide, it was found that the Examples were more non-ignited than the Comparative Examples.

또한, 제2 리튬-금속 산화물의 입자 크기(D50)에 관하여, 실시예 A에서 실시예 E로 갈수록 전지의 수명특성 및 관통 안정성이 우수해짐을 알 수 있었다.In addition, with respect to the particle size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide, it was found that the lifespan characteristics and penetration stability of the battery improved from Example A to Example E.

한편, 실시예들은 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 40:60 내지 10:90일 경우, 제2 리튬-금속 산화물의 크기(D50)에 관계 없이 관통 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었고,On the other hand, in the embodiments, when the mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide is 40:60 to 10:90, the penetration stability is obtained regardless of the size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide. I was able to confirm that it was excellent,

제2 리튬-금속 산화물은 크기(D50)가 7 내지 15㎛일 경우, 관통 시 미발화 효과를 나타내는 제1 리튬-금속 산화물 및 제2 리튬-금속 산화물의 혼합 중량비가 가장 넓은 것을 확인할 수 있었다.When the size (D 50 ) of the second lithium-metal oxide was 7 to 15 μm, it was confirmed that the mixed weight ratio of the first lithium-metal oxide and the second lithium-metal oxide exhibiting a non-igniting effect during penetration was the widest. .

Claims (13)

Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 경사 영역을 포함하는 제1 리튬-금속 산화물 입자; 및
Ni을 함유하며, Ni이 입자의 중심부 및 표면부 사이에 일정한 농도를 갖는 영역을 포함하는 제2 리튬-금속 산화물 입자를 포함하고,
상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 상기 농도 경사 영역에서, Ni은 입자의 중심으로부터 표면 방향으로 감소하는 농도 경사를 갖고,
상기 제1 리튬-금속 산화물 입자 및 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자의 혼합 중량비는 40:60 내지 10:90인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.a first lithium-metal oxide particle containing Ni, wherein Ni includes a concentration gradient region in at least a portion between a central portion and a surface portion of the particle; and
a second lithium-metal oxide particle containing Ni and including a region in which Ni has a constant concentration between a central portion and a surface portion of the particle;
In the concentration gradient region of the first lithium metal oxide particles, Ni has a concentration gradient that decreases from the center of the particle toward the surface,
The mixing weight ratio of the first lithium-metal oxide particles and the second lithium-metal oxide particles is 40:60 to 10:90, a positive active material for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 Ni 외의 다른 1종의 금속을 더 함유하고,
상기 Ni 외의 다른 1종의 금속은 상기 농도 경사 영역에서 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide particles further contain one type of metal other than Ni,
The one type of metal other than Ni has a constant concentration in the concentration gradient region, a cathode active material for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 Ni 외의 다른 1종의 금속을 더 함유하고,
상기 Ni 외의 다른 1종의 금속은 상기 농도 경사 영역에서 입자 중심으로부터 표면 방향으로 증가하는 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide particles further contain one type of metal other than Ni,
The one type of metal other than Ni has a concentration gradient that increases from a particle center to a surface direction in the concentration gradient region, a cathode active material for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
LixM4aM5bM6cOy
(식 중, M4는 Ni이고, M5 및 M6은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 및 0<a+b+c≤1임).The method according to claim 1, wherein the first lithium-metal oxide particles are represented by the following formula (2), a positive active material for a lithium secondary battery:
[Formula 2]
Li x M4 a M5 b M6 c O y
(wherein, M4 is Ni, M5 and M6 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B and 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02 and 0<a+b+c≤1). 청구항 4에 있어서, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 4, wherein 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4. 청구항 4에 있어서, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 4, wherein 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3. 청구항 4에 있어서, M5 및 M6은 각각 Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 4, wherein M5 and M6 are Co and Mn, respectively. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1은 Ni이고, M2 및 M3은 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22 및 0.18≤c≤0.22임).The positive active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide particle is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li x M1 a M2 b M3 c O y
(Wherein, M1 is Ni, M2 and M3 are selected from the group consisting of Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W and B and 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a+b+c≤1, 0.58≤a≤0.62, 0.18≤b≤0.22, and 0.18≤c≤0.22). 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자는 막대 형상의 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material of claim 1, wherein the first lithium-metal oxide particles include rod-shaped primary particles. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자의 입자 크기(D50)는 3 ㎛ 내지 15 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide particle has a particle size (D 50 ) of 3 μm to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자의 입자 크기(D50)는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second lithium-metal oxide particle has a particle size (D 50 ) of 7 μm to 15 μm. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자 또는 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자에 도핑된 원소를 더 포함하며,
상기 도핑된 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg 및 P 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, further comprising an element doped in the first lithium-metal oxide particles or the second lithium-metal oxide particles,
The doped element comprises at least one of Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg and P, a positive active material for a lithium secondary battery. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 리튬-금속 산화물 입자 또는 상기 제2 리튬-금속 산화물 입자 상에 형성된 코팅층을 더 포함하고,
상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg 및 P 중 적어도 하나를 함유하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, further comprising a coating layer formed on the first lithium-metal oxide particles or the second lithium-metal oxide particles,
The coating layer contains at least one of Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, and P, a cathode active material for a lithium secondary battery.
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