KR20160071926A - Method for recovering of silicon particles, and manufacturing of cathode material for secondary battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a secondary battery negative electrode material manufacturing method including the steps of: atomizing a silicon colloid solution as first liquid droplets by performing silicon carbide and silicon particle liberation based on an ultrasonic treatment of a waste silicon sludge solution and forming the silicon colloid solution on an upper surface of the solution; producing a silicon aggregate by drying the first liquid droplets; producing a mixed solution containing the silicon aggregate, a graphene oxide, and a dispersion medium; and producing a silicon aggregate-graphene complex by atomizing, drying, and performing a heat treatment on the mixed solution into second liquid droplets. In addition, the present invention relates to a secondary battery negative electrode material manufacturing method including the steps of: atomizing a colloid solution as third liquid droplets by performing silicon carbide and silicon particle liberation based on an ultrasonic treatment of a waste silicon sludge- and graphene oxide-containing suspension solution and forming silicon and a graphene oxide colloid solution on an upper surface of the solution; and producing a silicon aggregate-graphene complex by drying and performing a heat treatment on the third liquid droplets.

Description

실리콘입자의 회수방법 및 이차전지 음극재의 제조방법 {Method for recovering of silicon particles, and manufacturing of cathode material for secondary battery}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for recovering silicon particles and a manufacturing method of a cathode material for a secondary battery,

본 발명은 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 폐 실리콘 슬러지로부터 실리콘입자를 회수하여 이를 이용하여 이차전지 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an anode material for a secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a secondary battery anode material by recovering silicon particles from waste silicon sludge.

또한 본 발명은 폐 실리콘 슬러지로부터 실리콘입자를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for recovering silicon particles from waste silicon sludge.

이차전지는 외부의 전기에너지를 화학에너지 형태로 바꾸어 저장하였다가 필요할 때 다시 전기에너지로 바꾸어 쓸 수 있는 장치로, 충전 및 방전을 반복할 수 있는 화학전지이다.A secondary battery is a chemical battery that can be recharged and discharged repeatedly by replacing external electric energy into a form of chemical energy and storing it into electric energy again when necessary.

최근 디지털 카메라, 핸드폰, 노트북과 같은 휴대용 전자 기기나, 고출력의 하이브리드 자동차 등의 첨단 분야에 대한 개발에 따라, 이들 전원으로 충전 및 방전이 가능한 고용량 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Recent developments in portable electronic devices such as digital cameras, mobile phones, and notebook computers, and high-output hybrid vehicles have led to active research on high capacity secondary batteries capable of charging and discharging these power sources.

이러한 이차전지 중에서도 리튬이차전지는 에너지 밀도 특성이 우수하고, 급속 충전이 가능함에 따라 현재는 상용화되어 널리 사용되고 있다. Of these secondary batteries, lithium secondary batteries have excellent energy density characteristics and can be rapidly charged, so they are now widely used and widely used.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극재로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 그러나 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 발생하게 되며, 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)에 불과한 흑연은 차세대 에너지원으로 부족한 면이 있어 용량의 증대가 필요하다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as an anode material, charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions in an anode are inserted into a cathode and desorbed. However, as the cycle progresses, the charging and discharging capacities decrease rapidly. Graphite, which has a maximum capacity of only 372 mAh / g (844 mAh / cc), is a next-generation energy source. Do.

상기한 문제점들을 해결하기 위해, 최근에는 종래의 흑연 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al)을 이용한 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 특히 실리콘의 경우에는 이론적 최대 용량이 약 3580 mAh/g으로서 흑연 음극재에 비해서 매우 큰 장점을 가지고 있다.Recently, studies on anode materials using silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and aluminum (Al) have been progressing far from conventional graphite anode materials. In the case of silicon, the theoretical maximum capacity is about 3580 mAh / g, which is a big advantage over graphite anode materials.

그러나, 실리콘 음극재의 경우에는 충방전시 발생하는 큰 부피변화로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에, 사용에 큰 제약을 가지고 있어서 제한된 용도에서만 사용이 가능한 실정이다.However, in the case of a silicon negative electrode material, since the lifetime characteristics are remarkably low due to a large volume change occurring during charging and discharging, it has a great limitation in use and can be used only for limited use.

일본 공개특허공보 제1994-318454호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-318454

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 높은 충방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a secondary battery anode material having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.

또한, 본 발명은 높은 회수율 및 순도를 가진 실리콘입자의 회수방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for recovering silicon particles having a high recovery rate and purity.

또한, 본 발명은 원스텝으로 높은 충방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an anode material for a secondary battery having a high charge / discharge capacity in a single step and excellent cycle characteristics.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계; 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계; 실리콘응집체, 그래핀옥사이드 및 분산매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 혼합용액을 제2액적으로 분무, 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for treating a waste silicon sludge suspension solution by ultrasonically treating a waste silicon sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles from each other simultaneously and forming a silicone colloid solution on the upper surface of the solution, Spraying; Drying the first droplet to produce a silicon agglomerate; Producing a mixed solution comprising silicon agglomerates, graphene oxide and a dispersion medium; And spraying, drying and heat-treating the mixed solution into a second droplet to produce a silicon agglomerate-graphene composite.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 실리콘응집체-그래핀 복합체에 있어서, 실리콘응집체가 그래핀 쉘로 감싸인 코어-쉘 구조를 갖는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery anode material having a core-shell structure in which a silicon aggregate is enclosed in a graphene shell in a silicon agglomerate-graphene composite.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 그래핀 쉘의 두께가 3~15 ㎚인 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing an anode material for a secondary battery having a graphene shell having a thickness of 3 to 15 nm.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 제1액적 또는 제2액적의 건조에 있어서, 운송가스를 이용하여 제1액적 또는 제2액적을 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행되는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery negative electrode material which is carried out by passing a first droplet or a second droplet through a tubular heating furnace by using a carrier gas in the drying of a first droplet or a second droplet will be.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 운송가스의 유량 또는 관상형 가열로의 온도를 제어하여 실리콘응집체의 입경을 제어하는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery anode material in which the flow rate of the transportation gas or the temperature of the tubular heating furnace is controlled to control the particle diameter of the silicon agglomerate.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 실리콘응집체의 입경이 0.1~10 ㎛인 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing an anode material for a secondary battery having a silicon agglomerate particle diameter of 0.1 to 10 mu m.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 폐 실리콘 슬러지 현탁용액에 있어서, 전체 용액 중 폐 실리콘 슬러지가 0.1~2 중량%로 함유된 것인 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method for producing a secondary battery anode material in which a waste silicon sludge in the total solution is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight in a waste silicone sludge suspension solution.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 초음파처리가 1.0-2.5 MHz의 출력주파수로 5~60분 동안 수행되는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery anode material in which the ultrasonic treatment is performed for 5 to 60 minutes at an output frequency of 1.0-2.5 MHz.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 혼합용액에 있어서, 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 실리콘응집체가 100~500 중량부로 함유되는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an anode material for a secondary battery in which a silicon agglomerate is contained in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of graphene oxide in a mixed solution.

또한 본 발명의 또 다른 양태는 이차전지 음극재의 제조방법으로 제조된 이차전지 음극재에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a secondary battery anode material manufactured by the method for manufacturing an anode material for a secondary battery.

또한 본 발명의 또 다른 양태는, 폐 실리콘 슬러지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 현탁용액을 초음파 처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 및 그래핀옥사이드 콜로이드 용액을 형성시켜, 콜로이드 용액을 제3액적으로 분무하는 단계; 및 제3액적을 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 음극재의 제조방법에 관한 것이다.In still another embodiment of the present invention, a suspension solution containing waste silicon sludge and graphene oxide is subjected to ultrasonic treatment to separately separate silicon carbide and silicon particles, and simultaneously forms a solution of silicon and graphene oxide colloid on the upper surface of the solution And spraying the colloidal solution into the third droplet; And drying and heat-treating the third droplet to produce a silicon agglomerate-graphene composite.

또한 본 발명의 또 다른 양태는, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계; 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계;를 포함하는 실리콘입자의 회수방법에 관한 것이다.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method for treating a waste silicone sludge suspension, comprising: ultrasonically treating a waste silicone sludge suspension solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously, and forming a silicone colloid solution on the upper surface of the solution, ; And drying the first droplet to produce a silicon agglomerate.

본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극재의 제조방법은 높은 충방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극재를 제조할 수 있다.A method of manufacturing an anode material for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention can produce a secondary battery anode material having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.

또한, 폐 실리콘 슬러지로부터 회수된 실리콘입자를 사용함에 따라 친환경적이며, 원가절감 효과가 우수하다.Further, the use of the silicon particles recovered from waste silicon sludge is environmentally friendly, and the cost saving effect is excellent.

또한, 높은 충방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극재를 원스텝의 공정으로 제조할 수 있다.In addition, a secondary battery anode material having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be manufactured by a one-step process.

또한, 본 발명의 일 예에 따른 실리콘의 회수 방법은 높은 회수율 및 순도를 가질 수 있다.In addition, the method for recovering silicon according to an example of the present invention may have a high recovery rate and purity.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극재의 제조방법 및 실리콘입자의 회수방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 예에 따른 이차전지 음극재의 제조방법의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 실리콘응집체-그래핀 복합체를 (a) 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 이미지, (b) 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지, (c) Z-콘트라스트(Z-contrast) 투과모드 이미지, 및 (d) 전자에너지 손실 분광법(EELS)으로 측정한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 회수된 실리콘응집체를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 실리콘-그래핀 복합체 및 실리콘응집체와 이와 비교를 위한 예인 실리콘입자의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 예에 따라 원스텝(one-step)으로 제조된 실리콘응집체-그래핀 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 이미지이다.FIG. 1 is a process diagram of a method for manufacturing an anode material for a secondary battery and a method for recovering silicon particles according to an embodiment of the present invention.
2 is a process diagram of a method of manufacturing an anode material for a secondary battery according to another example of the present invention.
(B) an image measured by a transmission electron microscope (TEM); and (c) an image obtained by measuring a silicon aggregate-graphene composite prepared according to an exemplary embodiment of the present invention by a scanning electron microscope (SEM) A Z-contrast transmission mode image, and (d) an electron energy loss spectroscopy (EELS) image.
FIG. 4 is an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the recovered silicon agglomerates according to an example of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing electrochemical characteristics of a silicon-graphene composite and a silicon agglomerate prepared according to an example of the present invention and a silicon particle as an example for comparison.
6 is an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) of a silicon agglomerate-graphene composite prepared by one-step according to an example of the present invention.

본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법은, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계; 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계; 실리콘응집체, 그래핀옥사이드 및 분산매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 혼합용액을 제2액적으로 분무, 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.A method of manufacturing a cathode material for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of ultrasonically treating a waste silicon sludge suspension solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously and forming a silicon colloid solution on the upper surface of the solution, Spraying a silicone colloidal solution into a first droplet; Drying the first droplet to produce a silicon agglomerate; Producing a mixed solution comprising silicon agglomerates, graphene oxide and a dispersion medium; And spraying, drying and heat treating the mixed solution into a second droplet to produce a silicone agglomerate-graphene composite.

이러한 방법을 통해 제조된 이차전지 음극재는 높은 충전 및 방전 용량을 가질 수 있으며, 사이클 특성이 우수하다. The secondary battery negative electrode material manufactured by such a method can have a high charging and discharging capacity and is excellent in cycle characteristics.

구체적으로, 일반적인 실리콘입자를 이차전지 음극재로 사용하면, 용량은 매우 우수하나, 수명 특성이 좋지 않은 반면, 실리콘응집체 자체를 음극재로 사용하였을 경우, 우수한 용량 및 높은 수명 특성을 가질 수 있으며, 특히 실리콘응집체-그래핀 복합체를 음극재로 사용하였을 경우, 우수한 용량 및 더욱 우수한 수명 특성을 가질 수 있다. Specifically, when general silicon particles are used as a negative electrode material for a secondary battery, the capacity is excellent but the life characteristics are poor. On the other hand, when the silicon aggregate itself is used as an anode material, it can have excellent capacity and high life characteristics, Particularly, when a silicon agglomerate-graphene composite is used as an anode material, it can have excellent capacity and better lifetime characteristics.

보다 구체적으로, 실리콘입자는 충방전 시 실리콘입자의 부피가 크게 변화하여 수명 특성이 급격히 감소하는 단점이 있으나, 실리콘응집체는 실리콘응집체 자체가 이미 내부에 기공이 존재하는 응집된 상태이기 때문에 부피변화가 크지 않도록 할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다. More specifically, the silicon particles have a disadvantage in that the volume of the silicon particles greatly changes during charging and discharging, and the lifetime characteristics thereof are rapidly reduced. However, since the silicon agglomerates themselves are in a coagulated state in which pores are already present therein, So that it is possible to improve the lifetime characteristics.

특히, 실리콘응집체-그래핀 복합체는 실리콘응집체를 코어로 사용하고, 실리콘응집체의 형태를 그래핀 쉘이 또 한 번 잡아주어 충방전 시에 실리콘의 부피 팽창시 그래핀 쉘과 실리콘응집체가 그래핀쉘 내부에서 실리콘을 안정적으로 보존할 수 있어 매우 우수한 수명 특성을 가질 수 있다. 또한 이에 따라, 실리콘응집체의 부피변화시 실리콘 표면에 전지 특성을 저하시키는 고체전해질 피막(solid electrolyte interface layer)의 생성을 방지하여 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다. In particular, the silicon agglomerate-graphene composite uses a silicon agglomerate as a core, and the graphene shell once again grasps the shape of the silicon agglomerate. When the volume of silicon is expanded during charging and discharging, It is possible to stably store silicon and thus to have excellent lifetime characteristics. Accordingly, it is possible to prevent the formation of a solid electrolyte interface layer which deteriorates the battery characteristics on the silicon surface when the volume of the silicon agglomerates is changed, thereby maintaining excellent battery characteristics.

또한, 본 발명의 일 예에 따라 제조된 실리콘응집체-그래핀 복합체는 그래핀을 재료로 사용함에 따라 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. In addition, the silicon agglomerate-graphene composite produced according to one example of the present invention can have excellent electric conductivity by using graphene as a material.

또한, 폐 실리콘 슬러지로부터 회수된 실리콘을 사용함에 따라 친환경적이며, 원가절감 효과가 우수하다.
In addition, the use of silicon recovered from waste silicon sludge is environmentally friendly, and the cost saving effect is excellent.

본 발명의 일 예에 따른 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있으며, 구체적으로 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 절단 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 카바이드(SiC)와 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 카바이드가 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 된다. 더욱 구체적으로 실리콘 카바이드는 평균입경 10~30 ㎛일 수 있으며, 실리콘입자는 10~300 ㎚인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 크기가 큰 실리콘입자를 함유한 슬러지의 경우, 밀링 공정 등을 이용하여 적당한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다.The waste silicon sludge according to an exemplary embodiment of the present invention may be generated in a silicon wafer manufacturing process, specifically, in a cutting or polishing process. More specifically, silicon slurry containing a large amount of silicon particles and silicon carbide is generated by using a cutting slurry containing silicon carbide (SiC) and cutting oil as a metal wire saw in a cutting process. More specifically, the silicon carbide may have an average particle size of 10 to 30 μm, and the silicon particles may have a particle size of 10 to 300 nm. However, the present invention is not limited thereto. In the case of a sludge containing silicon particles of a large size, And then pulverized to an appropriate size.

이러한 폐 실리콘 슬러지는 먼저 산으로 처리하여 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다.Such waste silicon sludge is preferably first treated with an acid to remove metal impurities.

구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 산처리 농도는 0.5~10 M로 사용하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1~2 M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속불순물이 잘 침출되어 제거 효과가 뛰어나다.Specifically, the acid treatment concentration according to an exemplary embodiment of the present invention is preferably 0.5 to 10 M, and more preferably 1 to 2 M. The metal impurities are well leached in the above range and the removing effect is excellent.

이때, 산의 첨가량은 폐 실리콘 슬러지 내의 금속불순물량에 따라 달리하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 폐 실리콘 슬러지 100 중량부에 대하여 농도 2 M의 산용액을 500~2000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 산 첨가량이 너무 적을 경우, 금속불순물이 완전히 침출되지 않을 수 있어 좋지 않다.At this time, the addition amount of the acid is preferably varied depending on the amount of metal impurities in the waste silicon sludge. Specifically, for example, it is preferable to use an acid solution having a concentration of 2 M in an amount of 500 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of waste silicon sludge. When the amount of the acid added is too small, the metal impurities may not be completely leached.

상기 산은 염산, 질산, 황산, 유기산 또는 이들의 수용액을 사용할 수 있다. 여러 가지 산을 혼합한 혼산의 경우 실리콘까지 침출될 수 있으므로 좋지 않다.The acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, organic acid or an aqueous solution thereof. Mixed acid mixed with various acids is not good because it can be leached to silicon.

본 발명의 일 예에 따른 산처리 온도는 50~150℃에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 80~100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 시간은 5~180분으로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 60~120분으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 수행하는 것이 금속불순물의 침출에 효과적이다. 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧으면 금속불순물이 잘 침출되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높거나 시간 너무 긴 것은 일정 이상 침출 효과가 증대하지 않음에 따라 비효율적일 수 있다.The acid treatment temperature according to an embodiment of the present invention may be performed at 50 to 150 ° C, more preferably at 80 to 100 ° C. In this case, the time may be 5 to 180 minutes, preferably 60 to 120 minutes. Performing within the above range is effective for the leaching of metal impurities. If the temperature is too low or too short, metal impurities may not leach well, and if the temperature is too high or too long, it may be inefficient because the leaching effect does not increase above a certain level.

금속불순물이 제거된 폐 실리콘 슬러지는 물에 분산하여 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폐 실리콘 슬러지 현탁용액은 건조된 폐 실리콘 슬러지를 물에 분산시키거나, 물을 함유하고 있는 폐 실리콘 슬러지에 적당한 농도가 되도록 물을 첨가하여 분산시킴으로써 제조할 수 있으며, 혹은 농도가 적당할 경우 폐 실리콘 슬러지를 그대로 사용할 수도 있다. The waste silicon sludge from which metal impurities have been removed can be dispersed in water to form a waste silicon sludge suspension solution. The waste silicone sludge suspending solution according to an exemplary embodiment of the present invention can be prepared by dispersing dried waste silicon sludge in water or by adding water to a waste silicon sludge containing water to have a suitable concentration, If the concentration is adequate, the waste silicone sludge may be used as is.

이러한 폐 실리콘 슬러지 현탁용액은 전체 용액 중 건조된 폐 실리콘 슬러지가 0.1~2 중량%로 함유된 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 이후 초음파처리에 의한 실리콘 카바이드와 실리콘입자의 분리 효율이 뛰어나다.
Such waste silicon sludge suspension solution may contain 0.1 to 2% by weight of dried waste silicon sludge in the whole solution. Within this range, the efficiency of separation of silicon carbide and silicon particles by ultrasonic treatment is excellent.

다음으로, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계에 대하여 설명한다.Next, a step of ultrasonically treating the waste silicone sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously, and forming a silicone colloid solution on the upper surface of the solution, and spraying the silicon colloid solution to the first droplet is described .

본 단계는 실리콘 카바이드와 결합되어 있는 실리콘입자를 초음파를 가해 실리콘입자로 단체분리함과 동시에, 실리콘 콜로이드 용액을 형성하여 이를 제1액적으로 분무시키는 단계이다. 초음파를 가하면, 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 분리되며 상대적으로 조대한 실리콘 카바이드는 용액의 하부로 위치하게 되고, 상대적으로 작고 가벼운 실리콘입자는 대부분 용액의 상부에 위치하게 됨에 따라, 용액의 상부면에 분산된 실리콘 콜로이드 용액이 제조될 수 있다. 또한, 이때 가해진 초음파에 의해 실리콘 콜로이드 용액 표면으로부터 실리콘입자들을 함유하고 있는 액적들이 분무될 수 있다. In this step, silicon particles bonded with silicon carbide are separated into silicon particles by ultrasonic wave, and a silicon colloid solution is formed and sprayed to the first droplet. When ultrasonic waves are applied, the silicon carbide and the silicon particles are separated, the relatively coarse silicon carbide is positioned at the bottom of the solution, and relatively small and light silicon particles are mostly located at the top of the solution, Can be prepared. At this time, droplets containing silicon particles can be sprayed from the surface of the silicon colloid solution by the applied ultrasonic waves.

본 발명의 일 예에 따른 초음파처리는 1.0-2.5 MHz의 초음파 출력주파수로 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 초음파 처리 효과가 우수하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 잘 분리될 수 있다. 초음파의 출력주파수가 너무 센 경우 폐 실리콘 슬러지 현탁용액의 온도가 상승 하여 용액 증발이 일어나 액적으로의 분무가 어려워질 수 있어 좋지 않으며, 초음파의 출력주파수가 너무 약할 경우 실리콘과 실리콘 카바이드가 잘 분리되지 않고 액적의 발생도 약하게 될 수 있어 좋지 않다. The ultrasound treatment according to one example of the present invention may be performed at an ultrasonic output frequency of 1.0-2.5 MHz. Within this range, the effect of ultrasonic treatment is excellent, so that silicon carbide and silicon particles can be separated well. If the output frequency of the ultrasonic wave is too high, the temperature of the waste silicon sludge suspension solution may rise to evaporate the solution, which may make it difficult to spray into the droplet. If the output frequency of the ultrasonic wave is too weak, And the generation of droplets can be weakened.

이때, 초음파 처리 시간은 5-60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 10~30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초음파처리 시간이 너무 짧으면 실리콘과 실리콘 카바이드 입자들 간의 분리가 완전하게 이루어지지 않아 실리콘의 분리 및 회수 효율이 다소 낮아질 수 있고, 너무 오랜 시간 초음파처리를 하게 되면 분리효율이 일정 값에서 증가하지 않고 에너지 소비만 증대할 수 있다.
At this time, the ultrasonic treatment time may be 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. If the ultrasonic treatment time is too short, the separation efficiency between the silicon and the silicon carbide particles can not be completely achieved and the efficiency of separation and recovery of the silicon may be lowered. If the ultrasonic treatment is performed for a long time, Only consumption can be increased.

다음으로, 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. Next, the step of drying the first droplet to produce a silicon agglomerate will be described.

앞서 분무된 실리콘 입자들을 함유한 제1액적들은 건조 과정을 거쳐 실리콘응집체로 제조될 수 있으며, 이때, 액적 내부의 실리콘입자들이 자기조립 (self-assembly)에 의해 실리콘응집체로 제조될 수 있다.The first droplets containing the previously sprayed silicon particles can be made into a silicon agglomerate through a drying process, wherein the silicon particles in the droplet can be made into a silicon agglomerate by self-assembly.

이러한 실리콘응집체 제조 공정은 나노 입자들로 구성된 콜로이드 혼합물의 분무된 액적들로부터 자기 조립된 나노복합체를 제조하기 위한 매우 빠르고 연속적인 에어로졸 공정으로써, 빠른 생산 속도로 나노복합체를 생산하기에 매우 유용하며, 또한, 이 방법은 수 초의 매우 짧은 반응 시간이 소요되고, 어떠한 후열처리 또는 정제를 필요로 하지 않는 장점을 지니고 있다. This process of silicon agglomeration is a very fast and continuous aerosol process for producing self-assembled nanocomposites from atomized droplets of a colloid mixture composed of nanoparticles, which is very useful for producing nanocomposites at high production rates, In addition, this method has the advantage that it requires a very short reaction time of several seconds and does not require any post-heat treatment or purification.

본 발명의 일 예에 따른 제1액적의 크기는 수 내지 수십 마이크로미터의 지름을 갖는 것일 수 있으며, 제1액적의 크기를 제어하여 제1액적 내에 함유되는 실리콘입자의 양을 제어함에 따라 실리콘응집체의 크기를 제어할 수 있으며, 또한 균일한 크기를 갖는 실리콘응집체를 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 제조된 실리콘응집체의 입경은 0.1~10 ㎛일 수 있다.The size of the first droplet in accordance with an exemplary embodiment of the present invention may be from several to several tens of micrometers in diameter and may be controlled by controlling the size of the first droplet to control the amount of silicon particles contained within the first droplet, Can be controlled, and a silicon agglomerate having a uniform size can be produced. Specifically, for example, the particle diameter of the produced silicon agglomerate may be 0.1 to 10 mu m.

본 발명의 일 예에 따른 실리콘응집체의 제조방법은, 분무된 제1액적을 운송가스를 이용하여 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1액적은 관상형 가열로를 통과하면서 가열되어 용매가 증발되며, 이에 따라 실리콘입자가 자기조립 되어 구 형상을 가진 실리콘응집체로 형성될 수 있다. The method for producing the silicon aggregate according to an example of the present invention can be performed by passing the first droplet sprayed through a tubular heating furnace using a transportation gas. Specifically, the first droplet is heated while passing through the tubular heating furnace to evaporate the solvent, so that the silicon particles can be self-assembled to form a spherical silicon aggregate.

이때 운송가스의 유량 또는 관상형 가열로의 온도를 제어하여 실리콘응집체의 입경을 제어할 수 있으며, 더욱 균일한 크기를 갖는 실리콘응집체를 제조할 수 있다.At this time, the particle size of the silicon agglomerate can be controlled by controlling the flow rate of the transportation gas or the temperature of the tubular heating furnace, and a silicon agglomerate having a more uniform size can be manufactured.

본 발명의 일 예에 따른 운송가스의 유량은 0.1~10 L/min인 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.1~5 L/min인 것이 바람직하다. 유량이 빠를수록 실리콘응집체의 입경이 커질 수 있으나, 유량이 너무 빠르면 응집체의 입경을 균일하게 제어하기가 어려워 좋지 않다. 이때, 운송가스는 비활성 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 가스를 사용하는 것이 바람직하다.The flow rate of the carrier gas according to an embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 10 L / min, more preferably 0.1 to 5 L / min. The faster the flow rate, the larger the particle size of the silicon agglomerate. However, if the flow rate is too high, it is difficult to uniformly control the particle size of the agglomerate. At this time, the transport gas is preferably an inert gas, and it is preferable to use argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) gas.

본 발명의 일 예에 따른 가열로의 온도는 200~600℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 300~500℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 실리콘응집체의 산화가 발생할 수 있으며 에너지 소비만 증대할 수 있다.
The temperature of the heating furnace according to an embodiment of the present invention is preferably 200 to 600 ° C, and more preferably 300 to 500 ° C. The higher the temperature, the more the oxidation of silicon agglomerates can occur and the energy consumption can be increased.

다음으로, 실리콘응집체, 그래핀옥사이드 및 분산매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.Next, the step of producing a mixed solution including a silicon agglomerate, graphen oxide and a dispersion medium will be described.

본 단계는 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하기 위한 혼합용액을 준비하는 단계이다.This step is a step of preparing a mixed solution for producing a silicon agglomerate-graphene composite.

본 발명의 일 예에 따른 혼합용액은 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 실리콘응집체가 100~500 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 실리콘응집체가 100~300 중량부로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 혼합함으로써, 이후 제조되는 실리콘응집체-그래핀 복합체의 구조가 코어-쉘 형태로 잘 제조될 수 있으며, 이차전지 음극재로 사용하였을 때 충방전 용량 및 사이클 특성이 우수하다.The mixed solution according to an exemplary embodiment of the present invention may contain 100 to 500 parts by weight of silicon aggregate per 100 parts by weight of graphene oxide, more preferably 100 to 300 parts by weight of silicon aggregate. By mixing within the above range, the structure of the later-produced silicon agglomerate-graphene composite can be well prepared in a core-shell form, and when used as a secondary battery negative electrode material, it has excellent charge / discharge capacity and cycle characteristics.

그래핀옥사이드(GO)는 통상 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 예를 들면 마이크로 사이즈의 시트 형태를 가진 그래핀옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. Graphene oxide (GO) is not particularly limited as long as it is generally used, and graphene oxide having a micro-sized sheet form is preferably used, for example.

또한, 분산매는 실리콘응집체 100 중량부에 대하여 500~2000 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1000~1500 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 실리콘응집체와 그래핀옥사이드가 잘 분산될 수 있다. 또한 제2액적으로 분무 시, 제2액적 내에 실리콘응집체와 그래핀옥사이드의 함량이 조절되어 적당한 크기의 실리콘응집체-그래핀 복합체의 제조가 가능하다. 이때, 분산매는 물 또는 극성유기용매일 수 있다.The dispersion medium is preferably used in an amount of 500 to 2000 parts by weight, more preferably 1000 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone aggregate. Within this range, silicon agglomerates and graphene oxide can be well dispersed. In addition, when spraying with the second droplet, the content of the silicon agglomerate and the graphene oxide in the second droplet is regulated, making it possible to produce a silicon agglomerate-graphene complex of a suitable size. At this time, the dispersion medium can be water or polar organic solvent.

다음으로, 실리콘응집체와 그래핀옥사이드가 잘 분산된 혼합용액을 제2액적들로 분무, 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.Next, a step of spraying, drying and heat-treating a mixed solution in which silicon agglomerates and graphene oxide are well dispersed with the second droplets is described to prepare a silicon agglomerate-graphene composite.

본 단계는 실리콘응집체가 그래핀 쉘(shell)로 감싸인 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계로, 앞서 제조한 혼합용액을 제2액적으로 분무하고. 이를 건조 및 열처리하여 제조할 수 있다.This step is a step of preparing a silicon agglomerate-graphene composite having a core-shell structure in which a silicon agglomerate is enclosed in a graphene shell, spraying the previously prepared mixed solution into a second droplet, Which can be prepared by drying and heat treatment.

본 발명의 일 예에 따른 실리콘응집체-그래핀 복합체의 제조 방법은, 먼저 초음파 분무기에 의하여 혼합용액이 제2액적으로 분무되며, 분무된 제2액적을 건조하여 그래핀옥사이드가 실리콘응집체를 감싼 코어-쉘 형태의 복합체를 제조 한 후에 복합체의 표면에 존재하는 그래핀옥사이드를 열처리하여 환원시킴에 따라 실리콘응집체-그래핀 복합체가 형성될 수 있다.A method of manufacturing a silicon agglomerate-graphene composite according to an exemplary embodiment of the present invention is characterized in that a mixed solution is sprayed into a second droplet by an ultrasonic atomizer, and the sprayed second droplet is dried to form a graphen oxide -Silicate aggregate-graphene complex can be formed by heat-treating and reducing graphene oxide present on the surface of the composite after preparing a shell-shaped composite.

분무된 제2액적은 수 내지 수십 마이크로미터의 지름을 갖는 것일 수 있으며, 액적의 크기를 제어하여 액적 내의 실리콘응집체 및 그래핀옥사이드의 함량을 제어함에 따라 복합체의 크기를 제어할 수 있으며, 또한 균일한 크기를 갖는 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 실리콘응집체-그래핀 복합체의 입경은 1~10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The sprayed second droplet may have a diameter of several to several tens of micrometers, and the size of the droplet may be controlled to control the content of silicon agglomerates and graphene oxide in the droplets to control the size of the composite, A silicon agglomerate-graphene complex having a size can be produced. At this time, the particle size of the silicon agglomerate-graphene composite may be 1 to 10 탆, but is not limited thereto.

또한, 양친성(amphiphilicity)을 가지는 그래핀옥사이드의 특성에 의해 실리콘응집체를 그래핀옥사이드가 둘러싸게 되어 코어-쉘 구조로 복합체가 형성될 수 있다. 이를 열처리하여 제조된 실리콘응집체-그래핀 복합체는 구체적으로 두께가 3~15 ㎚인 그래핀 쉘을 가질 수 있다. Also, due to the nature of graphene oxide having amphiphilicity, graphene oxide is enclosed by the silicon agglomerates and the complex can be formed into the core-shell structure. The silicon agglomerate-graphene composite produced by the heat treatment may have a graphene shell having a thickness of 3 to 15 nm.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 실리콘응집체-그래핀 복합체의 제조 방법은 분무된 제2액적을 운송가스를 이용하여 관상형 전기로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1액적은 관상형 가열로를 통과하면서 가열되어 용매가 증발되며, 이에 따라 실리콘응집체-그래핀옥사이드 복합체가 제조되며, 이를 열처리하여 환원시킴에 따라 실리콘응집체-그래핀 복합체가 제조될 수 있다. More specifically, a method of producing a silicon agglomerate-graphene composite according to an example of the present invention can be performed by passing a sprayed second droplet through a tubular electric furnace using a transportation gas. Specifically, the first droplet is heated while passing through a tubular heating furnace to evaporate the solvent, thereby preparing a silicon agglomerate-graphene oxide composite, which is heat-treated and reduced to produce a silicone agglomerate-graphene composite .

본 발명의 일 예에 따른 실리콘-그래핀옥사이드 복합체 제조를 위한 운송가스의 유량은 3~15 L/min인 것이 좋으며, 보다 좋게는 5~10 L/min인 것이 바람직하다. 유량이 너무 빠르면 실리콘-그래핀옥사이드 복합체의 크기를 균일하게 제어하기가 어려워 좋지 않다.The flow rate of the carrier gas for preparing the silicon-graphene oxide composite according to an exemplary embodiment of the present invention is preferably 3 to 15 L / min, more preferably 5 to 10 L / min. If the flow rate is too high, it is difficult to uniformly control the size of the silicon-graphene oxide complex.

본 발명의 일 예에 따른 실리콘-그래핀옥사이드 복합체 제조를 위한 가열로의 온도는 100~300℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 150~250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 분산매가 잘 증발되며, 실리콘-그래핀옥사이드 복합체의 코어-쉘 구조가 잘 형성될 수 있다.The temperature of the heating furnace for preparing the silicon-graphene oxide composite according to an exemplary embodiment of the present invention is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. In this range, the dispersion medium is well evaporated and the core-shell structure of the silicon-graphen oxide composite can be well formed.

본 발명의 일 예에 따른 열처리 방법은 비활성 가스 분위기로 400~1000℃의 온도에서 어닐링(annealing)하여 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 600~900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 환원이 잘 일어날 수 있으며, 그래핀에 손상을 입히지 않을 수 있다. The heat treatment method according to an exemplary embodiment of the present invention may be performed by annealing at 400 to 1000 ° C in an inert gas atmosphere, and more preferably at a temperature of 600 to 900 ° C. Within this range, reduction may occur well and graphene may not be damaged.

이때, 어닐링 시간은 30~240분 동안 이루어질 수 있으며, 보다 좋게는 60~120 분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the annealing time may be 30 to 240 minutes, preferably 60 to 120 minutes, but is not limited thereto.

이처럼 그래핀옥사이드를 열처리하여 환원함으로써 실리콘응집체를 그래핀으로 감싼 코어-쉘 구조를 가진 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조할 수 있다.
As such, graphene oxide is heat-treated and reduced to produce a silicon agglomerate-graphene composite having a core-shell structure in which a silicon agglomerate is surrounded by graphene.

또한, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법은, 폐 실리콘 슬러지 및 그래핀옥사이드를 포함하는 현탁용액을 초음파 처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 및 그래핀옥사이드 콜로이드 용액을 형성시켜, 콜로이드 용액을 제3액적으로 분무하는 단계; 및 제3액적을 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.Also, a method of manufacturing a cathode material for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes: ultrasonically treating a suspension solution containing waste silicon sludge and graphene oxide to separately separate silicon carbide and silicon particles, Forming a silicon and graphene oxide colloid solution on the surface, and spraying the colloid solution into a third droplet; And drying and heat treating the third droplet to produce a silicone agglomerate-graphene composite.

이와 같이 실리콘응집체를 따로 회수하는 과정과 회수된 실리콘응집체를 그래핀옥사이드와 혼합하는 과정없이, 원스텝(one-step)으로 코어-쉘 구조를 갖는 이차전지 음극재를 제조할 수 있으며, 이 또한 높은 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.As described above, a secondary battery anode material having a core-shell structure can be produced in one-step without collecting the silicon agglomerates separately and mixing the recovered silicon agglomerates with graphene oxide. Charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.

이때, 상기 현택용액은 폐 실리콘 슬러지 100 중량부에 대하여 그래핀옥사이드 10~100 중량부 및 분산매 500~2000 중량부로 첨가된 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 이후 초음파처리에 의한 실리콘 카바이드와 실리콘입자의 분리 효율이 뛰어나며, 용액의 상부에 효과적으로 실리콘입자와 그래핀옥사이드가 분산된 콜로이드 용액을 형성시킬 수 있다. 단, 폐 실리콘 슬러지는 앞서 설명한 바와 같이 금속불순물이 제거된 상태로 사용하는 것이 바람직하며, 금속불순물의 제거 방법은 동일할 수 있다. 또한, 분산매는 물 또는 극성유기용매일 수 있다.At this time, the detection solution may be added in an amount of 10 to 100 parts by weight of graphene oxide and 500 to 2000 parts by weight of a dispersion medium based on 100 parts by weight of waste silicon sludge. Within this range, the efficiency of separation of silicon carbide and silicon particles by ultrasonic treatment is excellent, and a colloid solution in which silicon particles and graphene oxide are effectively dispersed can be formed on the solution. However, as described above, the waste silicon sludge is preferably used in a state in which metal impurities are removed, and the method of removing metal impurities may be the same. In addition, the dispersing medium can be water or polar organic solvents.

보다 구체적으로 실리콘응집체-그래핀 복합체의 제조 방법을 살펴보면, 앞서 설명했던 바와 동일하게 초음파 처리에 의해 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 단체분리가 일어날 수 있다. 이때, 상대적으로 크고 무거운 실리콘 카바이드는 대부분 용액의 하부에 위치하게 되고, 상대적으로 작고 가벼운 실리콘입자는 대부분 용액의 상부에 위치하게 된다. 이와 동시에 실리콘입자와 미리 혼합된 그래핀옥사이드가 분산된 콜로이드 용액을 형성하게 되며, 가해진 초음파에 의해 콜로이드 용액 표면으로부터 실리콘입자 및 그래핀옥사이드를 함유하고 있는 제3액적으로 분무될 수 있다.More specifically, as for the method of manufacturing the silicon agglomerate-graphene composite, the silicon carbide and silicon particles can be separated from each other by the ultrasonic treatment in the same manner as described above. At this time, relatively large and heavy silicon carbide is mostly located at the bottom of the solution, and relatively small and light silicon particles are mostly located at the top of the solution. At the same time, silicon particles and premixed graphene oxide are dispersed to form a colloidal solution, which can be sprayed from the surface of the colloid solution by the applied ultrasonic waves into a third droplet containing silicon particles and graphene oxide.

본 발명의 일 예에 따른 초음파처리는 1.0-2.5 MHz의 초음파 출력주파수로 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 초음파 처리 효과가 우수하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 잘 분리될 수 있다. 초음파의 출력주파수가 너무 센 경우 현탁용액의 온도가 상승 하여 용액 증발이 일어나 액적으로의 분무가 어려워질 수 있어 좋지 않으며, 초음파의 출력주파수가 너무 약할 경우 실리콘과 실리콘 카바이드가 잘 분리되지 않고 액적의 발생도 약하게 될 수 있어 좋지 않다. The ultrasound treatment according to one example of the present invention may be performed at an ultrasonic output frequency of 1.0-2.5 MHz. Within this range, the effect of ultrasonic treatment is excellent, so that silicon carbide and silicon particles can be separated well. When the output frequency of the ultrasonic wave is too high, the temperature of the suspension solution rises and evaporation of the solution may occur due to the increase of the temperature of the suspension solution, which makes it difficult to spray the droplet. If the output frequency of the ultrasonic wave is too weak, It is not good that the incidence can also become weak.

이때, 초음파 처리 시간은 5-60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 10~30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초음파처리 시간이 너무 짧으면 실리콘과 실리콘 카바이드 입자들 간의 분리가 완전하게 이루어지지 않아 실리콘의 분리 및 회수 효율이 다소 낮아질 수 있고, 너무 오랜 시간 초음파처리를 하게 되면 분리효율이 일정 값에서 증가하지 않고 에너지 소비만 증대할 수 있다.At this time, the ultrasonic treatment time may be 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. If the ultrasonic treatment time is too short, the separation efficiency between the silicon and the silicon carbide particles can not be completely achieved and the efficiency of separation and recovery of the silicon may be lowered. If the ultrasonic treatment is performed for a long time, Only consumption can be increased.

그 후 실리콘입자들과 그래핀옥사이드를 함유한 제3액적은 건조 및 열처리 과정을 거쳐 실리콘응집체-그래핀 복합체로 제조될 수 있다. 건조 과정에서 액적 내부의 실리콘입자들을 그래핀옥사이드가 감싸게 되며, 이와 동시에 코어의 실리콘입자들은 자기조립 (self-assembly)에 의해 실리콘응집체를 형성할 수 다. 이처럼 코어-쉘 형태의 복합체가 제조되면 이를 열처리하여 그래핀옥사이드를 환원하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 수득할 수 있다.The third droplet containing the silicon particles and graphene oxide may then be dried and heat treated to form a silicone agglomerate-graphene composite. During the drying process, graphene oxide is enclosed within the droplets, while at the same time the silicon particles of the core can self-assemble to form silicon agglomerates. When such a core-shell type composite is prepared, it is heat-treated to reduce graphene oxide to obtain a silicon agglomerate-graphene composite.

보다 구체적으로 분무된 제3액적을 실리콘응집체-그래핀옥사이드 복합체로 원스텝(one-step)으로 제조하기 위한 건조 과정은 분무된 제2액적을 운송가스를 이용하여 관상형 전기로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.More specifically, the drying process for one-step preparation of the sprayed third droplet with the silicone agglomerate-graphene oxide complex can be carried out by passing the sprayed second droplet through a tubular furnace using a carrier gas have.

본 발명의 일 예에 따른 운송가스의 유량은 3~15 L/min인 것이 좋으며, 보다 좋게는 5~10 L/min인 것이 바람직하다. 유량이 너무 빠르면 실리콘응집체-그래핀옥사이드 복합체의 크기를 균일하게 제어하기가 어려워 좋지 않다. The flow rate of the carrier gas according to an exemplary embodiment of the present invention is preferably 3 to 15 L / min, and more preferably 5 to 10 L / min. If the flow rate is too high, it is difficult to uniformly control the size of the silicon agglomerate-graphene oxide complex.

본 발명의 일 예에 따른 가열로의 온도는 100~300℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 150~250 ℃인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 분산매가 잘 증발되며, 실리콘응집체-그래핀옥사이드 복합체의 코어-쉘 구조가 잘 형성될 수 있다.The temperature of the heating furnace according to an embodiment of the present invention is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. In this range, the dispersion medium is well evaporated and the core-shell structure of the silicone agglomerate-graphene oxide composite can be well formed.

본 발명의 일 예에 따른 열처리 방법은 비활성 가스 분위기로 400~1000℃의 온도에서 어닐링(annealing)하여 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 600~900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 환원이 잘 일어날 수 있으며, 그래핀에 손상을 입히지 않을 수 있다. The heat treatment method according to an exemplary embodiment of the present invention may be performed by annealing at 400 to 1000 ° C in an inert gas atmosphere, and more preferably at a temperature of 600 to 900 ° C. Within this range, reduction may occur well and graphene may not be damaged.

이때, 어닐링 시간은 30~240분 동안 이루어질 수 있으며, 보다 좋게는 60~120 분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the annealing time may be 30 to 240 minutes, preferably 60 to 120 minutes, but is not limited thereto.

이처럼 그래핀옥사이드를 열처리하여 환원함으로써 실리콘응집체를 그래핀으로 감싼 코어-쉘 구조를 가진 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조할 수 있다.
As such, graphene oxide is heat-treated and reduced to produce a silicon agglomerate-graphene composite having a core-shell structure in which a silicon agglomerate is surrounded by graphene.

다음으로 실리콘입자의 회수방법에 대하여 설명한다.Next, a method of recovering silicon particles will be described.

본 발명에 따른 실리콘입자의 회수방법은, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘 입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계; 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.The method for recovering silicon particles according to the present invention comprises the steps of ultrasonically treating a waste silicon sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously and forming a silicone colloid solution on the upper surface of the solution, ; And drying the first droplet to produce a silicon agglomerate.

이와 같은 방법으로 실리콘을 회수함에 따라 높은 회수율 및 순도를 가질 수 있다. 구체적으로 80 중량% 이상의 회수율 및 99.7 원자% 이상의 고순도를 가질 수 있다. 또한, 폐 실리콘 슬러지로부터 실리콘을 회수함에 따라 자원의 낭비를 막을 수 있으며, 회수된 실리콘을 재사용함에 따라 원가를 절감할 수 있다. High recovery and purity can be achieved by recovering silicon in this manner. Specifically, it may have a recovery of 80 wt% or more and a purity of 99.7 atomic% or more. In addition, waste of resources can be prevented by collecting silicon from the waste silicon sludge, and the cost can be reduced by reusing the recovered silicon.

본 발명의 일 예에 따른 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있으며, 구체적으로 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 절단 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 카바이드(SiC)와 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 카바이드가 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 된다. 더욱 구체적으로 실리콘 카바이드는 평균입경 10~30 ㎛일 수 있으며, 실리콘 입자는 10~300 ㎚인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 크기가 큰 실리콘 입자를 함유한 슬러지의 경우, 밀링 공정 등을 이용하여 적당한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다.The waste silicon sludge according to an exemplary embodiment of the present invention may be generated in a silicon wafer manufacturing process, specifically, in a cutting or polishing process. More specifically, silicon slurry containing a large amount of silicon particles and silicon carbide is generated by using a cutting slurry containing silicon carbide (SiC) and cutting oil as a metal wire saw in a cutting process. More specifically, the silicon carbide may have an average particle size of 10 to 30 μm, and the silicon particles may have a particle size of 10 to 300 nm. However, the present invention is not limited thereto. In the case of a sludge containing silicon particles of a large size, And then pulverized to an appropriate size.

이러한 폐 실리콘 슬러지 용액을 먼저 산으로 처리하여 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다.It is preferable that the waste silicon sludge solution is first treated with an acid to remove metal impurities.

구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 산처리 농도는 0.5~10 M로 사용하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1~2 M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속불순물이 잘 침출되어 제거 효과가 뛰어나다.Specifically, the acid treatment concentration according to an exemplary embodiment of the present invention is preferably 0.5 to 10 M, and more preferably 1 to 2 M. The metal impurities are well leached in the above range and the removing effect is excellent.

이때, 산의 첨가량은 폐 실리콘 슬러지 내의 금속불순물량에 따라 달리하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 폐 실리콘 슬러지 100 중량부에 대하여 농도 2 M의 산용액을 500~2000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 산 첨가량이 너무 적을 경우, 금속불순물이 완전히 침출되지 않을 수 있어 좋지 않다.At this time, the addition amount of the acid is preferably varied depending on the amount of metal impurities in the waste silicon sludge. Specifically, for example, it is preferable to use an acid solution having a concentration of 2 M in an amount of 500 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of waste silicon sludge. When the amount of the acid added is too small, the metal impurities may not be completely leached.

상기 산은 염산, 질산, 황산, 유기산 또는 이들의 수용액을 사용할 수 있다. 여러 가지 산을 혼합한 혼산의 경우 실리콘까지 침출될 수 있으므로 좋지 않다.The acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, organic acid or an aqueous solution thereof. Mixed acid mixed with various acids is not good because it can be leached to silicon.

본 발명의 일 예에 따른 산처리 온도는 50~150℃에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 80~100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 시간은 5~180분으로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 60~120분으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 수행하는 것이 금속불순물의 침출에 효과적이다. 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧으면 금속불순물이 잘 침출되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높거나 시간 너무 긴 것은 일정 이상 침출 효과가 증대하지 않음에 따라 비효율적일 수 있다.The acid treatment temperature according to an embodiment of the present invention may be performed at 50 to 150 ° C, more preferably at 80 to 100 ° C. In this case, the time may be 5 to 180 minutes, preferably 60 to 120 minutes. Performing within the above range is effective for the leaching of metal impurities. If the temperature is too low or too short, metal impurities may not leach well, and if the temperature is too high or too long, it may be inefficient because the leaching effect does not increase above a certain level.

금속불순물이 제거된 폐 실리콘 슬러지는 물에 분산하여 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폐 실리콘 슬러지 현탁용액은 건조된 폐 실리콘 슬러지를 물에 분산시키거나, 물을 함유하고 있는 폐 실리콘 슬러지에 적당한 농도가 되도록 물을 첨가하여 분산시킴으로써 제조할 수 있으며, 혹은 농도가 적당할 경우 폐 실리콘 슬러지를 그대로 사용할 수도 있다. The waste silicon sludge from which metal impurities have been removed can be dispersed in water to form a waste silicon sludge suspension solution. The waste silicone sludge suspending solution according to an exemplary embodiment of the present invention can be prepared by dispersing dried waste silicon sludge in water or by adding water to a waste silicon sludge containing water to have a suitable concentration, If the concentration is adequate, the waste silicone sludge may be used as is.

이러한 폐 실리콘 슬러지 현탁용액은 전체 용액 중 건조된 폐 실리콘 슬러지가 0.1~2 중량%로 함유된 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 이후 초음파처리에 의한 실리콘 카바이드와 실리콘입자의 분리 효율이 뛰어나다.
Such waste silicon sludge suspension solution may contain 0.1 to 2% by weight of dried waste silicon sludge in the whole solution. Within this range, the efficiency of separation of silicon carbide and silicon particles by ultrasonic treatment is excellent.

다음으로, 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계에 대하여 설명한다.Next, a step of ultrasonically treating the waste silicone sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously, and forming a silicone colloid solution on the upper surface of the solution, and spraying the silicon colloid solution to the first droplet is described .

본 단계는 실리콘 카바이드와 결합되어 있는 실리콘입자를 초음파를 가해 실리콘입자로 단체분리함과 동시에, 실리콘 콜로이드 용액을 형성하여 이를 제1액적으로 분무시키는 단계이다. 초음파를 가하면, 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 분리되며 상대적으로 조대한 실리콘 카바이드는 용액의 하부로 위치하게 되고, 상대적으로 작고 가벼운 실리콘입자는 대부분 용액의 상부에 위치하게 됨에 따라, 용액의 상부면에 분산된 실리콘 콜로이드 용액이 제조될 수 있다. 또한, 이때 가해진 초음파에 의해 실리콘 콜로이드 용액 표면으로부터 실리콘입자들을 함유하고 있는 액적들이 분무될 수 있다. In this step, silicon particles bonded with silicon carbide are separated into silicon particles by ultrasonic wave, and a silicon colloid solution is formed and sprayed to the first droplet. When ultrasonic waves are applied, the silicon carbide and the silicon particles are separated, the relatively coarse silicon carbide is positioned at the bottom of the solution, and relatively small and light silicon particles are mostly located at the top of the solution, Can be prepared. At this time, droplets containing silicon particles can be sprayed from the surface of the silicon colloid solution by the applied ultrasonic waves.

본 발명의 일 예에 따른 초음파처리는 1.0-2.5 MHz의 초음파 출력주파수로 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 초음파 처리 효과가 우수하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자가 잘 분리될 수 있다. 초음파의 출력주파수가 너무 센 경우 폐 실리콘 슬러지 현탁용액의 온도가 상승 하여 용액 증발이 일어나 액적으로의 분무가 어려워질 수 있어 좋지 않으며, 초음파의 출력주파수가 너무 약할 경우 실리콘과 실리콘 카바이드가 잘 분리되지 않고 액적의 발생도 약하게 될 수 있어 좋지 않다. The ultrasound treatment according to one example of the present invention may be performed at an ultrasonic output frequency of 1.0-2.5 MHz. Within this range, the effect of ultrasonic treatment is excellent, so that silicon carbide and silicon particles can be separated well. If the output frequency of the ultrasonic wave is too high, the temperature of the waste silicon sludge suspension solution may rise to evaporate the solution, which may make it difficult to spray into the droplet. If the output frequency of the ultrasonic wave is too weak, And the generation of droplets can be weakened.

이때, 초음파 처리 시간은 5-60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 10~30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초음파처리 시간이 너무 짧으면 실리콘과 실리콘 카바이드 입자들 간의 분리가 완전하게 이루어지지 않아 실리콘의 분리 및 회수 효율이 다소 낮아질 수 있고, 너무 오랜 시간 초음파처리를 하게 되면 분리효율이 일정 값에서 증가하지 않고 에너지 소비만 증대할 수 있다.
At this time, the ultrasonic treatment time may be 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. If the ultrasonic treatment time is too short, the separation efficiency between the silicon and the silicon carbide particles can not be completely achieved and the efficiency of separation and recovery of the silicon may be lowered. If the ultrasonic treatment is performed for a long time, Only consumption can be increased.

다음으로, 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다. Next, the step of drying the first droplet to produce a silicon agglomerate will be described.

앞서 분무된 실리콘입자들을 함유한 제1액적들은 건조 과정을 거쳐 실리콘응집체로 제조되어 회수될 수 있으며, 이때, 액적 내부의 실리콘입자들이 자기조립 (self-assembly)에 의해 실리콘응집체로 제조될 수 있다.The first droplets containing the previously sprayed silicon particles can be recovered as a silicon agglomerate after drying and the silicon particles inside the droplet can be made into a silicon agglomerate by self-assembly .

이러한 실리콘응집체 제조 공정은 나노 입자들로 구성된 콜로이드 혼합물의 분무된 액적들로부터 자기 조립된 나노복합체를 제조하기 위한 매우 빠르고 연속적인 에어로졸 공정으로써, 빠른 생산 속도로 나노복합체를 생산하기에 매우 유용하며, 또한, 이 방법은 수 초의 매우 짧은 반응 시간이 소요되고, 어떠한 후열처리 또는 정제를 필요로 하지 않는 장점을 지니고 있다. This process of silicon agglomeration is a very fast and continuous aerosol process for producing self-assembled nanocomposites from atomized droplets of a colloid mixture composed of nanoparticles, which is very useful for producing nanocomposites at high production rates, In addition, this method has the advantage that it requires a very short reaction time of several seconds and does not require any post-heat treatment or purification.

본 발명의 일 예에 따른 제1액적의 크기는 수 내지 수십 마이크로미터의 지름을 갖는 것일 수 있으며, 제1액적의 크기를 제어하여 제1액적 내에 함유되는 실리콘입자의 양을 제어함에 따라 실리콘응집체의 크기를 제어할 수 있으며, 또한 균일한 크기를 갖는 실리콘응집체를 회수할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 회수된 실리콘응집체의 입경은 0.1~10 ㎛일 수 있다.The size of the first droplet in accordance with an exemplary embodiment of the present invention may be from several to several tens of micrometers in diameter and may be controlled by controlling the size of the first droplet to control the amount of silicon particles contained within the first droplet, And the silicon agglomerates having a uniform size can be recovered. Specifically, for example, the particle size of the recovered silicon agglomerate may be 0.1 to 10 mu m.

본 발명의 일 예에 따른 실리콘응집체의 제조방법은, 분무된 제1액적을 운송가스를 이용하여 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1액적은 관상형 가열로를 통과하면서 가열되어 용매가 증발되며, 이에 따라 실리콘입자가 자기조립 되어 구 형상을 가진 실리콘응집체로 형성될 수 있다. The method for producing the silicon aggregate according to an example of the present invention can be performed by passing the first droplet sprayed through a tubular heating furnace using a transportation gas. Specifically, the first droplet is heated while passing through the tubular heating furnace to evaporate the solvent, so that the silicon particles can be self-assembled to form a spherical silicon aggregate.

이때 운송가스의 유량 또는 관상형 가열로의 온도를 제어하여 실리콘응집체의 입경을 제어할 수 있으며, 더욱 균일한 크기를 갖는 실리콘응집체를 제조할 수 있다.At this time, the particle size of the silicon agglomerate can be controlled by controlling the flow rate of the transportation gas or the temperature of the tubular heating furnace, and a silicon agglomerate having a more uniform size can be manufactured.

본 발명의 일 예에 따른 운송가스의 유량은 0.1~10 L/min인 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.1~5 L/min인 것이 바람직하다. 유량이 빠를수록 실리콘응집체의 입경이 커질 수 있으나, 유량이 너무 빠르면 응집체의 입경을 균일하게 제어하기가 어려워 좋지 않다. 이때, 운송가스는 비활성 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 가스를 사용하는 것이 바람직하다.The flow rate of the carrier gas according to an embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 10 L / min, more preferably 0.1 to 5 L / min. The faster the flow rate, the larger the particle size of the silicon agglomerate. However, if the flow rate is too high, it is difficult to uniformly control the particle size of the agglomerate. At this time, the transport gas is preferably an inert gas, and it is preferable to use argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) gas.

본 발명의 일 예에 따른 가열로의 온도는 200~600℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 300~500℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 실리콘응집체의 산화가 발생할 수 있으며 에너지 소비만 증대할 수 있다.
The temperature of the heating furnace according to an embodiment of the present invention is preferably 200 to 600 ° C, and more preferably 300 to 500 ° C. The higher the temperature, the more the oxidation of silicon agglomerates can occur and the energy consumption can be increased.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법 및 실리콘입자의 회수방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing an anode material for a secondary battery and a method for recovering silicon particles according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 이차전지 음극재 및 실리콘입자의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the secondary battery anode material and silicon particles prepared through the following examples and comparative examples were measured as follows.

(형상 특성)(Shape characteristics)

투과전자현미경(TEM, Hitachi H-8100)과 주사전자현미경(FE-SEM, FEI Nova 600)을 통하여 관측하였다. 또한, 그 평균 직경을 입자 크기 분석기(Malvern, Mastersizer 2000)를 사용하여 동적광산란법(dynamic light scattering method)으로 측정하였다.
Were observed through a transmission electron microscope (TEM, Hitachi H-8100) and a scanning electron microscope (FE-SEM, FEI Nova 600). In addition, the average diameter was measured by a dynamic light scattering method using a particle size analyzer (Malvern, Mastersizer 2000).

그래핀옥사이드의 합성Synthesis of graphene oxide

수정된 Hummers의 방법에 따라, 그래파이트 분말(Bay carbon, SP-1)을 NaNO3, H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 그래핀옥사이드(GO)를 제조하였다. 제조된 그래핀옥사이드는 시트 형태였으며 평균직경은 1 ㎛이었다.
According to the modified Hummers method, graphite powder (Bay carbon, SP-1) was mixed and filtered using NaNO 3 , H 2 SO 4 and KMnO 4 , then washed thoroughly and dried to obtain graphene oxide (GO) . The prepared graphene oxide was in a sheet form and had an average diameter of 1 mu m.

[실시예 1][Example 1]

금속불순물이 제거된 건조 폐 실리콘 슬러지 1 g을 199 ㎖의 증류수에 분산 시켜 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 제조하였다. 1 g of dried waste silicon sludge having metal impurities removed was dispersed in 199 ml of distilled water to prepare a waste silicone sludge suspension solution.

이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들을 함유한 액적들을 분무하였다. Thereafter, ultrasonic wave treatment was performed for 30 minutes at an ultrasonic output frequency of 1.7 MHz using an ultrasonic atomizer (UN-511, Alfesa Pharm Co.) to separate the silicon carbide and the silicon particles and form a silicon colloid solution, Lt; / RTI > were sprayed.

분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 300℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘응집체가 제조되었다.
The sprayed liquid was transported by a heating furnace having a temperature of 300 ° C by argon gas having a flow rate of 1 L / min, and distilled water as a dispersion medium was evaporated at a set temperature to produce a silicon agglomerate.

[실시예 2 내지 4][Examples 2 to 4]

표 1과 같이 조건을 달리 한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the processes except for the conditions as shown in Table 1 were carried out in the same manner as in Example 1.

폐 실리콘 슬러지
(g)Waste silicon sludge
(g) 아르곤 유량
(L/min)Argon flow rate
(L / min) 가열로의 온도
(℃)Temperature of furnace
(° C) 실리콘 응집체의
평균입경(㎛)Silicon agglomerate
Average particle diameter (占 퐉) 실시예 1Example 1 1One 1One 300300 0.410.41 실시예 2Example 2 22 1One 300300 0.800.80 실시예 3Example 3 1One 22 300300 0.800.80 실시예 4Example 4 1One 1One 500500 0.580.58

[실시예 5][Example 5]

실시예 2에서 제조된 실리콘응집체 100 ㎎과 앞서 합성한 그래핀옥사이드 100 ㎎을 1 ㎖의 증류수에 분산시켜 잘 섞은 후, 이 용액을 이류체 노즐을 이용하여 액적을 발생시키는 상용 분무건조기(Mini Spray Drier, B-191, Buchi)를 이용하여 액적으로 분무하였다. 100 mg of the silicone agglomerate prepared in Example 2 and 100 mg of the above-synthesized graphene oxide were dispersed in 1 ml of distilled water and mixed well. The solution was sprayed on a Mini Spray Drier, B-191, Buchi).

분무된 액적은 유량 4.5 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 190 ℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에 의해 증류수가 증발되어 실리콘-그래핀옥사이드 복합체가 제조되었다. The sprayed liquid was transported by a heating furnace having a temperature of 190 ° C by argon gas having a flow rate of 4.5 L / min, and distilled water was evaporated at a set temperature to produce a silicon-graphen oxide composite.

이와 같이 제조된 복합체는 아르곤 가스 분위기 하에서 800℃로 2시간 동안 열처리하여 그래핀옥사이드를 그래핀으로 환원하여 실리콘-그래핀 복합체를 제조하였으며, 제조된 실리콘응집체-그래핀 복합체의 평균입경은 1.5 ㎛였다.
The thus prepared composite was subjected to heat treatment at 800 ° C for 2 hours in an argon gas atmosphere to reduce graphene oxide to graphene to prepare a silicon-graphene composite. The average particle diameter of the prepared silicon agglomerate-graphene composite was 1.5 μm Respectively.

[실시예 6][Example 6]

금속불순물이 제거된 건조 폐 실리콘 슬러지 0.2 g, 그래핀옥사이드 현탁액(0.2 wt%) 21 ㎖ 및 증류수 179 ㎖를 혼합하여 폐 실리콘 슬러지 및 그래핀 옥사이드가 혼합된 현탁용액을 제조하였다. Drying with metal impurities removed 0.2 g of waste silicon sludge, 21 ml of graphene oxide suspension (0.2 wt%), and 179 ml of distilled water were mixed to prepare a suspension solution containing waste silicon sludge and graphene oxide.

이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘입자 및 그래핀옥사이드 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘입자 및 그래핀옥사이드를 함유한 액적들을 분무하였다.After that, the silicon carbide and silicon particles were separated from each other by ultrasound treatment at an ultrasonic output frequency of 1.7 MHz using an ultrasonic atomizer (UN-511, Alfesa Pharm Co.) for 30 minutes, and the silicon particles and the graphene oxide colloid solution And droplets containing silicon particles and graphene oxide were sprayed.

분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 300℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에 의해 증류수가 증발되어 실리콘응집체-그래핀옥사이드 복합체가 제조되었다. The sprayed liquid was transported by a heating furnace having a temperature of 300 DEG C by argon gas at a flow rate of 1 L / min, and distilled water was evaporated at a set temperature to produce a silicon agglomerate-graphene oxide complex.

이와 같이 제조된 복합체는 아르곤 가스 분위기 하에서 800℃로 2시간 동안 열처리하여 그래핀옥사이드를 그래핀으로 환원하여 실리콘응지체-그래핀 복합체를 제조하였으며, 제조된 실리콘-그래핀 복합체의 평균입경은 1.5 ㎛였다.
The thus prepared composite was subjected to heat treatment at 800 ° C for 2 hours in an argon gas atmosphere to reduce graphene oxide to graphene to prepare a silicone cohesion-graphene composite. The average particle diameter of the prepared silicone-graphene composite was 1.5 Mu m.

전기화학적 특성 분석Electrochemical characterization

실시예 2에서 제조된 실리콘응집체 및 실시예 5에서 제조된 실리콘-그래핀 복합체와 입경이 약 100 ㎚인 일반적인 실리콘입자의 전기화학적인 특성을 비교분석하였으며, 그 결과는 도 5로 알 수 있다. 충전 및 방전을 한 세트로 하여 1 사이클로 계산하였으며, 50 사이클까지 충방전 용량을 측정하였다.The electrochemical characteristics of the silicon agglomerate prepared in Example 2 and the silicon-graphene composite prepared in Example 5 and general silicon particles having a particle diameter of about 100 nm were compared and analyzed. The results are shown in FIG. Charging and discharging were set as one cycle, and the charge-discharge capacity was measured up to 50 cycles.

도 5를 보면, 각 물질의 초기 용량은 실리콘입자 약 2800 mAh/g, 실리콘응집체 약 2600 mAh/g 및 실리콘-그래핀 복합체 약 1750 mAh/g으로, 흑연 음극재의 최대 용량인 372 mAh/g에 비해 매우 우수한 용량을 보임을 확인 할 수 있다.5, the initial capacity of each material is about 372 mAh / g, the maximum capacity of the graphite anode material, at about 2800 mAh / g of silicon particles, about 2600 mAh / g of silicon aggregate and about 1750 mAh / g of silicon- Which is a very high capacity.

그러나 각 물질은 충전 및 방전을 반복함에 따라 용량이 점차적으로 감소함을 확인 할 수 있으며, 특히 실리콘입자는 10 사이클이 채 되지 않아서 초기 용량에 비해 급격하게 용량이 감소함에 따라 사이클 특성이 나쁜 것을 확인할 수 있다. However, it can be confirmed that the capacity of each material is gradually decreased as the charge and discharge are repeated. Particularly, since the silicon particles have less than 10 cycles, the capacity is rapidly decreased as compared with the initial capacity, .

반면, 50 사이클 후 실리콘응집체는 초기 용량의 52% 용량을 보였으며, 실리콘-그래핀 복합체는 초기 용량의 80% 용량을 보여 일반적인 실리콘입자에 비해 우수한 사이클 특성을 가짐을 확인 할 수 있다. 특히, 실리콘-그래핀 복합체는 다른 두 물질에 비하여 더 좋은 용량 보유력(capacity retention)을 가짐을 확인 할 수 있었다.
On the other hand, after 50 cycles, the silicon agglomerates showed a 52% capacity of the initial capacity, and the silicon-graphene composite showed an 80% capacity of the initial capacity. In particular, it was confirmed that the silicon-graphene composite had better capacity retention than the other two materials.

상기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. The embodiments described above are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and can be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.In addition, the following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

또한 명세서에 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%이다.Also, the unit of additives not specifically mentioned in the specification is% by weight.

Claims (12)

폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘 입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 상기 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계;
상기 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계;
상기 실리콘응집체, 그래핀옥사이드 및 분산매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합용액을 제2액적으로 분무, 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.Ultrasonically treating the waste silicon sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously and forming a silicon colloid solution on the upper surface of the solution and spraying the silicon colloid solution into the first droplet;
Drying the first droplet to produce a silicon agglomerate;
Preparing a mixed solution including the silicon agglomerate, graphene oxide and a dispersion medium; And
Spraying, drying and heat treating the mixed solution to a second droplet to produce a silicone agglomerate-graphene composite;
Wherein the cathode material is a cathode material. 제 1항에 있어서,
상기 실리콘응집체-그래핀 복합체는 실리콘응집체가 그래핀 쉘(shell)로 감싸인 코어-쉘 구조를 갖는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon agglomerate-graphene composite has a core-shell structure in which silicon agglomerates are enclosed in a graphene shell. 제 2항에 있어서,
상기 그래핀 쉘의 두께는 3~15 ㎚인 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the graphene shell has a thickness of 3 to 15 nm. 제 1항에 있어서,
상기 제1액적 또는 제2액적의 건조는 운송가스를 이용하여 제1액적 또는 제2액적을 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행되는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the drying of the first droplet or the second droplet is carried out by passing the first droplet or the second droplet through a tubular heating furnace using a carrier gas. 제 4항에 있어서,
상기 운송가스의 유량 또는 상기 관상형 가열로의 온도를 제어하여 실리콘응집체의 입경을 제어하는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.5. The method of claim 4,
And controlling the flow rate of the transportation gas or the temperature of the tubular heating furnace to control the particle diameter of the silicon agglomerate. 제 5항에 있어서,
상기 실리콘응집체의 입경은 0.1~10 ㎛인 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the silicon agglomerate has a particle diameter of 0.1 to 10 mu m. 제 1항에 있어서,
상기 폐 실리콘 슬러지 현탁용액은 전체 용액 중 폐 실리콘 슬러지가 0.1~2 중량%로 함유된 것인 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the spent silicon sludge suspension solution contains 0.1 to 2 wt% of waste silicon sludge in the total solution. 제 1항에 있어서,
상기 초음파처리는 1.0-2.5 MHz의 초음파 출력주파수로 5~60분 동안 수행되는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the ultrasonic treatment is performed for 5 to 60 minutes at an ultrasonic output frequency of 1.0-2.5 MHz. 제 1항에 있어서,
상기 혼합용액은 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 실리콘응집체가 100~500 중량부로 함유되는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution contains 100 to 500 parts by weight of silicon agglomerates per 100 parts by weight of graphene oxide. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 이차전지 음극재.A secondary battery anode material produced by the method of any one of claims 1 to 9. 폐 실리콘 슬러지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 현탁용액을 초음파 처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 및 그래핀옥사이드 콜로이드 용액을 형성시켜, 상기 콜로이드 용액을 제3액적으로 분무하는 단계; 및
상기 제3액적을 건조 및 열처리하여 실리콘응집체-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 이차전지 음극(cathode)재의 제조방법.A suspension solution containing waste silicon sludge and graphene oxide is subjected to ultrasonic treatment to separately separate silicon carbide and silicon particles while simultaneously forming a silicon and graphene oxide colloid solution on the upper surface of the solution, ; And
Drying and heat treating the third droplet to produce a silicone agglomerate-graphene composite;
Wherein the cathode material is a cathode material. 폐 실리콘 슬러지 현탁용액을 초음파처리하여 실리콘 카바이드와 실리콘 입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부면에 실리콘 콜로이드 용액을 형성시켜, 상기 실리콘 콜로이드 용액을 제1액적으로 분무하는 단계;
상기 제1액적을 건조하여 실리콘응집체를 제조하는 단계;
를 포함하는 실리콘입자의 회수방법.Ultrasonically treating the waste silicon sludge suspending solution to separate silicon carbide and silicon particles simultaneously and forming a silicon colloid solution on the upper surface of the solution and spraying the silicon colloid solution into the first droplet;
Drying the first droplet to produce a silicon agglomerate;
And recovering the silicon particles.
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