JPH0751637B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
にカーボンブラックを含有せしめたフィルムが知られて
いる（たとえば、特開昭61−154924、特開昭62−150515
号公報など）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来のカーボンブラック含有する二軸配向
ポリエステルフィルムは、フィルムの加工工程、たとえ
ば磁気媒体用途における磁性相層布・カレンダー工程な
どの工程速度の増大にともない、接触するロールなどで
フィルムの表面が削られることにより、加工工程上、製
品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題と
なってきており、また、高速でダビング（記録の複写）
したり巻き返したりするソフト用磁気テープ（あらかじ
め映画などを録画してあるもの）ではフィルムに傷がつ
くという欠点が問題になってきている。また、高画質化
が進むにしたがって、出力特性も不十分であるという欠
点も表面化してきている。

本発明はかかる問題点を改善し、フィルムの耐スクラッ
チ性（傷のつきにくさ）、耐削れ性、磁気媒体とした時
の出力特性に優れたフィルムを提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ ポリエステルとカーボンブラック粒子からなる組成物を
主たる成分とするフィルムであって、該カーボンブラッ
ク粒子の平均粒径が0.1〜1.0μｍの範囲、粒径分布の標
準偏差が0.5以下であり、かつ、フィルムの単一粒子指
数が0.5以上、少なくとも片面のRp（中心線の深さ）とR
a（中心線平均表面粗さ）の比Rp/Raが４〜18の範囲であ
ることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムとし
たものである。本発明におけるポリエステルは、エチレ
ンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エ
チレン2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも
一種の構造単位を主要構成成分とする。ただし、本発明
を阻害しない範囲内、好ましくは15モル％以内であれば
他成分が共重合されていてもよい。

また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性、耐削れ性、出力特
性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明におけるカーボンブラック粒子は、公知の種類の
ものを用いることができるが、サーマルタイプが本発明
範囲の単一粒子指数を得るのにきわめて有効である。

本発明におけるカーボンブラック粒子の平均粒径は0.1
〜1.0μｍ、好ましくは0.15〜0.6μｍ、さらに好ましく
は、0.2〜0.4μｍの範囲であることが必要である。平均
粒径が上記の範囲より小さい場合は、耐スクラッチ性が
不良となり、逆に大きい場合は耐削れ性、出力特性が不
良となるので好ましくない。

本発明におけるカーボンブラック粒子の平均粒径の標準
偏差0.5以下、好ましくは0.45以下、さらに好ましくは
0.4以下であることが必要である。標準偏差が上記の範
囲より大きいと耐削れ性、出力が不良となるので好まし
くない。標準偏差の下限は特に限定されないが、0.01程
度の製造上の限界である。

本発明におけるカーボンブラック粒子のフィルム中含有
量は特に限定されないが、0.4〜2.0重量％、好ましくは
0.5〜1.0重量％である場合に本発明のRp/Ra比が得られ
やすく、耐クラッチ性、出力特性、耐削れ性がより一層
良好となるので望ましい。

本発明におけるカーボンブラック粒子の結晶化促進係数
は特に限定されないが、結晶化促進係数が５〜30℃、特
に、10〜25℃の範囲の場合に耐削れ性、耐スクラッチ性
がより一層良好となるので望ましい。

本発明は、上記組成物を主成分とするが、本発明の目的
を阻害しない範囲内で、カーボンブラック粒子以外の無
機粒子あるいは内部析出粒子を併用してもよい。

本発明フィルムは、上記組成物を主要成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定材、滑剤、紫
外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通
常添加される程度添加されていてもよい。特に、水溶性
高分子がカーボンブラック粒子に対して３〜20重量％、
好ましくは５〜15重量％含有されている場合に、出力特
性がより一層良好となるので望ましい。この水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンあるいはそれらの共重合体が好ましく、特にポリビ
ニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体の場合に出
力特性がより一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、一軸配向フィルムでは、耐
スクラッチ性、耐削れ性が不良となるので好ましくな
い。また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特
に限定されないが、0.935〜0.975、特に0.940〜0.970の
範囲である場合に、耐スクラッチ性、耐削れ性がより一
層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、フィルム中のカーボンブラック粒子
の単一粒子指数が0.5以上、好ましくは0.7以上、さらに
好ましくは0.8以上であることが必要である。単一粒子
指数が上記の範囲より小さいと耐削れ性、出力特性が不
良となるので好ましくない。なお、単一粒子指数の上限
は特に限定されないが、完全に単分散した場合では１と
なり、１を越えることは理論的に有り得ない。

本発明フィルムは、少なくとも片面のRp/Ra（単位はと
もにnm）が４〜18、好ましくは５〜15、さらに好ましく
は５〜12の範囲であることが必要である。両面とものRp
/Ra比が上記の範囲より小さいと、耐スクラッチ性が不
良となり、逆に大きいと出力特性、耐削れ性が不良とな
るので好ましくない。

また、本発明フィルムのRpは、50〜170nm、特に、60〜1
30nmの範囲である場合に、耐スクラッチ性、出力特性が
より一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、290℃、200sec^-1での溶融粘度が100
0〜10000ポイズ、特に2000〜7000ポイズの範囲である場
合に、耐削れ性がより一層良好となるので特に望まし
い。

本発明フィルムは、幅方向の屈折率が1.655〜1.700、特
に、1.675〜1.700の範囲の場合に、耐スクラッチ性、出
力特性がより一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の表面突起につい
て、突起高さの平均値が50〜120nm、特に60〜100nmの場
合に、耐スクラッチ性、出力特性がより一層良好となる
ので望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の表面突起につい
て、突起の平均間隔が20μｍ以下、特に15μｍ以下の場
合に耐スクラッチ性が特に良好となるので望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定のポリエステルにカーボンブラック粒子を含
有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のい
ずれに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分
であるエチレングリコールに、スラリーの形で混合、分
散せしめて添加する方法が本発明の粒径分布の標準偏
差、単一粒子指数、Rp/Ra比を満足させるのに有効であ
る。また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃
度、好ましくは0.5〜３重量％のマスターペレットを製
膜時に、実質的にカーボンブラック粒子を含有しないポ
リエステルのペレットで希釈する方法が本発明の単一粒
子指数、Rp/Ra比を満足させるのに有効である。また、
エチレングリコールのスラリーの段階で水溶性高分子を
カーボンブラック粒子に対して５〜25重量％添加する方
法は本発明の粒径分布の標準偏差、単一粒子指数、Rp/R
a比を満足させるのに有効である。また、エチレングリ
コールのスラリーの段階でガラスビーズなどを媒体とし
て攪拌を行ない、後にガラスビーズなどの媒体を除去す
るという方法は本発明の粒径分布の標準偏差、単一粒子
指数、Rp/Ra比を満足させるのに有効である。また、高
濃度、好ましくは0.5〜３重量％のマスターペレットの
固有粘度、共重合成分を調整して、ガラス転移点Tgと冷
結晶化温度Tccとの差（Tcc−Tg）、ΔTcgを75〜100℃の
範囲とし、かつ、該マスターポリマを実質的にカーボン
ブラックを含有しないポリエステルで希釈する時、該マ
スターポリマの△Tcgと実質的にカーボンブラックを含
有しないポリエステルの△Tcgとの差（マスターポリマ
の△Tcg−実質的にカーボンブラックを含有しないポリ
エステルの△Tcg）を−15℃以上、好ましくは＋２℃以
上にしておくことは、本発明範囲フィルムの単一粒子指
数、Rp/Ra比を満足させるのに極めて有効である。この
場合の共重合成分としてはイソフタル酸成分、シクロヘ
キシレンジメタノール成分が好適である。

かくして、所定量のカーボンブラック粒子を含有するペ
レットと実質的にカーボンブラック粒子を含有しないポ
リエステルのペレットを所定割合で混合したペレットを
十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、270〜3
30℃でスリット状のダイからシート状に押出し、キャス
ティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを
作る。この場合、ダイのスリット幅（間隙）と未延伸フ
ィルムの厚さの比（スリット幅／未延伸フィルム）を５
〜30、好ましくは８〜20の範囲にすることが本発明範囲
の単一粒子指数、Rp/Ra比を得るのに有効である。ま
た、押し出し時の溶融ポリマの濾過を２段階に分けて行
ない、１段目はコールターカウンター法で測定された95
％カットオフ径が3.0〜10μｍのフィルター、２段目は
コールターカウンター法で測定された95％カットオフ径
が0.5〜3.5μｍのフィルターで、かつ、フィルターのカ
ットオフ径を１段目＞２段目とすることがで本発明範囲
の単一粒子指数、Rp/Ra比を得るのに有効である。ま
た、押し出し温度として、エクストルダーの供給ゾーン
の温度を290〜310℃、溶融・圧縮ゾーンの温度を供給ゾ
ーンの温度より低くして、好ましくは260〜280℃で行な
う方法は本発明範囲の単一粒子指数を得るのに有効であ
る。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、遂次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を、（ポリマのガラス転移点−20℃）〜
（ポリマのガラス転移点）の低い温度で延伸張力を高く
して、かつ、1000〜50000％／分の範囲の延伸速度で行
なう方法は本発明範囲の単一粒子指数、Rp/Ra比を得る
のに有効である。また、長手方向の延伸を２段階、特に
３段階以上に分けて行なう方法は本発明範囲の単一粒子
指数、Rp/Ra比を得るのに有効である。幅方向の延伸温
度、速度は、80〜160℃、1000〜20000％／分の範囲が好
適である。延伸倍率は長手、幅方向とも３〜５倍が好適
である。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合
の熱処理条件としては、幅方向に1.02〜1.1倍の微延伸
下で150〜220℃、好ましくは170〜200℃の範囲で0.5〜6
0秒間が好適である。

〔作用〕

本発明はカーボンブラック粒子を用いて、その、平均粒
径、粒径分布の標準偏差、フィルムの単一粒子指数、Rp
/Ra比を特定範囲としたので、ポリエステルとの親和性
に富むカーボンブラック粒子の特性を最大限に引き出せ
た結果、本発明の効果が得られたものと推定される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の
通りである。

（１） 無機微粒子の平均粒径（μｍ） フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法あるい
は０−クロルフェノール溶解法で除去し、これをエタノ
ールに分散させ、遠心沈降法（堀場製作所、CAPA500使
用）で測定した体積平均径である。

（２） 無機微粒子の含有量（重量％） ポリエステル100gにｏ−クロルフェノール1.0リットル
を加え120℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製超
遠心機55P−72を用い、30,000rpmで40分間遠心分離を行
ない、得られた粒子を100℃で真空乾燥する。微粒子を
走査型差動熱量計にて測定した時、ポリマに相当する溶
解ピークが認められる場合には微粒子にｏ−クロルフェ
ノールを加え、加熱冷却後再び遠心分離操作を行なう。
溶解ピークが認められなくなった時、微粒子を析出粒子
とする。通常遠心分離操作は２回で足りる。かくして分
離された粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもっ
て含有量とする。

（３） ガラス転移点Tg、冷結晶化温度Tcc パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を
用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で
５分間溶融した、液体窒素中に急冷する、この急冷試料
を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さら
に昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピークをも
って冷結晶化温度Tccとした。ここでTccとTgの差（Tcc
−Tg）を△Tcgと定義する。

（４） 結晶化促進係数（単位は℃） 上記方法でカーボンブラック粒子を１重量％含有するフ
ィルムの△Tcg（Ｉ）、およびこれらカーボンブラック
粒子を除去した同粘度のポリエステルの△Tcg（II）を
測定し、△Tcg（II）と△Tcg（Ｉ）の差［△Tcg（II）
−△Tcg（Ｉ）］をもって、結晶化促進係数とした。

（５） 屈折率 ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折率
計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを
用い、25℃、65％RHにて測定した。

（６） 厚さ方向屈折率化 上記の方法で、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率
（Ａとする）および溶融プレス後10℃の水中へ急冷して
作った無配向（アモルファス）フィルムの厚さ方向の屈
折率（Ｂとする）を測定し、A/Bをもって厚さ方向屈折
率比とした。

（７） 溶融粘度 高化式フローテスターを用いて、温度290℃ずり速度200
sec^-1で測定した。

（８） Ra、Rp、突起の平均間隔Sm 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて測
定した。条件は次のとおりであり、20回の測定の平均値
をもって値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ ・触針荷重:5mg ・測定長:1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rp、突起の平均間隔Smの定義は、たとえば、
奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術セン
ター、1983）に示されているものであり、Rpは中心線深
さと呼ばれ、表面の粗さ断面曲線における最大高さの山
頂から中心線までの距離のことであり、またRaは中心線
平均粗さのことである。

（９） 単一粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観察
し、カーボンブラックの粒子を検知する。観察倍率を10
0000倍にすれば、それ以上分けることができない１個の
粒子が観察できる。粒子の占める全面積をＡ、その内２
個以上の粒子が凝集している凝集体の占める面積をＢと
した時、（Ａ−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。
TEM条件は下記の通りであり１視野面積:2μm²の測定を
場所を変えて、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM−1200EX ・観察倍率:100000倍 ・加速電圧:100kV ・切片厚さ：約1000オングストローム （10） 突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡（ESM−3200、エリオ
ニクス（株）製）と断面測定装置（PMS−１、エリオニ
クス（株）製）においてフィルム表面の平坦面の高さを
０として走査した時の突起の高さ測定値を256諧調のグ
レー値として画像処理装置（IBAS2000、カールツァイス
（株）製）に送り、このグレー値をもとにIBAS2000上に
フィルム表面突起画像を再構築する。次にこの表面突起
画像で10諧調以上のものを２値化して得られた個々の突
起の面積から円相当径を求めこれをその突起の平均径と
する。また、この２値化された個々の突起部分の中で最
も高い値をその突起の高さとする。この測定を場所を変
えて500回繰返し、測定された全ての突起についての平
均値を突起の平均高さとして用いた。また１諧調の高さ
は、任意設定値Ｈを256で割った値であり、任意設置地
Ｈは、通常測定するフィルム表面のRa（単位：μｍ）に
30を乗じた値を用いる。また走査型電子顕微鏡の倍率
は、2000〜8000倍の間の値を選択し、フィルム表面のRa
に応じて変更する。

（11） 固有粘度（極限粘度） ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した相対粘度の値
から求めた。

（12） 出力特性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレンダー処理
した後、70℃、48時間キュアリングする。上記テープ原
反を1/2インチにスリットし、VTRカセットに組み込みVT
Rテープとした。このテープに家庭用VTRを用いてシバソ
ク製のテレビ試験波形発生器（TG7/U706）により100％
クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラ
ービデオノイズ測定器（925D/1）でクロマS/Nを測定し
た。

（磁性塗料の組成） ・Co含有酸化鉄:100重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体:10重量部 ・ポリウレタンエラストマ:10重量部 ・ポリイソシアネート:5重量部 ・レシチン:1重量部 ・メチルエチルケトン:75重量部 ・メチルイソブチルケトン:75重量部 ・トルエン:75重量部 ・カーボンブラック:2重量部 ・ラウリン酸:1.5重量部 （13） 耐スクラッチ性 フィルムを1/2インチにスリットし、1000m/分の速度で
ガイド径:6mmφ、ガイド材質:SUS27（表面粘度0.2S）、
巻き付け角:180゜のガイドピンの上を走行させた後、フ
ィルム表面（走行面）にアルミニウムを蒸着し、光学顕
微鏡（微分干渉法、観察倍率:32倍）でついた傷を観察
した。1/2インチ幅あたりの傷の本数が０〜３本の場合
は耐スクラッチ性：良好、４本以上の場合は耐スクラッ
チ性：不良と判定した。

（14） 耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状態
で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物
の高さを顕微鏡を読みとり、削れ量とした（単位はμ
ｍ）。この削れ量の両面の平均値が５μｍ以下の場合は
耐削れ性：良好、５μｍを越える場合は耐削れ性：不良
と判定した。この削れ量:5μｍという値は、印刷工程や
カレンダー工程などの加工工程でフィルム表面が削れる
ことによって、工程上、製品性能上のトラブルがおこる
か否かを厳しく判定するための臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 平均粒径の異なるカーボンブラック（サーマルタイプ）
粒子を１重量％含有するエチレングリコールスラリーを
調整した。このスラリーに添加剤としてカーボンブラッ
ク粒子に対して10重量％のポリビニルピロリドン／ビニ
ルアセテート共重合体（モル比:70/30）を添加し、スラ
リーとほぼ同体積の平均径50μｍのガラスビーズを加
え、直径280mmの攪拌翼を有する撹拌機で2000rpmで6.5
時間攪拌した。このエチレングリコールスラリーとテレ
フタル酸ジメチルとをエステル交換反応後、重縮合し、
粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフタレートの
粒子マスターペレットを作った（実施例１）。この時エ
チレングリコールスラリーの攪拌条件や添加剤の種類を
変更した各種マスタペレットを作った。また、マスタポ
リマの固有粘度を変更したものも作った。これらのマス
ターペレットの△Tcgは第１表に示したとおりであっ
た。これらの粒子マスターペレットと、実質的にカーボ
ンブラック粒子を含有しないエチレンテレフタレートの
ペレット（固有粘度:0.62、△Tcg:72℃）を、カーボン
ブラック粒子含有量が所定量となるよう混合したペレッ
トを180℃で３時間減圧乾燥（3Torr）した。ペレットを
押出機に供給し、300℃で溶融押出し、静電印加キャス
ト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラムに
巻きつけて冷却固化した未延伸フィルムを作った。この
時、押し出し時の濾過条件、口金のスリット幅／未延伸
フィルム厚さの比を種々変更して未延伸フィルムを作っ
た。この未延伸フィルムを80℃にて長手方向に4.5倍延
伸した。

この延伸はロールの周速差で行なわれ、延伸段数は種々
変更した。延伸速度の平均は10000％／分で温度は1000
℃であった。この一軸延伸フィルムをステンタを用いて
延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に3.6倍延伸し、1.
01倍の微延伸下で、190℃にて５秒間熱処理し、厚さ15
μｍの二軸配向フィルムを得た。これらのフィルムの性
能は第２表に示したとおりであり、第１表および第２表
から、本発明の必要要件を満足するフィルムは耐削れ
性、耐スクラッチ性、出力特性がすべて優れたフィルム
が得られるが、そうでない場合は耐削れ性、耐スクラッ
チ性、出力特性のすべてが優れたフィルムは得られない
ことがわかる。

［発明の効果］ 本発明はカーボンブラック粒子を用いて、その平均粒
径、粒径分布の標準偏差、フィルムの単一粒子指数、Rp
/Ra比を特定範囲としたので、耐削れ性、耐スクラッチ
性、出力特性に優れ、最近の苛酷な使用条件、すなわ
ち、印刷工程や磁気記録媒体の塗布、カレンダー工程の
高速化、ダビングや巻取り速度の高速化にも耐えうる耐
削れ性、耐スクラッチ性のすぐれたフィルムが得られ、
また、今後の磁気記録媒体の高画室化のための高出力化
にも対応できるものである。

本発明フィルムの用途は特に限定されないが、加工工
程、製品化工程が特にフィルムの表面のとって苛酷な磁
気記録媒体、特に、ソフト用ビデオテープのベースフィ
ルムとして特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルとカーボンブラック粒子から
   なる組成物を主たる成分とするフィルムであって、該カ
   ーボンブラック粒子の平均粒径が0.1〜1.0μｍの範囲、
   粒径分布の標準偏差が0.5以下であり、かつ、フィルム
   の単一粒子指数が0.5以上、少なくとも片面のRp（中心
   線の深さ）とRa（中心線平均表面粗さ）の比Rp/Raが４
   〜18の範囲であることを特徴とする二軸配向ポリエステ
   ルフィルム。