JP7228093B2 - Acid group-containing (meth)acrylate resin, curable resin composition, cured product, insulating material, resin material for solder resist, and resist member - Google Patents

Description

本発明は、硬化物における耐熱性及び伸度に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材に関する。 The present invention provides an acid group-containing (meth)acrylate resin excellent in heat resistance and elongation in a cured product, a curable resin composition containing the same, an insulating material comprising the curable resin composition, and a resin material for solder resist. , and a resist member.

近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性及び伸度や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。 In recent years, acid group-containing epoxy acrylate resins obtained by reacting acid anhydrides after acrylated epoxy resins with acrylic acid have been widely used as resin materials for solder resists for printed wiring boards. The performance requirements for resin materials for solder resists include curing with a small amount of exposure, excellent alkali developability, heat resistance, elongation and strength, flexibility, elongation, dielectric properties, substrate adhesion, etc. in the cured product. There are many things that are good.

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料としては、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が知られているが（例えば、下記特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性に優れるものの、伸度においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。 As a conventionally known resin material for solder resist, active energy ray-curing obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Resins are known (see, for example, Patent Document 1 below.), but although they have excellent heat resistance in cured products, they do not satisfy the ever-increasing demand for elongation in the future. it wasn't good enough.

そこで、硬化物における耐熱性及び伸度により一層優れた材料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a material that is even more excellent in terms of heat resistance and elongation in the cured product.

特開昭６１－２４３８６９号公報JP-A-61-243869

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性及び伸度に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びレジスト部材を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is an acid group-containing (meth)acrylate resin excellent in heat resistance and elongation in a cured product, a curable resin composition containing the same, and an insulating material comprising the curable resin composition. , a solder resist resin material, and a resist member.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸及びポリカルボン酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that amideimide resins having acid groups and/or acid anhydride groups, hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds, epoxy resins, unsaturated monobasic acids and polycarboxylic acids The inventors have found that the above problems can be solved by using an acid group-containing (meth)acrylate resin containing an acid anhydride as an essential reaction raw material, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、不飽和一塩基酸（Ｄ）及びポリカルボン酸無水物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、レジスト部材及び酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides an amideimide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), an epoxy resin (C), an unsaturated monobasic acid (D) and a poly An acid group-containing (meth)acrylate resin characterized by using a carboxylic anhydride (E) as an essential reaction raw material, a curable resin composition containing the same, a cured product comprising the curable resin composition, and an insulation The present invention relates to a material, a solder resist resin material, a resist member, and a method for producing an acid group-containing (meth)acrylate resin.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性及び伸度に優れることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に好適に用いることができる。 Since the acid-group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is excellent in heat resistance and elongation in a cured product, it can be suitably used as an insulating material, a solder resist resin material, and a resist member.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、不飽和一塩基酸（Ｄ）及びポリカルボン酸無水物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。 The acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention includes an amide imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), an epoxy resin (C), an unsaturated mono It is characterized by using a basic acid (D) and a polycarboxylic anhydride (E) as essential reaction raw materials.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means an acrylate and/or a methacrylate. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl. Furthermore, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。なかでも、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や前記エポキシ樹脂（Ｃ）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。 The amide-imide resin (A) may have either an acid group or an acid anhydride group, or may have both. Among them, from the viewpoint of reactivity and reaction control with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) and the epoxy resin (C), it is preferable to have an acid anhydride group. It is preferable to have both physical groups.

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

前記酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基、燐酸無水物基等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride group include a carboxylic anhydride group, a sulfonic anhydride group, and a phosphoric anhydride group.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）としては、具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものが挙げられる。 As the amide imide resin (A), the specific structure and manufacturing method are not particularly limited, and general amide imide resins and the like can be widely used. For example, a polyisocyanate compound (a1) and a polycarboxylic anhydride (a2) are used as essential reaction raw materials.

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらのポリイソシアネート化合物（ａ１）は、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、非イソシアヌレート変性体が好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound (a1) include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl and o-tolidine diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a repeating structure represented by the following structural formula (1); isocyanurate modified products thereof, biuret Modified products, allophanate modified products and the like can be mentioned. In addition, these polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. These polyisocyanate compounds (a1) are preferably non-isocyanurate modified products because they yield an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation.

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

[In formula (1), each R ¹ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Each R ² is independently either an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a point of attachment that connects the structural site represented by Structural Formula (1) via a methylene group marked with *. be. l is 0 or an integer of 1-3; m is an integer of 1-15; ]

これらの中でも、優れた溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、硬化物における耐熱性及び伸度が非常に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物との合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記脂環式ジイソシアネート化合物と前記脂肪族ジイソシアネート化合物とを併用する場合には、両者の質量比が２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましい。 Among these, the alicyclic diisocyanate compound or its modified form is preferable, and the alicyclic diisocyanate is preferable in that it becomes an acid group-containing (meth)acrylate resin having excellent solvent solubility. In addition, the above aliphatic diisocyanate compounds or modified products thereof are preferred, and aliphatic diisocyanates are preferred, in terms of producing acid group-containing (meth)acrylate resins having excellent heat resistance and elongation in cured products. Furthermore, the ratio of the total mass of the alicyclic diisocyanate compound and the aliphatic diisocyanate compound to the total mass of the polyisocyanate compound (a1) is preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. more preferred. When the alicyclic diisocyanate compound and the aliphatic diisocyanate compound are used in combination, the mass ratio of the two is preferably in the range of 20/80 to 80/20.

前記ポリカルボン酸無水物（ａ２）としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸無水物、脂環式ポリカルボン酸無水物、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic anhydride (a2) include aliphatic polycarboxylic anhydrides, alicyclic polycarboxylic anhydrides, and aromatic polycarboxylic anhydrides.

前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの脂肪族ポリカルボン酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記脂肪族ポリカルボン酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid anhydrides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid. acids, glutaconic acid, acid anhydrides of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. These aliphatic polycarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more. In addition, the aliphatic polycarboxylic acid anhydride may have an aliphatic hydrocarbon group of either a straight chain type or a branched type, and may have an unsaturated bond in its structure.

前記脂環式ポリカルボン酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの脂環式ポリカルボン酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the alicyclic polycarboxylic anhydride, in the present invention, one in which an acid anhydride group is bonded to an alicyclic structure is an alicyclic polycarboxylic anhydride, and the aromatic ring in the other structural site is It does not matter whether or not Examples of the alicyclic polycarboxylic anhydride include tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane-2, 3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene- Examples include acid anhydrides of 1,2-dicarboxylic acids. These alicyclic polycarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ポリカルボン酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the aromatic polycarboxylic anhydrides include phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, An acid anhydride of benzophenonetetracarboxylic acid and the like can be mentioned. These aromatic polycarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

これらのポリカルボン酸無水物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸無水物が好ましい。また、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、分子構造中にカルボキシル基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。この際、前記ポリカルボン酸無水物（ａ２）中の前記トリカルボン酸無水物の含有量が、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 These polycarboxylic anhydrides (a2) can be used alone or in combination of two or more. Further, among these, since an acid group-containing (meth) acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained, the alicyclic polycarboxylic anhydride or the aromatic poly Carboxylic anhydrides are preferred. In addition, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation is obtained, tricarboxylic acid anhydride having both a carboxyl group and an acid anhydride group in the molecular structure It is preferable to use a substance, and it is particularly preferable to use cyclohexanetricarboxylic anhydride or trimellitic anhydride. At this time, the content of the tricarboxylic anhydride in the polycarboxylic anhydride (a2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.

また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ２）以外に、その他の化合物を反応原料として併用することもできる。前記その他の化合物を併用する場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料中の前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び前記ポリカルボン酸無水物（ａ２）の合計の含有量が、８０質量％以上が好ましく、８５質量％がより好ましい。 Further, as the amideimide resin (A), other compounds can be used as reaction raw materials in addition to the polyisocyanate compound (a1) and the polycarboxylic anhydride (a2), if necessary. When the other compounds are used in combination, the effects of the present invention are sufficiently exhibited, so that the polyisocyanate compound (a1) and the polycarboxylic anhydride (a2) in the reaction raw materials of the amideimide resin (A) ) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass.

前記その他の化合物としては、例えば、ポリカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the other compounds include polycarboxylic acids.

前記ポリカルボン酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Any compound having two or more carboxyl groups in one molecule can be used as the polycarboxylic acid. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and the like. be done. As the polycarboxylic acid, for example, a copolymer of a conjugated diene-based vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、下記構造式（２－１）で表されるブタジエン－アクリロニトリル共重合体にカルボキシル基を有する重合体や、下記構造式（２－２）で表されるブタジエン－アクリロニトリル共重合体の分子中に水酸基を有する重合体と無水マレイン酸等の多塩基酸無水物とのハーフエステルなどが挙げられる。なお、カルボキシル基の位置は、分子の側鎖または末端の何れに位置していてもよいが、末端が好ましい。 Examples of the copolymer of the conjugated diene-based vinyl monomer and acrylonitrile and having a carboxyl group in the molecule include a butadiene-acrylonitrile copolymer represented by the following structural formula (2-1) Half of a polymer having a carboxyl group in or a polymer having a hydroxyl group in the molecule of a butadiene-acrylonitrile copolymer represented by the following structural formula (2-2) and a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride and esters. The position of the carboxyl group may be on either the side chain or the terminal of the molecule, but the terminal is preferred.

［構造式（２－１）中、Ｘは１～５０の整数であり、Ｙは１～５０の整数であり、Ｚは１～２０の整数である。］

[In Structural Formula (2-1), X is an integer of 1 to 50, Y is an integer of 1 to 50, and Z is an integer of 1 to 20. ]

［構造式（２－２）中、Ｘは１～５０の整数であり、Ｙは１～５０の整数であり、Ｚは１～２０の整数である。］

[In Structural Formula (2-2), X is an integer of 1 to 50, Y is an integer of 1 to 50, and Z is an integer of 1 to 20. ]

前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。 The acid value of the amide imide resin (A) is neutral under neutral conditions, i.e., acid anhydride, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. The measured value under conditions in which the group is not opened is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH/g, and the measured value under conditions in which the acid anhydride group is opened such as in the presence of water is 61 to 360 mgKOH/g. is preferably in the range of In the present invention, the acid value is a value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８～３．５モルの前記ポリカルボン酸無水物（ａ２）を用い、１００～１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。 When the amide imide resin (A) is a reaction raw material of the polyisocyanate compound (a1) and the polycarboxylic anhydride (a2), the production method is not particularly limited, and any method may be used. may For example, it can be produced by the same method as for general amide-imide resins. Specifically, 0.8 to 3.5 mol of the polycarboxylic anhydride (a2) is used per 1 mol of the isocyanate group of the polyisocyanate compound (a1), and the temperature is about 100 to 180°C. A method of stirring and mixing under the condition of reaction may be mentioned.

該反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The reaction may be carried out in an organic solvent, if desired, and a basic catalyst may be used, if desired.

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene, xylene and solvent. Aromatic solvents such as naphtha; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; Alkylene glycol monoalkyl ethers and dialkylene glycol monoalkyl ethers , dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials, since the reaction efficiency is improved.

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the basic catalyst include N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene- 5 (DBN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1 -methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, amine compounds such as tetramethylammonium hydroxide; trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium acetate, etc. ammonium salts; phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and triphenylphosphine; Phosphonium salts such as chloride, triphenylphosphonium chloride, and benzylphosphonium chloride; Organic tin compounds such as 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxane; Organometallic compounds such as zinc octylate and bismuth octylate; Inorganic tin compounds such as tin octoate; etc. These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応の制御が容易となることから水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), other specific structures are not particularly limited as long as they are compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecular structure, and a wide variety of compounds can be used. can. Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di(meth) ) acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, ditrimethylolpropane (meth)acrylate, ditrimethylolpropane di(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate and the like. In addition, a (poly)oxyalkylene chain such as a (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, or (poly)oxytetramethylene chain may be added to the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (B). Introduced (poly)oxyalkylene modified products and lactone modified products obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (B) can also be used. These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds (B) can be used alone or in combination of two or more. Also, among these, a (meth)acrylate compound having one hydroxyl group is preferable because the reaction can be easily controlled.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量は、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、１，０００以下が好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましい。 The molecular weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is preferably 1,000 or less because an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. . Further, when the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is an oxyalkylene modified product or a lactone modified product, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 or less.

前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、分子構造中にエポキシ基を有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましい。 As the epoxy resin (C), other specific structures are not particularly limited as long as it has an epoxy group in its molecular structure, and a wide variety of compounds can be used. Examples thereof include, for example, bisphenol-type epoxy resins, phenylene ether-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, triphenylmethane-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, and cresol novolak-type epoxy resins. , bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol Addition reaction type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, xanthene type epoxy resins, dihydroxybenzene type epoxy resins, trihydroxybenzene type epoxy resins and the like can be mentioned. These epoxy resins (C) can be used alone or in combination of two or more. In addition, among these, bisphenol type epoxy resin, phenylene ether type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, Biphenyl-type epoxy resins and dihydroxybenzene-type epoxy resins are preferred.

また、前記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、一分子中にエポキシ基を２つ有するものが好ましい。 In addition, as the epoxy resin (C), an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation is obtained, so it has two epoxy groups in one molecule. things are preferred.

前記不飽和一塩基酸（Ｄ）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物をいう。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記不飽和一塩基酸（Ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｄ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The unsaturated monobasic acid (D) refers to a compound having an acid group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the unsaturated monobasic acid (D) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid and the like. Esterified products, acid halides, acid anhydrides, etc. of the unsaturated monobasic acids can also be used. These unsaturated monobasic acids (D) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）の使用量は、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基１モルに対する前記不飽和一塩基酸（Ｄ）のモル数が、０．４～０．６となる範囲で用いることが好ましい。 In addition, the amount of the unsaturated monobasic acid (D) used is the epoxy resin (C ) is preferably used in a range of 0.4 to 0.6 moles of the unsaturated monobasic acid (D) per 1 mole of epoxy groups possessed by the compound.

前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）としては、上述のポリカルボン酸無水物（ａ２）と同様のものを用いることができる。また、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環式ポリカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸無水物または脂環式ジカルボン酸無水物がより好ましい。これらポリカルボン酸無水物（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polycarboxylic anhydride (E), the same polycarboxylic anhydride (a2) as described above can be used. In addition, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained, aliphatic polycarboxylic anhydrides or alicyclic polycarboxylic anhydrides are preferable. Aliphatic dicarboxylic anhydrides or alicyclic dicarboxylic anhydrides are more preferred. These polycarboxylic anhydrides (E) can be used alone or in combination of two or more.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｃ）、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）及び前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）の他、その他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 The acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention may be selected from the amideimide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) depending on the desired resin performance. ), the epoxy resin (C), the unsaturated monobasic acid (D) and the polycarboxylic anhydride (E), other reaction raw materials may be used in combination. In this case, since the effects of the present invention are sufficiently exhibited, the ratio of the total mass of the components (A) to (E) to the total mass of reaction raw materials of the acid group-containing (meth)acrylate resin is 80% by mass or more. and more preferably 90% by mass or more.

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。例えば、前記アミドイミド樹脂（Ａ）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び前記エポキシ樹脂（Ｃ）を反応させて中間反応生成物を得、次いで、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）と、前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）とを反応させて得る方法が挙げられる。また、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記不飽和一塩基酸（Ｄ）とを反応させ（工程３）、工程３の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）とを反応させる（工程４）方法で製造することが好ましい。 The method for producing the acid group-containing (meth)acrylate resin is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method of reacting all of the reaction raw materials at once, or may be produced by a method of sequentially reacting the reaction raw materials. For example, the amide imide resin (A), the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) and the epoxy resin (C) are reacted to obtain an intermediate reaction product, and then the unsaturated monobasic acid (D). , and the method of obtaining by reacting with the polycarboxylic anhydride (E). Further, since the reaction is easily controlled, the amide imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) are reacted (step 1), and the product of step 1 and the epoxy resin (C) are reacted. (Step 2), reacting the product of Step 2 with the unsaturated monobasic acid (D) (Step 3), and the product of Step 3 with the polycarboxylic anhydride (E) It is preferable to manufacture by the method of reacting (step 4).

前記工程１としては、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応である。該反応は、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び／または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中の水酸基とを反応させるものである。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。 The step 1 is a reaction between the amide imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B). The reaction mainly involves reacting the acid groups and/or acid anhydride groups in the amide-imide resin (A) with the hydroxyl groups in the hydroxyl-containing (meth)acrylate compound (B). Since the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is particularly excellent in reactivity with acid anhydride groups, as described above, the amideimide resin (A) preferably has acid anhydride groups. The content of the acid anhydride groups in the amide imide resin (A) is the difference between the two acid value measurements described above, that is, the acid value under the conditions in which the acid anhydride group is ring-opened, It can be calculated from the difference from the acid value under conditions where the acid anhydride group is not ring-opened.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸基及び酸無水物基を有する場合、並びに前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸無水物基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が有する酸無水物基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数が、０．９～１．１となる範囲で用いることが好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が有する酸基１モルに対する、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が有する水酸基のモル数が、０．１～０．５となる範囲で用いることが好ましい。 The reaction ratio between the amideimide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) is, when the amideimide resin (A) has an acid group and an acid anhydride group, and when the amideimide resin (A) is When having an acid anhydride group, the number of moles of hydroxyl groups possessed by the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) per 1 mol of acid anhydride groups possessed by the amideimide resin (A) is 0.9 to 1.1. It is preferable to use it in the range which becomes. Further, when the amideimide resin (A) has an acid group, the number of moles of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) per 1 mol of acid groups in the amideimide resin (A) is 0. It is preferable to use in the range of 1 to 0.5.

前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。前記エステル化触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。 The reaction between the amide imide resin (A) and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) may be carried out by heating and stirring at a temperature of about 80 to 140° C. in the presence of a suitable esterification catalyst, for example. can be done. Examples of the esterification catalyst include phosphorus compounds such as trimethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine; amine compounds such as triethylamine, tributylamine and dimethylbenzylamine; 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and other imidazole compounds. These esterification catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the esterification catalyst to be added is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the reaction raw materials.

該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて酸性触媒を用いてもよい。 The reaction may be carried out in an organic solvent if necessary, and an acidic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. When the production of the amide-imide resin (A) and step 1 are performed continuously, the reaction may be continued in the organic solvent used in the production of the amide-imide resin (A).

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid; and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. etc. These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.

前記工程２としては、前記工程１の生成物と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との反応である。該反応は、主に、前記工程１で得られた生成物中の酸基と前記エポキシ樹脂（Ｃ）を反応させるものである。その反応割合は、前記工程１で得られた生成物中の酸基１モルに対する、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基のモル数が、０．７～１．２となる範囲が好ましく、０．９～１．１となる範囲がより好ましい。また、前記工程２としては、未反応のエポキシ樹脂が残存する場合もあるが、このような未反応のエポキシ樹脂（以下、「残存エポキシ樹脂」と称することがある。）は、工程２で得られる生成物とともに混合物を形成していてもよい。前記工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができる。 The step 2 is a reaction between the product of the step 1 and the epoxy resin (C). The reaction mainly involves reacting the acid groups in the product obtained in step 1 with the epoxy resin (C). The reaction ratio is preferably in a range in which the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin (C) is 0.7 to 1.2 per 1 mole of acid groups in the product obtained in step 1. A range of 0.9 to 1.1 is more preferable. In step 2, unreacted epoxy resin may remain. may form a mixture with the product obtained. The reaction in step 2 can be carried out, for example, by heating and stirring at a temperature of about 90 to 140° C. in the presence of a suitable esterification catalyst. When step 1 and step 2 are performed continuously, the esterification catalyst may not be added, or may be added as appropriate. Moreover, you may carry out reaction in an organic solvent as needed. The same esterification catalyst and organic solvent as those described above can be used as the esterification catalyst and organic solvent.

前記工程３としては、前記工程２の生成物または前記工程２の混合物と、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）との反応である。該反応は、主に、前記工程２で得られた生成物中のエポキシ基、及び前記残存エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）とを反応させるものである。その反応割合は、前記工程２で得られた生成物中のエポキシ基及び前記残存エポキシ樹脂が有するエポキシ基の合計１モルに対する、前記不飽和一塩基酸（Ｄ）のモル数が、０．９～１．１となる範囲が好ましい。工程３の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Step 3 is the reaction of the product of step 2 or the mixture of step 2 with the unsaturated monobasic acid (D). The reaction mainly involves reacting the epoxy groups in the product obtained in step 2 and the epoxy groups of the residual epoxy resin with the unsaturated monobasic acid (D). The reaction ratio is such that the number of moles of the unsaturated monobasic acid (D) is 0.9 with respect to the total 1 mole of the epoxy groups in the product obtained in Step 2 and the epoxy groups possessed by the residual epoxy resin. A range of up to 1.1 is preferred. The reaction in step 3 can be carried out, for example, in the presence of a suitable esterification catalyst, with heating and stirring at a temperature of about 80 to 140°C. When step 2 and step 3 are performed continuously, the esterification catalyst may not be added, or may be added as appropriate. Moreover, you may carry out reaction in an organic solvent as needed. The same esterification catalyst and organic solvent as those described above can be used as the esterification catalyst and organic solvent, and they can be used alone or in combination of two or more.

前記工程４としては、前記工程３の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）との反応である。該反応は、主に、前記工程３で得られた生成物中の水酸基と、前記ポリカルボン酸無水物とを反応させるものである。前記工程３の生成物中には、例えば、前記工程２の反応において生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）の反応割合は、生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。工程４の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程３と工程４とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。なお、前記エステル化触媒及び有機溶剤は、上述のエステル化触媒及び有機溶剤と同様のものを用いることができ、それらは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The step 4 is a reaction of the product of the step 3 and the polycarboxylic anhydride (E). The reaction mainly involves reacting the hydroxyl groups in the product obtained in step 3 with the polycarboxylic anhydride. The product of step 3 contains, for example, hydroxyl groups generated in the reaction of step 2, and the like. The reaction ratio of the polycarboxylic anhydride (E) is preferably adjusted so that the resulting acid group-containing (meth)acrylate resin has an acid value of about 60 to 120 mgKOH/g. The reaction of step 4 can be carried out, for example, in the presence of a suitable esterification catalyst, with heating and stirring at a temperature of about 80 to 140°C. When step 3 and step 4 are performed continuously, the esterification catalyst may not be added, or may be added as appropriate. Moreover, you may carry out reaction in an organic solvent as needed. The same esterification catalyst and organic solvent as those described above can be used as the esterification catalyst and organic solvent, and they can be used alone or in combination of two or more.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。 The acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention is 50 to 120 mgKOH/g, since an acid group-containing (meth)acrylate resin capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. is preferred, and the range of 60 to 110 mgKOH/g is more preferred. In the present invention, the acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin is a value measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 Also, the weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing (meth)acrylate resin is preferably in the range of 1,000 to 20,000. In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) shows the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。 Since the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention has a polymerizable (meth)acryloyl group in its molecular structure, it can be used as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator, for example. can be done.

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 As for the photopolymerization initiator, an appropriate one may be selected and used according to the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound and a nitrile compound. Specific examples of photopolymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone and other alkylphenone photoinitiators; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as phosphine oxide; intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone compounds; Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1- one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, and the like.

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Commercially available products of the other photopolymerization initiators include, for example, "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", and "Omnirad-379". , "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", " Omnirad-754”, “Omnirad-784”, “Omnirad-500”, “Omnirad-81” (manufactured by IGM), “Kayacure-DETX”, “Kayacure-MBP”, “Kayacure-DMBI”, “Kayacure-EPA ”, “Kayacure-OA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Vicure-10”, “Vicure-55” (manufactured by Stouffer Chemical), “Trigonal P1” (manufactured by Akzo), “Sunray 1000” ( Sands), "Deep" (Upjohn), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (Ward Blenkinsop), "Runtecure-1104" (Runtec company) and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator added is, for example, preferably in the range of 0.05 to 15% by mass with respect to the total of components other than the solvent of the curable resin composition, and in the range of 0.1 to 10% by mass. is more preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention may contain resin components other than the acid group-containing (meth)acrylate resin described above. Examples of the other resin components include a resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, various (meth)acrylate monomers, and the like.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）としては、樹脂中に酸基及び重合性不飽和結合を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂等が挙げられる。 The resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be any resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond. epoxy resin, urethane resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, acrylic resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, amide imide resin having acid group and polymerizable unsaturated bond, acid group and polymerizable unsaturated bond Examples include acrylamide resins having bonds.

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, an acid group-containing epoxy (meth)acrylate resin containing an epoxy resin, an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride as essential reaction raw materials, , epoxy resins, unsaturated monobasic acids, polybasic acid anhydrides, polyisocyanate compounds, and acid group- and urethane group-containing epoxy (meth)acrylate resins using hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds as reaction raw materials.

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ｃ）と同様のものを用いることができる。前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the epoxy resin, the same epoxy resin (C) as described above can be used. The epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

前記不飽和一塩基酸とは、上述の不飽和一塩基酸（Ｄ）と同様のものを用いることができる。前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the unsaturated monobasic acid, the same unsaturated monobasic acid (D) can be used. The unsaturated monobasic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, octenyl succinic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride and the like. These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferred, since a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same polyisocyanate compound (a1) as described above can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the same hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used alone or in two types. The above can also be used together.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and any method may be used. The production of the epoxy resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalyst as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。 Examples of the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, a carboxyl group-containing polyol compound, and optionally a polybasic acid anhydride, the carboxyl group Those obtained by reacting with a polyol compound other than the contained polyol compound, or reacting with a polyol compound other than a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, a polybasic acid anhydride, and a carboxyl group-containing polyol compound and the like.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same polyisocyanate compound (a1) as described above can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the same hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in two or more types. can also be used together.

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the carboxyl group-containing polyol compound include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. The carboxyl group-containing polyol compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydrides as described above can be used, and the polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of polyol compounds other than the carboxyl group-containing polyol compounds include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; Aromatic polyol compounds such as biphenols and bisphenols; (poly)oxyalkylene chains such as (poly)oxyethylene chains, (poly)oxypropylene chains, and (poly)oxytetramethylene chains in the molecular structures of the above-mentioned various polyol compounds Introduced (poly)oxyalkylene modified products; lactone modified products obtained by introducing a (poly)lactone structure into the molecular structure of the above-mentioned various polyol compounds, and the like. The polyol compounds other than the carboxyl group-containing polyol compound can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and any method may be used. The production of the urethane resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalyst as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。 As the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond, for example, a (meth)acrylate compound (α) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group is polymerized as an essential component. A reaction obtained by introducing a (meth)acryloyl group by further reacting the acrylic resin intermediate obtained by further reacting a (meth)acrylate compound (β) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups products, and those obtained by reacting a hydroxyl group in the reaction product with a polybasic acid anhydride.

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The acrylic resin intermediate may be obtained by copolymerizing the (meth)acrylate compound (α) and, if necessary, other polymerizable unsaturated group-containing compounds. The other polymerizable unsaturated group-containing compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like (meth) Alkyl acrylic ester; Alicyclic structure-containing (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy aromatic ring-containing (meth)acrylates such as ethyl acrylate; silyl group-containing (meth)acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; These can be used alone or in combination of two or more.

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The (meth)acrylate compound (β) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth)acrylate compound (α). From the viewpoint of reactivity, the following combinations are preferred: is preferred. That is, when a hydroxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a carboxyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a glycidyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When an isocyanate group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). When a glycidyl group-containing (meth)acrylate is used as the (meth)acrylate compound (α), it is preferable to use a carboxyl group-containing (meth)acrylate as the (meth)acrylate compound (β). The (meth)acrylate compound (β) can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 The same polybasic acid anhydrides as those described above can be used as the polybasic acid anhydrides, and the polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and any method may be used. The production of the acrylic resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalyst as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 Examples of the amideimide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, an amideimide resin having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound and/or an epoxy group-containing (meth)acrylate Those obtained by reacting a compound with, if necessary, a compound having one or more reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, and an acid anhydride group. be done. The compound having a reactive functional group may or may not have a (meth)acryloyl group.

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 The amide-imide resin may have either an acid group or an acid anhydride group, or may have both. From the viewpoint of reactivity and reaction control with hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds and (meth)acryloyl group-containing epoxy compounds, it preferably has an acid anhydride group, and both the acid group and the acid anhydride group. It is more preferable to have The acid value of the amide-imide resin is preferably in the range of 60 to 350 mgKOH/g as measured under neutral conditions, that is, under conditions in which ring-opening of acid anhydride groups is not performed. On the other hand, it is preferable that the measured value under the condition that the acid anhydride group is ring-opened, such as in the presence of water, is in the range of 61 to 360 mgKOH/g.

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。 Examples of the amide-imide resin include those obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polybasic acid anhydride as starting materials.

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polyisocyanate compound, the same polyisocyanate compound (a1) as described above can be used, and the polyisocyanate compound can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydrides as described above can be used, and the polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。 Moreover, the amide-imide resin can also use polybasic acid together as a reaction raw material other than the said polyisocyanate compound and polybasic acid anhydride if needed.

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Any compound having two or more carboxyl groups in one molecule can be used as the polybasic acid. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydro phthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic acid, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydro naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and the like. be done. As the polybasic acid, for example, a copolymer of a conjugated diene-based vinyl monomer and acrylonitrile, which has a carboxyl group in its molecule, can also be used. These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, the same hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) can be used, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be used alone or in two types. The above can also be used together.

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 As the epoxy group-containing (meth)acrylate compound, a wide variety of compounds can be used without any particular limitation as long as they have a (meth)acryloyl group and an epoxy group in the molecular structure. . For example, glycidyl group-containing (meth)acrylate monomers such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate; dihydroxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, Examples include mono(meth)acrylated diglycidyl ether compounds such as biphenol diglycidyl ether and bisphenol diglycidyl ether. These epoxy group-containing (meth)acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。 The method for producing the amide-imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and any method may be used. The production of the amide-imide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent if necessary, and a basic catalyst may be used if necessary.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalyst as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。 Examples of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond include, for example, a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alkylene oxide or an alkylene carbonate, an N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compound, a polybasic acid anhydride, Examples include those obtained by reacting with an unsaturated monobasic acid as necessary.

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物が挙げられる。 The phenolic hydroxyl group-containing compound is a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (1-1) to (1-4).

上記構造式（１－１）～（１－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。 In the structural formulas (1-1) to (1-4) above, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom. , R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group. In addition, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, still more preferably 0. q is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3; The position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary. For example, in the naphthalene ring of structural formula (1-2), any ring may be substituted, and the structural formula ( In 1-3), any benzene ring present in one molecule may be substituted, and in structural formula (1-4), any benzene ring present in one molecule may be substituted. It indicates that it may be substituted, and indicates that the number of substituents in one molecule is p and q.

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。 Further, as the phenolic hydroxyl group-containing compound, for example, a compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5) are essential. or a reaction product used as a reaction raw material, or a compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule and a compound represented by any of the following structural formulas (x-1) to (x-5): A reaction product used as a raw material can also be used. In addition, a novolac-type phenolic resin that uses one or more compounds having one phenolic hydroxyl group in the molecule as a reaction raw material, and one or more compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. A novolak-type phenol resin or the like used as a reaction raw material can also be used.

［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

[In formula (x−1), h is 0 or 1. In formulas (x-2) to (x-5), R ³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, i is an integer of 0 or 1-4. In formulas (x-2), (x-3) and (x-5), Z is a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group or an alkyloxymethyl group. In formula (x-5), Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4. ]

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule include compounds represented by the following structural formulas (2-1) to (2-4).

上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ^４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。 In the structural formulas (2-1) to (2-4) above, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom. , R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. In addition, p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or an integer of 1 to 3, more preferably 0 or 1, still more preferably 0. The position of the substituent on the aromatic ring in the above structural formula is arbitrary. For example, the naphthalene ring of structural formula (2-2) may be substituted on any ring, and the structural formula ( In 2-3), any benzene ring present in one molecule may be substituted, and in structural formula (2-4), any benzene ring present in one molecule may be substituted. Indicates that substitution is allowed.

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物を用いることができる。 As the compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, the compounds represented by the above structural formulas (1-1) to (1-4) can be used.

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 These phenolic hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and pentylene oxide. Among these, ethylene oxide or propylene oxide is preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. The alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more.

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, pentylene carbonate, and the like. Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. The alkylene carbonates can be used alone or in combination of two or more.

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compounds include N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, and N-methoxyethyl(meth)acrylamide. , N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxyethyl (meth)acrylamide and the like. The N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the polybasic acid anhydride, the same polybasic acid anhydrides as described above can be used, and the polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸と同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the unsaturated monobasic acid, the same unsaturated monobasic acid as described above can be used, and the unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記酸基及び重合性不飽和結合を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。 The method for producing the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is not particularly limited, and any method may be used. The production of the acrylamide resin having an acid group and a polymerizable unsaturated bond may be carried out in an organic solvent, if necessary, and if necessary, a basic catalyst and an acidic catalyst may be used.

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvent as described above can be used, and the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒と同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the basic catalyst, the same basic catalyst as described above can be used, and the basic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒と同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the acidic catalyst, the same acidic catalyst as described above can be used, and the acidic catalyst can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。 The amount of the resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond is preferably in the range of 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention.

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the various (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2 - aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate Acrylate compounds; heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, benzylbenzyl (meth)acrylate, phenylphenoxyethyl (meth)acrylate, etc. Mono (meth) acrylate compounds such as aromatic mono (meth) acrylate compounds of: (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxy in the molecular structure of the various mono (meth) acrylate monomers (Poly)oxyalkylene-modified mono(meth)acrylate compounds into which polyoxyalkylene chains such as tetramethylene chains are introduced; (Meth)acrylate compounds; aliphatics such as ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate Di(meth)acrylate compounds; 1,4-cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, norbornane di(meth)acrylate, norbornanedimethanol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tricyclodecanedi Alicyclic di(meth)acrylate compounds such as methanol di(meth)acrylate; Aromatic di(meth)acrylate compounds such as nord di(meth)acrylate; (poly)oxyethylene chain, (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene in the molecular structure of the various di(meth)acrylate compounds polyoxyalkylene-modified di(meth)acrylate compound into which a (poly)oxyalkylene chain such as a chain is introduced; ) acrylate compound; aliphatic tri(meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and glycerin tri(meth)acrylate; (poly)oxyethylene chain in the molecular structure of the aliphatic tri(meth)acrylate compound , (poly)oxypropylene chain, (poly)oxytetramethylene chain, etc. (poly)oxyalkylene-modified tri(meth)acrylate compound introduced with (poly)oxyalkylene chain; molecule of the aliphatic tri(meth)acrylate compound Lactone-modified tri(meth)acrylate compounds in which a (poly)lactone structure is introduced into the structure; tetrafunctional or higher such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. Aliphatic poly (meth) acrylate compound; in the molecular structure of the aliphatic poly (meth) acrylate compound (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain such as (poly) Tetra- or more functional (poly)oxyalkylene-modified poly(meth)acrylate compound into which an oxyalkylene chain is introduced; Tetra- or more-functional lactone into which a (poly)lactone structure is introduced into the molecular structure of the aliphatic poly(meth)acrylate compound A modified poly(meth)acrylate compound and the like can be mentioned. The various (meth)acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。 The curable resin composition of the present invention may optionally contain a curing agent, a curing accelerator, an organic solvent, inorganic fine particles or polymer fine particles, a pigment, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a leveling agent, a flame retardant, Various additives such as storage stabilizers can also be contained.

前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（Ｃ）と同様のものを用いることができる。前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なかでも、優れた耐熱性及び伸度を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が２０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。 The curing agent is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the carboxy group in the acid group-containing (meth)acrylate resin, and examples thereof include epoxy resins. As the epoxy resin, the same epoxy resin (C) as described above can be used. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, and naphthol novolak type epoxy resin can be obtained because a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and elongation can be obtained. Novolac epoxy resins such as epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resins, and naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resins are preferred, and those having a softening point in the range of 20 to 120° C. are particularly preferred.

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。 The curing accelerator accelerates the curing reaction of the curing agent. When an epoxy resin is used as the curing agent, a phosphorus compound, an amine compound, imidazole, an organic acid metal salt, a Lewis acid, Amine complex salts and the like can be mentioned. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the amount of the curing accelerator added is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent.

前記有機溶剤としては、 前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic solvent, the same organic solvents as those described above can be used, and these organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。 The cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with an active energy ray. Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, the irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently perform the curing reaction using the ultraviolet rays.

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 An ultraviolet lamp is generally used as a source of ultraviolet light from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, and LEDs.

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。 The integrated amount of active energy rays is not particularly limited, but is preferably 10 to 5,000 mJ/cm ² , more preferably 50 to 1,000 mJ/cm ² . It is preferable that the integrated amount of light is within the above range because the generation of uncured portions can be prevented or suppressed.

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。 The irradiation with the active energy ray may be performed in one step, or may be performed in two or more steps.

また、本発明の硬化物は、優れた耐熱性及び伸度を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。 In addition, since the cured product of the present invention has excellent heat resistance and elongation, it can be , can be suitably used as an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. In addition, it can be suitably used for thin film transistor protective films, liquid crystal color filter protective films, color filter pigment resists, black matrix resists, spacers, and the like in thin display applications such as LCDs and OELDs. Among these, it can be preferably used for solder resist applications.

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。 The resin material for solder resist of the present invention comprises the curable resin composition.

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。 The resist member of the present invention is, for example, a photomask in which the desired pattern is formed after applying the solder resist resin material on a substrate and volatilizing and drying the organic solvent at a temperature range of about 60 to 100 ° C. It can be obtained by exposing to active energy rays through a ray, developing an unexposed portion with an alkaline aqueous solution, and further curing by heating at a temperature in the range of about 140 to 200°C.

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。 Examples of the substrate include metal foil such as copper foil and aluminum foil.

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail below with examples and comparative examples.

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。 In the examples of the present application, the acid value of the acid group-containing (meth)acrylate resin was measured by the neutralization titration method of JIS K 0070 (1992).

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。 In the examples of the present application, the molecular weight of the acid group-containing (meth)acrylate resin was measured by GPC under the following conditions.

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ） Measuring device: "HLC-8220 GPC" manufactured by Tosoh Corporation,
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G4000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: "GPC-8020 model II version 4.10" manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene with a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of "GPC-8020 Model II Version 4.10".
(Polystyrene used)
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
Sample: 1.0% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (50 μl)

（実施例１：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部、無水トリメリット酸２８８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部およびトリフェニルホスフィン５．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」；エポキシ基当量１７３ｇ／当量）（以下、「エポキシ樹脂（１）」と略記する。）５４９質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸１１３質量部を添加し、１２０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸２１９質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６６質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５３１０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．４９であった。 (Example 1: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (1))
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 395 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by weight of isophorone diisocyanate, 84 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 288 parts by weight of trimellitic anhydride, and 1.0 part by weight of dibutylhydroxytoluene. parts by mass were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 17 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 5.3 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Next, 549 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850CRP” manufactured by DIC Corporation; epoxy group equivalent: 173 g/equivalent) (hereinafter abbreviated as “epoxy resin (1)”) was added, and reacted over time. Then, 113 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 7 hours. Furthermore, 219 parts by mass of succinic anhydride and 466 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (1). The acid group-containing (meth)acrylate resin (1) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 5,310. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.49.

（実施例２：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０４質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物２９７質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部およびトリフェニルホスフィン５．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）５６１質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸１１５質量部を添加し、１２０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸２２４質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７６質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５０９０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．４９であった。 (Example 2: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (2))
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 404 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by weight of isophorone diisocyanate, 84 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4. - 297 parts by mass of anhydride and 1.0 part by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 17 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, and 5.5 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 561 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 115 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 7 hours. Further, 224 parts by mass of succinic anhydride and 476 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (2). The acid group-containing (meth)acrylate resin (2) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 5,090. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.49.

（実施例３：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部、無水トリメリット酸２８８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部およびトリフェニルホスフィン５．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０ＣＲＰ」；エポキシ基当量１５９ｇ／当量）（以下、「エポキシ樹脂（２）」と略記する。）５１０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸１１２質量部を添加し、１２０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸２１２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３６質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は９９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、５５６０であった。また、エポキシ樹脂（２）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５３であった。 (Example 3: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (3))
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 395 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by weight of isophorone diisocyanate, 84 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 288 parts by weight of trimellitic anhydride, and 1.0 part by weight of dibutylhydroxytoluene. parts by mass were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 17 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 5.3 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Next, 510 parts by mass of a bisphenol F type epoxy resin (“EPICLON 830CRP” manufactured by DIC Corporation; epoxy group equivalent weight: 159 g/equivalent) (hereinafter abbreviated as “epoxy resin (2)”) was added, and reacted over time. Then, 112 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 7 hours. Further, 212 parts by mass of succinic anhydride and 436 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (3). The acid group-containing (meth)acrylate resin (3) had a solid content acid value of 99 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 5,560. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (2) was 0.53.

（実施例４：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１７質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアナート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＷ」）１３１質量部、イソホロンジイソシアネート６０質量部、無水トリメリット酸２２２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１８質量部およびトリフェニルホスフィン４．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）４３０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸８８質量部を添加し、１１０℃で６時間反応させた。更に、無水コハク酸１４２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５５質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６３８０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．４９であった。 (Example 4: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (4))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 517 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 131 parts by mass of dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate (“Desmodur W” manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.). , 60 parts by mass of isophorone diisocyanate, 222 parts by mass of trimellitic anhydride, and 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 18 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 4.4 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 430 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 88 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 110° C. for 6 hours. Furthermore, 142 parts by mass of succinic anhydride and 255 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (4). The acid group-containing (meth)acrylate resin (4) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 6,380. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.49.

（実施例５：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２７質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４－ジイソシアナート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＷ」）１３１質量部、イソホロンジイソシアネート６０質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物２２９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．９質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１８質量部およびトリフェニルホスフィン４．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）４３９質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸９０質量部を添加し、１１０℃で６時間反応させた。更に、無水コハク酸１４５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６１４０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．４９であった。 (Example 5: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (5))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 527 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 131 parts by mass of dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate (“Desmodur W” manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.). , 60 parts by mass of isophorone diisocyanate, 229 parts by mass of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, and 0.9 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 18 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 4.4 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 439 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Next, 90 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 110° C. for 6 hours. Furthermore, 145 parts by mass of succinic anhydride and 260 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (5). The acid group-containing (meth)acrylate resin (5) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 6,140. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.49.

（実施例６：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５質量部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ」、イソシアネート基含有量３９．９質量％）１０５質量部、無水トリメリット酸１４４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート９質量部およびトリフェニルホスフィン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）２４８質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸５１質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させた。更に、無水コハク酸１０５質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７３質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６１８０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．４９であった。 (Example 6: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (6))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 205 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 105 parts by mass of trimethylhexamethylene diisocyanate (“VESTANAT TMDI” manufactured by EVONIK, isocyanate group content: 39.9% by mass). 144 parts by mass of trimellitic anhydride and 0.5 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.3 parts by mass of methoquinone, 9 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 2.6 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 248 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 51 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 6 hours. Furthermore, 105 parts by mass of succinic anhydride and 173 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (6). The acid group-containing (meth)acrylate resin (6) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 6,180. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.49.

（実施例７：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部、無水トリメリット酸２８８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部およびトリフェニルホスフィン４．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）４２０質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸６１質量部を添加し、１２０℃で６時間反応させた。更に、無水コハク酸１８２質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２１質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６７２０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．３５であった。 (Example 7: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (7))
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 395 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by weight of isophorone diisocyanate, 84 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 288 parts by weight of trimellitic anhydride, and 1.0 part by weight of dibutylhydroxytoluene. parts by mass were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 17 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, and 4.5 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 420 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 61 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 6 hours. Furthermore, 182 parts by mass of succinic anhydride and 321 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (7). The acid group-containing (meth)acrylate resin (7) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 6,720. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.35.

（実施例８：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９５質量部、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部、無水トリメリット酸２８８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１７質量部およびトリフェニルホスフィン４．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）８３０質量部を添加し、１２０℃で５時間反応させた。次いで、アクリル酸２２５質量部を添加し、１２０℃で８時間反応させた。更に、無水コハク酸２９８質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８１質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、４８６０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．６５であった。 (Example 8: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (8))
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 395 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 111 parts by weight of isophorone diisocyanate, 84 parts by weight of hexamethylene diisocyanate, 288 parts by weight of trimellitic anhydride, and 1.0 part by weight of dibutylhydroxytoluene. parts by mass were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. 0.5 parts by mass of methoquinone, 17 parts by mass of hydroxyethyl acrylate, and 4.5 parts by mass of triphenylphosphine were added and reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 830 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 5 hours. Then, 225 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 8 hours. Further, 298 parts by mass of succinic anhydride and 781 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (8). The acid group-containing (meth)acrylate resin (8) had a solid content acid value of 98 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 4,860. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.65.

（実施例９：酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の製造）
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９２質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）２４４質量部、無水トリメリット酸１９２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート４９質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、エポキシ樹脂（１）１２１質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、アクリル酸２５質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１０６質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸１３７質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１質量部を加えて１１０℃で５時間反応させ、目的とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）を得た。この酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の固形分酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７１２０であった。また、エポキシ樹脂（１）が有するエポキシ基１モルに対するアクリル酸のモル数は、０．５０であった。 (Example 9: Production of acid group-containing (meth)acrylate resin (9))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 392 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, an isocyanurate modified form of isophorone diisocyanate (manufactured by EVONIK "VESTANAT T-1890/100", isocyanate group content 17.2. %), 192 parts by mass of trimellitic anhydride, and 1.0 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were added and dissolved. After reacting at 160° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% by mass or less. Next, 0.3 parts by mass of methoquinone, 49 parts by mass of hydroxyethyl acrylate and 3.5 parts by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was reacted at 110° C. for 5 hours while blowing air. Then, 121 parts by mass of epoxy resin (1) was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 25 parts by mass of acrylic acid was added and reacted at 120° C. for 3 hours. Then, 106 parts by mass of glycidyl methacrylate was added and reacted at 110° C. for 5 hours. Further, 137 parts by mass of succinic anhydride and 161 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate were added and reacted at 110° C. for 5 hours to obtain the desired acid group-containing (meth)acrylate resin (9). The acid group-containing (meth)acrylate resin (9) had a solid content acid value of 95 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 7,120. Further, the number of moles of acrylic acid per 1 mole of epoxy groups possessed by the epoxy resin (1) was 0.50.

（比較例１：酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）４２８質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤として次いで、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を得た。この酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Comparative Example 1: Production of acid group-containing acrylate resin (C1))
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 101 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate, and 428 of ortho-cresol novolak type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 214). 4 parts by mass of dibutylhydroxytoluene as an antioxidant and 0.4 parts by mass of methoquinone as a thermal polymerization inhibitor were added, and then 144 parts by mass of acrylic acid and 1.6 parts by mass of triphenylphosphine were added. Then, an esterification reaction was carried out at 120° C. for 10 hours while blowing air. Thereafter, 311 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether acetate and 160 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110° C. for 2.5 hours to obtain the desired acid group-containing acrylate resin (C1). The solid content acid value of this acid group-containing acrylate resin (C1) was 85 mgKOH/g.

（実施例１０：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１に示す質量部で配合して、硬化性樹脂組成物（１）を得た。 (Example 10: Preparation of curable resin composition (1))
Acid-group-containing (meth)acrylate resin (1) obtained in Example 1, ortho-cresol novolac-type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation) as a curing agent, and 2-methyl-1 as a photopolymerization initiator. -(4-Methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one ("Omnirad-907" manufactured by IGM) and diethylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent are blended in the parts by weight shown in Table 1 to form a curable resin. A composition (1) was obtained.

（実施例１１～１８：硬化性樹脂組成物（２）～（９）の調製）
実施例１０で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～９で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）～（９）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（９）を得た。 (Examples 11 to 18: Preparation of curable resin compositions (2) to (9))
Instead of the acid group-containing (meth)acrylate resin (1) used in Example 10, the acid group-containing (meth)acrylate resins (2) to (9) obtained in Examples 2 to 9 were used, respectively. , to obtain curable resin compositions (2) to (9) in the same manner as in Example 8.

（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
実施例１０で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有アクリレート樹脂（Ｃ１）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。 (Comparative Example 2: Preparation of curable resin composition (C2))
Curability was determined in the same manner as in Example 10, except that the acid group-containing (meth)acrylate resin (1) used in Example 10 was replaced with the acid group-containing acrylate resin (C1) obtained in Comparative Example 1. A resin composition (C2) was obtained.

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（９）及び（Ｃ２）を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were performed using the curable resin compositions (1) to (9) and (C2) obtained in the above examples and comparative examples.

［耐熱性の評価方法］
＜試験片１作成＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離し、試験片１（硬化物）を得た。 [Heat resistance evaluation method]
<Preparation of test piece 1>
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied on a copper foil (manufactured by Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil "F2-WS" 18 μm) with a 50 μm applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. rice field. After irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ/cm ² using a metal halide lamp, it was heated at 160° C. for 1 hour. The cured product was peeled off from the copper foil to obtain test piece 1 (cured product).

前記試験片１を６ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。 The test piece 1 was cut into a size of 6 mm × 40 mm, and a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSA II” manufactured by Rheometric Co., tension method: frequency 1 Hz, temperature increase rate 3 ° C./min) was used. The temperature at which the change in elastic modulus is maximum (the rate of change in tan δ is the largest) was evaluated as the glass transition temperature (Tg).

［伸度の測定方法］
伸度の測定は、引張試験に基づいて行った。
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。ガラス基材から硬化物を剥離し、試験片２（硬化物）を得た。 [Method for measuring elongation]
Elongation measurements were based on tensile tests.
<Production of test piece 2>
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied on a copper foil (manufactured by Furukawa Sangyo Co., Ltd., electrolytic copper foil "F2-WS" 18 μm) with a 50 μm applicator and dried at 80 ° C. for 30 minutes. rice field. After irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ/cm ² using a metal halide lamp, it was heated at 160° C. for 1 hour. The cured product was peeled off from the glass substrate to obtain test piece 2 (cured product).

＜引張試験＞
前記試験片２を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸度（％）を測定し、以下の基準に従い評価した。 <Tensile test>
The test piece 2 was cut into a size of 10 mm×80 mm, and a tensile test was performed on the test piece under the following measurement conditions using a precision universal testing machine Autograph “AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation. The elongation (%) until the test piece broke was measured and evaluated according to the following criteria.

測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分 Measurement conditions: temperature 23° C., humidity 50%, distance between gauge lines 20 mm, distance between fulcrums 20 mm, tensile speed 10 mm/min.

実施例１０～１８で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（９）、及び比較例２で作製した硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の組成及び評価結果を表１に示す。 The compositions and evaluation results of the curable resin compositions (1) to (9) prepared in Examples 10 to 18 and the curable resin composition (C2) prepared in Comparative Example 2 are shown in Table 1.

なお、表１中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）を示す。 The "curing agent" in Table 1 indicates an ortho-cresol novolac type epoxy resin ("EPICLON N-680" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 214).

表１中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。 "Organic solvent" in Table 1 indicates diethylene glycol monomethyl ether acetate.

表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。 "Photopolymerization initiator" in Table 1 indicates "Omnirad-907" manufactured by IGM.

表１に示した実施例１０～１８は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び伸度を有することが確認できた。 Examples 10 to 18 shown in Table 1 are examples of curable resin compositions using the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that the cured product of this curable resin composition had excellent heat resistance and elongation.

一方、比較例２は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いない硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、伸度ともに著しく不十分であることが確認できた。 On the other hand, Comparative Example 2 is an example of a curable resin composition that does not use the acid group-containing (meth)acrylate resin of the present invention. It was confirmed that the cured product of this curable resin composition was remarkably insufficient in both heat resistance and elongation.

Claims (12)

酸基及び／または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、不飽和一塩基酸（Ｄ）及びポリカルボン酸無水物（Ｅ）を必須の反応原料とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、
前記不飽和一塩基酸（Ｄ）が一分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、
前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記エポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記不飽和一塩基酸（Ｄ）とを反応させ（工程３）、工程３の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）とを反応させて得られ（工程４）、
酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ａ）～（Ｅ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 An amide imide resin (A) having an acid group and/or an acid anhydride group, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B), an epoxy resin (C), an unsaturated monobasic acid (D) and a polycarboxylic anhydride (E ) as an essential reaction raw material, an acid group-containing (meth)acrylate resin characterized in that
The unsaturated monobasic acid (D) is a compound having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule,
The amideimide resin (A) is reacted with the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (B) (step 1), the product of step 1 is reacted with the epoxy resin (C) (step 2), and step 2 by reacting the product of and the unsaturated monobasic acid (D) (step 3), and obtained by reacting the product of step 3 and the polycarboxylic anhydride (E) (step 4),
An acid group-containing (meth)acrylate resin in which the ratio of the total mass of the components (A) to (E) to the total mass of reaction raw materials of the acid group-containing (meth)acrylate resin is 80% by mass or more. 前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、ポリカルボン酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 2. The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 1, wherein the amideimide resin (A) contains a polyisocyanate compound (a1) and a polycarboxylic acid anhydride (a2) as essential reaction raw materials. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、脂肪族ジイソシアネート化合物、または脂環式ジイソシアネート化合物である請求項２記載の酸基含有（メタ）クリレート樹脂。 3. The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 2, wherein the polyisocyanate compound (a1) is an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate compound. 前記エポキシ樹脂（Ｃ）が有するエポキシ基１モルに対する前記不飽和一塩基酸（Ｄ）のモル数が、０．４～０．６の範囲である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 The acid group-containing (meth)acrylate according to claim 1, wherein the number of moles of the unsaturated monobasic acid (D) per 1 mole of the epoxy group of the epoxy resin (C) is in the range of 0.4 to 0.6. resin. 前記ポリカルボン酸無水物（Ｅ）が、脂肪族ポリカルボン酸無水物または脂環式ポリカルボン酸無水物である請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。 2. The acid group-containing (meth)acrylate resin according to claim 1, wherein said polycarboxylic anhydride (E) is an aliphatic polycarboxylic anhydride or an alicyclic polycarboxylic anhydride. 請求項１～５のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the acid group-containing (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 5 and a photopolymerization initiator. さらに、有機溶剤と、硬化剤とを含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。 7. The curable resin composition according to claim 6 , further comprising an organic solvent and a curing agent. さらに、請求項１～５のいずれか１項記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の酸基及び重合性不飽和結合を有する樹脂（Ｆ）を含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。 Curing according to claim 6 , further comprising a resin (F) having an acid group and a polymerizable unsaturated bond other than the acid group-containing (meth)acrylate resin according to any one of claims 1 to 5 . elastic resin composition. 請求項６～８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。 A cured product, which is a cured reaction product of the curable resin composition according to any one of claims 6 to 8 . 請求項６～８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。 An insulating material comprising the curable resin composition according to any one of claims 6 to 8 . 請求項６～８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。 A resin material for a solder resist, comprising the curable resin composition according to any one of claims 6 to 8 . 請求項１１項記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。 A resist member comprising the resin material for solder resist according to claim 11 .