KR20160079018A

KR20160079018A - 알루미늄 드로스를 함유하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물

Info

Publication number: KR20160079018A
Application number: KR1020167013812A
Authority: KR
Inventors: 부르카르트 발터; 베른하르트 파이흐텐쉴라거; 셩종 조우
Original assignee: 컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2016-07-05
Also published as: EP3063099A1; CN105683119B; WO2015062819A1; JP2016534964A; US20160257616A1; CN105683119A; EP2868638A1; US9580356B2

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 수경성 결합제(hydraulic binder); 잠재적 수경성 결합제, 포졸란성(pozzolanic) 결합제, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 결합제; 적어도 하나의 알칼리성 활성화제; 및 알루미늄 드로스(dross)를 포함하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물(self-foaming geopolymer composition)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지오폴리머 폼(foam) 및/또는 발포된 지오폴리머 제품을 생산하기 위한 지오폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

알루미늄 드로스를 함유하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물{SELF-FOAMING GEOPOLYMER COMPOSITION CONTAINING ALUMINUM DROSS}

본 발명은 알루미늄 드로스(aluminum dross)를 함유하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물(self-foaming geopolymer composition)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지오폴리머 발포체 및/또는 지오폴리머 발포 제품을 생산하기 위한 지오폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.

포틀랜드 시멘트는 영국 특허 BP 5022 호에 최초로 언급되었으며, 그 시점 이후로 이는 지속적으로 더 발전되어 왔다. 이것은 오늘날 가장 중요한 무기 결합제 중의 하나로 간주된다. 포틀랜드 시멘트는 매우 높은 CaO 함량을 가지며, 수력학적으로 경화한다.

(예를 들면, 와이통®(Ytong®)으로서 시판되고 있는) 오토클레이브 경량 콘크리트(Autoclaved lightweight concrete)는, 구조, 단열, 및 내화성 및 몰드-저항(mold-resistance)을 동시에 제공하는 경량의 프리캐스트 건축 재료(precast building material)이다. 그를 제조하기 위하여, 규사(quartz sand), 탄산칼슘, 물 및 발포를 위한 소량의 알루미늄 분말을 혼합한다. 이어서, 혼합물을 과열 증기로 경화시킨다.

야금 공정에서 발생하는 특정의 슬래그가 포틀랜드 시멘트에 대한 혼화제로서 잠재적인 수경성 결합제(latent hydraulic binder)의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 알칼리금속 수산화물 또는 물유리(waterglass)와 같은 강 알칼리로 그들을 활성화시킬 수 있다.

Al₂O₃와 결합하는 SiO₂에 기초한 반응성의 수불용성 화합물에 기초한 무기 결합제 시스템이 알칼리성 수성 매질내에서 경화한다는 것도 또한 마찬가지로 상식이다. 이러한 종류의 경화된 결합제 시스템은 또한 "지오폴리머"라 지칭되며, 예를 들면 미국 특허 제 4,349,386 호, 국제 특허 제 WO 85/03699 호 및 미국 특허 제 4,472,199 호에 기술되어 있다.

이러한 맥락에서 사용된 반응성 산화물 혼합물은 메타카올린, 마이크로실리카, 슬래그, 플라이애시, 활성 백토, 포졸란 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 결합제를 활성화하기 위한 알칼리 매질은 전형적으로는 알칼리금속 카보네이트, 알칼리금속 플루오라이드, 알칼리금속 하이드록사이드, 알칼리금속 알루미네이트 및/또는, 가용성 물유리와 같은 알칼리금속 실리케이트로 이루어져 있다. 포틀랜드 시멘트와 비교하여 볼 때, 지오폴리머는 보다 비용-효과적이고 보다 안정적일 수 있으며, 보다 더 바람직한 CO₂ 배출량 평형(CO₂ emissions balance)을 가질 수 있다.

상기에서 언급된 와이통® 요소와 같은 경량의 지오폴리머 콘크리트 요소를 생산하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 지오폴리머는 시멘트질 시스템에 비하여 뚜렷한 차이를 나타내며, 이러한 차이는 알루미늄 분말을 발포제로서 사용하는 것을 어렵게 만든다. 이는, 지오폴리머 조성물의 수성 현탁액이 14 이하의 pH 값을 나타내는데 반하여 수성 시멘트질 시스템은 12.5 이하의 pH 값을 나타내기 때문이다. 이러한 더 높은 수준의 알칼리도는, 형성된 수소 가스가 조성물의 경화가 개시되기 오래 전에 손실될 것 같은 그러한 정도까지 알루미늄 분말의 발포 반응을 가속화한다.

본 발명의 발명자들에 의해 해결된 문제는 상기에서 논의된 종래 기술의 단점들 중의 적어도 일부를 실질적으로 회피하려는 것이었다. 바람직하게는, 본 발명의 의도는 충분하게 느리고 제어가능한 지오폴리머 조성물용의 발포제를 발견하려는 것이었다. 또한, 본 발명의 의도는 본 발명의 자기-발포성 지오폴리머 조성물을 제공하려는 것이었다. 또한, 본 발명자들의 의도는 지오폴리머 폼 생산시에 폐기물 스트림 물질을 통합시키려는 것이었다. 마지막으로, 본 발명자들의 의도는 완전한 비연소성 (무기) 방음재 및 단열재를 저비용 수준에서 생산하려는 것이었다.

상기에서 밝혀진 문제들은 특허청구범위의 독립항의 특징으로 해결된다. 특허청구범위의 종속항은 바람직한 실시태양에 관한 것이다.

놀라웁게도, 알루미늄 드로스가 지오폴리머 조성물을 위한 이상적인 발포제라는 사실을 발견하였다. "알루미늄 드로스"는, 필수적으로 (Al₂O₃ 및 SiO₂ 와 같은) 산화물과 질화물, 및 상기 산화물 및/또는 질화물 매트릭스내에 분산된 0.1 내지 50 중량%의 금속 알루미늄으로 이루어진 알루미늄 처리 산업의 폐기물이다. 알루미늄 드로스는 예를 들면 알루미늄 제련 도중에 생성되며 그의 금속 알루미늄 함량의 관점에서 크게 달라질 수 있다. 알루미늄 드로스의 화학적 재활용은 매우 고가인 반면 쓰레기 매립에 따른 알루미늄 드로스의 퇴적은 환경적으로 문제가 될 수 있다. 이와는 대조적으로, 따라서 알루미늄 드로스는 본 발명의 지오폴리머 조성물에서 매우 저렴한 발포제를 구성한다. 또한, 알루미늄 드로스는 본 발명의 지오폴리머 조성물을 위한 부수적인 알루미늄 공급원으로서 제공할 수 있으며, 따라서 적어도 부분적으로는 메타카올린과 같은 보다 고가의 알루미늄 공급원을 대체할 수 있다.

본 발명은 적어도 하나의 수경성 결합제(hydraulic binder); 잠재적 수경성 결합제, 포졸란성(pozzolanic) 결합제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제; 적어도 하나의 알칼리성 활성제; 및 알루미늄 드로스를 포함하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물을 제공한다.

본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "자기-발포성(self-foaming)"이란 용어는 지오폴리머 조성물이, 물과 접촉되었을 때, 상기 조성물이 발포된 조성물을 형성하는 원인이 되는 가스상, 즉 수소 가스 버블을 발생시키는 것을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "폼(foam)"은 액체 또는 고체 상태에서 가스의 포켓 또는 버블을 포획함으로써 형성되는 물질이다. 이러한 폼은 개방(연결)되거나 폐쇄(분리)된 가스 기포 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 자기-발포성 지오폴리머 조성물은 적어도 하나의 수경성 결합제를 포함한다. 잠재적 수경성 결합제 및/또는 포졸란성 결합제는 알칼리성 활성제와 함께 지오폴리머를 형성하는데 필수적이지만, 수경성 결합제의 존재는 조성물의 지오폴리머 경화 반응이 개시될 때까지 폼을 안정화시키는 경화, 즉 조기 강도 발현을 촉진하는 목적을 제공한다. 그들은 물과 접촉할 때 경화하기 때문에, 수경성 결합제 단독으로는 알칼리성 활성제를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 자기-발포성 지오폴리머 조성물에서, 잠재적 수경성 결합제는 산업 슬래그 및/또는 합성 슬래그, 보다 구체적으로는 고로 슬래그, 열전 인 슬래그(electrothermic phosphorus slag), 철강 슬래그, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

슬래그는 산업 슬래그, 즉 산업 공정에서 발생하는 폐기물, 및 합성 재생 슬래그 모두일 수 있다. 후자, 즉 합성 재생 슬래그가 유리한데, 그 이유는 산업 슬래그가 항상 충분한 품질 및 양에 있어서 유용한 것은 아니기 때문이다.

본 발명을 위하여, 잠재적 수경성 결합제는 바람직하게는 (CaO + MgO):Si0₂ 의 몰비가 0.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 인 결합제이다.

대표적인 잠재적 수경성 결합제인 고로 슬래그는 일반적으로는 30 중량% 내지 45 중량%의 CaO, 약 4 중량% 내지 17 중량%의 MgO, 약 30 중량% 내지 45 중량%의 Si0₂ 및 약 5 중량% 내지 15 중량%의 Al₂O₃, 전형적으로는 약 40 중량%의 CaO, 약 10 중량%의 MgO, 약 35 중량%의 Si0₂ 및 약 12 중량%의 Al₂O₃를 함유한다.

고로 슬래그(Blast furnace slag)(BFS)는 고로 공정의 폐기물이다. 미분된 고로 슬래그인 수재 고로 슬래그(Granulated blast furnace slag)(GBFS) 및 고로 슬래그 미분말(ground granulated blast furnace slag)(GGBSF)은 상이한 과립화도 및/또는 연마도를 갖는 고로 슬래그이다. 고로 슬래그 미분말은, 본래의 형태 및 처리 형태에 따르면, 입자 크기 및 입자-크기 분포가 다르며, 이때 입자 크기는 반응성에 영향을 준다. 입자 크기에 대한 특성 변수로서, 전형적으로는 200 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 500 m²kg^- ¹ 의 크기 단위인, 블레인 값(Blaine value)으로서 공지된 수치가 사용된다. 더 미세하게 연마할수록 반응성은 더 높아진다.

열전 인 슬래그는 열전 수단(electrothermic means)에 의한 인의 생산시에 발생하는 폐기물이다. 이것은 고로 슬래그보다 덜 반응성이며, 약 45 중량% 내지 50 중량%의 CaO, 약 0.5 중량% 내지 3 중량%의 MgO, 약 38 중량% 내지 43 중량%의 Si0₂, 약 2 중량% 내지 5 중량%의 Al₂O₃ 및 약 0.2 중량% 내지 3 중량%의 Fe₂O₃, 및 또한 플루오라이드 및 포스페이트를 함유한다.

철강 슬래그는 매우 다양한 조성을 가진, 다양한 철강 제조 공정에서 발생하는 폐기물이다[참조: 카이준 시(Caijun Shi), 파벨 브이. 크리벤코(Pavel V. Krivenko), 델라 로이(Della Roy), 알칼리-활성화된 시멘트 및 콘크리트(Alkali-Activated Cements and Concretes), Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 42-51].

본 발명을 위하여, 모든 상이한 품질, 과립화도 및/또는 연마도는 결국 "고로 슬래그"에 포함된다는 것을 의미한다. 고로 슬래그는 본 발명의 매우 바람직한 잠재적 수경성 결합제이다.

본 발명의 조성물에서, 포졸란성 결합제는 바람직하게는 비정질 실리카, 바람직하게는 침전 실리카, 발열성 실리카 및 마이크로실리카, 불투명 유리(ground glass), 플라이애시, 바람직하게는 갈탄 플라이애시 및 천연 석탄 플라이애시, 메타카올린, 응회암, 트래스(trass) 및 화산재와 같은 천연 포졸란, 천연 및 합성 제올라이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

발열성 실리카, 마이크로실리카, 플라이애시, 메타카올린, 및 이들의 혼합물이 바람직하며; 메타카올린이 가장 바람직하다.

비정질 실리카는 바람직하게는 X-선-비정질 실리카, 즉 분말 회절(powder diffraction) 절차에서 결정성을 전혀 나타내지 않는 실리카이다. 본 발명의 비정질 실리카는 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 SiO₂ 함량을 갖는다. 침전 실리카는 물유리로부터 시작하는 석출 공정을 통하여 공업적으로 수득된다. 제조 방법에 따라, 침전 실리카는 또한 실리카 겔이라 지칭된다. 발열성 실리카는 산수소 불꽃에서 사염화규소와 같은 클로로실란을 반응시킴으로써 생성된다. 발열성 실리카는 5 내지 50 ㎚의 입경 및 50 내지 600 ㎡g^-1의 비표면적을 가진 비정질 SiO₂ 분말이다.

발열성 실리카(때로는 또한 "훈증 실리카"로도 지칭됨)는 본 발명의 조성물에서 포졸란성 결합제로서 작용할 뿐만 아니라 틱소트로피제로도 사용될 수 있다. 이는, 그것이 조성물의 지오폴리머 경화 반응이 시작할 때까지 폼을 안정화시킴으로써, 수소 가스의 손실 및/또는 균질 지오폴리머 폼의 분리 또는 침강을 방지할 수 있다는 것을 의미한다.

마이크로실리카는 실리콘 또는 페로실리콘 제조시의 부산물이며, 마찬가지로 주로 비정질 SiO₂ 분말로 이루어진다. 입자는 대략 0.1 ㎛ 크기의 직경을 갖는다. 비표면적은 대략 15 내지 30 ㎡g^-1의 크기이다. 이와 대조적으로, 상업적인 규사는 결정질이며, 비교적 큰 입자 및 비교적 작은 비표면적을 갖는다. 본 발명에 따르면, 이는 불활성 골재로서 제공한다.

플라이애시는 발전소에서 석탄의 연소를 포함한 작동시에 형성된다. C 등급 플라이애시(갈탄 플라이애시)는, WO 08/012438 호에 따르면, 약 10 중량%의 CaO를 함유하는 반면, F 등급 플라이애시(천연 석탄 플라이애시)는 8 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 전형적으로는 약 2 중량%의 CaO를 함유한다. 플라이애시는 지오폴리머 제형내에서 단지 매우 느리게 반응하므로 바람직하지 않다.

메타카올린은 카올린의 탈수소화시에 형성된다. 카올린은 100 내지 200℃에서 물리적으로 결합된 물을 제공하는 반면, 탈수소화 반응은 격자 구조가 붕괴되어 메타카올린(Al₂Si₂O₇)을 형성하는 500 내지 800℃에서 발생한다. 따라서, 순수한 메타카올린은 약 54 중량%의 SiO₂ 및 약 46 중량%의 Al₂O₃를 함유한다. 메타카올린은 발포된 지오폴리머 조성물내에서 최상의 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 메타카올린은 본 발명의 바람직한 포졸란성 결합제이다.

본 발명에 따라 적합한 추가의 포졸란성 결합제의 개요는 예를 들면 문헌[참조: 카이준 시, 파벨 브이. 크리벤코, 델라 로이, 알칼리-활성화된 시멘트 및 콘크리트, Taylor & Francis, London & New York, 2006, pp. 51-63]에서 발견된다. 포졸란 활동도에 대한 시험은 DIN EN 196 파트 5에 따라 실시할 수 있다.

본 발명의 알칼리 활성화제는 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 실리케이트, 및 이들의 혼합물 중에서 적절히 선택된다. 바람직하게는, 이는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

하나의 매우 바람직한 실시태양에 따르면, 알칼리 금속 실리케이트는 실험식 mSiO₂ㆍnM₂O(여기서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na, K 또는 이들의 혼합물이며, m:n 의 몰비는 ≤4.0, 바람직하게는 ≤3.0, 보다 바람직하게는 ≤2.0, 특히 바람직하게는 ≤1.70, 가장 바람직하게는 ≤1.20 이다)을 갖는 화합물 중에서 선택된다.

알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게는 물유리, 보다 바람직하게는 수성 물유리, 보다 특히는 나트륨 또는 칼륨 물유리이다. 그러나, 리튬 또는 암모늄 물유리, 및 또한 상기 언급된 물유리의 혼합물이 사용될 수도 있다.

상기에서 지정된 m:n 비(또한 소위 "모듈러스")는 바람직하게는 그 범위를 초과하지 않아야만 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 성분들의 완전한 반응이 더 이상 일어나지 않을 것이기 때문이다. 또한, 약 0.2 정도의 낮은 모듈러스를 사용할 수도 있다. 더 높은 모듈러스를 갖는 물유리는 사용 전에 적절한 수성 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하여 본 발명에 따른 범위로 모듈러스가 조정되어야만 한다.

유리한 모듈러스 범위의 칼륨 물유리는 주로 고흡습성인 수용액으로 시판되고 있으며; 유리한 모듈러스 범위의 나트륨 물유리도 또한 고체로서 시판되고 있다. 수성 물유리 용액의 고형분 함량은 일반적으로는 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%이다.

그러나, 함유 (알칼리)수분 및 알루미늄 드로스는 자기-발포성 지오폴리머 조성물의 발포 반응이 요구되기 전에 단지 짧게 접촉하는 것을 주의해야만 한다. 이는, 예를 들면, 단지 무수 고체 성분만을 저장하고 필요시에 물을 첨가하거나, 또는 결합제 성분과 알루미늄 드로스를 하나의 구성요소로서 저장하고 필요시에 수성 물유리의 제 2 성분을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 또한, 결합제, 알루미늄 드로스 및 수성 물유리를 3개의 별개 성분으로서 저장하고 필요시에 모든 성분들을 혼합할 수도 있다.

물유리는 규사를 상응하는 알칼리 금속 카보네이트와 함께 용융시킴으로써 공업적으로 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 이들은 또한 반응성 실리카와 상응하는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드의 혼합물로부터 어렵지 않게 수득할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 반응성 실리카 및 상응하는 알칼리 금속 하이드록사이드의 혼합물로 알칼리 금속 실리케이트의 적어도 일부를 대체할 수 있다.

상기에서 언급된 바와 같이, 알루미늄 드로스는, (Al₂O₃ 및 SiO₂ 와 같은) 산화물 및 질화물, 및 상기 산화물 및/또는 질화물 매트릭스내에 분포된 0.1 내지 50 중량%의 금속 알루미늄으로 필수적으로 이루어진, 알루미늄 처리 산업의 폐기물이다. 매트릭스는, 일반적으로는, 주로 산화물을 함유한다. 산화물 및/또는 질화물의 비율은 50 내지 99.9 중량%이다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 알루미늄 드로스는 75 내지 99 중량%의 산화물 및/또는 질화물, 및 1 내지 25 중량%의 금속 알루미늄; 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 산화물 및/또는 질화물, 및 1 내지 15 중량%의 금속 알루미늄을 포함한다. 산화물은 바람직하게는 Al₂O₃ 및 SiO₂를 포함한다.

상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물에서, 적어도 하나의 수경성 결합제가 존재할 수 있다. 수경성 결합제는 바람직하게는 포틀랜드 시멘트, 고 알루미나 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, CEM II 내지 V 등급에 따른 포틀랜드 복합 시멘트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

포틀랜드 시멘트(CEM I)가 가장 바람직하다. 이것은 아마도 가장 잘 알려진 수경성 결합제일 것이다. 근대의 포틀랜드 시멘트는 약 70 중량%의 CaO + MgO, 약 20 중량%의 SiO₂ 및 약 10 중량%의 Al₂O₃ + Fe₂O₃를 함유한다.

복합 시멘트는 포틀랜드 시멘트 및 다양한 보조-성분을 기반으로 하고, 이러한 시멘트의 조성은 DIN EN 197-1, 표 1에 규정되어 있으며, 상기 시멘트 자체는 등급 CEM II: 포틀랜드 복합 시멘트, CEM III: 고로 시멘트, CEM IV: 포졸란성 시멘트, 및 CEM V: 복합 시멘트로 지정되어 있다. 사용된 보조-성분으로는 슬래그 샌드, 플라이애시, 포졸란, 트래스, 실리카 분진, 석회석, 등을 포함한다.

본 발명 조성물의 지오폴리머 경화 반응이 개시될 때까지 폼을 더 안정화시키기 위하여, 상기 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제와 같은 여러 가지 부류의 계면활성제가 유리하게 사용될 수 있지만, 후자의 계면활성제가 훨씬 바람직하다. 계면활성제의 혼합물도 또한 가능하다. 그러나, 가장 바람직한 계면활성제는 알킬 폴리글루코시드 타입의 비이온성 계면활성제인데, 그 이유는 이러한 계면활성제가 지오폴리머 조성물에서 가스 버블을 안정화시키는데 특히 유용하고 물유리 및 높은 알칼리도 수준의 존재하에서 조차도 폼 안정화에 잘 작용하기 때문이다.

알킬 폴리글루코시드는 일반적으로 일반식 H-(C₆H₁₀0₅)_m-O-R¹을 가지며, 여기서 (C₆H₁₀0₅)는 글루코즈 단위를 나타내고, R¹ 은 C₆ _-22 알킬기, 바람직하게는 C₈ _-16 알킬기, 특히 바람직하게는 C₈ _-12 알킬기를 나타내며, m 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5이다.

본 발명의 조성물은, 발포 반응의 개시가 요구되는 바로 직전에, 물과 접촉되어야 한다. 따라서, 본 발명의 조성물이 또한 물을 포함하는 것이 본 발명의 실시태양이다. 중요한 문제로서, 본 발명의 조성물이 물과 접촉된 후, 이는 또한 수소 가스를 필수적으로 포함하는 가스상을 포함할 것이다. 분말화된 알루미늄 대신에 알루미늄 드로스를 사용하기 때문에, 발포는 산화물 매트릭스가 일차적으로 조성물의 알칼리 매질에 의해 용해되어야 하기 때문에 약간 지연되어 개시될 것이다. 그럼에도 불구하고, 물과의 접촉은 이러한 조성물을 제조하는 마지막 단계이어야만 한다.

알루미늄 드로스의 금속 알루미늄 함량이 크게 변할 수 있다는 것은 상기에서 언급되었다. 본 발명의 조성물은, 산화물이 또한 결합제로서도 기능하기 때문에, 다양한 정도의 산화물을 흡수할 수 있지만, 금속 알루미늄의 양이 보다 더 중요하다. 금속 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비(Al/M)가 ≤0.3, 바람직하게는 ≤0.2, 특히 바람직하게는 ≤0.1인 것이 가장 유익한 것으로 밝혀졌다.

또한, 훈증 실리카, 단백질, 전분과 같은 유동성 조절제, 변성 전분, 설포 및/또는 4차 암모늄기 운반 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리(메트)아크릴아미드, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 폼 안정화용의 첨가제; 아민, 락탐, 베타인(들), 알칸올아민, 글리콜 및/또는 폴리올과 같은 수축 감소용의 첨가제; 재-분산가능한 중합체 분말, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 전중합체, 에폭시 수지, 수성 에폭시 제형, (필름 형성) 아크릴레이트 분산제, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 유연화용의 첨가제; 스톤 섬유(stone fiber)(예를 들면 현무암 섬유), 유리 섬유, 탄소 섬유, 임의적으로 변성된 유기 섬유(PE, PP, PVA, PAN, 폴리에스테르, 폴리아미드, 등), 셀룰로즈 섬유, 리그노셀룰로즈 섬유, 금속 섬유(철, 강철, 등), 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 섬유; 트리글리세리드, 폴리실록산, 수소 실레인, 알콕시실레인, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 소수성화제; 및 빗형 중합체, 예를 들면 빗형 폴리카복실레이트 에테르, 빗형 폴리방향족 에테르, 빗형 양이온성 공중합체, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 분산제가 이러한 시스템에 성공적으로 적용될 수 있다. 석영 모래, 탄산 칼슘, 분쇄된 돌가루, 질석과 같은 경량 충진제(light-weight filler), 펄라이트, 규조토, 운모, 활석, 마그네시아, 발포 유리, 중공 유리 구체, 중공 알루미노실리케이트 구체, 이산화티타늄과 같은 안료, 황산 바륨과 같은 중량 충진제(heavy-weight filler), 아연 염, 칼슘 염 등과 같은 금속 염, 뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 충진제도 또한 이러한 시스템에 성공적으로 첨가될 수 있다.

특히 바람직한 본 발명의 조성물은, 그의 주요 성분들 이외에도, 수축 감소를 위한 0.1 내지 2.0 중량%의 ε-카프로락탐, 1.0 내지 3.0 중량%의 폴리비닐알콜 섬유, 및 유연화를 위한 0.5 내지 3.0 중량%의 재분산가능한 중합체(redispersible polymer) 분말을 포함한다.

마지막으로, 본 발명은 지오폴리머 폼 및/또는 발포된 지오폴리머 제품을 생산하기 위한 본 발명의 지오폴리머 조성물의 용도를 제공한다.

이제부터는 하기 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.

실시예

개론:

알루미늄 드로스 타입 "CAl-알론(Alon) B"(아랍에미리트 두바이에 소재한 캐스트 알루미늄 인더스트리스(Cast Aluminium Industries)사 제품)의 대표적인 조성은 다음과 같았다(중량%):

Al(금속) 13.7

N 4.3

Al₂0₃ 73.0

Si0₂ 4.0

CaO 3.1

MgO 1.5

Fe₂0₃ 0.4

알루미늄 드로스 타입 "CAl-알론 S"(아랍에미리트 두바이에 소재한 캐스트 알루미늄 인더스트리스사 제품)의 대표적인 조성은 다음과 같았다(중량%):

Al(금속) 10.9

N 4.3

Al₂0₃ 75.0

Si0₂ 3.9

CaO 3.7

MgO 1.8

Fe₂0₃ 0.4

기본 제형은 액체 성분과 고체 성분이 함께 혼합되는 이성분계(two component system)이다. 따라서, 개별 성분의 저장 수명(shelf life)은 매우 높다. 백분율은 중량%로 제공된다. 이하에 나타낸 양은 압축 강도 측정을 위한 소형 샘플 표본에 대하여 계산된다. 람다 값 측정을 위한 플레이트 표본을 제조하기 위하여, 하기에 제공된 양은 지수 5.3을 곱해야만 한다.

람다 값은 mW/(m*K)으로 제공된다. 람다 값을 측정하기 위한 기구는 독일 드레스덴에 소재한 람다-메스테크니크 게엠베하(Lambda-Messtechnik GmbH)사의 EN 1946-2에 따른 람다-미터 EP500 (Lambda-Meter EP500)였다. 시험용 표본의 두께는 EN 823에 따라 측정하였으며, 열 전도도 측정은 1000 Pa의 압력에서 ISO 8320/EN 12667에 따라 실시하였다.

압축 강도는 독일 리들링겐에 소재한 폼 + 테스트 세이드너 앤드 캄파니 게엠베하(FORM + TEST Seidner & Co. GmbH)사의 "MEGA 110-300DM1" 기구상에서 측정하였다. 이러한 값들은 N/㎟ 으로 제공된다. 시험 속도는 초당 1.5 N/㎟ 였다.

실시예 1a:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M(Woellner GmbH&Co KG, 40.5% 고형분, mod. 1.0)

15.4 g 증류수

0.5 g 트리톤®(Triton®) CG 110(Dow Chemicals, C₈ _-10 알킬 폴리글루코시드 계면활성제, m = 1-5)

15.4 g 메타카올린(어그리칼®(Argical®) 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄(Mineral Coal) 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

1.9 g 테고스탭®(Tegostab®)B 8407(Evonik Industries, 실리콘 오일계 계면활성제)

1.0 g 에어로실®(Aerosil®) 200(Evonik Industries, 발열성 실리카(pyrogenic silica))

6.0 g CAl-알론(CAl-Alon) B(알루미늄 드로스)

가사 시간(pot-life)은 10분이었다. 35분 후에 발포가 완결되었다. 24시간 경화 후에 안정한 폼이 수득되었다. 물을 제거한 후(중량 불변으로 건조), 폼 밀도는 302 g/l 였다.

실시예 1b(비교예):

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M(Woellner GmbH&Co KG, 40.5% 고형분, mod. 1.0)

15.4 g 증류수

0.5 g 트리톤® CG 110(Dow Chemicals, 알킬 폴리글루코시드 계면활성제)

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

0.0 g 포틀랜드 시멘트

1.9 g 테고스탭® B 8407(Evonik Industries, 실리콘 오일계 계면활성제)

1.0 g 에어로실® 200(Evonik Industries, 발열성 실리카)

6.0 g CAl-알론 B(알루미늄 드로스)

가사 시간은 10분이었다. 18분 후에 발포가 완결되었다. 18분 후에, 즉시 폼이 붕괴되기 시작하였으며, 이러한 붕괴는 30분 후에 완결되었다. 24시간 후에 단지 분말만이 수득되었으며, 폼은 전혀 경화되지 않았다.

실시예 2:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 카이젤겔(Kieselgel) 60, (0.04-0.063 mm, 230-400 메시, Carl Roth GmbH + Co. KG)

6.0 g CAl-알론 B(알루미늄 드로스)

가사 시간은 10분이었다. 35분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 3:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 알루미늄실리케이트 중공 구체(필라이트®(Fillite®) 106, OMYA GmbH)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 카이젤겔 60, (0.04-0.063 mm, 230-400 메시, Carl Roth GmbH + Co. KG)

4.0 g CAl-알론 B(알루미늄 드로스)

가사 시간은 15분이었다. 35분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 4:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 카이젤겔 60, (0.04-0.063 mm, 230-400 메시, Carl Roth GmbH + Co. KG)

6.0 g CAl-알론 S(알루미늄 드로스)

가사 시간은 6분이었다. 25분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 5:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 나트륨 물유리 베톨®(Betol®) 39T(Woellner GmbH&Co KG, 고형분으로서 계산)

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 카이젤겔 60, (0.04-0.063 mm; 230-400 메시, Carl Roth GmbH + Co. KG)

4.0 g CAl-알론 B

가사 시간은 12분이었다. 30분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 6:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

10.4 g 고로 슬래그(하이델베르거 휴텐샌드(Heidelberger Huttensand) SLAG SH 20, HeidelbergCement AG)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 카이젤겔 60, (0.04-0.063 mm, 230-400 메시, Carl Roth GmbH + Co. KG)

4.0 g CAl-알론 B

가사 시간은 5분이었다. 20분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 7:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

4.0 g 중공 유리 구체 S22(OMYA)

4.0 g CAl-알론 B(알루미늄 드로스)

가사 시간은 10분이었다. 35분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 8:

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 나트륨 물유리 베톨® 39T

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

1.0 g 에어로실® 200(Evonik Industries, 발열성 실리카)

6.0 g CAl-알론 B

가사 시간은 10분이었다. 35분 후에 발포가 완결되었다.

실시예 9(비교예):

하기 성분들을 블렌딩하였다:

27.0 g 칼륨 물유리 K45M(Woellner GmbH&Co KG, 40.5% 고형분, mod. 1.0)

15.4 g 증류수

15.4 g 메타카올린(어그리칼® 1200 S, AGS SA Clerac)

10.4 g 천연 석탄 플라이애시(L-10, Evonik Industries)

3.8 g 포틀랜드 시멘트(CEM I, Schwenk Zement KG, Mergelstetten)

1.0 g 에어로실® 200(Evonik Industries, 발열성 실리카)

720 mg 알루미늄 분말(Sigma Aldrich, < 5 마이크로미터)

5.28 g Al₂O₃ 분말(Sigma Aldrich, puriss.)

가사 시간은 단지 5초였다. 5분 후에 발포가 완결되었다. 안정한 발포 물질은 전혀 수득되지 않았다.

실시예 1a(본 발명) 및 실시예 1b(비교예)의 제형의 비교 결과는 수경성 결합제(본원에서는 포틀랜드 시멘트)가 존재하지 않는 경우에도 경화된 폼을 전혀 수득할 수 없었다는 것을 보여준다. 실시예 1a 및 실시예 2의 제형의 비교 결과는 특정의 발포 거동 및 발포 정도가 표적 제형을 통하여 상이한 화합물로부터 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 3의 제형은 플라이애시가 실리케이트계 결합제/충진제(필라이트®(Fillite®))로 대체될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 4의 제형은 발포 공정, 즉 이러한 시스템의 강건성(robustness)이 알루미늄 드로스의 조성에 있어서의 약간의 변화에 대하여 민감하지 않았다는 것을 보여준다. 실시예 5의 제형은 또한 칼륨 물유리 대신에 나트륨 물유리를 사용할 수도 있었다는 것을 보여준다. 실시예 6의 제형은 다목적으로 적용가능한 원료 물질, 예를 들면 플라이애시가 고로 슬래그로 대체될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 7의 제형은 중공 유리 구체와 같은 추가적인 경량 충진제 성분을 사용함으로써 최종 물질의 단열 특성을 더 개선시킬 수 있었다는 것을 보여준다(하기 표 1 참조).

비교예 9는 알루미늄이 알루미늄 드로스의 형태로 존재해야만 한다는 것을 보여준다. 그렇지 않은 경우, 유용한 가사 시간과 안정한 발포 물질이 전혀 수득되지 않는다.

실시예 10

대표적인 단열 플레이트를 하기 절차에 따라 제조하였다. 일차적으로, 알루미늄 드로스, 수경성 결합제, 지오폴리머 결합제 및 고체 첨가제를 함유하는 고체 화합물, 및 물유리, 계면활성제 및 액체 첨가제를 함유하는 액체 화합물을 함께 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 몰드에 쏟아 부었다. 일정 시간이 경과한 후, 혼합물은 발포하기 시작하였다("가사 시간"). 발포는 (실시예 1 내지 8에서 제공된) 또 다른 시간이 경과한 후 결국 습윤 무기 폼으로 완결되었다. 발포가 완결된 후, 플레이트를 경화시켰다. 경화는 건조하거나 100% 습한 공기 중에서 0℃ 내지 100℃의 폐쇄되거나 개방된 몰드내에서 실시하였다. 경화 조건, 단열 계수 및 압축 강도에 따라, 패널의 성능을 특징 짓는 가장 중요한 파라미터가 변화하였다. 그러나, 전형적으로는, 혼합물을 발포한 후 증발을 감소시키기 위하여 플라스틱 호일로 보호하고, 이어서 혼합물을 실온에서 24시간, 40℃에서 24시간 동안 방치하고, 10℃/4시간 단계에서 80℃로 가열한 다음, 몰드에서 제거하였다. 이를 완전히 건조하기 위하여 80℃에서 24시간 동안 더 보관하였다.

람다 값의 측정에 사용되는, 280 x 285 x 55 mm의 치수를 가진 플레이트, 및 압축 강도의 측정에 사용되는, 30 mm의 치수를 가진 큐브(cube)를 실시예 1 내지 8의 제형으로부터 제조하였다. (플레이트 생산에 사용되는 대형 배치에서, 발열 반응으로 인하여 온도가 약 10℃로 상승하였다). 일부 제형 및 표본의 특성들을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예:	1a	2	7	8
밀도[㎏/㎥]	302	290	229	284
람다값[mW/(m*K)	60	63	55	61
압착강도[kN/㎟]	0.2	0.2	0.3	0.4

Claims

적어도 하나의 수경성 결합제(hydraulic binder);
잠재적 수경성 결합제, 포졸란성(pozzolanic) 결합제, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 결합제;
적어도 하나의 알칼리성 활성화제; 및
알루미늄 드로스(dross)
를 포함하는 자기-발포성 지오폴리머 조성물(self-foaming geopolymer composition).
제 1 항에 있어서,
상기 잠재적 수경성 결합제가 고로 슬래그(blast furnace slag), 전열성 인 슬래그(electrothermic phosphorus slag), 강철 슬래그, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 잠재적 수경성 결합제가 고로 슬래그인, 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 포졸란성 결합제가 비정질 실리카, 바람직하게는 침전 실리카, 발열성 실리카 및 마이크로실리카, 분쇄 유리, 플라이애시, 바람직하게는 갈탄 플라이애시 및 천연 석탄 플라이애시, 메타카올린, 천연 포졸란, 예컨대 응회암(tuff), 트래스(trass) 및 화산재, 천연 및 합성 제올라이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 포졸란성 결합제가 발열성 실리카, 마이크로실리카, 플라이애시, 메타카올린, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 포졸란성 결합제가 메타카올린인, 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리성 활성화제가 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알루미네이트, 알칼리 금속 실리케이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 알칼리성 활성화제가 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 실리케이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 실리케이트가 실험식 mSiO₂ㆍnM₂O(여기서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na, K 또는 이들의 혼합물이며, m:n 의 몰비는 ≤4.0, 바람직하게는 ≤3.0, 보다 바람직하게는 ≤2.0, 특히 ≤1.70, 가장 바람직하게는 ≤1.20 이다)을 갖는 화합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄 드로스가 50 내지 99.9 중량%의 산화물 및/또는 질화물, 및 0.1 내지 50 중량%의 금속 알루미늄을 포함하는, 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 알루미늄 드로스가 75 내지 99 중량%의 산화물 및/또는 질화물, 및 1 내지 25 중량%의 금속 알루미늄, 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 산화물 및/또는 질화물, 및 1 내지 15 중량%의 금속 알루미늄을 포함하는, 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 산화물이 Al₂O₃ 및 SiO₂를 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 수경성 결합제가 포틀랜드 시멘트, 고 알루미나 시멘트, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 등급 CEM II 내지 V에 따른 포틀랜드 복합 시멘트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 수경성 결합제가 포틀랜드 시멘트인, 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 더 포함하는 조성물.
제 15 항에 있어서,
상기 계면활성제가 알킬 폴리글루코시드인, 조성물.
제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
물을 더 포함하는 조성물.
제 17 항에 있어서,
수소 가스를 포함하는 가스 상을 더 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
금속 알루미늄 대 알칼리 금속의 몰비(Al/M)가 ≤0.3, 바람직하게는 ≤0.2, 특히 바람직하게는 ≤0.1인, 조성물.
지오폴리머 폼(foam) 및/또는 발포된 지오폴리머 제품을 생산하기 위한, 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 지오폴리머 조성물의 용도.