KR20160095050A - 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160095050A
KR20160095050A KR1020167017841A KR20167017841A KR20160095050A KR 20160095050 A KR20160095050 A KR 20160095050A KR 1020167017841 A KR1020167017841 A KR 1020167017841A KR 20167017841 A KR20167017841 A KR 20167017841A KR 20160095050 A KR20160095050 A KR 20160095050A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
charging
battery
potential
negative electrode
additive
Prior art date
Application number
KR1020167017841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101848577B1 (ko
Inventor
유키 구사치
후미히로 가와무라
마사노리 아오야기
고우스케 하기야마
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20160095050A publication Critical patent/KR20160095050A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101848577B1 publication Critical patent/KR101848577B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y02T10/7011—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 내에서의 반응을 균일하게 하여, 내구성의 저하를 억제한다. 정극과, 부극과, 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매 및 복수의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 첨가제 중 적어도 1종이, 상기 비수 용매의 환원 전위보다도 귀한 환원 전위를 갖고, 상기 첨가제 중 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 분해되고, 상기 비수 용매 및 다른 첨가제가 환원 분해되지 않는 부극 전위에 전지 전압을 유지하는 제1 충전 공정과, 상기 비수 용매 중 적어도 1종이 환원 분해되고, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압으로 유지하는 제2 충전 공정을 포함하는 첫회 충전 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.

Description

비수전해질 이차 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는, 그 높은 에너지 밀도, 높은 내구성, 충방전 효율 등으로부터, 모바일 기기용 전원으로서 널리 사용되어 왔다.
최근 들어, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로 하여, 리튬 이온 이차 전지는, 전동 차량이나 정치형 축전 시스템과 같은 대형 시스템 전원용으로서의 용도가 확대되고 있다. 이들 전원용에 사용하는 전지로서는, 전지의 대형화, 한층 더한 고에너지 밀도화 등의 전지 특성의 개선, 그것들 전지 성능을 경제적으로 성립시키기 위한 높은 생산 효율이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 전지의 충방전을 반복하면, 전해질 중의 비수 용매가 부극 활물질과 전기 화학적으로 반응함으로써 분해되고, 그때 생성되는 분해물이 부극 활물질의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막으로서 퇴적된다. 그 결과, 전극의 반응 저항이 상승한다는 문제가 있다. 또한, 이와 같이 하여 퇴적되는 SEI 피막은 통상, 강직한 무기성의 피막이기 때문에, 충방전 시의 부극 활물질의 팽창 수축에 기인하는 응력에 의해 파괴되고, 전극의 특성이 저하된다는 문제도 있다.
이로 인해, 리튬 이온 이차 전지의 전해질에는 첨가제를 첨가하는 것이 알려져 있고, 첫회 충전 시에 전극 표면에 있어서 의도적으로 첨가제를 분해시킴으로써, 그 분해물이 새로운 전해질의 분해를 억제하는 보호적인 SEI 피막으로서 기능한다. 이러한 첨가제에 의한 SEI 피막은, 전지의 사이클 성능, 보존 성능, 충방전 효율, 안전성에 크게 영향을 미친다는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2001-325988호 공보(미국 특허 출원 공개 제2002/034678호 명세서)에서는, 복수종의 비수 용매를 포함하고, 하나의 비수 용매가 환원되는 전위에서 충전하는 공정과, 다른 비수 용매가 환원되는 전위에서 충전하는 공정을 갖는 충전 공정에 의해, 첫회 충전함으로써, 양호한 SEI 피막이 형성된다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-325988호 공보
그러나, 일본 특허 공개 제2001-325988호 공보에 기재된 방법에서는, 전해질에 복수의 첨가제가 존재하는 경우에, 양호한 표면 피막이 형성되지 않고, 전극 내에서의 반응이 불균일해져, 장기 보존 후에 전지의 내부 저항이 상승한다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은 복수의 첨가제가 존재하는 경우에도, 전극 내에서의 반응을 균일하게 하여, 장기 보존 후의 전지의 내부 저항의 상승을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질이 복수의 첨가제를 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며, 2단계의 충전 공정을 갖고, 제1 단계의 충전 공정에 있어서, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제만이 분해되는 부극 전위에 전지 전압을 유지하는 것에 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 제2 단계의 충전 공정에 있어서, 비수 용매가 환원 분해되고, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압으로 유지하는 것을 포함하는 것에 특징을 갖는다.
도 1은 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도. 10은 리튬 이온 이차 전지, 11은 부극 집전체, 12는 정극 집전체, 13은 부극 활물질층, 15는 정극 활물질층, 17은 세퍼레이터, 19는 단전지층, 21은 발전 요소, 25는 부극 집전판, 27은 정극 집전판, 29는 전지 외장재를 나타낸다.
도 2는 첫회 충전 프로세스의 시간·전압을 도시하는 설명도.
본 발명의 일 실시 형태는, 정극과, 부극과, 전해질염, 전해질염을 용해 가능한 비수 용매 및 복수의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며, 첨가제 중 적어도 1종이, 비수 용매의 환원 전위보다도 귀한 환원 전위를 갖고, 첨가제 중 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 분해되고, 비수 용매 및 다른 첨가제가 환원 분해되지 않는 부극 전위에 전지 전압을 유지하는 제1 충전 공정과, 비수 용매 중 적어도 1종이 환원 분해되고, 부극의 전위(electric potential)가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압(electric voltage)으로 유지하는 제2 충전 공정을 포함하는 첫회 충전 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이다.
상기 일본 특허 공개 제2001-325988호 공보에는, 비닐렌카르보네이트 등의 피막 형성용 물질만을 환원 분해하는 충전을 행하고, 그 피막을 형성한 후에, Li의 삽입을 행하는 충전을 행하는 것이 기재되어 있다(단락 「0030」). 상기 일본 특허 공개 제2001-325988호 공보에서는, 비닐렌카르보네이트를 기초로 하는 피막의 형성에 특화된 충전 공정으로 되어 있기 때문에, 예를 들어 비닐렌카르보네이트와 크게 반응 전위가 상이한 첨가제와의 혼합에서 사용하는 전지에 있어서는, 피막 형성이 불균일해진다는 문제가 있었다.
본 실시 형태에 따르면, 제1 충전 공정에 있어서, 가장 귀한 환원 전위에서 분해되는 첨가제만 환원 분해가 일어나고, 그 환원 분해물에 의한 피막 형성이 진행된다. 이 공정에서는 다른 비수 용매/첨가제의 전기 화학 반응은 진행되지 않기 때문에, 균일하고 결함이 적은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 제2 충전 공정에 있어서는, 제1 충전 공정에서 형성된 SEI 피막 상에, 에틸렌카르보네이트 등의 용매의 분해물을 기초로 한 SEI 피막이 형성되고, 결과 적층 구조의 SEI 피막이 형성된다.
또한, 에틸렌카르보네이트 등의 용매의 환원 분해 반응에서는, 가스 발생을 수반하면서 SEI 피막의 형성이 진행되고, 용매 분해 반응 속도가 충분히 저하될 때까지 가스 발생이 계속된다. 본 실시 형태에 있어서는, 제2 충전 공정에 있어서, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압으로 유지함으로써, 가스 발생 속도가 충분히 느려져, 전극간에 발생한 가스의 대부분이 전지 적층체 밖으로 빠지게 된다. 이와 같이, 전극 내에 가스의 잔존이 적어지기 때문에, 전극 적층체 내에 가스가 발생한 상태에서 활물질의 리튬 삽입 이탈 반응이 일어나고, 그 결과 전극면 내의 반응이 불균일해지는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로, 높은 내구성의 전지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에 따르면, 제1 충전 공정에서 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제에 의해서만 피막 형성이 진행되기 때문에, 균일한 피막이 형성된다. 또한, 제2 충전 공정에 있어서, 용매의 환원 분해에 의해 발생하는 가스의 발생 속도가 충분히 느려질 때까지 전압이 유지되기 때문에, 가스가 발생한 상태에서 반응이 진행되고, 전극면 내에서의 반응이 불균일해지는 것이 억제된다. 이로 인해, 얻어진 전지는, 전극 반응이 균일하게 진행되고, 또한 장기간 보존해도 전지의 내부 저항의 상승이 억제된다.
본 실시 형태는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이다. 처음에, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 전형예에 대해서, 도면을 사용해서 설명한다. 이하에서는, 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다. 그러나, 이하의 실시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[비수전해질 이차 전지의 전체 구성]
도 1은, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는, 전해질(예를 들어, 전해액)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 통하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질 층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 그 최외층 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 부착되고, 라미네이트 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 해서 라미네이트 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합된 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
[비수전해질 이차 전지의 제조 방법]
초기 충전 공정은, 미충전의 비수전해질 이차 전지에 대하여 행해지기 때문에, 먼저 비수전해질 이차 전지를 준비한다.
<미충전의 비수전해질 이차 전지를 준비하는 공정>
미충전의 비수전해질 이차 전지를 준비하는 공정은, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 적층형 전지의 경우에는, 먼저, 활물질, 도전 보조제 및 바인더 등의 전극 재료를 포함하는 전극 슬러리의 혼합물을 슬러리 점도 제조 용매에 분산해서 정극 활물질 슬러리 및 부극 활물질 슬러리를 제조하고, 집전체에 상기 슬러리를 도포한다. 그 후, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재해서 대향하도록 적층시킴으로써, 단전지를 제작하면 된다. 그리고, 단전지의 수가 원하는 수가 될 때까지 세퍼레이터 및 전극의 적층을 반복한다.
[I] 전극 제작 공정
(1) 활물질 슬러리 조제 공정
본 공정은, 활물질, 도전 보조제, 바인더 등에 슬러리 점도 조정 용매(NMP 등)를 첨가하면서 혼합하고, 또한 용매를 첨가하여 혼합하고 점도 조정해서 활물질 슬러리를 조제하는 공정이다. 구체적으로는 활물질 슬러리는 호모게나이저 또는 혼련 장치 등을 사용해서 슬러리 점도 조정 용매 및 고형분으로부터 슬러리화(잉크화)된다.
활물질 슬러리는, 정극/부극 활물질 이외에, 도전 보조제, 바인더 및 슬러리 점도 조정 용매 등을 임의로 포함한다.
활물질 슬러리의 점도는, 넓은 점도 범위에서 적용 가능하다. 활물질 슬러리의 점도로서는, 도포성 등을 고려하면, 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 보다 바람직하게는 800 내지 9000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 활물질 슬러리 중, 고형분 농도는 40 내지 90중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 70중량％이다.
(정극 활물질)
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 전이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 및 이들 전이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것(예를 들어, Li·Ni계 복합 산화물의 니켈 원자의 일부가 다른 금속 원자로 치환된 복합 산화물, 구체적으로는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물) 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬-전이 금속 복합 산화물은, 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용의 재료이다. 그 때문에 이들 재료를 전극에 사용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 이밖에, 정극 활물질로서는, LiFePO4 등의 전이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물;V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 전이 금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 사용할 수도 있다.
상기한 것 중에서도, 정극 활물질로서 적어도 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 및/또는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 정극 활물질을 사용함으로써, 첫회 충전 시의 충전 초기에 있어서의 정극 전위가 첨가제 및 용매의 산화 전위와 비교해서 낮기 때문에, 부극 표면에서의 환원 분해 반응이 우선적으로 일어나므로, 효율적으로 균질의 피막을 형성할 수 있다. 또한, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 및/또는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환된 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
상기 정극 활물질은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 방전 시에 이온을 방출하고, 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질의 예로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 탄소 재료; Si나 Sn 등의 금속; TiO, Ti2O3, TiO2, 또는 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물; Li4/3Ti5/3O4 또는 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물; Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금 등의 리튬-금속 합금 재료; 또는 Li 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 부극 활물질은, 리튬과 합금화되는 원소를 포함하고 있어도 된다. 리튬과 합금화되는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 리튬과 합금화되는 원소로서는, 이하로 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있다는 관점에서, 부극 활물질은, 탄소 재료 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 재료, 탄소 재료인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 표면의 피막이 균일하게 또한 안정적으로 형성되고, 전지의 내구성이 향상된다는 점에서, 부극 활물질은 탄소 재료인 것이 더욱 바람직하고, 흑연인 것이 특히 바람직하다.
상기 부극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
활물질의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이러한 범위이면, 이차 전지는, 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 활물질이 2차 입자인 경우에는 그 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에 따라 다르지만, 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 됨은 말할 필요도 없다. 이러한 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 사용해서 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 따라 취할 수 있는 형상이 상이하며, 예를 들어 구상(분말 상태), 판상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 어떠한 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
(바인더)
바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위 창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되어 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활물질 슬러리 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 15중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
(슬러리 점도 조정 용매)
슬러리 점도 조정 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또한, 슬러리 점도 조정 용매(NMP 등) 대신에, 수계 용매(물 등)를 사용할 수도 있다. 특히 부극 활물질 형성용 슬러리로서는 수계 용매를 사용한 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매(물 등)를 사용한 부극 슬러리의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 활물질, SBR 등의 수계 바인더, 증점제인 CMC 내지 CMC염, 더 필요가 있으면 도전 보조제 등을 혼합한 후, 물 등의 수계 용매를 사용해서 수계 슬러리를 조제할 수 있다.
(2) 정/부극 제작 공정
본 공정은, 얻어진 활물질 슬러리를, 집전체의 표면에 도포, 건조, 프레스를 행한다.
(슬러리 도포)
활물질 슬러리의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 코터를 사용한 도포 방법, 잉크젯 공법이나 스크린 인쇄 도포 공법 등의 패터닝 도포 공법 등을 사용할 수 있다.
집전체는 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 이들 중, 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 가질 수 있다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내 전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5 내지 35중량％ 정도이다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
(건조; 슬러리 점도 조정 용매의 제거)
이어서, 활물질 슬러리가 도포된 집전체를 건조하여, 슬러리 도막 중에 포함되는 슬러리 점도 조정 용매를 제거한다. 건조의 조건으로서는 제한은 없지만, 통상은 40 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃에서, 5분 내지 20시간이다. 건조 분위기는, 생산 비용의 관점에서, 대기 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 수단(장치)은, 통상의 연속 건조가 가능한, 열풍 건조, 적외선(IR) 건조를 사용한 건조 수단을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 진공 건조를 사용한 건조 수단을 사용할 수도 있다. 또한 열풍 건조와 IR 건조를 병용한 건조 수단을 사용해도 된다.
상기 도포, 건조는, 집전체의 한쪽 면에서 행한 후, 집전체의 다른 쪽 면에 대해서, 마찬가지의 도포, 건조를 행함으로써, 집전체의 양면에 건조 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 도포, 건조를 양면 동시에 행해도 된다. 또한, 쌍극형 전극의 경우에는, 한쪽 면에 상기 정극 슬러리를 사용해서 건조 도막(정극 활물질층)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부극 슬러리를 사용해서 건조 도막(부극 활물질층)을 형성해도 된다. 이 경우에도, 상기 도포, 건조를 각 면 순으로 행해도 되고, 양면 동시에 행해도 된다.
(건조 도막의 프레스)
이어서, 슬러리 도막을 건조한 후의 건조 도막을 갖는 집전체를 프레스하여, 슬러리 건조 도막(활물질층)이 목표 밀도가 되도록 조정함으로써, 전극을 얻는다. 전극은 재단 수단을 사용해서 원하는 형상, 크기로 커트(재단)해도 된다. 각 활물질층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[II] 적층체를 형성하고, 전지 외장재에 수납하는 공정
본 공정 [II]에서는, 공정 [I]에서 얻어진 정극과 부극과 세퍼레이터를 적층해서 적층체를 형성하고, 전지 외장재에 수납한다.
(적층체의 형성 방법)
공정 [I]에서 얻어진 정극 및 부극 및 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극·· 순으로 적층한다. 그렇게 함으로써 원하는 적층수(셀수)로 이루어지는 적층체로 할 수 있다.
세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
(탭의 용접)
이어서, 얻어진 적층체에 정극 탭, 부극 탭을 용접에 의해 접합한다. 필요에 따라, 용접 후에 여분의 탭 등을 트리밍에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 접합 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 초음파 용접기로 행하는 것이, 접합시에 발열(가열)되지 않고, 매우 단시간에 접합할 수 있기 때문에, 열에 의한 전극 활물질층의 열화를 방지할 수 있다는 점에서 우수하다. 이때, 정극 탭과, 부극 탭란, 동일한 변(동일한 취출측)에서 대향(대치)하도록 배치할 수 있다. 이에 의해, 각 정극의 정극 탭을 1개로 묶어서 1개의 정극 집전판으로서 외장체로부터 취출할 수 있다. 마찬가지로 각 부극의 부극 탭을 1개로 묶어서 1개의 부극 집전판으로서 외장체로부터 취출할 수 있다. 또한, 정극 집전판(정극 집전 탭)과, 부극 집전판(부극 집전 탭)이, 반대의 변(상이한 취출 변)이 되도록 배치해도 된다.
집전판(탭)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(탭)과 부극 집전판(탭)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다. 또한, 최외층 집전체(도 1; 참조 부호 11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 되고, 별도 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 된다.
또한, 도 1에 있어서, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
(적층체의 외장재에의 수납)
계속해서, 적층체를 외장체에 수납한다. 전지 외장체는, 그 내부에 발전 요소를 봉입하는 부재이며, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스 등이 사용될 수 있다. 그 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 라미네이트 필름의 경우, 축전 요소내에 발생한 가스의 제거를 외부로부터 힘을 가해서 용이하게 행하는 것이 가능해진다는 점에서도 바람직하다. 외장체는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름이 보다 바람직하다.
적층체를, 전지 외장체에 사용하는 라미네이트 필름 사이에, 상하로부터, 정극 집전판(정극 집전 탭)과, 부극 집전판(부극 집전 탭)을 전지 외장체의 외부로 취출할 수 있도록 하여, 끼워 넣는다.
(3변 밀봉체의 제작)
이어서, 상하의 라미네이트 필름 외주부(밀봉부) 중 3변을 열 압착해서 밀봉한다. 외주부 중 3변을 열 압착해서 밀봉함으로써, 3변 밀봉체를 얻는다. 이때, 정극 집전판(정극 집전 탭), 부극 집전판(부극 집전 탭)을 취출하는 변의 열 밀봉부는, 밀봉해 두는 것이 바람직하다. 이것은, 그 후의 주액 시에, 이들 정극 집전판, 부극 집전판이 개구부에 있으면, 주액시에 전해액이 비산되거나 할 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기에 있어서는, 적층 구조의 전지 설명을 행했지만, 적층형에 한정되지 않고, 전지의 구성으로서는, 각형, 페이퍼형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다.
[III] 적층체에 전해액을 주액하는 공정
본 공정에서는, 적층체에 전해질인 전해액을 주액한다. 수납 후, 외장체의 3변을 밀봉하고, 3변 밀봉체를 형성한다. 또한, 3변 밀봉체의 남은 1변의 개구부로부터 전해액을 주액한다.
(주액)
이어서, 주액 장치로 3변 밀봉체의 남은 1변의 개구부로부터, 3변 밀봉체 내부에, 전해액을 주액한다. 이에 의해 세퍼레이터에 전해질을 함침한 전해질층이 형성된다. 이때, 전해질이 3변 밀봉 체내부의 적층체, 특히 세퍼레이터 및 전극 활물질층에 되도록 빨리 함침될 수 있도록, 3변 밀봉체는, 진공펌프에 연결된 진공 박스에 수납하는 것이 바람직하다. 또한, 감압해서 내부를 고진공 상태로 한 상태에서 주액을 행하는 것이 바람직하다. 주액 후, 3변 밀봉체를 진공 박스로부터 취출하고, 3변 밀봉체의 남은 1변을 가밀봉하여, 라미네이트 타입(적층 구조)의 비수전해질 이차 전지를 얻는다.
[전해액]
전해액은, 액상의 전해질이며, 전해질염, 전해질염을 용해 가능한 비수 용매 및 복수의 첨가제를 포함한다. 전해액은 고체와 비교해서 높은 리튬 이온 전도성을 가지므로, 높은 출력 성능을 갖는 전지가 된다.
비수 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산 메틸(MP), 아세트산 메틸(MA), 포름산 메틸(MF, 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL, 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 부틸렌카르보네이트(BC)가 바람직하고, 계속적인 피막 형성이 가능하다는 점에서, 비수 용매가 에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 용매가 에틸렌카르보네이트를 포함하는 경우의 에틸렌카르보네이트 함유량은, 비수 용매 100체적%에 대하여 5 내지 60체적%인 것이 바람직하고, 20 내지 45체적%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 첨가제란, 산화 환원 분해 전위를 갖고, 전해질염, 비수 용매 및 첨가제의 합계량 100중량％에 대하여, 함유량이 5중량％ 미만인 물질을 가리킨다. 이로 인해, 첨가제는, SEI 피막 형성용 환원 분해형 첨가제라고도 할 수 있다. 따라서, 전해질염을 용해하는 용매여도, 함유량이 5중량％ 미만인 물질은 첨가제로 한다. 또한, 각 첨가제의 함유량 하한은 0중량％ 초이지만 첨가 효과를 고려하면 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
첨가제는, 환원 분해 전위로서 부극 활물질(입자)에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션이 개시되는 0.2V(vs Li/Li+)보다 귀한 전위를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하가 되어 흑연 등의 부극 활물질(입자)에 리튬 이온이 인터칼레이트되기 시작하면 부극의 반응성도 급격하게 증가하게 된다. 또한, 전해액 중에서 용매 분자와 용매화되어 있는 리튬 이온이 흑연 등의 부극 활물질(입자)에 인터칼레이트될 때에는 탈용매화된. 이때, 피막(SEI)의 질이 나쁠 경우에는 탈용매화 반응이 원활하게 행하여지지 않아 전지 특성의 저하를 초래하거나, 흑연 등의 부극 활물질(입자) 표층의 박리 등의 열화가 야기되거나 하는 경우가 있다. 따라서, 첨가제로서는 적어도 환원 분해 전위로서 부극 활물질(입자)에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션이 개시되는 0.2V보다 귀한 전위를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 첨가제는 복수(2종 이상) 사용되지만, 사용되는 첨가제종의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, SEI 피막의 효과를 고려하면, 4종 이하인 것이 바람직하고, 3종 이하인 것이 보다 바람직하고, 2종인 것이 더욱 바람직하다.
첨가제 중 적어도 1종은, 비수전해질 이차 전지 용매 전체의 환원 전위보다 귀한 환원 전위를 갖고, 이 중에서도, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 후술하는 제1 충전 공정에서 분해된다.
여기서, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제로서는, 콤팩트하고 치밀한 피막을 형성할 수 있어, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있으므로, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
으로 표현되는 옥살레이트 화합물인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서 M은 인 또는 붕소를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. M이 인인 경우에는 2m+n=6이며, M이 붕소인 경우에는 2m+n=4이다.
상기 식(1)로 표현되는 옥살레이트 화합물의 적합한 예로서는, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트(하기 화합물(1)), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(하기 화합물(4)), 리튬비스옥살레이트보레이트(하기 화합물(3)), 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(하기 화합물(2))를 들 수 있다. 즉, 옥살레이트 화합물은, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 리튬비스옥살레이트보레이트 및 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
또는, 상기 식(1)로 표현되는 화합물과 마찬가지로, 컴팩트하고 치밀한 피막을 형성할 수 있어, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있으므로, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제로서는, 하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00003
로 표현되는 디술폰산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 폴리플루오로알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 폴리플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R2는 대응하는 알킬렌기이며, R3은 단결합이어도 된다.
R1에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다. R1에 있어서의 폴리플루오로알킬렌기로서는, 알킬렌기의 1 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, -CHF-, -CH2CF2-, -CF2CH2CF2-, -CH(CF3)CF2-, -CH2CF(CF3)- 등을 들 수 있다.
R1에 있어서 경우에 따라 존재하는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기), 탄소수 1 내지 3의 불소 치환 알킬기, 비닐기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. R2 및 R3에 있어서의 폴리플루오로알킬기로서는, 상기 알킬기 중에 있어서의 1 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,2-디플루오로-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서 경우에 따라 존재하는 치환기로서는, 비닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표현되는 화합물로서는, 이하의 화합물(5) 내지 (19)를 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식(2)로 표현되는 화합물 중에서도, 피막 형성의 관점에서, 메틸렌메탄디술포네이트(화합물(5)), 에틸렌메탄디술포네이트(화합물(6)), 프로필렌메탄디술포네이트(화합물(7)), 디메틸메탄디술포네이트(화합물(14)), 디에틸메탄디술포네이트(화합물(15)), 에틸메틸메탄디술포네이트(화합물(18))가 바람직하다. 즉, 디술폰산에스테르 화합물은, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트 및 에틸메틸메탄디술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 옥살레이트 화합물 및 디술폰산에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합해서 사용해도 된다. 즉, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제는 식(1)로 표현되는 옥살레이트 화합물 및 식(2)로 표현되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 복수 조합해서 사용한 경우에는, 제1 충전 공정에서 분해되는 것은 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제이며, 다른 화합물은 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제 이외에 포함되는 첨가제(이하, 다른 첨가제라고도 칭함)가 된다.
가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제의 전해질 중의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해질 100중량％에 대하여 0.5 내지 3.5중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하다. 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 0.5중량％ 이상인 것에 의해, 전극 표면에 피막을 충분히 형성시킬 수 있고, 3.5중량％ 이하인 것에 의해, 피막 형성에 의한 초기의 저항 상승이 억제되어, 전극 면 내에 균질의 피막을 형성할 수 있다.
가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제 이외의 다른 첨가제로서는, 옥살레이트 화합물/디술폰산에스테르 화합물 외에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제와 다른 첨가제를 조합함으로써, 적층 구조의 안정 피막이 형성되어, 한층 더 고내구성 전지를 얻을 수 있다. 상기 다른 첨가제의 전해질 중의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가 효과와 저항 상승을 고려하면, 전해질 100중량％에 대하여, 0.1% 이상 5중량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 내지 4중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 첨가제 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 모든 환원 전위가, 제2 충전 공정에서 환원 분해되는 가장 귀한 환원 전위를 갖는 비수 용매보다도 귀한 전위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 환원 전위를 가짐으로써, 비수 용매가 분해되기도 전에 첨가제가 환원 분해되어 활물질 표면에 치밀하고 안정된 피막(SEI)을 형성할 수 있다. 또한, 제2 충전 공정에서 형성된 다른 첨가제의 SEI 피막은, 가장 귀한 환원 전위에서 분해되는 첨가제와의 혼합막이 되지 않기 때문에, 다른 첨가제가 갖는 본래의 기능이 발현되기 쉽다.
전해질염(리튬염)은 특별히 제한은 없고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥시드보레이트), LiBETI(리튬비스(퍼플루오로에틸렌설포닐이미드); Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재) 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다. 전해질 중의 지지염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지지염 및 비수 용매의 합계량에 대하여 0.5 내지 2mol/L인 것이 바람직하다.
<첫회 충전 공정>
상기에서 얻어진 미충전의 비수전해질 이차 전지(전극 조립물)에 대하여 첫회 충전을 행한다. 첫회 충전은, 본 실시 형태에 있어서는, 적어도 2단계의 충전 공정을 포함하고, 바람직하게는 3단계의 충전 공정을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제2 충전 공정 후에 가스 배출 공정을 포함한다.
도 2는, 첫회 충전 프로세스에 있어서의 시간-전압의 설명도이다. 전지 전압-시간도를 상단에, 대응하는 부극 전위-시간도를 하단에 나타낸다. 또한, 도 2의 설명도는 본 실시 형태의 이해를 보조하는 목적이며, 후술하는 실시예 등의 실측도가 아니고, 또한 본 발명을 전혀 구속하는 것도 아니다. 도 2에 있어서는, 첨가제로서 메틸렌메탄디술포네이트, 비닐렌카르보네이트(도 2 중, VC) 및 비수 용매로서 에틸렌카르보네이트(도 2 중, EC)를 사용한 경우를 상정한다. 제1 충전 공정에 있어서는, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 메틸렌메탄디술포네이트만이 분해되는 전위에서 충전한다. 도 2에서는, 제1 충전 공정에서의 유지 전압을 2.5V로 한다. 계속해서, 제2 충전 공정에서는, 에틸렌카르보네이트가 분해되는 전위에서 충전한다. 여기서, 에틸렌카르보네이트의 분해에 수반하여, 가스가 발생한다. 또한, 비닐렌카르보네이트 쪽이 에틸렌카르보네이트보다도 환원 전위가 높기 때문에, 비닐렌카르보네이트도 제2 충전 공정에서 분해된다. 도 2에서는, 제2 충전 공정에서의 유지 전압을 3.1V로 한다. 제2 공정 후에, 가스를 제외한 가스 배출 공정을 행한다. 계속해서, 제3 충전 공정을 행하고, 전지를 만충전한다(도 2에서는 전지 전압 4.2V). 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[I] 제1 충전 공정
제1 충전 공정에서는, 가장 귀한 환원 전위에서 분해되는 첨가제의 환원 분해가 일어나고, 그 환원 분해물에 의한 피막 형성이 진행된다.
첨가제가 복수종 존재하는 경우, 각각의 첨가제의 환원 전위를 고려하지 않고 충전 공정을 행하면, 첨가제의 혼합물의 피막이 형성된다. 피막의 성분이 불균일하면, 각 성분이 본래 가져야 할 성능이 발휘되지 못할 우려가 있다.
그러나, 본 실시 형태에 있어서의 제1 충전 공정에서는, 가장 귀한 환원 전위에서 분해되는 첨가제만의 환원 분해가 진행되고, 다른 전기 화학 반응은 진행되지 않기 때문에, 균일하고 결함이 적은 피막을 형성할 수 있다.
제1 충전 공정에 있어서, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 분해되고, 비수 용매 및 다른 첨가제가 환원 분해되지 않는 부극 전위에 전지 전압을 유지한다. 전지 전압을 일정 시간 유지함으로써, 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제에 의한 SEI 피막의 형성이 충분히 진행된다. 제1 충전 공정에서의 충전 시간은, 첨가제종, 첨가제의 첨가량 등에 따라 적절히 설정되지만, 대략 0.3 내지 5시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 전지 전압을 일정하게 유지할 수 있다. 이러한 전지 전압의 유지는 정전압 충전에 의해 행할 수 있다.
제1 충전 공정은, 정전류 정전압 충전으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정전압 충전에 있어서는, 셀 전압이 그 일정한 전압을 초과하지 않도록 전류량이 억제되지만, 이때, 전류값이 0.01C 미만이 될 때까지 정전압 충전을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 가장 귀한 전위에서 환원 분해되는 첨가제의 반응이 전지 내에서 충분히 진행되는 데 필요한 전기량을, 단시간에 부여할 수 있다. 이로 인해, 잔류 첨가제의 부반응에 의한 내구성의 열화를 방지하여, 성능 향상에 필요한 첨가제량의 저감이 가능해진다.
제1 충전 공정에서의 정전류 충전 단계에 있어서의 충전 전류는, 0.01 내지 5C인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2C인 것이 보다 바람직하다. 여기서, C는, 부극 이론 용량(대향 전극을 리튬으로 한 경우에 첫회에 충전되는 용량)을 1시간에 완전히 방전하는 전류값을 나타낸다. 부극 이론 용량은, 매우 작은 전류값(0V에 도달할 때까지 20시간 정도 필요로 하는 전류값)으로 정전류 충전을 행하고, 종지 전압 0V에 도달한 후, 0.1㎃ 이하의 전류값이 될 때까지 충전해서 얻어지는 용량이다.
정전류 충전 후, 정전압 충전을 행한다. 여기서, 정전압 충전에 있어서의 전압은, 첨가제 중 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 분해되고, 비수 용매 및 다른 첨가제가 환원 분해되지 않는 부극 전위가 되도록 설정한다. 따라서, 정전압 충전에 있어서의 전압은, 함유하는 첨가제 및 비수 용매의 환원 분해 전위를 고려해서 적절히 설정된다.
[II] 제2 충전 공정
제1 충전 공정 후, 제2 충전 공정이 행하여진다. 제2 충전 공정에서는, 적어도 1종의 비수 용매가 분해되고, 비수 용매가 분해되는 전지 전압으로 유지된다. 이로 인해, 비수 용매에 기인하는 가스 발생이 이 단계에서 충분히 진행되어, 다음 공정에서 가스 발생이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 제2 충전 공정에서 발생할 수 있는 가스를 충분히 발생시키고, 그 후의 가스 발생을 최소로 하는 것이 가능해진다.
제2 충전 공정에서의 충전 시간은, 첨가제종, 첨가제의 첨가량 등에 따라, 적절히 설정되지만, 대략 0.3 내지 8시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1시간인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 전지 전압을 일정하게 유지할 수 있다. 이러한 전지 전압의 유지는 정전압 충전에 의해 행할 수 있다.
또한, 제2 충전 공정에서는, 제1 충전 공정에서 형성된 SEI 피막 상에 에틸렌카르보네이트 등의 용매의 분해물을 기로 한 SEI 피막이 형성되고, 결과 적층 구조의 SEI 형성을 기대할 수 있다. 그리고, 제2 충전 공정에서는, 가스 발생을 수반하는 용매 분해가 일어나서, 형성되는 피막이 보다 성기게 되기 때문에, 외측의 피막이 이온 전도성을 방해하는 일이 적다. 이로 인해, 적층 구조의 피막이어도, 이온 전도성이 높은 피막이 형성된다.
또한, 제2 충전 공정에 있어서는, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압으로 유지한다. 부극 전위가 대 리튬 0.7V 미만이 되지 않도록 제어함으로써, 전극 적층체 내에 가스가 발생한 상태에서 활물질의 리튬 삽입 이탈 반응이 일어남으로써 전극면 내에서의 반응이 불균일해지는 것을 방지할 수 있고, 높은 내구성의 전지를 얻을 수 있다. 제2 충전 공정에서의 부극 전위의 대 리튬 0.7V란, 부극의 순환 전압 전류 곡선으로부터 용매의 환원 분해 피크보다도 높고, 리튬 이온과 부극 활물질과의 반응보다도 귀한 전위가 진행되지 않는 전위로 되는 값으로서 구한 것이다. 제2 충전 공정에서의 유지되는 부극 전위의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1.5V 이하이고, 1.0V 이하인 것이 바람직하다.
제2 충전 공정은 정전류 정전압 충전으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정전압 충전에 있어서는, 셀 전압이 그 일정한 전압을 초과하지 않도록 전류량이 억제되지만, 이때, 전류값이 0.01C 미만으로 될 때까지 정전압 충전을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 용매나 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제 이외의 첨가제의 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해져, 이후의 공정에서 가스 발생량을 최소화할 수 있다.
제2 충전 공정에서의 정전류 충전 단계에 있어서의 충전 전류는, 0.01 내지 5C인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2C인 것이 보다 바람직하다.
정전류 충전은, 상한 전압에 도달할 때까지 행한다. 상한 전압은 비수 용매 중 적어도 1종은 환원 분해되는 부극 전위이다.
정전류 충전 후, 상기 상한 전압으로 정전압 충전을 행한다. 여기서, 정전압 충전에 있어서의 전압은, 비수 용매 중 적어도 1종이 환원 분해되고, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압이 되도록 설정한다. 따라서, 정전압 충전에 있어서의 전압은, 함유하는 비수 용매의 환원 분해 전위를 고려해서 적절히 설정된다.
[III] 가스 배출 공정
제2 충전 공정 후, 발전 요소로부터 가스를 제거한 공정을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌카르보네이트 등의 비수 용매의 환원 분해 반응은 가스 발생을 수반하면서 SEI 피막 형성이 진행되고, 용매 분해 반응 속도가 충분히 저하될 때까지는 가스 발생이 계속된다. 가스 발생 속도가 충분히 느려질 때까지 전위 유지함으로써, 전극간에 발생한 가스의 대부분이 전지 적층체 밖으로 빠지지만, 가스를 빼는 공정을 더 추가함으로써, 후의 충전 공정에서 리튬 삽입 반응을 보다 균일하게 진행시킬 수 있어, 내구성이 보다 향상된다. 특히 라미네이트 전지에서는, 상기 가스를 빼는 공정을 가짐으로써, 내구성의 향상이 현저하게 얻어진다. 한편, 캔형 전지 등 항상 일정 압력이 가해지고 있는 전지에서는, 제조 공정에서 가스 배출 공정을 반드시 행하지 않아도 된다.
가스 배출 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지 외부로부터 기계적으로 힘을 가해서 발전 요소 내에 체류하는 가스를 전지 내의 주변부으로 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 전지 외부로부터 기계적으로 힘을 가해서 발전 요소 내에 체류하는 가스를 전지 내의 주변부으로 압출하는 공정이, 롤러에 의해 평판 형상 전지에 압력을 가하는 공정인 것이 바람직하다. 이러한 공정에 의해 발전 요소 내의 가스를 발전 요소와 외장체 사이에 존재하는 공간으로 방출할 수 있다.
[IV] 제3 충전 공정
본 발명의 제조 방법은, 발전 요소로부터 가스를 제거한 공정 후에, 제3 충전 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 가스를 빼는 공정에서는 전극간 및 전극 주변부에 체류한 가스가 제거되어, 전극간의 저항을 보다 균일하게 할 수 있다. 계속해서 충전 공정을 행함으로써, 전극 내의 충전 상태의 변동을 작게 할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 활물질의 대부분은 약간이지만 체적 변화를 수반하면서 충방전하는 것이 알려져 있다. 전극 내의 충전 상태 변동을 작게 함으로써 전극 내에서 발생하는 응력이 작아지기 때문에, 보다 내구성이 높은 전지를 얻을 수 있다. 이 효과는, 전극체가 대기압에서 가압되는 구조를 갖는 라미네이트 외장형 리튬 이온 이차 전지에서는 특히 유효하다.
제3 충전 공정은, 정전류 정전압 충전으로 행하는 것이 바람직하다. 제3 충전 공정에서의 정전류 충전 단계에 있어서의 충전 전류는, 0.01 내지 5C인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2C인 것이 보다 바람직하다. 정전류 충전은, 상한 전압에 도달할 때까지 행하고, 바람직하게는 만충전까지 충전하는 것이 바람직하다. 그 후 정전압 충전을 행하는 것이 바람직하다.
제3 충전 공정에서의 충전 시간은, 적절히 설정되지만, 2 내지 24시간인 것이 바람직하고, 3 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 적합한 일 실시 형태인 전해질이 전해액인 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 대해서 설명했지만, 전해질로서는, 전해액 및 전해액을 유지하는 호스트 중합체를 갖는 겔 전해질을 사용해도 된다. 겔 전해질은, 전지로부터의 누액을 예방하여, 높은 안전성을 기대할 수 있다. 그 호스트 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 호스트 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[조전지]
본 실시 형태에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지는, 조전지로 해도 된다. 조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 구해지는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 실시 형태에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지는, 장기간 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 구해짐과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 실시 형태에서 제조된 비수전해질 이차 전지는, 장기 내구성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있기 때문에, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 하나의 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
<실시예>
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 설명한다. 특별히 기재하지 않는 한, 각 조작은, 실온(25℃)에서 행하여진다.
[환원 전위의 측정]
환원 전위는, 사이클릭 볼타 메트리의 측정에 의해 얻어지는 사이클릭 볼타모그램에 의해 얻어진다. 구체적으로는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC/DEC=1/1(체적비)로 혼합한 비수 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 농도가 1M이 되도록 용해해서 전해액을 제조한 후, 그 전해액 100중량％에 대하여 1중량％의 첨가제를 첨가해서 첨가제(비수 용매)를 넣은 전해액을 제작한다. 이어서, 흑연 부극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3극식 셀에 이 전해액을 첨가해서 전기 화학 셀로 한다. 작용극의 전위를 개회로 전위로부터 귀한 전위로 0.1mV/sec의 주사 속도로 변화시켰을 때의 전류값을 측정한다. 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용했을 때의 측정값을 블랭크로 해서, 첨가제를 첨가했을 때 특징적으로 관찰되는 환원 분해 피크 중, 가장 높은 피크의 전위를 첨가제의 환원 전위로 한다.
(실시예 1)
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(95중량％), 바인더로서 PVdF(2.5중량％), 도전 보조제로서 카본 블랙(2.5중량％)을 혼합하였다. 상기 혼합물을 NMP에 분산시켜서 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리를 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 도포, 건조해서 정극을 얻었다. 건조 후의 정극 활물질층의 두께는, 80㎛이었다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서 흑연(96중량％), 바인더로서 SBR(0.5중량％) 및 CMC(1.5중량％), 도전 보조제로서 카본 블랙(2중량％)을 사용하여, 물에 분산해서 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리를 구리박(두께 10㎛)의 양면에 도포, 건조해서 부극을 얻었다. 건조 후의 부극 활물질층의 두께는, 90㎛이었다.
(3) 미충전의 비수전해질 이차 전지의 조립
다음으로 상기 정극 및 상기 부극을 다공질 폴리프로필렌필름세퍼레이터 사이에 끼워서 적층함(정극 23매, 부극 24매, 세퍼레이터 46매)으로써, 적층 구조를 갖는 발전 요소를 형성하였다. 상기 발전 요소를 전류 취출용 탭을 용접한 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로 발전 요소를 둘러싸고, 탭부를 외부로 내보내서 미 융착 변을 남겨서 주변부를 열 용착에 의해 시일하여, 주액전 전지 구조체를 얻었다.
혼합 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 혼합액(30/70(체적비))을, 전해질염으로서 LiPF6을 사용하고, 지지염 농도가 1mol/L이 되도록 혼합 용매에 전해질염을 용해하여, 혼합액을 얻었다. 그 후, 첨가제로서, 혼합액 100중량％에 대하여 2중량％의 비닐렌카르보네이트(VC) 및 2중량％의 하기 메틸렌메탄디술포네이트:
[화학식 3]
Figure pct00006
를 첨가해서 첨가제가 들어있는 전해액을 얻었다. 적층 요소가 충분히 전해액에 젖는 양의 전해액을 상기 주액전 전지 구조체에 넣고, 주위를 용융 밀봉해서 적층형 라미네이트 외장 2차 전지를 얻었다.
(4) 첫회 충전 및 가스 배출 공정
첫회 충전은 정전류 정전압 충전을 3스텝으로 분할해서 행하였다. 각 충전 스텝의 종료 판단은, 전류값이 규정 전류값에 대하여 5%까지 감쇠된 시점 또는 설정 시간 중 어느 쪽인가 먼저 도달한 시점에서 종료로 하였다.
(4-1) 제1 충전 공정
최초의 충전은 개회로 전위로부터 전지 전압 2.5V까지 0.1C로 30분의 정전류 충전을 행하였다.
이 공정에서는 메틸렌메탄디술포네이트의 분해는 진행되지만 다른 첨가제나 용매의 분해가 일어나지 않는 것에 의해, 부극 상에 메틸렌메탄디술포네이트를 유래로 하는 피막을 균일하게 형성하는 것이 가능해진다.
(4-2) 제2 충전 공정
다음으로 2회째의 충전은 3.1V까지 0.1C로 30분의 정전류 정전압 충전을 행하였다.
(4-3) 가스 배출 공정
이어서, 전지 측면을 롤러에 의해 프레스해서 전지 적층체로부터 가스를 외주부로 압출하였다.
(4-4) 제3 충전 공정
이어서, 3회째의 충전은 4.2V까지 0.2C로 6시간 30분의 정전류 정전압 충전을 행하였다.
또한, 제1 및 제2 충전 공정에서의 유지 전압인 2.5V 및 3.1V는, 정극 재료, 부극 재료, 전해액, 전해액 첨가제 나아가서는 전지 설계에 따라 상이하고, 이 전압에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각각의 전지 전압 시의 부극 전위 측정은, 리튬극을 첨가한 3극 셀을 사용해서 0.1C로 충전한 상태에서 측정을 행하였다. 그 결과, 첫회 충전 시의 전지 전압 2.5V 시의 부극 전위는 대 리튬 금속으로 1.3V, 전지 전압 3.1V 시의 부극 전위는 0.8V였다.
본 실시예에서 사용한 재료의 환원 전위는, 메틸렌메탄디술포네이트는 1.5V, 비닐렌카르보네이트는 1.15V, 에틸렌카르보네이트는 0.9V, 디에틸카르보네이트는 0.3V였다.
(실시예 2)
전해액 첨가제로서, 메틸렌메탄디술포네이트 대신에 하기 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트(환원 전위 1.6V):
[화학식 4]
Figure pct00007
를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(실시예 3)
제1 충전 공정의 유지 전압을 2.3V(부극 전위 대 리튬 금속으로 1.3V)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(실시예 4)
정극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 대신에 리튬 망간 스피넬과 리튬 니켈 망간 코발트 산화물과의 혼합물(리튬 망간 스피넬: 리튬 니켈 망간 코발트 산화물=50:50(중량비))을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(비교예 1)
제1 충전 공정의 유지 전압을 3.8V(부극 전위:대 리튬 금속 0.2 내지 0.1V)로 하고, 제2 충전 공정을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(비교예 2)
제2 충전 공정의 유지 전압을 3.8V (부극 전위:대 리튬 금속 0.2 내지 0.1V)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(비교예 3)
제1 충전 공정의 유지 전압을 3.8V(부극 전위:대 리튬 금속 0.2 내지 0.1V)로 하고, 제2 충전 공정을 행하지 않는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
[평가 항목]
(전극 불균일성 평가)
첫회의 충전 공정 후에, 만충전 상태, 실온에서 2주일 보관하였다. 이어서, 0.2C 레이트로 방전 상태로 한 전지를 불활성 분위기화로 해체하고, 부극을 취출하였다. 이어서, 디에틸카르보네이트로 취출한 부극을 세정하고, 다음으로 건조시켜서 세정 완료된 부극을 얻었다. 조명 아래에서 전극을 육안으로 관찰하고, 면의 불균일성 판단을 하였다. 균일하게 전기 화학 반응이 일어난 전극에서는, 정극에 대향하고 있던 면 내에서 색 불균일이 일어나지 않지만, 전극 면 내에서 불균일한 반응이 일어나고 있는 경우에는, 수 밀리에서 수 센티의 크기로 섬 형상의 색 불균일을 다수 확인할 수 있다. 이 색 불균일이 발생하는 경우에는 불균일하게 전극 반응이 일어났다고 판단하였다.
(보존 평가)
4.2V로 충전한 상태에서, 45℃의 환경에서 112일간 보존을 행하였다. 보존 전후에 있어서, 20초의 DC 펄스 충방전을 행하여 전지 내부 저항의 도출을 행하였다. 저항 상승률은, [저항 상승률]=[보존 후 저항]/[초기 저항]으로서 산출하였다.
결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 비수전해질 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 비수전해질 이차 전지와 비교하여, 전극내 반응이 균일하게 일어나고, 장기간 보존 후의 내부 저항의 상승이 억제되어, 장기간 내구성이 높은 전지인 것을 알았다.
본 출원은, 2014년 1월 10일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-003496호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조되고, 전체적으로 포함되어 있다.

Claims (14)

  1. 정극과, 부극과, 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매 및 복수의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 첨가제 중 적어도 1종이, 상기 비수 용매의 환원 전위보다도 귀한 환원 전위를 갖고,
    상기 첨가제 중 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 분해되고, 상기 비수 용매 및 다른 첨가제가 환원 분해되지 않는 부극 전위에 전지 전압을 유지하는 제1 충전 공정과,
    상기 비수 용매 중 적어도 1종이 환원 분해되고, 부극의 전위가 대 리튬 0.7V 이상이 되는 전지 전압으로 유지하는 제2 충전 공정을 포함하는 첫회 충전 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 충전 공정 후에, 발전 요소로부터 가스를 제거한 공정을 더 갖는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발전 요소로부터 가스를 제거한 공정 후에, 더 충전하는 제3 충전 공정을 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 발전 요소로부터 가스를 제거한 공정이, 전지 외부로부터 기계적으로 힘을 가해서 발전 요소 내에 체류하는 가스를 전지 내의 주변부로 압출하는 공정인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 충전 공정을 정전류 정전압 충전으로 행하고, 정전압 충전은 전류값이 0.01C 미만이 되는 전압으로 행하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 충전 공정을 정전류 정전압 충전으로 행하고, 정전압 충전은 전류값이 0.01C 미만이 되는 전압으로 행하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 에틸렌카르보네이트를 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제가 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (단, 식(1)에 있어서 M은 인 또는 붕소를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 단 M이 인인 경우에는 2m+n=6이며, M이 붕소인 경우에는2m+n=4임)으로 표현되는 옥살레이트 화합물 및 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (단, 식(2)에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 폴리플루오로알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 폴리플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R3은 단결합이어도 됨.)으로 표현되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 옥살레이트 화합물이, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 리튬비스옥살레이트보레이트 및 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 디술폰산에스테르 화합물이, 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트 및 에틸메틸메탄디술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제 이외에 포함되는 첨가제 중 적어도 하나가, 제2 충전 공정에서 환원 분해되는 가장 귀한 환원 전위를 갖는 비수 용매보다도 귀한 전위를 갖는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제 이외에 포함되는 첨가제가, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가장 귀한 환원 전위를 갖는 첨가제의 농도가 0.5 내지 3.5중량％인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 충전 공정에 있어서, 전체 충전 시간이 0.3 내지 8시간인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
KR1020167017841A 2014-01-10 2014-12-08 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 KR101848577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014003496 2014-01-10
JPJP-P-2014-003496 2014-01-10
PCT/JP2014/082417 WO2015104933A1 (ja) 2014-01-10 2014-12-08 非水電解質二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095050A true KR20160095050A (ko) 2016-08-10
KR101848577B1 KR101848577B1 (ko) 2018-04-12

Family

ID=53523771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167017841A KR101848577B1 (ko) 2014-01-10 2014-12-08 비수전해질 이차 전지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10468729B2 (ko)
EP (1) EP3093914B1 (ko)
JP (1) JP6299773B2 (ko)
KR (1) KR101848577B1 (ko)
CN (1) CN105900275B (ko)
WO (1) WO2015104933A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170063136A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차 전지의 활성화 공정을 위한 시스템 및 방법
KR20190039074A (ko) * 2017-02-22 2019-04-10 도요타 모터 유럽 리튬-이온 배터리 형성 공정

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9893337B2 (en) 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
US9923245B2 (en) 2015-04-03 2018-03-20 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with urethane groups
WO2016164505A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Seeo, Inc. Fluorinated alkali ion electrolytes with cyclic carbonate groups
EP3295502B1 (en) * 2015-05-12 2021-06-23 Seeo, Inc Copolymers of peo and fluorinated polymers as electrolytes for lithium batteries
WO2016200559A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
JP6641756B2 (ja) * 2015-07-21 2020-02-05 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6583915B2 (ja) * 2015-09-29 2019-10-02 富士フイルム株式会社 非水電解液および非水二次電池
JP6535566B2 (ja) * 2015-10-01 2019-06-26 富士フイルム株式会社 非水二次電池の製造方法
JP6403285B2 (ja) * 2015-10-30 2018-10-10 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
JP6741771B2 (ja) * 2016-02-29 2020-08-19 トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ リチウムイオン電池化成プロセス
WO2017190364A1 (zh) 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
CN109196689B (zh) 2016-05-10 2020-09-01 西奥公司 具有腈基团的氟化电解质
WO2017199572A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN110140253A (zh) * 2016-10-26 2019-08-16 新加坡国立大学 不易燃的钠离子电池
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN106505249B (zh) * 2016-12-15 2021-01-05 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
JP6863055B2 (ja) * 2017-04-28 2021-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6743755B2 (ja) * 2017-05-01 2020-08-19 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
PL3582295T3 (pl) * 2017-10-25 2023-02-27 Lg Energy Solution, Ltd. Elektroda jednostronna o zmniejszonym skręcie do baterii akumulatorowej oraz sposób jej wytwarzania
JP6933589B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-08 日産自動車株式会社 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
CN110504415B (zh) * 2018-05-17 2021-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
JP7096973B2 (ja) * 2018-06-22 2022-07-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法および製造システム
CN111211352A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
JP7276956B2 (ja) * 2019-03-07 2023-05-18 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7276957B2 (ja) * 2019-03-29 2023-05-18 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7261653B2 (ja) 2019-04-26 2023-04-20 パナソニックホールディングス株式会社 門柱
JP7199026B2 (ja) 2019-05-31 2023-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 屋外用収納棚
CN110380146B (zh) * 2019-06-11 2022-03-04 中国电力科学研究院有限公司 一种锂离子电池靶向化成方法及锂离子电池
JP7169526B2 (ja) * 2019-08-28 2022-11-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US11916198B2 (en) * 2019-12-26 2024-02-27 StoreDot Ltd. Fast-charging lithium ion batteries with electrolytes that do not react on the anodes
EP4113665A4 (en) * 2020-02-28 2023-09-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. CHARGING AND DISCHARGE METHOD FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND CHARGING AND DISCHARGE SYSTEM FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN116420244A (zh) * 2020-08-07 2023-07-11 瑞环控股有限公司 全固体锂离子二次电池用碳质材料分散体以及全固体锂离子二次电池用电极浆料
CN111933954A (zh) * 2020-08-07 2020-11-13 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种空气电极及其制备方法和空气电池
JP7232801B2 (ja) * 2020-10-15 2023-03-03 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
CN112599874B (zh) * 2020-12-09 2022-06-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种提高准固态锂离子电池性能的电化学预处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001325988A (ja) 2000-05-16 2001-11-22 Sony Corp 非水電解質二次電池の充電方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5871865A (en) * 1997-05-15 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
JP3990107B2 (ja) * 2000-12-28 2007-10-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池の充電方法
WO2005057713A1 (ja) * 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
KR20060042201A (ko) * 2004-02-27 2006-05-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지
JP4819409B2 (ja) * 2005-06-15 2011-11-24 日本電気株式会社 非水電解液二次電池の充放電方法
JP5098180B2 (ja) * 2006-01-30 2012-12-12 日産自動車株式会社 ２次電池の製造方法
WO2008029899A1 (fr) * 2006-09-05 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation Cellule électrolytique non aqueuse et procédé pour la fabriquer
KR100793011B1 (ko) * 2007-02-16 2008-01-08 에스케이에너지 주식회사 리튬이차전지의 제조방법
JP5429845B2 (ja) * 2007-12-04 2014-02-26 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池
JP5119182B2 (ja) 2009-02-24 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101334623B1 (ko) * 2010-12-02 2013-11-29 주식회사 엘지화학 원심력을 이용한 이차전지의 탈기 방법
KR101551135B1 (ko) * 2011-10-28 2015-09-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 이차 전지
US9356312B2 (en) * 2012-04-17 2016-05-31 Lg Chem, Ltd. Method for preparing secondary battery and the secondary battery prepared by using the same
JP2014003496A (ja) 2012-06-19 2014-01-09 Nikon Corp 画像処理装置、撮像装置およびプログラム
JP2013051210A (ja) * 2012-11-07 2013-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001325988A (ja) 2000-05-16 2001-11-22 Sony Corp 非水電解質二次電池の充電方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170063136A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차 전지의 활성화 공정을 위한 시스템 및 방법
KR20190039074A (ko) * 2017-02-22 2019-04-10 도요타 모터 유럽 리튬-이온 배터리 형성 공정
US10741886B2 (en) 2017-02-22 2020-08-11 Toyota Motor Europe Lithium-ion battery formation process

Also Published As

Publication number Publication date
US20160329613A1 (en) 2016-11-10
EP3093914B1 (en) 2018-10-17
KR101848577B1 (ko) 2018-04-12
CN105900275A (zh) 2016-08-24
CN105900275B (zh) 2019-03-12
US10468729B2 (en) 2019-11-05
EP3093914A4 (en) 2017-01-11
EP3093914A1 (en) 2016-11-16
WO2015104933A1 (ja) 2015-07-16
JPWO2015104933A1 (ja) 2017-03-23
JP6299773B2 (ja) 2018-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101848577B1 (ko) 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
EP2693556B1 (en) Additive for sodium ion secondary batteries, and sodium ion secondary battery
CN107851832B (zh) 非水电解质二次电池
EP2530769B1 (en) Collector for bipolar lithium ion secondary battery
JP5957947B2 (ja) 双極型電極およびこれを用いた双極型リチウムイオン二次電池
KR101678798B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지의 제조 방법
KR20140148355A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5096851B2 (ja) 蓄電デバイスの製造方法
KR20140098152A (ko) 비수전해액 이차 전지의 제조 방법
KR20140079712A (ko) 2차 전지
JP2009123385A (ja) 蓄電デバイス
JP7267269B2 (ja) リチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュール
JP2009200302A (ja) 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス
KR20090029625A (ko) 축전 디바이스
JP7281776B2 (ja) リチウム二次電池
JP2014225326A (ja) 非水電解質二次電池
JP5214172B2 (ja) 電極の製造方法、および蓄電デバイスの製造方法
JP2018537807A (ja) 電気化学素子用電極及びそれを含む電気化学素子
JP2013127845A (ja) 電気デバイス
JP2010244943A (ja) 双極型二次電池
KR101865440B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지
CN111183537A (zh) 负极活性物质的预掺杂方法、以及电气设备用电极及电气设备的制造方法
JP6102442B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20150083365A (ko) 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지
JP6015330B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant