KR100805910B1 - Olivine type positive active material for lithium battery, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same - Google Patents

Olivine type positive active material for lithium battery, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same Download PDF

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Abstract

An olivine type cathode active material for a lithium battery is provided to realize excellent crystallinity of particles, low specific surface area of powder and high bulk energy density. An olivine type cathode active material for a lithium battery is represented by the formula of LixMyM'zXO4-wBw and has a particle diameter of 0.1-10 micrometers and a tab density of 0.8-2.2 g/cm^3. In the formula, each of M and M' independently represents an element selected from Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B and combinations thereof; X is an element selected from P, As, Bi, Sb, Mo and combinations thereof; B is an element selected from F, S and combinations thereof; 0<x<=1; 0<y<=1; 0<z<=1, 0<x+y+z<=2, and 0<=w<=0.5.

Description

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{OLIVINE TYPE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}OLIVINE TYPE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the iron-phosphate prepared in Example 1. FIG.

도 2는 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 사진.2 is a scanning electron micrograph of the olivine-type positive electrode active material powder prepared in Example 3. FIG.

도 3은 실시예 1에서 제조된 철-인산염의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 그래프.3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the iron-phosphate prepared in Example 1.

도 4는 실시예 1에서 제조된 올리빈형 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.Figure 4 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of the olivine-type positive electrode active material prepared in Example 1.

도 5는 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the olivine-type positive electrode active material prepared in Example 3.

도 6은 실시예 7에서 제조된 올리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.6 is a graph showing a change in capacity according to a voltage change of a battery prepared using the olivine-type positive electrode active material prepared in Example 7. FIG.

도 7는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.7 is a graph showing a change in capacity according to a voltage change of a battery manufactured using the cathode active material prepared in Comparative Example 1. FIG.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery, a method for manufacturing the same, and a lithium battery including the same, wherein the olivine-type positive electrode active material having excellent crystallinity and low specific target of powder particles, and a method comprising the same It relates to a lithium battery.

[종래 기술][Prior art]

최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트PC 등 정보통신용 휴대용 전자기기나, 디지털카메라, 켐코더, MP3 등의 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. Recently, charging and discharging are repeated using portable electronic devices for information and communication such as mobile phones, PDAs, notebook PCs, portable electronic devices such as digital cameras, camcorders, MP3s, electric bicycles, and electric vehicles. The demand for batteries to use is growing exponentially. Commercially available lithium batteries use LiCoO 2 for the positive electrode and carbon for the negative electrode.

그러나, 양극 활물질의 시작물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2와 LiMn2O4 등을 들 수 있다. LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그 러나, 4V급 스피넬 양극활물질인 LiMn2O4는 시작물질로 망간을 사용한다는 이점은 가지고 있으나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림 (Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다.However, cobalt, which is a starting material of the positive electrode active material, has a low reserve and is expensive, and there is a demand for development of an alternative positive electrode material due to toxicity and environmental pollution problems. LiNiO 2 , LiCo x Ni 1 - x O 2 , LiMn 2 O 4 , and the like are currently being actively researched and developed as positive electrode active materials. LiNiO 2 , which has the same layer structure as LiCoO 2 , is not commercialized due to difficulty in synthesizing materials at a stoichiometric ratio and thermal stability problems, and LiMn 2 O 4 is commercialized in low cost products. However, LiMn 2 O 4 , a 4V class spinel cathode active material, has the advantage of using manganese as a starting material, but its life characteristics are not good because of the structural variation called Jahn-Teller distortion caused by manganese 3+ . .

따라서, 보다 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량이고, 양호한 싸이클 특성을 가진 양극 활물질이 요망되고 있다. 현재 리튬 전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyPO4 (여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속이다.)를 예로 들 수 있다.Therefore, there is a demand for a positive electrode active material that is more economical, stable, high capacity, and has good cycle characteristics. As a compound having an olivine structure as a cathode active material of current lithium batteries, a compound of formula Li x M y PO 4 (where x is 0 <x ≦ 2, y is 0.8 ≦ y ≦ 1.2, and M is a periodic table of Group 3d transition metal) For example).

LixMyPO4 로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 평9-171827호에 개시 되어 있다. LiFePO4는 환경 친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170 mAh/g 으로서 전지용량이 또한 우수하다. The use of LiFePO 4 as a positive electrode of a lithium ion battery among the compounds represented by Li x M y PO 4 is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-171827. LiFePO 4 is environmentally friendly, rich in reserves and very low in raw material prices. In addition, it is possible to implement low power and low voltage more easily than the conventional cathode active material, the theoretical capacity is 170 mAh / g, the battery capacity is also excellent.

그러나, 상기 LiFePO4의 전구체인 올리빈형 FePO4의 합성법인 고상반응법과 습식반응법은 입자크기와 입자형상의 제어가 불가능하며 단일입자로 구성된 분말을 합성하기 어렵다. 즉, 작은 비표면적을 억제하며, 높은 부피에너지밀도를 갖는 올리빈형 양극 활물질의 새로운 합성방법이 필요하다.However, the solid phase reaction method and the wet reaction method, which are the synthesis methods of the olivine-type FePO 4 precursor of LiFePO 4 , cannot control the particle size and the shape of the particles, and it is difficult to synthesize the powder composed of single particles. That is, there is a need for a new synthesis method of an olivine-type positive electrode active material that suppresses a small specific surface area and has a high volumetric energy density.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질을 제공하는 것이다.The present invention to solve the above problems, to provide an olivine-type positive active material excellent in the crystallinity of the particles and low specific target of the powder particles.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the olivine-type positive electrode active material for a lithium battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium battery including the cathode active material.

상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery, represented by the following Chemical Formula 1, having a particle diameter of 0.1 μm to 10 μm, and a tap density of 0.8 g / cm 3 to 2.2 g / cm 3 .

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zXO4 - wBw Li x M y M ' z X O 4 - w B w

(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1.1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)Wherein M and M 'are independently of each other consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof Is an element selected from the group, X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof 0 <x≤1.1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z≤2, and 0≤w≤0.5.)

상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 0.2㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3이고, 1.0g/cm3 내지2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. The olivine positive electrode active material has a particle diameter of 0.1 µm to 10 µm, preferably 0.2 µm to 8 µm, and more preferably 0.3 µm to 5 µm. The olivine-type positive electrode active material has a tap density of 0.8g / cm 3 to 2.2g / cm 3 and, 1.0g / cm 3 to 2.0g / cm 3 which is preferably, 1.2g / cm 3 to 1.8g / cm 3 of More preferred.

상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것이 바람직하다.The olivine positive electrode active material is preferably spherical.

상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The cathode active material is preferably selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2, 3, and combinations thereof.

[화학식 2][Formula 2]

LiFe1 - aAaPO4 LiFe 1 - a A a PO 4

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a ≤ 1)

[화학식 3][Formula 3]

Li1 - aAaFePO4 Li 1 - a A a FePO 4

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a <1)

상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The positive electrode active material is preferably selected from the group consisting of Formula 4, Formula 5, and combinations thereof.

[화학식 4][Formula 4]

LiFe1 - aAaPO4 - zBz LiFe 1 - a A a PO 4 - z B z

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, 0 ≦ a ≦ 1, and 0.01 ≦ z ≦ 0.5.)

[화학식 5][Formula 5]

Li1 - aAaFePO4 - zBz Li 1 - a A a FePO 4 - z B z

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.) Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, wherein 0 ≦ a <1, 0.01 ≦ z ≦ 0.5.)

본 발명은 또한, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. The present invention also relates to M-containing compounds, wherein M is Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof An X-containing compound (wherein X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof), and a pH adjuster in a solvent. Adding and mixing to prepare an MX containing hydrate; Vacuum drying the M-X-containing hydrate followed by primary firing to prepare an M-X precursor; And mixing the M-X precursor and the lithium-containing compound, followed by secondary firing to prepare a cathode active material.

상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. The M-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate (acetylacetonate), acrylate, formate, oxalate, halide, oxyhalide, boride, oxide, sulfide, fur It is preferable to use those selected from the group consisting of oxides, alkoxides, hydroxides, ammonium, acetylacetone, hydrates thereof, and combinations thereof.

상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The X-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, citrate, perchlorate, halide, oxyhalide, oxide ), Sulfide, alkoxide, hydrates thereof, and combinations thereof may be preferably used.

또한, 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, the X-containing compound may be preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, bismuth neodecanoate, hydrates thereof, and combinations thereof.

상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 OH를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. The pH adjuster is preferably selected from the group consisting of aqueous ammonia solution, carbon dioxide gas, OH group, and combinations thereof, and the compound containing OH is preferably NaOH. In addition, the solvent is preferably water.

또한, 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 것이 바람직하고, 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. In addition, the step of preparing the M-X-containing hydrate is preferably made at pH 1.5 to 9.0, preferably 12 to 24 hours.

상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Preparing the MX-containing hydrate may further include adding a B-containing compound (wherein B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof). The B-containing material is nickel fluoride, iron fluoride, cobalt fluoride, manganese fluoride, chromium fluoride, chromium fluoride, zirconium fluoride fluoride, niobium fluoride, copper fluoride, vanadium fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, aluminum fluoride , Gallium fluoride, manganese fluoride, boron fluoride, Boron fluoride, NH 4 F, LiF, AlF 3 , S, Li 2 S, hydrates thereof, and combinations thereof It is preferably selected from the group.

상기 진공 건조는 50 내지 90℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The vacuum drying is preferably made at 50 to 90 ℃, preferably for 12 to 24 hours.

상기 1차 소성하는 단계는 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.The first firing step is preferably made for 450 to 600 ℃, preferably for 5 to 20 hours. In addition, the first firing is preferably performed in a reducing atmosphere.

상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The lithium-containing compound is preferably selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, and combinations thereof.

상기 2차 소성하는 단계는 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하고, 10 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 2차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다. The secondary firing step is preferably made for 600 to 850 ℃, preferably 10 to 24 hours. In addition, the secondary firing may be performed in a reducing atmosphere, and the reducing atmosphere is preferably an atmosphere selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, argon / hydrogen mixed gas, and combinations thereof.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium battery containing the positive electrode active material.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제공한다.The present invention is represented by the following formula (1), provides a olivine-type positive electrode active material for lithium batteries having a particle diameter of 0.1 ㎛ to 10 ㎛, tap density of 0.8 to 2.2 g / cm 3 .

[화학식 1][Formula 1]

LixMyM'zXO4 - wBw Li x M y M ' z X O 4 - w B w

(여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)Wherein M and M 'are independently of each other consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof Is an element selected from the group, X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof 0 <x≤1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z≤2, and 0≤w≤0.5.)

상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 0.2㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질의 입경이 0.1㎛ 미만인 경우, 탭밀도가 낮아져 전극 제조시 문제가 있고, 10㎛를 초과하는 경우, 탭밀도는 증가하지만 비표면적이 너무 작아져 전해액과의 접촉면적도 작아지고, Li 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 악영향을 미친다는 문제가 있다.The olivine-type positive electrode active material has a particle diameter of 0.1 µm to 10 µm, preferably 0.2 µm to 8 µm, and more preferably 0.3 µm to 5 µm. When the particle size of the olivine-type positive electrode active material is less than 0.1 μm, there is a problem in manufacturing the electrode due to a low tap density. When the particle size exceeds 10 μm, the tap density increases, but the specific surface area is too small, and the contact area with the electrolyte is also reduced. , There is a problem that adversely affects intercalation and deintercalation of Li ions.

상기 올리빈형 양극 활물질은 탭밀도가 0.8g/cm3 내지 2.2g/cm3이고, 1.0g/cm3 내지 2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질의 탭밀도가 0.8g/cm3 미만인 경우, 탭밀도가 낮아져 전극 제조시 문제가 있고, 2.2g/cm3를 초과하는 경우, 양극 활물질의 입경이 10㎛이상으로 커지기 때문에 전지의 용량이 감소한다는 문제가 있어 바람직하지 않다.The olivine-type positive electrode active material has a tap density of 0.8g / cm 3 to 2.2g / cm 3 and, 1.0g / cm 3 to 2.0g / cm 3 which is preferably, 1.2g / cm 3 to 1.8g / cm 3 of More preferred. If the reply binhyeong less than the positive electrode active material of the tap density of 0.8g / cm 3, there is a problem when the lower electrode made of tap density, if it exceeds 2.2g / cm 3, the particle diameter of the positive electrode active material becomes large because of the above cell 10㎛ It is not preferable because there is a problem that the dose of is reduced.

상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것이 바람직하다. 여기에서, 구형이란 원형, 타원형일 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 올리빈형 양극 활물질은 구형의 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조하기 때문에 구형의 형상을 갖는다. The olivine positive electrode active material is preferably spherical. Here, the spherical shape may be circular or elliptical, but is not limited thereto. The olivine-type positive electrode active material has a spherical shape because it is manufactured using a spherical olivine-type positive electrode active material precursor.

상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The cathode active material is preferably selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 2, 3, and combinations thereof.

[화학식 2][Formula 2]

LiFe1 - aAaPO4 LiFe 1 - a A a PO 4

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a ≤ 1)

[화학식 3][Formula 3]

Li1 - aAaFePO4 Li 1 - a A a FePO 4

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a <1)

상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The positive electrode active material is preferably selected from the group consisting of Formula 4, Formula 5, and combinations thereof.

[화학식 4][Formula 4]

LiFe1 - aAaPO4 - zBz LiFe 1 - a A a PO 4 - z B z

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, 0 ≦ a ≦ 1, and 0.01 ≦ z ≦ 0.5.)

[화학식 5][Formula 5]

Li1 - aAaFePO4 - zBz Li 1 - a A a FePO 4 - z B z

(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.) Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, wherein 0 ≦ a <1, 0.01 ≦ z ≦ 0.5.)

본 발명은 또한, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo,및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. The present invention also relates to M-containing compounds, wherein M is Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof An X-containing compound (wherein X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof), and a pH adjuster in a solvent. Adding and mixing to prepare an MX containing hydrate; Vacuum drying the M-X-containing hydrate followed by primary firing to prepare an M-X precursor; And mixing the M-X precursor and the lithium-containing compound, followed by secondary firing to prepare a cathode active material.

상기 M-X 전구체는 MXO4 - zBz (여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.) 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 MXO4 - zBz 는 철-인산염인 것인 바람직하다.The MX precursor MXO 4 - z B z (where, M is Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and mixtures thereof Is an element selected from the group consisting of a combination of X, X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof, B is in the group consisting of F, S, and combinations thereof And 0 ≦ z ≦ 0.5.) It is preferable to include particles. Preferably MXO 4 - z B z is iron-phosphate.

상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 리튬 함유 화합물과 혼합하여 소성함으로써 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체이다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 구형인 것이 바람직하다. 여기에서, 구형이란 원형, 타원형, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구형인 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 경우, 구형의 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있어 바람직하다. The olivine-type positive electrode active material precursor is a precursor capable of producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery by mixing with a lithium-containing compound and firing. The olivine positive electrode active material precursor is preferably spherical. Here, the spherical shape may be selected from the group consisting of a circle, an ellipse, and a combination thereof, but is not limited thereto. When manufacturing the positive electrode active material for lithium secondary batteries using the said spherical olivine-type positive electrode active material precursor, since a spherical olivine-type positive electrode active material can be manufactured, it is preferable.

상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 나노 크기의 MXO4 - zBz인 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자인 것이 바람직하다. The olivine-type positive electrode active material precursor MXO 4 nanosized it is preferred that the primary particles of z B z is united composed of secondary particles.

상기 M-X 전구체는 입경이 0.1 내지 10㎛이고, 0.2 내지 8㎛인 것이 바람직 하고, 0.3 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 M-X 전구체는 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3이고, 1.0 내지 2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. The MX precursor has a particle size of 0.1 to 10 µm, preferably 0.2 to 8 µm, and more preferably 0.3 to 5 µm. The MX precursor and a tap density of 0.8 to 2.2g / cm 3, 1.0 to be 2.0g / cm 3 is preferable, and the more preferably, 1.2g / cm 3 to 1.8g / cm 3.

먼저, M 함유 화합물, X 함유 화합물, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조한다. First, an M-containing compound, an X-containing compound, and a pH adjuster are added to a solvent and mixed to prepare an M-X-containing hydrate.

상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. The M-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate (acetylacetonate), acrylate, formate, oxalate, halide, oxyhalide, boride, oxide, sulfide, fur It is preferable to use those selected from the group consisting of oxides, alkoxides, hydroxides, ammonium, acetylacetone, hydrates thereof, and combinations thereof.

또한, 상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, the M-containing compound is iron ethylenediammonium sulfate (Iron ethylenediammonium sulfate), titanium bis (ammonium lactato) dihydroxide (manganese monoperoxyphthalate), aluminum Aluminum phnoxide, boric acid, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride-propanol, hydrates thereof, and combinations thereof One selected from the group consisting of can be preferably used.

상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The X-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, citrate, perchlorate, halide, oxyhalide, oxide ), Sulfide, alkoxide, hydrates thereof, and combinations thereof may be preferably used.

또한, 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, the X-containing compound may be preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, bismuth neodecanoate, hydrates thereof, and combinations thereof.

상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 OH를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다. The pH adjusting agent is preferably selected from the group consisting of ammonia aqueous solution, carbon dioxide gas, a compound containing an OH group, and a combination thereof, and more preferably, the compound containing OH is NaOH. In addition, the solvent is preferably water.

상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 경우, 균일하고 단단한 M-X 함유 수화물 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 pH 조절제의 농도는 M 함유 화합물, X 함유 화합물, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 용액의 농도의 2M 내지 5M인 것이 바람직하다.The step of preparing the M-X-containing hydrate is preferably made at pH 1.5 to 9.0. The step of preparing the M-X-containing hydrate is preferable, because when the pH is made from 1.5 to 9.0, uniform and hard M-X-containing hydrate particles can be obtained. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the said pH adjuster is 2M-5M of the density | concentration of the solution containing the M containing compound, the X containing compound, and the pH adjuster in the solvent.

상기 혼합은 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 혼합이 12 시간 미만으로 이루어지는 경우, 형성된 M-X 함유 수화물 입자가 불균일하다는 문제점이 있고, 24 시간을 초과하여 이루어지면, 제조하고자 하는 구형의 M-X 함유 수화물 입자 이외에 다른 크기와 형상을 가지는 새로운 입자들이 형성되어 바람직하지 않다. The mixing is preferably done for 12 to 24 hours. When the mixing is less than 12 hours, there is a problem that the formed MX-containing hydrate particles are non-uniform, and if it is more than 24 hours, new particles having a different size and shape other than the spherical MX-containing hydrate particles to be produced are formed. Not preferred.

상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. The step of preparing the M-X-containing hydrate may further include adding a B-containing material (where B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof).

상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The step of preparing the MX-containing hydrate may further comprise adding a B-containing material (where B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof). The B-containing material is nickel fluoride, iron fluoride, cobalt fluoride, manganese fluoride, chromium fluoride, chromium fluoride, zirconium fluoride fluoride, niobium fluoride, copper fluoride, vanadium fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, aluminum fluoride , Gallium fluoride, manganese fluoride, boron fluoride, Boron fluoride, NH 4 F, LiF, AlF 3 , S, Li 2 S, hydrates thereof, and combinations thereof It is preferably selected from the group.

상기 제조된 M-X 함유 수화물을 증류수를 이용하여 세척하고, 50 내지 90℃에서 12 내지 24 시간 동안 진공 건조시켜 불순물을 완전히 제거한다.The prepared M-X-containing hydrate was washed with distilled water, and vacuum dried at 50 to 90 ° C. for 12 to 24 hours to completely remove impurities.

상기 진공 건조 온도가 50℃ 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거하는데 장시간이 필요하게 되는 문제가 있고, 90℃를 초과하는 경우 진공 상태가 안정하게 유지되지 않으면 M-X 함유 수화물이 산화되는 문제가 있다. 또한 상기 진공 건조 시간이 12시간 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 있고, 24시간을 초과하는 경우 이미 완전 건조된 상태이기 때문에 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. If the vacuum drying temperature is less than 50 ℃ there is a problem that a long time is required to completely remove the water that is chemically adsorbed in the MX-containing hydrate particles, if it exceeds 90 ℃ if the vacuum does not remain stable MX-containing hydrate There is a problem of this oxidation. In addition, when the vacuum drying time is less than 12 hours, there is a problem in that the water that is chemically adsorbed in the MX-containing hydrate particles cannot be completely removed, and if it exceeds 24 hours, the process time is wasted because it is already completely dried. Not desirable

상기 진공 건조시킨 M-X 함유 수화물을 1차 소성시켜 M-X 전구체를 제조한다.The vacuum dried M-X-containing hydrate was first baked to prepare an M-X precursor.

상기 1차 소성하는 단계는 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성 온도가 450℃ 미만인 경우, M-X 전구체의 결정이 형성되기 어렵다는 문제가 있고, 600℃를 초과하는 경우, 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. The first firing is preferably performed for 450 to 600 ℃. If the primary firing temperature is less than 450 ℃, there is a problem that the crystal of the M-X precursor is difficult to form, and if it exceeds 600 ℃, it is not preferable because the process cost and processing time is wasted.

또한, 상기 1차 소성하는 단계는 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성 시간이 5 시간 미만인 경우, 제조된 M-X 전구체의 결정성이 좋지 않은 문제가 있고, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. In addition, the first firing is preferably performed for 5 to 20 hours. When the primary firing time is less than 5 hours, there is a problem in that the crystallinity of the prepared M-X precursor is not good, and when it exceeds 20 hours, the process cost and process time is wasted, which is not preferable.

상기 1차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성하는 단계가 환원 분위기에서 이루어지는 경우, M-X 함유 수화물로부터 원하는 결정성을 가지는 M-X 전구체를 형성시킬 수 있어 바람직하다. The first firing is preferably performed in a reducing atmosphere. When the first firing is performed in a reducing atmosphere, the M-X precursor having the desired crystallinity may be formed from the M-X-containing hydrate.

상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다.The reducing atmosphere is preferably an atmosphere selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, argon / hydrogen mixed gas, and combinations thereof.

상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조한다. The M-X precursor and the lithium-containing compound are mixed and then calcined to prepare a cathode active material.

상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The lithium-containing compound is preferably selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, and combinations thereof.

상기 2차 소성하는 단계는 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성 온도가 600℃ 미만인 경우, 제조된 양극 활물질의 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 850℃를 초과하는 경우, 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다. The secondary firing step is preferably made for 600 to 850 ℃. When the secondary firing temperature is less than 600 ° C, the capacity of the prepared positive electrode active material is reduced and not preferable, and when the secondary firing temperature exceeds 850 ° C, the capacity is also reduced and is not preferable.

또한, 상기 2차 소성하는 단계는 10 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성 시간이 10 시간 미만인 경우, M-X 전구체에서 M이 전부 환원되지 못한다는 문제가 있고, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 시간을 낭비하는 문제가 있고, 환원가스의 소비량이 많아져 바람직하지 않다. In addition, the secondary firing is preferably performed for 10 to 20 hours. If the secondary firing time is less than 10 hours, there is a problem that all the M in the MX precursor is not reduced, if more than 20 hours, there is a problem of wasting the process time, the consumption of reducing gas is large, which is not preferred not.

상기 2차 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다. 상기 2차 소성을 환원 분위기에서 실시하는 경우, M-X 전구체에서 M이 잘 환원되어 올리빈 구조를 형성시킬 수 있으므로 바람직하다. The secondary firing is preferably performed in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere is preferably an atmosphere selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, argon / hydrogen mixed gas, and combinations thereof. When the secondary firing is carried out in a reducing atmosphere, M is preferably reduced in the M-X precursor to form an olivine structure.

상기 양극 활물질을 제조하는 방법은 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 카본 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 카본 전구체를 더 첨가한 후, 2차 소성하면, 양극 활물질 표면을 카본으로 코팅할 수 있다. 상기 양극 활물질을 카본으로 코팅하는 경우, 양극 활물질의 전기 전도도가 향상한다는 점에서 바람직하다. The method of manufacturing the cathode active material may further include adding a carbon precursor after mixing the M-X precursor and the lithium-containing compound. After further adding the carbon precursor, the second firing may coat the surface of the positive electrode active material with carbon. When the positive electrode active material is coated with carbon, it is preferable in that the electrical conductivity of the positive electrode active material is improved.

상기 카본 전구체로는 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. The carbon precursor is selected from the group consisting of sucrose, glucose, colloidal carbon, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, and combinations thereof. Can be used preferably.

본 발명은 또한, 상기 올리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium battery comprising the olivine-type positive electrode active material.

상기 올리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다. The lithium battery including the olivine-type positive electrode active material includes a positive electrode including the positive electrode active material according to the present invention, a negative electrode including the negative electrode active material, and a separator present therebetween. It also includes an electrolyte that is impregnated with the positive electrode, the negative electrode, and the separator.

상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 비정질탄소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용 할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다. The negative electrode active material is preferably one capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and examples thereof include artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, amorphous carbon, and the like. Metal lithium can also be used as a negative electrode active material. The electrolyte may be a liquid electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, or may be a polymer gel electrolyte.

이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example of this invention is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

(양극 활물질의 제조)(Manufacture of Anode Active Material)

(실시예 1)(Example 1)

공침 반응기(용량 2L, 회전모터의 출력 90W이상)에 증류수 2L를 넣은 후, 질산철 수용액과 H3PO4 수용액, 및 암모니아수를 공급하였다 상기 반응기 내부의 질산철과 H3PO4 수용액의 총 몰농도가 2.4M가 되도록, 질산철 수용액과 H3PO4 수용액을 0.1 내지 1L/hr의 속도로 공급하였고, 상기 반응기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록, 2 내지 5M/L 농도의 암모니아수를 적절한 유량으로 공급하였다. Insert the distilled water 2L co-precipitation reactor (volume: 2L, rotational output 90W or more of the motors), iron nitrate aqueous solution with H 3 PO 4 aqueous solution and the ammonia water was fed inside the reactor iron nitrate and H 3 PO 4 total moles of an aqueous solution An aqueous solution of iron nitrate and an aqueous solution of H 3 PO 4 were supplied at a rate of 0.1 to 1 L / hr so that the concentration was 2.4 M. Ammonia water at a concentration of 2 to 5 M / L was maintained at an appropriate flow rate so that the pH inside the reactor was maintained at 2.1. Was supplied.

상기 반응기 내의 온도를 30℃ 내지 70℃로 유지시키면서, 800 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반응기 내부의 반응물의 평균체류시간은 12시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 연속적으로 얻었다. The temperature in the reactor was maintained at 30 ° C. to 70 ° C. while stirring at a speed of 800 to 1000 rpm to coprecipitate. The average residence time of the reactants in the reactor was adjusted to a flow rate of about 12 hours. After the reaction reached steady state, spherical iron-phosphate hydrate was continuously obtained through an overflow pipe.

상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 50 내지 90℃에서 24시간 동안 건조시켰다. The iron-phosphate hydrate obtained above was dried at 50-90 ° C. for 24 hours under vacuum atmosphere.

상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하에서 550℃에서 10시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.The iron-phosphate hydrate was calcined at 550 ° C. for 10 hours under a reducing atmosphere to obtain iron-phosphate.

상기 철-인산염과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 650℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure by mixing the iron-phosphate and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in a 1: 1 molar ratio and then calcining at 650 ° C. for 15 hours at a temperature increase rate of 2 to 5 ° C./min. Got.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 제조한 철-인산염과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후, 상기 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물에 수크로오즈를 철-인산염에 대하여 20 중량부의 양으로 첨가하여 다시 혼합해주었다. 상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 600℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. After mixing the iron-phosphate prepared in Example 1 with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in a 1: 1 molar ratio, 20 parts by weight of sucrose was added to the mixture of iron-phosphate and lithium carbonate relative to iron-phosphate. Add in quantity and mix again. The mixture of iron-phosphate and lithium carbonate to which the sucrose was added was calcined at 600 ° C. for 15 hours at a heating rate of 2 to 5 ° C./min to obtain a LiFePO 4 cathode active material powder having an olivine structure.

(실시예 3)(Example 3)

상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 650℃에서 15시간 동안 하소한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. The olivine structure was carried out in the same manner as in Example 2 except that the mixture of iron-phosphate and lithium carbonate to which sucrose was added was calcined at 650 ° C. for 15 hours at a heating rate of 2 to 5 ° C./min. LiFePO 4 positive electrode active material powder having was obtained.

(실시예 4)(Example 4)

상기 수크로오즈를 첨가한 철-인산염과 탄산리튬의 혼합물을 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 700℃에서 15시간 동안 하소한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. The olivine structure was carried out in the same manner as in Example 2 except that the mixture of iron-phosphate and lithium carbonate to which sucrose was added was calcined at 700 ° C. for 15 hours at a temperature increase rate of 2 to 5 ° C./min. LiFePO 4 positive electrode active material powder having was obtained.

(실시예 5)(Example 5)

상기 반응기 내부의 pH가 1.5로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 1.5 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 6)(Example 6)

상기 반응기 내부의 pH가 3.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 3.0 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 7)(Example 7)

상기 반응기 내부의 pH가 4.1로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 4.1 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 8)(Example 8)

상기 반응기 내부의 pH가 5.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 5.0 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 9)(Example 9)

상기 반응기 내부의 pH가 6.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 6.0 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 10)(Example 10)

상기 반응기 내부의 pH가 7.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.Except that the pH inside the reactor was maintained at 7.0 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(실시예 11)(Example 11)

상기 반응기 내부의 pH가 8.0로 유지되도록 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다. Except that the pH inside the reactor was maintained at 8.0 was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a LiFePO 4 positive electrode active material powder having an olivine structure.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

철-인산염 수화물을 진공 분위기하에서 건조시키지 않고, 소성하여 철-인산염을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 분말을 제조하였다. The cathode active material powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the iron-phosphate hydrate was calcined without drying in a vacuum atmosphere to prepare iron-phosphate.

(리튬 전지의 제조)(Manufacture of Lithium Battery)

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 각각과, 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체를 전해액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. Each of the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 80:10:10 to obtain a slurry. Prepared. The slurry was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum foil, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode. The prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 μm) was used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were 1: 1 in volume ratio. A coin battery was prepared using a liquid in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent as an electrolyte.

(제조한 철-인산염, 및 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 관찰)(Scanning Electron Microscopy of Prepared Iron-Phosphate, and Cathode Active Material Powder)

상기 실시예 1에서 제조한 철-인산염을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM 6400, JEOL사)으로 관찰하였고, 실시예 1 에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진The iron-phosphate prepared in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM, model number JSM 6400, JEOL), scanning electron micrograph of the iron-phosphate prepared in Example 1

상기 실시예 3에서 제조한 올리빈형 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.The olivine-type positive electrode active material powder prepared in Example 3 was observed with a scanning electron microscope, and a scanning electron micrograph of the olivine-type positive electrode active material powder prepared in Example 3 is shown in FIG. 2.

상기 도 1을 참고하면, 1차 입자가 100 내지 150nm이고, 이러한 1차 입자들이 모여 약 8 내지 10㎛의 구형의 2차 입자를 형성함을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that primary particles are 100 to 150 nm, and these primary particles are collected to form spherical secondary particles having a diameter of about 8 to 10 μm.

상기 도 2를 참고하면, 상기 양극 활물질 분말의 크기가 8 내지 10㎛로 구형의 형상을 가지고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the cathode active material powder has a spherical shape with a size of 8 to 10 μm.

(제조한 철-인산염, 및 양극 활물질 분말의 X-선 (X-rays of manufactured iron-phosphate, and cathode active material powder 회절diffraction 분석) analysis)

상기 실시예 1에서 제조한 철-인산염, 및 실시예 1, 및 3에서 제조한 올리빈형 양극 활물질에 대하여 X-선 회절 분석(XRD, 모델번호 Rint-2000, Rigaku사)을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다. X-ray diffraction analysis (XRD, model number Rint-2000, Rigaku) was performed on the iron-phosphate prepared in Example 1, and the olivine-type cathode active materials prepared in Examples 1 and 3. Are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.

도 3을 참고하면, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 카드 번호 29-0715와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1에서 제조된 물질은 철-인산염인 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, the same peaks as Card No. 29-0715 of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) appear, and it can be confirmed that the material prepared in Example 1 is iron-phosphate.

도 4, 및 5를 참고하면, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 카드 번호 40-1499와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1, 및 실시예 3에서 제조된 양극 활물질은 LiFePO4로서, 올리빈 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 온도가 변화함에도 상변화 없이 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4가 형성되었음을 알 수 있다. Referring to FIGS. 4 and 5, the same peaks as those of Card Nos. 40-1499 of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) appear, and thus the cathode active materials prepared in Examples 1 and 3 are LiFePO 4 , You can see that it has an empty structure. Therefore, it can be seen that LiFePO 4 having an olivine structure was formed without a phase change even when the temperature was changed.

(제조한 리튬 전지의 특성 측정)(Measurement of manufactured lithium battery)

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서, 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 용량을 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 입경 및 탭밀도도 표 1에 정리하였다. Each coin battery prepared using the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 was subjected to an electrochemical analyzer (Toyo System, Toscat 3100U) at 30 ° C., 2.5V to 4.3V. In the potential region, charge and discharge experiments were conducted at a current density of 0.2 mA / cm 2. The capacity of each coin battery manufactured using the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 is summarized in Table 1 below. In addition, the particle size and tap density of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are also summarized in Table 1.

[표 1]TABLE 1

용량(mAh/g)Capacity (mAh / g) 입경(㎛)Particle size (㎛) 탭밀도( g / cm3)Tap density (g / cm 3 ) 실시예 1Example 1 8080 8 내지 108 to 10 1.3 내지 1.51.3 to 1.5 실시예 2Example 2 138138 8 내지 108 to 10 1.4 내지 1.61.4 to 1.6 실시예 3Example 3 150150 8 내지 108 to 10 1.4 내지 1.61.4 to 1.6 실시예 4Example 4 145145 8 내지 108 to 10 1.4 내지 1.61.4 to 1.6 실시예 5Example 5 120120 3 내지 103 to 10 1 내지 1.21 to 1.2 실시예 6Example 6 135135 1 내지 81 to 8 1.15 내지 1.341.15 to 1.34 실시예 7Example 7 155155 0.1 내지 20.1 to 2 0.8 내지 1.00.8 to 1.0 실시예 8Example 8 154154 0.1 내지 30.1 to 3 0.8 내지 0.90.8 to 0.9 실시예 9Example 9 140140 0.2 내지 50.2 to 5 0.9 내지 1.10.9 to 1.1 실시예 10Example 10 9090 0.2 내지 30.2 to 3 0.8 내지 1.10.8 to 1.1 실시예 11Example 11 8585 0.5 내지 30.5 to 3 0.8 내지 1.00.8 to 1.0 비교예 1Comparative Example 1 6060 5 내지 105 to 10 1.1 내지 1.21.1 to 1.2

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 11에서 제조한 양극 활물질 분말의 입경은 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도는 0.8 내지 2.2g/cm3인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 11에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 용량이 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지의 용량 보다 우수함을 알 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the particle diameters of the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 11 are 0.1 μm to 10 μm, and the tap density is 0.8 to 2.2 g / cm 3 . In addition, it can be seen that the capacity of each coin battery manufactured using the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 11 is superior to that of the coin battery manufactured using the positive electrode active material powder prepared in Comparative Example 1.

또한, 상기 실시예 7에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지에 대하여 충ㆍ방전 실험을 하여 얻은 전지의 용량 그래프를 도 6에 나타내었고, 상기 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지에 대하여 충ㆍ방전 실험을 하여 얻은 전지의 용량 그래프를 도 7에 나타내었다.In addition, a capacity graph of a battery obtained by performing a charge / discharge test on a coin battery manufactured using the cathode active material powder prepared in Example 7 is shown in FIG. 6, and the cathode active material powder prepared in Comparative Example 1 was A capacity graph of the battery obtained by performing a charge / discharge test on the coin battery manufactured in FIG. 7 is shown in FIG. 7.

도 6을 참고하면, 충?방전 그래프가 평탄면을 가지고 있어, 전형적인 올리빈 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 전지의 충?방전 그래프를 보이며, 방전 용량이 155 mAh/g을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, since the charge and discharge graph has a flat surface, a charge and discharge graph of a battery including a cathode active material having a typical olivine structure is shown, and the discharge capacity is 155 mAh / g. .

도 7를 참고하면, 전형적인 올리빈 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 전지의 충?방전 그래프에서 나타나는 평탄면이 보이지 않고, 방전 용량도 60 mAh/g 로 적은 용량임을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the flat surface shown in the charge / discharge graph of the battery including the cathode active material having a typical olivine structure is not seen, and the discharge capacity is 60 mAh / g.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법에 의하면, 입자의 결정성이 우수하고 분말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질을 합성하는 것이 가능하다.According to the manufacturing method of the olivine-type positive electrode active material which concerns on this invention, it is possible to synthesize | combine the olivine-type positive electrode active material which is excellent in the crystallinity of particle | grains, and the specific target of powder particle is low.

Claims (30)

하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.2g/cm3인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.An olivine-type positive electrode active material for a lithium battery, represented by the following Chemical Formula 1, having a particle diameter of 0.1 μm to 10 μm and a tap density of 0.8 to 2.2 g / cm 3 . [화학식 1][Formula 1] LixMyM'zXO4 - wBw Li x M y M ' z X O 4 - w B w (여기에서, M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)Wherein M and M 'are independently of each other consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof Is an element selected from the group, X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof, B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof 0 <x≤1, 0 <y≤1, 0 <z≤1, 0 <x + y + z≤2, and 0≤w≤0.5.) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.2㎛ 내지 8㎛이고, 탭밀도가 1.0g/cm3 내지 2.0g/cm3인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.The olivine-type positive electrode active material is a olivine-type positive electrode active material for a lithium battery having a particle diameter of 0.2㎛ to 8㎛, tap density of 1.0g / cm 3 to 2.0g / cm 3 . 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 0.3㎛ 내지 5㎛이고, 탭밀도가 1.2g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.The olivine-type positive electrode active material is a olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that has a particle diameter of 0.3㎛ 5㎛, tap density of 1.2g / cm 3 to 1.8g / cm 3 . 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 올리빈형 양극 활물질은 구형인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.The olivine-type positive electrode active material is a olivine-type positive electrode active material for a lithium battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.The cathode active material is an olivine-type cathode active material for a lithium battery that is selected from the group consisting of the following formula (2), (3), and combinations thereof. [화학식 2][Formula 2] LiFe1 - aAaPO4 LiFe 1 - a A a PO 4 (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a ≤ 1) [화학식 3][Formula 3] Li1 - aAaFePO4 Li 1 - a A a FePO 4 (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, 0 ≤ a <1) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.The cathode active material is an olivine-type cathode active material for a lithium battery that is selected from the group consisting of the following formula (4), (5), and combinations thereof. [화학식 4][Formula 4] LiFe1 - aAaPO4 - zBz LiFe 1 - a A a PO 4 - z B z (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a≤1이고, 0.01≤z≤0.5이다.)Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, 0 ≦ a ≦ 1, and 0.01 ≦ z ≦ 0.5.) [화학식 5][Formula 5] Li1 - aAaFePO4 - zBz Li 1 - a A a FePO 4 - z B z (여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤a<1, 0.01≤z≤0.5이다.) Wherein A is an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof, and B Is an element selected from the group consisting of F, S, and a combination thereof, wherein 0 ≦ a <1, 0.01 ≦ z ≦ 0.5.) M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; M-containing compound, wherein M is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, and combinations thereof Element), an X-containing compound (wherein X is an element selected from the group consisting of P, As, Bi, Sb, Mo, and combinations thereof), and a pH adjusting agent is added to the solvent and mixed to contain MX. Preparing a hydrate; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하 는 단계; 및Vacuum drying the M-X-containing hydrate followed by primary firing to produce an M-X precursor; And 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계Mixing the M-X precursor with a lithium-containing compound and then calcining to prepare a cathode active material 를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.Method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery comprising a. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The M-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate (acetylacetonate), acrylate, formate, oxalate, halide, oxyhalide, boride, oxide, sulfide, fur Olivine-type positive electrode active material for lithium batteries, which is selected from the group consisting of oxides, alkoxides, hydroxides, ammonium, acetylacetone, hydrates thereof, and combinations thereof Method of preparation. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The M-containing compound is iron ethylene diammonium sulfate (Iron ethylenediammonium sulfate), titanium bis (ammonium lactato) dihydroxide, manganese monoperoxyphthalate (Magnesium monoperoxyphthalate), aluminum phenoxide (Aluminum phnoxide), boric acid, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride-propanol, hydrates thereof, and combinations thereof The manufacturing method of the olivine-type positive electrode active material for lithium batteries which is chosen from the group. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The X-containing compound is acetate containing acetate, nitrate, sulfate, citrate, perchlorate, halide, oxyhalide, oxide ), Sulfide, alkoxide, hydrates thereof, and combinations thereof, the method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosporic acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The X-containing compound is selected from the group consisting of phosphoric acid (Phosporic acid), bismuth neodecanoate, hydrates thereof, and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The pH adjusting agent is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is selected from the group consisting of ammonia aqueous solution, carbon dioxide gas, a compound containing an OH group, and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 용매는 물인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The solvent is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for lithium batteries. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0 에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The step of preparing the M-X-containing hydrate is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made at pH 1.5 to 9.0. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The preparing of the M-X-containing hydrate is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery, which is performed for 12 to 24 hours. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The preparing of the MX-containing hydrate may further include adding a B-containing compound (wherein B is an element selected from the group consisting of F, S, and combinations thereof). Method for producing a cathode active material. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The B-containing material is nickel fluoride, iron fluoride, cobalt fluoride, manganese fluoride, chromium fluoride, chromium fluoride, zirconium fluoride fluoride, niobium fluoride, copper fluoride, vanadium fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride, aluminum fluoride , Gallium fluoride, manganese fluoride, boron fluoride, Boron fluoride, NH 4 F, LiF, AlF 3 , S, Li 2 S, hydrates thereof, and combinations thereof The manufacturing method of the olivine-type positive electrode active material for lithium batteries which is chosen from the group. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 진공 건조는 50 내지 90℃에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The vacuum drying is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made at 50 to 90 ℃. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 진공 건조는 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The vacuum drying is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made for 12 to 24 hours. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 1차 소성은 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The primary firing is a manufacturing method of an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made for 450 to 600 ℃. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 1차 소성은 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The primary firing is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium secondary battery that is made for 5 to 20 hours. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 1차 소성은 환원 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The primary firing is a manufacturing method of an olivine-type positive electrode active material for lithium batteries, which is made in a reducing atmosphere. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The lithium-containing compound is selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium nitrate, lithium carbonate, and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 2차 소성은 600 내지 850℃ 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The secondary firing is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made for 600 to 850 ℃. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 2차 소성은 10 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The secondary firing is a method for producing an olivine-type positive electrode active material for a lithium battery that is made for 10 to 24 hours. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 2차 소성은 환원 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The secondary firing is a manufacturing method of an olivine-type positive electrode active material for lithium batteries, which is made in a reducing atmosphere. 제26항에 있어서,The method of claim 26, 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.Wherein the reducing atmosphere is an atmosphere selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, argon / hydrogen mixed gas, and combinations thereof. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합한 후, 카본 전구체를 더 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.After mixing the M-X precursor and the lithium-containing compound, further comprising the step of adding a carbon precursor further comprises a method for producing an olivine-type positive electrode active material for lithium batteries. 제28항에 있어서,The method of claim 28, 상기 카본 전구체는 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법.The carbon precursor is selected from the group consisting of sucrose, glucose, colloidal carbon, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, and combinations thereof The manufacturing method of the olivine-type positive electrode active material for phosphorus lithium batteries. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6.
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