KR20160097765A

KR20160097765A - 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법

Info

Publication number: KR20160097765A
Application number: KR1020150019997A
Authority: KR
Inventors: 강정원; 홍승아; 임종성
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2016-08-18
Also published as: KR101702742B1

Abstract

리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한 후, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 흡착시킨다. 이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성함으로써 탄소 코팅된 인산화물계 양극 활물질이 제조된다.

Description

리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법{METHOD OF COATING LITHIUM-CONTAINING PHOSPHATE PARTICLES WITH CARBON}

본 발명은 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전지의 양극으로 이용되는 리튬 함유 인산화물에 탄소를 코팅하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 관한 것이다.

리튬 이차 전지(Lithium Secondary battery)는 전지 내에서 리튬과 산소의 전기화학반응에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종이다.

상기 리튬 이차 전지에 있어서, 방전 시에는 음극(anode)에서 양극(cathode) 쪽으로 이동한 리튬 이온 및 다공성을 띠는 양극의 외부에 존재하는 산소가 양극(cathode)의 표면에서 반응한다. 이로써, 상기 양극의 표면에는 리튬 산화물(Li₂O₂)을 생성한다. 한편, 충전 시에 리튬 산화물이 분해되어 에너지를 발생시킨다.

상기 리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질을 포함한다.

현재 이자 이차 전지의 구성물질 중 가장 큰 비중을 차지하는 부분이 양극 재료로서 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ 등의 리튬 금속복합 산화물이 널리 사용되고 있다.

예를 들면, LiCoO₂는고전압, 충방전 특성이 우수하여 상업화된 대표적인 물질임에도 불구하고 코발트(Co)의 산출량이 적고 고가여서 생산비용이 높고 코발트의 독성으로 환경오염을 유발시키며 고온에서 불안정하여 폭발하는 등 안정성의 문제가 있다.

또한, LiMn₂O₄는 산소해리에 강하고 안전성이 유리하나 고온 사이클 시에 망간(Mn)이 용해하는 문제가 있어 니켈(Ni)등의 원소를 첨가하거나 코팅을 해야 하는 문제가 있다.

또한, LiNiO₂는 고온에서 산소를 쉽게 해리시키고 충전 후에 전해액과의 반응성이 큰 것이 문제이므로 코발트(Co)나 알루미늄(Al) 등의 다른 원소를 도입함으로써 결점을 완화시키는 것이 요구되고 있다.

한편, LiFePO₄는 산소 해리가 거의 없고 올리바인 구조로 안전성이 뛰어나 고온에서 폭발의 위험성이 낮고 복합분체로 합성할 수 있고 입출력 특성(이론출력 170 mAh/g)을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, LiCoO₂에 비해 원료가격이 저렴하고 독성이 낮아 친환경적이다.

그럼에도 불구하고 상용화된 LiCoO₂와 비교하였을 때 리튬이차전지의 양극활물질로 사용할 만한 충분한 전기화학적 특성이 아직 부족한 실정이다. 이는 리튬전지는 리튬이온이 양극/전해질/음극 사이를 왕복하면서 삽입/탈리를 통해 충방전 되는데 이때 삽입/탈리 속도가 매우 늦고 활물질 내 리튬이온의 전달 속도(10^-4-10^-6 cm²/s)가 매우 느려 입자의 표면에 위치하는 리튬이온만 이용될 뿐 입자 중심에 위치하는 리튬이온은 이용되지 못하는 단점과 활물질 자체의 전기전도성(10^-9-10^-10 S/cm)이 작아 전지의 특성이 저하되는 단점이 있다.

이를 보완하기 위한 수단으로써 나노크기의 입자를 제조함으로써 입자의 표면과 중심과의 거리를 단축함으로써 리튬이온의 삽입/탈리 속도를 증가시켜 충방전 용량을 증가시키는 기술과, 활물질 제조 시 또는 전극제조시 탄소 등 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 기술 및 LiFePO₄ 중 Li 또는 Fe에 해당하는 원소 대신, Al, Cr, Co, Cu, Mg, Mn, Nb, Ni, Ti, W, Zn, Zr 등 이종원소로 치환하여 도전성을 개선하는 기술이 제안되어 있다.

현재까지 알려진 올리바인 구조의 인산화물계 양극활 물질에 도전성 재료를 첨가하여 전기전도도를 증가시키려는 기술은 인산화물계입자제조 전 전도성이 우수한 탄소를 첨가하는 것과(고상법 등), 합성된 인산화물계입자 표면에 탄소 전구체(sugar, cellulose, citric acid 등)를 코팅시키는 것(수열법, 에멀젼법, 졸겔법, 스프레이 열분해법 등)으로 크게 두 가지로 볼 수 있다. 현재 상용화된 공정은 고상법이나 수열법이 알려져 있다.

여기서, 리튬전구체로서 주로 LiOH·H₂O나 Li₂CO₃, Li₃PO₄ 등으로, Fe₃(PO₄)₂ㅇ8H₂O, Fe(NO₃)₃ㅇ9H₂O, Fe₂O₃등의 철전구체, NH₄H₂PO₄ㅇH₂O, H₃PO₄ 등의 인산전구체로 사용되고 있으며 상용화하기 위해서 전기 전도도를 향상시키는 것이 필수적이다. 이를 위해 다량의 탄소첨가가 불가피하다.

이때 탄소를 첨가할 경우, 소성 공정 중 과량의 Li₂CO₃가 발생되어 환경오염문제를 일으킬 수 있다. 뿐만 아니라, 침전공정, 반응공정, 소성공정이 배치형식으로 진행되기 때문에 제품의 균일도 및 생산성이 악화되며, 부산물로써 폐산 및 폐유기용매가 발생하여 환경오염을 초래하는 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.

본 발명의 일 목적은 상대적은 작은 양의 탄소로 소정의 전기전도도를 확보할 수 있는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소전구체와 인산화물계 양극활물질을 함께 넣어 초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한 후, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 흡착시킨다. 이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성함으로써 탄소 코팅된 인산화물계양극 활물질이 제조된다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 전구체는 C₆H₈O₆ (ascorbic acid), C₁₂H₂₂O₁₁(sucrose), C₁₈H₃₄O₂ (oleic acid), C₂₈H₃₈O₁₉(sucrose octaacetate) 또는 C_2nH_4n+2O_n+1(polyethylene glycol)을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하는 공정은 50℃ 내지 60℃의 온도 및 120 bar 내지 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 포함된 탄소전구체는 1 wt% 내지 30 wt%의 농도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 공정은 200℃ 내지 800 ℃ 의 온도 및 환원 분위기에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소 전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성함으로써 상기 탄소 함유 이산화탄소는 개선된 젖음성(wettablity), 우수한 침투성을 가짐으로써 인산화물계 양극활물질 입자의 표면 및 기공으로 탄소가 동시에 흡착된다. 이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 대한 소성 공정을 통하여 탄소가 상기 인산화물계 양극활물질에 균일하게 코팅된 탄소 코팅 인산화물계 양극 활물질이 제조됨으로써 전기전도도가 개선되어 결과적으로 전기화학적 특성이 개선될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치를 설명하기 위한 구성도이다.
도 2는 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자 표면의 탄소 성상을 나타낸 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 5는 실시예1, 비교예1 내지 비교예 3에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자 를 이용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 설명하기 그래프들이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법에 있어서, 초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다.

보다 상세하게 설명하면, 탄소 전구체를 초임계 이산화탄소에 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다. 이때 온도와 압력을 조절하여 초임계 이산화탄소 용액의 농도를 조절할 수 있다. 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하기 위한 공정에 있어서, 공정 온도는 40 °C 내지는 80 °C, 바람직하게는 50 °C 내지 60 °C일 수 있으며, 공정 압력은 100 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 120 bar 내지 150 bar 에서 상기 초임계 이산화탄소가 형성될 수 있다.

탄소 전구체의 구체적인 예로는 C₆H₈O₆ (ascorbic acid), C₁₂H₂₂O₁₁(sucrose), C₁₈H₃₄O₂ (oleic acid), C₂₈H₃₈O₁₉(sucrose octaacetate), C_2nH_4n+2O_n+1(polyethylene glycol) 중 적어도 하나를 들 수 있다. 나아가, 상기 탄소 전구체는 상기 초임계이산화탄소에 용해되는 전구체이면 충분하다.

본 발명의 실시예에 있어서 탄소 전구체는 1 wt% 내지 30 wt%의 농도를 가질 수 수 있다.

상기 탄소 전구체가 지나치게 낮은 농도(1 wt% 미만)를 가질 경우, 인산화물계 양극활물질 입자표면을 충분하게 덮을 수 없어서 탄소 코팅이 충분이 이루어 지지 않을 수 있다. 반면에, 탄소 전구체가 지나치게 높은 농도(30 wt% 초과)를 가질 경우, 점도가 지나치게 높아져 인산화물계 양극활물질 담지 과정시 탄소 코팅이 악화되어 인산화물계 양극 활물질 입자의 품질이 저하될 수 있다. 또한 지나치게 높은 탄소 사용량으로 경제성이 악화될 수 있다.

이후, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극 활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극 활물질 입자에 흡착시킨다.

상기 인산화물계 양극활물질은 100 nm 내지 3000 nm의 입자 크기를 가진다.

이때 자석 바와 같은 교반기를 이용하여 50 rpm 내지 300 rpm 의 회전 속도로, 보다 바람직하게는 50 rpm 내지 200 rpm 으로 회전시킴으로써 상기 탄소 함유 초임계이산화탄소 유체에 상기 인산화물계 양극 활물질 입자들이 용이하게 접촉할 수 있도록 할 수 있다. 이로써, 상기 탄소 함유 초임계 이산화탄소 유체에 상기 인산화물계 양극 활물의 입자가 충분하게 담지될 수 있다.

이후, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 소성 공정이 수행되어, 탄소가 코팅된 인산화물계 양극 활물질을 제조한다.

이때, 비정질의 탄소 원자가 인산화물계 양극활물질 표면에 흡착되어 있는 상태에서 결정질의 탄소로 환원되며, 결정질 탄소가 인산화물계 양극활물질 입자들 표면에 균일하게 코팅될 수 있다. 이때 상기 소성 공정은 수소가 첨가된 아르곤, 질소, 헬륨 등 가스의 제한은 없으며 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 소성 공정에 따르면, 소성 온도는 200 °C 내지는 800 °C로 할 수 있으나 보다 바람직하게는 500 °C 내지는 600 °C 일 수 있다. 한편, 상기 소성 공정은 1 시간 내지 5 시간 동안, 보다 바람직하게는 2시간 내지는 3시간 동안 수행될 수 있다.

상기 소성 온도가 200 °C 미만일 경우는 탄소 전구체의 완전 탄소화로의 진행이 어려울 수 있으며 반면에, 소성 온도가 800 °C 이상일 경우는 입자간 응집 현상이 발생하여 양극 활물질의 입자 크기가 지나치게 증대되는 단점이 있다.

또한 소성 시간이 1시간 미만일 경우 완전 탄소화가 진행되기 어려울 수 있으며 소성 시간이 5시간 이상일 경우 입자간 응집으로 양극 활물질의 입자크기가 증대되는 단점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치를 설명하기 위한 구성도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법을 구현하기 위한 탄소 코팅 장치는, 이산화탄소 저장 용기(10), 냉각기(20), 고압펌프(30), 반응 온도를 유지시킬 수 있는 항온조(40), 회전속도를 조절할 수 있는 컨트롤러(50), 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질을 교반시키기 위한 자석바(51), 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하고 인산화물계 양극활물질를 담지하는 반응기(60), 이산화탄소의 유량 조절 밸브(70), 고압 펌프의 유량 조절 밸브(71), 용액의 흐름 조절 밸브 (72)로 구성된다. 이하에서는 초임계이산화탄소 용액을 이용하여 인산화물계 양극활물질의 탄소코팅 제조 방법을 도1을 참조하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 적절한 농도의 탄소 전구체와 인산화물계 양극활물질을 반응기 (60)에 도입한다. 한편, 액체 상태의 이산화탄소를 반응기(60) 내로 공급하기 위해 적절한 온도를 냉각기(20)를 이용해 고압펌프(30)로 이송시킬 수 있도록 한다. 적절한 온도를 유지하는 항온조(40)를 이용하여 적절한 온도와 압력의 조건에서 초임계상태의 이산화탄소가 형성된다.

이후, 탄소 전구체 및 초임계 이산화탄소가 반응하도록 충분한 시간동안 자석바 (51)를 이용하여 교반하여 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성한다. 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체를 인산화물계 양극활 물질 표면에 충분히 담지시킨 후 유량 조절 밸브(72)를 이용하여 담지되어 있던 초임계이산화탄소를 천천히 제거해 준다. 그 다음, 반응기 (60)로부터 탄소 함유 이산화탄소가 흡착된 인산화물계 양극활물질을 회수한다. 마지막으로 이렇게 회수된 리튬 함유 인산화물에 대한 소성 공정을 거처 결정질 탄소가 인산화물계 양극 활물질에 코팅된다. 이로써, 전기전도도가 우수하고 충방전 특성이 뛰어난 인산화물계 양극 활물질이 제조된다.

실시예1 및 비교예 1 내지 3

실시예1

2 g의 LiFePO₄ 입자와 6 wt%의 탄소전구체를 반응기에 넣고 고압펌프를 이용하여 초임계이산화탄소를 주입한다. 항온조를 이용하여 온도와 압력을 각각 60 °C 및 120 bar로 유지한 상태에서 자석바를 이용하여 인산화물계 양극활물질과 탄소 전구체가 포함된 초임계 이산화탄소 유체를 150 rpm의 속도로 충분히 담지시킨다. 이때 탄소 함유 이산화탄소 유체가 인산화물계 양극활물질 입자 표면에 충분히 흡착 될 수 있도록 3시간 담지해 놓는다. 그 후 초임계 이산화탄소 유체 중 기체 이산화탄소는 유량조절밸브를 열어 0.04 g/sec의 속도로 천천히 제거해 준다. 마지막으로, 초임계 이산화탄소 유체에 담지되었던 LiFePO₄ 입자를 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 소성 공정이 수행된 후 자연적으로 냉각시켜 주었다.

비교예1

본 비교예1은 인산화물계 양극활물질을 제조하는 일반적인 방법으로, 즉 상용화 된 고상법을 이용하여 제조된 LiFePO₄로, 본 발명에 따른 방법인 초임계이산화탄소 용액으로 탄소코팅을 한 인산화물계 양극활물질 입자와 비교하기 위한 실험이다. 지르코니아볼(zirconia ball)과 0.5 mol Li₂CO₃, 1 mol FeC₂O₄·2H₂O, 1 mol (NH₄)₂HPO₄의 전구체를 1:20으로 하여 지르코니아볼(zirconia bowl)에 넣고 3시간 동안 충분히 혼합시킨 후 수소기체가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려주면서 600 ℃에서 10시간동안 소성시켜 LiFePO₄ 입자를 제조하였다.

비교예2

본 비교예2는 일반적인 탄소코팅 방법으로 탄소농도가 12 wt%인 설탕(sucrose)을 3차 증류수에 용해시킨 후 비교예1에서 제조된 인산화물계 양극활물질을 넣어 골고루 섞어준다. 이렇게 만들어진 슬러리는 80 °C 진공오븐에서 3시간 건조시키는데 시간은 정해진 것이 아니고 수분을 제거할 수 있으면 상관없다. 건조된 입자는 막자사발을 이용하여 곱게 간 후 입경 사이즈 20 ㎛의 체에 걸러서 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려 주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 유지시킨 다음 자연적으로 냉각시켜 주었다.

비교예3

본 비교예3은 실시예1과 비슷한 양의 탄소을 코팅하기 위해 일반적인 탄소코팅 방법으로 탄소농도가 4 wt%인 설탕(sucrose)을 3차 증류수에 용해시킨 후 비교예1에서 제조된 인산화물계 양극활물질을 넣어 골고루 섞어준다. 이렇게 만들어진 슬러리는 80 °C 진공오븐에서 3시간 건조시키는데 시간은 정해진 것이 아니고 수분을 제거할 수 있으면 상관없다. 건조된 입자는 막자사발을 이용하여 곱게 간 후 입경 사이즈 20 ㎛의 체에 걸러서 비교예2와 동일한 조건인 수소가 5 % 함유된 고순도(99.999 %)의 아르곤 가스를 100 ml/min의 속도로 흘려 주면서 5 °C/min의 속도로 열을 가하여 600 °C까지 승온 시킨 후 3시간 동안 유지시킨 다음 자연적으로 냉각시켜 주었다.

탄소 코팅된 인산화물계 양극활물질 입자의 특성 분석

본 발명의 제조 방법에 의하여 제조한 리튬 함유 인산화물계 양극활물질 입자의 성상을 분석하기 위하여 히타치 (Hitach)사의 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, 이하 'SEM'이라 함)을 사용하였다.

입자의 성분을 분석하기 위하여 리가쿠 (Rigaku)사의 X선 회절분석기 (X-ray Diffractor Meter, 이하 'XRD'이라 함)를 사용하였다.

또한, 입자 크기를 분석하기 위하여 벨소프 (Belsorp)사의 비표면적측정기 (Brunauer, Emmet, and Teller , 이하 'BET'이라 함)를 사용하였고 입자의 탄소 성상을 분석하기 위하여 테크나인 (Tecnai)사의 고해상도 전자 현미경 (High-resolution transmission electron microscope, 이하 'HR-TEM'이라 함)을 사용하였다.

입자표면 성분을 분석하기 위해 HR-TEM과 동일 제품회사의 Energy dispersive X-ray spectrosxopy (이하 'EDX'라 함)을 사용하였고 실제 탄소의 정량 분석을 위해 레코(Leco)사의 성분분석기 (Elemental Analysis, 이하 'EA'라 함)를 사용하였다.

도 2는 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 탄소 코팅 방법에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자의 XRD 패턴을 보여주는 그래프이다.

도2에 도시된 같이, 비교예1과 마찬가지로 고상법으로 제조된 산화물계 양극활물질인 LiFePO₄와 거의 흡사하며 모든 예들은 올리바인 구조를 갖는 LiFePO₄입자 이외의 다른 불순물은 없고 높은 결정도를 갖는 것을 확인하였다.

도 3은 실시예1, 비교예1 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자를 도시한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도3에 나타낸 바와 같이, 고상법으로 합성된 LiFePO₄의 비교예1은 뭉침현상이 있고 200-3000 nm로 넓은 분포로 입자들이 퍼져있는 성향을 나타내었다. 실시예1, 비교예2는 비교예1과 동일한 입자형성을 갖고 있으며 소성과정을 거쳤으므로 약간의 뭉침 현상이 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예1은 비교예1과 비슷한 성상을 갖고 있으나 비교예2는 탄소전구체를 슬러리 형태로 코팅하였기 때문에 약간의 뭉침 현상이 실시예1보다 더 나타남을 확인할 수 있었다.

도 4는 실시예1, 및 비교예 2에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자 표면의 탄소 성상을 나타낸 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 사진이다.

도4에 나타낸 바와 같이, EDX결과 검정색 영역은 제조된 LiFePO₄, 회색 영역은 탄소이 존재한다는 것을 확인하였다. 비교예2에서 제조된 LiFePO₄입자의 경우 6 wt% 정도의 과량의 탄소이 존재하고 입자 표면에 10-100 nm의 두께로 불균일하게 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다. 반면에 실시예2에서 제조된 LiFePO₄ 입자 표면에 1.48 wt% 정도의 소량의 탄소이 3-5 nm의 두께로 탄소이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.

도 5는 실시예1, 비교예1 내지 비교예 3에 따라 제조된 LiFePO₄ 입자 를 이용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 설명하기 그래프들이다.

상기 실시예1 및 비교예1 내지 3에 따라 제조된 LiFePO₄를 양극 활물질로 이용하여, 도전제로는 아세틸렌 블랙 (acetylene black)를 이용하였고, 바인더로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 이용하여 양극을 제조하였다. 이때 양극활물질:도전제:바인더의 비율은 85:10:5의 중량비로 하여 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 용매로는 NMP (n-methyl pyrrolidone)를 이용하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 포일 (Al foil)에 250 ㎛의 얇은 극판의 형태로 도포한 후 80 ℃ 오븐에서 6 시간 이상 건조하였다. 전해액으로는 EC (ethylene carbonate)계열인 EC:EMC:DEC를 1:1:1의 비율로 이용하고 음극으로는 Li금속을 사용하여 LiPF₆용해하여 상기 제조된 양극과 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 상온에서 2.5-4.3 V 전압범위, 0.1 C rate의 조건으로 전지의 충/방전 특성을 조사하였다.

도5에 나타낸 바와 같이, 실시예1에서 제조된 LiFePO₄ 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 153 mAh/g, 방전용량 143 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 136 mAh/g, 방전용량 135 mAh/g 타나내어 초기 충방전 용량 대비 단지 4 %의 감소량을 나타내는 우수한 충/방전 특성을 보인 반면

반면에, 비교예1에서 제조된 LiFePO₄ 입자는 전기전도도를 개선시킬 탄소의 소재가 포함되어있지 않으므로 0.1 C에서 50 사이클 후에 방전용량이 90 mAh/g에서 47 mAh/g으로 급격히 감소함을 확인하였다.

또한, 비교예2에서 제조된 LiFePO₄ 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 149 mAh/g, 방전용량 138 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 130 mAh/g, 방전용량 129 mAh/g로 상대적으로 실시예1에서 제조된 LiFePO₄ 양극활물질 이용한 전지의 충/방전 용량 보다 작음을 확인하였다. 또한 50 사이클 후 충/방전의 전압평탄준위 차이가 60 mAh/g이었을 때 실시예1은 0.12 V로 비교예2인 0.16 V로 크게 차이가 나는 것을 확인하였다.

이는 장시간 (50 사이클) 사용 후 소량의 탄소양만으로도 이론용량대비 80 %의 효율은 나타내는 것으로 확인되었다. 이로써 탄소전구체인 초임계이산화탄소용액이 LiFePO₄ 입자에 골고루 흡착되어 소량의 탄소만으로도 균일하게 LiFePO₄ 입자 표면을 코팅하여 충/방전 특성이 우수하다는 것을 확인하였다.

또한, 비교예3에서 제조된 LiFePO₄ 양극활물질을 이용한 전지는 0.1 C에서 초기 충전 용량 139 mAh/g, 방전용량 126 mAh/g을, 50 사이클 후에도 충전 용량 129 mAh/g, 방전용량 121 mAh/g로 상대적으로 실시예1에서 제조된 LiFePO₄ 양극활물질 이용한 전지의 충/방전 용량 보다 작음을 확인하였다.

구 분	실제 탄소양 by EA(wt%)	BET surface area (m²/g)	0.1 C에서의 50 사이클 후 방전특성 (mAh/g)	0.1 C에서의 초기와 50 사이클 후 방전 감소량 (%)
실시예 1	1.48	33.9	135	4
비교예 1	0	3.2	47	25
비교예 2	5.8	28.1	129	6
비교예 3	1.9	26.0	121	10

Claims

초임계 이산화탄소에 탄소전구체를 용해시켜 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하는 단계;
상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 인산화물계 양극활물질 입자를 담지하여 상기 탄소 전구체를 상기 인산화물계 양극활물질 입자에 흡착시키는 단계; 및
상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 단계를 포함하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 C₆H₈O₆ (ascorbic acid), C₁₂H₂₂O₁₁(sucrose), C₁₈H₃₄O₂ (oleic acid), C₂₈H₃₈O₁₉(sucrose octaacetate) 및 C_2nH_4n+2O_n+1(polyethylene glycol)이 이루는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체를 형성하는 단계는 50℃ 내지 60℃의 온도 및 120 bar 내지 150 bar의 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 이산화탄소 유체에 포함된 탄소전구체는 1 wt% 내지 30 wt%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소가 흡착된 상기 인산화물계 양극활물질 입자를 소성하는 단계는 200℃ 내지 800 ℃ 의 온도 및 환원 분위기에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 인산화물의 탄소 코팅 방법.