WO2017199572A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents
二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017199572A1 WO2017199572A1 PCT/JP2017/011215 JP2017011215W WO2017199572A1 WO 2017199572 A1 WO2017199572 A1 WO 2017199572A1 JP 2017011215 W JP2017011215 W JP 2017011215W WO 2017199572 A1 WO2017199572 A1 WO 2017199572A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polymer compound
- secondary battery
- vinylidene fluoride
- component
- homopolymer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
- H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Definitions
- the present technology relates to a secondary battery including an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device using the secondary battery.
- Secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for other uses. Examples of other applications are battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills.
- This secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode.
- the electrolytic solution is mounted on the secondary battery in a state of being impregnated in the separator, and is mounted on the secondary battery while being held by the polymer compound.
- the latter secondary battery includes an electrolyte layer that is a so-called gel electrolyte, and in the secondary battery using the electrolyte layer, leakage of the electrolyte is prevented.
- solubility parameters of polymer compounds are defined (for example, see Patent Documents 1 and 2).
- a secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound.
- the polymer compound includes at least one of the first polymer compound and the second polymer compound.
- the first polymer compound with not contain vinylidene fluoride as a component, a solubility parameter of the first homopolymer 17 MPa 1/2 ⁇ 20 MPa 1/2 and a weight average molecular weight of 100,000 or more, vinylidene fluoride
- a second homopolymer containing as a component, and at least one of a second copolymer containing vinylidene fluoride as a component is a second homopolymer containing as a component, and at least one of a second copolymer containing vinylidene fluoride as a component.
- the second polymer compound includes vinylidene fluoride and at least one of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate as components, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetra
- a third copolymer having a copolymerization amount of at least one of fluoroethylene and monomethyl maleate of 15% by weight or more, a fourth homopolymer containing vinylidene fluoride as a component, and vinylidene fluoride and hexafluoro Containing at least one of propylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and monomethyl maleate as a component, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and At least one copolymerized amount of the monomethyl maleate is and at least one of the fourth copolymer is less than 15 wt%.
- Each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, and the electronic device according to the embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery includes the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It has the same configuration.
- the “homopolymer” is a polymer containing only one type of component, in other words, a compound obtained by a polymerization reaction using only one type of monomer.
- the “copolymer” is a polymer containing two or more types of components, in other words, a compound obtained by a polymerization reaction using two or more types of monomers.
- the polymer compound contained in the electrolyte layer includes at least one of the first polymer compound and the second polymer compound described above, which is excellent. Battery characteristics can be obtained. The same effect can also be obtained in the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, or the electronic device according to the embodiment of the present technology.
- effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
- FIG. 2 is a cross-sectional view of a wound electrode body taken along line II-II shown in FIG.
- FIG. 4 is a block diagram illustrating a configuration of the battery pack illustrated in FIG. 3.
- It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery.
- It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery.
- It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of a secondary battery.
- Secondary battery 1-1 Configuration 1-1-1. Overall configuration 1-1-2. Positive electrode 1-1-3. Negative electrode 1-1-4. Separator 1-1-5. Electrolyte layer 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect Applications of secondary batteries 2-1. Battery pack (single cell) 2-2. Battery pack (assembled battery) 2-3. Electric vehicle 2-4. Electric power storage system 2-5. Electric tool
- FIG. 1 shows a perspective configuration of the secondary battery.
- FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of the spirally wound electrode body 10 along the line II-II shown in FIG.
- the secondary battery described here is a secondary battery in which the capacity of the negative electrode 14 is obtained by occlusion and release of the electrode reactant, and has a so-called laminate film type battery structure.
- Electrode reactant is a substance involved in an electrode reaction.
- an electrode reactant used in a lithium ion secondary battery in which battery capacity is obtained by occlusion and release of lithium (Li) is lithium (or lithium ion).
- the secondary battery of this technique is a lithium ion secondary battery is mentioned as an example, and the structure of the secondary battery is demonstrated.
- a wound electrode body 10 that is a battery element is housed inside a film-shaped exterior member 20.
- a positive electrode 13 and a negative electrode 14 stacked via a separator 15 and an electrolyte layer 16 are wound.
- a positive electrode lead 11 is attached to the positive electrode 13
- a negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode 14.
- the outermost peripheral part of the wound electrode body 10 is protected by a protective tape 17.
- the positive electrode lead 11 is led out from the inside of the exterior member 20 to the outside, for example.
- the positive electrode lead 11 includes any one type or two or more types of conductive materials such as aluminum (Al).
- the negative electrode lead 12 is led out in the same direction as the positive electrode lead 11 from the inside of the exterior member 20 to the outside.
- the negative electrode lead 12 includes, for example, one or more of conductive materials such as copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel. Both the conductive materials are, for example, in a thin plate shape or a mesh shape.
- the exterior member 20 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIG. 1, and a part of the exterior member 20 is for storing the wound electrode body 10. A depression is provided.
- the exterior member 20 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, the exterior member 20 is folded so that the fusion layers face each other with the wound electrode body 10 therebetween, and the outer peripheral edges of the fusion layer are fused. However, the exterior member 20 may be two laminated films bonded together with an adhesive or the like.
- the fusing layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as polyethylene and polypropylene.
- the metal layer includes, for example, any one or more of aluminum foils.
- the surface protective layer includes, for example, any one kind or two or more kinds of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
- the exterior member 20 is an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
- the exterior member 20 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
- an adhesion film 21 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11 to prevent intrusion of outside air. Further, for example, an adhesive film 21 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12.
- the adhesion film 21 includes one or more of materials having adhesion to both the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12. Examples of the material having adhesiveness include a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, and modified polypropylene.
- the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 13A and a positive electrode active material layer 13B provided on the positive electrode current collector 13A.
- the positive electrode active material layer 13B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 13A, or may be provided on both surfaces of the positive electrode current collector 13A.
- FIG. 2 shows a case where, for example, the positive electrode active material layer 13B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 13A.
- the positive electrode current collector 13A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of conductive material is not specifically limited, For example, it is metal materials, such as aluminum, nickel, and stainless steel, An alloy may be sufficient as the metal material.
- the positive electrode current collector 13A may be a single layer or a multilayer.
- the positive electrode active material layer 13B includes any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material. However, the positive electrode active material layer 13B may further include any one type or two or more types of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
- the positive electrode material is preferably one or more of lithium-containing compounds.
- the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, but among them, a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing phosphate compound are preferable. This is because a high energy density can be obtained.
- Lithium-containing composite oxide is an oxide containing any one or more of lithium and other elements as constituent elements, and the “other elements” are elements other than lithium. .
- the lithium-containing oxide has, for example, one or two or more crystal structures of a layered rock salt type and a spinel type.
- the “lithium-containing phosphate compound” is a phosphate compound containing lithium and any one or more of the other elements as constituent elements.
- This lithium-containing phosphate compound has, for example, any one kind or two or more kinds of crystal structures of the olivine type.
- the type of other element is not particularly limited as long as it is any one or more of arbitrary elements (excluding lithium).
- the other elements are preferably any one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long-period periodic table. More specifically, the other element is more preferably any one or two or more metal elements of nickel, cobalt, manganese, iron, and the like. This is because a high voltage can be obtained.
- lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include compounds represented by the following formulas (1) to (3).
- M1 is at least one of cobalt, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, zirconium, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
- a to e are 0. .8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1 (However, the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.)
- M2 is at least one of cobalt, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten.
- A is the value of the fully discharged state.
- Li a Co (1-b) M3 b O (2-c) F d (3) (M3 is at least one of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium depends on the charge / discharge state Unlikely, a is the value of the fully discharged state.)
- the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
- the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese, and aluminum as constituent elements
- the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
- the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (4).
- M4 is at least one of cobalt, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium, and tungsten. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c ⁇ 4.1, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state. , A is the value of the fully discharged state.
- lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is LiMn 2 O 4 .
- lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include a compound represented by the following formula (5).
- Li a M5PO 4 (5) (M5 is at least one of cobalt, manganese, iron, nickel, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, niobium, copper, zinc, molybdenum, calcium, strontium, tungsten, and zirconium.
- A is 0. .9 ⁇ a ⁇ 1.1, where the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the fully discharged state.
- lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
- the lithium-containing composite oxide may be a compound represented by the following formula (6).
- the positive electrode material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, a conductive polymer, or the like.
- the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
- the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
- An example of the chalcogenide is niobium selenide.
- the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
- the positive electrode material is not limited to the materials described above, and other materials may be used.
- the positive electrode binder contains, for example, any one or more of synthetic rubber and polymer compound.
- synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
- polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, and polyimide.
- the positive electrode conductive agent includes, for example, one or more of carbon materials.
- the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
- the positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
- the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14A and a negative electrode active material layer 14B provided on the negative electrode current collector 14A.
- the negative electrode active material layer 14B may be provided on only one surface of the negative electrode current collector 14A, or may be provided on both surfaces of the negative electrode current collector 14A.
- FIG. 2 shows a case where the negative electrode active material layer 14B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 14A, for example.
- the negative electrode current collector 14A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of conductive material is not specifically limited, For example, they are metal materials, such as copper, aluminum, nickel, and stainless steel, The metal material may be an alloy. The negative electrode current collector 14A may be a single layer or a multilayer.
- the surface of the negative electrode current collector 14A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 14B to the negative electrode current collector 14A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 14A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 14A.
- the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, since fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 14A by an electrolysis method in an electrolytic bath, the surface of the negative electrode current collector 14A is provided with irregularities.
- a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
- the negative electrode active material layer 14B includes any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material. However, the negative electrode active material layer 14B may further include any one type or two or more types of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent. Details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent.
- the chargeable capacity of the negative electrode material is larger than the discharge capacity of the positive electrode 13 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 14 during the charging. That is, it is preferable that the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 13.
- the negative electrode material is, for example, one or more of carbon materials. This is because the change in crystal structure during insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained stably. Moreover, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 22B is improved.
- Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
- the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less.
- examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon blacks.
- the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
- the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature.
- the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
- the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
- the negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
- the metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or may be two or more of them, or may be a material including at least a part of one or two or more of them.
- the alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements.
- the alloy may contain a nonmetallic element.
- the structure of the metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting materials.
- the metal element and metalloid element described above are, for example, any one or more metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specifically, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt).
- silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium is excellent, so that a significantly high energy density can be obtained.
- the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of a simple substance of silicon, an alloy of silicon and a compound of silicon, or a simple substance of tin, an alloy of tin and a compound of tin. Any of them may be used, or two or more of them may be used, or a material containing at least a part of one or more of them may be used.
- the simple substance described here means a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
- the alloy of silicon is, for example, any one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than silicon or Includes two or more.
- the compound of silicon contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
- the compound of silicon may contain any 1 type or 2 types or more of the series of elements demonstrated regarding the alloy of silicon as structural elements other than silicon, for example.
- silicon alloys and silicon compounds are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2. , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2, preferably 0 ⁇ v ⁇ 2), And LiSiO. Note that v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
- the alloy of tin for example, as a constituent element other than tin, any one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium, etc. Includes two or more.
- the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
- the compound of tin may contain any 1 type in the series of elements demonstrated regarding the alloy of tin, or 2 or more types as structural elements other than tin, for example.
- tin alloy and the tin compound include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
- the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material (Sn-containing material) containing a second constituent element and a third constituent element together with tin which is the first constituent element.
- the second constituent element is, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), Any one or more of tantalum, tungsten, bismuth, silicon and the like are included.
- the third constituent element includes, for example, any one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus (P), and the like. This is because, when the Sn-containing material contains the second and third constituent elements, a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
- the Sn-containing material is preferably a material (SnCoC-containing material) containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements.
- the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of the content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. . This is because a high energy density can be obtained.
- the SnCoC-containing material includes a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a phase capable of reacting with lithium (reaction phase), excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. Of course, the reaction phase may include a low crystalline portion and an amorphous portion.
- the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. Is preferred.
- the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
- the diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium
- a reaction phase capable of reacting with lithium for example, by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium.
- Such a reaction phase contains, for example, each of the constituent elements described above, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of carbon.
- the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
- the bonding state of the elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
- the energy calibration is performed so that the peak of the gold atom 4f orbit (Au4f) is obtained at 84.0 eV.
- the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference.
- the peak waveform of C1s is obtained in a state including a surface contamination carbon peak and a carbon peak in the SnCoC-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
- This SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
- This SnCoC-containing material is, for example, any one of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, and bismuth in addition to tin, cobalt, and carbon
- One kind or two or more kinds may be included as constituent elements.
- SnCoC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
- SnCoFeC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
- the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
- the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%.
- the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
- the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass
- the ratio of the content of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass
- the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass.
- the physical properties (half-value width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the above-described physical properties of the SnCoC-containing material.
- the negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
- the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
- the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
- the negative electrode material preferably contains both a carbon material and a metal-based material for the following reasons.
- Metal materials in particular, materials containing one or both of silicon and tin as constituent elements have the advantage of high theoretical capacity, but they have a concern that they tend to violently expand and contract during charging and discharging.
- the carbon material has a concern that the theoretical capacity is low, but has an advantage that it is difficult to expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using a carbon material and a metal-based material in combination, expansion / contraction during charging / discharging is suppressed while obtaining a high theoretical capacity (in other words, battery capacity).
- the negative electrode active material layer 14B is formed by any one method or two or more methods among, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, and a firing method (sintering method).
- the coating method is, for example, a method in which a particulate (powder) negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder and the mixture is dispersed in an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 14A.
- the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
- a vacuum deposition method a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
- the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
- the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the surface of the negative electrode current collector 14A.
- the firing method is, for example, a method in which a mixture dispersed in an organic solvent or the like is applied to the negative electrode current collector 14A using a coating method, and then the mixture is heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like. is there.
- the firing method include an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, and the like.
- the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is Greater than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
- the open circuit voltage at the time of full charge that is, the battery voltage
- the same positive electrode active material is used.
- the amount of lithium released per unit mass increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density is obtained.
- the separator 15 is disposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14. Thereby, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are isolated via the separator 15.
- the separator 15 allows lithium ions to pass through while preventing occurrence of a short circuit due to contact between the positive electrode 13 and the negative electrode 14.
- the separator 15 includes, for example, one kind or two or more kinds of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more kinds of porous films.
- the synthetic resin contains, for example, one or more of polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
- the separator 15 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on the base material layer. This is because the adhesiveness of the separator 15 to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is improved, so that the wound electrode body 10 is hardly distorted. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. The battery is less likely to swell.
- the polymer compound layer may be provided only on one side of the base material layer, or may be provided on both sides of the base material layer.
- This polymer compound layer contains, for example, any one or more of polymer compounds such as polyvinylidene fluoride. This is because polyvinylidene fluoride is excellent in physical strength and electrochemically stable.
- a solution in which the polymer compound is dissolved with an organic solvent or the like is applied to the substrate layer, and then the substrate layer is dried.
- the base material layer may be dried.
- the electrolyte layer 16 includes an electrolytic solution and a polymer compound, and in the electrolyte layer 16, the electrolytic solution is held by the polymer compound. That is, the electrolyte layer 16 described here is a so-called gel electrolyte.
- the electrolyte layer 16 is used because high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained and leakage of the electrolyte can be prevented.
- the polymer compound includes one or both of the first polymer compound and the second polymer compound. That is, the polymer compound may include only the first polymer compound, may include only the second polymer compound, or may include both.
- the first polymer compound includes a first homopolymer and one or both of the second homopolymer and the second copolymer. That is, the first polymer compound may contain only the second homopolymer together with the first homopolymer, or may contain only the second copolymer together with the first homopolymer, Both the second homopolymer and the second copolymer may be included together with the one homopolymer.
- the second homopolymer and the second copolymer are collectively referred to as “second homopolymer etc.” as necessary.
- the first homopolymer satisfies the following three conditions.
- the first homopolymer is a homopolymer not containing vinylidene fluoride as a component, and more specifically, a homopolymer obtained by a polymerization reaction using a monomer other than vinylidene fluoride.
- the solubility parameter of the first homopolymer is 17MPa 1/2 ⁇ 20MPa 1/2.
- the weight average molecular weight of the first homopolymer is 100,000 or more.
- the type of the first homopolymer is not particularly limited as long as it is any one or two or more of the homopolymers satisfying the above three conditions.
- the first homopolymer is, for example, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polyethyl methacrylate, polyether urethane, polyallyl acetate, polymethyl acrylate, or the like.
- the second homopolymer is a homopolymer containing vinylidene fluoride as a component, and is so-called polyvinylidene fluoride.
- the solubility parameter of polyvinylidene fluoride is 23.2 MPa 1/2 .
- the weight average molecular weight of the second homopolymer is not particularly limited.
- the second copolymer is a copolymer containing vinylidene fluoride as a component, and more specifically, a copolymer obtained by a polymerization reaction using two or more types of monomers containing vinylidene fluoride.
- the polymerization mode of the second copolymer is not particularly limited. That is, the polymerization mode of the second copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or other.
- the weight average molecular weight of the second copolymer is not particularly limited.
- the kind of monomer used together with vinylidene fluoride is not particularly limited as long as it is any one or two or more kinds of polymerizable compounds other than the vinylidene fluoride.
- the “polymerizable compound” is a compound containing one or more carbon-carbon double bonds (> C ⁇ C ⁇ ) in order to be polymerizable.
- the kind of the polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate.
- the second copolymer contains, for example, one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate as a component together with vinylidene fluoride.
- the weight average molecular weight of the second copolymer is not particularly limited.
- the copolymerization amount of the polymerizable compound in the second copolymer is not particularly limited.
- the polymer compound contains the first polymer compound (combination of the first homopolymer and the second homopolymer, etc.) because a sufficient amount of lithium ions can move smoothly in the electrolyte layer 16. Because it becomes.
- examples of the solvent candidate contained in the electrolyte include cyclic carbonates and chain carbonates.
- cyclic carbonate is not specifically limited, For example, it is any 1 type or 2 types or more in ethylene carbonate, a propylene carbonate, etc. which are mentioned later.
- the type of the chain carbonate ester is not particularly limited, but is, for example, one or more of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate described later.
- the solubility parameter of the second homopolymer is generally larger than 20 MPa 1/2 .
- the second homopolymer or the like easily dissolves or swells in the electrolyte layer 16 with respect to the cyclic carbonate that is a high dielectric constant solvent (for example, relative dielectric constant ⁇ > 20). Easier to hold ester.
- the second homopolymer or the like is difficult to dissolve or swell in the chain carbonate that is a low dielectric constant solvent (for example, relative dielectric constant ⁇ ⁇ 20), it is difficult to retain the chain carbonate. Become.
- the solubility parameter of the first homopolymer containing no vinylidene fluoride a component, as described above, it is 17MPa 1/2 ⁇ 20MPa 1/2.
- the weight average molecular weight of the first homopolymer is a sufficiently large value, more specifically 100,000 or more.
- the first homopolymer easily dissolves or swells in the electrolyte layer 16 with respect to the chain carbonate that is a low dielectric constant solvent, so that the chain carbonate is easily retained.
- the first homopolymer is difficult to dissolve or swell with respect to the cyclic carbonate that is a high dielectric constant solvent, and thus it is difficult to hold the cyclic carbonate.
- the high molecular compound contains only the first homopolymer
- the first homopolymer easily retains the chain carbonate, whereas it retains the cyclic carbonate. It becomes difficult to do.
- the cyclic carbonate and the chain carbonate as solvents are used. It is difficult to use a mixture of For this reason, it is still difficult to utilize the advantages obtained when a mixture of a high dielectric constant solvent (cyclic carbonate) and a low dielectric constant solvent (chain carbonate) is used as the solvent.
- the polymer compound does not contain the first homopolymer and the second homopolymer together, the amount of lithium ions transferred in the electrolyte layer 16 is not sufficiently increased, and the electrolyte layer 16, lithium ions are difficult to move.
- the polymer compound contains the first homopolymer and the second homopolymer together
- the first homopolymer easily retains the chain carbonate ester in the electrolyte layer 16.
- the second homopolymer or the like can easily hold the cyclic carbonate.
- the advantage obtained when a mixture of a high dielectric constant solvent (cyclic carbonate) and a low dielectric constant solvent (chain carbonate) is used as the solvent can be utilized.
- the ability to dissolve the electrolyte salt is ensured by the cyclic carbonate, which is a high dielectric constant solvent. Further, the chain carbonate ester, which is a low dielectric constant solvent, does not cause the gel electrolyte layer 16 to have a too high viscosity (for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s), so that the lithium ion conductivity is improved.
- the polymer compound contains the first homopolymer and the second homopolymer together, the amount of lithium ions transferred in the electrolyte layer 16 is sufficiently increased, and in the electrolyte layer 16 In this case, lithium ions easily move. As a result, as described above, a sufficient amount of lithium ions can easily move smoothly in the electrolyte layer 16.
- the mixing ratio of the first homopolymer and the second homopolymer is not particularly limited. If the polymer compound contains the first homopolymer and the second homopolymer together, the polymer compound does not contain the first homopolymer and the second homopolymer together. This is because the above-described advantages can be obtained without depending on the mixing ratio.
- the second polymer compound includes the third copolymer and one or both of the fourth homopolymer and the fourth copolymer. That is, the second polymer compound may contain only the fourth homopolymer together with the third copolymer, may contain only the fourth copolymer together with the third copolymer, Both the fourth homopolymer and the fourth copolymer may be included together with the three copolymers. Below, the 4th homopolymer and the 4th copolymer are collectively called "4th homopolymer etc.” as needed.
- the third copolymer satisfies the following two conditions.
- the third copolymer contains vinylidene fluoride and any one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate as components. . That is, the third copolymer is a polymerization reaction using vinylidene fluoride and a monomer containing one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate. It is a copolymer obtained by this.
- the copolymerization amount of any one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and monomethyl maleate in the third copolymerization is 15% by weight or more.
- the polymerization mode of the third copolymer is not particularly limited. That is, the polymerization mode of the third copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or other.
- the weight average molecular weight of the third copolymer is not particularly limited.
- the fourth homopolymer is a homopolymer containing vinylidene fluoride as a component, and is so-called polyvinylidene fluoride.
- the weight average molecular weight of the fourth homopolymer is not particularly limited.
- the fourth copolymer satisfies the following two conditions.
- the fourth copolymer contains vinylidene fluoride and any one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate as components. . That is, the fourth copolymer is a polymerization reaction using vinylidene fluoride and a monomer containing one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate. It is a copolymer obtained by this.
- the amount of copolymerization of one or more of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and monomethyl maleate in the fourth copolymer is less than 15% by weight.
- the polymerization mode of the fourth copolymer is not particularly limited. That is, the polymerization mode of the third copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or other.
- the polymer compound contains the second polymer compound (combination of the third copolymer and the fourth homopolymer) because the polymer compound contains the first polymer compound (the second homopolymer and the second polymer). This is because a sufficient amount of lithium ions easily moves smoothly in the electrolyte layer 16 in the same manner as in the case of including a combination of two copolymers and the like.
- the third copolymer having a relatively large copolymerization amount is easily dissolved or swollen with respect to the cyclic carbonate which is a high dielectric constant solvent, so that the cyclic carbonate is easily retained.
- the fourth homopolymer having a relatively small copolymerization amount is easily dissolved or swollen with respect to the chain carbonate, which is a low dielectric solvent, so that the chain carbonate is easily retained.
- the polymer compound contains the third copolymer and the fourth homopolymer together, the amount of lithium ions transferred in the electrolyte layer 16 is sufficiently increased, and in the electrolyte layer 16 In this case, lithium ions easily move. As a result, as described above, a sufficient amount of lithium ions can easily move smoothly in the electrolyte layer 16.
- the polymer compound is composed of the first polymer compound (combination of the first homopolymer and the second homopolymer) and the second polymer compound (third copolymer and fourth homopolymer). In the case where a combination with a combination or the like is also included, the same is obtained.
- the mixing ratio between the third copolymer and the fourth homopolymer is not particularly limited. If the polymer compound contains the third copolymer and the fourth homopolymer together, the polymer compound does not contain the third copolymer and the fourth homopolymer together. This is because the above-described advantages can be obtained without depending on the mixing ratio.
- the high molecular compound may contain any 1 type or 2 or more types of other polymers with one or both of the above-mentioned 1st high molecular compound and 2nd high molecular compound.
- the other polymer is a polymer that does not correspond to the first polymer compound and the second polymer compound described above, and may be a homopolymer or a copolymer.
- Homopolymers include, for example, polyacrylonitrile, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber and polycarbonate.
- the copolymer is, for example, a copolymer containing vinylidene fluoride and monomethyl maleate as components.
- the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt.
- the electrolytic solution may further include any one or more of other materials such as additives.
- the solvent contains any one or more of nonaqueous solvents such as organic solvents.
- the electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
- non-aqueous solvent examples include carbonate esters (cyclic carbonate esters and chain carbonate esters), lactones, chain carboxylate esters, and nitriles. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
- the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, or the like.
- Examples of the chain ester carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
- Examples of the lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
- Examples of the carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
- Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
- non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
- the non-aqueous solvent contains a chain carbonate ester.
- the polymer compound contained in the electrolyte layer 16 includes one or both of the first polymer compound and the second polymer compound, the polymer compound in the electrolyte layer 16 is This is because the low dielectric constant solvent (chain carbonate ester) is easily retained.
- the nonaqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate together with a chain carbonate.
- chain carbonate ester chain carbonate ester
- cyclic carbonate ester both the low dielectric constant solvent (chain carbonate ester) and the high dielectric constant solvent (cyclic carbonate ester) are easily retained in the electrolyte layer 16 by the polymer compound.
- the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is not particularly limited.
- the content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 10% by weight to 90% by weight. Since the mixing ratio between the cyclic carbonate and the chain carbonate is optimized, the above-mentioned advantage, that is, a mixture of a high dielectric constant solvent (cyclic carbonate) and a low dielectric constant solvent (chain carbonate) as a solvent is used. This is because the advantages obtained when used are effectively utilized.
- the solvent includes unsaturated cyclic carbonates, halogenated carbonates, sulfonate esters, acid anhydrides, dicyano compounds (dinitrile compounds), diisocyanate compounds, phosphate esters, and chain compounds having a carbon-carbon triple bond. Any one kind or two kinds or more may be included. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
- the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing one or more kinds of unsaturated bonds (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond).
- Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
- the content of the unsaturated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
- the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more types of halogen as a constituent element.
- cyclic halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
- chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
- the content of the halogenated carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
- sulfonate ester examples include 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
- the content of the sulfonic acid ester in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
- Examples of the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
- Examples of the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
- Examples of the carboxylic acid sulfonic acid anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
- the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- the dinitrile compound is, for example, a compound represented by NC—C m H 2m —CN (m is an integer of 1 or more).
- This dinitrile compound includes, for example, succinonitrile (NC-C 2 H 4 -CN), glutaronitrile (NC-C 3 H 6 -CN), adiponitrile (NC-C 4 H 8 -CN) and phthalonitrile ( NC-C 6 H 4 -CN).
- the content of the dinitrile compound in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN—C n H 2n —NCO (n is an integer of 1 or more).
- This diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate (OCN—C 6 H 12 —NCO).
- the content of the diisocyanate compound in the solvent is not particularly limited and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- phosphate ester examples include trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
- the content of the phosphate ester in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- a chain compound having a carbon-carbon triple bond is a chain compound having one or more carbon-carbon triple bonds (—C ⁇ C—).
- Examples of the chain compound having a carbon-carbon triple bond include propargylmethyl carbonate (CH ⁇ C—CH 2 —O—C ( ⁇ O) —O—CH 3 ) and propargyl methylsulfonate (CH ⁇ C—CH 2). —O—S ( ⁇ O) 2 —CH 3 ) and the like.
- the content of the chain compound having a carbon-carbon triple bond in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
- the electrolyte salt includes, for example, any one kind or two or more kinds of salts such as a lithium salt.
- the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
- the salt other than lithium include salts of light metals other than lithium.
- lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
- Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
- lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
- lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
- lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
- hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
- lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
- the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
- the electrolyte layer 16 may further include any one type or two or more types of other materials.
- the other material is, for example, any one type or two or more types among a plurality of inorganic particles.
- the plurality of inorganic particles mainly play a role of improving the safety of the secondary battery.
- the separator 15 is less likely to be oxidized during charge / discharge of the secondary battery. Thereby, since the positive electrode 13 and the negative electrode 14 become difficult to short-circuit, the safety
- the plurality of inorganic particles include any one or more of inorganic materials such as ceramic (insulating material).
- the ceramic include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and magnesium oxide (MgO 2 ). This is because the occurrence of a short circuit is sufficiently suppressed because the oxidation of the separator 15 is sufficiently suppressed.
- the average particle diameter (median diameter D50) and specific surface area (BET specific surface area) of the plurality of inorganic particles are not particularly limited. Specifically, the average particle diameter is, for example, 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- the specific surface area is, for example, 0.5 m 2 / g to 11 m 2 / g.
- the content of the plurality of inorganic particles in the electrolyte layer 16 is not particularly limited and can be arbitrarily set.
- This secondary battery operates as follows, for example.
- the secondary battery including the electrolyte layer 16 is manufactured by, for example, the following three types of procedures.
- the positive electrode 13 When the positive electrode 13 is manufactured, first, a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed or dissolved in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Finally, after applying the positive electrode mixture slurry on both surfaces of the positive electrode current collector 13A, the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 13B. After that, the positive electrode active material layer 13B may be compression molded using a roll press machine or the like. In this case, the compression molding process may be performed while heating the positive electrode active material layer 13B, or the compression molding process may be repeated a plurality of times.
- the negative electrode active material layer 14B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 14A by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 13 described above. Specifically, a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed is dispersed or dissolved in an organic solvent to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 14A and then dried to form the negative electrode active material layer 14B, and then, if necessary, the negative electrode active material layer 14B using a roll press machine or the like. Compression molding.
- an electrolytic solution is prepared by adding an electrolyte salt to the solvent.
- the electrolyte solution, the polymer compound, and a plurality of inorganic particles and a diluting solvent (for example, an organic solvent), if necessary, are mixed, and the mixture is stirred to obtain a sol precursor solution.
- a diluting solvent for example, an organic solvent
- preparing the precursor solution for example, two or more kinds of preparation liquids in which different types of polymer compounds are dissolved in a solvent (for example, an organic solvent) are prepared, and the two or more kinds of preparation liquids are prepared. After mixing, an electrolyte salt may be added to the mixed solution.
- a solvent for example, an organic solvent
- the gel-like electrolyte layer 16 is formed and the precursor solution is applied to the surface of the negative electrode 14 and then the precursor solution. Is dried to form the gel electrolyte layer 16.
- the positive electrode lead 11 is attached to the positive electrode current collector 13A using a welding method or the like
- the negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode current collector 14A using a welding method or the like.
- the wound electrode body 10 is manufactured by winding the positive electrode 13 and the negative electrode 14 laminated via the separator 15 and the electrolyte layer 16.
- the protective tape 17 is attached to the outermost peripheral portion of the wound electrode body 10.
- the outer peripheral edge portions of the exterior member 20 are bonded to each other using a heat fusion method or the like, thereby winding the exterior member 20 inside.
- the rotating electrode body 10 is enclosed.
- the adhesion film 21 is inserted between the positive electrode lead 11 and the exterior member 20, and the adhesion film 21 is inserted between the negative electrode lead 12 and the exterior member 20.
- an electrolyte composition is prepared by mixing the electrolytic solution, the raw material of the polymer compound, the polymerization initiator, and other materials such as a plurality of inorganic particles and a polymerization inhibitor as necessary.
- the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 20, the exterior member 20 is sealed using a heat fusion method or the like.
- the polymer compound is formed by thermally polymerizing the raw material of the polymer compound. Thereby, the electrolytic solution is impregnated in the polymer compound, and the polymer compound is gelled, so that the electrolyte layer 16 is formed.
- a wound body is produced by the same procedure as the second procedure described above, and then the wound body is placed inside the bag-shaped exterior member 20.
- a solution in which a polymer compound is dissolved in an organic solvent or the like is applied to both surfaces of the separator 15, and then the solution is dried. Subsequently, after injecting an electrolyte into the exterior member 20, the opening of the exterior member 20 is sealed using a thermal fusion method or the like.
- the separator 15 is brought into close contact with the positive electrode 13 and the negative electrode 14 through the polymer compound layer by heating the outer member 20 while applying a load to the outer member 20. Accordingly, the polymer compound in the polymer compound layer is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 16 is formed.
- the polymer compound contained in the electrolyte layer 16 includes the first polymer compound (combination of the first homopolymer and the second homopolymer) and the second polymer compound ( One or both of a combination of a third copolymer and a fourth homopolymer).
- a sufficient amount of the polymer compound in the electrolyte layer 16 is compared with the case where the polymer compound does not include one or both of the first polymer compound and the second polymer compound. Lithium ions can move smoothly. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
- the homopolymer can sufficiently retain the low dielectric constant solvent (chain carbonate ester), and thus a higher effect can be obtained. it can.
- the second copolymer contains hexafluoropropylene or the like as a component, the second copolymer can easily retain a high dielectric constant solvent (cyclic carbonate), and thus a higher effect can be obtained. be able to.
- the solvent contained in the electrolytic solution contains a chain carbonate such as dimethyl carbonate
- the low dielectric constant solvent (chain carbonate) is retained by the first homopolymer and the third copolymer. Since it becomes easy, a higher effect can be acquired.
- the solvent further contains a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, it is obtained when a mixture of a high dielectric constant solvent (cyclic carbonate) and a low dielectric constant solvent (chain carbonate) is used. Since the advantages obtained are effectively utilized, even higher effects can be obtained.
- the solvent contains a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester
- the content of the chain carbonate ester in the solvent is 10% by weight to 90% by weight
- the above-described advantages are more effective. Since it is utilized, a remarkably high effect can be obtained.
- Secondary batteries can be used in machines, equipment, instruments, devices and systems (aggregates of multiple equipment) that can be used as a power source for driving or a power storage source for power storage. If there is, it will not be specifically limited.
- the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
- the main power source is a power source that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power sources.
- the auxiliary power supply may be, for example, a power supply used instead of the main power supply, or a power supply that can be switched from the main power supply as necessary.
- the type of main power source is not limited to the secondary battery.
- the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
- Electronic devices including portable electronic devices
- portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
- It is a portable living device such as an electric shaver.
- Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
- Electric tools such as electric drills and electric saws.
- It is a battery pack that is mounted on a notebook computer as a detachable power source.
- Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
- An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
- It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency.
- the secondary battery may be used for other purposes.
- the battery pack is a power source using a secondary battery. As will be described later, this battery pack may use a single battery or an assembled battery.
- An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
- the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
- a secondary battery which is a power storage source
- An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
- An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
- FIG. 3 shows a perspective configuration of a battery pack using single cells.
- FIG. 4 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. FIG. 3 shows a state where the battery pack is disassembled.
- the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery of the present technology, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
- the battery pack includes a power supply 111 that is a laminate film type secondary battery, and a circuit board 116 that is connected to the power supply 111.
- a positive electrode lead 112 and a negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
- a pair of adhesive tapes 118 and 119 are attached to both side surfaces of the power source 111.
- a protection circuit (PCM: Protection Circuit Circuit Module) is formed on the circuit board 116.
- the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and is connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115.
- the circuit board 116 is connected to a lead wire 117 with a connector for external connection. In the state where the circuit board 116 is connected to the power source 111, the circuit board 116 is protected by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
- the battery pack includes, for example, a power supply 111 and a circuit board 116 as shown in FIG.
- the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC element 123, and a temperature detection unit 124. Since the power source 111 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, the power source 111 is charged / discharged via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
- the temperature detector 124 detects the temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
- the controller 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111).
- the control unit 121 includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
- the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. For example, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the charging current by cutting the switch unit 122.
- the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that no discharge current flows in the current path of the power supply 111.
- the control unit 121 cuts off the discharge current by cutting the switch unit 122.
- the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
- the switch unit 122 switches the usage state of the power source 111, that is, whether or not the power source 111 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 121.
- the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
- Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
- MOSFET field effect transistor
- the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the temperature measurement result to the control unit 121.
- the temperature detection unit 124 includes a temperature detection element such as a thermistor, for example.
- the temperature measurement result measured by the temperature detection unit 124 is used when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity. .
- circuit board 116 may not include the PTC element 123. In this case, a PTC element may be attached to the circuit board 116 separately.
- FIG. 5 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
- This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 inside the housing 60.
- the housing 60 includes, for example, a plastic material.
- the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62).
- the control unit 61 includes, for example, a CPU.
- the power source 62 is an assembled battery including two or more types of secondary batteries of the present technology, and the connection type of the two or more types of secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both. .
- the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
- the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62, that is, whether or not the power source 62 is connected to an external device, in accordance with an instruction from the control unit 61.
- the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like.
- Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
- MOSFET field effect transistor
- the current measurement unit 64 measures the current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result of the current to the control unit 61.
- the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
- the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62 and supplies the control unit 61 with the measurement result of the analog-digital converted voltage.
- the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66, respectively.
- the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) so that the charging current does not flow in the current path of the power source 62.
- the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
- the switch control unit 67 cuts off the charging current.
- the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62.
- the power source 62 can only be charged via the charging diode.
- the switch control unit 67 interrupts the discharge current.
- the overcharge detection voltage is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
- the memory 68 includes, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
- the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, information on the secondary battery measured in the manufacturing process stage (for example, internal resistance in an initial state), and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
- the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the temperature measurement result to the control unit 61.
- the temperature detection element 69 includes, for example, a thermistor.
- Each of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 is used for an external device (eg, a notebook personal computer) that is operated using a battery pack, an external device (eg, a charger) that is used to charge the battery pack, and the like. It is a terminal to be connected.
- the power source 62 is charged and discharged via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
- FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
- This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
- the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
- This electric vehicle can travel using, for example, one of the engine 75 and the motor 77 as a drive source.
- the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
- the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via the differential device 78, the transmission 80, and the clutch 81 which are driving units.
- the motor 77 serving as the conversion unit is used as a power source
- the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and therefore the motor is utilized using the AC power.
- 77 is driven.
- the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78 that is a driving unit, a transmission 80, and a clutch 81.
- the motor 77 may generate AC power using the rotational force. Good. Since this AC power is converted into DC power via the inverter 82, the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
- the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle.
- the control unit 74 includes, for example, a CPU.
- the power source 76 includes one or more types of secondary batteries of the present technology.
- the power source 76 may be connected to an external power source, and may store power by receiving power supply from the external power source.
- the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the throttle valve opening (throttle opening).
- the various sensors 84 include, for example, any one or more of speed sensors, acceleration sensors, engine speed sensors, and the like.
- the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
- FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system.
- This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house or a commercial building.
- the power source 91 is connected to an electric device 94 installed in the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
- the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and also connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. It is possible.
- the electric device 94 includes, for example, one or more kinds of home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
- the private power generator 95 includes, for example, any one type or two or more types among a solar power generator and a wind power generator.
- the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
- the centralized power system 97 includes, for example, any one or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
- the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91).
- the control unit 90 includes, for example, a CPU.
- the power source 91 includes one or more types of secondary batteries of the present technology.
- the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in the house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, the smart meter 92 enables highly efficient and stable energy supply, for example, by controlling the balance between the demand and supply of power in the house 89 while communicating with the outside.
- the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
- electric power is accumulated in the power source 91.
- the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
- the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
- the power stored in the power source 91 can be used as necessary. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity usage fee is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the electricity usage fee is high. it can.
- the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
- FIG. 8 shows a block configuration of the electric power tool.
- the electric tool described here is, for example, an electric drill.
- This electric tool includes, for example, a control unit 99 and a power source 100 inside a tool body 98.
- a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
- the tool main body 98 includes, for example, a plastic material.
- the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100).
- the control unit 99 includes, for example, a CPU.
- the power supply 100 includes one or more types of secondary batteries of the present technology.
- the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in accordance with the operation of the operation switch.
- the positive electrode 13 In producing the positive electrode 13, first, 98 parts by mass of a positive electrode active material (LiCoO 2 ), 1.2 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 0.8 mass of a positive electrode conductive agent (graphite). A positive electrode mixture was prepared by mixing the parts. Subsequently, the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
- a positive electrode active material LiCoO 2
- a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
- a positive electrode conductive agent graphite
- a negative electrode active material artificial graphite
- a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
- a negative electrode conductive agent vapor phase carbon
- VGCF organic solvent
- diethyl carbonate (DEC) which is a chain carbonate
- the type of the first homopolymer, the solubility parameter (MPa 1/2 ), and the weight average molecular weight are as shown in Table 1.
- PBA polybutyl acrylate
- PBM polybutyl methacrylate
- PS polystyrene
- PVAC polyvinyl acetate
- ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), which are cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC), which is a chain carbonate are used as solvents, and ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate are used.
- the mixing ratio (weight ratio) was 1: 1: 1.
- the mixing ratio (weight ratio) between the solvent and the second homopolymer was 1: 1, and the mixing ratio (weight ratio) between the solvent and the second copolymer was 1: 1.
- the type of the second homopolymer, the type of the second copolymer, and the copolymerization amount (% by weight) are as shown in Table 1.
- the second homopolymer described above is polyvinylidene fluoride (PVDF).
- VDF + HFP represents a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components.
- VDF + CTFE represents a copolymer containing vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene as components.
- VDF + TFE represents a copolymer containing vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene as components. These copolymers are all random copolymers, and the weight average molecular weight of each copolymer is 600,000.
- the “copolymerization amount” represents the copolymerization amount of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
- each solubility parameter of the 2nd homopolymer and the 2nd copolymer is as follows.
- Solubility parameter of polyvinylidene fluoride are the 23.2MPa 1/2, it is larger than 20 MPa 1/2. Since the solubility parameter of the copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene as components is about 21 to 22, it is a value larger than 20 MPa 1/2 .
- an electrolyte salt LiPF 6
- the mixing ratio (weight ratio) between the first preparation liquid and the second preparation liquid is as shown in Table 1.
- the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the mixed solution.
- the first homopolymer was not used by using only the second homopolymer or the second copolymer for comparison.
- the weight of the first preparation liquid and the second preparation liquid when the second homopolymer or the second copolymer is used together with the first homopolymer was set to be equal to the sum of the weight of the second preparation liquid.
- PAN polyacrylonitrile
- MPa 1/2 solubility parameters
- weight average molecular weight are as shown in Table 1.
- the positive electrode lead 11 was welded to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 132 was welded to the negative electrode current collector 14A.
- the positive electrode 13 on which the electrolyte layer 16 is formed and the negative electrode 14 on which the electrolyte layer 16 is formed are laminated via a separator 15 (a microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m), and then the laminate is wound. By doing so, a wound body was obtained.
- the wound electrode body 10 was formed by winding the wound body in the longitudinal direction and then attaching the protective tape 17 to the outermost peripheral portion of the wound body.
- the outer peripheral edges of the exterior member 20 were heat-sealed. Thereby, the wound electrode body 10 was enclosed in the exterior member 20.
- the adhesion film 21 was inserted between the positive electrode lead 11 and the exterior member 10, and the adhesion film 21 was inserted between the negative electrode lead 12 and the exterior member 20.
- the secondary battery When examining the load characteristics, first, in order to stabilize the battery state of the secondary battery, the secondary battery was charged and discharged (one cycle) in a room temperature environment (25 ° C.). At the time of charging, constant current charging was performed until the voltage reached 4.3 V at a current of 0.2 C, and then constant voltage discharging was performed at a voltage of 4.3 V until the total charging time reached 8 hours. At the time of discharging, constant current discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 3V. “0.2 C” is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours.
- the discharge capacity of the second cycle was measured by charging and discharging the secondary battery again in the same environment.
- constant current charging was performed until the voltage reached 4.3 V at a current of 0.2 C, and then constant voltage discharging was performed at a voltage of 4.3 V until the total charging time reached 8 hours.
- constant current discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 3V.
- the discharge capacity at the third cycle was measured by further charging and discharging the secondary battery in the same environment.
- the conditions for charging were the same as those for measuring the discharge capacity at the second cycle.
- constant current discharging was performed with a current of 2 C until the voltage reached 3 V.
- “2C” is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 0.5 hours.
- capacity retention ratio (%) (discharge capacity at the third cycle where the discharge current is 2 C / discharge capacity at the second cycle where the discharge current is 0.2 C) ⁇ 100 was calculated.
- the polymer compound since the polymer compound includes only the second homopolymer or the second copolymer, the polymer compound does not include the first homopolymer (Experimental Examples 1-9, 1 In 10), a sufficient capacity retention rate was not obtained.
- the polymer compound includes the second homopolymer or the second copolymer and other homopolymers (Experimental Examples 1-11, 1-12), the sufficient capacity retention rate is still obtained. It was not obtained.
- the polymer compound includes the first polymer compound, that is, the polymer compound includes the first homopolymer together with the second homopolymer or the second copolymer (Experimental Example 1). A sufficient capacity retention ratio was obtained for -1 to 1-8).
- a first homopolymer having a solubility parameter of 17 MPa 1/2 to 20 MPa 1/2 and a weight average molecular weight of 100,000 or more is used as the first homopolymer, and polyfluorination is used as the second homopolymer.
- vinylidene was used (Experimental Example 1-8), a high capacity retention rate was obtained.
- a third preparation solution was prepared by dissolving the third copolymer in a solvent.
- a chain carbonate diethyl carbonate
- the mixing ratio (weight ratio) of the solvent and the third copolymer was 1: 1.
- the types and copolymerization amounts (% by weight) of the third copolymer are as shown in Table 2.
- the “copolymerization amount” relating to the third copolymer shown in Table 2 represents the respective copolymerization amounts of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
- a fourth preparation liquid was prepared by dissolving the fourth homopolymer or the fourth copolymer in a solvent.
- cyclic carbonate ethylene carbonate and propylene carbonate
- the mixing ratio (weight ratio) of ethylene carbonate and propylene carbonate was 1: 1.
- the mixing ratio (weight ratio) between the solvent and the fourth homopolymer was 1: 1
- the mixing ratio (weight ratio) between the solvent and the fourth copolymer was 1: 1.
- the type of the fourth homopolymer, the type of the fourth copolymer, and the copolymerization amount are as shown in Table 2.
- the “copolymerization amount” relating to the fourth copolymer shown in Table 2 represents the respective copolymerization amounts of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
- the third copolymer was not used by using only the fourth homopolymer or the fourth copolymer for comparison.
- the weight of the third preparation liquid and the fourth preparation liquid when the fourth homopolymer or the fourth copolymer is used together with the third copolymer was set so as to be equal to the sum of the weight of the fourth preparation liquid.
- the polymer compound since the polymer compound includes only the fourth homopolymer or the fourth copolymer, the polymer compound does not include the third copolymer (Experimental Examples 2-6, 2- In 7), a sufficient capacity retention rate was not obtained.
- the third copolymer a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components and having a copolymer amount of 15% by weight or more such as hexafluoropropylene is used.
- polyvinylidene fluoride was used as the coalescence (Experimental Example 2-5), a high capacity retention rate was obtained.
- the fourth copolymer contains vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, and the amount of the copolymer such as hexafluoropropylene is less than 15% by weight.
- a copolymer was used (Experimental Examples 2-1 to 2-4), a high capacity retention rate was obtained.
- the load characteristics of the secondary battery are improved even if the polymer compound includes both the first polymer compound and the second polymer compound. Excellent battery characteristics should be obtained in secondary batteries.
- the case where the battery structure is a laminate film type and the battery element has a winding structure has been described as an example, but is not limited thereto.
- the secondary battery of the present technology can be similarly applied to cases where other battery structures such as a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape are used, and when battery elements have other structures such as a laminated structure. is there.
- the secondary battery of the present technology may be, for example, a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode can be obtained by precipitation and dissolution of lithium.
- the secondary battery of the present technology for example, by reducing the capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium to be smaller than the capacity of the positive electrode, thereby reducing the capacity due to insertion and extraction of lithium and the precipitation and dissolution of lithium.
- a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by the sum of the capacity may be used.
- the electrode reactant may be another group 1 element in the long-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K), or a long-period periodic table such as magnesium (Mg) or calcium (Ca). Group 2 elements may be used, or other light metals such as aluminum (Al) may be used.
- the electrode reactant may be an alloy containing any one or more of the series of elements described above.
- an electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer compound is provided,
- the polymer compound includes at least one of a first polymer compound and a second polymer compound,
- the first polymer compound is Together do not contain vinylidene fluoride as a component
- a first homopolymer is the solubility parameter 17 MPa 1/2 ⁇ 20 MPa 1/2 and a weight average molecular weight of 100,000 or more
- the second polymer compound is And containing as a component at least one of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate, the hexafluoropropylene, the chlorotrifluoroethylene,
- the first homopolymer includes at least one of polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, polyethyl methacrylate, polyether urethane, polyallyl acetate, and methyl polyacrylate.
- the secondary battery as described in said (1).
- the second copolymer contains at least one of hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and monomethyl maleate as a component, The secondary battery according to (1) or (2) above.
- the electrolytic solution includes a solvent, The solvent includes a chain carboxylic acid ester, The secondary battery according to any one of (1) to (3).
- the chain carboxylic acid ester includes at least one of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
- the secondary battery as described in said (4).
- the solvent further includes a cyclic carboxylic acid ester, The cyclic carboxylic acid ester includes at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate.
- the solvent includes the chain carbonate ester and the cyclic carbonate ester, The chain carbonate content in the solvent is 10% by weight or more and 90% by weight or less.
- a lithium ion secondary battery The secondary battery according to any one of (1) to (7) above.
- (11) The secondary battery according to any one of (1) to (8) above; One or more electric devices supplied with electric power from the secondary battery; And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device.
- a power tool comprising: a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
- An electronic apparatus comprising the secondary battery according to any one of (1) to (8) as a power supply source.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
Abstract
二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、その高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含む。第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
Description
本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。電解液は、セパレータに含浸された状態で二次電池に搭載されている他、高分子化合物により保持された状態で二次電池に搭載されている。後者の二次電池は、いわゆるゲル状の電解質である電解質層を備えており、その電解質層を用いた二次電池では、電解液の漏液が防止される。
電解質層に含まれる高分子化合物の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼし得るため、その高分子化合物の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、サイクル特性などを改善するために、高分子化合物の溶解度パラメータが規定されている(例えば、特許文献1,2参照。)。
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えたものである。高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含む。
第1高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
第2高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方とを含む。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
ここで、「単独重合体」とは、1種類の成分だけを含む重合体であり、言い替えれば、1種類のモノマーだけを用いた重合反応により得られる化合物である。一方、「共重合体」とは、2種類以上の成分を含む重合体であり、言い替えれば、2種類以上のモノマーを用いた重合反応により得られる化合物である。
なお、「溶解度パラメータ(MPa1/2 )」の値は、Polymer Handbook(出版元:Wiley-Interscience,版:4版,出版日:2003年5月29日)に掲載されている値に準拠する。
本技術の一実施形態の二次電池によれば、電解質層に含まれている高分子化合物が上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池
1-1.構成
1-1-1.全体構成
1-1-2.正極
1-1-3.負極
1-1-4.セパレータ
1-1-5.電解質層
1-2.動作
1-3.製造方法
1-4.作用および効果
2.二次電池の用途
2-1.電池パック(単電池)
2-2.電池パック(組電池)
2-3.電動車両
2-4.電力貯蔵システム
2-5.電動工具
1.二次電池
1-1.構成
1-1-1.全体構成
1-1-2.正極
1-1-3.負極
1-1-4.セパレータ
1-1-5.電解質層
1-2.動作
1-3.製造方法
1-4.作用および効果
2.二次電池の用途
2-1.電池パック(単電池)
2-2.電池パック(組電池)
2-3.電動車両
2-4.電力貯蔵システム
2-5.電動工具
<1.二次電池>
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
<1-1.構成>
図1は、二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示したII-II線に沿った巻回電極体10の断面構成を表している。
図1は、二次電池の斜視構成を表している。図2は、図1に示したII-II線に沿った巻回電極体10の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵および放出により負極14の容量が得られる二次電池であり、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有している。
「電極反応物質」とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム(Li)の吸蔵および放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池において用いられる電極反応物質は、リチウム(またはリチウムイオン)である。以下では、本技術の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げながら、その二次電池の構成に関して説明する。
<1-1-1.全体構成>
この二次電池では、例えば、図1に示したように、フィルム状の外装部材20の内部に、電池素子である巻回電極体10が収納されている。巻回電極体10では、例えば、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14が巻回されている。正極13には、正極リード11が取り付けられていると共に、負極14には、負極リード12が取り付けられている。巻回電極体10の最外周部は、保護テープ17により保護されている。
この二次電池では、例えば、図1に示したように、フィルム状の外装部材20の内部に、電池素子である巻回電極体10が収納されている。巻回電極体10では、例えば、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14が巻回されている。正極13には、正極リード11が取り付けられていると共に、負極14には、負極リード12が取り付けられている。巻回電極体10の最外周部は、保護テープ17により保護されている。
正極リード11は、例えば、外装部材20の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード11は、例えば、アルミニウム(Al)などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。負極リード12は、例えば、外装部材20の内部から外部に向かって、正極リード11と同様の方向に導出されている。この負極リード12は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。両者の導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材20は、例えば、図1に示した矢印Rの方向に折り畳むことが可能である1枚のフィルムであり、その外装部材20の一部には、巻回電極体10を収納するための窪みが設けられている。この外装部材20は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体10を介して対向するように外装部材20が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材20は、接着剤などを介して貼り合わされた2枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材20は、ポリエチレンフィルムとアルミニウム箔とナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材20は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材20と正極リード11との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム21が挿入されている。また、外装部材20と負極リード12との間には、例えば、密着フィルム21が挿入されている。この密着フィルム21は、正極リード11および負極リード12の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
<1-1-2.正極>
正極13は、例えば、図2に示したように、正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの上に設けられた正極活物質層13Bとを含んでいる。
正極13は、例えば、図2に示したように、正極集電体13Aと、その正極集電体13Aの上に設けられた正極活物質層13Bとを含んでいる。
正極活物質層13Bは、正極集電体13Aの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体13Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、正極活物質層13Bが正極集電体13Aの両面に設けられている場合を示している。
[正極集電体]
正極集電体13Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。正極集電体13Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極集電体13Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。正極集電体13Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
[正極活物質層]
正極活物質層13Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極活物質層13Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層13Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか1種類または2種類以上とを構成元素として含む酸化物であり、その「他元素」とは、リチウム以外の元素である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか1種類または2種類以上の結晶構造を有している。
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか1種類または2種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか1種類または2種類以上の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素(リチウムを除く。)のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族~15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(1)~式(3)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M1c O(2-d) Fe ・・・(1)
(M1は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M1は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M2b O(2-c) Fd ・・・(2)
(M2は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M2は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M3b O(2-c) Fd ・・・(3)
(M3は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M3は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(4)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M4b Oc Fd ・・・(4)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a~dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(5)で表される化合物などである。
Lia M5PO4 ・・・(5)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(6)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(6)
(xは、0≦x≦1を満たす。)
(xは、0≦x≦1を満たす。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
ただし、正極材料は、上記した材料に限られず、他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
<1-1-3.負極>
負極14は、例えば、図2に示したように、負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの上に設けられた負極活物質層14Bとを含んでいる。
負極14は、例えば、図2に示したように、負極集電体14Aと、その負極集電体14Aの上に設けられた負極活物質層14Bとを含んでいる。
負極活物質層14Bは、負極集電体14Aの片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体14Aの両面に設けられていてもよい。図2では、例えば、負極活物質層14Bが負極集電体14Aの両面に設けられている場合を示している。
[負極集電体]
負極集電体14Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。負極集電体14Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体14Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料であり、その金属材料は、合金でもよい。負極集電体14Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体14Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体14Aに対する負極活物質層14Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層14Aと対向する領域において、負極集電体14Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を用いて微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体14Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体14Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
[負極活物質層]
負極活物質層14Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
負極活物質層14Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層14Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極14に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極13の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極13の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵時および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)された焼成物である。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、スズの合金およびスズの化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2、好ましくは0<v<2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%~29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%~70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を含んでおり、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相(反応相)であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と、非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。SnCoC含有材料においてリチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液に対するSnCoC含有材料の反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化していれば、リチウムと反応可能な反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相に起因する回折ピークが2θ=20°~50°の範囲に検出される。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl-Kα線またはMg-Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%~29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%~5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%~70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%~29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%~48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%~79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層14Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体14Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体14Aの表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体14Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で混合物を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極14にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、その完全充電時の開回路電圧が4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
<1-1-4.セパレータ>
セパレータ15は、正極13と負極14との間に配置されている。これにより、正極13および負極14は、セパレータ15を介して隔離されている。このセパレータ15は、正極13と負極14との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。
セパレータ15は、正極13と負極14との間に配置されている。これにより、正極13および負極14は、セパレータ15を介して隔離されている。このセパレータ15は、正極13と負極14との接触に起因する短絡の発生を防止しながら、リチウムイオンを通過させる。
また、セパレータ15は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、セパレータ15は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極13および負極14のそれぞれに対するセパレータ15の密着性が向上するため、巻回電極体10が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても、電気抵抗が上昇しにくくなると共に、二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
<1-1-5.電解質層>
電解質層16は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解質層16中では、電解液が高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層16は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層16を用いているのは、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
電解質層16は、電解液と、高分子化合物とを含んでおり、その電解質層16中では、電解液が高分子化合物により保持されている。すなわち、ここで説明する電解質層16は、いわゆるゲル状の電解質である。電解質層16を用いているのは、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
[高分子化合物]
高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、高分子化合物は、第1高分子化合物だけを含んでいてもよいし、第2高分子化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、高分子化合物は、第1高分子化合物だけを含んでいてもよいし、第2高分子化合物だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
(第1高分子化合物)
第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第1高分子化合物は、第1単独重合体と共に第2単独重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2共重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2単独重合体および第2共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第2単独重合体および第2共重合体をまとめて「第2単独重合体等」と呼称する。
第1高分子化合物は、第1単独重合体と、第2単独重合体および第2共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第1高分子化合物は、第1単独重合体と共に第2単独重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2共重合体だけを含んでいてもよいし、第1単独重合体と共に第2単独重合体および第2共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第2単独重合体および第2共重合体をまとめて「第2単独重合体等」と呼称する。
第1単独重合体は、以下の3つの条件を満たしている。第1に、第1単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含まない単独重合体であり、より具体的には、フッ化ビニリデン以外のモノマーを用いた重合反応により得られる単独重合体である。第2に、第1単独重合体の溶解度パラメータは、17MPa1/2 ~20MPa1/2 である。第3に、第1単独重合体の重量平均分子量は、10万以上である。
第1単独重合体の種類は、上記した3つの条件を満たす単独重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、第1単独重合体は、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルなどである。
第2単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む単独重合体であり、いわゆるポリフッ化ビニリデンである。ポリフッ化ビニリデンの溶解度パラメータは、23.2MPa1/2 である。第2単独重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第2共重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体であり、より具体的には、フッ化ビニリデンを含む2種類以上のモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。
第2共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第2共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。第2共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
フッ化ビニリデンと共に用いられるモノマーの種類は、そのフッ化ビニリデン以外の重合性化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。この「重合性化合物」とは、重合可能であるために1または2以上の炭素間二重結合(>C=C<)を含む化合物である。重合性化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルなどである。すなわち、第2共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンと共に、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上を成分として含んでいる。
第2共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。第2共重合体における重合性化合物の共重合量は、特に限定されない。
高分子化合物が第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)を含んでいるのは、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなるからである。
詳細には、後述するように、電解液に含まれる溶媒の候補としては、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルの種類は、特に限定されないが、例えば、後述する炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。鎖状炭酸エステルの種類は、特に限定されないが、例えば、後述する炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
ここで、第2単独重合体等は、フッ化ビニリデンを成分として含んでいるため、その第2単独重合体の溶解度パラメータは、一般的に、20MPa1/2 よりも大きくなる。このため、第2単独重合体等は、電解質層16中において、高誘電率溶媒(例えば、比誘電率ε>20)である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その環状炭酸エステルを保持しやすくなる。しかしながら、第2単独重合体等は、低誘電率溶媒(例えば、比誘電率ε≦20)である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しにくくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しにくくなる。
これらのことから、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合には、その第2単独重合体等は、環状炭酸エステルを保持しやすくなるのに対して、鎖状炭酸エステルを保持しにくくなる。これにより、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合において、高分子化合物による電解液の保持性を確保するためには、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いることが困難である。よって、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することが困難である。この利点の詳細に関しては、後述する。
一方、フッ化ビニリデンを成分として含んでいない第1単独重合体の溶解度パラメータは、上記したように、17MPa1/2 ~20MPa1/2 である。しかも、第1単独重合体の重量平均分子量は、十分に大きな値であり、より具体的には10万以上である。このため、第1単独重合体は、電解質層16中において、低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しやすくなる。その反面、第1単独重合体は、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しにくくなるため、その環状炭酸エステルを保持しにくくなる。
これらのことから、高分子化合物が第1単独重合体だけを含んでいる場合には、その第1単独重合体は、鎖状炭酸エステルを保持しやすくなるのに対して、環状炭酸エステルを保持しにくくなる。これにより、高分子化合物が第2単独重合体等だけを含んでいる場合と同様に、高分子化合物による電解液の保持性を確保するためには、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いることが困難である。このため、やはり、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することが困難である。
よって、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいない場合には、電解質層16中にけるリチウムイオンの移動量が十分に多くならないと共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しにくくなる。
これに対して、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいると、電解質層16中では、第1単独重合体が鎖状炭酸エステルを保持しやすくなると共に、第2単独重合体等が環状炭酸エステルを保持しやすくなる。これにより、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いても、高分子化合物による電解液の保持性が確保される。しかも、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点を活用することができる。具体的には、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルにより、電解質塩の溶解能力が確保される。また、低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルにより、ゲル状の電解質層16の粘度が高くなりすぎないため(例えば、粘度≦1mPa・s)、リチウムイオンの伝導率が向上する。
よって、高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいることにより、電解質層16中におけるリチウムイオンの移動量が十分に多くなると共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、上記したように、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。
第1単独重合体と第2単独重合体等との混合比は、特に限定されない。高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいれば、その高分子化合物が第1単独重合体と第2単独重合体等とを一緒に含んでいない場合と比較して、混合比に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
(第2高分子化合物)
第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第2高分子化合物は、第3共重合体と共に第4単独重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4共重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4単独重合体および第4共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第4単独重合体および第4共重合体をまとめて「第4単独重合体等」と呼称する。
第2高分子化合物は、第3共重合体と、第4単独重合体および第4共重合体のうちの一方または双方とを含んでいる。すなわち、第2高分子化合物は、第3共重合体と共に第4単独重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4共重合体だけを含んでいてもよいし、第3共重合体と共に第4単独重合体および第4共重合体の双方を含んでいてもよい。以下では、必要に応じて、第4単独重合体および第4共重合体をまとめて「第4単独重合体等」と呼称する。
第3共重合体は、以下の2つの条件を満たしている。第1に、第3共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを成分として含んでいる。すなわち、第3共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを含むモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。第2に、第3共重合におけるヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上の共重合量は、15重量%以上である。
第3共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第3共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。第3共重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第4単独重合体は、フッ化ビニリデンを成分として含む単独重合体であり、いわゆるポリフッ化ビニリデンである。第4単独重合体の重量平均分子量は、特に限定されない。
第4共重合体は、以下の2つの条件を満たしている。第1に、第4共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを成分として含んでいる。すなわち、第4共重合体は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上とを含むモノマーを用いた重合反応により得られる共重合体である。第2に、第4共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上の共重合量は、15重量%未満である。
第4共重合体の重合様式は、特に限定されない。すなわち、第3共重合体の重合様式は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、それ以外でもよい。
高分子化合物が第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)を含んでいるのは、高分子化合物が第1高分子化合物(第2単独重合体と第2共重合体等との組み合わせ)を含んでいる場合と同様に、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなるからである。
この場合には、共重合量が相対的に大きい第3共重合体は、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その環状炭酸エステルを保持しやすくなる。一方、共重合量が相対的に小さい第4単独重合体等は、低誘電溶媒である鎖状炭酸エステルに対して溶解または膨潤しやすくなるため、その鎖状炭酸エステルを保持しやすくなる。これらのことから、高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいると、電解質層16中では、第3単独重合体が鎖状炭酸エステルを保持しやすくなると共に、第4単独重合体等が環状炭酸エステルを保持しやすくなる。これにより、溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いても、高分子化合物による電解液の保持性が確保されると共に、溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点も活用することができる。
よって、高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいることにより、電解質層16中におけるリチウムイオンの移動量が十分に多くなると共に、その電解質層16中においてリチウムイオンが移動しやすくなる。これにより、上記したように、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。
もちろん、上記した利点は、高分子化合物が第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)と第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)とを一緒に含んでいる場合においても、同様に得られる。
第3共重合体と第4単独重合体等との混合比は、特に限定されない。高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいれば、その高分子化合物が第3共重合体と第4単独重合体等とを一緒に含んでいない場合と比較して、混合比に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
(他の重合体)
なお、高分子化合物は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方と共に、他の重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の重合体は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物に該当しない重合体であり、単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
なお、高分子化合物は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方と共に、他の重合体のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。他の重合体は、上記した第1高分子化合物および第2高分子化合物に該当しない重合体であり、単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル-ブタジエンゴムおよびポリカーボネートなどである。
共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとを成分として含む共重合体などである。
[電解液]
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
(溶媒)
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、炭酸エステル(環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステル)、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3-メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、非水溶媒は、鎖状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。上記したように、電解質層16に含まれている高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいるため、その電解質層16中において高分子化合物により低誘電率溶媒(鎖状炭酸酸エステル)が保持されやすいからである。
この場合には、非水溶媒は、鎖状炭酸エステルと一緒に環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。上記したように、電解質層16中において高分子化合物により低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)および高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)の双方が保持されやすいからである。
非水溶媒が高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低誘電率溶媒である鎖状炭酸エステルとを含んでいる場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比は、特に限定されない。中でも、非水溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%~90重量%であることが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比が適正化されるため、上記した利点、すなわち溶媒として高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点が有効に活用されるからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物(ジニトリル化合物)、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルとは、1または2種類以上の不飽和結合(炭素間二重結合または炭素間三重結合)を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~10重量%である。
ハロゲン化炭酸エステルとは、1または2種類以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンおよび4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%~50重量%である。
スルホン酸エステルは、例えば、1,3-プロパンスルトンおよび1,3-プロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
ジニトリル化合物は、例えば、NC-Cm H2m-CN(mは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC-C2 H4 -CN)、グルタロニトリル(NC-C3 H6 -CN)、アジポニトリル(NC-C4 H8 -CN)およびフタロニトリル(NC-C6 H4 -CN)などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN-Cn H2n-NCO(nは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(OCN-C6 H12-NCO)などである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、1または2以上の炭素間三重結合(-C≡C-)を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル(CH≡C-CH2 -O-C(=O)-O-CH3 )およびメチルスルホン酸プロパルギル(CH≡C-CH2 -O-S(=O)2 -CH3 )などである。溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%~5重量%である。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg~3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[他の材料]
なお、電解質層16は、さらに、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
なお、電解質層16は、さらに、他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、複数の無機粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上である。この複数の無機粒子は、主に、二次電池の安全性を向上させる役割を果たす。詳細には、電解質層16が複数の無機粒子を含んでいると、二次電池の充放電時においてセパレータ15が酸化されにくくなる。これにより、正極13と負極14とが短絡しにくくなるため、二次電池の安全性が向上する。
複数の無機粒子の種類は、特に限定されない。具体的には、複数の無機粒子は、例えば、セラミック(絶縁性材料)などの無機材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このセラミックは、例えば、酸化アルミニウム(Al2 O3 )、酸化ジルコニウム(ZrO2 )、酸化チタン(TiO2 )および酸化マグネシウム(MgO2 )などである。セパレータ15の酸化が十分に抑制されるため、短絡の発生が十分に抑制されるからである。
複数の無機粒子の平均粒径(メジアン径D50)および比表面積(BET比表面積)などは、特に限定されない。具体的には、平均粒径は、例えば、0.1μm~2.5μmである。比表面積は、例えば、0.5m2 /g~11m2 /gである。
電解質層16中における複数の無機粒子の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
<1-2.動作>
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極13からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層16を介して負極14に吸蔵される。一方、放電時には、負極14からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層16を介して正極13に吸蔵される。
<1-3.製造方法>
電解質層16を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
電解質層16を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
[第1手順]
最初に、正極13を作製すると共に、負極14を作製する。
最初に、正極13を作製すると共に、負極14を作製する。
正極13を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極合剤スラリーを正極集電体13Aの両面に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて、正極活物質層13Bを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層13Bを加熱しながら圧縮成型処理してもよいし、圧縮成型処理を複数回繰り返してもよい。
負極14を作製する場合には、上記した正極13と同様の作製手順により、負極集電体14Aの両面に負極活物質層14Bを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体14Aの両面に塗布してから乾燥させることにより負極活物質層14Bを形成したのち、必要に応じてロールプレス機などを用いて負極活物質層14Bを圧縮成型する。
続いて、溶媒に電解質塩を添加することにより、電解液を調製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて複数の無機粒子および希釈用溶媒(例えば、有機溶剤)などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、ゾル状の前駆溶液を調製する。
なお、前駆溶液を調製する場合には、例えば、互いに異なる種類の高分子化合物が溶媒(例えば、有機溶剤)に溶解された2種類以上の準備液を準備し、その2種類以上の準備液を混合させたのち、その混合液に電解質塩を添加してもよい。
続いて、正極13の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層16を形成すると共に、負極14の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層16を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体13Aに正極リード11を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体14Aに負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15および電解質層16を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10を作製する。続いて、巻回電極体10の最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回電極体10を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回電極体10を封入する。この場合には、正極リード11と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入すると共に、負極リード12と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入する。
[第2手順]
上記した第1手順と同様の手順により正極13および負極14を作製したのち、正極13に正極リード11を取り付けると共に、負極14に負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10の前駆体である巻回体を作製する。続いて、最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料と、重合開始剤と、必要に応じて複数の無機粒子および重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材20の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20を密封する。続いて、高分子化合物の原料を熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
上記した第1手順と同様の手順により正極13および負極14を作製したのち、正極13に正極リード11を取り付けると共に、負極14に負極リード12を取り付ける。続いて、セパレータ15を介して積層された正極13および負極14を巻回させることにより、巻回電極体10の前駆体である巻回体を作製する。続いて、最外周部に保護テープ17を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材20の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材20の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料と、重合開始剤と、必要に応じて複数の無機粒子および重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材20の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20を密封する。続いて、高分子化合物の原料を熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物に含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
[第3手順]
高分子化合物層が両面に形成されたセパレータ15を用いることを除き、上記した第2手順と同様の手順により巻回体を作製したのち、その巻回体を袋状の外装部材20の内部に収納する。この高分子化合物層を形成する場合には、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液をセパレータ15の両面に塗布したのち、その溶液を乾燥させる。続いて、外装部材20の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20の開口部を密封する。続いて、外装部材20に加重をかけながら外装部材20を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ15を正極13および負極14に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
高分子化合物層が両面に形成されたセパレータ15を用いることを除き、上記した第2手順と同様の手順により巻回体を作製したのち、その巻回体を袋状の外装部材20の内部に収納する。この高分子化合物層を形成する場合には、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液をセパレータ15の両面に塗布したのち、その溶液を乾燥させる。続いて、外装部材20の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材20の開口部を密封する。続いて、外装部材20に加重をかけながら外装部材20を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ15を正極13および負極14に密着させる。これにより、高分子化合物層中の高分子化合物に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層16が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層16中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極13、負極14およびセパレータ15と電解質層16とが十分に密着する。
<1-4.作用および効果>
この二次電池によれば、電解質層16に含まれている高分子化合物は、第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)および第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいない場合と比較して、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
この二次電池によれば、電解質層16に含まれている高分子化合物は、第1高分子化合物(第1単独重合体と第2単独重合体等との組み合わせ)および第2高分子化合物(第3共重合体と第4単独重合体等との組み合わせ)のうちの一方または双方を含んでいる。この場合には、上記したように、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの一方または双方を含んでいない場合と比較して、電解質層16中において十分な量のリチウムイオンが円滑に移動しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、第1単独重合体がポリアクリル酸ブチルなどを含んでいれば、その単独重合体が低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)を十分に保持しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。また、第2共重合体がヘキサフルオロプロピレンなどを成分として含んでいれば、その第2共重合体が高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)を十分に保持しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、電解液に含まれている溶媒が炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステルを含んでいれば、低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)が第1単独重合体および第3共重合体により保持されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、溶媒がさらに炭酸エチレンなどの環状炭酸エステルを含んでいれば、高誘電率溶媒(環状炭酸エステル)と低誘電率溶媒(鎖状炭酸エステル)との混合物を用いた場合に得られる利点が有効に活用されるため、さらに高い効果を得ることができる。特に、溶媒が鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルを含んでいる場合には、その溶媒中における鎖状炭酸エステルの含有量が10重量%~90重量%であれば、上記した利点がより有効に活用されるため、著しく高い効果を得ることができる。
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<2-1.電池パック(単電池)>
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
図3は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図4は、図3に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図3では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図3に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図4に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<2-2.電池パック(組電池)>
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
図5は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2種類以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その2種類以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ-デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<2-3.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<2-4.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<2-5.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
図8は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2種類以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)
2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)
1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)
2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)
<1.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第1高分子化合物)>
(実験例1-1~1-12)
以下の手順により、電解質層16に含まれる高分子化合物として第1高分子化合物を用いることにより、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(実験例1-1~1-12)
以下の手順により、電解質層16に含まれる高分子化合物として第1高分子化合物を用いることにより、図1および図2に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極13を作製する場合には、最初に、正極活物質(LiCoO2 )98質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)1.2質量部と、正極導電剤(黒鉛)0.8質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体13A(12μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層13Bを形成した(面積密度=26.5mg/cm2 )。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層13Bを圧縮成型した(体積密度=3.8g/cm3 )。
負極14を作製する場合には、最初に、負極活物質(人造黒鉛)92.5質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)4.5質量部と、負極導電剤(気相法炭素繊維(VGCF))3質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N-メチル-2-ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体14A(10μm厚の帯状銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層14Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層14Bを圧縮成型した(体積密度=1.6g/cm3 )。
電解質層16を形成する場合には、最初に、溶媒に第1単独重合体を溶解させたのち、その第1単独重合体が溶解された溶媒を密閉容器中(温度=70℃)において撹拌(撹拌時間=30分間~1時間)することにより、第1準備液を調製した。この場合には、溶媒として鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル(DEC)を用いると共に、溶媒と第1単独重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第1単独重合体の種類、溶解度パラメータ(MPa1/2 )および重量平均分子量は、表1に示した通りである。ここでは、第1単独重合体として、ポリアクリル酸ブチル(PBA)、ポリメタクリル酸ブチル(PBM)、ポリスチレン(PS)およびポリ酢酸ビニル(PVAC)を用いた。
続いて、溶媒に第2単独重合体または第2共重合体を溶解させたのち、その第2単独重合体または第2共重合体が溶解された溶媒を密閉容器中(温度=70℃)において撹拌(撹拌時間=30分間~1時間)することにより、第2準備液を調製した。この場合には、溶媒として環状炭酸エステルである炭酸エチレン(EC)および炭酸プロピレン(PC)と鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル(DMC)とを用いると共に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの混合比(重量比)を1:1:1とした。また、溶媒と第2単独重合体との混合比(重量比)を1:1とすると共に、溶媒と第2共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第2単独重合体の種類、第2共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表1に示した通りである。なお、上記した第2単独重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。
表1の記載内容に関する詳細は、以下の通りである。「VDF+HFP」は、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分として含む共重合体を表している。「VDF+CTFE」は、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分として含む共重合体を表している。「VDF+TFE」は、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを成分として含む共重合体を表している。これらの共重合体は、いずれもランダム共重合体であり、それぞれの共重合体の重量平均分子量は、60万である。「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
確認までに説明しておくと、第2単独重合体および第2共重合体のそれぞれの溶解度パラメータは、以下の通りである。ポリフッ化ビニリデンの溶解度パラメータは、23.2MPa1/2 であるため、20MPa1/2 よりも大きい値である。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンとを成分として含む共重合体の溶解度パラメータは、約21~22であるため、20MPa1/2 よりも大きい値である。
続いて、第1準備液と第2準備液とを混合したのち、その混合液に電解質塩(LiPF6 )を溶解させた。第1準備液と第2準備液との混合比(重量比)は、表1に示した通りである。この場合には、電解質塩の含有量を混合液に対して1mol/kgとした。続いて、密閉容器中(温度=70℃)において混合液を撹拌(撹拌時間=30分間~1時間)することにより、ゾル状の前駆溶液を得た。
最後に、コーティング装置を用いて正極13の表面に前駆溶液を塗布(塗布速度=20m/分)したのち、その前駆溶液を乾燥(乾燥温度=30℃,乾燥時間=30秒間)させることにより、ゲル状の電解質層16を形成した。同様に、コーティング装置を用いて負極14の表面に前駆溶液を塗布(塗布速度=20m/分)したのち、その前駆溶液を乾燥(乾燥温度=30℃,乾燥時間=30秒間)させることにより、ゲル状の電解質層16を形成した。
なお、電解質層16を形成する場合には、比較のために、第2単独重合体または第2共重合体だけを用いることにより、第1単独重合体を用いなかった。第2単独重合体または第2共重合体だけを用いる場合には、第1単独重合体と共に第2単独重合体または第2共重合体を用いる場合における第1準備液の重量と第2準備液の重量との和に等しくなるように、第2準備液の重量を設定した。
また、比較のために、第1単独重合体に代えて、他の単独重合体であるポリアクリロニトリル(PAN)を用いた。他の溶解度パラメータ(MPa1/2 )および重量平均分子量は、表1に示した通りである。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体13Aに正極リード11を溶接すると共に、負極集電体14Aに負極リード132を溶接した。続いて、セパレータ15(25μm厚の微孔性ポリエチレンフィルム)を介して、電解質層16が形成された正極13と電解質層16が形成された負極14とを積層したのち、その積層物を巻回させることにより、巻回体を得た。続いて、巻回体を長手方向に巻回させたのち、その巻回体の最外周部に保護テープ17を貼り付けることにより、巻回電極体10を形成した。最後に、巻回電極体10を挟むように外装部材20を折り畳んだのち、その外装部材20の外周縁部同士を熱融着した。これにより、外装部材20の内部に巻回電極体10が封入された。この場合には、正極リード11と外装部材10との間に密着フィルム21を挿入すると共に、負極リード12と外装部材20との間に密着フィルム21を挿入した。
これにより、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
ここで、二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の負荷特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
負荷特性を調べる場合には、最初に、二次電池の電池状態を安定化させるために、常温環境中(25℃)において二次電池を充放電(1サイクル)させた。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.3Vに到達するまで定電流充電したのち、4.3Vの電圧で総充電時間が8時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。「0.2C」とは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中において再び二次電池を充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.3Vに到達するまで定電流充電したのち、4.3Vの電圧で総充電時間が8時間に到達するまで定電圧放電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。
続いて、同環境中においてさらに二次電池を充放電させることにより、3サイクル目の放電容量を測定した。充電時の条件は、2サイクル目の放電容量を測定する場合と同様の条件にした。放電時には、2Cの電流で電圧が3Vに到達するまで定電流放電した。「2C」とは、電池容量(理論容量)を0.5時間で放電しきる電流値である。
最後に、容量維持率(%)=(放電電流が2Cである3サイクル目の放電容量/放電電流が0.2Cである2サイクル目の放電容量)×100を算出した。
表1から明らかなように、容量維持率は、電解質層16に含まれている高分子化合物の組成に応じて大きく変動した。
詳細には、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体だけを含んでいるため、その高分子化合物が第1単独重合体を含んでいない場合(実験例1-9,1-10)には、十分な容量維持率が得られなかった。
また、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に他の単独重合体などを含んでいる場合(実験例1-11,1-12)においても、やはり十分な容量維持率が得られなかった。
これに対して、高分子化合物が第1高分子化合物を含んでおり、すなわち高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に第1単独重合体を含んでいる場合(実験例1-1~1-8)には、十分な容量維持率が得られた。
すなわち、第1単独重合体として、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 であると共に重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体を用いると共に、第2単独重合体としてポリフッ化ビニリデンを用いると(実験例1-8)、高い容量維持率が得られた。
また、上記した第1単独重合体を用いると共に、第2共重合体として、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合体を用いると(実験例1-1~1-7)、高い容量維持率が得られた。
特に、高分子化合物が第2単独重合体または第2共重合体と共に第1単独重合体を含んでいる場合(実験例1-1~1-8)には、以下の傾向が得られた。
第1に、第2単独重合体および第2共重合体のうちのいずれを用いても(実験例1-1~1-8)、高い容量維持率が得られた。
第2に、第2共重合体を用いた場合(実験例1-1,1-6,1-7)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第3に、溶媒が環状炭酸エステルと共に鎖状炭酸エステルを含んでいても、高い容量維持率が得られた。
<2.二次電池の製造および評価(高分子化合物:第2高分子化合物)>
(実験例2-1~2-8)
電解質層16に含まれる高分子化合物として第2高分子化合物を用いたことを除き、実験例1-1~1-12と同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性(負荷特性)を調べた。
(実験例2-1~2-8)
電解質層16に含まれる高分子化合物として第2高分子化合物を用いたことを除き、実験例1-1~1-12と同様の手順により、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性(負荷特性)を調べた。
なお、電解質層16を形成する場合には、以下で説明する手順を除き、同様の手順を用いた。
最初に、溶媒に第3共重合体を溶解させることにより、第3準備液を調製した。この場合には、溶媒として鎖状炭酸エステル(炭酸ジエチル)を用いると共に、溶媒と第3共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第3共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表2に示した通りである。表2に示した第3共重合体に関する「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
続いて、溶媒に第4単独重合体または第4共重合体を溶解させることにより、第4準備液を調製した。この場合には、溶媒として環状炭酸エステル(炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン)を用いると共に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比(重量比)を1:1とした。また、溶媒と第4単独重合体との混合比(重量比)を1:1とすると共に、溶媒と第4共重合体との混合比(重量比)を1:1とした。第4単独重合体の種類、第4共重合体の種類および共重合量(重量%)は、表2に示した通りである。
なお、上記した第4単独重合体は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)である。表2に示した第4共重合体に関する「共重合量」は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのそれぞれの共重合量を表している。
続いて、第3準備液と第4準備液とを混合したのち、その混合液に電解質塩(LiPF6 )を溶解させた。第3準備液と第4準備液との混合比(重量比)は、表2に示した通りである。
なお、電解質層16を形成する場合には、比較のために、第4単独重合体または第4共重合体だけを用いることにより、第3共重合体を用いなかった。第4単独重合体または第4共重合体だけを用いる場合には、第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を用いる場合における第3準備液の重量と第4準備液の重量との和に等しくなるように、第4準備液の重量を設定した。
また、比較のために、第4単独重合体および第4共重合体の双方を用いた。
ここで、二次電池の負荷特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
表2から明らかなように、容量維持率は、電解質層16に含まれている高分子化合物の組成に応じて大きく変動した。
詳細には、高分子化合物が第4単独重合体または第4共重合体だけを含んでいるため、その高分子化合物が第3共重合体を含んでいない場合(実験例2-6,2-7)には、十分な容量維持率が得られなかった。
また、高分子化合物が第4単独重合体と第4共重合体とを一緒に含んでいる場合(実験例2-8)においても、やはり十分な容量維持率が得られなかった。
これに対して、高分子化合物が第2高分子化合物を含んでおり、すなわち高分子化合物が第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を含んでいる場合(実験例2-1~2-5)には、十分な容量維持率が得られた。
すなわち、第3共重合体として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどとを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンなどの共重合体量が15重量%以上である共重合体を用いると共に、第4単独重合体としてポリフッ化ビニリデンを用いると(実験例2-5)、高い容量維持率が得られた。
また、上記した第3共重合体を用いると共に、第4共重合体として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどとを成分として含むと共にヘキサフルオロプロピレンなどの共重合体量が15重量%未満である共重合体を用いると(実験例2-1~2-4)、高い容量維持率が得られた。
特に、高分子化合物が第3共重合体と共に第4単独重合体または第4共重合体を含んでいる場合(実験例2-1~2-5)には、以下の傾向が得られた。
第1に、第4単独重合体および第4共重合体のうちのいずれを用いても(実験例2-1~2-5)、高い容量維持率が得られた。
第2に、第3共重合体を用いた場合(実験例2-1~2-5)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第3に、第4共重合体を用いた場合(実験例2-1~2-4)には、フッ化ビニリデンと一緒に用いられるモノマーの種類に依存せずに、高い容量維持率が得られた。
第4に、溶媒が環状炭酸エステルと共に鎖状炭酸エステルを含んでいても、高い容量維持率が得られた。
表1および表2のそれぞれに示した結果から、電解質層に含まれている高分子化合物が第1高分子化合物または第2高分子化合物を含んでいると、二次電池の負荷特性が改善された。よって、電解質層を備えた二次電池において、優れた電池特性が得られた。
なお、ここでは具体的に検証していないが、高分子化合物が第1高分子化合物および第2高分子化合物の双方を含んでいても、二次電池の負荷特性が改善されるため、その二次電池において優れた電池特性が得られるはずである。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、電池構造がラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、例えば、円筒型、角型およびコイン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても、同様に適用可能である。
また、リチウムの吸蔵および放出により負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、例えば、リチウムの析出溶解により負極の容量が得られるリチウム金属二次電池でもよい。また、本技術の二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることで、リチウムの吸蔵および放出による容量とリチウムの析出溶解による容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウム(Mg)またはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウム(Al)などの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
(2)
前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記鎖状カルボン酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記溶媒は、さらに、環状カルボン酸エステルを含み、
前記環状カルボン酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(4)または(5)に記載の二次電池。
(7)
前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(7)のいずれか1に記載の二次電池。
(9)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
(1)
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。
(2)
前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを含む、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記鎖状カルボン酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記溶媒は、さらに、環状カルボン酸エステルを含み、
前記環状カルボン酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(4)または(5)に記載の二次電池。
(7)
前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(7)のいずれか1に記載の二次電池。
(9)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(10)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(11)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(12)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(13)
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
本出願は、日本国特許庁において2016年5月17日に出願された日本特許出願番号第2016-098569号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
Claims (13)
- 正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、二次電池。 - 前記第1単独重合体は、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エチル、ポリエーテルウレタン、ポリ酢酸アリルおよびポリアクリル酸メチルのうちの少なくとも1種を含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記第2共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種を成分として含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記電解液は、溶媒を含み、
前記溶媒は、鎖状炭酸エステルを含む、
請求項1記載の二次電池。 - 前記鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種を含む、
請求項4記載の二次電池。 - 前記溶媒は、さらに、環状炭酸エステルを含み、
前記環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
請求項4記載の二次電池。 - 前記溶媒は、前記鎖状炭酸エステルおよび前記環状炭酸エステルを含み、
前記溶媒中における前記鎖状炭酸エステルの含有量は、10重量%以上90重量%以下である、
請求項6記載の二次電池。 - リチウムイオン二次電池である、
請求項1記載の二次電池。 - 二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電池パック。 - 二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電動車両。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電力貯蔵システム。 - 二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電動工具。 - 二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備え、
前記高分子化合物は、第1高分子化合物および第2高分子化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第1高分子化合物は、
フッ化ビニリデンを成分として含まないと共に、溶解度パラメータが17MPa1/2 ~20MPa1/2 および重量平均分子量が10万以上である第1単独重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第2単独重合体、およびフッ化ビニリデンを成分として含む第2共重合体のうちの少なくとも一方と
を含み、
前記第2高分子化合物は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%以上である第3共重合体と、
フッ化ビニリデンを成分として含む第4単独重合体、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびマレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種とを成分として含むと共に、前記ヘキサフルオロプロピレン、前記クロロトリフルオロエチレン、前記テトラフルオロエチレンおよび前記マレイン酸モノメチルのうちの少なくとも1種の共重合量が15重量%未満である第4共重合体のうちの少なくとも一方と
を含む、電子機器。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201780030103.4A CN109417197B (zh) | 2016-05-17 | 2017-03-21 | 二次电池、电池组、电动车辆、电力存储***、电动工具以及电子设备 |
JP2018518129A JP6566130B2 (ja) | 2016-05-17 | 2017-03-21 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
US16/193,012 US10707528B2 (en) | 2016-05-17 | 2018-11-16 | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-098569 | 2016-05-17 | ||
JP2016098569 | 2016-05-17 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US16/193,012 Continuation US10707528B2 (en) | 2016-05-17 | 2018-11-16 | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2017199572A1 true WO2017199572A1 (ja) | 2017-11-23 |
Family
ID=60325133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/011215 WO2017199572A1 (ja) | 2016-05-17 | 2017-03-21 | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10707528B2 (ja) |
JP (1) | JP6566130B2 (ja) |
CN (1) | CN109417197B (ja) |
WO (1) | WO2017199572A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019526893A (ja) * | 2016-09-13 | 2019-09-19 | ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポールNational University of Singapore | 固体電解質 |
JP2022551273A (ja) * | 2019-12-24 | 2022-12-08 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池及び該二次電池を備える装置 |
WO2023007933A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | ダイキン工業株式会社 | 負極合剤、負極および二次電池 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110710044B (zh) * | 2017-06-01 | 2023-08-18 | 株式会社Lg新能源 | 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法 |
WO2020226472A1 (ko) * | 2019-05-09 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08507407A (ja) * | 1993-03-05 | 1996-08-06 | ベル コミュニケーションズ リサーチ インコーポレーテッド | ハイブリッド重合体電解質を用いた再充電可能リチウム挿入電池 |
JPH10261437A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 |
JP2000243133A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高分子ゲル電解質 |
JP2001143752A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | Nippon Mektron Ltd | リチウムイオン電池用ゲル電解質 |
JP2001266942A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Teijin Ltd | 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池 |
WO2015186517A1 (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1194278A (zh) * | 1997-01-20 | 1998-09-30 | 松下电器产业株式会社 | 聚合物电解质和使用该电解质的锂-聚合物电池 |
JP4815795B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-11-16 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2011019187A2 (ko) | 2009-08-10 | 2011-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
JP2011171096A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2013008586A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Sony Corp | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
US10468729B2 (en) * | 2014-01-10 | 2019-11-05 | Envision Aesc Japan Ltd. | Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6636712B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2020-01-29 | 株式会社エンビジョンAescジャパン | リチウムイオン二次電池 |
-
2017
- 2017-03-21 JP JP2018518129A patent/JP6566130B2/ja active Active
- 2017-03-21 CN CN201780030103.4A patent/CN109417197B/zh active Active
- 2017-03-21 WO PCT/JP2017/011215 patent/WO2017199572A1/ja active Application Filing
-
2018
- 2018-11-16 US US16/193,012 patent/US10707528B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08507407A (ja) * | 1993-03-05 | 1996-08-06 | ベル コミュニケーションズ リサーチ インコーポレーテッド | ハイブリッド重合体電解質を用いた再充電可能リチウム挿入電池 |
JPH10261437A (ja) * | 1997-01-20 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 |
JP2000243133A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高分子ゲル電解質 |
JP2001143752A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | Nippon Mektron Ltd | リチウムイオン電池用ゲル電解質 |
JP2001266942A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-09-28 | Teijin Ltd | 電解質担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池 |
WO2015186517A1 (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019526893A (ja) * | 2016-09-13 | 2019-09-19 | ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポールNational University of Singapore | 固体電解質 |
JP2022551273A (ja) * | 2019-12-24 | 2022-12-08 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池及び該二次電池を備える装置 |
JP7389245B2 (ja) | 2019-12-24 | 2023-11-29 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | 二次電池及び該二次電池を備える装置 |
WO2023007933A1 (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-02 | ダイキン工業株式会社 | 負極合剤、負極および二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10707528B2 (en) | 2020-07-07 |
CN109417197A (zh) | 2019-03-01 |
CN109417197B (zh) | 2021-10-12 |
US20190103631A1 (en) | 2019-04-04 |
JP6566130B2 (ja) | 2019-08-28 |
JPWO2017199572A1 (ja) | 2018-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6706461B2 (ja) | 二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP5849912B2 (ja) | 二次電池、電池パックおよび電動車両 | |
JP6398171B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6566130B2 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JPWO2015163017A1 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP2018206514A (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
US11695119B2 (en) | Negative electrode for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, power tool, and electronic device | |
CN108370064B (zh) | 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存***、电动工具以及电子设备 | |
JP6966422B2 (ja) | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2016056361A1 (ja) | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2017098851A1 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2017098850A1 (ja) | 二次電池用電解質層、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6874777B2 (ja) | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2015186517A1 (ja) | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6597793B2 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2019013027A1 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP2015156280A (ja) | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6257087B2 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6849066B2 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2017085994A1 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6350109B2 (ja) | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JP6773119B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2018518129 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17799006 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17799006 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |