KR20160097765A - Method of coating lithium-containing phosphate particles with carbon - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전지의 양극으로 이용되는 리튬 함유 인산화물에 탄소를 코팅하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon coating method for lithium-containing phosphates, and more particularly, to a carbon coating method for lithium-containing phosphates in which carbon is coated on a lithium-containing phosphorus used as a positive electrode of a lithium battery.
리튬 이차 전지(Lithium Secondary battery)는 전지 내에서 리튬과 산소의 전기화학반응에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종이다.Lithium secondary battery is a kind of secondary battery in which charging and discharging are performed by electrochemical reaction of lithium and oxygen in a battery.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 방전 시에는 음극(anode)에서 양극(cathode) 쪽으로 이동한 리튬 이온 및 다공성을 띠는 양극의 외부에 존재하는 산소가 양극(cathode)의 표면에서 반응한다. 이로써, 상기 양극의 표면에는 리튬 산화물(Li2O2)을 생성한다. 한편, 충전 시에 리튬 산화물이 분해되어 에너지를 발생시킨다.In the lithium secondary battery, at the time of discharging, lithium ions moved from the anode toward the cathode and oxygen existing outside the porous anode react on the surface of the cathode. As a result, lithium oxide (Li 2 O 2 ) is produced on the surface of the anode. On the other hand, lithium oxide is decomposed upon charging to generate energy.
상기 리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질을 포함한다. The lithium secondary battery generally includes a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
현재 이자 이차 전지의 구성물질 중 가장 큰 비중을 차지하는 부분이 양극 재료로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등의 리튬 금속복합 산화물이 널리 사용되고 있다.Lithium metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and the like are widely used as the cathode material which occupies the largest portion among the constituent materials of the present secondary battery.
예를 들면, LiCoO2는 고전압, 충방전 특성이 우수하여 상업화된 대표적인 물질임에도 불구하고 코발트(Co)의 산출량이 적고 고가여서 생산비용이 높고 코발트의 독성으로 환경오염을 유발시키며 고온에서 불안정하여 폭발하는 등 안정성의 문제가 있다.For example, LiCoO 2 Although it is a representative commercialized material due to its excellent high voltage and charge / discharge characteristics, there is a problem of stability such as low production of cobalt (Co), high production cost due to high cost, environmental pollution due to toxicity of cobalt, unstable at high temperature and explosion .
또한, LiMn2O4는 산소해리에 강하고 안전성이 유리하나 고온 사이클 시에 망간(Mn)이 용해하는 문제가 있어 니켈(Ni)등의 원소를 첨가하거나 코팅을 해야 하는 문제가 있다.In addition, LiMn 2 O 4 is resistant to oxygen dissociation and is safe, but there is a problem that manganese (Mn) dissolves during high-temperature cycling, and there is a problem that an element such as nickel (Ni) is added or coated.
또한, LiNiO2는 고온에서 산소를 쉽게 해리시키고 충전 후에 전해액과의 반응성이 큰 것이 문제이므로 코발트(Co)나 알루미늄(Al) 등의 다른 원소를 도입함으로써 결점을 완화시키는 것이 요구되고 있다.In addition, since LiNiO 2 easily dissociates oxygen at a high temperature and reacts with the electrolyte solution after charging, it is required to alleviate defects by introducing other elements such as cobalt (Co) and aluminum (Al).
한편, LiFePO4는 산소 해리가 거의 없고 올리바인 구조로 안전성이 뛰어나 고온에서 폭발의 위험성이 낮고 복합분체로 합성할 수 있고 입출력 특성(이론출력 170 mAh/g)을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, LiCoO2에 비해 원료가격이 저렴하고 독성이 낮아 친환경적이다. On the other hand, LiFePO 4 has almost no oxygen dissociation and excellent safety due to its olivine structure, so that the risk of explosion at high temperature is low and it can be synthesized as a composite powder, and the input / output characteristics (theoretical output 170 mAh / g) can be improved. In addition, LiCoO 2 is more environmentally friendly because it is cheaper and less toxic than LiCoO 2 .
그럼에도 불구하고 상용화된 LiCoO2와 비교하였을 때 리튬이차전지의 양극활물질로 사용할 만한 충분한 전기화학적 특성이 아직 부족한 실정이다. 이는 리튬전지는 리튬이온이 양극/전해질/음극 사이를 왕복하면서 삽입/탈리를 통해 충방전 되는데 이때 삽입/탈리 속도가 매우 늦고 활물질 내 리튬이온의 전달 속도(10-4-10-6 cm2/s)가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬이온만 이용될 뿐 입자 중심에 위치하는 리튬이온은 이용되지 못하는 단점과 활물질 자체의 전기전도성(10-9-10-10 S/cm)이 작아 전지의 특성이 저하되는 단점이 있다. Nevertheless, when compared with commercialized LiCoO 2 , sufficient electrochemical characteristics for use as a cathode active material of a lithium secondary battery are still lacking. This is because lithium ions are charged / discharged by inserting / desorbing lithium ions while reciprocating between the anode / electrolyte / cathode. In this case, the insertion / desorption rate is very slow and the transfer rate of lithium ions in the active material (10 -4 -10 -6 cm 2 / (10 -9 -10 -10 S / cm) of the active material itself is small, because lithium ions located at the center of the particles are used only because lithium ions located on the surface of the particles are very slow, The characteristics of the semiconductor device are deteriorated.
이를 보완하기 위한 수단으로써 나노크기의 입자를 제조함으로써 입자의 표면과 중심과의 거리를 단축함으로써 리튬이온의 삽입/탈리 속도를 증가시켜 충방전 용량을 증가시키는 기술과, 활물질 제조 시 또는 전극제조시 탄소 등 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 기술 및 LiFePO4 중 Li 또는 Fe에 해당하는 원소 대신, Al, Cr, Co, Cu, Mg, Mn, Nb, Ni, Ti, W, Zn, Zr 등 이종원소로 치환하여 도전성을 개선하는 기술이 제안되어 있다.In order to compensate for this, it is necessary to increase the charge / discharge capacity by increasing the insertion / desorption rate of lithium ion by shortening the distance between the surface and the center of the particle by preparing nano-sized particles, Ni, Ti, W, Zn, Zr, etc. instead of Li, Fe, or Fe in the LiFePO 4 by adding a conductive material such as carbon to increase the electric conductivity. There has been proposed a technique for improving the conductivity by replacing with a hetero atom.
현재까지 알려진 올리바인 구조의 인산화물계 양극활 물질에 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 기술은 인산화물계입자제조 전 전도성이 우수한 탄소를 첨가하는 것과(고상법 등), 합성된 인산화물계입자 표면에 탄소 전구체(sugar, cellulose, citric acid 등)를 코팅시키는 것(수열법, 에멀젼법, 졸겔법, 스프레이 열분해법 등)으로 크게 두 가지로 볼 수 있다. 현재 상용화된 공정은 고상법이나 수열법이 알려져 있다.Techniques for increasing the electrical conductivity by adding a conductive material to the cathode active material of olivine phosphorus oxide structure as known to date include the addition of carbon having excellent conductivity before preparation of the phosphorus oxide particle (solid phase method, etc.) (Such as hydrothermal method, emulsion method, sol-gel method, spray pyrolysis method) by coating carbon precursor (sugar, cellulose, citric acid, etc.) The currently commercialized processes are known as the solid phase method or the hydrothermal method.
여기서, 리튬전구체로서 주로 LiOH·H2O나 Li2CO3, Li3PO4 등으로, Fe3(PO4)2ㅇ8H2O, Fe(NO3)3ㅇ9H2O, Fe2O3등의 철전구체, NH4H2PO4ㅇH2O, H3PO4 등의 인산전구체로 사용되고 있으며 상용화하기 위해서 전기 전도도를 향상시키는 것이 필수적이다. 이를 위해 다량의 탄소첨가가 불가피하다. Here, mainly LiOH · H 2 O or Li 2 CO 3 as a lithium precursor, Li 3 PO 4 and so on to, Fe 3 (PO 4) 2 o 8H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 o 9H 2 O, Fe 2 O 3 iron precursors, NH 4 H 2 PO 4 ㅇ H 2 O, H 3 PO 4 and other phosphate precursors. It is essential to improve the electrical conductivity in order to commercialize them. To do this, a large amount of carbon is inevitably added.
이때 탄소를 첨가할 경우, 소성 공정 중 과량의 Li2CO3가 발생되어 환경오염문제를 일으킬 수 있다. 뿐만 아니라, 침전공정, 반응공정, 소성공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되며, 부산물로써 폐산 및 폐유기용매가 발생하여 환경오염을 초래하는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.In this case, when carbon is added, an excessive amount of Li 2 CO 3 is generated during the firing process, which may cause environmental pollution problems. In addition, since the precipitation process, the reaction process, and the firing process proceed in batch mode, the uniformity and productivity of the product deteriorate, and waste acid and waste organic solvent are generated as byproducts, thereby causing environmental pollution. Therefore, there is an urgent need for a technique capable of solving these problems.
본 발명의 일 목적은 상대적은 작은 양의 탄소로 소정의 전기전도도를 확보할 수 있는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a carbon coating method of a lithium-containing phosphorous oxide which can secure a predetermined electric conductivity with a relatively small amount of carbon.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소전구체와 인산화물계 양극활물질을 함께 넣어 초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한 후, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 흡착시킨다. 이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성함으로써 탄소 코팅된 인산화물계양극 활물질이 제조된다.In the carbon coating method of lithium-containing phosphates according to an embodiment of the present invention, a carbon precursor is mixed with supercritical carbon dioxide to form a carbon-containing carbon dioxide fluid by dissolving the carbon precursor in supercritical carbon dioxide , The phosphorus oxide-based cathode active material particles are carried on the carbon-containing carbon dioxide fluid to adsorb the carbon precursor to the phosphorus oxide-based cathode active material particles. Thereafter, the phosphorus oxide-based cathode active material particles on which carbon is adsorbed are fired to produce a carbon-coated phosphorus oxide-based cathode active material.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 C6H8O6 (ascorbic acid), C12H22O11 (sucrose), C18H34O2 (oleic acid), C28H38O19 (sucrose octaacetate) 또는 C2nH4n+2On+1(polyethylene glycol)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon precursor is a C 6 H 8 O 6 (ascorbic acid), C 12 H 22 O 11 (sucrose), C 18 H 34 O 2 (oleic acid), C 28 H 38 O 19 (sucrose octaacetate) or C 2 n H 4n + 2 O n + 1 (polyethylene glycol).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하는 공정은 50℃ 내지 60℃의 온도 및 120 bar 내지 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the carbon-containing carbon dioxide fluid may be performed at a temperature of 50 ° C to 60 ° C and a pressure of 120 to 150 bar.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 포함된 탄소전구체는 1 wt% 내지 30 wt%의 농도를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon precursor contained in the carbon-containing carbon dioxide fluid may have a concentration of 1 wt% to 30 wt%.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 공정은 200℃ 내지 800 ℃ 의 온도 및 환원 분위기에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of firing the carbon-adsorbed phosphate-based cathode active material particles may be performed at a temperature of 200 ° C to 800 ° C and a reducing atmosphere for 1 hour to 5 hours.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소 전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성함으로써 상기 탄소 함유 이산화탄소는 개선된 젖음성(wettablity), 우수한 침투성을 가짐으로써 인산화물계 양극활물질 입자의 표면 및 기공으로 탄소가 동시에 흡착된다. 이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 대한 소성 공정을 통하여 탄소가 상기 인산화물계 양극활물질에 균일하게 코팅된 탄소 코팅 인산화물계 양극 활물질이 제조됨으로써 전기전도도가 개선되어 결과적으로 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.In the carbon coating method for lithium-containing phosphates according to embodiments of the present invention, the carbon-containing carbon dioxide is formed by dissolving the carbon precursor in the supercritical carbon dioxide to form a carbon-containing carbon dioxide fluid, whereby the carbon-containing carbon dioxide has improved wettablity and excellent permeability So that carbon is simultaneously adsorbed to the surface and pores of the phosphorus oxide-based cathode active material particles. Thereafter, the carbon-coated phosphorus oxide-based cathode active material, in which carbon is uniformly coated on the phosphorus oxide-based cathode active material through the firing process for the carbon-adsorbed phosphorus oxide-based cathode active material particles, is produced, thereby improving the electric conductivity, Can be improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치를 설명하기 위한 구성도이다.
도 2는 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 따라 제조된 LiFePO4 입자의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO4 입자를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO4 입자 표면의 탄소 성상을 나타낸 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 5는 실시예1, 비교예1 내지 비교예 3에 따라 제조된 LiFePO4 입자 를 이용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 설명하기 그래프들이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view illustrating a carbon coating apparatus for implementing a carbon coating method of a lithium-containing phosphor according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a graph showing XRD patterns of LiFePO 4 particles prepared according to the carbon coating method of lithium-containing phosphorus prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing LiFePO 4 particles prepared according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
4 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph showing the carbonaceous phase of the surface of the LiFePO 4 particles produced according to Example 1 and Comparative Example 2.
FIG. 5 is a graph illustrating charge-discharge performance of a lithium secondary battery including a positive electrode using LiFePO 4 particles prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced from the actual size for the sake of clarity of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising", and the like are intended to specify that there is a feature, step, function, element, or combination of features disclosed in the specification, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법Carbon coating method of lithium-containing phosphorus
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다. In the carbon coating method of lithium containing phosphates according to embodiments of the present invention, a carbon precursor is dissolved in supercritical carbon dioxide to form a carbon-containing carbon dioxide fluid.
보다 상세하게 설명하면, 탄소 전구체를 초임계 이산화탄소에 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다. 이때 온도와 압력을 조절하여 초임계 이산화탄소 용액의 농도를 조절할 수 있다. 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하기 위한 공정에 있어서, 공정 온도는 40 °C 내지는 80 °C, 바람직하게는 50 °C 내지 60 °C일 수 있으며, 공정 압력은 100 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 120 bar 내지 150 bar 에서 상기 초임계 이산화탄소가 형성될 수 있다.More specifically, the carbon precursor is dissolved in supercritical carbon dioxide to form a carbon-containing carbon dioxide fluid. At this time, the concentration of the supercritical carbon dioxide solution can be adjusted by controlling the temperature and the pressure. In the process for forming a carbon-containing carbon dioxide fluid, the process temperature may be from 40 ° C to 80 ° C, preferably from 50 ° C to 60 ° C, and the process pressure is from 100 bar to 250 bar, preferably from 120 lt; RTI ID = 0.0 > bar < / RTI > to 150 bar.
탄소 전구체의 구체적인 예로는 C6H8O6 (ascorbic acid), C12H22O11 (sucrose), C18H34O2 (oleic acid), C28H38O19 (sucrose octaacetate), C2nH4n+2On+1(polyethylene glycol) 중 적어도 하나를 들 수 있다. 나아가, 상기 탄소 전구체는 상기 초임계이산화탄소에 용해되는 전구체이면 충분하다.Specific examples of the carbon precursor include C 6 H 8 O 6 (ascorbic acid), C 12 H 22 O 11 (sucrose), C 18 H 34 O 2 (oleic acid), C 28 H 38 O 19 (sucrose octaacetate) 2n H 4n + 2O n + 1 (polyethylene glycol). Further, the carbon precursor may be a precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide.
본 발명의 실시예에 있어서 탄소 전구체는 1 wt% 내지 30 wt%의 농도를 가질 수 수 있다. In an embodiment of the present invention, the carbon precursor may have a concentration of 1 wt% to 30 wt%.
상기 탄소 전구체가 지나치게 낮은 농도(1 wt% 미만)를 가질 경우, 인산화물계 양극활물질 입자표면을 충분하게 덮을 수 없어서 탄소 코팅이 충분이 이루어 지지 않을 수 있다. 반면에, 탄소 전구체가 지나치게 높은 농도(30 wt% 초과)를 가질 경우, 점도가 지나치게 높아져 인산화물계 양극활물질 담지 과정시 탄소 코팅이 악화되어 인산화물계 양극 활물질 입자의 품질이 저하될 수 있다. 또한 지나치게 높은 탄소 사용량으로 경제성이 악화될 수 있다.If the carbon precursor has an excessively low concentration (less than 1 wt%), the surface of the phosphorus oxide-based cathode active material particle can not be sufficiently covered, so that the carbon coating may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the carbon precursor has an excessively high concentration (more than 30 wt%), the viscosity becomes excessively high, and the carbon coating may deteriorate during the phosphorus oxide-based cathode active material carrying process, thereby deteriorating the quality of the phosphorus oxide-based cathode active material particles. In addition, the economical efficiency may be deteriorated due to excessive carbon consumption.
이후, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극 활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극 활물질 입자에 흡착시킨다. Thereafter, phosphorus oxide-based cathode active material particles are carried on the carbon-containing carbon dioxide fluid to adsorb the carbon precursor to the phosphorus oxide-based cathode active material particles.
상기 인산화물계 양극활물질은 100 nm 내지 3000 nm의 입자 크기를 가진다.The phosphorous oxide-based cathode active material has a particle size of 100 nm to 3000 nm.
이때 자석 바와 같은 교반기를 이용하여 50 rpm 내지 300 rpm 의 회전 속도로, 보다 바람직하게는 50 rpm 내지 200 rpm 으로 회전시킴으로써 상기 탄소 함유 초임계이산화탄소 유체에 상기 인산화물계 양극 활물질 입자들이 용이하게 접촉할 수 있도록 할 수 있다. 이로써, 상기 탄소 함유 초임계 이산화탄소 유체에 상기 인산화물계 양극 활물의 입자가 충분하게 담지될 수 있다.At this time, the phosphorus oxide-based cathode active material particles can easily contact with the carbon-containing supercritical carbon dioxide fluid by rotating at a rotation speed of 50 rpm to 300 rpm, more preferably 50 rpm to 200 rpm by using a stirrer such as a magnet bar . Thereby, particles of the phosphorus oxide-based cathode active material can be sufficiently carried on the carbon-containing supercritical carbon dioxide fluid.
이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 소성 공정이 수행되어, 탄소가 코팅된 인산화물계 양극 활물질을 제조한다. Thereafter, a firing step of firing the carbon-adsorbed phosphorus-based cathode active material particles is performed to produce a carbon-coated phosphorus oxide-based cathode active material.
이때, 비정질의 탄소 원자가 인산화물계 양극활물질 표면에 흡착되어 있는 상태에서 결정질의 탄소로 환원되며, 결정질 탄소가 인산화물계 양극활물질 입자들 표면에 균일하게 코팅될 수 있다. 이때 상기 소성 공정은 수소가 첨가된 아르곤, 질소, 헬륨 등 가스의 제한은 없으며 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.At this time, the amorphous carbon atoms are reduced to crystalline carbon while being adsorbed on the surface of the phosphorus oxide-based cathode active material, and the crystalline carbon can be uniformly coated on the surface of the phosphorus oxide-based cathode active material particles. At this time, the firing process is not limited to a gas such as argon, nitrogen or helium to which hydrogen is added, and can be performed in a reducing atmosphere.
상기 소성 공정에 따르면, 소성 온도는 200 °C 내지는 800 °C로 할 수 있으나 보다 바람직하게는 500 °C 내지는 600 °C 일 수 있다. 한편, 상기 소성 공정은 1 시간 내지 5 시간 동안, 보다 바람직하게는 2시간 내지는 3시간 동안 수행될 수 있다.According to the firing process, the firing temperature may be 200 ° C to 800 ° C, but more preferably 500 ° C to 600 ° C. On the other hand, the firing step may be performed for 1 hour to 5 hours, more preferably for 2 hours to 3 hours.
상기 소성 온도가 200 °C 미만일 경우는 탄소 전구체의 완전 탄소화로의 진행이 어려울 수 있으며 반면에, 소성 온도가 800 °C 이상일 경우는 입자간 응집 현상이 발생하여 양극 활물질의 입자 크기가 지나치게 증대되는 단점이 있다. When the calcination temperature is less than 200 ° C, it may be difficult to proceed to complete carbonization of the carbon precursor. On the other hand, when the calcination temperature is higher than 800 ° C, intergranular agglomeration occurs and the particle size of the cathode active material is excessively increased There are disadvantages.
또한 소성 시간이 1시간 미만일 경우 완전 탄소화가 진행되기 어려울 수 있으며 소성 시간이 5시간 이상일 경우 입자간 응집으로 양극 활물질의 입자크기가 증대되는 단점이 있다.
If the calcination time is less than 1 hour, the complete carbonization may be difficult to proceed. If the calcination time is more than 5 hours, the particle size of the cathode active material is increased due to intergranular agglomeration.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치를 설명하기 위한 구성도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view illustrating a carbon coating apparatus for implementing a carbon coating method of a lithium-containing phosphor according to an embodiment of the present invention; FIG.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치는, 이산화탄소 저장 용기(10), 냉각기(20), 고압펌프(30), 반응 온도를 유지시킬 수 있는 항온조(40), 회전속도를 조절할 수 있는 컨트롤러(50), 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질을 교반시키기 위한 자석바(51), 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하고 인산화물계 양극활물질를 담지하는 반응기(60), 이산화탄소의 유량 조절 밸브(70), 고압 펌프의 유량 조절 밸브(71), 용액의 흐름 조절 밸브 (72)로 구성된다. 이하에서는 초임계이산화탄소 용액을 이용하여 인산화물계 양극활물질의 탄소코팅 제조 방법을 도1을 참조하여 구체적으로 설명한다.Referring to FIG. 1, a carbon coating apparatus for implementing a carbon coating method of a lithium-containing phosphorus according to embodiments of the present invention includes a carbon
먼저, 적절한 농도의 탄소 전구체와 인산화물계 양극활물질을 반응기 (60)에 도입한다. 한편, 액체 상태의 이산화탄소를 반응기(60) 내로 공급하기 위해 적절한 온도를 냉각기(20)를 이용해 고압펌프(30)로 이송시킬 수 있도록 한다. 적절한 온도를 유지하는 항온조(40)를 이용하여 적절한 온도와 압력의 조건에서 초임계상태의 이산화탄소가 형성된다.First, an appropriate concentration of carbon precursor and phosphorus oxide-based cathode active material are introduced into the
이후, 탄소 전구체 및 초임계 이산화탄소가 반응하도록 충분한 시간동안 자석바 (51)를 이용하여 교반하여 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다. 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체를 인산화물계 양극활 물질 표면에 충분히 담지시킨 후 유량 조절 밸브(72)를 이용하여 담지되어 있던 초임계이산화탄소를 천천히 제거해 준다. 그 다음, 반응기 (60)로부터 탄소 함유 이산화탄소가 흡착된 인산화물계 양극활물질을 회수한다. 마지막으로 이렇게 회수된 리튬 함유 인산화물에 대한 소성 공정을 거처 결정질 탄소가 인산화물계 양극 활물질에 코팅된다. 이로써, 전기전도도가 우수하고 충방전 특성이 뛰어난 인산화물계 양극 활물질이 제조된다.
Thereafter, the carbon precursor and the supercritical carbon dioxide are stirred with the
실시예1 및 비교예 1 내지 3Example 1 and Comparative Examples 1 to 3
실시예1Example 1
2 g의 LiFePO4 입자와 6 wt%의 탄소전구체를 반응기에 넣고 고압펌프를 이용하여 초임계이산화탄소를 주입한다. 항온조를 이용하여 온도와 압력을 각각 60 °C 및 120 bar로 유지한 상태에서 자석바를 이용하여 인산화물계 양극활물질과 탄소 전구체가 포함된 초임계 이산화탄소 유체를 150 rpm의 속도로 충분히 담지시킨다. 이때 탄소 함유 이산화탄소 유체가 인산화물계 양극활물질 입자 표면에 충분히 흡착 될 수 있도록 3시간 담지해 놓는다. 그 후 초임계 이산화탄소 유체 중 기체 이산화탄소는 유량조절밸브를 열어 0.04 g/sec의 속도로 천천히 제거해 준다. 마지막으로, 초임계 이산화탄소 유체에 담지되었던 LiFePO4 입자를 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 소성 공정이 수행된 후 자연적으로 냉각시켜 주었다.
2 g of LiFePO 4 particles and 6 wt% of carbon precursor are put into the reactor and supercritical carbon dioxide is injected using a high-pressure pump. The supercritical carbon dioxide fluid containing the phosphorus oxide cathode active material and the carbon precursor is sufficiently supported at a rate of 150 rpm by using a magnet bar while maintaining the temperature and the pressure at 60 ° C and 120 bar using a thermostatic chamber, respectively. At this time, the carbon-containing carbon dioxide fluid is loaded for 3 hours so that it can be sufficiently adsorbed on the surface of the phosphorus oxide-based cathode active material particles. Subsequently, the gaseous carbon dioxide in the supercritical carbon dioxide fluid is slowly removed by opening the flow control valve at a rate of 0.04 g / sec. Finally, LiFePO 4 particles supported on the supercritical carbon dioxide fluid were heated at a rate of 5 ° C / min while flowing a high-purity (99.999%) argon gas containing 5% of hydrogen at a rate of 100 ml / The temperature was raised to < RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > for 3 hours and then allowed to cool naturally.
비교예1Comparative Example 1
본 비교예1은 인산화물계 양극활물질을 제조하는 일반적인 방법으로, 즉 상용화 된 고상법을 이용하여 제조된 LiFePO4로, 본 발명에 따른 방법인 초임계이산화탄소 용액으로 탄소코팅을 한 인산화물계 양극활물질 입자와 비교하기 위한 실험이다. 지르코니아볼(zirconia ball)과 0.5 mol Li2CO3, 1 mol FeC2O4·2H2O, 1 mol (NH4)2HPO4의 전구체를 1:20으로 하여 지르코니아볼(zirconia bowl)에 넣고 3시간 동안 충분히 혼합시킨 후 수소기체가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려주면서 600 ℃에서 10시간동안 소성시켜 LiFePO4 입자를 제조하였다.
This comparative example 1 is a general method for producing a phosphorus oxide-based cathode active material, that is, LiFePO 4 produced by using a solidified solid phase method. The phosphorus oxide-based cathode active material particle with carbon coating with a supercritical carbon dioxide solution . ≪ / RTI > The precursor of zirconia ball and 0.5 mol Li 2 CO 3 , 1 mol FeC 2 O 4 .2H 2 O and 1 mol (NH 4 ) 2 HPO 4 was added to the zirconia bowl at a ratio of 1:20 After thoroughly mixing for 3 hours, LiFePO 4 particles were prepared by sintering at 600 ° C for 10 hours while flowing a high purity (99.999%) argon gas containing 5% hydrogen gas at a rate of 100 ml / min.
비교예2Comparative Example 2
본 비교예2는 일반적인 탄소코팅 방법으로 탄소농도가 12 wt%인 설탕(sucrose)을 3차 증류수에 용해시킨 후 비교예1에서 제조된 인산화물계 양극활물질을 넣어 골고루 섞어준다. 이렇게 만들어진 슬러리는 80 °C 진공오븐에서 3시간 건조시키는데 시간은 정해진 것이 아니고 수분을 제거할 수 있으면 상관없다. 건조된 입자는 막자사발을 이용하여 곱게 간 후 입경 사이즈 20 ㎛의 체에 걸러서 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려 주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 유지시킨 다음 자연적으로 냉각시켜 주었다.
In this Comparative Example 2, sucrose having a carbon concentration of 12 wt% was dissolved in tertiary distilled water by a general carbon coating method, and then the phosphorus oxide-based cathode active material prepared in Comparative Example 1 was added thereto and mixed evenly. The slurry thus prepared is dried for 3 hours in an 80 ° C vacuum oven. The time is not fixed and it is not necessary to remove the moisture. The dried particles were finely ground using a mortar and poured into a sieve having a particle size of 20 탆 and a high purity (99.999%) argon gas containing 5% of hydrogen was flowed at a rate of 100 ml / min. Heat was applied at a rate of 600 ° C for 3 hours, and then allowed to cool naturally.
비교예3Comparative Example 3
본 비교예3은 실시예1과 비슷한 양의 탄소을 코팅하기 위해 일반적인 탄소코팅 방법으로 탄소농도가 4 wt%인 설탕(sucrose)을 3차 증류수에 용해시킨 후 비교예1에서 제조된 인산화물계 양극활물질을 넣어 골고루 섞어준다. 이렇게 만들어진 슬러리는 80 °C 진공오븐에서 3시간 건조시키는데 시간은 정해진 것이 아니고 수분을 제거할 수 있으면 상관없다. 건조된 입자는 막자사발을 이용하여 곱게 간 후 입경 사이즈 20 ㎛의 체에 걸러서 비교예2와 동일한 조건인 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려 주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 유지시킨 다음 자연적으로 냉각시켜 주었다.
This Comparative Example 3 was prepared by dissolving sucrose having a carbon concentration of 4 wt% in tertiary distilled water by a general carbon coating method in order to coat an amount of carbon similar to that of Example 1, And mix them evenly. The slurry thus prepared is dried for 3 hours in an 80 ° C vacuum oven. The time is not fixed and it is not necessary to remove the moisture. The dried particles were finely ground using a mortar, and then a high purity (99.999%) argon gas containing hydrogen of 5%, which is the same condition as that of Comparative Example 2, was filtered at a rate of 100 ml / min Heat was applied at a rate of 5 [deg.] C / min to 600 [deg.] C, maintained for 3 hours, and allowed to cool naturally.
탄소 코팅된 인산화물계 양극활물질 입자의 특성 분석Characterization of carbon-coated phosphorus oxide-based cathode active material particles
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 리튬 함유 인산화물계 양극활물질 입자의 성상을 분석하기 위하여 히타치 (Hitach)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM'이라 함)을 사용하였다. Scanning electron microscopy (hereinafter referred to as "SEM") of Hitachi was used to analyze the properties of the lithium-containing phosphorus oxide-based cathode active material particles produced by the production method of the present invention.
입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠 (Rigaku)사의 X선 회절분석기 (X-ray Diffractor Meter, 이하 'XRD'이라 함)를 사용하였다.An X-ray diffractometer (hereinafter referred to as "XRD") of Rigaku Co. was used to analyze the components of the particles.
또한, 입자 크기를 분석하기 위하여 벨소프 (Belsorp)사의 비표면적측정기 (Brunauer, Emmet, and Teller , 이하 'BET'이라 함)를 사용하였고 입자의 탄소 성상을 분석하기 위하여 테크나인 (Tecnai)사의 고해상도 전자 현미경 (High-resolution transmission electron microscope, 이하 'HR-TEM'이라 함)을 사용하였다.In order to analyze the particle size, Brunauer, Emmet, and Teller (hereinafter referred to as "BET") of Belsorp were used, and in order to analyze the carbon properties of the particles, a high resolution of Tecnai A high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) was used.
입자표면 성분을 분석하기 위해 HR-TEM과 동일 제품회사의 Energy dispersive X-ray spectrosxopy (이하 'EDX'라 함)을 사용하였고 실제 탄소의 정량 분석을 위해 레코(Leco)사의 성분분석기 (Elemental Analysis, 이하 'EA'라 함)를 사용하였다.Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of the same company as HR-TEM was used to analyze particle surface components. Elemental analysis of Leco was carried out for quantitative analysis of carbon. Hereinafter referred to as " EA ") was used.
도 2는 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 탄소 코팅 방법에 따라 제조된 LiFePO4 입자의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing XRD patterns of LiFePO 4 particles prepared according to the carbon coating method of the cathode active material prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
도2에 도시된 같이, 비교예1과 마찬가지로 고상법으로 제조된 산화물계 양극활물질인 LiFePO4와 거의 흡사하며 모든 예들은 올리바인 구조를 갖는 LiFePO4입자 이외의 다른 불순물은 없고 높은 결정도를 갖는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 2, similar to Comparative Example 1, LiFePO 4 , which is an oxide-based cathode active material manufactured by the solid-phase method, is almost the same in all examples and has no impurities other than LiFePO 4 particles having an olivine structure and has high crystallinity Respectively.
도 3은 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO4 입자를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing LiFePO 4 particles prepared according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
도3에 나타낸 바와 같이, 고상법으로 합성된 LiFePO4의 비교예1은 뭉침현상이 있고 200-3000 nm로 넓은 분포로 입자들이 퍼져있는 성향을 나타내었다. 실시예1, 비교예2는 비교예1과 동일한 입자형성을 갖고 있으며 소성과정을 거쳤으므로 약간의 뭉침 현상이 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예1은 비교예1과 비슷한 성상을 갖고 있으나 비교예2는 탄소전구체를 슬러리 형태로 코팅하였기 때문에 약간의 뭉침 현상이 실시예1보다 더 나타남을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, Comparative Example 1 of LiFePO 4 synthesized by the solid phase method showed a tendency to aggregate and to spread the particles in a wide distribution of 200-3000 nm. Example 1 and Comparative Example 2 had the same particle formation as that of Comparative Example 1, and it was confirmed that there was slight aggregation due to sintering process. Example 1 had a similar structure to that of Comparative Example 1, but Comparative Example 2 showed that the carbon precursor was coated in the form of a slurry, so that slight aggregation was more apparent than Example 1.
도 4는 실시예1, 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO4 입자 표면의 탄소 성상을 나타낸 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다. 4 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph showing the carbonaceous phase of the surface of the LiFePO 4 particles prepared according to Example 1 and Comparative Example 2.
도4에 나타낸 바와 같이, EDX결과 검정색 영역은 제조된 LiFePO4, 회색 영역은 탄소이 존재한다는 것을 확인하였다. 비교예2에서 제조된 LiFePO4입자의 경우 6 wt% 정도의 과량의 탄소이 존재하고 입자 표면에 10-100 nm의 두께로 불균일하게 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 반면에 실시예2에서 제조된 LiFePO4 입자 표면에 1.48 wt% 정도의 소량의 탄소이 3-5 nm의 두께로 탄소이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the EDX resultant black region was LiFePO 4 produced, and the gray region was carbon. In the case of the LiFePO 4 particles prepared in Comparative Example 2, there was an excess amount of carbon of about 6 wt%, and it was confirmed that the surface of the LiFePO 4 particles was unevenly coated with a thickness of 10-100 nm. On the other hand, on the surface of the LiFePO 4 particles prepared in Example 2, 1.48 wt% Of carbon was uniformly coated with carbon at a thickness of 3-5 nm.
도 5는 실시예1, 비교예1 내지 비교예 3에 따라 제조된 LiFePO4 입자 를 이용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 설명하기 그래프들이다.FIG. 5 is a graph illustrating charge-discharge performance of a lithium secondary battery including a positive electrode using LiFePO 4 particles prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
상기 실시예1 및 비교예1 내지 3에 따라 제조된 LiFePO4를 양극 활물질로 이용하여, 도전제로는 아세틸렌 블랙 (acetylene black)를 이용하였고, 바인더로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하여 양극을 제조하였다. 이때 양극활물질:도전제:바인더의 비율은 85:10:5의 중량비로 하여 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 용매로는 NMP (n-methyl pyrrolidone)를 이용하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 포일 (Al foil)에 250 ㎛의 얇은 극판의 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6 시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)계열인 EC:EMC:DEC를 1:1:1의 비율로 이용하고 음극으로는 Li금속을 사용하여 LiPF6용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 상온에서 2.5-4.3 V 전압범위, 0.1 C rate의 조건으로 전지의 충/방전 특성을 조사하였다.LiFePO 4 prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a cathode active material, acetylene black was used as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder. Respectively. At this time, the weight ratio of the cathode active material: conductive agent: binder was 85: 10: 5, and the mixture was mixed with a solvent to prepare a slurry. NMP (n-methyl pyrrolidone) was used as the solvent. The slurry thus prepared was applied to an aluminum foil (Al foil) in the form of a thin plate having a thickness of 250 mu m, and then dried in an oven at 80 DEG C for 6 hours or more. As the electrolyte, EC (ethylene carbonate) EC: EMC: DEC was used in a ratio of 1: 1: 1 and Li metal was used as a negative electrode to dissolve LiPF 6 to prepare a positive electrode and a coin type half cell . Charging / discharging characteristics of the battery were investigated at room temperature, 2.5-4.3 V, 0.1 C rate.
도5에 나타낸 바와 같이, 실시예1에서 제조된 LiFePO4 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 153 mAh/g, 방전용량 143 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 136 mAh/g, 방전용량 135 mAh/g 타나내어 초기 충방전 용량 대비 단지 4 %의 감소량을 나타내는 우수한 충/방전 특성을 보인 반면As shown in FIG. 5, the battery using the LiFePO 4 cathode active material prepared in Example 1 had an initial charge capacity of 153 mAh / g and a discharge capacity of 143 mAh / g at 0.1 C, a charge capacity of 136 mAh / g even after 50 cycles, Discharge capacity of 135 mAh / g, indicating a reduction of only 4% of the initial charge / discharge capacity
반면에, 비교예1에서 제조된 LiFePO4 입자는 전기전도도를 개선시킬 탄소의 소재가 포함되어있지 않으므로 0.1 C에서 50 사이클 후에 방전용량이 90 mAh/g에서 47 mAh/g으로 급격히 감소함을 확인하였다. On the other hand, since the LiFePO 4 particles prepared in Comparative Example 1 do not contain a carbonaceous material to improve electric conductivity, it is confirmed that the discharge capacity rapidly decreases from 90 mAh / g to 47 mAh / g after 50 cycles at 0.1 C Respectively.
또한, 비교예2에서 제조된 LiFePO4 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 149 mAh/g, 방전용량 138 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 130 mAh/g, 방전용량 129 mAh/g로 상대적으로 실시예1에서 제조된 LiFePO4 양극활물질 이용한 전지의 충/방전 용량 보다 작음을 확인하였다. 또한 50 사이클 후 충/방전의 전압평탄준위 차이가 60 mAh/g이었을 때 실시예1은 0.12 V로 비교예2인 0.16 V로 크게 차이가 나는 것을 확인하였다. The battery using the LiFePO 4 cathode active material prepared in Comparative Example 2 had an initial charging capacity of 149 mAh / g and a discharging capacity of 138 mAh / g at 0.1 C, a charging capacity of 130 mAh / g and a discharging capacity of 129 mAh / g, which is smaller than the charge / discharge capacity of the battery using the LiFePO 4 cathode active material prepared in Example 1. Also, it was confirmed that the difference of the voltage level of the charge / discharge of 50 mAh / g after 50 cycles was 0.12 V in Example 1 and 0.16 V in Comparative Example 2, respectively.
이는 장시간 (50 사이클) 사용 후 소량의 탄소양만으로도 이론용량대비 80 %의 효율은 나타내는 것으로 확인되었다. 이로써 탄소전구체인 초임계이산화탄소용액이 LiFePO4 입자에 골고루 흡착되어 소량의 탄소만으로도 균일하게 LiFePO4 입자 표면을 코팅하여 충/방전 특성이 우수하다는 것을 확인하였다.It was confirmed that after a long time (50 cycles), only a small amount of carbon showed 80% efficiency compared to the theoretical capacity. As a result, it was confirmed that the supercritical carbon dioxide solution, which is a carbon precursor, was evenly adsorbed on the LiFePO 4 particles to uniformly coat the surface of the LiFePO 4 particles with a small amount of carbon.
또한, 비교예3에서 제조된 LiFePO4 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 139 mAh/g, 방전용량 126 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 129 mAh/g, 방전용량 121 mAh/g로 상대적으로 실시예1에서 제조된 LiFePO4 양극활물질 이용한 전지의 충/방전 용량 보다 작음을 확인하였다. The battery using the LiFePO 4 cathode active material prepared in Comparative Example 3 had an initial charge capacity of 139 mAh / g and a discharge capacity of 126 mAh / g at 0.1 C, a charge capacity of 129 mAh / g and a discharge capacity of 121 mAh / g, which is smaller than the charge / discharge capacity of the battery using the LiFePO 4 cathode active material prepared in Example 1.
50 사이클 후
방전특성 (mAh/g)At 0.1 C
After 50 cycles
Discharge characteristics (mAh / g)
방전 감소량
(%)Initial at 0.1 C and after 50 cycles
Discharge reduction amount
(%)
Claims (5)
상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 흡착시키는 단계; 및
상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 단계를 포함하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.Dissolving the carbon precursor in the supercritical carbon dioxide to form a carbon-containing carbon dioxide fluid;
Supporting the phosphorus oxide-based cathode active material particles on the carbon-containing carbon dioxide fluid to adsorb the carbon precursor on the phosphorus oxide-based cathode active material particles; And
And firing the phosphorus oxide-based cathode active material particles on which the carbon has been adsorbed.
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