KR20120003630A - Method using whirlpool mixer for lithium-containing phosphate nano-particles in supercritical water and the lithium-containing phosphate nano-particles thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing phosphate-based cathode active material nano-particles using a vortex-type mixer under a supercritical water condition and the cathode active material nano-particles manufactured by the same are provided to continuously manufacture the cathode active nano-particles of superior electro-chemical characteristic. CONSTITUTION: A lithium precursor solution and the mixed solution of an iron precursor, phosphoric acid precursor, a coping metal precursor, or the doping non-metal precursor, and a reducing agent solution are prepared. The liquid precursor solution and the mixed solution are introduced into a vortex mixer under a supercritical water condition in order to form particles. The reaction temperature of the mixer is between 200 and 600 degrees Celsius, and the reaction pressure of the mixer is between 20 and 500 bar. The particles are crystallized. The crystallized particles are washed and dried.

Description

초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 양극활물질 나노입자 {Method using whirlpool mixer for lithium-containing phosphate nano-particles in supercritical water and the lithium-containing phosphate nano-particles thereof}Method for producing phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions and cathode active material nanoparticles produced by this method particles pretty}

본 발명은 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 인산화물계 양극활물질에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions, and a phosphate-based cathode active material prepared using the same.

현재 포터블(potable) 컴퓨터, 휴대전화, 카메라 등의 정보관련 기기 또는 통신분야 기기에 이용되는 전원으로써 에너지밀도가 높은 리튬 이차전지가 널리 이용되고 있다. 또한 최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 온실가스의 원천적인 경감을 위하여 리튬 이차전지를 에너지원으로 이용하는 친환경 전기자동차인 플러그인 하이브리드(Plug-in Hybrid Vehicle, PHEV) 및 전기자동차의 개발이 경쟁적으로 이루어지고 있으며, 로봇, 백업 전원, 의료기기 등 다방면의 분야에서 중대형 이차전지의 수요가 대폭으로 증대될 것으로 기대됨에 따라, 이에 따른 연구개발도 활발히 이루어지고 있다.Currently, lithium secondary batteries having high energy density are widely used as power sources used in information-related devices such as portable computers, mobile phones, cameras, or communication devices. In addition, the development of plug-in hybrid vehicles (PHEVs) and electric vehicles, which are eco-friendly electric vehicles that use lithium secondary batteries as energy sources, has been competing to reduce dependence on oil and to reduce greenhouse gas sources. As the demand for medium and large secondary batteries is expected to increase significantly in various fields such as, robots, backup power supplies, and medical devices, research and development are being actively conducted accordingly.

현재 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등의 리튬금속 복합산화물이 널리 사용되고 있다. 이 중 LiCoO2는 고전압, 충방전 특성이 좋아 가장 널리 사용되는 양극활물질이다. 하지만 원료인 코발트는 지역적으로 편중되어 있어 산출량이 적고, 고가이므로 생산비용이 높다. 게다가 코발트는 독성을 가지고 있어 외부에 배출되었을 경우 환경오염을 유발시키고, 높은 온도에서 폭발하는 등 안정성의 문제가 있어 PHEV용 또는 전력저장용 중대형 이차전지의 양극물질로는 적합하지 않다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 비교적 매장량이 풍부한 망간(Mn)이나 니켈(Ni)을 이용한 LiMn2O4 또는 LiNiO2의 화학식을 갖는 양극활물질 제조에 대한 연구가 있었다. 그러나 LiMn2O4의 경우에는 망간이 전해액에 용해되기 때문에 안정성에 문제가 있고, 고온에서 열화가 진행되기 때문에 수명특성이 나쁜 문제점이 있으며, LiNiO2의 경우에는 충방전 진행 시 결정구조가 붕괴되기 때문에 전지 용량이 심각하게 저하되는 문제점과 열안정성이 낮다는 문제점이 있다. 따라서 리튬 이차전지의 대형화 및 양산화를 위하여 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 갖는 새로운 양극활물질에 대한 요구가 높아지고 있다.Currently, lithium metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNiO 2 are widely used as cathode materials for secondary batteries. Among them, LiCoO 2 is the most widely used cathode active material because of its high voltage and charge / discharge characteristics. However, cobalt, a raw material, is regionally biased, so its output is low and expensive. In addition, cobalt is toxic and causes environmental pollution when discharged to the outside and explodes at a high temperature, which is not suitable as a positive electrode material for medium and large secondary batteries for PHEV or power storage. Therefore, in order to solve this problem, there was a study on the production of a cathode active material having a chemical formula of LiMn 2 O 4 or LiNiO 2 using a relatively rich reserve manganese (Mn) or nickel (Ni). However, LiMn 2 O 4 has a problem in stability because manganese is dissolved in the electrolyte, and has a poor lifespan due to deterioration at high temperatures. In the case of LiNiO 2 , the crystal structure collapses during charging and discharging. Therefore, there is a problem that the battery capacity is seriously lowered and the thermal stability is low. Therefore, the demand for a new positive electrode active material having high performance, safety and reliability for increasing the size and mass production of lithium secondary batteries is increasing.

최근 이러한 대형 이차전지용 양극활물질로서 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 지닌 올리바인(olivine)구조의 LiFe1 - xMI xPO4 또는 Li1 - xMII xFePO4(0≤X≤0.3, MI , MII는 금속 또는 비금속) 화학식을 갖는 인산화물계 양극활물질이 주목받고 있다. 특히, 매장량이 풍부하고 저가인 철을 이용함으로써 원료가격이 LiCoO2에 비하여 매우 낮고, 독성이 낮기 때문에 친환경적이며, 올리바인 구조의 안정성으로 고온에서 폭발의 위험성이 매우 낮으며, 이론 출력 밀도가 170 mAh/g로 비교적 높기 때문에 단위 질량당 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 하지만 올리바인 구조의 인산화물계 양극활물질은 종래 LiCoO2와 비교하였을 때 리튬 이차전지의 양극활물질로 사용되기에 만족할 만한 전기화학적 특성이 아직 얻어지고 있지 않은 실정이다. 이는 전지의 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦고, 양극활물질 내 리튬 이온의 전달속도가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬 이온만 이용될 뿐 입자 중심에 위치하는 리튬 이온은 이용되지 못하고, 양극활물질 자체의 전기전도성이 작아 높은 속도로 충방전하는 경우에 과전압이 발생하여 전지 특성이 현저하게 저하되기 때문이다. 이러한 인산화물계 양극활물질의 문제점을 극복하는 수단으로써 나노 크기의 입자를 제조함으로써 입자의 표면과 중심과의 거리를 단축하여 리튬 이온의 삽입/탈리 속도를 증가시켜 충방전 용량을 증가시키는 방법, 활물질 제조 시 카본 코팅 또는 금속 코팅을 수행하여 전기전도도를 증가시키는 방법, 전극 제조 시에 탄소 등 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 방법 및 LiFePO4 중 Li 또는 Fe에 해당하는 원소 대신 Al, Cr, Co, Cu, Mg, Mn, Nb, Ni, Ti, W, Zn 또는 Zr과 같은 이종원소로 치환하여 도전성을 개선하는 방법 등이 제안되었다.Recently, as a cathode active material for a large secondary battery, LiFe 1 - x M I x PO 4 having an olivine structure having high performance, safety, and reliability. Or Li 1 - x M II x FePO 4 (0 ≦ X ≦ 0.3, M I , M II is a metal or non-metal) phosphate-based cathode active material having the formula is attracting attention. In particular, using abundant reserves and inexpensive iron, the raw material price is very low compared to LiCoO 2 and eco-friendly because of low toxicity, and the stability of the olivine structure makes the explosion risk at high temperatures very low and the theoretical output density is 170. Since it is relatively high at mAh / g, the battery capacity per unit mass can be increased. However, the phosphine-based positive electrode active material having an olivine structure has not yet obtained satisfactory electrochemical properties to be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery when compared to LiCoO 2 . This is because the rate of insertion / desorption of lithium ions during charging and discharging of the battery is very slow, and the rate of transfer of lithium ions in the cathode active material is very slow. Therefore, only lithium ions positioned on the surface of the particles are used. This is because the electrical conductivity of the positive electrode active material itself is small, and when the battery is charged and discharged at a high rate, overvoltage occurs and battery characteristics are significantly reduced. Method of increasing charge / discharge capacity by increasing the insertion / desorption rate of lithium ions by shortening the distance between the surface and the center of the particles by manufacturing nano-sized particles as a means of overcoming the problems of the phosphate-based cathode active material, production of active materials To increase electrical conductivity by performing carbon coating or metal coating, to increase electrical conductivity by adding conductive materials such as carbon when manufacturing electrodes, and to Al, Cr, Co instead of the element corresponding to Li or Fe in LiFePO 4 A method of improving conductivity by substituting a hetero element such as Cu, Mg, Mn, Nb, Ni, Ti, W, Zn, or Zr has been proposed.

현재까지 알려진 올리바인 구조의 인산화물계 양극활물질 합성법은 Li3PO4, LiF, Li2CO3, LiNO3 등의 리튬 전구체, FeC2O4ㆍ2H2O, Fe3(PO4)2ㆍ8H2O, Fe(NO3)3ㆍ9H2O, Fe2O3 등의 철 전구체, NH4H2PO4ㆍH2O, (NH4)3PO4ㆍ3H2O 등의 인산 전구체를 고체 상태에서 볼밀(ball mill)등의 방법으로 혼합한 후, 600 내지 1000 ℃ 사이의 온도 10 시간 내지 48시간 소성하여 제조하는 고상법 (solid-state method)이 있다. 미국 특허 제5,910,382호 및 Padhi et al., Journal of Electrochemical Society, 1997, 144, 1188에는 고상법에 의한 인산화물계 양극활물질 제조방법이 제시되어 있다. 리튬, 금속 및 인산 등 3종류의 성분을 포함하는 혼합물로부터 고체상태에서 단일상 물질을 제조하기 위하여 고온에서의 볼밀 과정이 요구되고, 장시간의 혼합 및 긴 소성을 필요로 하기 때문에 에너지 소비가 크고 비생산적 및 비경제적이며, 고온에서 장시간 소성으로 인해 입자 크기가 약 30㎛로 비교적 크고 결정화가 과도하게 진행되어 충방전 시의 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦어 충방전 용량이 낮은 단점이 있다. 또한 전기화학적 특성을 개선하기 위하여 Mn, Mg, Zr 등의 금속 또는 비금속 성분을 이용하여 도핑을 하는 방법이 있으나, 첨가된 금속 또는 비금속 성분이 균일하게 도핑되기 어렵고, 혼합 공정과 소성 공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되고, 볼밀 등 혼합 연마에 의한 불순물이 혼입되기 쉬우며, 또한 나노 크기의 인산화물계 양극활물질을 합성하기 위해서는 별도의 장시간 분쇄공정이 필요하기 때문에 생산성이 악화되며 입자 분포가 매우 넓어지고 이를 해결하기 위한 입자 크기의 분급과정에서 손실이 발생한다는 단점이 있다. Phosphorus-based positive electrode active material synthesis method known to the olivine structure is Li 3 PO 4 , LiF, Li 2 CO 3 , LiNO 3 Li precursors such as FeC 2 O 4 2H 2 O, Fe 3 (PO 4 ) 2 8H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Fe 2 O 3 Iron precursors, such as NH 4 H 2 PO 4 .H 2 O, (NH 4 ) 3 PO 4, 3H 2 O, and the like, are mixed in a solid state by a ball mill or the like, and then 600 to 600; There is a solid-state method which is produced by firing at a temperature between 1000 ° C. for 10 hours to 48 hours. U.S. Pat.No. 5,910,382 and Padhi et al., Journal of Electrochemical Society, 1997, 144, 1188 disclose a method for preparing a phosphate-based cathode active material by a solid phase method. In order to produce a single-phase material in solid state from a mixture containing three kinds of components such as lithium, metal and phosphoric acid, a ball mill process at a high temperature is required, and a long time mixing and long firing are required, resulting in large energy consumption and an unproductive effect. And it is uneconomical, the particle size is about 30㎛ relatively large due to long time firing at a high temperature and excessively crystallization, the insertion / desorption rate of lithium ions during charge and discharge is very slow, the charge and discharge capacity is low. In addition, in order to improve the electrochemical properties, there is a method of doping by using metal or non-metallic components such as Mn, Mg, Zr, etc., but added metal or non-metallic components are difficult to dop uniformly, and mixing and firing processes are batch type. Because of this, the product's uniformity and productivity are deteriorated, and impurities caused by mixed grinding such as ball mill are easily mixed, and productivity is deteriorated because a separate long time grinding process is required to synthesize nano-sized phosphate-based cathode active material. In addition, the particle distribution becomes very wide and there is a disadvantage that a loss occurs in the classification process of the particle size to solve this problem.

한편, 올리바인 구조의 인산화물계 양극활물질의 다른 합성법으로는 수열법 (hydrothermal method), 침전법 (co-precipitation), 에멀젼법 (emulsion-drying), 졸겔법 (sol-gel method), 스프레이 열분해법 (spray-pyrolysis)등의 액상법 (solution-based method)이 있다. 액상법의 경우 12시간 내지 48시간의 긴 반응시간 및 소성시간이 요구되기 때문에 비효율적이고 비생산적이며, 침전공정, 반응공정, 소성공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되며, 부산물로서 폐산 및 폐유기용매가 발생하여 환경오염을 초래하는 문제점이 있다. On the other hand, the synthesis method of the phosphine-based cathode active material of the olivine structure is hydrothermal method, co-precipitation, emulsion-drying, sol-gel method, spray pyrolysis method There is a solution-based method such as spray-pyrolysis. In the case of the liquid phase method, a long reaction time and a calcination time of 12 to 48 hours are required, which is inefficient and unproductive, and the uniformity and productivity of the product are deteriorated because the precipitation process, the reaction process, and the calcination process proceed in a batch form. Waste acid and waste organic solvents are generated to cause environmental pollution.

최근 초임계수 또는 아임계수를 이용하여 연속적으로 인산화물계 양극활물질 입자를 제조하는 방법이 발표된 바 있다 (Xu et al., Journal of Supercritical Fluids, 2008, 44, 92; Amiable et al. Solid State Ionics, 2009, 180, 861). 초임계수란 물의 임계점 (임계온도 = 374 ℃; 임계압력 = 221 bar) 이상의 초임계 상태의 물로 기체와 액체의 성질을 동시에 띠고 있어서 기체와 같이 가볍고 물질전달 및 열전달이 매우 우수하며, 액체와 같이 다른 물질을 잘 녹여 내는 성질이 있다. 초임계수를 이용한 양극활물질 제조는 초임계수의 내 결정성장 속도가 매우 빠르기 때문에 빠른 속도 (< 1 분)로 양극활물질 제조가 가능하고, 초임계수 내 반응중간체의 용해도가 상온 상압상태의 물보다 현저하게 낮기 때문에 나노크기의 금속 산화물제조가 가능하며, 연속 공정이 가능하기 때문에 생산성이 높다는 장점이 있다. 초임계수 내 연속공정을 이용한 금속산화물 제조 시 초임계수의 흐름과 금속산화물 전구체 용액의 흐름이 서로 만나는 혼합기의 구조가 생성되는 금속산화물의 성질에 크게 영향을 미친다. Xu et al.은 수산화 리튬 수용액, 철염 수용액 및 인산 수용액 혼합 유체와 초임계수 유체가 가장 일반적으로 사용되는 ├형 혼합기에서 서로 만나 인산화물계 양극활물질을 연속적으로 제조하는 것을 발표하였고 Amiable et al.은 철염 수용액 및 인산수용액 혼합 유체, 수산화 리튬 수용액 유체, 초임계수 유체가 ┼형 혼합기에서 서로 만나 인산화물계 양극활물질을 연속적으로 제조하는 것을 발표하였다. 도 1 (a)에 나타낸 바와 같이 ├형 혼합기에서는 초임계수 유체의 흐름이 혼합기 위에서 아래의 방향으로 진행되고 수산화 리튬 수용액, 철염 수용액 및 인산 수용액 혼합유체가 혼합기 옆에서 초임계수 흐름과 90o를 유지하면서 혼합기 내부로 도입되는 구조이다. 한편, ┼형 혼합기는 도 1 (b)에 나타낸 바와 같이 초임계수 유체의 흐름이 혼합기 위에서 아래의 방향으로 진행되고 수산화 리튬 수용액이 초임계수의 흐름과 90o를 유지하면서 왼쪽에서 도입되고 철염 수용액 및 인산 수용액 혼합유체가 혼합기 오른쪽에서 초임계수의 흐름과 90o를 유지하면서 혼합기 내부로 도입되는 구조이다.
Recently, a method of continuously producing phosphate-based cathode active material particles using supercritical water or subcritical water has been published (Xu et al., Journal of Supercritical Fluids, 2008, 44, 92; Amiable et al. Solid State Ionics, 2009, 180, 861). Supercritical water is supercritical water above the critical point of water (critical temperature = 374 ℃; critical pressure = 221 bar). It has the characteristics of gas and liquid at the same time. It is light like gas, and has excellent material transfer and heat transfer. It dissolves well. The production of positive electrode active material using supercritical water enables the production of positive electrode active material at high speed (<1 min) because the crystal growth rate of supercritical water is very fast, and the solubility of the reaction intermediate in supercritical water is significantly higher than that at normal temperature It is possible to manufacture nano-sized metal oxide because it is low, and the productivity is high because the continuous process is possible. In the manufacture of metal oxides using a continuous process in supercritical water, the structure of the mixer where the flow of supercritical water and the flow of the metal oxide precursor solution meet each other greatly affects the properties of the metal oxide produced. Xu et al. Announced the continuous preparation of phosphate-based cathode active materials by meeting each other in a type-type mixer in which a mixture of aqueous lithium hydroxide solution, ferrous salt solution, and aqueous solution of phosphate and supercritical fluid are the most commonly used. Amiable et al. An aqueous solution, a phosphate aqueous solution fluid, a lithium hydroxide aqueous solution fluid, and a supercritical water fluid meet each other in a k-type mixer to continuously produce a phosphate-based cathode active material. As shown in FIG. 1 (a), the supercritical fluid flow proceeds from the top of the mixer in the downward direction, and the lithium hydroxide aqueous solution, the iron salt aqueous solution and the phosphoric acid aqueous solution maintain 90 ° of the supercritical water flow by the mixer. While being introduced into the mixer. On the other hand, as shown in Fig. 1 (b), the X-type mixer has a supercritical fluid flow in a downward direction from the top of the mixer, and an aqueous lithium hydroxide solution is introduced from the left side while maintaining 90 o of the supercritical water flow, and an aqueous iron salt solution and Phosphoric acid solution mixed fluid is introduced into the mixer while maintaining 90 ° of supercritical water flow on the right side of the mixer.

일반적으로 초임계수를 이용한 금속산화물 나노입자 제조 시 초임계수 흐름의 유속이 반응물질 수용액의 유속보다 2~3배 빠르게 유지시킴으로써 반응물질 수용액의 온도를 혼합기 내부에서 초임계수 조건으로 상승시킨다. 하지만 상기 ├형 혼합기 또는 ┼형 혼합기를 사용할 경우 혼합이 되는 지점에서 난류 (turbulent flow)로 진입하는 초임계수의 흐름과 층류(laminar flow)로 진입하는 반응물질 수용액간의 열전달 및 물질전달 효과가 뛰어나지 못하여 입자가 형성되는 단계와 입자가 성장하는 단계가 입자마다 서로 다르고 입자간 체류시간이 서로 다르기 때문에 입자 분포도가 넓어지게 될뿐더러 생성된 인산화물계 양극활물질에는 불순물이 다수 혼재하여 전기화학적 특성이 이론 출력 밀도인 170 mAh/g보다 훨씬 낮다는 문제점이 있다. 또한 일반적으로 사용되는 ├형 혼합기를 이용할 경우 혼합기 내 생성된 입자의 흐름이 원활하지 못하여 입자와 혼합기 내부 표면간의 강한 인력으로 혼합기 내부 표면에 입자가 쌓여 유로 막힘으로 연속공정이 불가능하고, 유로에 쌓인 입자를 제거하기 위하여 많은 시간 및 비용을 지불해야 하기 때문에 경제적이지 못하다는 단점이 있다. 또한 고온 고압 공정 중 유로 막힘이 발생할 경우 급작스런 압력의 상승으로 전체 공정의 안정성이 악화된다는 단점이 있다. In general, in the preparation of metal oxide nanoparticles using supercritical water, the flow rate of the supercritical water flow is maintained 2 to 3 times faster than the flow rate of the reactant aqueous solution, thereby increasing the temperature of the reactant aqueous solution to the supercritical condition in the mixer. However, when the ├ type mixer or ┼ type mixer is used, the heat transfer and mass transfer effects between the supercritical water flowing into the turbulent flow and the aqueous solution of the reactant entering the laminar flow are not excellent. Particle formation and growth stages are different from particle to particle, and the retention time between particles is different, resulting in a wider particle distribution.The resulting phosphate-based cathode active material contains a large amount of impurities, resulting in electrochemical properties of theoretical output density. The problem is that it is much lower than 170 mAh / g. In addition, in case of using the commonly used thin type mixer, the flow of particles generated in the mixer is not smooth, and due to the strong attraction between the particles and the inner surface of the mixer, the particles are accumulated on the inner surface of the mixer, which prevents the continuous process due to the blockage of the flow path. There is a disadvantage in that it is not economical because a large amount of time and money is required to remove the particles. In addition, if the flow path blockage occurs during the high temperature and high pressure process, there is a disadvantage in that the stability of the entire process is deteriorated due to a sudden increase in pressure.

이에 본 발명자들은 초임계수 조건에서 유로 막힘이 없고 혼합효과가 우수한 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자 제조방법이, 전기화학적인 특성이 우수한 인산화물계 양극활물질을 빠르게 연속적으로 제조할 수 있어 경제적이며 생산성이 높은 제조방법임을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention provide a method for producing phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer, which has no flow path clogging and excellent mixing effect, in a supercritical water condition, so that it is possible to rapidly and continuously manufacture phosphate-based cathode active material having excellent electrochemical properties. And confirmed that the productivity is a high production method was completed the present invention.

본 발명의 목적은 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a method for preparing phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer in supercritical water conditions.

본 발명의 다른 목적은 상기 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법으로 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared by the method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using the vortex mixer.

본 발명은 초임계수 조건에서 서로 다른 온도와 유량을 갖는 유체의 흐름이 혼합기에서 접촉하여 소용돌이를 발생시키는 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer in which the flow of fluids having different temperatures and flow rates in supercritical water contact in the mixer to generate a vortex.

또한, 본 발명은 초임계수 조건에서 상기 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제공한다.
In addition, the present invention provides a phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared phosphate-based cathode active material nanoparticles using the vortex mixer in supercritical water conditions.

본 발명에 따르면, 서로 다른 온도와 유량을 갖는 유체의 흐름이 혼합기에서 접촉하였을 경우 소용돌이 흐름을 발생시킬 수 있는 소용돌이형 혼합기를 이용하여, 층류(laminar flow)로 진입하는 인산화물계 양극활물질 전구체가 용해되어 있는 수용액의 흐름과 난류 (turbulent flow)로 진입하는 초임계수의 흐름이 소용돌이형 혼합기에서 접촉하게 함으로써 혼합기 내 물질전달과 열전달을 효과적으로 이루어지게 하여 불순물 형성이 억제된 인산화물계 양극활물질을 제조한다. 또한 소용돌이형 혼합기 내에서 입자를 형성할 경우 입자가 형성되는 단계와 입자가 성장하는 단계를 동일하게 유지시킴으로서 균일한 입자분포를 형성한다. 나아가 혼합기 내에서 소용돌이형 유체의 움직임과 유체의 체류시간이 짧기 때문에 생성된 입자가 혼합기 표면에 쌓이는 것을 억제하여 유로막힘 문제를 해결할 수 있다. 따라서 초임계수를 이용한 인산화물계 양극활물질 연속 제조 공정에서 소용돌이형 혼합기를 이용할 경우 전기화학적 특성이 우수한 나노입자가 빠른 속도로 제조되기 때문에 대량 생산이 용이하고 경제적이다. 또한, 본 발명의 방법은 별도의 고온 소성 공정이 필요하지 않기 때문에 생산성이 높고 경제적이다.
According to the present invention, a phosphate-based cathode active material precursor entering into a laminar flow is dissolved using a vortex mixer which can generate a vortex flow when fluid streams having different temperatures and flow rates are contacted in the mixer. By making the supercritical water flow into the turbulent flow contact with the flow of the aqueous solution and the turbulent flow, the phosphorus-based cathode active material is produced by suppressing the formation of impurities by effectively conducting material transfer and heat transfer in the mixer. In addition, when the particles are formed in the vortex mixer, a uniform particle distribution is formed by maintaining the same steps of forming particles and growing of particles. Furthermore, since the movement of the vortex fluid and the residence time of the fluid in the mixer are short, it is possible to solve the flow clogging problem by suppressing the accumulation of generated particles on the surface of the mixer. Therefore, when the vortex mixer is used in the continuous manufacturing process of the phosphate-based cathode active material using supercritical water, nanoparticles having excellent electrochemical properties are manufactured at a high speed, and thus mass production is easy and economical. In addition, the process of the present invention is productive and economical because no separate high temperature firing process is required.

도 1은 초임계수를 사용한 금속산화물 나노입자의 연속적 제조에 범용으로 사용되는 혼합기의 개략도이고,
도 2는 본 발명에서 사용되는 소용돌이형 혼합기의 개략도이고,
도 3은 초임계수 조건에서 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자의 SEM 사진이고,
도 4는 초임계수 조건에서 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자 크기에 대한 그래프이고,
도 5는 초임계수 조건에서 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자에 대한 XRD 패턴의 그래프이고,
도 6은 초임계수 조건에서 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a mixer used universally for the continuous production of metal oxide nanoparticles using supercritical water,
2 is a schematic diagram of a vortex mixer used in the present invention,
Figure 3 is a SEM photograph of the phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared in supercritical water conditions,
Figure 4 is a graph of the size of the phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared in supercritical water conditions,
Figure 5 is a graph of the XRD pattern for the phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared in supercritical water conditions,
6 is a graph showing charge and discharge curves of the phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared under supercritical water conditions.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은The present invention

리튬 전구체 용액 및 철 전구체; 인산 전구체, 도핑금속 전구체 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제 용액의 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Lithium precursor solution and iron precursor; Preparing a mixed solution of a phosphoric acid precursor, a doped metal precursor or a doped nonmetal precursor and a reducing agent solution (step 1);

초임계수에 의하여 와류가 형성된 소용돌이형 혼합기에 상기 리튬 전구체 용액과 상기 혼합 용액을 도입하여 입자를 형성하는 단계(단계 2);Introducing the lithium precursor solution and the mixed solution into a vortex mixer in which the vortex is formed by supercritical water to form particles (step 2);

상기 단계 2에서 형성된 입자를 결정화시키는 단계(단계 3); 및Crystallizing the particles formed in step 2 (step 3); And

상기 단계 3에서 결정화된 입자를 세정 및 건조하는 단계(단계 4);를 포함하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions, including the step (step 4) of washing and drying the crystallized particles in step 3.

먼저, 단계 1은 리튬 전구체 용액; 및 철 전구체 인산 전구체, 도핑금속 전구체 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제 용액의 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 물에 리튬전구체를 용해하여 리튬전구체 용액을 제조하고, 물에 철 전구체, 인산전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 각각 용해하여 혼합용액을 제조한다. 또한, 물에 리튬전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 및 환원제를 용해하여 제 1혼합용액과 물에 철 전구체, 인산 전구체를 용해하여 제 2혼합용액을 제조할 수도 있다. 단, 리튬 전구체, 철 전구체 및 인산전구체는 항상 분리하여 준비한 후 도입되어야 한다. 용액의 준비단계에서 리튬 성분이 철이나 인산과 만나게 되면 상온에서 바로 반응하여 물에 용해되지 않는 물질을 형성하여 반응기의 관 흐름을 저해할 수 있기 때문이다.
First, step 1 is a lithium precursor solution; And preparing a mixed solution of an iron precursor phosphoric acid precursor, a doped metal precursor or a doped nonmetal precursor, and a reducing agent solution. A lithium precursor is prepared by dissolving a lithium precursor in water, and a mixed solution is prepared by dissolving an iron precursor, a phosphate precursor, a doped metal or a doping nonmetal precursor, and a reducing agent in water, respectively. The second mixed solution may be prepared by dissolving a lithium precursor, a doped metal or a doping nonmetal, and a reducing agent in water to dissolve the iron precursor and the phosphoric acid precursor in the first mixed solution and water. However, the lithium precursor, the iron precursor, and the phosphate precursor should always be prepared after separation. This is because when the lithium component meets iron or phosphoric acid in the preparation of the solution, it reacts directly at room temperature to form a substance that does not dissolve in water, thereby inhibiting the tube flow of the reactor.

상기 단계 1에서 리튬 전구체는 LiOHㆍH2O, LiCl, Li(OH)ㆍH2O, LiCH3OOㆍ2H2O, Li2SO4, Li3PO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있으나, 물에 용해되어 리튬전구체 용액을 제조할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
Lithium precursor in step 1 is LiOH.H 2 O, LiCl, Li (OH) .H 2 O, LiCH 3 OO.2H 2 O, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 And salts from the group consisting of 1 Although more than one species may be selected, the present invention is not limited thereto as long as it can be dissolved in water to produce a lithium precursor solution.

상기 단계 1에서 철 전구체는 FeSO4ㆍ6H2O, Fe(SO4)2ㆍ6H2O, FeCl2, Fe(COO)2ㆍ2H2O, FeC2O4ㆍ2H2O, FeC6H8O7ㆍnH2O, (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe3(PO4)ㆍ8H2O 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있으나, 물에 용해되어 철 전구체용액을 제조할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
In step 1, the iron precursor is FeSO 4 6H 2 O, Fe (SO 4 ) 2 ㆍ 6H 2 O, FeCl 2 , Fe (COO) 2 2H 2 O, FeC 2 O 4 2H 2 O, FeC 6 H 8 O 7 nH 2 O, (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 6H 2 O, Fe 3 (PO 4 ) .8H 2 O And one or more may be selected from the group consisting of salts thereof. If it can melt | dissolve in water and an iron precursor solution can be manufactured, it is not limited to this.

상기 단계 1에서 인산 전구체는 NH4H2PO4ㆍH2O, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4ㆍ3H2O, H3PO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있으나, 물에 용해되어 인산 전구체용액을 제조할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
In step 1, the phosphoric acid precursor is selected from the group consisting of NH 4 H 2 PO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 3H 2 O, H 3 PO 4 and salts thereof. One or more may be selected, but is not limited to, as long as it can be dissolved in water to prepare a phosphoric acid precursor solution.

상기 단계 1에서 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 칼슘, 아연, 납, 주석, 지르코늄 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있다. 예를 들면, 질산아연 (Zn(NO3)2), 질산알루미늄 (Al(NO3)3), 질산마그네슘 (Mg(NO3)2), 황산마그네슘 (MgSO4ㆍ7H2O), 아세트산마그네슘 (Mg(C2H3O2)2ㆍ4H2O), 황산티타늄 (Ti(SO4)2), 질산망간 (Mn(NO3)2), 아세트산망간 (Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O), 질산지르코늄 (Zr(NO3)4), 염화납 (NbCl5), 황산구리 (CuSO4ㆍ4H2O), 질산크롬 (Cr(NO3)3), 질산칼슘 (Ca(NO3)2)등 일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
In the step 1, the doping metal or the doping non-metal precursor may be at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, manganese, calcium, zinc, lead, tin, zirconium and salts thereof. For example, zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), magnesium sulfate (MgSO 4 7H 2 O), magnesium acetate (Mg (C 2 H 3 O 2 ) 2 4H 2 O), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2 4H 2 O), zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), lead chloride (NbCl 5 ), copper sulfate (CuSO 4 4H 2 O), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ) and the like, but is not limited thereto.

상기 단계 1에서 환원제는 설탕, 하이드라진, 아스크로빅산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택될 수 있으나, 물에 용해되어 Fe2 +가 Fe3 +로 산화되는 것을 방지할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
In the first step the reducing agent, but is at least one member may be selected from the group consisting of sugar, hydrazine, asbestos croissant biksan and oxalic acid, if it is soluble in water, Fe 2 + can be prevented from being oxidized to Fe 3 + not limited to, Do not.

한편, 상기 단계 1에서 리튬 전구체용액 중의 리튬 전구체; 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체, 환원제; 및 제 1혼합용액 중의 리튬 전구체, 도핑금속 또는 비금속 전구체, 환원제, 제 2혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체의 농도는 각각 0.001 ~ 5 mol/L이 바람직하고, 0.01 ~ 1 mol/L인 것이 더욱 바람직하다. 각 전구체의 농도가 0.001 mol/L 미만인 경우 농도가 너무 낮아 단위시간에 제조되는 양극활물질의 양이 적어 경제성의 저하를 초래할 수 있는 문제가 있고,5 mol/L를 초과하는 경우는 용액의 점도가 높아 관내의 연속 흐름에 방해하여 생산성 저하 및 제조된 인산물계 양극활물질 나노입자의 품질을 떨어뜨릴 수 있다는 문제가 있다.
On the other hand, the lithium precursor in the lithium precursor solution in step 1; Iron precursors, phosphoric acid precursor solutions, doped metal or doped non-metal precursors, reducing agents in mixed solutions; And the concentration of the lithium precursor, the doped metal or nonmetallic precursor, the reducing agent, the iron precursor and the phosphoric acid precursor in the second mixed solution is preferably 0.001 to 5 mol / L, and more preferably 0.01 to 1 mol / L in the first mixed solution. desirable. If the concentration of each precursor is less than 0.001 mol / L, the concentration is too low, so the amount of the positive electrode active material produced in unit time is low, which may cause economic deterioration. If the concentration exceeds 5 mol / L, the viscosity of the solution As a result, there is a problem in that it may lower the productivity and decrease the quality of the manufactured phosphate-based cathode active material nanoparticles by interrupting the continuous flow in the pipe.

단계 2는 초임계수에 의하여 와류가 형성된 소용돌이형 혼합기에 전구체용액 및 환원제용액을 도입하여 입자를 형성하는 단계이다. 도 2에 나타낸바와 같이, 초임계수가 소용돌이형 혼합기의 양쪽에서 도입되고 인산화물계 전구체 수용액이 소용돌이형 혼합기의 위쪽에서 도입된다. 초임계수가 혼합기의 양쪽에서 도입될 때 혼합기 중심축에서 서로 빗겨나가도록 도입된다. 이를 통하여 유체가 평행한 층을 이루는 층류(Laminar flow)로 진입되는 인산화물계 양극활물질 전구체가 용해되어 있는 수용액의 흐름과 유체의 흐름이 불규칙한 난류(turbulent flow)로 진입하는 초임계수의 흐름이 혼합기 내부에서 소용돌이를 일으켜 서로 혼합된다.
Step 2 is a step of forming particles by introducing a precursor solution and a reducing agent solution into the vortex mixer in which the vortex is formed by the supercritical water. As shown in FIG. 2, supercritical water is introduced at both sides of the vortex mixer and phosphate-based precursor aqueous solution is introduced at the top of the vortex mixer. When supercritical water is introduced at both sides of the mixer, it is introduced to deviate from each other at the mixer central axis. Through this, the flow of the aqueous solution in which the phosphate-based anode active material precursor enters into the laminar flow, which forms a parallel layer of fluid, and the supercritical water flow into the turbulent flow, where the flow of the fluid is irregular, are inside the mixer. Vortex at and mix with each other.

단계 2에서 소용돌이형 혼합기의 반응온도는 200 ~ 600 ℃, 반응압력은 20 ~ 500 bar인 것이 바람직하고, 반응온도는 250 ~ 400 ℃, 반응압력은 250 ~ 500 bar인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도가 200 ℃ 미만인 경우와 반응압력이 20 bar 미만인 경우 제조되는 나노입자는 크기가 크고 입자 크기 분포는 넓어지며 결정성이 낮아지는 문제점이 발생하며, 반응온도가 600 ℃를 초과하는 경우 및 반응압력이 500 bar를 초과하는 경우에는 고온 및 고압을 유지하기 위한 비용 상승이 발생하는 문제점이 있다.
In step 2, the reaction temperature of the vortex mixer is preferably 200 to 600 ° C., the reaction pressure is 20 to 500 bar, the reaction temperature is 250 to 400 ° C., and the reaction pressure is more preferably 250 to 500 bar. When the reaction temperature is less than 200 ℃ and the reaction pressure is less than 20 bar, the nanoparticles produced have problems of large size, wide particle size distribution, low crystallinity, and reaction temperature of more than 600 ℃ and reaction If the pressure exceeds 500 bar, there is a problem in that a cost increase for maintaining high temperature and high pressure occurs.

단계 3은 형성된 입자를 결정화시키는 단계이다. 상기 단계 2에서 형성된 인산화물계 나노입자의 흐름은 나노입자의 결정성을 향상시키고, 균일한 입자의 분포를 형성시키기 위하여 고온 및 고압이 유지되는 결정기(crystallizer)를 통과하게 된다.
Step 3 is the step of crystallizing the formed particles. The flow of the phosphate-based nanoparticles formed in step 2 is passed through a crystallizer is maintained at high temperature and high pressure to improve the crystallinity of the nanoparticles, and to form a uniform distribution of particles.

단계 3에서 상기 단계 2를 통과한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 결정기에서 체류 시간은 10 초 ~ 1 시간인 것이 바람직하고, 30초 ~ 30분인 것이 더욱 바람직하다. 결정기에서의 체류 시간이 10초 미만인 경우 체류시간이 짧아 입자의 결정도가 증가하지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 1시간을 초과하는 경우에는 고온 및 고압의 조건이므로 입자간의 응집력이 증가하여 입자의 크기가 커질 수 있으며, 체류 시간의 증가로 인하여 생산성 저하로 이어지는 문제가 있다.
In step 3, the residence time in the crystallizer of the phosphate-based positive electrode active material nanoparticles passed through step 2 is preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 30 seconds to 30 minutes. If the residence time in the crystalliner is less than 10 seconds, there is a problem that the crystallinity of the particles may not increase due to a short residence time.If the residence time is longer than 1 hour, the cohesion force between particles increases due to conditions of high temperature and high pressure. It may be large, and there is a problem that leads to a decrease in productivity due to an increase in residence time.

단계 3에서 상기 단계 2를 통과한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 결정성을 향상시키 위한 결정기의 온도는 200 ~ 600 ℃인 것이 바람직하고, 250 ~ 400 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이때 결정기의 압력은 20 ~ 500 bar인 것이 바람직하고, 250 ~ 500 bar인 것이 더욱 바람직하다. 결정기의 온도가 200 ℃ 미만인 경우와 반응압력이 20 bar 미만인 경우 결정성이 낮아지는 문제점이 발생하며, 반응온도가 600 ℃를 초과하는 경우 및 반응압력이 500 bar를 초과하는 경우에는 고온-고압 상태에서 입자간 응집력 증가로 입자의 크기가 커질 수 있으며, 고온 및 고압을 유지하기 위한 비용 상승이 발생하는 문제점이 있다.
In step 3, the temperature of the crystallizer for improving the crystallinity of the phosphate-based cathode active material nanoparticles passed through step 2 is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 250 to 400 ° C. In this case, the pressure of the crystallizer is preferably 20 to 500 bar, more preferably 250 to 500 bar. If the temperature of the crystallizer is less than 200 ℃ and the reaction pressure is less than 20 bar, there is a problem of low crystallinity, and if the reaction temperature exceeds 600 ℃ and the reaction pressure exceeds 500 bar high temperature-high pressure state The particle size may increase due to the increase in cohesion between particles, and there is a problem in that a cost increase for maintaining high temperature and high pressure occurs.

단계 4는 결정된 입자를 세정 및 건조하는 단계이다. 상기 단계 3에서 결정화된 인산화물계 나노입자의 미반응 전구체용액을 분리하고, 세정하여 건조한다. 결정화된 인산화물계 나노입자의 미반응 전구체용액의 분리는 원심분리 및 필터를 사용할 수 있으며, 상기 나노입자와 미반응 전구체용액을 분리할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
Step 4 is a step of washing and drying the determined particles. The unreacted precursor solution of the phosphate-based nanoparticles crystallized in step 3 is separated, washed and dried. Separation of the unreacted precursor solution of the crystallized phosphate-based nanoparticles may be used by centrifugation and a filter, and the nanoparticle and the unreacted precursor solution may be separated.

단계 4에서 미반응 전구체가 제거된 결정화된 인산화물계 나노입자의 세정은 물, 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매 또는 염을 용해시키는 다른 유기 용매를 사용할 수 있으나, 잔여의 미반응 전구체를 제거할 수 있으면 이에 한정하지 않는다.
The cleaning of the crystallized phosphate-based nanoparticles from which the unreacted precursor is removed in step 4 may use an organic solvent such as water, methanol, ethanol or tetrahydrofuran or another organic solvent that dissolves salts. If it can remove, it is not limited to this.

단계 4에서 세정된 인산화물계 나노입자의 건조는 진공건조, 오븐건조 또는 냉동건조 외에 세척용액을 건조할 수 있으면 이에 한정되지 않는다.
Drying of the phosphate-based nanoparticles washed in step 4 is not limited to this if the cleaning solution can be dried in addition to vacuum drying, oven drying or freeze drying.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제공한다. 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자는 LiFe1 - xMI xPO4 또는 Li1 -xMII xFePO4 (MI , MII는 금속 또는 비금속)구조식을 갖는다. 이때, 0≤X≤0.3인 것이 바람직하다. X 값이 0.3을 초과하는 경우 치환비율이 높아져 올리바인 구조가 붕괴될 수 있는 문제점이 있기 때문이다. 한편, 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자는 이의 전기전도도 향상을 위하여 탄소로 코팅될 수 있다.
Furthermore, the present invention provides a phosphate-based cathode active material nanoparticles prepared by the above method. The phosphate-based cathode active material nanoparticles are LiFe 1 - x M I x PO 4 Or Li 1- x M II x FePO 4 (M I , M II has a metal or nonmetal structure. At this time, it is preferable that it is 0 <= <= 0.3. This is because if the X value exceeds 0.3, there is a problem that the substitution ratio is increased and the olivine structure may collapse. On the other hand, the phosphate-based positive electrode active material nanoparticles may be coated with carbon to improve its electrical conductivity.

상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 직경은 10 ~ 1,000 nm인 것이 바람직하고, 20 ~ 500nm 인 것이 더욱 바람직하다. 나노입자의 직경이 10nm 미만인 경우 입자간 응집력이 증가하고 입자를 다루기 어려운 문제가 있으며, 1000 nm 를 초과하면 나노입자로서의 성질이 감소하게 되어 리튬 이차전지를 형성한 경우에 충방전특성 등 전기화학적 성질이 저하되는 문제가 있다.
The diameter of the phosphate-based positive electrode active material nanoparticles is preferably 10 ~ 1,000 nm, more preferably 20 ~ 500nm. When the diameter of the nanoparticles is less than 10 nm, cohesion between particles increases and it is difficult to handle the particles. When the diameter of the nanoparticles exceeds 1,000 nm, the properties as nanoparticles are reduced. This has a problem of deterioration.

또한, 본 발명은 소용돌이형 혼합기를 이용하여 제조된 인산화물계 양극활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 전극을 제조하는 방법은 특별한 제한은 없으며, 리튬 이차전지 소자 제조에 사용될 수 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다. In addition, the present invention provides an electrode comprising a phosphate-based cathode active material prepared using a vortex mixer. The method of manufacturing the electrode is not particularly limited, and conventional methods that may be used for manufacturing a lithium secondary battery device may be used.

본 발명에 따른 인산화물계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지소자는 불순물이 없는 양극활 물질을 포함하고 있어, 충방전 성능과 같은 전기화학적 특성이 뛰어난 장점이 있다.
The lithium secondary battery device including the phosphate-based positive electrode active material according to the present invention includes a positive electrode active material without impurities, and thus has excellent electrochemical characteristics such as charge and discharge performance.

더 나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 불순물이 없는 양극활 물질을 포함하고 있어, 충방전 성능과 같은 전기화학적 특성이 뛰어난 장점이 있다.
The lithium secondary battery according to the present invention includes an anode active material free of impurities, and thus has an advantage of excellent electrochemical characteristics such as charge and discharge performance.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the content is not limited by the following examples.

<실시예 1> 소용돌이형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조ⅠExample 1 LiFePO 4 using a spiral mixer Preparation of Nanoparticles I

단계 1. 전구체용액 및 Step 1. Precursor solution and 환원제용액Reducing Agent Solution 또는 혼합용액 제조하는 단계 Or preparing a mixed solution

1000 mL 유리 용기에 물을 넣고, 여기에 리튬 전구체로서 수산화리튬(LiOHㆍH2O)을 도입하여 농도를 0.09 mol/L로 조절하고 질소로 1시간 이상 퍼지(purge)하였다. 별도의 2000 mL 유리 용기에 물을 넣고, 철 전구체로서 황산철(Fe(SO4)ㆍ7H2O)을 도입하여 농도를 0.03 mol/L로 조절하고, 인산 전구체로서 인산(H3PO4)을 도입하여 농도를 0.03 mol/L로 조절하고 질소로 1시간 이상 퍼지하여 혼합용액을 제조하였다.
Water was placed in a 1000 mL glass vessel, and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) was introduced as a lithium precursor, and the concentration was adjusted to 0.09 mol / L and purged with nitrogen for at least 1 hour. Water was added to a separate 2000 mL glass vessel, and iron sulfate (Fe (SO 4 ) .7H 2 O) was introduced as an iron precursor to adjust the concentration to 0.03 mol / L, and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) as a phosphoric acid precursor. To adjust the concentration to 0.03 mol / L and purged with nitrogen for 1 hour or more to prepare a mixed solution.

단계 2. 제조된 용액을 도입하여 나노입자를 형성하는 단계Step 2. Introducing the prepared solution to form nanoparticles

20 L의 플라스틱 용기에 물을 넣어 고압 펌프를 이용하여 4.5 g/min의 속도로 펌핑한다. 펌핑된 물을 250 bar로 가압하고, 예열기를 이용하여 400 ℃로 가열하여 물의 임계온도 및 임계압력 이상을 유지하여 초임계수를 제조하였다. 소용돌이 혼합기 측면 쪽 2개의 배관에 각각 도입하여 전체 초임계수의 도입 유량을 9.0 g/min로 조절하였다. 상기 단계 1에서 제조된 리튬 전구체용액 및 철 전구체/인산 전구체 혼합용액을 고압펌프를 이용하여 3.0 g/min의 속도로 펌핑하고 250 bar로 가압하여 소용돌이 혼합기 위쪽 배관으로 도입하였다. 가압된 리튬 전구체용액, 철 전구체/인산 전구체 혼합용액 및 물을 400 ℃로 유지되는 소용돌이 혼합기 중에서 혼합하여 입자를 형성하였다.
Water was pumped into a 20 L plastic container at a rate of 4.5 g / min using a high pressure pump. The pumped water was pressurized to 250 bar and heated to 400 ° C. using a preheater to maintain supercritical water and above the critical temperature of the water to prepare supercritical water. Introduced into two pipes on the side of the vortex mixer, respectively, to control the flow rate of the total supercritical water to 9.0 g / min. The lithium precursor solution and the iron precursor / phosphate precursor mixed solution prepared in step 1 were pumped at a rate of 3.0 g / min using a high pressure pump and pressurized at 250 bar to be introduced into a pipe above the vortex mixer. The pressurized lithium precursor solution, the iron precursor / phosphate precursor mixed solution and water were mixed in a vortex mixer maintained at 400 ° C. to form particles.

단계 3. 형성된 입자의 결정화하는 단계Step 3. Crystallization of the formed particles

상기 단계 2에서 형성된 나노입자를 온도가 400 ℃이고 압력이 250 bar로 유지되는 고압 결정기로 이송하여 40초간 체류시켜 LiFePO4 나노입자를 결정화하였다.
LiFePO 4 nanoparticles were crystallized by transferring the nanoparticles formed in Step 2 to a high-pressure crystallizer having a temperature of 400 ° C. and maintaining a pressure of 250 bar for 40 seconds.

단계 4. 결정화된 입자를 세정 및 건조하는 단계Step 4. Cleaning and Drying the Crystallized Particles

상기 단계 3에서 결정화된 LiFePO4 나노입자의 미반응 전구체를 원심분리를 이용하여 분리하고, 초순수를 이용하여 세정하였다. 세정한 LiFePO4 나노입자를 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 소용돌이 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
The unreacted precursors of LiFePO 4 nanoparticles crystallized in step 3 were separated by centrifugation and washed with ultrapure water. The washed LiFePO 4 nanoparticles were dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours to prepare phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer.

<실시예 > 소용돌이형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조Ⅱ<Example> LiFePO 4 using a vortex mixer Preparation of Nanoparticles II

상기 단계2에서 리튬 전구체 용액 및 철 전구체/인산 전구체 혼합용액을 혼합기로 도입하는 유량을 1.7 g/min으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
A phosphate-based positive electrode active material nanoparticles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate at which the lithium precursor solution and the iron precursor / phosphate precursor mixed solution were introduced into the mixer was adjusted to 1.7 g / min. .

<실시예 3> 소용돌이형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조ⅢExample 3 LiFePO 4 Using a Whirlpool Mixer Preparation of Nanoparticles III

상기 단계 1에서 철 전구체/인산 전구체 혼합용액에 환원제로 아스코브산(ascorbic acid) 0.005 mol/L를 추가로 도입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
A phosphate-based cathode active material nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.005 mol / L of ascorbic acid was further added to the iron precursor / phosphate precursor mixture solution as a reducing agent. It was.

<실시예 4>LiFePO4 나노입자를 이용한 이차전지 제조ⅠExample 4 LiFePO 4 Manufacture of Secondary Battery Using NanoparticlesⅠ

실시예2에 따라 제조된 LiFePO4 나노입자에 대하여 전도성을 향상시키기 위하여 카본 전구체로 수크로스(sucrose)를 이용하였다. 4 g의 LiFePO4 나노입자와 4 중량%의 수크로스(sucrose)가 용해되어 있는 수용액을 균일한 속도로 교반한 후 600 ℃에서 3시간 동안 불활성 기체 분위기에서 카본 코팅을 수행하였다. 이후 도전제로는 아세틸렌 블랙(acetlene black)을 이용하고, 바인더로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하여 양극을 제조하였다. 이때 NMP(n-methyl pyrrolidone)를 용매로 사용하고 양극활물질 : 도전제 : 바인더의 비율은 85 : 10 : 5의 중량비로하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 250 ㎛의 얇은 극판 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC(ethylene carbonate)계열인 EC : EMC (ethyl methyl carbonate) : DEC (Diethyl carbonate)를 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합하여 사용하였고, 음극으로는 Li 금속을 사용하여 LiPF6(육불화인산리튬)을 용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
LiFePO 4 prepared according to Example 2 Sucrose was used as a carbon precursor to improve conductivity of nanoparticles. 4 g of LiFePO 4 After the nanoparticles and an aqueous solution in which 4% by weight of sucrose were dissolved were stirred at a uniform rate, carbon coating was performed at 600 ° C. for 3 hours in an inert gas atmosphere. Since the conductive agent was used acetylene black (acetlene black), as a binder using a polyvinylidene fluoride (PVDF) to prepare a positive electrode. At this time, NMP (n-methyl pyrrolidone) was used as a solvent, and a slurry was prepared by mixing a ratio of a cathode active material: conductive agent: binder in a weight ratio of 85:10:10. The prepared slurry was applied to aluminum foil in the form of a thin electrode plate of 250 μm and then dried in an oven at 80 ° C. for 6 hours or more. The electrolyte was used by mixing EC: EMC (ethyl methyl carbonate): DEC (Diethyl carbonate), which is EC (ethylene carbonate) series, in a volume ratio of 1: 1: 1, and using Li metal 6 as a negative electrode. Lithium phosphate) was dissolved to prepare a positive electrode and a coin-type half cell.

<비교예 1> ├형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조Ⅰ Comparative Example 1 LiFePO 4 Using a Thin-Type Mixer Preparation of Nanoparticles I

상기 실시예 1 중 단계 2에서 ├형 혼합기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
Phosphorus-based cathode active material nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the X-type mixer was used in Step 2 of Example 1.

<비교예 2>

Figure pat00001
형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조ⅠComparative Example 2
Figure pat00001
LiFePO 4 with Mold Mixer Preparation of Nanoparticles I

상기 실시예 1 중 단계2에서

Figure pat00002
형 혼합기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
In step 2 of Example 1
Figure pat00002
Except that the type mixer was used to prepare a phosphate-based cathode active material nanoparticles in the same manner as in Example 1.

<비교예 3> ├형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조ⅡComparative Example 3 LiFePO 4 Using a Thin-Type Mixer Preparation of Nanoparticles II

상기 실시예 1 중 단계2에서├형 혼합기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
Phosphorus-based cathode active material nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 2, except that the second type mixer was used in Step 2 of Example 1.

<비교예 4>

Figure pat00003
형 혼합기를 이용한 LiFePO4 나노입자의 제조Ⅱ <Comparative Example 4>
Figure pat00003
LiFePO 4 with Mold Mixer Preparation of Nanoparticles II

상기 실시예 1 중 단계 2에서

Figure pat00004
형 혼합기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 인산화물계 양극활물질 나노입자를 제조하였다.
In Step 2 of Example 1
Figure pat00004
Except that the type mixer was used to prepare a phosphate-based cathode active material nanoparticles in the same manner as in Example 2.

<비교예 5> LiFePO4 나노입자를 이용한 이차전지 제조ⅡComparative Example 5 LiFePO 4 Manufacture of Secondary Battery Using Nanoparticles II

비교예 2에서 제조된 인산화물계 양극활물질의 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
In order to analyze the electrochemical performance of the phosphate-based cathode active material prepared in Comparative Example 2, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4.

<비교예 6> LiFePO4 나노입자를 이용한 이차전지 제조ⅢComparative Example 6 LiFePO 4 Manufacture of Secondary Battery Using Nanoparticles III

비교예 4에서 제조된 인산화물계 양극활물질의 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 실시예 4와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
In order to analyze the electrochemical performance of the phosphate-based cathode active material prepared in Comparative Example 4, a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4.

<실험예 1> 인산화물계 나노입자의 입자성상 분석Experimental Example 1 Analysis of Particle Characteristics of Phosphorous Oxide Nanoparticles

본 발명에 따른 인산화물계 나노입자의 입자성상을 분석하기 위하여 히타치(Hitachi)사의 주사전자현미경(SEM)을 사용하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to analyze the particulate form of the phosphate-based nanoparticles according to the present invention, Hitachi Scan Electron Microscope (SEM) was used, and the results are shown in FIG. 3.

도 3을 통하여 실시예 1에서 소용돌이형 혼합기를 이용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 모양 및 크기는 ├형 혼합기를 이용하여 제조된 비교예 1 및

Figure pat00005
형 혼합기를 이용하여 제조된 비교예 2 보다 더욱 작고 균일함을 확인하였다.
LiFePO 4 prepared using the vortex mixer in Example 1 through FIG. The shape and size of the nanoparticles are prepared using Comparative Example 1 and a k-type mixer.
Figure pat00005
Smaller and more uniform than Comparative Example 2 prepared using a type mixer was confirmed.

<실험예 2> 인산화물계 나노입자의 비표면적 분석Experimental Example 2 Analysis of Specific Surface Area of Phosphoric Acid Nanoparticles

본 발명에 따른 인산화물계 나노입자의 입자크기를 분석하기 위하여 벨소프(Belsorp)사의 비표면적측정기(BET)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 소용돌이형 혼합기를 사용한 실시예 1의 경우 비표면적이 가장 높게 측정되었으며, 이것은 입자의 크기가 작다는 것을 의미한다.
In order to analyze the particle size of the phosphate-based nanoparticles according to the present invention was measured using a Belsorp specific surface area meter (BET), the results are shown in Table 1. For Example 1 using a vortex mixer, the specific surface area was determined to be the highest, which means that the particle size is small.

항목Item 비표면적 (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 실시예 1Example 1 17.417.4 비교예 1Comparative Example 1 12.212.2 비교예 2Comparative Example 2 15.915.9

<실험예 3> 인산화물계 나노입자의 입자크기 분석Experimental Example 3 Particle Size Analysis of Phosphorous Nanoparticles

본 발명에 따른 인산화물계 나노입자의 입자크기 및 분포를 분석하기 위하여 포탈 오츠카(Photal Otsuka)사의 입도분석기(PSA)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. In order to analyze the particle size and distribution of the phosphate-based nanoparticles according to the present invention was measured using a particle size analyzer (PSA) of Portal Otsuka, the results are shown in FIG.

실시예 1의 소용돌이형 혼합기를 이용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 크기 분포는 50 ~ 150 nm 사이로 입자가 작고 균일한 반면, 비교예 1에서 ├형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 크기 분포는 150 ~ 250 nm이고, 비교예 2에서

Figure pat00006
형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 크기 분포는 100 ~ 500 nm로 측정되었다. ├형 혼합기 및
Figure pat00007
형 혼합기를 사용하였을 때 입자 분포가 큰 이유는 혼합기 내 물질전달 및 열전달효과가 소용돌이형 혼합기의 물질전달 및 열전달효과보다 낮아 혼합기 내 입자의 형성단계와 입자의 성장단계가 서로 다르기 때문인 것으로 판단된다.
LiFePO 4 prepared using the vortex mixer of Example 1 The particle size distribution of the nanoparticles is small and uniform, between 50 and 150 nm, whereas LiFePO 4 prepared using a 혼합 mixer in Comparative Example 1 Size distribution of the nanoparticles is 150 ~ 250 nm, in Comparative Example 2
Figure pat00006
LiFePO 4 Manufactured Using Mold Mixer The size distribution of the nanoparticles was measured from 100 to 500 nm. Type mixer and
Figure pat00007
The particle distribution is large when the type mixer is used because the material transfer and heat transfer effects in the mixer are lower than those in the vortex mixer, which is why the particle formation stage and the growth stage of the particle are different.

<실험예 4> 인산화물계 나노입자의 입자성분 분석Experimental Example 4 Analysis of Particle Composition of Phosphoric Acid Nanoparticles

본 발명에 따른 인산화물계 나노입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠(Rigaku)사의 X선 회절분석기(XRD)를 사용하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. Rigaku's X-ray diffractometer (XRD) was used to analyze the components of the phosphate-based nanoparticles according to the present invention, and the results are shown in FIG. 5.

비교예 3에서 ├형 혼합기를 사용하여 제조한 나노입자 및 비교예 4에서

Figure pat00008
형 혼합기를 사용하여 제조된 나노입자는 LiFePO4 나노입자 이외에 Fe2O3 및 Fe3O4 등의 Fe3+ 종류의 불순물이 과량으로 혼재되어 있음을 알 수 있었다. 반면, 실시예 2에서 소용돌이형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자는 Fe3+ 종류의 불순물양이 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 입자의 불순물 양보다 훨씬 적음을 확인하였다. 따라서 소용돌이형 혼합기를 사용하여 인산화물계 양극활물질을 제조할 경우 불순물의 형성이 억제된 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예 3에서 환원제로 아스크로빅산을 이용할 경우 제조된 LiFePO4 나노입자에는 불순물이 존재하지 않는 것을 확인하였다. 그러므로 아스크로빅산을 환원제로 이용하는 경우 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지해주어 불순물 형성을 억제한다는 것을 알 수 있다.
In the nanoparticles prepared using the thin-type mixer in Comparative Example 3 and Comparative Example 4
Figure pat00008
The nanoparticles prepared using the type mixer were found to contain an excessive amount of impurities of Fe 3+ type such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 in addition to the LiFePO 4 nanoparticles. On the other hand, LiFePO 4 nanoparticles prepared by using a spiral mixer in Example 2 it was confirmed that the amount of impurities of the Fe 3 + type is much less than the amount of impurities of the particles prepared in Comparative Examples 3 and 4. Therefore, when the phosphate-based cathode active material was prepared using a vortex mixer, it was confirmed that nanoparticles with suppressed formation of impurities could be prepared. In addition, it was confirmed that no impurities were present in the prepared LiFePO 4 nanoparticles when using ascrobic acid as a reducing agent in Example 3. Therefore, it can be seen that when using ascrobic acid as a reducing agent, Fe 2+ is prevented from being oxidized to Fe 3+ , thereby suppressing the formation of impurities.

<실험예 5> 인산화물계 나노입자의 충방전 특성 분석Experimental Example 5 Analysis of Charge-Discharge Characteristics of Phosphorous Nanoparticles

본 발명에 따른 인산화물계 나노입자의 충방전 특성을 분석하기 위하여 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 LiFePO4 나노입자를 이용하여 실시예 4에 따라 리튬전지를 제조하였다. 제조된 전지를 2.5 ~ 4.3 V 전압에서 0.1 C의 조건으로 전지의 충방전 특성을 조사하였고, 이를 도 6에 나타내었다. In order to analyze the charge and discharge characteristics of the phosphate-based nanoparticles according to the present invention, a lithium battery was prepared according to Example 4 using LiFePO 4 nanoparticles prepared in Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. The prepared battery was examined for charge and discharge characteristics of the battery at a condition of 0.1 C at a voltage of 2.5 to 4.3 V, which is shown in FIG. 6.

도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 소용돌이형 혼합기를 이용하여 제조된 LiFePO4 나노입자를 이용한 전지는 초기 방전용량이 166 mAh/g을 나타냈고, 30 사이클 후 방전용량이 160 mAh/g을 나타내어 LiFePO4의 이론용량 170 mAh/g에 근접한 우수한 방전 특성 및 사이클 특성을 보인다. 반면 비교예 3에서 ├형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자를 이용한 전지는 초기 방전용량이 126 mAh/g을 나타내고, 30 사이클후 방전용량이 134 mAh/g을 나타내었고, 비교예 6에서

Figure pat00009
형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자를 이용한 전지는 초기 방전용량이 140 mAh/g을 나타내고, 30 사이클후 방전용량이 137 mAh/g을 나타내어, 실시예 2에서 소용돌이형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자를 이용한 전지의 방전용량보다 작음을 확인하였다. 이는 범용적으로 현재 널리 사용되는 ├형 혼합기 또는
Figure pat00010
형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자가 본 발명에 따른 소용돌이형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자보다 크기 때문에 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리 속도가 매우 늦게 되고, LiFePO4 나노입자 이외에 과량의 불순물이 혼재되어 있기 때문에 전기화학적인 방전특성이 낮은 것으로 판단된다. 이러한 결과로부터 소용돌이형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 전기화학적 특성이 ├형 혼합기와
Figure pat00011
형 혼합기를 사용하여 제조된 LiFePO4 나노입자의 전기화학적 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 6, the battery using LiFePO 4 nanoparticles prepared using the vortex mixer in Example 2 exhibited an initial discharge capacity of 166 mAh / g and a discharge capacity of 160 mAh / g after 30 cycles. It shows excellent discharge characteristics and cycle characteristics close to the theoretical capacity of 170 mAh / g of LiFePO 4 . On the other hand, in Comparative Example 3, the battery using LiFePO 4 nanoparticles prepared using the k-type mixer exhibited an initial discharge capacity of 126 mAh / g and a discharge capacity of 134 mAh / g after 30 cycles. In Comparative Example 6
Figure pat00009
LiFePO 4 Manufactured Using Mold Mixer A battery using nanoparticles exhibited an initial discharge capacity of 140 mAh / g and a discharge capacity of 137 mAh / g after 30 cycles, and thus, a battery using LiFePO 4 nanoparticles prepared using a spiral mixer in Example 2 was used. It was confirmed that it is smaller than the discharge capacity. This is a general purpose and widely used type mixer
Figure pat00010
Since the LiFePO 4 nanoparticles prepared using the type mixer are larger than the LiFePO 4 nanoparticles prepared using the vortex mixer according to the present invention, the insertion / desorption rate of lithium ions is very slow during charging and discharging, and the LiFePO 4 nanoparticles are used. In addition, since excessive impurities are mixed, the electrochemical discharge characteristics are judged to be low. From these results, the electrochemical properties of LiFePO 4 nanoparticles prepared using a spiral mixer were
Figure pat00011
LiFePO 4 Manufactured Using Mold Mixer It was confirmed that the electrochemical properties of the nanoparticles are very excellent.

1 : 초임계수
2 : 반응물질 수용액
3 : 생성물1: supercritical water
2: aqueous reactant solution
3: product

Claims (15)

리튬 전구체 용액; 및 철 전구체, 인산 전구체, 도핑금속 전구체 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제 용액의 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
초임계수에 의하여 와류가 형성된 소용돌이형 혼합기에 상기 리튬 전구체 용액과 상기 혼합 용액을 도입하여 입자를 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 입자를 결정화시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 결정화된 입자를 세정 및 건조하는 단계(단계4)를 포함하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
Lithium precursor solution; And preparing a mixed solution of an iron precursor, a phosphoric acid precursor, a doped metal precursor or a doped nonmetal precursor, and a reducing agent solution (step 1);
Introducing the lithium precursor solution and the mixed solution into a vortex mixer in which the vortex is formed by supercritical water to form particles (step 2);
Crystallizing the particles formed in step 2 (step 3); And
Method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer in supercritical water conditions comprising the step (step 4) of washing and drying the crystallized particles in step 3.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은 리튬전구체, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체 및 환원제를 포함하는 제1혼합용액 및 철 전구체, 인산 전구체를 포함하는 제2혼합용액을 제조하는 방법으로 수행되며, 상기 단계 2는 제 1혼합용액과 제 2혼합용액을 혼합하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1, wherein step 1 is performed by a method of preparing a first mixed solution including a lithium precursor, a doped metal or a doping nonmetal precursor, and a reducing agent, and a second mixed solution including an iron precursor and a phosphoric acid precursor. Step 2 is a method of producing a phosphate-based positive electrode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water, characterized in that the first mixed solution and the second mixed solution by mixing.
제 1항에 있어서, 상기 리튬전구체는 LiOHㆍH2O, LiCl, Li(OH)ㆍH2O, LiCH3OOㆍ2H2O, Li2SO4, Li3PO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The lithium precursor according to claim 1, wherein the lithium precursor is composed of LiOH.H 2 O, LiCl, Li (OH) H 2 O, LiCH 3 OO.2H 2 O, Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4, and salts thereof. Method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer in supercritical water conditions, characterized in that at least one selected from the group.
제 1항에 있어서, 상기 철전구체는 FeSO4ㆍ6H2O, Fe(SO4)2ㆍ6H2O, FeCl2, Fe(COO)2ㆍ2H2O, FeC2O4ㆍ2H2O, FeC6H8O7ㆍnH2O, (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe3(PO4)ㆍ8H2O 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the iron precursor is FeSO 4 6H 2 O, Fe (SO 4 ) 2 6H 2 O, FeCl 2 , Fe (COO) 2 2H 2 O, FeC 2 O 4 2H 2 O, FeC 6 H 8 O 7 One or more selected from the group consisting of nH 2 O, (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 6H 2 O, Fe 3 (PO 4 ) .8H 2 O and salts thereof Method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions.
제 1항에 있어서, 상기 인산전구체는 NH4H2PO4ㆍH2O, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4ㆍ3H2O, H3PO4 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 연속제조 방법.
The method of claim 1, wherein the phosphate precursor is NH 4 H 2 PO 4 H 2 O, (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 3H 2 O, H 3 PO 4 and salts thereof Continuous production method of the phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제 1항에 있어서, 상기 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 칼슘, 아연, 납, 주석, 지르코늄 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The supercritical water according to claim 1, wherein the doping metal or doping nonmetal precursor is at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, manganese, calcium, zinc, lead, tin, zirconium and salts thereof. Method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under the conditions.
제 1항에 있어서, 상기 환원제는 설탕, 하이드라진, 아스크로빅산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of sugar, hydrazine, ascrobic acid and oxalic acid.
제 1항 또는 2항에 있어서, 리튬 전구체용액 중의 리튬 전구체; 혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체용액, 도핑금속 또는 도핑비금속 전구체, 환원제; 및 제 1혼합용액 중의 리튬 전구체, 도핑금속 또는 비금속 전구체, 환원제, 제 2혼합용액 중의 철 전구체, 인산 전구체의 농도는 각각 0.001 ~ 5 mol/L인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1 or 2, further comprising: a lithium precursor in a lithium precursor solution; Iron precursors, phosphoric acid precursor solutions, doped metal or doped non-metal precursors, reducing agents in mixed solutions; And the concentrations of the lithium precursor, the doped metal or nonmetallic precursor, the reducing agent, the iron precursor and the phosphoric acid precursor in the second mixed solution are 0.001 to 5 mol / L, respectively. Method for producing phosphate-based positive electrode active material nanoparticles using Method for producing phosphate-based positive electrode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions.
제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 소용돌이형 혼합기의 반응 온도는 200 ~ 600 ℃ 이고, 반응압력은 20 ~ 500 bar인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
According to claim 1, wherein the reaction temperature of the vortex mixer of step 2 is 200 ~ 600 ℃, the reaction pressure is 20 ~ 500 bar phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions Method of preparation.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 결정기에서의 반응시간은 10초 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the reaction time in the crystallizer of step 3 is 10 seconds to 1 hour, characterized in that the method for producing a phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions.
제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 결정기에서의 온도는 200 ~ 600 ℃ 이고, 반응압력은 20 ~ 500 bar인 것을 특징으로 하는 초임계수 조건에서 소용돌이형 혼합기를 이용한 인산화물계 양극활물질 나노입자의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the temperature of the crystallizer of the step 3 is 200 ~ 600 ℃, the reaction pressure is 20 to 500 bar, the production of phosphate-based cathode active material nanoparticles using a vortex mixer under supercritical water conditions Way.
제 1항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 LiFe1 - xMI xPO4 또는 Li1 - xMII xFePO4 (0≤X≤0.3, MI , MII는 금속 또는 비금속)인 인산화물계 양극활물질 나노입자.
LiFe 1 - x M I x PO 4 characterized in that prepared by the method of claim 1 Or Li 1 - x M II x FePO 4 (0≤X≤0.3, M I , M II is a metal or nonmetal) phosphate-based cathode active material nanoparticles.
제 12항에 있어서, 상기 인산화물계 양극활물질 나노입자의 직경은 10 ~ 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 인산화물계 양극활물질 나노입자.
The phosphate-based cathode active material nanoparticles of claim 12, wherein the phosphate-based cathode active material nanoparticles have a diameter of 10 to 1,000 nm.
제 12항에 따른 인산화물계 양극활물질을 포함하는 전극.
An electrode comprising the phosphate-based positive electrode active material according to claim 12.
제 14항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.


A secondary battery comprising the electrode according to claim 14.


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