KR20140079712A - 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 전극과 세퍼레이터를 일체화한 구조로 해도, 세퍼레이터에의 전해질 성분의 막힘을 억제, 방지할 수 있는 2차 전지를 제공하는 것이다.
정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 활물질층을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전해질층과, 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되어, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖고, 접착층에 의해 정극 또는 부극과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이며, 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 정극 또는 부극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜인 것을 특징으로 하는 2차 전지에 의해 달성된다.

Description

2차 전지{SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 전자와 이온이 전기 화학적으로 작용함으로써 외부에 대해 일을 행하는 전기 디바이스의 1종인 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 이온 2차 전지 등으로 대표되는 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.

리튬 이온 2차 전지로 대표되는 2차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도 및 고출력이므로, 차량의 모터의 구동용 전원으로서 주목을 모으고 있다.

리튬 이온 2차 전지는, 정극으로서 정극 집전체에 접합한 정극 활물질층과, 부극으로서 부극 집전체에 접합한 부극 활물질층과, 각 활물질층의 면과 대향한 대향면을 갖는 전해질층을 구비한다. 이 전해질층으로서는, 다공질의 세퍼레이터의 세공 부분에 액체 전해질(전해액), 겔 전해질 또는 고체(고분자) 전해질을 함유시킨 것이 일반적으로 알려져 있다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지는, 상기 정극과, 상기 부극이, 상기 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 외장재에 수납되는 구성을 갖고 있다.

전지 외장재로서 강고한 외장 캔이 없어도, 정극-부극간의 전기적 접속을 확보할 수 있는 리튬 이온 2차 전지 등의 축전 부재가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상세하게는, 열가소성 수지와 분체상 전극 활물질을 포함하는 무기 분체로 이루어지는 다공질의 전극 활물질층과, 열가소성 수지 또는 열가소성 수지와 무기 분체로 이루어지는 다공질의 세퍼레이터층을 일체화한 구성의 세퍼레이터 전극 일체형 2차 전지(축전 부재)가 제안되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2006-236647호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 전극과 세퍼레이터를 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에, 전극(활물질층)과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어난다고 하는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은, 전극과 세퍼레이터를 일체화한 구조로 해도, 세퍼레이터에의 전해질 성분의 막힘을 억제, 방지할 수 있는 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 2차 전지는, 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖는다. 또한, 이 접착층에 의해 상기 전극과 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이고, 접착층을 개재한 세퍼레이터와 상기 전극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위로 하는 구성으로 되어 있다.

본 발명에 따르면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.

도 1은 적층 구조 전지의 대표적인 일 실시 형태인, 적층형(편평형)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 2는 적층 구조 전지 내의 1개의 단전지층(단셀)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도.
도 3의 (A)는 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착층을 형성한 모습을 도시하는 평면도.
도 3의 (B), 도 3의 (C)는 전극 표면에 도트 형상의 접착층을 형성한 모습을 도시하는 평면도.
도 4는 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지 외관을 도시한 사시도.

본 실시 형태의 2차 전지는, 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 활물질층을 포함하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전해질층을 갖는다. 본 실시 형태에서는, 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되어, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 더 갖는다. 또한 본 실시 형태에서는, 접착층에 의해 정극 또는 부극과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이며, 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 정극 또는 부극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기한 발명의 효과를 발휘할 수 있다.

2차 전지의 바람직한 실시 형태인 적층형 전지의 1종으로서, 적층형(적층 구조)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지는, 특히 차량 탑재용 전지와 같은 대형의 전지에 적용하는 것이 바람직하지만, 전지의 크기나 용도에 제한되는 것은 아니다. 종래 공지의 임의의 사이즈 및 용도에 사용되는 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지에 적용될 수 있다.

본 실시 형태의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지를 전해질의 형태로 구별한 경우에도, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전해질(전고체 전해질)형 전지의 어느 쪽에나 적용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에 관해서도, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에 함침 내지 함유시킨 것을 사용하는 것이다.

이하의 설명에서는, 쌍극형이 아닌 내부 병렬 접속 타입의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지에 대해 도면을 사용하여 설명하지만, 결코 이들에 제한되어야 하는 것은 아니다.

도 1은 적층형(편평형)의 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층 구조 전지」라고도 함)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. 도 2는 적층 구조 전지 내의 1개의 단전지층(단셀)의 일 실시 형태의 기본 구성을 도시하는 개략도이다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질을 함유하는 세퍼레이터(전해질층)(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(17)와 부극[활물질층(15)] 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 더 배치되어 있다. 또한, 도 1과는 접착층(18)의 배치를 반대로 함으로써, 세퍼레이터(17)와 정극[활물질층(13)] 사이에, 이 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 더 배치되어 있도록 해도 된다. 나아가서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(17)와 부극[활물질층(15)] 사이 및 세퍼레이터(17)와 정극[활물질층(13)] 사이의 양쪽에, 이들 양쪽의 사이를 접착하여 이루어지는 접착층(18)이 각각 배치되어 있도록 해도 된다.

구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 세퍼레이터(전해질층)(17), 접착층(18)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층) 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 세퍼레이터(전해질층), 접착층 및 부극은, 1개의 단전지층(단셀)(19)을 구성한다. 또한 도 2에 도시하는 바와 같이 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이 접착층(18a), 세퍼레이터(전해질층)(17), 접착층(18b)을 개재하여 대향하도록 하여 부극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층), 접착층, 정극이 이 순서로 적층되어 있어도 된다. 이에 의해, 인접하는 정극, 접착층, 세퍼레이터(전해질층), 접착층 및 부극이, 1개의 단전지층(단셀)(19)을 구성하도록 해도 된다. 이와 같이, 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)는, 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지에서는, 단전지층(단셀)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.

또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 전극(정극 내지 부극)에는 자립 전극을 포함하는 것이다. 자립 전극이라 함은, 금속박(집전체)이 없어도 형상을 담보하는 것이다. 즉, 자립 전극(자립 구조)은, 구조적(내지 강도적)으로는, 금속박(집전체)이 없어도 활물질층만으로 형상을 담보할 수 있는 것이다. 단, 자립 전극(자립 구조)이라고 해도, 전극 요소로서는, 집전체(단, 금속박 이외에도 금속박보다 기계적 강도가 낮아, 형상을 담보할 수 없는 금속의 증착막이나 도금 박막, 나아가서는 금속 배선 등이어도 됨)와 활물질층이 필요하다. 상기에 정의한 자립 전극은, 활물질층(정극 활물질층, 부극 활물질층)과, 상기 활물질층의 한쪽 면에 직접 형성되어 이루어지는 집전체(정극 집전체, 부극 집전체)를 갖는다. 그리고, 상기 활물질층이, 다공질 골격체와, 상기 다공질 골격체의 공공(空孔) 내에 유지되는 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 포함하는 것이다.

본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있고, 쌍극형 전지의 쌍극형 전극용 집전체를 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로 「전극」이라고 기재하는 경우, 정극, 부극의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전 탭(정극 집전판)(25) 및 부극 집전 탭(부극 집전판)(27) 중 한쪽의 선단부가 각각 장착되어 있다. 또한 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)의 다른 한쪽의 선단부는, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전 탭(25) 및 부극 집전 탭(27)은 각각, 필요에 따라서 전극 단자 리드(정극 단자 리드 및 부극 단자 리드)(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어 있어도 된다.

또한 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징적인 구성으로서는, (1) 접착층에 의해 전극(정극 또는 부극)과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, (2) 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 전극(정극 또는 부극)의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 접착층을 정극과 세퍼레이터 사이와, 부극과 세퍼레이터 사이의 양쪽에 설치하는 경우에는, 상기한 투기도비 및 접착 강도는, 정극측과 부극측의 양쪽에 있어서 상기 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(A) 투기도비

본 실시 형태에서는, 접착층에 의해 전극(정극 또는 부극)과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 투기도비가 160％ 이하이면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다. 여기서, 「투기도비」는, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화한 후의, 이른바 「접착 세퍼레이터」의 투기도/전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화하기 전의, 이른바 「기재(基材) 세퍼레이터」의 투기도×100(％)로 나타내어진다. 여기서 말하는 「기재 세퍼레이터」라 함은, 전해질을 함유하고 있지 않은 상태의 세퍼레이터만의 상태를 말한다. 또한, 「접착 세퍼레이터」라 함은, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화한 후, 전극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하고, 전극으로부터 접착층이 접착(적재)된 세퍼레이터를 가만히 박리하는 조작에 의해 얻어진, 접착층이 접착(적재)된 세퍼레이터를 말한다(실시예의 「투기도의 측정」 참조). 또한 「투기도」라 함은, 거얼리(Gurley) 투기도를 가리키고, 본 명세서에 있어서, 「거얼리 투기도」 및 그 측정 방법은, JIS P 8117(2009년)에 준거하여, 0.879g/㎟압으로 100cc의 공기가 막(접착 세퍼레이터 내지 단독 세퍼레이터)을 투과하는 초수를 나타낸다(측정한다). 즉, 상기 「투기도」라 함은, 공기 통과에 대한 저항성이고 다공성을 나타내는 척도이며, 낮을수록 리튬 이온을 통과시키기 쉽다. 또한 세퍼레이터와 활물질층의 밀착성을 증가시키면 전기 특성이 향상되므로 「접착 세퍼레이터」는 유효하지만, 접착층을 설치함으로써, 그만큼, 투기도는 올라가 버려 리튬 이온을 통과시키기 어렵게 되어 버린다. 본 발명에서는, 상반되는 세퍼레이터와 활물질층의 고밀착성과 Li 이온의 높은 투과성을 양립할 수 있는 「접착 세퍼레이터」를 제공하는 것이다. 이것은, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비함으로써, 비로소 실현할 수 있었던 것이라고 할 수 있다.

상기 투기도비가 160％ 이하라 함은, 100≤투기도비≤160(％)를 만족시키는 것을 말한다. 즉, 전극과 세퍼레이터를 접착층에 의해 일체화하기 전의 「기재 세퍼레이터」의 투기도보다도, 전극과 세퍼레이터를 접착층으로 일체화한 후의 「접착 세퍼레이터」의 투기도의 쪽이 커지므로, 투기도비가 100％보다 작아지는 일은 일어날 수 없기 때문이다.

따라서, 상기 투기도비로서는, 160％ 이하, 바람직하게는 110∼160％, 보다 바람직하게는 110∼135％, 특히 바람직하게는 115∼130％의 범위이다. 투기도비가 110％ 이상이면, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 우수하다.

(B) 접착 강도

본 실시 형태에서는, 접착층을 개재한 세퍼레이터와, 전극(정극 또는 부극)의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 접착 강도가 상기 범위 내이면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다. 여기서, 「접착 강도」의 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 준거한 측정으로 하고 있다. 상세하게는, JIS K 6850(1999년)에 준거하여 인장 전단력을 측정하여, 그것을 접착 강도로 하고 있다.

상기 접착 강도로서는, 0.1∼2.0N/㎜, 바람직하게는 0.5∼2.0N/㎜의 범위이다. 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜, 바람직하게는 0.5∼2.0N/㎜의 범위 내이면, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 우수하다.

상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비하도록 하기 위해서는, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 필요가 있다.

구체적으로는, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, (1) 핫 프레스의 조건을, 기존 범위에 비해 각별히 낮은 범위(최소한)로 제어(설정)하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실시예에 나타내는 바와 같이 접착층에 사용하는 수지 재료가 점착성을 발현하기 시작하는 저온 영역을 프레스 온도[예를 들어, 실시예의 수지 재료의 경우, 종래는 70℃ 이상(150℃ 이하)인 것을 대략 55∼65℃의 범위]로 한다. 특히 본 실시 형태에서는, 접착층의 수지 재료의 융점이나 연화점 온도보다도 낮은 온도라도 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작하는 것에 착안하여, 프레스 온도를 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작하는 저온 영역으로 되도록 설정할 수 있는 것을 발견한 것이다. 또한 접착층에 사용하는 수지 재료가 점착(밀착) 가능한 낮은 압력 영역을 프레스 압력[예를 들어, 실시예의 수지 재료의 경우, 종래는 4.0㎫ 이상(15㎫ 이하)인 것을 대략 0.3∼1.0㎫로 각별히 낮은 범위]으로 하는 것이 바람직하다. 특히 본 실시 형태에서는, 접착층 표면이 점착성을 발현하기 시작한 상태에서, 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되지 않는 낮은 압력 영역으로 접착(밀착)시키는 것이 유용한 것에 착안하여, 프레스 압력을 이러한 낮은 압력 영역으로 설정할 수 있는 것을 발견한 것이다(실시예 1과 비교예 1을 대비 참조). 단, 이들의 범위를 벗어나는 경우라도, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있으면, 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다. 이것은, 접착층에 사용하는 수지 재료에 의해, 점착성을 발현하기 시작하는 온도나 점착(밀착) 가능한 압력 조건이 어느 정도 다르기 때문이다. 이와 같이 하여 핫 프레스 조건을 최소한으로 제어함으로써, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있으면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 수 있기 때문이다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.

다음에, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, (2) 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일을 행하는 것이 보다 바람직하다(실시예 2 참조). 즉, 전지 적층체 내를, 전지 외장재인 라미네이트 필름 내에 수납하여, 주연부의 3변을 가열 용착 후, 나머지 1변의 미용착 부분에 진공 주액 장치를 접속하여, 주액 전에 라미네이트 필름 내를 진공 흡인한다. 이때, 외장의 라미네이트 필름 내의 공기가 배출되어, 라미네이트 필름이 수축되고, 그 내부의 전지 적층체가 외부(특히 상하 방향)로부터 압박(압축)되어, 이른바 (진공)프레스된 상태로 된다. 이러한 조작에 의해, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있어, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생하지 않도록 할 수 있다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다. 또한, 이와 같이 하여, 외장의 라미네이트 필름 내를 진공으로 한 상태에서, 전해액을 라미네이트 필름 내에 주액함으로써, 내부에 공기가 존재하지 않으므로, 공기에 의한 기포를 발생시키는 일 없이, 빠르게 전지 적층체 내에 전해액을 함침(충전)시킬 수 있는 것이다(진공 주액). 그 후, 외장의 라미네이트 필름의 주연부의 나머지 1변을 가열 용착하여 주연부 전체를 밀봉하면 된다(이른바, 진공 시일임). 즉, 상기 (2)의 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착(밀착)이 이루어짐으로써, 진공 시일 공정시의 내압이 적층 방향으로 가해지게 되어 접착(밀착)에 필요한 압력을 인가할 수 있다. 그 결과, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다. 이에 더하여, 유연한 라미네이트형 전지에 있어서, 상기 (1)과 같은 핫 프레스 공정을 추가하는 일 없이, 본 실시 형태의 2차 전지를 제공할 수 있는 점도 우수하다.

상기한 바와 같이, 상기한 범위의 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비하도록 하기 위해서는, 상기한 (1), (2)와 같은 수단을 사용하는 것이 적합하고, 이러한 관점에서는, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지에의 적용이 바람직하다고 할 수 있다. 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지로 함으로써, 외장재로서 강고한 반면, 중량이 무거운 외장 캔을 사용할 필요가 없어, 전지 전체의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 강고한 외장 캔을 사용하는 일 없이, 구속력이 약한 라미네이트 필름을 사용하는 적층형 전지에서는, 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일을 행하는 것만으로도, 상기 투과도비 및 접착 강도를 갖는 전극 구조(도 1, 도 2 참조)를 제공할 수 있다. 그 결과, 전극(정극과 부극)과 세퍼레이터의 밀착성(전극간 거리)을 유지할 수 있고, 또한 접착층이 필요 이상으로 소성 변형되는 일도 없어, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있다.

이상이 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)의 특징적인 구성 요건에 대한 설명이다. 이하에서는 본 실시 형태의 적층 구조 전지(10)가 상기한 특징적인 구성 요건 이외의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해 설명한다. 또한, 적층 구조 전지(10)의 각 구성 요건(구성 부재)에 대해서는, 하기의 형태에만 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 형태도 마찬가지로 채용될 수 있다.

(1) 집전체

집전체는, 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽 면 또는 양면에 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.

금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스 강, 티탄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스 강 및 구리가 바람직하다.

금속을 사용한 집전체의 형태로서는 금속박 외에, 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층, 금속 배선을 사용해도 된다. 금속 증착층 및 금속 도금층은, 활물질층의 한쪽 면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 극히 얇은 금속 증착층이나 금속 도금층을 형성(배치)할 수 있다. 금속 배선도 활물질층의 한쪽 면에, 진공 증착법이나 각종 도금법에 의해, 극히 얇은 금속 배선을 형성(배치)할 수 있다. 또한, 금속 배선에 프라이머층을 함침시켜, 열압착에 의해 부착할 수 있다. 또한, 금속 배선으로서 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트를 사용하는 경우에는, 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트의 양면에 전극 슬러리를 도포, 건조시킴으로써 활물질층에 끼워진 금속 배선(집전체)을 배치할 수 있다. 금속박을 사용하는 경우에도, 금속박 상(한쪽 면 또는 양면)에 전극 슬러리를 도포, 건조시킴으로써, 활물질층의 한쪽 면에 금속박(집전체)을 배치할 수 있다. 또한, 도전성 프라이머층은, 기본적으로는 카본(쇄상, 섬유상)이나 금속 필러(집전체 재료에 사용되는 알루미늄, 구리, 스테인리스 강, 니켈분 등)에 수지를 혼합하여 제작할 수 있다. 배합은 다양하다. 이것을 활물질층의 한쪽 면에 도포, 건조시킴으로써 형성(배치)할 수 있다.

상기 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 접착층을 포함한다. 적합하게는, 도전성 프라이머층은, 도전성을 갖는 집전 접착층으로 이루어진다. 도전성 프라이머층이 도전성을 갖기 위해서는, 구체적인 형태로서, 1) 수지를 구성하는 고분자 재료가 도전성 고분자인 형태, 2) 집전 접착층이 수지 및 도전성 필러(도전재)를 포함하는 형태를 들 수 있다.

상기 1)의 형태에 사용되는 도전성 고분자는, 도전성을 갖고, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료로부터 선택된다. 이들 도전성 고분자는, 공역(共役) 폴리엔계가 에너지띠를 형성하여 전도성을 나타낸다고 여겨지고 있다. 대표적인 예로서는 전해 콘덴서 등에서 실용화가 진행되고 있는 폴리엔계 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 전자 전도성 및 전지 내에서 안정적으로 사용할 수 있다고 하는 관점에서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이 보다 바람직하다.

상기 2)의 형태에 사용되는 도전성 필러(도전재)는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 도전성을 갖는 집전 접착층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 알루미늄재, 스테인리스(SUS)재, 카본재, 은재, 금재, 구리재, 티탄재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금재가 사용되어도 된다. 바람직하게는 은재, 금재, 알루미늄재, 스테인리스재, 카본재, 더욱 바람직하게는 카본재이다. 또한, 이들 도전성 필러(도전재)는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기 도전재)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.

상기 카본재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 하드 카본 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본재는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭 넓은 범위에서 안정적이고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본재는 매우 경량이므로, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 카본재는, 전극의 도전 조제로서 사용되는 경우가 많으므로, 이들 도전 조제와 접촉해도, 동일 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 카본재를 도전성 입자로서 사용하는 경우에는, 카본의 표면에 소수성 처리를 실시함으로써 전해질의 융화성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.

도전성 필러(도전재)의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 직물상, 또는 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대해 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고자 하는 경우는, 입자상의 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우는, 섬유상 등의 형상에 일정 방향성을 갖는 도전 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 입자 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

또한, 집전 접착층이 도전성 필러를 포함하는 형태의 경우, 집전 접착층을 형성하는 수지는, 상기 도전성 필러에 더하여, 당해 도전성 필러를 결착시키는 도전성이 없는 고분자 재료를 포함하고 있어도 된다. 집전 접착층의 구성 재료로서 도전성이 없는 고분자 재료를 사용함으로써, 도전성 필러의 결착성을 높여, 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 고분자 재료는, 인가되는 정극 전위 및 부극 전위에 견딜 수 있는 재료로부터 선택된다.

도전성이 없는 고분자 재료의 예로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위의 어느 쪽에 대해서도 안정적이다. 또한 경량이므로, 전지의 고출력 밀도화가 가능해진다.

도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 특히, 수지가 도전성 고분자 재료를 포함하여, 충분한 도전성을 확보할 수 있는 경우에는, 도전성 필러를 반드시 첨가할 필요는 없다. 그러나, 수지가 비도전성 고분자 재료만으로 이루어지는 경우는, 도전성을 부여하기 위해 도전성 필러의 첨가가 필수로 된다. 이때의 도전성 필러의 함유량은, 비도전성 고분자 재료의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5∼90질량％이고, 보다 바람직하게는 30∼85질량％이고, 더욱 바람직하게는 50∼80질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써, 수지의 질량 증가를 억제하면서, 비도전성 고분자 재료에도 충분한 도전성을 부여할 수 있다.

상기 도전성 프라이머층에는, 도전성 필러 및 수지 외에, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 되지만, 바람직하게는, 도전성 필러 및 수지로 이루어진다.

또한, 상기 집전체를 구성하는 재료 중, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE ; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내 전위성 또는 내 용매성을 가질 수 있다.

상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내 전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.

집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.

집전체의 두께는, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 3∼80㎛, 더욱 바람직하게는 5∼40㎛이다. 자립 전극에서는, 박막화가 가능하므로, 바람직하게는 1∼18㎛, 보다 바람직하게는 2∼15㎛, 더욱 바람직하게는 3∼13㎛이다. 이것은, 자립 전극을 제작할 때에는, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거치는 일 없이 제작 가능하다. 그로 인해, 종래의 도포 시공·건조 공정을 거칠 필요가 없는 금속 증착층, 금속 도금층, 도전성 프라이머층 혹은 금속 배선을 집전체를 사용하는 경우에는, 도포 시공·건조 공정에서 필요로 하는 인장 강도를 갖고 있을 필요가 없다. 그만큼, 필요에 따라서, 집전체의 두께를 얇게 할 수 있어, 집전체의 설계의 자유도가 향상되고, 전극, 나아가서는 전지의 경량화에도 기여한다.

집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 펀칭 메탈 시트나 익스팬드 메탈 시트 등을 사용하는 경우, 당해 관통 구멍의 형상으로서는, 사각형, 마름모, 귀갑(龜甲) 형상, 육각형, 원형, 각형, 별형, 십자형 등을 들 수 있다. 이러한 소정 형상의 다수의 구멍을 프레스 가공에 의해, 예를 들어 지그재그 배치나, 병렬 배치로 되도록 형성한 것이, 이른바 펀칭 메탈 시트 등이다. 또한, 지그재그 형상의 틈을 형성한 시트를 잡아 늘여 대략 마름모꼴의 관통 구멍을 다수 형성한 것이, 이른바 익스팬드 메탈 시트 등이다.

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 개구율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 집전체의 개구율의 하한의 기준은, 바람직하게는 10면적％ 이상, 보다 바람직하게는 30면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 50면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 70면적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90면적％ 이상이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 전극에 있어서는, 90면적％ 이상의 개구율을 갖는 집전체도 사용할 수 있다. 또한, 상한으로서는, 예를 들어 99면적％ 이하, 혹은 97면적％ 이하 등이다. 이와 같이, 유의하게 큰 개구율을 갖는 집전체를 갖고 형성되는 전극을 구비하는 적층 구조 전지(10)는, 그 중량을 유의하게 감소시킬 수 있고, 나아가서는 용량을 증가시킬 수 있어, 고밀도화할 수 있다.

집전체에, 상기한 복수의 관통 구멍을 갖는 집전체를 사용하는 경우, 집전체의 관통 구멍의 공공 직경(개구 직경)도 마찬가지로, 특별히 제한되지 않는다. 단, 집전체의 개구 직경의 하한의 기준은, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상, 특히 바람직하게는 150㎛ 이상이다. 상한으로서는, 예를 들어 300㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하 정도이다. 또한, 여기서 말하는 개구 직경이라 함은, 관통 구멍＝개구부의 외접원의 직경이다. 외접원의 직경은, 레이저 현미경이나 공구 현미경 등에 의해 집전체의 표면 관찰을 행하고, 개구부에 외접원을 피팅시켜, 그것을 평균화한 것이다.

(2) 전극(정극 및 부극) 및 전극 활물질층

정극 및 부극은, 리튬 이온의 교환에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 정극 활물질을 필수로 포함하고, 부극은 부극 활물질을 필수로 포함한다.

이들의 전극 구조는, 적층 구조 전지의 경우, 도 1, 도 2의 형태와 같이 상기 집전체의 표면에 활물질을 포함하는 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조이다. 한편, 쌍극형 2차 전지의 경우의 전극(쌍극형 전극)은, 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 구조를 갖는다. 즉, 집전체를 통해 정극(정극 활물질층) 및 부극(부극 활물질층)이 일체화된 형태를 갖는다. 또한, 활물질층에는, 활물질 이외에도 필요에 따라서 도전 조제, 바인더, 나아가서는 전해질로서 전해질염(리튬염)이나 이온 전도성 폴리머 등의 첨가제가 포함될 수 있다.

(2a) 정극 활물질

정극 활물질로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Co, Mn)O₂, Li₂MnO₃, Li₂MnO₃-LiMO₂계(M＝Co, Ni 등) 고용체 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 또한 LiNiO₂, Li(Ni, Co, Mn)O₂, Li₂MnO₃ 등의 에너지 밀도가 높은 정극 활물질은, 전지를 고용량화하기 쉬워, 차량 탑재용 전지에 사용한 경우, 1회의 충전에 의한 주행 거리를 연장시킬 수 있는 등의 점에서도 유리하다.

정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼25㎛이다.

정극 활물질의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 50∼99질량％, 보다 바람직하게는 70∼97질량％, 더욱 바람직하게는 80∼96질량％의 범위이다.

(2b) 부극 활물질

부극 활물질은, 방전시에 리튬 이온을 방출하여, 충전시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 혹은 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 혹은 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.

상기 활물질 중, 탄소 재료 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si, 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료 중, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 부극 활물질을 부극으로서 사용할 때에는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 판상으로 성형하여 그대로 부극으로 해도 되고, 집전체의 표면에 상기 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 해도 된다. 후자의 형태에 있어서의 부극 활물질 입자의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1∼100㎛이고, 또한 고출력화의 관점에서, 보다 바람직하게는 1∼25㎛이다. 이러한 범위이면, 2차 전지는, 고출력 조건하에서의 충방전시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚∼1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의존하지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구상(분말상), 판상, 침상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 어느 형상이든 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

부극 활물질의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 부극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 50∼99질량％, 보다 바람직하게는 70∼97질량％, 더욱 바람직하게는 80∼96질량％의 범위이다.

(2b) 도전 조제

도전 조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF ; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전 조제가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 활물질층이 도전 조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 단, 활물질에 도전성 재료인 탄소 재료를 사용하는 경우에 있어서, 활물질만으로도 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여하는 경우에는, 도전 조제를 첨가하지 않아도 된다.

정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량은, 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상의 범위이다. 또한, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량은, 정극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7질량％ 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮고 도전 조제의 양에 의해 전극 저항을 저감할 수 있는 정극 활물질층에서의 도전 조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하는 일 없이, 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있어, 전극 밀도의 저하에 의한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.

부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량으로서는, 부극 활물질에 따라 다르므로 일의적으로는 규정할 수 없다. 즉, 부극 활물질 자체가 우수한 전자 도전성을 갖는 그라파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 금속 재료를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층에의 도전 조제의 함유는 특별히 필요가 없다. 도전 조제를 함유한다고 해도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대해, 겨우 0.1∼1질량％의 범위이면 충분하다. 한편, 정극 활물질과 마찬가지로 전자 도전성은 낮아 도전 조제의 양에 의해 전극 저항을 저감시킬 수 있다. 리튬 합금계 부극 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂) 등의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 정극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량과 동일한 정도의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 조제의 함유량도, 부극측의 전극 구성 재료의 총량에 대해, 바람직하게는 1∼10질량％, 보다 바람직하게는 2∼8질량％, 특히 바람직하게는 3∼7질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

(2c) 바인더(결착제)

바인더는, 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 바인더로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충방전시에 부 반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴 플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.

바인더의 양은, 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전극 활물질층(형성용 원료)의 총량에 대해, 0.5∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다.

(2d) 전해질염(리튬염)

전해질염(리튬염)으로서는,

LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드리튬(LiBETI) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절하게 이용할 수 있다. 전극 활물질층 중에 포함되는 전해질염(리튬염)의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매계 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.

(2e) 이온 전도성 폴리머

이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 폴리머, 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머, 그들의 공중합체의 리튬염을 포함할 수 있는 이온 전도성 폴리머(고체 고분자 전해질 재료) 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 전해질층에 사용되는 전해질염(리튬염)을 적절하게 이용할 수 있다. 전극 활물질층 중에 포함되는 이온 전도성 폴리머의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매계 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.

(2f) 증점제 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 유도체

부극의 제작에, 수계 용매를 포함하는 수계 슬러리를 사용하여 이루어지는 경우에는, 부극 활물질 중에 부극 활물질, 증점제 또는 CMC 유도체, 수계 바인더를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속, 탄산 알칼리를 포함한다. 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다. 이 중, 부극 활물질에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다.

증점제인 CMC 내지 CMC염은, 그 분자 중에, 카르복실 메틸기(-CH₂COOH) 외에, 그 염으로서, -CH₂COONa, -CH₂COOLi, -CH₂COOK, -CH₂COONH₄ 등이 존재한다. 이러한 다수의 종류(화합물)를 포함하는 CMC 내지 CMC염으로서는, 이미 많은 종류(화합물)가 시판되고 있어, 이들 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 시판품의 대부분은, 분자 중의 -CH₂COOH기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 양이온종인 Na, Li, K, NH₄ 등인 것이 사용되고 있고, 양이온종인 Na, Li, K, NH₄량은 임의로 조정 가능하다. 본 실시 형태에서는, -CH₂COONa 등 양이온종인 Na 등의 부분에서 미셀을 형성하므로, CMC 내지 CMC염의 분자쇄의 말단은 Na 등의 양이온종의 것을 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

CMC 유도체로서는, 증점제인 CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기의 전부 또는 일부가, -CH₂CHO기, -CH₂CH₂OH기, -CH₃기 중 어느 하나로 되어 있는 것 등을 들 수 있다. 여기서, CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기로서는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 1종인 경우에는, 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기의 R로는, Na, Li, K, NH₄ 등의 양이온종 중 어느 하나를 들 수 있다. 또한 2종 이상인 경우에는, 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기의 R에는, 적어도 Na, Li, K, NH₄ 등의 양이온종이 포함되어 있으면 되고, 그 밖에, H(수소 원자)를 갖는 것이어도 된다. 초기 충전 전의 부극 활물질층의 구성 재료로서 CMC 내지 CMC염이 아닌, CMC 유도체를 함유함으로써, CMC 유도체에서는 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기가, 초기 충전에서 환원 분해되기 어려운 안정된 -CH₂CHO기, -CH₂CH₂OH기, -CH₃기 중 어느 하나로 되어 있다. 그로 인해, 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.

CMC 유도체에서는, CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기[수계 슬러리 중에서는 전리(電離)되어 CH₂COO-(이온기)의 상태로 존재]의 전부 또는 일부가 환원 반응에 의해, 안정된 -CH₂CHO기, -CH₂CH₂OH기, -CH₃기 중 어느 하나로 되어 있다. 이러한 CMC 내지 CMC염의 분자 중에 존재하는 -CH₂COOR기(수계 슬러리 중에서 전리된 상태의 CH₂COO-)의 환원 비율은, 10∼100％, 바람직하게는 50∼100％, 보다 바람직하게는 80∼100％, 특히 바람직하게는 100％이다. 환원 비율이 10％ 미만이면, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 10％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, -CH₂COOR기(CH₂COO-기)의 환원 비율은 반드시 전부(＝100％)가 아니어도 된다고 할 수 있지만, 환원 비율 100％로 함으로써, 얻어지는 CMC 유도체를 초회 충전하였을 때의 가스 발생을 각별히 억제할 수 있다. 또한, 용량 향상에도 크게 기여할 수 있는 점에서도 바람직하다고 할 수 있는 것이다. 환원 비율은, CMC 유도체에 대해 표면 ESCA[X선 광전자 분광법(장치)] 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이 밖에도, 1H NMR(핵자기 공명 분광법), 14C NMR, 2차원 NMR을 사용한 COSY(COrrelation SpectroscopY, COrrelated SpectroscopY) 측정법 등을 이용하여 측정(보충)할 수도 있다. 또한, 상기 환원 비율 대신에, 후술하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량을 만족시키는 것이면, 본 발명의 소기의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 것이다. 그로 인해, 상기한 고가의 장치를 구입하여 상기 환원 비율을 구하지 않아도, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량을 측정함으로써, 본 발명의 소기의 목적 및 효과의 달성이 확인 가능하므로, 상기 환원 비율은, 말하자면 임의 요건이라고 할 수 있는 것이다.

부극 활물질층에 포함되는 증점제 또는 CMC 유도체의 함유량은, 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.1∼10질량％, 바람직하게는 0.5∼2질량％의 범위이다. CMC 유도체의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 부극 제조 과정에서의 증점 효과를 충분히 발현하여, 평탄하고 매끄러운 표면의 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한 CMC 유도체의 함유량이 10질량％ 이하이면, 우수한 증점 효과에 의해 수계의 부극 슬러리의 점도를 적당히 조정할 수 있어, 원하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 초기 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다.

증점제 또는 CMC 유도체의 중량 평균 분자량은, 5000∼1200000, 바람직하게는 6000∼1100000, 보다 바람직하게는 7000∼1000000의 범위이다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 부극 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 등, CMC 유도체가 환원되기 전의 증점제인 CMC 내지 CMC염을 물에 용해하였을 때에, 부극의 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량이 1200000 이하이면, CMC 유도체가 환원되기 전의 증점제인 CMC 내지 CMC염을 물 등의 수계 용매에 용해하였을 때에 겔 상태로 되는 일 없이, 부극의 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 금속-아민 착체 및/또는 금속-알칼리 착체를 함유하는 용매를 이동상 용매로 한 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 CMC 유도체의 분자량 분포의 측정을 행할 수 있다. 이러한 분자량 분포로부터, CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 분자량을 산출할 수 있다. 또한, CMC 유도체의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 상기 방법에 전혀 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.

(2g) 수계 바인더

수계 바인더라 함은, 수계 용매에 균일하게 분산 가능한 바인더를 의미한다. 또한, 정극의 제작에 사용하는 바인더를 유기 용제계(비수계) 바인더라 칭하고, 구별한다. 유기 용제계(비수계) 바인더라 함은, 유기 용매에 균일하게 혼합(용해) 혹은 분산 가능한 바인더를 의미한다.

부극 활물질층에 포함되는 수계 바인더로서는, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 니트릴 고무(또는 니트릴 부타디엔 고무;NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 아크릴레이트계 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등 고무계 바인더를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등의 수계 바인더 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 수계 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 부극 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 수계 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 단, 본 실시 형태에서는 상기에 예시한 것에 전혀 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 수계 바인더를 사용할 수 있다. 이들은, 전극 제조시에는, 상기 수계 바인더를 저렴한 물 등의 수계 용매 중에 입자상으로 분산시킨 상태에서 사용된다. 이들 수계 바인더를 사용함으로써, 종래의 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 유기 용제계 바인더와 같이, 고가의 NMP 등의 유기 용매에 용해(혼합 혹은 분산)시켜 사용하는 경우에 비해, 저비용화를 도모할 수 있다. 또한, 충전시의 가열 분해 발열량이 낮고, 고용량을 얻기 쉽고, 사이클 특성이 우수한 등의 점으로부터 바람직하다. 또한, 이들 수계 바인더는 강한 결착성(결착 효과)은 있지만, 증점성이 충분하지 않다. 그로 인해, 전극 제작시에 수계 슬러리에 수계 바인더를 첨가한 것만으로는 충분한 증점 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 증점성이 우수한 CMC 내지 CMC염을 증점제로서 사용함으로써, 수계 바인더에 증점성을 부여하는 것이다.

수계 바인더의 함유량은, 부극 활물질 등을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.5∼15질량％이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 수계 바인더의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 수계 슬러리를 사용하여 도포 시공, 건조시킴으로써 충분한 결착 효과를 발현하고, 얻어지는 부극 활물질층에 있어서 부극 활물질끼리 또는 부극 활물질과 집전체를 결착하여, 도전성의 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 것이다. 또한, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량이 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한, 수계 바인더의 함유량이 15질량％ 이하이면, 부극 활물질층에 차지하는 수계 바인더량을 충분히 억제할 수 있고, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 억제할 수 있어, 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 고용량의 부극을 제공할 수 있다. 또한, 수계 슬러리를 사용하여 도포 시공, 건조시킴으로써 충분한 결착(바인더) 효과를 발현하여, 얻어지는 부극 활물질층에 있어서, 부극 활물질끼리를 결착하여, 높은 도전성의 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 것이다.

(2h) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에 포함되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은, 충방전 용량을 개선할 수 있다. 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독이라도, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량은, 부극 활물질층의 총량에 대해, 50∼30000ppm, 바람직하게는 100ppm∼20000ppm의 범위이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 50ppm 이상이면, 충방전 용량의 개선에 유효한 함유 효과가 확인된다. 또한, 30000ppm 이하이면, 충방전 용량의 개선에 기여할 수 있는 점에서 유리하다.

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층 중의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은, 부극 제조 과정에서 알칼리 또는 알칼리수를 첨가함으로써, 부극 활물질층에 반입되는 성분이다. 구체적으로는, 부극 제조 단계에서 알칼리수를 사용함으로써, CMC 내지 CMC염을 환원시킴으로써, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 원소를 함유한 부극 활물질층이 얻어진다. 이들은, 후술하는 바와 같이 산화물(산화리튬, 산화칼륨)이나 탄산염(예를 들어, 탄산리튬, 탄산칼륨) 등의 형태로 존재하고 있어도 된다.

(2i) 탄산 알칼리

수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에는, 탄산 알칼리(Li₂CO₃)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 슬러리를 사용한 부극 활물질층에 탄산 알칼리를 포함함으로써, 초회 충전에서의 CMC 내지 CMC염의 환원 분해를 대폭 억제할 수 있어, 가스 발생의 억제뿐만 아니라, 충방전 효율이 대폭 개선된 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한 초회 충방전의 효율이 좋아지는 점에서도 우수하다(실시예 참조). 상기 탄산 알칼리도, 부극 제조 과정에서 알칼리 또는 알칼리수를 첨가함으로써, 대기 중(내지 수계 슬러리)의 이산화탄소와의 반응에 의해, 부극 활물질층에 반입되는 성분이다.

탄산 알칼리로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 탄산리튬이 바람직하다. 이 경우에는, CMC 유도체의 피막의 표면에 탄산리튬을 점재시키거나, 혹은 탄산리튬의 피막을 형성할 수 있다. 이 탄산리튬은 부극 활물질의 SEI(표면 피막)의 성분이기도 하므로, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수도 있는 점에서 우수하다. CMC 유도체의 피막의 표면에의 탄산리튬의 점재화 혹은 탄산리튬의 피막화는 부극 제조시에 이루어지는 것 이외에도, 또한 초회 충방전에 의해 이루어지는 경우도 있다.

탄산 알칼리의 함유량으로서는, 부극 활물질층의 총량에 대해, 0.01∼5질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 탄산 알칼리의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, CMC 유도체의 부막(36)의 표면에 탄산리튬의 피막(37)을 형성 가능하다. 그로 인해, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 탄산 알칼리의 함유량이 5질량％ 이하이면, 부극 활물질의 함유량을 저감시키는 일 없이, 고용량을 유지하면서, CMC 유도체의 부막(36)의 표면에 탄산리튬의 피막(37)을 형성 가능하다. 그로 인해, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수 있다.

(2j) 그 밖의 첨가제

부극 활물질층에는, 부극 활물질, CMC 유도체, 수계 바인더, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 외에, 그 밖의 첨가제[예를 들어, 도전 조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등]가 유지되는 것이 바람직하다. 이들 도전 조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머에 대해서도, 이미 설명한 바와 같다.

(2k) 자립 전극에 사용되는 다공질 골격체

자립 전극에 사용되는 다공질 골격체로서는, 부직포, 직포, 금속 발포체(내지 금속 다공체), 카본 페이퍼 등이 바람직하다. 이 중, 다공질 골격체에 사용되는 부직포는, 섬유가 이방향(異方向)으로 겹쳐 형성되어 있다. 부직포에는, 수지제의 재료가 사용되고 있고, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 나일론, EVA 수지(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지) 등의 섬유가 적용될 수 있다. 또한, 다공질 골격체로서, 부직포 이외의 형태로서는, 수지제의 직포(규칙성이 있는 수지 다공체), 금속 발포체 내지 금속 다공체, 카본 페이퍼 등을 들 수 있다. 여기서, 수지제의 직포에 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, EVA 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 금속 발포체 내지 금속 다공체로서는, 바람직하게는 Cu, Ni, Al, Ti 중 적어도 1종의 금속 발포체 내지 금속 다공체 등을 예시할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, Cu, Al 중 적어도 1종의 금속 다공체, 카본 페이퍼, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, EVA 수지제의 부직포이다.

활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 2체적％ 이상, 바람직하게는 7체적％ 이상의 범위이다. 한편, 활물질층에 차지하는 골격부의 다공질 골격체의 비율은, 28체적％ 이하, 바람직하게는 12체적％ 이하의 범위이다. 활물질층에 차지하는 다공질 골격체의 비율이 상기 범위 내이면, 전극 반응을 저해하는 일이 없는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 공공률(공극률)로서는, 바람직하게는 70％∼98％, 보다 바람직하게는 90∼95％이다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 공공 직경으로서는, 일반적으로 사용되고 있는 활물질을 충분히 충전할 수 있는 50∼100㎛ 정도가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 발명의 효과가 유효하게 얻어지는 점에서 우수하다. 즉, 다공질 골격체의 공공 직경이 100㎛ 이하이면, 본 실시 형태의 효과가 유효하게 얻어지고, 당해 공공 직경이 50㎛ 이상이면, 사용하는 활물질의 입경의 제약 없이 사용 용도에 따라서 적절한 활물질을 적절하게 선택할 수 있는 점에서 우수하다.

다공질 골격체의 두께는, 활물질층의 두께보다 작으면 되고, 통상 1∼120㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20㎛ 정도인 것이 바람직하다.

각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 각 활물질층의 두께(한쪽 면)는, 1∼120㎛ 정도인 것이 바람직하다.

각 활물질층의 공공률에 대해서는, 전해액의 함침, 유지에 의한 Li 이온의 도전성(확산성)을 높이거나, 전자 저항을 억제한다고 하는 관점에서, 각 활물질층의 공공률은 10∼40％ 정도인 것이 바람직하다.

(3) 전해질층

본 실시 형태의 전해질층은, 전해질과, 상기 전해질을 공공에 함침 또는 유지하여 이루어지는 세퍼레이터로 이루어진다. 세퍼레이터를 갖는 전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 더불어, 충방전시에 있어서의 정부극 사이에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 접착층[18(18a, 18b)]을 사용하여 세퍼레이터와 전극의 사이를 접착함으로써, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.

전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질이 적절하게 사용될 수 있다.

(3a) 액체 전해질

액체 전해질은, 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥소란(4MeDOL), 디옥소란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 γ-부티롤락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드);Li(C₂F₅SO₂)₂N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 단독으로 사용되어도 되고 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다.

(3b) 겔 전해질

겔 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.

(3c) 고분자 고체 전해질

고분자 고체 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.

(3d) 세퍼레이터

세퍼레이터로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질을 흡수 유지하는 폴리머나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

상기 폴리머 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 상기 폴리머 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 ; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.

상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 2차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4∼60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임), 그 기공률(공공률)은 20∼80％인 것이 바람직하다.

상기 부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 ; PP, PE 등의 폴리올레핀 ; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되며, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.

상기 부직포 세퍼레이터의 기공률(공공률)은 45∼90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 좋고, 바람직하게는 5∼200㎛이고, 특히 바람직하게는 10∼100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만에서는 전해질의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대되게 된다.

(4) 접착층

접착층[18(18a, 18b)]은, 전극(정극 내지 부극)과, 세퍼레이터의 어느 쪽에나 접착하여, 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지할 목적으로 설치되어 이루어지는 것이다. 본 실시 형태에서는, 상기한 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있도록 접착층을 형성할 필요가 있다. 이에 의해, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다.

접착층에 사용되는 재료로서는, 상기 목적을 달성할 수 있는 절연성 재료이며, 충방전시에 부 반응(산화 환원 반응)을 일으키지 않는 재료이면 되고, 리튬 이온 2차 전지용 바인더에 사용되고 있는 재료 등을 사용할 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지, (메타)아크릴계 수지, 아라미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 접착층에 사용되는 재료는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이며 접착층에 사용이 가능해진다. 이들 접착층에 사용되는 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 접착층에 사용되는 재료가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 이들 중, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 내지 PVDF를 포함하는 재료, (메타)아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등은, 정극측, 부극측의 어느 전위에도 강하므로, 어느 쪽에나 적용 가능하다. 또한, SBR 등은, 부극 전위에 강하므로 부극측에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, PTFE 등은, 정극 전위에 강하므로 정극측에 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, PVDF 내지 PVDF를 포함하는 재료는, 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 세퍼레이터 변형 온도 영역보다도 낮은 온도로 설정할 수 있다. 그러므로, 전지 반응을 최대한 저해하지 않기 때문에, 출력 특성에 가일층의 효과가 있다. 또한, PVDF나 PVDF를 포함하는 재료는, 연화 개시 온도로부터의 변성량이 크기 때문에, 바로 접착시킬 수 있으므로, 열 프레스 시간을 짧게 하거나, 혹은 열 프레스 온도를 낮게 설정할 수도 있다.

또한, PVDF를 포함하는 재료로서는, PVDF의 단독 중합체, PVDF의 일부(예를 들어, 반복 단위의 측쇄 등)에 치환기(예를 들어, 카르복실기)를 도입한 것, PVDF와 다른 1 이상의 폴리머와의 랜덤, 블록, 교호, 그라프트 공중합체(2원 공중합체, 3원 공중합체, 4원 공중합체 ··· 등), PVDF와 1 이상의 다른 (공)중합체를 포함하는 폴리머 얼로이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, PVDF에 카르복실기를 혼입하여 이루어지는 것(예를 들어, 카르복실기를 일부 측쇄에 갖는 구조 ; -(CH(COOH)-CF₂)n-, 혹은 -(CH₂-CF(COOH))n-, 혹은 -(CH₂-CF₂-)n-(CH(COOH)-CF₂)m-, 혹은 -(CH₂-CF₂-)n-(CH₂-CF(COOH))m- 등)이 바람직하다. PVDF에 카르복실기를 혼입함으로써 융점을, 1∼10℃ 정도 낮출(조절할) 수 있다. 이와 같이 카르복실기의 혼입량을 조절함으로써, 전지 적층체의 단부측(상하 단부)과 중앙측의 접착층이 동시에 연화 개시되도록, 전지 적층체의 각 접착층의 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 간단히 조절할 수 있다. 마찬가지로, SBR의 경우는, 스티렌과 부타디엔의 공중합체이므로, 스티렌의 비율을 증가시키면 융점을 1∼10℃ 정도 높일 수 있다. 이와 같이 스티렌의 비율을 조절함으로써, 전지 적층체의 단부측(상하 단부)과 중앙측의 접착층이 동시에 연화 개시되도록, 전지 적층체의 각 접착층의 접착 온도(접착층의 표면이 연화되기 시작하여, 접착성을 갖는 온도 ; 연화 개시 온도)를 간단히 조절할 수도 있다.

접착층의 두께는, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 범위 내에서 가능한 한 얇게 하는 것이, Li 이온의 확산 거리가 길어지는 것을 억제할 수 있고, 전지의 경량화에도 기여하는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서 접착층의 두께는, 접착층의 형태에도 의존하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우에는, 0.1∼10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5㎛, 특히 바람직하게는 1∼2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착을 충분히 유지할 수 있고, 제조를 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다. 접착층의 두께가 10㎛ 이하이면, 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 작아, 에너지 밀도가 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체에 스트라이프 형상 또는 도트 형상으로 접착부(접착층)가 존재하고 있는 경우(도 3 참조)에는, 접착층의 두께는, 0.1∼5㎛, 바람직하게는 1∼2㎛의 범위이다. 접착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 제조를 용이하게 할 수 있으므로 바람직하고, 접착층의 두께가 5㎛ 이하이면, 전지의 부하 특성에 악영향을 미칠 우려가 작으므로 바람직하다.

접착층의 두께는, 접착층이 취약하여 잘 박리할 수 없는 경우도 있을 수 있으므로, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 계측할 수 있다.

접착층의 공공률(기공률이라고도 함)은, 세퍼레이터 공공률이나 접착층의 형태에도 의존하지만, 세퍼레이터 및 전극 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있는 경우나 스트라이프 형상이나 도트 형상으로 접착부가 존재하고 있는 경우, 30∼90％, 바람직하게는 60∼90％의 범위이다. 접착층의 공공률이 30％ 이상이면, 막힘의 한 요인으로 되는 일도 없고, Li 이온의 확산을 방해하지 않아 저항 증대를 방지할 수 있는 점에서 우수하다. 접착층의 공공률이 90％ 이하이면, 접착력이 현저하게 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기에 언급한 접착층의 공공률은, 세퍼레이터 공공률이 45∼55％ 정도인 경우에 적합한 조합의 예이며, 당해 세퍼레이터의 공공률이 증감한 경우에는, 접착층의 공공률도 이것에 비례하여 증감시키면 된다. 이와 같이, 세퍼레이터 공공률보다도 접착층의 공공률을 약간 높게 하고 있는 것은, 전극 표면에 형성되는 접착층의 존재에 의해, Li 이온의 확산을 저해하지 않도록 하기 위함이다.

한편, 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우이며, 접착부의 비율이 매우 작은 경우에, 접착부(접착층)의 공공률은, 오히려 작은 쪽이 좋고, 10％ 이하, 바람직하게는 0％이다. 이것은, 비율이 큰 비접착부가, 새로운 전해액 유지부로서 유효하게 기능하기 때문이다. 접착부의 비율이 매우 작은 경우의 접착부의 비율은, 접착성과 전지 성능을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 단, 상기한 바와 같이 당해 접착부(접착층)의 공공률은 60％ 이상, 바람직하게는 60∼90％라도 특별히 문제는 없다.

접착층 내에 존재하는 공공률은, 우선, 전지를 해체하여, 각 접착층을 취출하고, 전해질을 세정 제거하고, 건조시킨 후에 수은 압입법 등을 이용하여 측정할 수 있다. 단, 접착층이 취약하여 잘 박리할 수 없는 경우 등에는, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM(주사형 전자 현미경)의 단면 화상으로부터 접착층의 공간 부분을 매핑에 의해 카운트(계측)할 수도 있다.

또한, 세퍼레이터 및 전극 표면에 존재하는 접착부(또는 비접착부)의 비율은, 전지를 해체하고, 단면을 내어, SEM의 단면 화상으로부터 접착부(도트)를 매핑에 의해 카운트(계측)함으로써 산출할 수 있다.

접착층의 형태로서는, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, (i) 세퍼레이터 및 전극의 표면 전체(전체면)에 접착층이 존재하고 있어도 된다. 이 경우에는, 당해 접착부가, 보액 공간을 갖도록, 다공질층으로 되어 있을 필요가 있다(상기 공공률 참조). 혹은, (ii) 세퍼레이터 및 전극 표면에, 접착층이 존재하는 접착부와 접착층이 존재하지 않는 비접착부가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 접착부는, 세퍼레이터 및 전극 표면에 균등성이 유지되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (ii)의 경우에는, 비접착부가 보액 공간으로서 유효하게 기능하므로, 당해 접착부(접착층)는, 보액 공간을 갖는 다공질층이어도 된다. 혹은, 보액 공간이 존재하지 않는 무공질[＝기공률(공공률) 0％]이어도 된다. 특히 도트 형상으로 접착부를 설치하는 경우(＝접착부의 비율이 매우 작은 경우)에, 당해 접착부를 보액 공간이 존재하지 않는 무공질[＝기공률(공공률) 0％]로 하는 것이 좋다.

도 3의 (A)는, 전극 표면에 스트라이프 형상의 접착부를 형성한 모습을 나타내는 평면도이다. 도 3의 (B), 도 3의 (C)는, 전극 표면에 도트 형상의 접착부를 형성한 모습을 나타내는 평면도이다.

구체적으로는, (iia) 도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 스트라이프 형상의 접착부(33a)와 스트라이프(33a)와 스트라이프(33a) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33a)이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. (iib) 도 3의 (B), 도 3의 (C)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 도트 형상의 접착부(33b)와 도트(33b)와 도트(33b) 사이에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층(33b)이 간격을 두고 점재하여 존재하고 있어도 된다. (iib)의 예로서는, (b1) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)의 4코너에만 도트 형상의 접착부(33b)가 존재하고, 4코너의 도트[접착부(33b)] 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다[도 3의 (B)]. 혹은 (b2) 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 도트 형상의 접착부(33b)가 균등성을 유지하도록 점재되고, 도트(33b)와 도트(33b) 사이의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에, 가로 3점×세로 4점으로 합계 12점의 도트 형상의 접착부(33b)가 등간격으로 점재되고, 12점의 도트[접착부(33b)] 이외의 세퍼레이터 및 전극 표면(31)에 비접착부(35)가 형성되도록 접착층이 간격을 두고 존재하고 있어도 된다[도 3의 (C)]. 단, 이들 형태에 전혀 제한되는 것은 아니며, 격자 형상, 다이아몬드형 격자 형상, 스트립 형상, 연속 또는 불연속적인 원이나 타원 등의 링 형상이나 다각 형상, 파 형상, 반원 형상, 부정 형상 등, 본 실시 형태의 상기 목적·효과를 달성할 수 있는 것이면 다른 어떠한 형태라도 좋다.

또한, 본 실시 형태에서는, 접착층의 연화점은, 세퍼레이터의 연화점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 세퍼레이터의 형상을 유지하면서, 접착층의 표면을 연화시켜 접착성을 나오게 함으로써 전극-세퍼레이터간을 접착시킬 수 있는 점에서 우수하기 때문이다. 이러한 관점에서, 접착층의 연화점을, 세퍼레이터의 연화점보다 5∼10℃ 낮게 하는 것이 바람직하다.

여기서, 접착층의 연화점 온도 및 세퍼레이터의 연화점 온도는, 모두 비카트 연화 온도(비카트 연화점, Vicat Softening Temperature, VST)로 하고, JIS K 7206(1999년)에 의해 측정할 수 있다. JIS K 7206(1999년)의 개요를 설명하면, 가열 욕조 중에 규정된 치수의 시험편을 설치하고, 중앙부에 일정한 단면적(JIS K 7206에서는 1㎟)의 단부면을 압박 접촉시킨 상태에서 욕조의 온도를 상승시킨다. 시험편에 단부면이 일정 깊이까지 파고 들어갔을 때의 온도를 비카트 연화 온도(단위:℃)로 하는 것이다.

접착층의 형성은, 실시예에 나타내는 바와 같이, 미리 세퍼레이터 표면에, 접착층을 형성하기 위한 수지 재료를 적당한 용제에 용해시킨 접착 슬러리(농도 변화에 의해 접착층의 공공률을 조정 가능)를 원하는 두께, 형상(전체면, 스트라이프 형상, 도트 형상 등)으로 도포, 건조시킨다. 이에 의해 세퍼레이터와 접착층을 일체화할 수 있다. 또한, 정부극 중 어느 한쪽에 접착층을 형성하는 경우, 어느 쪽이든 본 실시 형태의 효과는 동일하다. 단, 전극 사이즈가 다른 경우에는, 사이즈가 큰 전극측(통상, 부극측)에 설치한 쪽이, 사이즈가 큰 전극과 동일한 사이즈의 세퍼레이터가 열수축되어, 사이즈가 작은 전극보다도 작아질 때까지는, 대향하는 전극끼리가 접촉하지 않으므로 유리하다고 할 수 있다. 이 접착층과 일체화된 세퍼레이터를 통상의 세퍼레이터와 마찬가지로 하여, 정극, 부극의 사이에 끼워 넣어, 발전 요소(전지 적층체)(21)를 형성한다. 그 후, 발전 요소(21)의 상하 방향으로부터 핫 프레스 장치(도 2, 도 5 참조)(20)에 의해 핫 프레스함으로써, 접착층과 일체화된 세퍼레이터의 접착층(18)(접착부)의 표면 부분을 연화시켜 접착성을 나오게 하여 전극과도 접착시킨다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수 있다. 또한 핫 프레스하는 일 없이, 접착층과 일체화된 세퍼레이터를 사용하여 형성한 발전 요소(21)를 진공 시일함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착층을 개재하여 접해도 된다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다. 혹은, 미리 전극(정극 또는 부극)측에 접착 슬러리를 도포하여 접착층과 일체화된 전극을 제작해도 된다. 그 후에는, 마찬가지로 하여 발전 요소(21)를 형성하고, 핫 프레스함으로써, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다. 또한 핫 프레스하는 일 없이, 접착층과 일체화된 전극을 사용하여 형성한 발전 요소(21)를 진공 시일함으로써, 세퍼레이터와 전극을 접착층을 개재하여 접해도 된다. 이에 의해, 전극-세퍼레이터간을 접착하여 이루어지는 접착층(18)을 형성할 수도 있다.

(5) 집전판(집전 탭 ; 외부 리드)

리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전판(집전 탭)(25, 27)을 사용해도 된다. 집전판(집전 탭)(25, 26)은, 집전체(11, 12)에 전기적으로 접속되어, 외장재인 라미네이트 필름 등의 외부로 취출되어 있다.

집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스 강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(정극 탭)(25)과 부극 집전판(부극 탭)(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.

(5a) 전극(정극 및 부극) 단자 리드(내부 리드)

도 1에 도시하는 적층 구조 전지(10)에 있어서는, 부극 단자 리드 및 정극 단자 리드(도시하지 않음)를 각각 통해, 집전체(11, 12)는 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속되어 있어도 된다. 단, 집전체(11, 12)의 일부를 전극 단자 리드(내부 리드)와 같이 늘여, 직접 집전판(집전 탭)(25, 27)과 전기적으로 접속할 수도 있다. 따라서, 전극 단자 리드(도시하지 않음)는, 필요에 따라서 적절하게 사용하면 되는, 임의 구성 부재로 할 수 있는 것이다.

부극 및 정극 단자 리드의 재료는, 공지의 적층형 2차 전지에서 사용되는 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

(6) 전지 외장재

전지 외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있다. 그 밖에, 도 1에 도시하는 라미네이트 필름(29)을 외장재로서 사용하여, 발전 요소(21)을 팩해도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론이 이 순서로 적층되어 이루어지는 3층 구조로서 구성될 수 있다. 이러한 라미네이트 필름을 사용함으로써, 외장재의 개봉, 용량 회복재의 첨가, 외장재의 재밀봉을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서도 라미네이트 필름 외장재가 바람직하다.

[리튬 이온 2차 전지의 제조 방법]

상기한 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지(10)는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착이 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 진공 시일 공정시의 내압이 적층 방향으로 가해지게 되어 접착(밀착)에 필요한 압력을 인가할 수 있다. 또한, 핫 프레스와 같이 열(나아가서는 높은 압력)을 가하지 않아도 접착할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(밀착성)을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 방지할 수 있어 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 더하여, 유연한 라미네이트형 전지에 있어서, 상기 (1)과 같은 핫 프레스 공정을 추가하는 일 없이, 본 실시 형태의 2차 전지를 제공할 수 있는 점도 우수하다.

또한 본 실시 형태에서는, 통상의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 점도 조정 용매를 사용하여 조제한 부극 슬러리를 사용하여 부극(부극 활물질층)을 제작해도 된다. 또한 실시예에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질, 수계 바인더, 증점제인 CMC 내지 CMC염, 또한 필요가 있으면 도전 조제 등을 혼합한 후, 물 등의 수계 용매를 사용하여 조제한 수계 슬러리를 사용하여 부극(부극 활물질층)을 제작해도 된다.

또한, 상기 수계 슬러리의 도포 시공 전 또는 도포 시공 후에 알칼리수를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리수로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화루비듐 수용액, 수산화세슘 수용액, 수산화베릴륨 수용액, 수산화마그네슘 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화스트론튬 수용액, 수산화바륨 수용액, 수산화암모늄 수용액 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도 수산화리튬 수용액이 바람직하다. 이 경우에는, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다. 이것에 더하여, 알칼리수로서 수산화리튬 수용액을 선택함으로써 부극 활물질(입자) 표면 혹은 부극 활물질(입자) 표면에 점재 혹은 피막화된 CMC 유도체 표면에 탄산리튬을 형성할 수 있다. 상세하게는, 탄산리튬(Li₂CO₃)을 입상으로 점재시키거나, 혹은 탄산리튬의 피막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 또한 가스의 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 이 탄산리튬은 부극 활물질의 SEI(표면 피막)의 성분이기도 하므로, 가스 발생 억제 효과·용량 상승의 효과에 더하여, 수명 성능의 향상을 도모할 수도 있는 점에서 우수하다. CMC 유도체의 피막의 표면에의 탄산리튬의 점재화 혹은 탄산리튬의 피막화는 부극 제조시에 이루어지는 것 이외에도, 또한 초회 충방전에 의해 이루어지는 경우도 있다. 상세하게는, 초회 충방전에 의해 부극 활물질(입자)의 표면에 부 반응에 의해 SEI(표면 피막)가 생길 수 있기 때문에, 당해 표면 피막에 활물질(전지 용량의 일부)이 사용되므로, 그 분량만큼 전지의 용량이 감소되어 버렸다. 그러나, 수산화리튬(LiOH) 수용액을 선택함으로써 미리 전극 제조 단계에서 이러한 SEI(표면 피막)를 형성할 수 있으므로, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 바꾸어 말하면, 초회 충방전에서의 손실을 억제할 수 있다.

수계 슬러리에 첨가되는 알칼리 농도로서는, 알칼리 성분의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 함유량이, 부극 활물질층(에 상당하는 부극 활물질층용 원료)의 총량에 대해 50∼30000ppm, 바람직하게는 100∼20000ppm의 범위이다. 단, 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 충분히 적용 가능하다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 50ppm 이상이면, 충방전 용량의 개선에 유효한 함유 효과가 인정된다. 또한 30000ppm 이하이면, 충방전 용량의 개선에 기여할 수 있는 점에서 유리하다.

알칼리수 중의 알칼리 농도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, pH9∼14, 바람직하게는 pH12∼14의 범위이면 된다. 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다. 이에 의해, 초회 충방전 효율을 높일 수 있다. 또한 가스 발생을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 상기 pH는, 수계 슬러리의 배합에도 의존하지만, 이들 배합의 등전점을 겨냥하는 것이 좋다. 즉, 수계 슬러리 중의 CMC 내지 CMC염을 완전히 환원시킬 수 있는 양의 알칼리 또는 알칼리수를 첨가하면 된다고 할 수 있다.

알칼리수의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수계 슬러리에 대해 0.1∼10질량％의 범위이면 된다. 상기 범위 내이면, 증점제로서 함유되어 있는 CMC 내지 CMC염을 환원(탈탄산) 반응하여 CMC 유도체로 할 수 있다.

[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성]

도 4는 적층 구조 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 적층형(적층 구조)의 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

도 4에 도시하는 바와 같이, 편평한 적층형의 리튬 이온 2차 전지(30)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(38), 부극 탭(39)이 인출되어 있다. 발전 요소(37)는, 리튬 이온 2차 전지(30)의 전지 외장재(32)에 의해 둘러싸여, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(37)는 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(37)는, 앞서 설명한 도 1에 도시하는 적층형의 리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(37)는, 정극, 전해질층 및 부극으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 도 4에 도시하는 탭(38, 39)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(38)과 부극 탭(39)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 4에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다.

상기 리튬 이온 2차 전지(적층 구조 전지)(10)는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태는, 적층 구조 전지로서, 적층형의 리튬 이온 2차 전지를 예시하였지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는 1차 전지에도 적용할 수 있다.

이상 설명한 본 실시 형태의 적층 구조 전지는, 이하의 효과를 갖는다.

본 실시 형태의 전지(10)는, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비함으로써, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다.

또한 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다.

그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지로 함으로써, 핫 프레스를 행하는 일 없이, 진공 시일에 의해 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착을 행하는 것만으로, 적절한 접착 강도와 투기도비를 겸비할 수 있다.

또한 외장재로서 강고한 반면, 중량이 무거운 외장 캔을 사용할 필요가 없어, 전지 전체의 경량화를 도모할 수 있다.

또한, 강고한 외장 캔을 사용하는 일 없이, 구속력(전지 적층체의 압축력)이 약한 라미네이트 필름 외장재를 사용한 적층형 전지라도, 전극과 세퍼레이터간의 밀착성(전극간 거리)을 유지할 수 있다.

실시예

본 발명에 대해, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작

(a) 정극의 제작

정극 활물질로서 Li[Ni_{0 .5}Mn_{0 .3}Co_{0 .2}]O₂(평균 입자 직경 8㎛), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 94:3:3의 중량비로 혼합하였다. 그 후, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 정극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(정극 집전체) 상에 단위 면적당의 활물질량이 한쪽 면 16㎎/㎠로 되도록 코팅한 후, 건조 압연하여 정극 활물질층(한쪽 면 두께 50㎛)을 정극 집전체의 양면에 형성하여, 정극을 제작하였다.

(b) 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 흑연(평균 입자 직경 18㎛), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:3:1의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 부극 활물질의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체) 상에 단위 면적당의 활물질량이 한쪽 면 9㎎/㎠로 되도록 코팅한 후, 건조 압연하여 부극 활물질층(한쪽 면 두께 65㎛)을 부극 집전체의 양면에 형성하여, 부극을 제작하였다.

(c) 접착층을 형성한 세퍼레이터의 제작

세퍼레이터로서 폴리에틸렌제의 미다공막(두께 20㎛, 공공률 45％, 연화점 온도 135℃)의 한쪽 면 전체에, 접착층으로서 폴리아크릴층(연화점 온도 130℃)을 두께 2㎛로 되도록 도포 시공하여 접착층을 형성한 세퍼레이터를 제작하였다. 폴리아크릴층(접착층)의 공공률은 72％였다.

(d) 전지의 제작

그 후, 세퍼레이터 상의 접착층을 부극측에 대향하도록 하여, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여, 부극 8매, 정극 7매를 각각 적층한 것(전지 적층체 ; 발전 요소)을, 전지 외장재인 라미네이트 필름 중에 수납하였다. 또한, 정극 집전체, 부극 집전체의 일부(탭을 용접하는 개소)는, 세퍼레이터 단부면으로부터 돌출된 형상의 것을 사용하였다. 다음에, 세퍼레이터로부터 정극 집전체, 부극 집전체의 각각 일부(탭을 용접하는 개소)를 대향하는 면으로부터 돌출시켜, Al제의 정극 집전 탭(정극 단자 리드), Ni제의 부극 집전 탭(부극 단자 리드)을 용접하였다. 다음에, 정극 집전 탭, 부극 집전 탭을 각각 전지의 대향하는 변으로부터 돌출시켜 외장의 라미네이트 필름에 끼워 넣고, 외장 라미네이트 필름 주연부의 3변을 가열 용착하였다. 여기까지의 조작에 의해 얻어진, 외장 라미네이트 필름 내에 수납된 전지 적층체에 대해, 외장 라미네이트 필름을 개재하여 전지 적층체의 상하 방향으로부터 가온하면서 일정압 하중을 가하여 핫 프레스하였다. 상세하게는, 외장의 라미네이트 필름에 수납된 전지 적층체에 대해, 프레스 온도 60℃, 프레스 압력 0.5㎫로 10분간 핫 프레스하였다. 이 조작에 의해, 세퍼레이터와 부극은 접착층을 개재하여 밀착이 이루어진다. 또한, 상기 라미네이트 필름에는, 알루미늄제 라미네이트 필름[폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론(등록 상표)을 이 순서로 적층한 3층 구조, 두께 200㎛]을 사용하였다.

다음에, 진공 시일을 행함으로써(진공 시일의 상세는 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 바와 같음), 전해액을 전지 적층체 내에 주액하고, 외장의 라미네이트 필름의 주연부의 나머지 1변을 가열 용착하여 주연부 전체를 밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다. 상기 전해액에는, 1M의 LiPF₆ 전해질과 비닐렌카보네이트(VC)(전해액 중의 함유량:1.5질량％)와 숙시노니트릴(전해액 중의 함유량:1.0질량％)을, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용액(EC:DEC＝3:7의 체적비)에 용해한 것을 사용하였다. VC와 숙시노니트릴은, 전해액의 분해를 촉진시키지 않을 목적으로, 부극 활물질에 고밀도의 표면 피막(SEI)을 형성하기 위해 첨가한 것이다. 여기서, 진공 시일의 진공도는, 2hPA(헥토파스칼)로 하였다.

(2) 투기도의 측정

부극과 세퍼레이터가 접착층을 개재하여 접착(일체화)이 이루어진 후의 세퍼레이터의 투기도의 측정은, 이하의 순서에 따른다. 주액이 되기 전의 전지 적층체로부터, 부극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하여, 부극(부극 활물질층 표면)으로부터(접착층이 적재된) 세퍼레이터를 가만히 박리한다. 즉, 부극 활물질층 표면과 접착층 표면의 접착 계면을 따라 박리하는 것이다. 이 조작에 의해, 접착층이 적재된 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 당해 세퍼레이터를 JIS P 8117(2009년)에 규정되어 있는 측정 방법으로 투기도의 측정을 하였다. 투기도는, 120sec/100cc였다.

(3) 접착 강도의 측정

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 1.85N/㎜였다.

(4) 사이클 내구성 시험

상기 (1)에서 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 사이클 내구성 시험 조건은 이하와 같다 :

·충전 : 정전류 정전압 충전 방식, 충전 상한 전압 : 4.2V, 충전 시간 : 2.5시간, C 레이트 : 1C

·방전 : 정전류 방전 방식, 방전 하한 전압 : 2.5V, C 레이트 : 1C

·분위기 온도 : 25℃

상기 충전으로부터 방전까지의 사이클을 1사이클로 하고, 200사이클까지 사이클 내구성 시험을 행하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은, 84％였다. 또한, 사이클 급열화는 확인되지 않았다. 또한, 200사이클 경과 후의 용량 유지율(％)＝(200사이클째의 방전 용량(Ah)]÷(1사이클째의 방전 용량(Ah)]×100으로 하여 산출하였다.

<실시예 2>

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작

핫 프레스를 하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 진공 시일을 행함으로써(진공 시일의 상세는 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 바와 같음), 외장 라미네이트 필름내를 진공 흡인함으로써, 전지 적층체가 외부(특히 상하 방향)로부터 압박(압축)되어, 이른바 (진공)프레스된 상태로 된다. 그 후, 전지 적층체에 주액하고, 그 후의 외장 라미네이트 필름 주연부 전체를 밀봉한다. 이 진공 시일 조작에 의해, 세퍼레이터와 부극은 접착층을 개재하여 접착(밀착)이 이루어진다. 여기서도, 진공 시일의 진공도는, 2hPA(헥토파스칼)로 하였다.

(2) 투기도의 측정

부극과 세퍼레이터가 접착층을 개재하여 접착(일체화)이 이루어진 후의 세퍼레이터의 투기도의 측정은, 이하의 순서에 따른다. 전지 적층체에 대해 전해액의 주액을 하지 않고, 진공 시일을 한다. 진공 시일을 실시한 전지 적층체의 밀봉을 해제하고(외장 라미네이트 필름 주연부를 개봉하고), 전지 적층체로부터 부극과 세퍼레이터의 접착물을 취출하여, 부극(부극 활물질층 표면)으로부터 (접착층이 적재된)세퍼레이터를 가만히 박리한다. 즉, 부극 활물질층 표면과 접착층 표면의 접착 계면을 따라 박리하는 것이다. 이 조작에 의해, 접착층이 적재된 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 당해 세퍼레이터를 JIS P 8117(2009년)에 규정되어 있는 측정 방법으로 투기도의 측정을 하였다. 투기도는, 112sec/100cc였다.

(3) 접착 강도의 측정

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 0.57N/㎜였다.

(4) 사이클 내구성 시험

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은 81％였다. 또한, 사이클 급열화는 확인되지 않았다.

<비교예 1>

(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작

핫 프레스의 조건을, 프레스 온도 70℃, 프레스 압력 4㎫로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.

(2) 투기도의 측정

실시예 1과 마찬가지의 순서로부터 측정한 결과, 투기도는 210sec/100cc였다.

(3) 접착 강도의 측정

상기 (2)와 마찬가지로 하여 얻은, 부극과 세퍼레이터의 접착물에 대해, 접착 강도의 측정을 하였다. 측정 방법은, JIS K 6850(1999년)에 따라서 실시하였다. 얻어진 접착 강도는, 3.05N/㎜였다.

(4) 사이클 내구성 시험

실시예 1과 마찬가지의 조건으로 사이클 내구성 시험을 실시하였다. 200사이클 경과 후의 용량 유지율은 37％였다. 또한, 160사이클당 사이클 급열화가 확인되었다. 여기서, 용량 유지율이 60％ 미만인 결과에 대해, 사이클 급열화라고 판정하였다.

<참고예>

(1) 기재 세퍼레이터의 투기도 측정

실시예 1, 2, 비교예 1에서 사용하기 전의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(두께 20㎛)의 투기도를 측정하였다. 당해 투기도는 95sec/100cc였다.

표 1 중의 「투기도」는, 접착층에 의해 부극과 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도를 말한다.

표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼2와 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 갖는 전지에서는, 81∼84％의 용량 유지율을 담보할 수 있고, 사이클 급열화도 발생하지 않았다. 또한, 비교예 1과 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 갖지 않는 전지에서는, 용량 유지율이 37％로 낮고, 또한 사이클 급열화도 발생해 버리는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 비교예 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어나, 용량 유지율의 대폭의 저하나 사이클 급열화를 초래하는 원인으로 된 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1의 접착 조건인 핫 프레스에 의한 프레스 온도 70℃, 프레스 압력 4㎫로 하는 조건 설정은, 선행 특허문헌(특허문헌 1)에서의 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에 인가되는 조건과 거의 동등한 조건으로 되도록 설정하여 행한 것이다. 한편, 실시예 1, 2와 같이 적절한 투기도비와 접착 강도를 중시하여 설계하면, 세퍼레이터와 전극의 밀착이 이루어질 때에, 전극 활물질층과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분(접착층)이 필요 이상으로 소성 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 충방전에 수반되는 전극의 팽창 수축에 있어서도 단전지층(단셀) 중에서 세퍼레이터-전극간의 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터-전극간의 접착 부분인 접착층에의 막힘을 효과적으로 억제·방지할 수 있어, 전지의 사이클 내구성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있고, 사이클 급열화도 적절하게 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 특허문헌 1과 같이 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 전극과 세퍼레이터를 열 용융 압출에 의해 일체 성형할 때에, 전극(활물질층)과 세퍼레이터의 접착 계면에 있어서, 세퍼레이터측의 접착 부분이 필요 이상으로 소성 변형을 발생해 버린다. 그로 인해, 충방전을 반복하고 있는 동안에 세퍼레이터, 특히 접착 계면에서 소성 변형을 발생한 접착 부분에의 전해질 성분의 막힘이 일어난다. 이것은, 예를 들어 특허문헌 1의 실시예 중, 가장 투기도 두께 환산값이 작은 13.8초/㎛(실시예 2)조차, 그 투기도는 690sec/100cc로 되어, 본 실시예의 일체화 후의 투기도 112∼120sec/100cc에 대해 매우 큰 값이다. 즉, 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 중시하여 설계하면, 리튬 이온을 통과시키기 어려운 구조＝전해질 성분의 막힘이 발생하기 쉬운 구조로 되는 것을 알 수 있다.

10, 30 : 적층 구조의 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층(세퍼레이터)
18, 18a, 18b : 접착층
19 : 단전지층(단셀)
21, 37 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 32 : 전지 외장재
31 : 전극(세퍼레이터) 표면
33a : 스트라이프 형상의 접착부
33b : 도트 형상의 접착부
35 : 비접착부
38 : 정극 탭
39 : 부극 탭

Claims (3)

1. 정극 활물질층을 포함하는 정극과,
   부극 활물질층을 포함하는 부극과,
   상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전해질층과,
   상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치되어, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터를 접착하는 접착층을 갖고,
   접착층에 의해 정극 또는 부극과, 세퍼레이터를 일체화한 후의 세퍼레이터의 투기도가 일체화하기 전의 세퍼레이터의 투기도비로 160％ 이하이며,
   접착층을 개재한 세퍼레이터와, 정극 또는 부극의 접착 강도가 0.1∼2.0N/㎜인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 라미네이트 필름 외장재를 사용하여 이루어지는 적층형 전지인 것을 특징으로 하는, 2차 전지.
3. 진공 시일에 의해, 접착층을 개재하여 세퍼레이터와 전극의 접착이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 2차 전지의 제조 방법.

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