KR20160079320A - Heat curable resin composition - Google Patents
Heat curable resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160079320A KR20160079320A KR1020140190528A KR20140190528A KR20160079320A KR 20160079320 A KR20160079320 A KR 20160079320A KR 1020140190528 A KR1020140190528 A KR 1020140190528A KR 20140190528 A KR20140190528 A KR 20140190528A KR 20160079320 A KR20160079320 A KR 20160079320A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- polymer
- repeating unit
- resin composition
- thermosetting resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Abstract
Description
본 발명은 경시 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition excellent in stability over time.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전 상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.Conventionally, an inorganic protective film such as silicon nitride has been used as a protective film for protecting and inserting a TFT (Thin Film Transistor) circuit in a display device such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display device. However, There is a problem that it is difficult to improve the aperture ratio. In order to overcome this problem, the demand for an organic insulating film having a low dielectric constant is increasing.
상기 유기 절연막은 경화성 수지 조성물로 제조된다. 경화성 수지 조성물은 경화 기전에 따라 열경화성과 광경화성(감광성)으로 나뉠 수 있다. 유기 절연막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 광경화성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다. The organic insulating film is made of a curable resin composition. The curable resin composition can be divided into thermosetting and photocurable (photosensitive) by a curing mechanism. When patterning of the organic insulating film is required, a photo-curable resin composition is required. Otherwise, a thermosetting resin composition is used.
열경화성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물에 비하여 공정이 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수한 장점이 있다.The thermosetting resin composition has advantages over the photosensitive resin composition in that the process is convenient, the crosslinking density can be increased, and mechanical properties and heat resistance are excellent.
열경화성 수지 조성물은 주로 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 조성물이 주로 사용되고 있다. The thermosetting resin composition is mainly composed of an acrylic resin containing a carboxyl group or an epoxy group, a polyfunctional monomer containing an ethylenic unsaturated group serving as a crosslinking agent, and a composition containing a thermal polymerization initiator.
대표적으로, 대한민국 특허공개 제2007-0105179호, 제2010-0032070호, 제2010-0103033호, 제2011-0027898호, 제2012-0078496호 등은 다양한 열경화성 수지 조성물을 언급하면서, 불포화 카르복시산 및 불포화 에폭시 함유 화합물을 반응시켜 제조된 고분자를 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Nos. 2007-0105179, 2010-0032070, 2010-0103033, 2011-0027898, and 2012-0078496 refer to various thermosetting resin compositions, and unsaturated carboxylic acid and unsaturated epoxy Containing compound in the presence of a catalyst.
상기 카르복실기나 에폭시 함유 아크릴 수지를 포함하는 조성물은 상온에서 액상으로 작업성이 우수한 이점이 있으며, 높은 반응성으로 인해 저온 열경화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 카르복시산과 에폭시의 반응성이 커 상온에서 장시간 방치시 반응이 서서히 진행되어 점도가 상승하는 등 경시 안정성이 크게 저하된다. 상기 언급한 특허들은 경화된 도막의 물성에 대해서 다양한 실험 결과를 제시하고 있으나, 경시 안정성에 대해선 전혀 언급하고 있지 않다.The composition comprising the carboxyl group or the epoxy-containing acrylic resin has an advantage of being excellent in workability in a liquid state at room temperature and has an advantage that it can be cured at low temperature due to high reactivity. However, since the reactivity between carboxylic acid and epoxy is high and the reaction proceeds slowly at a room temperature for a long time, the stability of the composition deteriorates with time, such as an increase in viscosity. The above-mentioned patents provide various experimental results on the physical properties of the cured coating film, but do not mention the stability with time.
경시 안정성은 보관뿐만 아니라 공정 설계 및 최종 제조되는 도막의 물성에 영향을 미친다.Aging stability affects not only the storage but also the process design and physical properties of the final coating.
즉, 낮은 경시 안정성은 점도 상승을 초래하고, 이러한 점도 상승은 도막 형성시 최초 설계된 도막의 두께를 증가시키기 때문에, 공정 조건을 재설계해야 한다. 또한, 달라진 점도로 인해 공정 조건을 다시 변경해서 최적화해야 하며, 이에 따른 비용 상승 문제가 초래된다. 이에, 열경화성 수지 조성물의 상온에서의 반응을 낮추기 위해 섭씨 5℃ 근처에서 냉장 보관하는 방법이 있으나 보관 장소나 냉장 시설에 따른 부수 비용이 발생하여 바람직하지 않다.That is, the low temporal stability leads to an increase in viscosity, and since such an increase in viscosity increases the thickness of the coating film originally designed at the time of film formation, the process conditions must be redesigned. In addition, due to the changed viscosity, the process conditions must be changed again to optimize, resulting in a cost increase. In order to lower the reaction of the thermosetting resin composition at room temperature, there is a method of refrigerating at a temperature of about 5 ° C, but it is undesirable because the costs associated with storage and refrigeration are incurred.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 종래 카르복시산 및 에폭시 관능기의 반응이 아닌 다른 관능기의 반응에 의해 경화를 진행할 수 있도록 다각적으로 연구를 수행한 결과, 히드록시기와 락톤기의 반응에 의해 에스테르 결합이 발생함을 착안하여 상기 관능기를 포함하도록 고분자를 설계하고, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대해 상온에서의 점도 변화를 측정한 결과 높은 경시 안정성을 가지고 열처리에 의한 경화 반응이 쉽게 일어남과 동시에 얻어진 도막의 내화학성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present applicant has conducted various studies in order to proceed curing by reaction of functional groups other than carboxylic acid and epoxy functional groups, and as a result, it has been found that an ester bond is generated by the reaction between a hydroxy group and a lactone group The polymer was designed to contain the functional group, and a thermosetting resin composition containing the polymer was prepared. As a result of measuring viscosity change of the composition at room temperature, it was confirmed that the curing reaction by heat treatment occurred with high stability with time, and that the obtained coating film had excellent chemical resistance, thus completing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 경시 안정성과 열경화가 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition which is capable of high stability with time and thermal curing.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,
(i) 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는 (i) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group and a polymer having a repeating unit having a lactone group, or
(ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.(Ii) a copolymer obtained by copolymerizing a repeating unit having a hydroxy group and a repeating unit having a lactone group.
이때 상기 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 락톤기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:Wherein the repeating unit having a hydroxy group is represented by the following Formula 1 and the repeating unit having the lactone group is represented by the following Formula 2:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R2, X, 및 Y는 명세서 내 설명한 바를 따른다)(Wherein R 1 to R 2 , X and Y are as defined in the specification)
본 발명에서 제시하는 열경화성 수지 조성물은 상온에서 반응이 일어나지 않아 경시 안정성이 우수할 뿐만 아니라 열을 가해 간단하게 도막 형성이 가능한 이점이 있으며, 얻어진 도막은 내화학성이 우수한 이점이 있다.The thermosetting resin composition proposed in the present invention has an advantage of being excellent in stability over time because the reaction does not occur at room temperature, and is also advantageous in that a film can be formed simply by applying heat, and the obtained film has an advantage of excellent chemical resistance.
이러한 열경화성 수지 조성물은 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.Such a thermosetting resin composition can be suitably used in various devices such as an interlayer insulating film for a semiconductor device, a passivation film, a protective film of a thin film transistor of a liquid crystal display element, an electrode protective film of an organic light emitting element, a color filter protective film and a planarizing film.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상온에서 반응이 진행되지 않아 경시 안정성이 우수하고, 고온 경화가 가능하도록 설계된 조성물이다.The curable resin composition according to the present invention is excellent in stability over time because the reaction does not proceed at room temperature and is designed to enable high temperature curing.
고분자Polymer
통상의 경화성 수지 조성물은 카르복시기와 에폭시기와의 가교 반응에 의해 경화가 진행되며, 이러한 반응은 반응성이 높은 반면에 상온에서의 경시 안정성이 저하된다. 본 발명에서는 카르복시기와 에폭시기가 아닌 히드록시기와 락톤기의 가교 반응에 의해 경화가 일어날 수 있도록 분자 구조 내 히드록시기와 락톤기를 각각 또는 모두 갖는 단량체가 중합된 수지를 제시한다.In a conventional curable resin composition, curing proceeds by a cross-linking reaction between a carboxyl group and an epoxy group, and this reaction is highly reactive, while the stability with time at room temperature is lowered. In the present invention, there is proposed a resin in which a monomer having both a hydroxyl group and a lactone group is polymerized in a molecular structure so that curing can be caused by a cross-linking reaction between a hydroxy group and a lactone group that is not a carboxyl group and an epoxy group.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
이러한 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행된다:This reaction proceeds as in Scheme 1 below:
(상기 반응식 1에서 R, 및 R'는 이해를 돕기 위해 편의상 표시한 것으로, 아크릴레이트 관능기를 포함한다)(In the above Reaction Scheme 1, R and R 'are for the sake of convenience and include acrylate functional groups)
상기 반응식 1을 보면, 히드록시기가 락톤을 공격하여 개환 반응을 통해 에스테르 결합이 이루어지고, 결과적으로 두 고분자 간의 경화 반응이 진행된다.Referring to Reaction Scheme 1, a hydroxy group attacks lactone to form an ester bond through a ring-opening reaction, resulting in a curing reaction between the two polymers.
이러한 경화 반응은 반응성이 크지 않아 상온에서 반응을 하지 않음에 따라 상온에서 경시 안정성이 높아지고, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 약 230도 정도의 고온에서 열을 가해 경화 반응이 일어난다.
Since the curing reaction is not reactive enough, the reaction does not proceed at room temperature, so that the stability with time is increased at room temperature and the curing reaction occurs by applying heat at a high temperature of about 230 ° C without using a special curing agent.
상기 반응식 1의 개념으로 본 발명에서는 절연막과 같은 다양한 용도에 적용할 수 있도록 고분자를 설계하되, 바람직하기로 상기 고분자는 중합을 위해 (메타)아크릴레이트 관능기를 주쇄로 하고 히드록시기, 락톤기를 각각 갖거나 이들 모두를 포함하는 단량체로부터 제조된 고분자이다.In the present invention, the polymer is designed so as to be applicable to various applications such as an insulating film. Preferably, the polymer has a (meth) acrylate functional group as a main chain and a hydroxyl group and a lactone group And a polymer prepared from a monomer containing both of them.
그 결과, 본 발명에서는 (i) 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는 (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 고분자를 포함한다. 이때 고분자는 단일 중합체(homo polymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으며, 이들 반복 단위를 포함하는 것이면 어느 것이든 가능하다.As a result, the present invention includes (i) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group and a polymer having a repeating unit having a lactone group, or (ii) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group and a repeating unit having a lactone group. In this case, the polymer may be a homo polymer or a copolymer, and any polymer containing repeating units may be used.
보다 구체적으로, 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:More specifically, the repeating unit having a hydroxy group is represented by the following formula 1:
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R1은 H 또는 메틸기이고, R < 1 > is H or a methyl group,
X는 C3 내지 C12의 알킬렌기; 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, R4는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬렌기이다)X is an alkylene group of C3 to C12; Or -R 3 -R 4 -, wherein R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 4 is a C4 to C12 cycloalkylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
본 발명의 명세서에서 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함한다.In the specification of the present invention, the alkyl group includes straight or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, -Octyl, n-decyl, and the like.
본 발명의 명세서에서 알킬렌기는 '알킬'의 2가 형태로, 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-데실렌 등을 포함한다.In the specification of the present invention, an alkylene group is a divalent form of 'alkyl' and includes linear or branched, and examples thereof include methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, isobutylene, t -Butylene, n-pentylene, n-hexylene, n-octylene, n-decylene and the like.
본 발명의 명세서에서 사이클로알킬렌기는 '사이클로알킬'의 2가 형태로, 일례로 사이클로프로필렌, 사이클로프로필메틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 아다만틸렌, 및 치환 및 비치환 보르닐렌, 노르보르닐렌 및 노르보르네닐렌을 포함한다.
In the context of the present invention the cycloalkylene group is a bivalent form of cycloalkyl, for example cyclopropylene, cyclopropylmethylene, cyclopentylene, cyclohexylene, adamantylene, and substituted and unsubstituted boronylene, Nylene and norbornenylene.
바람직하기로, X는 C3 내지 C8의 알킬렌기, 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C2의 알킬렌기이고, R4는 C6 내지 C8의 사이클로알킬렌기이다. Preferably, X represents an alkylene group, or -R 3 -R 4 of the C3 to C8 -, and wherein R 3 is an alkylene group of C1 to C2, R 4 is a cycloalkyl group of C6 to C8.
더욱 바람직하기로, 상기 화학식 1에서, 에스테르기(C(=O)O)의 산소 원자와 히드록시기(OH) 사이를 연결하는 X의 연속되는 탄소 개수의 합이 4 내지 15개, 가장 바람직하기로 4 내지 10개가 되도록 한다. 일례로 하기와 같이 탄소 개수가 조절될 수 있다.More preferably, the sum of the number of consecutive carbon atoms of X connecting between the oxygen atom of the ester group (C (= O) O) and the hydroxyl group (OH) is 4 to 15, 4 to 10 pieces. For example, the number of carbon atoms can be controlled as follows.
특히, 상기 화학식 1에서 X로 표시되는 관능기에서 탄소의 개수가 클수록 입체 장애(steric hindrance) 효과로 인해 반응성을 의도적으로 낮출 수 있다. 이러한 입체 장애 효과는 X가 알킬렌기일 경우 알킬기가 길수록, 사이클로알킬렌기일 경우 고리를 구성하는 탄소의 개수가 클수록 커지게 된다.In particular, the larger the number of carbon atoms in the functional group represented by X in the above formula (1), the lower the reactivity due to the steric hindrance effect. This effect of steric hindrance increases as the alkyl group is longer when X is an alkylene group, and becomes larger when the number of carbon atoms constituting the ring is larger when the cycloalkylene group is a cycloalkylene group.
더불어, 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체는 말단이 1차 알코올(primary alcohol)인 CH2OH인 것이 가장 좋다. 이러한 1차 알코올은 친핵성이 높아 히드록시기와 반응하는 락톤 고리의 친핵성 공격을 높일 수 있다.
In addition, it is most preferable that the polymer having the repeating unit of the above formula (1) is CH 2 OH whose terminal is a primary alcohol. These primary alcohols are highly nucleophilic and can enhance the nucleophilic attack of the lactone ring reacting with the hydroxy group.
또한, 락톤기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시된다:The repeating unit having a lactone group is represented by the following formula (2)
(상기 화학식 2에서, (In the formula (2)
R2는 H 또는 메틸기이고, R 2 is H or a methyl group,
Y는 락톤기(-C(=O)-O-(CH2)n-)이고, 이때 3≤n≤5이다)Y is a lactone group (-C (= O) -O- (CH 2 ) n -), where 3 ? N ?
상기 화학식 2의 반복 단위의 락톤기는 고리 변형(ring strain)이 커 상기 화학식 1의 히드록시기와 민감하게 반응을 진행할 수 있다.The lactone group of the repeating unit of Formula 2 has a ring strain and can react sensitively with the hydroxy group of Formula 1.
이때 락톤기는 5 내지 10각 고리, 바람직하기로 5 내지 7각 고리, 가장 바람직하기로 고리 변형이 가장 큰 5각 고리일 수 있다.
The lactone group may be a 5- to 10-membered ring, preferably a 5- to 7-membered ring, and most preferably a pentagonal ring having the greatest ring-modification.
또한, 본 발명에서 제시하는 고분자는 하기 화학식 1의 히드록시기를 갖는 반복 단위와, 화학식 2의 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함한다. 이때 공중합은 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.The polymer proposed in the present invention includes a copolymer in which a repeating unit having a hydroxy group of the following formula (1) and a repeating unit having a lactone group of the formula (2) are copolymerized. The copolymerization may be in the form of an alternating copolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and is not particularly limited in the present invention.
다만, 그 몰비는 두 반복단위의 몰비의 합을 10으로 하였을 때 2:8 내지 8:2, 바람직하기로 7:3 내지 3:7, 더욱 바람직하기로 5:5의 몰비로 중합하는 것이 좋다.
However, the molar ratio is preferably in the range of 2: 8 to 8: 2, preferably 7: 3 to 3: 7, more preferably 5: 5, when the sum of the molar ratios of the two repeating units is 10 .
상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 갖는 고분자 및 공중합체는 관능기 자체가 카르복시산이나 에폭시보다 반응성이 약해 상온에서 자가 중합 또는 경화 반응이 일어나지 않아 우수한 경시 안정성을 확보할 수 있다. 이러한 고분자는 상기 언급한 반응식 1의 반응에 의해 특별한 경화제를 사용하지 않더라도 가열에 의해 경화가 진행될 수 있다. The polymers and copolymers having repeating units of the above formulas (1) and (2) are less reactive than carboxylic acid or epoxy itself, so that autopolymerization or curing reaction does not occur at room temperature, and thus superior stability over time can be secured. Such a polymer can be cured by heating even when a special curing agent is not used by the reaction of the above-mentioned reaction formula (1).
바람직하기로, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 및 공중합체는 상기 각 반복 단위로만 이루어진 단일 중합체(homo polymer) 또는 하기에서 설명되는 단량체와의 공중합체(copolymer) 형태일 수 있다. Preferably, the polymer and the copolymer containing the repeating units of the formulas (1) and (2) may be in the form of a homopolymer composed of only the repeating units described above or a copolymer of the repeating unit and the monomers described below.
이때 중합은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는다. 일례로, 라디칼 중합방법이 사용될 수 있다. 이 방법은 중합 개시제를 용매에 녹인 후, 상기 화학식 1 및/또는 2의 구조를 갖는 단량체를 각각/혼합 투입하여 질소 분위기에서 30∼100℃를 유지하며 10∼15시간 반응시켜 중합될 수 있다.At this time, various methods can be used for polymerization and are not specifically mentioned in the present invention. As an example, a radical polymerization method can be used. In this method, the polymerization initiator is dissolved in a solvent, and the monomers having the structures of the above formulas (1) and / or (2) are added / mixed and polymerized by reacting at a temperature of 30 to 100 ° C under a nitrogen atmosphere for 10 to 15 hours.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합개시제의 종류로는 벤조익퍼옥사이드(Benzoic-Peroxide, BPO), 디-텨셔리-부틸-퍼옥사이드(Di-t-Butyl-Peroxide, DTBPO), 큐민-히드록사이드(Cumene-Hydroperoxide, CHPO), 텨설리-부틸-히드록사이드(t-Butyl-Hydroperoxide), 터셔리-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate), 텨셔리-부틸-퍼옥시-벤조에이트(t-Butyl-Peroxy-Benzoate), 아조비스-다이메틸-발레로나이트릴(Azobis-Dimethyl-valeronitrile, V-65), 및 아조비스-이소부티로나이트릴(Azobis-isobutylonitriel AIBN)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 중합 개시 효과를 지니는 한 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization include benzo-peroxide (BPO), di-t-butyl-peroxide (DTBPO), cumene- Cumene-Hydroperoxide, CHPO, t-Butyl-Hydroperoxide, t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate, Butoxy-benzoate, azobis-dimethyl-valeronitrile (V-65), and azobis-isobutyronitrile (Azobis-isobutylonitriel AIBN), but is not limited thereto as long as it has a polymerization initiating effect.
이때 얻어지는 단일 중합체 또는 공중합체는 분자량을 특별히 한정되지 않으나, 형성되는 막의 두께, 경화성 조성물의 용액 도포 조건, 목적 등에 따라 적절하게 선택된다. 추후 제조되는 절연막의 표면평활성을 고려하여 공중합체의 수평균분자량이 3,000∼100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000인 것이 좋다.
The molecular weight of the homopolymer or copolymer obtained at this time is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the thickness of the film to be formed, the solution application condition of the curable composition, the purpose, and the like. The number average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in consideration of the surface smoothness of the insulating film to be produced later.
상기에서 언급한 바와 같이, 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 및 공중합체는 다른 단량체와 공중합된 공중합체일 수 있다. 이때 공중합체는 랜덤 코폴리머(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.As mentioned above, the polymers and copolymers containing repeating units of formulas (1) and (2) may be copolymers copolymerized with other monomers. In this case, the copolymer may be in the form of a random copolymer or a block copolymer, and is not particularly limited in the present invention.
일례로, 가교 밀도를 높이거나 유연성 등을 높이기 위할 목적으로 다양한 단량체가 선정될 수 있다.For example, various monomers can be selected for the purpose of increasing crosslink density or increasing flexibility.
공중합 가능한 단량체는 알킬(C1∼C6) (메타)아크릴레이트, 사이클로알킬(C3∼C12) (메타)아크릴레이트, 아릴(C6∼C12) (메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이들 공중합 가능한 단량체는 화학식 1 또는 2의 반복단위를 갖는 단량체 1 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있으며, 그 함량 범위는 열경화성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 변경이 가능하다.The copolymerizable monomers are selected from the group consisting of alkyl (C1-C6) (meth) acrylate, cycloalkyl (C3-C12) (meth) acrylate, aryl And combinations thereof. These copolymerizable monomers may be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the monomer having the repeating unit represented by the formula (1) or (2), and the content thereof may be appropriately changed depending on the use of the thermosetting resin composition.
상기 알킬(C1∼C6) (메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Examples of the alkyl (C1 to C6) (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and combinations thereof.
사이클로알킬(C3∼C12) (메타)아크릴레이트는사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Cycloalkyl (C3-C12) (meth) acrylate is selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylhexylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and combinations thereof.
아릴(C6∼C12) (메타)아크릴레이트로는 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. The aryl (C6-C12) (meth) acrylate is at least one selected from the group consisting of phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and combinations thereof.
비닐(메타)아크릴레이트로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐 리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Examples of the vinyl (meth) acrylate include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, Acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and combinations thereof.
바람직하기로, 스티렌, t-부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸 시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
Preferably, styrene, t-butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate and 1,3- .
또한, 상기 단량체 이외에 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 단량체는 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 절연막의 내열성, 표면 경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.In addition to the above monomers, a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer may be used. These (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoints of good polymerizability and improved heat resistance and surface hardness of an insulating film to be obtained later.
2관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에틸알콜플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, propylene glycol , Tetraethylene glycol (meth) acrylate, and bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the above (meth) acrylate having three or more functional groups include (meth) acrylic acid esters such as trishydroxyethylisocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
이러한 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
These bifunctional or trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
열경화성 수지 조성물Thermosetting resin composition
전술한 바의 단량체로 중합된 고분자는 (i) 화학식 1로 표시되는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 화학식 2로 표시되는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자를 혼합 사용하거나, (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 단독으로 사용하거나, (ⅲ) 이들 모두를 혼합하여 열경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다.(I) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group represented by the formula (1) and a polymer having a repeating unit having a lactone group represented by the formula (2) are mixed, or (ii) a polymer having a hydroxyl group Or a repeating unit having a lactone group may be used alone, or (iii) all of them may be mixed and used in a thermosetting resin composition.
이때 혼합비는 상기 화학식 1 및 2에서 제시하는 관능기의 몰비를 고려하여 각각의 함량을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.At this time, the mixing ratio can be appropriately mixed with the respective contents in consideration of the molar ratio of the functional groups shown in the above formulas (1) and (2).
일례로, 단일 중합체일 경우 화학식 1 및 2의 반복 단위를 각각 갖는 고분자는 20 내지 80 중량% 범위 내에서 서로 혼합하여 사용한다. 바람직하기로, 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자: 화학식 2의 반복 단위를 갖는 고분자를 2:8 내지 8:1, 더욱 바람직하기로 3:7 내지 7:3, 가장 바람직하기로 1:1의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 만약 함량이 상기 범위 미만이면, 경화 반응이 진행되지 않고 경화되더라도 절연막으로서 역할이 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 반복 단위의 함량이 줄어들어 경화가 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.For example, in the case of a homopolymer, the polymer having repeating units represented by formulas (1) and (2) may be mixed with each other within a range of 20 to 80% by weight. Preferably, the polymer having the repeating unit represented by formula (1): a polymer having a repeating unit represented by formula (2) in a ratio of 2: 8 to 8: 1, more preferably 3: 7 to 7: 3, and most preferably 1: And they can be mixed and used in a weight ratio. If the content is less than the above range, the curing reaction may not proceed and may hardly serve as an insulating film. On the contrary, if the content is in excess of the above range, the content of the other repeating units may be decreased and the curing may not proceed sufficiently.
또한, 화학식 1 및 2를 포함하는 공중합체는 바람직하기로 단독으로 사용할 수 있다.In addition, the copolymer containing the formulas (1) and (2) is preferably used alone.
상기 고분자를 포함하는 열경화성 수지 조성물은 코팅을 위해 용매에 용해 또는 분산시킨 형태로 제조가 가능하다. The thermosetting resin composition containing the polymer can be prepared by dissolving or dispersing the thermosetting resin composition in a solvent for coating.
이때 용매는 열경화성 수지 조성물의 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 한 가지 또는 두 가지 이상 혼합된 혼합 용매일 수 있다.Here, the solvent may be one or more than two kinds of mixed solvents for the purpose of solubility, reactivity and convenience of film formation of the thermosetting resin composition.
대표적으로, 상기 용매로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테를 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.Representative examples of the solvent include, but are not limited to, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether , Propylene glycol dimethyl ether, propyl glycol diethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate, Is selected from the group consisting of propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether But is not necessarily limited thereto, and is known in the art Can be used.
이외에도 본 발명의 절연막 형성용 조성물은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 필요에 의하여 다른 성분을 함유가 가능하다. 일례로, 계면활성제, 충진제, 경화촉진제, 중합억제제, 접착촉진제, 레벨링제, 밀착제, 밀착촉진제, 응집 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제 및 분산 조제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. In addition, the composition for forming an insulating film of the present invention may contain other components as needed within the technical scope of the present invention. For example, a surface active agent, a filler, a curing accelerator, a polymerization inhibitor, an adhesion promoter, a leveling agent, an adhesion promoter, an adhesion promoter, an aggregation inhibitor, a chain transfer agent, a plasticizer, a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, An antistatic agent, a releasing agent, a foaming agent, a nucleating agent, a coloring agent, a crosslinking agent and a dispersing assistant.
이들 첨가제의 종류 및 함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 일례로, 고분자 100 중량부에 대하여 20 중량부, 바람직하기로 10 중량부 이하로 사용한다.The kind and content of these additives can be appropriately selected by those skilled in the art. For example, 20 parts by weight, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polymer is used.
계면활성제로는 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include fluorine or silicone surfactants, and examples thereof include FC-129, FC-170C and FC-430 of 3M Company.
경화 촉진제의 예로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등이 가능하다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 4,6-dimethylaminopyridine and the like.
접착촉진제는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 관능성 실란 커플링제일 수 있다. 예를 들면 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. The adhesion promoter is for improving adhesion with a substrate and may be a functional silane coupling agent. For example, trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Triethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like .
상기한 조성을 갖는 경화성 수지 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 혼합 공정을 통해 수행할 수 있다.The production of the curable resin composition having the above composition is not particularly limited in the present invention and can be carried out by a known mixing process.
상기 경화성 수지 조성물은 상온에서 장시간 방치하더라도 서로 간에 반응이 진행되지 않아 보관이 용이한 장점이 있다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 시간에 따라 점도 변화를 측정한 결과, 상기 경화성 수지 조성물의 점도 변화가 거의 없거나 미비한 것을 확인하였다.
The curable resin composition is advantageous in that it can not be reacted with each other even if it is left at room temperature for a long time, thus being easily stored. According to a preferred experimental example of the present invention, the change in viscosity with time was measured, and as a result, it was confirmed that the viscosity change of the curable resin composition was little or insignificant.
용도Usage
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 열에 의해 경화가 가능하며, 내산성 및 내알칼리성과 같은 내화학성이 우수하여 경화성 수지 조성물이 요구되는 분야면 어느 곳이든 응용이 가능하다.The thermosetting resin composition according to the present invention can be cured by heat, has excellent chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, and can be applied to any field where a curable resin composition is required.
일례로, 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.For example, it can be suitably used in various devices such as an interlayer insulating film for a semiconductor device, a passivation film, a protective film of a thin film transistor of a liquid crystal display element, an electrode protective film of an organic light emitting element, a color filter protective film and a planarizing film.
상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 도막의 형성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 열 경화 방식을 따른다.The formation of a coating film using the above-mentioned thermosetting resin composition is not particularly limited in the present invention, and follows a known thermosetting method.
구체적으로, Specifically,
i) 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;i) applying a thermosetting resin composition to a substrate;
ⅱ) 건조하여 용매를 제거하는 단계; 및Ii) drying to remove the solvent; And
ⅲ) 열처리를 통해 경화하는 단계를 거쳐 제조한다.Iii) curing through heat treatment.
상기 단계 i)에서 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.As the substrate in the step i), for example, glass, quartz, silicon, resin or the like can be used. As the resin, there can be used polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide and cyclic olefin A ring-opening polymer, a hydrogenated product thereof, and the like, but are not limited thereto.
이때 도포는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.In this case, the application is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used.
단계 ⅱ)의 건조를 통한 용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60∼120℃에서 0.5∼20분 정도 소성하는 것이 바람직하다.The removal of the solvent through drying in step ii) is preferably carried out by heat treatment (prebaking). The conditions of the preliminary firing are different depending on the kinds and ratios of the components of the composition solution, but it is preferable to carry out the firing at 60 to 120 DEG C for about 0.5 to 20 minutes.
단계 ⅲ)의 열처리는 일례로 오븐 내에서 220 내지 300℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 처리하여 수행할 수 있다.The heat treatment in step iii) can be carried out, for example, in an oven at a temperature of 220 to 300 DEG C for 20 minutes to 2 hours.
이때 얻어진 도막의 두께는 그 응용 분야에 따라 달라지며, 절연막으로 사용할 경우 0.1∼6.0㎛로 형성이 가능하다.
The thickness of the obtained coating film depends on the field of application, and when it is used as an insulating film, it can be formed to 0.1 to 6.0 탆.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims. In the following, "%" and "part" representing the content are on a mass basis unless otherwise specified.
(( 제조예Manufacturing example 1) One) N1N1 고분자 제조 Polymer manufacturing
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어 n-부틸아크릴레이트 90 중량부 및 N1 단량체(
5 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer. Then, 90 parts by weight of n-butyl acrylate and 90 parts by weight of N1 monomer
(( 제조예Manufacturing example 2) 2) N2N2 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N2(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, N2 (
(( 제조예Manufacturing example 3) 3) N3N3 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N3(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, N3 (
(( 제조예Manufacturing example 4) 4) N4N4 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N4(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, N4 (
(( 제조예Manufacturing example 5) 5) E1E1 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E1(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, E1 (
(( 제조예Manufacturing example 6) 6) E2E2 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E2(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, E2 (
(( 제조예Manufacturing example 7) 7) E3E3 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E3(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, E3 (
(( 제조예Manufacturing example 8) 8) E4E4 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E4(
Instead of 10 parts by weight of N1 as the monomer, E4 (
(제조예 9) (Preparation Example 9) N1N1 -- E1E1 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N-부틸아크릴레이트 80 중량부, N1(
As the monomer, 80 parts by weight of N-butyl acrylate,
(제조예 10) (Preparation Example 10) N1N1 -- E2E2 고분자 제조 Polymer manufacturing
단량체로 N-부틸아크릴레이트 80 중량부, N1(
As the monomer, 80 parts by weight of N-butyl acrylate,
실시예Example 1: One: N1N1 고분자 및 Polymers and E1E1 고분자를 포함하는 열경화성 수지 조성물 제조 Preparation of Thermosetting Resin Composition Containing Polymer
혼합기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 880g과 N-메틸피롤리돈 120g을 넣고, 여기에 상기 제조예 1에서 제조한 N1 고분자(100g)와 제조예 5에서 제조한 E1 고분자(100g)를 1:1의 중량비로 첨가하여 교반 후 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
880 g of diethylene glycol dimethyl ether and 120 g of N-methylpyrrolidone were placed in a mixer, 100 g of the N1 polymer prepared in Preparation Example 1 and 100 g of the E1 polymer prepared in Preparation Example 5 were added thereto in a ratio of 1: 1 And the mixture was stirred to prepare a thermosetting resin composition.
실시예Example 2 내지 4 및 2 to 4 and 비교예Comparative Example 1 내지 9: 열경화성 수지 조성물 제조 1 to 9: Preparation of thermosetting resin composition
상기 제조예에서 제조한 고분자를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 열경화성 수지 조성물의 고분자의 종류는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the polymer prepared in the above Preparation Example. The types of the polymers of the thermosetting resin composition are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1 One
(1) 경시 안정성 평가(1) Evaluation of stability over time
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물의 경시 안정성을 평가하기 위해 각각의 조성물 600ml를 2개의 용량 650ml의 사입구 바이얼 각각에 넣어 병 내에 약간의 공간을 남겨두고, 상기 바이얼을 25℃ 항온 탱크 내에 보관하여 겔이 되기까지의 시간으로 평가하였다.
To evaluate the stability with time of the thermosetting resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, 600 ml of each composition was placed in each of the two vials of 650 ml capacity to leave some space in the bottle, And then stored in a constant temperature tank to evaluate the time until the gel was formed.
(2) 경화 특성 평가(2) Evaluation of curing characteristics
Cr-coated 유리 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 이를 컨벡션 오븐에서 250℃로 60분 동안 열처리하여 도막을 형성하였다.On the Cr-coated glass substrate, the curable resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were applied to a thickness of 1.0 탆 using a spin coater and then heat treated in a convection oven at 250 캜 for 60 minutes to form a coating film .
얻어진 도막에 대해 다음과 같은 방법으로 내산성 및 내알칼리성을 측정하였다.The obtained coating films were measured for acid resistance and alkali resistance by the following methods.
1) 내산성: 도막이 형성된 유리 기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 막 변화를 측정하여 내산성을 평가하였다.1) Acid resistance: The glass substrate on which the coated film was formed was immersed in a 25 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 30 캜 for 20 minutes, and the film change was measured to evaluate the acid resistance.
2) 내알칼리성: 도막이 형성된 유리 기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 막 변화를 측정하여 내알칼리성을 평가하였다.2) Alkali resistance: The glass substrate on which the coated film was formed was immersed in a 10 wt% aqueous solution of sodium hydroxide at 30 DEG C for 60 minutes, and film change was measured to evaluate the alkali resistance.
<내화학성 평가 기준><Evaluation criteria for chemical resistance>
◎: 침지 후 막 변화±1% 이내◎: Film change after immersion within ± 1%
○: 침지 후 막 변화±3% 이내○: Film change after immersion within ± 3%
△: 침지 후 막 변화±5% 이내Δ: Film change after immersion within ± 5%
X : 침지 후 막 변화±10% 이상X: Film change after immersion ± 10% or more
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 조성물은 상온에서 경시 안정성이 매우 우수하며, 내산성 및 내알칼리성이 우수하여 결과적으로 내화학성 또한 우수함을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention have excellent stability over time at room temperature, and are excellent in acid resistance and alkali resistance, resulting in excellent chemical resistance.
이와 비교하여, 비교예 1 내지 9의 경우 경시 안정성이 우수한 경우에는 내화학성이 미비하였고, 반대로 내화학성을 어느 정도 만족시키면 경시 안정성이 저하되어, 이 둘 모두를 만족시키기 매우 어려움을 알 수 있다.In contrast, in the case of Comparative Examples 1 to 9, when the stability with time was excellent, the chemical resistance was insufficient. Conversely, if the chemical resistance was satisfactorily satisfied, the stability with time was degraded.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.The thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used in various devices such as an interlayer insulating film for a semiconductor device, a passivation film, a protective film of a thin film transistor of a liquid crystal display element, an electrode protective film of an organic light emitting element, a color filter protective film, .
Claims (8)
(ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물.(i) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group and a polymer having a repeating unit having a lactone group, or
(Ii) a copolymer obtained by copolymerizing a repeating unit having a hydroxy group and a repeating unit having a lactone group.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 메틸기이고,
X는 C3 내지 C12의 알킬렌기; 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, R4는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬렌기이다)The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit having a hydroxy group is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R < 1 > is H or a methyl group,
X is an alkylene group of C3 to C12; Or -R 3 -R 4 -, wherein R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 4 is a C4 to C12 cycloalkylene group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R2는 H 또는 메틸기이고,
Y는 락톤기(-C(=O)-O-(CH2)n-)이고, 이때 3≤n≤5이다)The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the repeating unit having a lactone group is represented by the following formula (2)
(2)
(In the formula (2)
R 2 is H or a methyl group,
Y is a lactone group (-C (= O) -O- (CH 2 ) n -), where 3 ? N ?
(i) 화학식 1로 표시되는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 화학식 2로 표시되는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자를 20:80 내지 80:20의 중량비로 혼합 사용하거나,
(ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 단독으로 사용하거나,
(ⅲ) 이들 모두를 혼합한 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.The thermosetting resin composition according to claim 1,
(i) a polymer having a repeating unit having a hydroxy group represented by the formula (1) and a polymer having a repeating unit having a lactone group represented by the formula (2) in a weight ratio of 20:80 to 80:20,
(Ii) a copolymer in which a repeating unit having a hydroxy group and a repeating unit having a lactone group are copolymerized,
(Iii) all of them are mixed.
The method of claim 1, wherein the polymers and copolymers of (i) and (ii) are selected from the group consisting of alkyl (C1 to C6) (meth) acrylate, cycloalkyl (C3 to C12) C12) (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, and combinations thereof. The thermosetting resin composition according to claim 1,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140190528A KR20160079320A (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Heat curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140190528A KR20160079320A (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Heat curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160079320A true KR20160079320A (en) | 2016-07-06 |
Family
ID=56502297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140190528A KR20160079320A (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Heat curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160079320A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070105179A (en) | 2006-04-25 | 2007-10-30 | 주식회사 코오롱 | Composition for insulation film |
| KR20100032070A (en) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
| KR20100103033A (en) | 2009-03-13 | 2010-09-27 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition, overcoat layer and liquid crystal display divice |
| KR20110027898A (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
| KR20120078496A (en) | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
-
2014
- 2014-12-26 KR KR1020140190528A patent/KR20160079320A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070105179A (en) | 2006-04-25 | 2007-10-30 | 주식회사 코오롱 | Composition for insulation film |
| KR20100032070A (en) | 2008-09-17 | 2010-03-25 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition |
| KR20100103033A (en) | 2009-03-13 | 2010-09-27 | 주식회사 코오롱 | Thermosetting resin composition, overcoat layer and liquid crystal display divice |
| KR20110027898A (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
| KR20120078496A (en) | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Thermosetting resin composition and overcoat layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101290057B1 (en) | Thermally curable resin composition with good coating and recoating property | |
| CN107922620B (en) | Low-temperature-curable composition, cured film, and electronic device | |
| US20110112266A1 (en) | Curable copolymer and curable resin composition | |
| CN101311215A (en) | Organic protective film composition | |
| KR101986763B1 (en) | Negative-type photosensitive resin composition having high thermal stability and high resolution, and hardened overcoat layer prepared therefrom | |
| TWI516507B (en) | Thermocurable resin composition containing (meth) acrylate resin and cured article using the same | |
| CN106054532B (en) | Negative photosensitive polysiloxane composition | |
| JP2008083422A (en) | Thermosetting resin composition for color filter protecting film | |
| JP4853202B2 (en) | Thermosetting resin composition for color filter protective film and color filter using the same | |
| JP2015089916A (en) | Thermosetting resin composition suitable as color filter protective film, and color filter comprising cured film thereof | |
| KR20160079320A (en) | Heat curable resin composition | |
| JP5246749B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP5397607B2 (en) | Curable resin composition, protective film and method for forming protective film | |
| JP2009203344A (en) | Thermosetting resin composition, method for producing color filter protective film, and color filter protective film | |
| JP4617954B2 (en) | Resin composition for color filter protective film and color filter | |
| JP7188053B2 (en) | Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member | |
| TW201840625A (en) | Acid-group-containing (meth)acrylate resin and resin material for solder resist | |
| TW202043320A (en) | Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member | |
| CN112904673B (en) | Single-component photoresist composition, application thereof and touch screen comprising single-component photoresist composition | |
| KR101580854B1 (en) | Curable resin composition set for forming resin cured film protective film and process for forming protective film | |
| KR20180078638A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP6413393B2 (en) | Thermosetting resin composition for color filter protective film, and color filter provided with the cured film | |
| JP7447605B2 (en) | Color filter comprising thermosetting resin composition and cured film thereof | |
| TWI809178B (en) | Thermosetting compositions, cured film, and color filter | |
| JP7228093B2 (en) | Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |