KR101986763B1 - Negative-type photosensitive resin composition having high thermal stability and high resolution, and hardened overcoat layer prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기실록산 중합체와 아크릴 공중합체를 동시에 포함하는 고내열성, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, (1) 유기실록산 중합체; (2) (2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체; (3) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물; 및 (4) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 유기실록산 중합체가 중합 단위로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위(a)를 포함하고, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위(b)와, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 및 C7-C14 아릴알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기를 갖는 실록산 단위(c)(단, 상기 (a), (b)와는 상이) 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하되, 2관능기를 갖는 실록산 단위를 0.7 미만의 몰비로 포함하고, 상기 유기실록산 중합체와 랜덤 공중합체를 99:1 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 패턴 현상성, 표면 경도, 내열성, 광 투과율 및 내크랙성의 측면에서 우수한 물성을 가져 전자부품의 보호막 등으로서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a high heat-resistant, high-resolution negative-working photosensitive resin composition comprising an organosiloxane polymer and an acrylic copolymer simultaneously, and a cured film prepared therefrom, comprising: (1) an organosiloxane polymer; (2) a structural unit derived from (2-1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (2-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound Random copolymers; (3) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond; And (4) a photopolymerization initiator, wherein the organosiloxane polymer comprises a siloxane unit (a) having a (meth) acrylate group as a polymerized unit, and is selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a thiol group (B) having at least one functional group selected from the group consisting of a C 1 -C 9 alkyl group, a C 3 -C 14 cycloalkyl group, a C 6 -C 14 aryl group, a C 7 -C 14 alkylaryl group and a C 7 -C 14 arylalkyl group (C) a siloxane unit having at least one group selected from the group consisting of (a) and (b), wherein the siloxane unit having two functional groups is at least 0.7 And a random copolymer of the organosiloxane polymer and the random copolymer in a weight ratio of 99: 1 to 20:80. The cured film produced from the photosensitive resin composition of the present invention has a pattern developing property, a surface hardness, a heat resistance, Light As a protective film, etc. for electronic parts get excellent properties in terms of crack gwayul and sex can be useful.
Description
본 발명은 고내열성, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재를 형성하기 위한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a planarizing film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display device and an organic EL display device, and a method for manufacturing the semiconductor device. The present invention relates to a high heat resistance, high resolution negative photosensitive resin composition and a cured film prepared therefrom, And a negative photosensitive resin composition for forming a core or a cladding material of an optical waveguide, and a cured film produced therefrom.
액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩재를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서, 투명성과 코팅성이 우수한 아크릴산을 비롯한 아크릴계 수지를 기본으로 하여 여기에 가교성 모노머와 광개시제를 혼합한 혼합물이 주로 사용된다. 노광시 가교성 모노머가 광개시제에 의해 반응, 가교되어 알칼리 현상액에 용해되지 않는 성질을 제공하므로 이러한 감광성 수지 조성물(네거티브형)을 이용하여 원하는 패턴을 형성하는 기술이 공지되어 있다(대한민국 등록특허 제10-104499호).As a photosensitive resin composition for forming a flattening film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display device and an organic EL display device, an interlayer insulating film of a semiconductor element, and a core or cladding material of an optical waveguide, , A mixture of a crosslinkable monomer and a photoinitiator is mainly used. There is known a technique of forming a desired pattern using such a photosensitive resin composition (negative type) since the crosslinking monomer is reacted and crosslinked by a photoinitiator to give a property that the crosslinking monomer does not dissolve in an alkali developer during exposure (Korean Patent No. 10 -104499).
최근 이러한 감광성 수지 조성물에 감광성 수지로서 평탄성, 내열성 및 투과성 등이 우수한 실록산 중합체를 사용하는 것에 대한 연구가 다양하게 이루어졌다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2009-0075525호, 제10-2010-0066808호, 및 대한민국 등록특허 제10-0769232호는 광중합성 관능기를 갖는 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.Recently, various studies have been made on the use of a siloxane polymer excellent in flatness, heat resistance and permeability as a photosensitive resin in such a photosensitive resin composition. For example, Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2009-0075525, 10-2010-0066808 and Korean Patent Registration No. 10-0769232 disclose photosensitive resin compositions comprising an organic siloxane polymer having a photopolymerizable functional group.
그러나, 종래에 알려져 있는 감광성 수지 조성물은 내열성이 불충분하기 때문에 고온 공정에서 황색 또는 갈색으로 착색되면서 무색 투명성이 현저하게 저하되어 색 재현성이 불량해진다. 특히, 230℃ 이상의 고온에서 경화될 때 내열성의 측면에서 만족스러운 물성의 경화막을 형성하지 못하는 문제점이 있었다.
However, conventionally known photosensitive resin compositions are insufficient in heat resistance, so they are colored in yellow or brown in a high-temperature process, so that the colorless transparency remarkably decreases and the color reproducibility becomes poor. Particularly, there is a problem that a cured film having satisfactory physical properties can not be formed in terms of heat resistance when cured at a high temperature of 230 캜 or more.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 경화될 경우에도 패턴 현상성, 내열성 및 광 투과율의 측면에서 우수한 물성을 나타내는 경화막을 형성할 수 있고 현상액을 이용한 패턴의 형성 또한 용이한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative-type photosensitive resin composition which can form a cured film exhibiting excellent physical properties in terms of pattern developability, heat resistance and light transmittance even when cured at a high temperature and is easy to form a pattern using a developer, And to provide a cured film produced therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
(1) 유기실록산 중합체, (1) organosiloxane polymers,
(2) 아크릴 수지로서의, (2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체,(2) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (2-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound, Random copolymer comprising units,
(3) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물, 및(3) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and
(4) 광중합 개시제를 포함하고, (4) a photopolymerization initiator,
상기 유기실록산 중합체가 중합 단위로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위(a)를 포함하고, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위(b)와, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 및 C7-C14 아릴알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기를 갖는 실록산 단위(c)(단, 상기 (a), (b)와는 상이) 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하되, 2관능기를 갖는 실록산 단위를 0.7 미만의 몰비로 포함하고,(B) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a thiol group and a siloxane unit (b) containing a siloxane unit (a) having a (meth) , At least one group selected from the group consisting of a C 1 -C 9 alkyl group, a C 3 -C 14 cycloalkyl group, a C 6 -C 14 aryl group, a C 7 -C 14 alkylaryl group and a C 7 -C 14 arylalkyl group A siloxane unit having at least one siloxane unit and at least one siloxane unit selected from the group consisting of siloxane units (c) (different from the above-mentioned (a) and (b)),
상기 유기실록산 중합체와 랜덤 공중합체를 99:1 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.Wherein the organic siloxane polymer and the random copolymer are contained in a weight ratio of 99: 1 to 20:80.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
The present invention also provides a cured film produced from the photosensitive resin composition.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판 상에 회전 도포시 얼룩 없이 균일하고 안정한 코팅막을 형성하면서 현상액을 이용한 패턴의 형성이 용이하며, 230 ~ 350℃ 고온에서 경화시에도 크랙 발생 없이 우수한 패턴 현상성, 내열성 및 광 투과율을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명의 경화막은 전자부품의 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention is easy to form a pattern using a developer while forming a uniform and stable coating film on a substrate without spinning without spinning and has excellent pattern developing property and heat resistance without cracking even when cured at a high temperature of 230 to 350 ° C And a cured film having a light transmittance can be formed. The thus-prepared cured film of the present invention can be usefully used as a protective film for electronic parts.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail.
(1) 유기실록산 중합체 (1) Organosiloxane polymer
본 발명에 사용되는 유기실록산 중합체는 중합 단위로서 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위(a)를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시될 수 있는 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위(b)와, 하기 화학식 3 내지 5로 표시될 수 있는 실록산 단위(c)(단, 상기 단위(a), (b)와는 상이) 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함한다:The organosiloxane polymer used in the present invention is an organosiloxane polymer having an epoxy group, an oxetane group, an oxetane group, and an oxetane group, which may be represented by the following general formula (2), as a polymerization unit and containing a siloxane unit (a) A siloxane unit (b) having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a thiol group and a siloxane unit (c) represented by the following formulas (3) to (5) ). ≪ / RTI > < RTI ID = 0.0 >
상기 식에서, A는 각각 독립적으로 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, 바람직하게는 C1-C9 알킬렌기 또는 C3-C14 시클로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기 또는 C3-C10 시클로알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이다. Wherein each A independently represents a single bond, a C 1 -C 9 alkylene group, a C 3 -C 14 cycloalkylene group, a C 6 -C 14 arylene group, a C 7 -C 14 alkylarylene group, or a C 7 -C 14 And is preferably a C 1 -C 9 alkylene group or a C 3 -C 14 cycloalkylene group, more preferably a C 1 -C 5 alkylene group or a C 3 -C 10 cycloalkylene group, more preferably a Is a C 1 -C 5 alkylene group, and each X is independently a (meth) acrylate group.
상기 식에서, B는 화학식 1의 A에 대한 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 -OH, -Z, -OZ 또는 -SH이고, Z는 -(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이고, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다.Z is - (CH 2 ) n Q, wherein n is an integer of 0 to 5, and B is the same as defined for A in the formula (1), Y is each independently -OH, -Z, -OZ or -SH, ) And Q is an epoxy group or an oxetane group.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1-C9 알킬기 또는 C6-C14 아릴기이고, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.Wherein each R independently represents a hydrogen atom, a C 1 -C 9 alkyl group, a C 3 -C 14 cycloalkyl group, a C 6 -C 14 aryl group, a C 7 -C 14 alkylaryl group or a C 7 -C 14 arylalkyl group , Preferably a hydrogen atom, a C 1 -C 9 Alkyl group or a C 6 -C 14 An aryl group, more preferably a C 1 -C 3 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group, particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 있어서, 상기 단위(a), 상기 단위(b), 상기 단위(c)를 모두 포함하는 것이 특히 내열성의 면에서 우수해진다.(A), the unit (b), and the unit (c) in the total polymerized units forming the organosiloxane polymer are particularly excellent in terms of heat resistance.
유기실록산 중합체에서, 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 상기 단위(a)의 몰비는 0.01 내지 0.90, 바람직하게는 0.05 내지 0.80, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.70이다. 상기 단위(b)와 상기 단위(c)의 합계의 몰비는 0.10 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.90이다. 상기 범위에서 열경화시 비공유 전자쌍을 포함하여 가교결합에 참여하는 기능성 분자의 비율이 높아져 그로 인해 가교성향 또한 높아지므로 내화학성이 양호해지고, 저장 안정성 및 내열성이 우수해지고, 경화막 내부에 형성된 미세공간으로 인한 경도 저하 현상을 개선시킬 수 있다.In the organosiloxane polymer, the molar ratio of the unit (a) to the total polymerized units forming the organosiloxane polymer is 0.01 to 0.90, preferably 0.05 to 0.80, more preferably 0.10 to 0.70. The molar ratio of the total of the unit (b) and the unit (c) is 0.10 to 0.99, preferably 0.20 to 0.95, more preferably 0.30 to 0.90. In the above range, the ratio of functional molecules involved in cross-linking including a pair of non-covalent electrons in the above-mentioned range is increased, thereby increasing the cross-linking propensity. As a result, the chemical resistance is improved, the storage stability and heat resistance are improved, Can be improved.
나아가, 중요하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 실록산 단위(c)는 구조상 2관능 실록산 단위로서 (다른 실록산 단위들은 모두 3관능 실록산 단위에 해당), 이러한 2관능 실록산 단위의 함량이 증가하면 유기실록산 중합체의 표면 활성 에너지가 낮아져 표면 활성 에너지가 상대적으로 높은 아크릴 공중합체 및 기타 첨가제들과 조성물 내에서 효과적으로 혼합되지 않기 때문에, 현상액이 박막과 접촉하여 침투할 때 상분리가 심화되어 현상액에 불용성인 유기실록산 중합체가 뭉쳐지면서 뿌옇게 백탁이 발생하여 투과율이 저하된다. 또한, 3관능 실록산 단위에 비해 유기물 함량이 높은 2관능 실록산 단위의 함량이 증가하면 내열성이 저하된다. 따라서, 2관능 실록산 단위에 해당하는 상기 화학식 3으로 표시되는 실록산 단위는 0.7 미만, 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하의 몰비로 도입된다.Furthermore, importantly, the siloxane unit (c) represented by the above formula (3) is a bifunctional siloxane unit in structure (all other siloxane units correspond to trifunctional siloxane units), and when the content of such bifunctional siloxane units is increased, The surface active energy of the polymer is lowered and the surface active energy is not effectively mixed with the acrylic copolymer and other additives having a relatively high surface energy. Therefore, when the developer is in contact with the thin film and penetrates, the phase separation deepens, As the polymer agglomerates, whitish whitening occurs to lower the transmittance. Also, when the content of the bifunctional siloxane unit having a higher organic content than that of the bifunctional siloxane unit is increased, the heat resistance is lowered. Accordingly, the siloxane unit represented by the above formula (3) corresponding to the bifunctional siloxane unit is introduced at a molar ratio of less than 0.7, preferably not more than 0.4, more preferably not more than 0.2.
유기실록산 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000일 수 있다. 유기실록산 중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 경화시 표면에 크랙이 발생하지 않고, 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하여 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
The weight average molecular weight of the organosiloxane polymer may be 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. When the organosiloxane polymer has a weight average molecular weight of 1,000 or more, cracks do not occur on the surface during curing, and a preferable thickness of the cured film can be realized. When the weight average molecular weight is 500,000 or less, the viscosity required for coating can be maintained to improve the surface planarization property.
(2) 아크릴 수지(2) Acrylic resin
본 발명의 감광성 수지 조성물은 아크릴 수지로서, (2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 랜덤 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention is an acrylic resin, which is an acrylic resin, a structural unit derived from (2-1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (2-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound A random copolymer containing a constituent unit derived from . The random copolymer may be an alkali-soluble resin that realizes developability in the development step, and may serve as a base for realizing a base role and a final pattern for forming a coating film after coating.
(2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
(2-1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof
본 발명에서 구성단위 (2-1)는 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.In the present invention, the constituent unit (2-1) is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, (Meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid, and anhydrides thereof; Unsaturated polycarboxylic acids of trivalent or more and their anhydrides; Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] acrylate of a dicarboxylic or higher polycarboxylic acid such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] And esters. However, the present invention is not limited thereto. Among them, (meth) acrylic acid can be preferably used from the viewpoint of developability.
상기 (2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다.The content of the constituent unit derived from (2-1) the ethylenically unsaturated carboxylic acid, the ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or the mixture thereof may be from 5 to 98 mol% based on the total number of moles of the constituent units constituting the random copolymer , And preferably 15 to 50 mol% in order to maintain good developability.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
In the present invention, (meth) acryl refers to acrylic and / or methacrylic, and (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
(2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
(2-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound
본 발명에서 구성단위 (2-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.In the present invention, the structural unit (2-2) is derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound, and the aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound is derived from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) Rate; Styrene; Styrene having alkyl substituents such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Styrene having a halogen such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and iodostyrene; Styrene having an alkoxy substituent such as methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene; p-hydroxy-a-methyl styrene, acetyl styrene; Vinylbenzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p-vinyl Benzyl glycidyl ether. In view of polymerizability, the compound may preferably be a styrene compound.
상기 (2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다.The content of the constituent unit derived from the aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound (2-2) may be from 2 to 95 mol% based on the total number of moles of the constituent units constituting the random copolymer, 10 to 60 mol%.
본 발명의 랜덤 공중합체는 추가로 구성단위 (2-3)으로서 상기 (2-1) 및 (2-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
The random copolymer of the present invention may further comprise a constituent unit derived from an ethylenically unsaturated compound which is different from (2-1) and (2-2) as the constituent unit (2-3).
(2-3) 상기 (2-1) 및 (2-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
(2-3) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound which is different from (2-1) and (2-2)
본 발명에서 구성단위 (2-3)은 상기 (2-1) 및 (2-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (2-1) 및 (2-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 포함하는 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
In the present invention, the constituent unit (2-3) is derived from an ethylenically unsaturated compound different from the above (2-1) and (2-2), and the ethylenic unsaturation different from the (2-1) (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, methyl? -Hydroxymethylacrylate, ethyl? -Hydroxymethylacrylate, propyl? -Hydroxy (meth) acrylate, Butylmethyl acrylate, butyl? -Hydroxymethyl (Meth) acrylate, methoxytriethyleneglycol (meth) acrylate, methoxytripropylene (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl , Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) Pentyl (meth) acrylate, 5,6 (Meth) acrylate, 3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) Unsaturated carboxylic acid esters; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; Unsaturated ethers including vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Unsaturated ethers including epoxy groups such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether; At least one member selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide unsaturated imides And may be an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group in view of improving the copolymerization and the strength of the insulating film, and may preferably be glycidyl (meth) acrylate.
상기 (2-3), 상기 (2-1) 및 (2-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막율이 향상된다.
The content of the constituent unit derived from the ethylenically unsaturated compound which is different from (2-3), (2-1) and (2-2) is 0 to 50 moles relative to the total number of moles of the constituent units constituting the random copolymer %, Preferably 10 to 45 mol%. Within this range, the storage stability of the composition is maintained and the retention rate is improved.
상기 (2) 랜덤 공중합체는 예를 들면 (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체 (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the random copolymer (2) include (meth) acrylic acid / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (Meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate / (Meth) acrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / styrene / n-butyl (meth) acrylate / glycidyl Methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, or a mixture thereof.
상기 랜덤 공중합체 (2)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 상기 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다. 상기 랜덤 공중합체 (2)의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 40,000이다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다. The content of the random copolymer (2) is 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. Within this range, pattern development after development is favorable, and properties such as chemical resistance are improved. The weight average molecular weight (Mw) of the random copolymer (2) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) is 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 40,000. When it is in the above range, it has good adhesion with the substrate, has good physical and chemical properties, and has a suitable viscosity.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (1) 유기실록산 중합체와 (2) 랜덤 공중합체를 99:1 내지 20:80, 바람직하게는 65:35 내지 35:65의 중량비로 포함한다. 상기 범위에서 바람직한 잔막율을 얻을 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises the organosiloxane polymer (1) and the random copolymer (2) in a weight ratio of 99: 1 to 20:80, and preferably 65:35 to 35:65. A desired film residual ratio can be obtained within the above range.
(3) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물(3) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond
하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 표면의 경도, 현상시의 감도와 잔막률을 향상시킨다. The acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond improves the hardness of the surface of the cured film obtained from the photosensitive resin composition, the sensitivity upon development, and the residual film ratio.
본 발명은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물로서 반응성 에틸렌성 이중결합을 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the acrylate compound having an ethylenically unsaturated double bond, an acrylate compound containing at least one reactive ethylenic double bond, more preferably at least two reactive ethylenic double bonds may be used. Specific examples thereof include ethylene glycol Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate and succinic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and monoesters of succinic acid, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) (Reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy Acrylate, and ethylene glycol monomethyl ether acrylate may be used in combination, but the present invention is not limited thereto.
또한 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 15 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 75 중량부이다. 상기 범위에서 경화막의 광 투과율은 접착성 및 표면 평활성이 우수하다.
The content of the acrylate compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is 1 to 100 parts by weight, preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solids content) of the organosiloxane polymer Is 40 to 75 parts by weight. The light transmittance of the cured film within the above range is excellent in adhesiveness and surface smoothness.
(4) 광중합 개시제(4) Photopolymerization initiator
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 상기 아크릴레이트계 화합물의 중합을 개시하는 작용을 한다. The photopolymerization initiator used in the present invention acts to initiate the polymerization of the acrylate compound by the wavelength of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, or the like.
이러한 광중합 개시제는 당업계에서 공지된 임의의 광중합 개시제일 수 있고, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 상동 제2005-0084149호, 상동 제2008-0083650호, 상동 제2008-0080208호, 상동 제2007-0044062호, 상동 제2007-0091110호, 상동 제2007-0044753호, 상동 제2009-0009991호, 상동 제2009-0093933호, 상동 제2010-0097658호, 상동 제2011-0059525호, 국제공개특허공보 WO 10/102502호, 상동 WO 10/133077호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.Such a photopolymerization initiator may be any photopolymerization initiator known in the art, and may be any photopolymerization initiator known in the art, and may be any photopolymerization initiator known in the art, and may be any photopolymerization initiator known in the art, and may be a photopolymerization initiator such as an acetophenone based compound, a biimidazole based compound, a triazine based compound, At least one compound selected from the group consisting of a diketone compound, a polynuclear quinone compound, a thioxanthone compound, a diazo compound, an imide sulfonate compound, an oxime compound, a carbazole compound and a sulfonium borate compound . Among them, Korean Patent Publication Nos. 2004-0007700, 2005-0084149, 2008-0083650, 2008-0080208, 2007-0044062, 2007-0091110, 2007 -0044753, Same as described in JP-A-2009-0009991, JP-A-2009-0093933, JP-A-2010-0097658, JP-A-2011-0059525, WO-10-2502, Oxime compounds are preferable, and commercially available products such as OXE-01, OXE-02 (manufactured by Ciba) and N-1919 (manufactured by ADEKA) are preferable in view of high sensitivity and resolution.
상기 광중합 개시제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용한다. 상기 함량이 0.5 중량부 이상일 때에 경화막의 경화도, 감도 및 패턴의 직진성이 우수하고, 10 중량부 이하일 때 경화막의 경화도가 과도하지 않게 되어 우수한 해상도를 구현할 수 있고, 형성된 패턴 외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점을 방지할 수 있다.
The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solids content) of the organosiloxane polymer. When the content is 0.5 parts by weight or more, the curability of the cured film is excellent, the sensitivity and the straightness of the pattern are excellent. When the content is 10 parts by weight or less, the cured film is not excessively cured and excellent resolution can be realized. It is possible to prevent the problem that it is easy to do.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 필수성분에 더하여 (5) 실란계 커플링제, (6) 계면활성제 및/또는 (7) 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
The composition of the present invention may further comprise (5) a silane-based coupling agent, (6) a surfactant and / or (7) an organic solvent in addition to the essential components.
(5) 실란계 커플링제(5) Silane coupling agent
본 발명에 사용되는 실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 실란계 커플링제로는 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물이 사용되는 바, 그러한 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. The silane-based coupling agent used in the present invention is added to improve the adhesion between the cured film to be formed and the substrate. As the silane-based coupling agent, a functional silane compound having a reactive substituent is used. Examples thereof include a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.Specific examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane may be used. It is not. Preferably, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and / or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group can be used in view of adhesiveness between the residual film ratio and the substrate.
본 발명의 실란계 커플링제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때, 기판에 대한 접착성이 향상되고 10 중량부 이하일 때, 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
The silane coupling agent of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the organosiloxane polymer. When the content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more, the adhesion to the substrate is improved. When the amount is 10 parts by weight or less, thermal stability at high temperature is improved and unevenness after development is prevented.
(6) 계면활성제(6) Surfactant
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention includes a surfactant for improving the coating performance. Examples of such surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
계면활성제로서 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the surfactant include FZ2122 (Dow Corning Toray Corporation), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Dainippon Ink & S-113, S-131, S-131, S-131, S-131 and S- S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-57 and DC-57 (manufactured by Shin-Aichi Kasei K.K.) 190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), and the like; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether , Polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate, and other nonionic surfactants; (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow No.57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) But the present invention is not limited thereto.
상기 계면활성제는 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때, 가격적 측면에서 유리하다.
The amount of the surfactant is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solids content) of the organosiloxane polymer. When the content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the coatability is improved and cracks are not generated on the coated surface, and when the content is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of cost.
(7) 유기용매(7) Organic solvent
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 유기용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. The photosensitive resin composition according to the present invention may include an organic solvent such that the solid content thereof is 10 to 50% by weight based on the total weight of the composition. The solid content means a composition component excluding the organic solvent in the resin composition of the present invention.
유기용매의 구체적인 예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the organic solvent include propylene glycol methyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether, ethylacetoacetate, ethylacetolactate, ethylcellosolve- Lactone, 2-methoxyethyl acetate, ethyl-beta-ethoxypropionate, normal propyl acetate, n-butyl acetate and mixtures thereof, preferably propylene glycol methyl ether acetate, 4-hydroxy- -Methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether, and ethyl acetoacetate may be used, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다.In addition to the above components, the composition of the present invention may further comprise, if necessary, additional components conventionally used in the thermosetting resin composition and the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.The present invention also provides a cured film produced from the photosensitive resin composition.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60 내지 130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 230 내지 350℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450nm의 파장대에서 10 내지 200mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면 공정 측면에서 용이하게 원하는 패턴을 형성할 수 있다.The cured film may be prepared by a method known in the art, for example, a method in which the photosensitive resin composition is coated on a substrate and cured. More specifically, the curing is performed by pre-baking the photosensitive resin composition coated on the substrate, for example, at 60 to 130 ° C to remove the solvent, exposing using a photomask having a desired pattern formed thereon, Methyl ammonium hydroxide solution (TMAH)) to form a pattern on the coating layer. Thereafter, the patterned coating layer may be post-baked at 230 to 350 ° C for 10 minutes to 5 hours, for example, if necessary, to produce a desired cured film. The exposure may be performed at an exposure amount of 10 to 200 mJ / cm 2 at a wavelength range of 200 to 450 nm. According to the method of the present invention, it is possible to easily form a desired pattern in view of the process.
이와 같이 제조된 본 발명의 경화막은 400~800nm 파장범위에서 95% 이상의 광 투과율을 갖고, 기판에 대해 5B 이상의 접착력을 나타내는 등 우수한 물성을 가져 전자부품의 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.The cured film of the present invention thus produced has a light transmittance of 95% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm and exhibits an adhesive strength of 5B or more to a substrate. Thus, the cured film can be effectively used as a protective film for electronic parts. Accordingly, the present invention provides an electronic component including the cured film as a protective film.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in the following Production Examples is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC).
제조예 1: 유기실록산 중합체(SC-001)의 제조Preparation Example 1: Preparation of organosiloxane polymer (SC-001)
633 g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 3℃의 냉매로 자켓 온도를 조절하면서 교반기를 이용해 약 300 rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was charged into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, 30 g of acetic acid was mixed, and the mixture was stirred at a speed of about 300 rpm using a stirrer while controlling the jacket temperature with a refrigerant at 3 캜, Respectively.
상기 플라스크에, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 취하여 정량 펌프를 통하여 1.3 g/min의 속도로 투입하였다. 반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산 중합체를 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 633g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간 숙성하여, 중량평균분자량(Mw) 8,400의 유기실록산 중합체 SC-001을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정 결과 점도가 30.4cP 이고 수득률은 77.3 % 이었다.
To the flask, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane was mixed in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively 154 g of the mixture was taken and introduced at a rate of 1.3 g / min through a metering pump. Polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) was added to dissolve the organosiloxane polymer, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Subsequently, methyl alcohol and water in the reaction product were removed by normal pressure distillation, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour to remove remaining acetic acid and alcohol, and water was removed by distillation under reduced pressure to obtain a product, C for 72 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-001 having a weight average molecular weight (Mw) of 8,400. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 30.4 cP and a yield of 77.3%.
제조예 2: 유기실록산 중합체(SC-002)의 제조Preparation Example 2: Preparation of organosiloxane polymer (SC-002)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 70시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-002를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 31.6cP 이고 수득률은 82.4 % 이었다.
methacryloxypropyltrimethoxysilane:? -glycidoxypropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane was mixed in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, The product was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the product was used, and the product was aged at 40 占 폚 for 70 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-002. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to obtain a viscosity of 31.6 cP and a yield of 82.4%.
제조예 3: 유기실록산 중합체(SC-003)의 제조Preparation Example 3: Preparation of organosiloxane polymer (SC-003)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 :γ-머캅토프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 72시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-003를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 32.5cP 이고 수득률은 81.0 % 이었다.
and 154 g of a mixture of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively , The product was obtained and aged at 40 ° C for 72 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-003. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 32.5 cP and a yield of 81.0%.
제조예 4: 유기실록산 중합체(SC-004)의 제조Preparation Example 4: Preparation of organosiloxane polymer (SC-004)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : (3-옥세타닐메톡시프로필)트리메톡시실란: 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 79시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-004를 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 36.8cP 이고 수득률은 76.0 % 이었다.
methacryloxypropyltrimethoxysilane: (3-oxetanylmethoxypropyl) trimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane was mixed in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively Was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for using 154 g of the mixture, and the product was aged at 40 캜 for 79 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-004. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 36.8 cP and a yield of 76.0%.
제조예 5: 유기실록산 중합체(SC-005)의 제조Preparation Example 5: Preparation of organosiloxane polymer (SC-005)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 : γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : γ-머캅토프로필트리메톡시실란 : (3-옥세타닐메톡시프로필)트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 1.2:1.2:1.2:1.2:1.2:2:2 의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 75시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-005을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 35.2cP 이고 수득률은 85.9% 이었다.
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane: (3-oxetanylmethoxypropyl Except that 154 g of a mixture of trimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1.2: 1.2: 1.2: 1.2: 1.2: 2: 2, respectively, To obtain a product, which was aged at 40 DEG C for 75 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-005. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 35.2 cP and a yield of 85.9%.
제조예 6: 유기실록산 중합체(SC-006)의 제조(2관능 실록산 단위 20% 도입)Preparation Example 6: Preparation of organosiloxane polymer (SC-006) (bifunctional siloxane unit 20% introduced)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 69시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-006을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 15.9cP 이고 수득률은 80.4 % 이었다.
and 154 g of a mixture obtained by mixing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: dimethyldimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively The product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for aging at 40 ° C for 69 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-006. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 15.9 cP and a yield of 80.4%.
제조예 7: 유기실록산 중합체(SC-007)의 제조(2관능 실록산 단위 40% 도입)Preparation Example 7: Preparation of organosiloxane polymer (SC-007) (bifunctional siloxane unit 40% introduced)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 69시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-007을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 14.2cP 이고 수득률은 80.4 % 이었다.
and 154 g of a mixture obtained by mixing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: dimethyldimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 4: 2, respectively Except that the product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and the product was aged at 40 캜 for 69 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-007. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to have a viscosity of 14.2 cP and a yield of 80.4%.
제조예 8: 유기실록산 중합체(SC-008)의 제조(2관능 실록산 단위 70% 도입)Preparation Example 8: Preparation of organosiloxane polymer (SC-008) (bifunctional siloxane unit 70% introduced)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 : γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 디메틸디메톡시실란 : 페닐트리메톡시실란이 각각 1:1:7:1의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 72시간 숙성하여 유기실록산 중합체 SC-008을 제조하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 브룩필드 점도계로 측정 결과 점도가 11.7cP 이고 수득률은 75.9 % 이었다.
and 154 g of a mixture obtained by mixing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane: γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: dimethyldimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1: 1: 7: 1, respectively Except that the product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and the product was aged at 40 ° C for 72 hours to prepare an organosiloxane polymer SC-008. The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to have a viscosity of 11.7 cP and a yield of 75.9%.
제조예 9: 감광성 아크릴 공중합체 (AC-001)의 제조Production Example 9: Preparation of Photosensitive Acrylic Copolymer (AC-001)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 스티렌 : 메틸메타크릴레이트 : 메타크릴산 : 글리시딜메타크릴레이트 = 53 : 20 : 22 : 5 (몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물 100중량부를 첨가하고, 이어서 4중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 150중량부에 용해시키고 65℃에서 6시간 용액 중합하여 중량평균분자량이 15,000인 공중합체 AC-001 을 얻었다. 수득된 아크릴 공중합체의 수득률은 91% 이었다.
100 parts by weight of a monomer mixture having a composition of styrene: methyl methacrylate: methacrylic acid: glycidyl methacrylate = 53: 20: 22: 5 (mol%) was added to a flask equipped with a stirrer, Subsequently, 4 parts by weight of azobisisobutyronitrile was dissolved in 150 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate solvent and the solution was polymerized at 65 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer AC-001 having a weight average molecular weight of 15,000 . The yield of the obtained acrylic copolymer was 91%.
실시예 1Example 1
(a) 제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체인 SC-001 35 중량부(고형분 함량), (b) 제조예 9 에서 합성한 아크릴 공중합체 AC-001 35 중량부(고형분 함량), (c) 6개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물인 V802 (Nippon Kayaku사) 30 중량부(고형분 함량), (d) 광중합 개시제 N-1919(Adeka사) 3.0 중량부, (e) 실란계 커플링제 GPTMS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, Aldrich사) 0.3 중량부, (f) 불소계 계면활성제로서 FZ2122(다우 코닝 도레이사) 0.16 중량부와 (g) 유기용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 (a+b+c+d+e+f)/(a+b+c+d+e+f+g)의 비가 32 중량%가 되도록 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 수지 조성물을 스핀 코팅 전에 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0 ㎛ 필터를 이용하여 여과하였다.
(solid content), (b) 35 parts by weight (solid content) of the acrylic copolymer AC-001 synthesized in Production Example 9, (c) 100 parts by weight of the organic siloxane polymer synthesized in Production Example 1, 30 parts by weight (solids content) of V802 (Nippon Kayaku) which is an acrylate compound having 6 ethylenically unsaturated double bonds, (d) 3.0 parts by weight of a photopolymerization initiator N-1919 (Adeka) (F) 0.16 part by weight of FZ2122 (Dow Corning Toray) as a fluorine surfactant, and (g) 0.1 part by weight of propylene glycol methyl ether acetate Was adjusted so that the ratio of (a + b + c + d + e + f) / (a + b + c + d + e + f + g) was 32 wt% to prepare a photosensitive resin composition in liquid form. The resin composition thus prepared was subjected to low-temperature aging at a temperature of 4 캜 for 12 hours before spin-coating, followed by filtration using a 1.0 탆 filter.
실시예 2Example 2
제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-002를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-002 synthesized in Preparation Example 2 was used.
실시예 3Example 3
제조예 3에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-003을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-003 synthesized in Production Example 3 was used.
실시예 4Example 4
제조예 4에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-004를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-004 synthesized in Preparation Example 4 was used.
실시예 5Example 5
제조예 5에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-005를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-005 synthesized in Preparation Example 5 was used.
실시예 6Example 6
제조예 6에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-006을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-006 synthesized in Preparation Example 6 was used.
실시예 7Example 7
제조예 7에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-007를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-007 synthesized in Preparation Example 7 was used.
비교예 1Comparative Example 1
제조예 8에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-008를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer SC-008 synthesized in Preparation Example 8 was used.
비교예 2Comparative Example 2
제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 SC-001을 10 중량부(고형분 함량), 그리고 제조예 9에서 합성한 아크릴 공중합체 AC-001을 90 중량부(고형분 함량) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Except that 10 parts by weight (solid content) of the organosiloxane polymer SC-001 synthesized in Preparation Example 1 and 90 parts by weight (solids content) of the acrylic copolymer AC-001 synthesized in Production Example 9 were used. Was prepared in the same manner as in Example 1.
제조된 수지 조성물의 조성을 하기 표 1 및 2에, 그리고 제조된 경화막의 패턴 현상성, 표면 경도, 내열성, 광 투과율 및 내크랙성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 MM은 V802 (Nippon Kayaku사)을 의미한다.The composition of the resin composition thus prepared is shown in Tables 1 and 2 below, and the pattern developability, surface hardness, heat resistance, light transmittance and crack resistance of the cured film thus prepared are measured and the results are shown in Table 3 below. In the following Tables 1 and 2, MM means V802 (Nippon Kayaku).
공중합체
(중량부)acryl
Copolymer
(Parts by weight)
(중량부)MM
(Parts by weight)
공중합체
(중량부)acryl
Copolymer
(Parts by weight)
(중량부)MM
(Parts by weight)
1. 패턴 현상성 평가1. Evaluation of pattern development
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 회전 도포한 후에 110℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여 건조한 두께 2.5㎛의 도막을 형성하고 이 조성물 막에 200nm 내지 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365nm를 기준으로 약 30mJ/㎠이 되도록 패턴 마스크를 개재해서 노광하고, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 이루어지는 현상액으로 25℃ 에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐으로 230℃ 에서 30분 가열함으로써 열 경화막을 얻었다. 상기 현상된 미세 패턴의 형상을 통하여 현상성을 평가하였다.The photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and then pre-baked on a high-temperature plate maintained at 110 캜 for 90 seconds to form a dried film having a thickness of 2.5 탆. The composition film was coated with an aligner having a wavelength of 200 to 450 nm, Exposure was carried out through a pattern mask using 365 nm as a reference, and developed with a developer consisting of a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 캜 through a spray nozzle. The obtained exposure film was exposed in a convection oven at 230 DEG C for 30 minutes Thereby obtaining a thermosetting film. The developability was evaluated through the shape of the developed fine pattern.
패턴 형상은 열 경화막의 10㎛ 선폭을 갖는 콘택트 홀에 형성된 패턴 형상을 주사 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다.The pattern shape was evaluated by observing a pattern shape formed in a contact hole having a line width of 10 mu m of the thermosetting film with a scanning microscope by the following criteria.
◎: 직사각형이 양호하고, 바닥 끌림(tail) 없음.◎: Rectangle is good and no tailing.
△: 직사각형은 양호하지만, 표면이 매끈하지 않거나 얼룩성 잔막이 형성됨.B: The rectangle is good, but the surface is not smooth or a stain-resistant film is formed.
ⅹ: 직사각형이 불량 또는 해상되지 않음.
Ⅹ: Rectangle is defective or not resolved.
2. 광 투과율 평가2. Evaluation of light transmittance
유기 기판 위에 조성물을 회전 도포하고 패턴 현상성 평가와 동일한 공정을 거쳐 약 2.5㎛ 두께의 경화막을 형성하였다. 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통하여 400nm~800nm 파장범위에서의 광 투과율을 평가하였다. 95% 이상인 경우에 우수하다고 판단하였다.
The composition was spin-coated on the organic substrate, and a cured film having a thickness of about 2.5 占 퐉 was formed through the same process as the evaluation of pattern developmentability. The light transmittance in the wavelength range of 400 nm to 800 nm was evaluated by ultraviolet / visible light spectrum measurement. 95% or more.
3. 표면 경도 평가3. Evaluation of surface hardness
상기 광 투과율 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM-D3363에 기재된 방법으로 상기 경화막의 표면 경도를 측정하였다. 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 미쓰비시 연필(Mitsu-Bish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰함으로써 표면 경도를 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다. 5H 이상인 경우를 우수하다고 판단하였다.
The surface hardness of the cured film was measured by the method described in ASTM-D3363 using the substrate produced in the evaluation of the light transmittance. The Mitsu-Bish Pencil was brought into contact with the substrate using a Pencil Hardness Tester, and a weight of 500 g was placed on the substrate. The surface of the substrate was scratched at a rate of 50 mm / sec while the load was increased The surface hardness was measured by observing the surface. The measurement standard was evaluated based on the case where the surface abrasion, peeling, tearing and scratching were not observed at the level corresponding to the pencil hardness. 5H or more.
4. 내열성 평가4. Evaluation of heat resistance
TGA(열중량 분석, thermo-gravimetric analysis)를 통해 경화막의 중량 손실률(%)을 측정하여 내열성을 평가하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.TGA (thermo-gravimetric analysis) was used to measure the weight loss rate (%) of the cured film to evaluate the heat resistance. Specific measurement conditions are as follows.
(4-1) 30℃에서 분당 10℃의 속도로 130℃까지 승온시키고, 130℃에서 5분간 등온가열하여 수분을 제거한 다음 온도를 100℃까지 낮추었다.(4-1) The temperature was raised to 130 占 폚 at 30 占 폚 at a rate of 10 占 폚 per minute, and isothermally heated at 130 占 폚 for 5 minutes to remove moisture, and then the temperature was lowered to 100 占 폚.
(4-2) 분당 10℃의 속도로 300℃까지 승온시키고, 3000℃에서 30분간 등온가열하였다.(4-2) The temperature was raised to 300 ° C at a rate of 10 ° C per minute, and the mixture was heated at 3000 ° C for 30 minutes.
(4-3) 측정온도를 30℃까지 낮춘 다음, 등온가열을 통해 손실된 경화막의 중량을 백분율(%)로 나타내었다. 손실량이 적을수록 내열성이 우수하다고 판단하였다.
(4-3) The measurement temperature was lowered to 30 占 폚, and the weight of the cured film lost through isothermal heating was expressed as a percentage (%). The lower the loss, the better the heat resistance.
5. 내크랙성 평가5. Evaluation of crack resistance
유기 기판 위에 조성물을 회전 도포하고 노광막을 컨백션 오븐으로 350℃에서 60분 가열한 것을 제외하고는 패턴 현상성 평가와 동일한 공정을 거쳐 약 2.5㎛ 두께의 경화막을 형성하였으며, 컨백션 오븐에서 경화가 완료된 기판을 꺼내어 상온에서 냉각시키면서 발생되는 표면의 크랙을 관찰하고, 그 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다.The composition was spin coated on the organic substrate and the exposure film was placed in a convection oven at 350 < 0 > C for 60 minutes A cured film having a thickness of about 2.5 탆 was formed through the same process as in the evaluation of pattern developability except for heating. The substrate on which the curing process was completed in a convection oven was taken out to observe cracks on the surface generated by cooling at room temperature, Were evaluated according to the following criteria.
◎: 크랙성이 우수하고 표면의 균열이 없음.◎: Excellent cracking property and no surface cracks.
○ : 미세한 균열이 발생.○: Micro crack occurred.
△: 표면의 균열이 발생하지만, 미약하고 기판의 외곽부위에 주로 발생.?: Cracks on the surface occur, but they are weak and mainly occur on the outer portion of the substrate.
ⅹ: 표면의 전체에 걸쳐서 균열이 발생하고 그 정도가 매우 심각.Ⅹ: Cracks occur all over the surface and are very severe.
(TGA, %)Heat resistance
(TGA,%)
(%)Light transmittance
(%)
상기 표 1 내지 3으로부터 알 수 있듯이, 유기실록산 중합체와 아크릴 공중합체가 혼합된 실시예 1 내지 7에서 제조된 수지 조성물은 유기실록산 중합체에 기인하여 고내열 특성을 유지하면서도 아크릴 공중합체에 기인하여 패턴 현상성이 개선됨으로써 표면경도, 내열성, 광투과율, 해상도 등이 우수하였으며, 혼합시 상분리, 백탁, 파티클, 겔화 등의 물성저하가 발생하지 않았다.As can be seen from Tables 1 to 3, the resin compositions prepared in Examples 1 to 7, in which the organosiloxane polymer and the acrylic copolymer were mixed, had a high heat resistance due to the organosiloxane polymer, Improvement of developability resulted in excellent surface hardness, heat resistance, light transmittance and resolution, and no deterioration of properties such as phase separation, opacity, particle and gelation occurred during mixing.
이에 반해, 비교예 1에 사용된 유기실록산 중합체는 구조적으로 2관능 함량비가 높아짐에 따라서 아크릴 공중합체와 혼합된 상태로 유리기판 위에 회전 도포되고 노광공정을 거친 후, 현상단계에서 뿌옇게 백탁이 발생하여 투과율이 저하되는 특성을 확인하였다. 이는 2관능 구조의 증가가 유기실록산 중합체의 표면 활성 에너지를 낮추어 유기실록산 중합체가 표면 활성 에너지가 상대적으로 높은 아크릴 공중합체 및 기타 첨가제들과 조성물 내에서 효과적으로 혼합되지 않았기 때문이며, 이로써 현상액이 박막과 접촉하여 침투시 상분리가 심화되어 현상액에 불용성인 유기실록산 중합체가 뭉쳐지면서 투과율 저하가 발생하였음을 알 수 있다.On the other hand, the organosiloxane polymer used in Comparative Example 1 was spin-coated on the glass substrate in a state of being mixed with the acrylic copolymer as the bifunctional content ratio increased, and after the exposure process, cloudy white turbidity occurred in the development step And the characteristics of lowering the transmittance were confirmed. This is because the increase of the bifunctional structure lowers the surface activation energy of the organosiloxane polymer so that the organosiloxane polymer is not effectively mixed with the acrylic copolymer and other additives having a relatively high surface activation energy in the composition, The phase separation is increased at the time of penetration, and the organic siloxane polymer insoluble in the developer is aggregated and the transmittance is lowered.
비교예 2의 수지 조성물의 물성결과로부터 유기실록산 중합체와 아크릴 공중합체의 혼합시 아크릴 공중합체의 중량비가 증가함에 따라 내열성과 표면경도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 2관능 실록산 단위의 함량이 순차적으로 증가된 제조예 6과 7, 그리고 8에서 제조된 유기실록산 중합체를 각각 포함하는 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 1의 경우도 내열성이 크게 저하되었는데, 이것은 3관능기의 실록산에 비해 유기물 함량이 높은 2관능 실록산이 도입됨으로써 내열성이 불리해진 것으로 판단된다.From the physical properties of the resin composition of Comparative Example 2, it was confirmed that the heat resistance and the surface hardness were lowered as the weight ratio of the acrylic copolymer was increased when the organosiloxane polymer and the acrylic copolymer were mixed. In addition, the heat resistance of Examples 6 and 7 and Comparative Example 1 containing the organosiloxane polymers prepared in Preparation Examples 6, 7, and 8, in which the content of the bifunctional siloxane unit was increased sequentially, , It is considered that the heat resistance is deteriorated due to the introduction of the bifunctional siloxane having a higher organic content than the siloxane of the trifunctional group.
한편, 2관능 구조의 도입 및 아크릴 공중합체의 혼합 비율이 상대적으로 높은 실시예 6, 7, 그리고 비교예 1, 2는 350℃의 고온에서 1시간동안 경화하고, 상온에서 냉각시키는 과정에서 표면의 균열이 발생하지 않고 양호한 경화막을 형성하였다. 이는 유연한 유기물 성분비율이 높아짐에 따라 도막의 유연성도 함께 증가되어 열경화과정에서 팽창되었던 도막이 냉각하면서 수축될 때, 물리적인 충격을 탄성으로 극복하였기 때문이다.On the other hand, in Examples 6 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 in which the bifunctional structure was introduced and the mixing ratio of the acrylic copolymer was relatively high, curing was carried out at a high temperature of 350 ° C. for 1 hour, A good cured film was formed without causing cracks. This is because the flexibility of the coating film increases with the increase of the ratio of the flexible organic component, and the physical shock is resiliently overcome when the coating film which is expanded during the heat curing process is cooled and shrunk.
Claims (5)
(2) (2-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (2-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체,
(3) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물, 및
(4) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 유기실록산 중합체가 중합 단위로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실록산 단위(a)를 포함하고, 에폭시기, 옥세탄기, 히드록시기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위(b)와, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 및 C7-C14 아릴알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기를 갖는 실록산 단위(c)(단, 상기 (a), (b)와는 상이) 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하되, 2관능기를 갖는 실록산 단위를 0.7 미만의 몰비로 포함하고,
상기 유기실록산 중합체와 랜덤 공중합체를 99:1 내지 20:80의 중량비로 포함하고,
상기 실록산 단위(a)는 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상이고, 상기 실록산 단위(b)는 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상이고, 상기 실록산 단위(c)는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며, 화학식 3으로 표시되는 실록산 단위가 0.7 미만의 몰비로 도입되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서, A는 각각 독립적으로, 단일결합, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, X는 각각 독립적으로 (메트)아크릴레이트기이고,
[화학식 2]
상기 식에서, B는 화학식 1의 A에 대한 정의와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 -OH, -Z, -OZ 또는 -SH이고, Z는 -(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이고, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이고,
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이다.(1) organosiloxane polymers,
(2) a structural unit derived from (2-1) an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (2-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound Random copolymers,
(3) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and
(4) a photopolymerization initiator,
(B) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a thiol group and a siloxane unit (b) containing a siloxane unit (a) having a (meth) , At least one group selected from the group consisting of a C 1 -C 9 alkyl group, a C 3 -C 14 cycloalkyl group, a C 6 -C 14 aryl group, a C 7 -C 14 alkylaryl group and a C 7 -C 14 arylalkyl group A siloxane unit having at least one siloxane unit and at least one siloxane unit selected from the group consisting of siloxane units (c) (different from the above-mentioned (a) and (b)),
The organosiloxane polymer and the random copolymer in a weight ratio of 99: 1 to 20:80,
Wherein the siloxane unit (a) is at least one siloxane unit represented by the following formula (1), the siloxane unit (b) is at least one siloxane unit represented by the following formula (2) , And the siloxane unit represented by the general formula (3) is introduced at a molar ratio of less than 0.7.
[Chemical Formula 1]
Wherein, A is each independently, a single bond, C 1 -C 9 alkylene, C 3 -C 14 cycloalkylene group, C 6 -C 14 aryl group, C 7 -C 14 alkylaryl group or a C 7 -C 14 arylalkylene group, X is each independently a (meth) acrylate group,
(2)
Z is - (CH 2 ) n Q, wherein n is an integer of 0 to 5, and B is the same as defined for A in the formula (1), Y is each independently -OH, -Z, -OZ or -SH, ), Q is an epoxy group or oxetane group,
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
Wherein each R independently represents a hydrogen atom, a C 1 -C 9 alkyl group, a C 3 -C 14 cycloalkyl group, a C 6 -C 14 aryl group, a C 7 -C 14 alkylaryl group or a C 7 -C 14 arylalkyl group to be.
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