KR101813893B1 - Manufacturing method of silicon-carbon nanotube-crumpled graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same - Google Patents

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길대섭
김선경
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한국지질자원연구원
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Abstract

According to an embodiment of the present invention, a method for preparing a composite of silicon-carbon nanotube-graphene in a crumpled shape includes the steps of: preparing a mixture including silicon, carbon nanotubes, graphene oxides, and a solvent (step 1); and heat-treating the mixture after spraying and drying the mixture (step 2). According to another embodiment of the present invention, the composite of silicon-carbon nanotube-graphene includes: silicon agglomerates including multiple silicon particles aggregated thereon; multiple pieces of crumpled graphene surrounding the silicon agglomerates; and multiple carbon nanotubes which form cross-linking points between the silicon particles and crumpled graphene, between the silicon particles, and between the pieces of crumpled graphene.

Description

구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지{MANUFACTURING METHOD OF SILICON-CARBON NANOTUBE-CRUMPLED GRAPHENE COMPOSITE, COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silicon-carbon nanotube-graphene composite having a wrinkled shape, a composite body comprising the composite body,

본 발명은 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물을 분무 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite, a secondary battery comprising the composite and the composite thus produced, and more particularly to a secondary battery comprising silicon, carbon nanotubes and graphene oxide Spray drying and heat treating the mixture, and a secondary battery comprising the composite and the composite thus produced.

반도체 및 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들기 위한 실리콘 잉곳의 절단공정에서는 많은 양의 실리콘 입자를 포함한 슬러지가 발생되고, 이 중 대부분이 폐기물로 처리되고 있다. 그러나 폐 실리콘 슬러지로부터 분리, 회수된 실리콘은 고부가가치 활용을 위해 리튬이온 이차전지 음극소재로 응용하면 경제적 및 환경적 측면에서 큰 효과를 얻을 수 있을 것으로 보인다.In the silicon ingot cutting process for making silicon wafers for semiconductors and solar cells, sludge containing a large amount of silicon particles is generated, and most of these are treated as waste. However, the silicon separated and recovered from waste silicon sludge is expected to have a great economic and environmental impact when used as a cathode material for a lithium ion secondary battery for high added value utilization.

한편, 리튬이온 이차전지는 고출력, 고에너지 특성으로 인해 휴대용 전자 기기, 하이브리드 자동차 등의 주된 에너지원으로 에너지 산업분야에서 주목을 받고 있다. 현재 리튬이온 이차전지 음극소재로 사용하고 있는 탄소계 음극소재는 짧은 시간 안에 쿨롱 효율 99.9 %까지 도달할 수 있지만, 낮은 전기 용량의 한계를 가지고 있다. 따라서 탄소계 음극소재 대비 약 10배 정도의 이론적 전기 용량(3500 mAh/g)을 나타내는 실리콘계 음극소재가 이러한 한계를 극복하기 위한 유망한 음극소재이다. 그러나 실리콘은 리튬이온 이차전지의 충·방전 시 발생하는 큰 부피 변화로 인해 전극의 균열이 일어나고, 리튬이온과 전해액의 분해 반응에 의해 실리콘 표면에 연속적으로 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)이 형성되어 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 전기 용량이 감소하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 연구자들이 실리콘과 탄소계 물질을 복합화하는 기술을 개발 중에 있다.On the other hand, lithium ion secondary batteries are attracting attention in the energy industry as a main energy source for portable electronic devices and hybrid vehicles due to their high output and high energy characteristics. The carbonaceous anode material used as a cathode material of a lithium ion secondary battery can reach up to 99.9% of Coulomb efficiency in a short time, but has a low electric capacity limit. Therefore, a silicon anode material exhibiting about 10 times the theoretical electric capacity (3500 mAh / g) of a carbonaceous anode material is a promising anode material to overcome this limitation. However, in silicon, cracking of the electrode occurs due to a large volume change occurring during charging and discharging of the lithium ion secondary battery, and a solid electrolyte interface (SEI) is continuously formed on the silicon surface by the decomposition reaction of the lithium ion and the electrolyte. There is a problem that the electric capacity decreases as the charge / discharge cycle progresses. In order to solve these problems, various researchers are developing a technology for compounding silicon and carbon-based materials.

리튬이온 이차전지의 성능은 음극소재에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 주로 고순도 흑연(graphite), 활성탄(Activated carbon; AC), 탄소나노튜브(Carbon nanotubes; MWCNTs), 그래핀(Graphene; GR) 을 포함한 탄소계 소재가 리튬이온 이차전지 음극소재로 널리 이용되고 있다. 그 중 넓은 비표면적(이론치 2,600 m2/g), 빠른 전자 이동도 및 우수한 기계적 특성을 가지는 그래핀이 에너지 저장 장치를 위한 소재로 주목받고 있다. 하지만, 그래핀을 이용하여 제조한 음극소재들은 2 차원 구조의 그래핀 시트 사이의 재적층과 응집 현상이 계속해서 발생됨에 따라 복합체 전극으로의 전해질 침투가 어려운 문제점을 유발하였다.The performance of a lithium ion secondary battery can be determined by the cathode material, and it is required to meet requirements such as high electric conductivity, wide specific surface area, high temperature stability, uniform pore structure, and low price. Carbon based materials including high purity graphite, activated carbon (AC), carbon nanotubes (MWCNTs), and graphene (GR) are widely used as anode materials for lithium ion secondary batteries. Among them, graphene having a wide specific surface area (theoretical value 2,600 m 2 / g), fast electron mobility and excellent mechanical properties is attracting attention as an energy storage material. However, the negative electrode materials manufactured using graphene caused difficulties in electrolyte penetration into the composite electrode because the re-layering and coagulation phenomenon between the two-dimensional graphene sheets continuously occurred.

한국 등록특허공보 제10-1368474호에는 코어-쉘 구조를 이용하여 실리콘 입자에 탄소를 코팅함으로써 문제점을 보완하고자 한 연구를 보고하였다. 로터 블레이드 밀을 이용하여 실리콘 나노입자와 석유계 피치 또는 카본블랙, 그래핀으로 실리콘-탄소 구조체를 제조한 결과 충전용량 최대 819 mAh/g을 얻었다. 이러한 결과는 로터 블레이드 밀로 완벽한 탄소 코팅은 어려웠고, 탄소 또는 그래핀의 재적층 문제가 발생하며 단순한 실리콘 표면의 탄소 코팅은 충·방전 시 발생하는 실리콘의 큰 부피 변화를 수용하기 어려운 문제점을 보였다.Korean Patent Registration No. 10-1368474 has reported a study to solve the problem by coating carbon on silicon particles using a core-shell structure. A silicon carbide structure was fabricated from silicon nano particles and petroleum pitch or carbon black and graphene using a rotor blade mill. The maximum charge capacity was 819 mAh / g. These results indicate that the perfect carbon coating is difficult with the rotor blade mill, and the problem of re-deposition of carbon or graphene occurs, and the carbon coating on a simple silicon surface has a problem that it is difficult to accommodate the large volume change of silicon which occurs during charging and discharging.

한국 등록특허공보 제10-1686331호에 개시된 기술은 실란계 화합물과 탄소가 결합된 조립체로 액상반응을 통하여 실리콘-탄소 복합체를 제조하고 있고, 이차전지 음극재로 적용하였다. 그 결과, 100 사이클 이후의 충·방전 효율은 95 %로 높은 값을 얻었다. 탄소 조립체의 메조포어 안에 구비된 실리콘계 물질은 탄소 조립체의 메조포어에 의해서 공간적인 제한을 받기 때문에 실리콘의 부피팽창을 억제할 수 있었고 메조포어의 존재로 탄소 조립체의 적층문제를 해결할 수 있었다. 하지만, 탄소 조립체는 실리콘을 완벽하게 코팅한 지 않아 실리콘이 전해액에 노출 되어 장시간 사용시 전극의 안정성이 불안정하게 되는 문제점이 있다.The technique disclosed in Korean Patent Publication No. 10-1686331 produces a silicon-carbon composite through a liquid phase reaction with a silane-based compound and a carbon-bonded assembly, and is applied to a secondary battery anode material. As a result, the charging / discharging efficiency after 100 cycles was as high as 95%. Since the silicon material contained in the mesopores of the carbon assembly is spatially limited by the mesopor of the carbon assembly, the volume expansion of the silicon can be suppressed and the problem of stacking carbon assemblies can be solved by the presence of mesopores. However, since the carbon assembly is not completely coated with silicon, the stability of the electrode is unstable when the silicone is exposed to the electrolyte for a long time.

따라서, 2차원 그래핀과 탄소나노튜브를 적용하였을 때 발생되는 재적층과 응집 문제를 해결하여 실리콘의 큰 부피 팽창을 수용할 수 있도록 하고, 탄소물질이 이중으로 완벽히 감싸지도록 하여 실리콘 표면과 전해액이 직접적인 접촉이 방지되는 이차전지 전극재의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, by solving the reclamation and coagulation problems caused by the application of two-dimensional graphene and carbon nanotubes, it is possible to accommodate a large volume expansion of silicon and to completely enclose the carbon material so that the silicon surface and the electrolyte It is necessary to develop a secondary battery electrode material in which direct contact is prevented.

한국 등록특허공보 제10-1368474호Korean Patent Registration No. 10-1368474 한국 등록특허공보 제10-1686331호Korean Patent Registration No. 10-1686331

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 2차원 그래핀과 탄소나노튜브를 적용할 시 발생될 수 있는 재적층과 응집 문제를 해결하고, 실리콘의 큰 부피 팽창을 수용할 수 있도록 하며, 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않도록 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to solve the problem of rewiring layer and agglomeration which may occur when applying two-dimensional graphene and carbon nanotube, And a silicon-carbon nanotube-graphene composite having a crumpled shape in which the silicon surface and the electrolyte are not in direct contact with each other.

본 발명의 다른 목적은 이차전지 전극재 적용 시 우수한 전기적 특성, 높은 정전용량을 나타내는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a crumpled silicon-carbon nanotube-graphene composite exhibiting excellent electrical properties and high capacitance when applied to a secondary battery electrode material.

본 발명의 또 다른 목적은 폐기되는 실리콘 슬러지를 재활용하여 우수한 전기적 특성을 가지는 이차전지 전극재로 활용하는 데 있다.It is another object of the present invention to utilize the disused silicon sludge as a secondary battery electrode material having excellent electrical characteristics.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 실리콘, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합물을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) preparing a mixture comprising silicon, carbon nanotubes, graphen oxide and a solvent; And spray-drying and heat-treating the mixture (step 2). The present invention also provides a method for producing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 실리콘은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하여 마련될 수 있다.In one embodiment, the silicon of step 1 may be prepared by acid leaching waste silicon sludge and selectively separating and recovering silicon.

일 실시예에 있어서, 상기 산 침출 후 건조단계를 더 포함하고, 상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다.In one embodiment, the method further comprises drying after the acid leaching, and the solution containing the waste silicon sludge subjected to the drying step may be subjected to ultrasonic treatment and then centrifuged to selectively separate and recover the silicon.

일 실시예에 있어서, 상기 초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되고, 상기 원심분리는 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분간 수행될 수 있다.In one embodiment, the ultrasonic treatment is performed for 1 to 10 hours, and the centrifugation may be performed at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm for 1 minute to 60 minutes.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산 처리하여 마련될 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotubes of step 1 may be prepared by dispersing carbon nanotubes in an acid solution containing sulfuric acid and nitric acid.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 wt% 내지 0.2 wt%일 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotube concentration of the mixture of step 1 may be from 0.05 wt% to 0.2 wt%.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 wt% 내지 1.3 wt%일 수 있다.In one embodiment, the silicon concentration of the mixture of step 1 may be from 0.3 wt% to 1.3 wt%.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%일 수 있다.In one embodiment, the graphene oxide concentration of the mixture of step 1 may be from 0.1 wt% to 0.5 wt%.

일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b);를 통해 수행될 수 있다.In one embodiment, step 2 comprises spraying the mixture of step 1 into an aerosol droplet through an adiabatic nozzle (step 2a); And passing the sprayed droplets through a transporting gas to a tubular heating furnace, drying and reducing heat treatment (step 2b).

일 실시예에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다.In one embodiment, the heat treatment temperature in step 2 or step 2b may be 500 ° C to 1000 ° C.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 폐 실리콘 슬러지를 산 침출한 다음, 침출액으로부터 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하고, 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계(단계 0); 상기 회수된 실리콘, 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b);를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for treating a carbon nanotube, comprising the steps of acid leaching a waste silicon sludge, selectively separating and recovering silicon from the leach solution, ; Preparing a mixture comprising the recovered silicon, acid-treated carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent (step 1); Spraying the mixture of step 1 into an aerosol droplet through an adiabatic nozzle (step 2a); And a step (2b) of passing the sprayed droplets through a tubular heating furnace through a transporting gas, followed by drying and reduction heat treatment (step 2b). The present invention also provides a method for manufacturing a silicon-carbon nanotube-graphene composite in a crumpled shape.

나아가, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 복수 개의 실리콘 입자들이 응집된 실리콘 응집체; 상기 실리콘 응집체를 둘러싸는 복수 개의 구겨진 그래핀; 및 상기 실리콘 입자들 사이, 상기 구겨진 그래핀들 사이 및 상기 실리콘 입자와 구겨진 그래핀 사이 가교점을 형성하는 복수 개의 탄소나노튜브;를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공한다.To achieve these and other advantages and in accordance with the purpose of the present invention, as embodied and broadly described herein, A plurality of crumpled graphens surrounding the silicon agglomerates; And a plurality of carbon nanotubes formed between the silicon grains, between the wrinkled graphenes, and between the silicon grains and the wrinkled graphene, to provide a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite do.

더욱이, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 양극; 상기의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지를 제공한다.Further, in order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, An anode comprising the silicon-carbon nanotube-graphene composite as described above; A separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte.

본 발명의 일 양태에 따르면, 제조된 복합체를 이차전지 전극소재로 적용할 시 실리콘의 큰 부피변화를 제어할 수 있고, 충방전시 복합체 내 실리콘과 전해액의 직접적인 접촉을 방지할 수 있어, 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.According to one aspect of the present invention, it is possible to control a large volume change of silicon when applying the produced composite material to the electrode material of the secondary battery, to prevent direct contact between the silicon and the electrolyte in the composite during charging and discharging, Characteristics.

또한, 제조된 복합체는 복수 개의 실리콘 입자들 사이에 탄소나노튜브가 연결되도록 하여 전기전도도를 향상되고, 복수 개의 구겨진 그래핀들 사이에도 탄소나노튜브가 연결되어 적층현상을 방지할 뿐만 아니라, 전기전도도가 향상된 장점이 있다. In addition, the carbon nanotubes are connected between a plurality of silicon particles so that electrical conductivity is improved and carbon nanotubes are also connected between a plurality of crumpled graphenes to prevent lamination, and electrical conductivity There is an added advantage.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실리콘-탄소-그래핀 복합체(a)와, 실리콘-탄소나노튜브-그래핀(b) 복합체의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예 1(c, f), 실시예 2(b, e) 및 실시예 3(a, d)에서 제조된 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체의 형상을 주사 전자 현미경을 통해 촬영한 고배율(40000x) 및 저배율(10000x) 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체의 라만 분광법 수행 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 충·방전 사이클에 따른 정전용량(a) 및 쿨롱 효율(b)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법의 또 다른 일례를 나타낸 개략도이다.1 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing another example of a method of manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a schematic view showing an example of a silicon-carbon-graphene (a) composite and a silicon-carbon nanotube-graphene (b) composite.
4 is a graph showing the shape of the crushed silicon-carbon nanotube-graphene composite prepared in Example 1 (c, f), Example 2 (b, e) and Example 3 (a, (40000x) and low magnification (10000x) photographs taken through the camera.
FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composites prepared in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 6 is a graph showing the results of Raman spectroscopy of the crumpled silicon-carbon nanotube-graphene composite prepared in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 7 is a graph showing capacitance (a) and coulon efficiency (b) according to charging and discharging cycles of the secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1. FIG.
8 is a schematic view showing another example of a method for manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.

본 발명자들의 이전 연구(출원번호 10-2017-0018239, 본 발명의 출원일에서 미공개)에서, 도 3 (a)에 도시한 바와 같은 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 고안한 바 있다. 먼저, 마이크론 크기의 실리콘 입자들을 물에 용해된 탄소화합물과 함께 분쇄하여 입자크기를 1 마이크론 이하의 크기로 감소 시킴과 동시에 탄소화합물이 코팅된 실리콘-탄소 현탁액을 제조하였다. 이후 내부에는 실리콘이, 외부에는 탄소가 코팅된 구형의 실리콘-탄소 복합체를 제조하고, 제조된 실리콘-탄소 복합체를 그래핀 산화물과 혼합한 후 에어로졸 공정을 통하여 그래핀 산화물이 실리콘-탄소 복합체를 감싸도록 결합시켜 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하여 고용량 이차전지 음극소재를 개발하였다. 이때, 제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 리튬이온 이차전지 특성평가 결과 50 사이클에서 1500 mAh/g 이상의 용량을 나타내었다. 실리콘-탄소-그래핀 복합체의 내부에는 여러 개의 실리콘-탄소 복합체가 존재하고 그래핀이 외부에서 실리콘-탄소 복합체들을 한번 더 감싸서 이중으로 탄소소재를 복합화 하였다.In a previous study by the present inventors (Application No. 10-2017-0018239, unpublished at the filing date of the present invention), a silicon-carbon-graphene complex as shown in Fig. 3 (a) was devised. First, micron-sized silicon particles were pulverized together with a carbon compound dissolved in water to reduce the particle size to a size of 1 micron or less, and at the same time, a carbon-carbon coated silicon-carbon suspension was prepared. After that, a spherical silicon-carbon composite with silicon inside and carbon on the outside was prepared, and the silicon-carbon composite was mixed with graphene oxide and graphen oxide was wrapped in the silicon-carbon composite And a silicon-carbon-graphene composite was fabricated to develop a high-capacity secondary battery anode material. At this time, the silicon-carbon-graphene composite produced exhibited a capacity of 1500 mAh / g or more at 50 cycles as a result of evaluation of lithium ion secondary battery characteristics. There are several silicon - carbon composites inside the silicon - carbon - graphene composites, and graphene once again encapsulates the silicon - carbon composites from the outside to double the carbon material.

다만, 본 발명자들은 도 3 (a)에 도시한 바와 같은 이전에 고안하였던 실리콘-탄소-그래핀 복합체 발명보다 리튬이온 이차전지 특성평가시 전기전도도를 더욱 증가시킬 수 있고, 큰 부피변화를 제어하여 충·방전 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 개발하였으며, 본 발명을 완성하였다. However, the inventors of the present invention have been able to further increase the electrical conductivity of lithium ion secondary batteries in comparison with the silicon-carbon-graphene composite inventions as previously described in FIG. 3 (a) A carbon nanotube-graphene composite capable of improving charge / discharge electrochemical characteristics was developed and the present invention was completed.

본 발명의 일 양태는,According to an aspect of the present invention,

실리콘, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)(S10); 및(Step 1) (S10) of preparing a mixture comprising silicon, carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent; And

상기 혼합물을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.Carbon nanotube-graphene composite comprising the step of spray-drying and heat-treating the mixture (step 2) (S20).

이하, 본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법에 대하여, 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 실리콘, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조한다.In the method of manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention, the step 1 (S10) comprises preparing a mixture containing silicon, carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent.

상기 단계 1의 실리콘은 폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하여 마련될 수 있다.The silicon of step 1 may be prepared by acid-leaching waste silicon sludge and selectively separating and recovering silicon.

상기 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 절단 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다. The waste silicon sludge may be generated in a silicon wafer manufacturing process or may occur in a cutting or polishing process of a silicon wafer. In the cutting process, silicon sludge containing a large amount of silicon particles and silicon carbide may be generated by using a cutting slurry containing silicon carbide and cutting oil as a metal wire saw.

상기 산 침출에 사용될 수 있는 산으로, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. 혼합 산의 경우, 실리콘이 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.As the acid which can be used for the acid leaching, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used, and hydrochloric acid can be preferably used. In the case of a mixed acid, silicon is liable to be dissolved, which is undesirable.

상기 산 침출은 산 용액에 상기 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있고, 상기 산 용액의 농도는 1 M 내지 5 M인 것이 바람직하고, 산 용액의 폐 실리콘 슬러지 농도는 0.5 g/ml 내지 2 g/ml인 것이 바람직하다. 상기 산 침출 농도 및 폐 실리콘 슬러지 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.The acid leaching can be performed by adding the waste silicon sludge to an acid solution, and the concentration of the acid solution is preferably from 1 M to 5 M, and the concentration of the waste silicon sludge in the acid solution is from 0.5 g / ml to 2 g / ml. The metal impurities of the waste silicon sludge can be easily removed from the acid leaching concentration and the waste silicon sludge concentration, and resource waste can be minimized.

상기 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The acid leaching is preferably carried out at a temperature of 50 to 150 DEG C for 1 to 10 hours. The metal impurities of the waste silicon sludge can be easily removed at the acid leaching temperature and time, and energy waste can be minimized.

상기 산 침출 수행된 용액을 상온으로 냉각시키고, 여액을 분리한 다음, 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척이 수행될 수 있다.The acid-leached solution is cooled to room temperature, the filtrate is separated, and then the distilled water is added to the remaining waste silicon sludge to perform washing.

상기 산 침출 후 건조단계를 더 포함할 수 있고, 상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있다.The method may further include a drying step after the acid leaching. The solution containing the waste silicon sludge subjected to the drying step may be subjected to ultrasonic treatment and then centrifuged to selectively separate and recover the silicon.

상기 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 인 것이 바람직하다. 상기의 고액비에서 후속 단계의 초음파 및 원심분리 처리가 용이하게 이루어질 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다.The solution containing the waste silicon sludge preferably has a solid ratio (g: mL) of the waste silicone sludge: distilled water of 1:50 to 200. The ultrasonic wave and the centrifugal separation of the subsequent stage can be easily performed in the above-mentioned solid-liquid ratio, and waste of resources can be minimized.

상기 초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리 시간에서 상기 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물(SiC)이 용이하게 분리될 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The ultrasonic treatment is preferably performed for 1 to 10 hours. Silicon and silicon carbide (SiC) of the waste silicon sludge in the solution can be easily separated at the time of the ultrasonic treatment, and energy waste can be minimized.

상기 원심분리는 상기 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The centrifugation is preferably performed through the centrifugal separator at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm for 1 minute to 60 minutes. The silicon can be easily recovered at the centrifugal rotation speed and time and energy waste can be minimized.

상기 회수된 실리콘의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.The particle size of the recovered silicon may be between 1 [mu] m and 5 [mu] m.

상기 단계 1의 탄소나노튜브는 단중벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브인 것이 제조될 복합체의 전기적 특성 향상에 있어 바람직하다.The carbon nanotubes of step 1 may be selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, A carbon nanotube, a carbon nanotube, a carbon nanotube, and a multi-wall carbon nanotube.

상기 단계 1의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산 처리하여 마련될 수 있다. 구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.The carbon nanotubes of step 1 may be prepared by dispersing carbon nanotubes in an acid solution containing sulfuric acid and nitric acid. Specifically, the carbon nanotubes can be dispersed in an acid solution mixed with sulfuric acid: nitric acid at a volume ratio of 2: 4: 1, and stirred at a temperature of 50 to 80 DEG C for 1 hour to 10 hours.

상기 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150 내지 250일 수 있다.In the treatment of the carbon nanotubes, the ratio (g / mL) of the carbon nanotube: acid solution may be 1: 150-250.

상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.And washing the acid-treated carbon nanotubes with a hydrochloric acid solution and drying the acid-treated carbon nanotubes.

상기 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 용매에 대한 분산성이 향상될 수 있다.The acid-treated carbon nanotubes can have improved dispersibility with respect to the solvent before the acid treatment.

상기 단계 1은 실리콘, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드가 각각 소정의 농도가 되도록 용매와 함께 혼합하여, 후속 단계의 분무 건조를 통해 목적으로 하는 복합체가 용이하게 형성될 수 있도록 한다.In step 1, silicon, carbon nanotubes, and graphene oxide are mixed together with a solvent so as to have a predetermined concentration, and a desired complex can be easily formed through spray drying at a subsequent step.

상기 단계 1의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 wt% 내지 0.2 wt%인 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 탄소나노튜브 농도가 0.05 wt% 미만이라면, 후속 단계에서 제조되는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체에서 탄소나노튜브가 실리콘-실리콘 간, 그래핀-그래핀 간 물리적 가교 역할을 충분히 하지 못할 우려가 있고, 제조되는 복합체를 포함하는 이차전지에서 전기적 특성이 저하될 문제가 있다. 상기 혼합물의 탄소나노튜브 농도가 0.2 wt% 초과라면, 제조되는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체에서 탄소나노튜브가 응집되어, 복합체를 포함하는 이차전지에서 전해질-복합체 간 계면저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.The carbon nanotube concentration of the mixture of step 1 is preferably 0.05 wt% to 0.2 wt%. If the concentration of the carbon nanotube in the mixture is less than 0.05 wt%, the carbon nanotubes are physically bridged between the silicon-silicon and the graphene-graphene in the wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite produced in the subsequent step There is a problem that the secondary battery including the composite to be produced deteriorates in electrical characteristics. If the carbon nanotube concentration of the mixture exceeds 0.2 wt%, the carbon nanotubes aggregate in the wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite to be produced, so that the interfacial resistance between the electrolyte and the composite in the secondary battery including the composite There may arise an increase in the number of users.

상기 단계 1의 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 wt% 내지 1.3 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 1.1 wt%일 수 있다. 상기의 실리콘 농도 범위를 만족함으로써, 후속 단계를 통해 제조되는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체의 실리콘 입자들의 과도한 응집을 방지하되, 복합체를 포함하는 전극의 충, 방전 시 균열을 방지하도록 한다.The silicon concentration of the mixture of step 1 may be from 0.3 wt% to 1.3 wt%, preferably from 0.5 wt% to 1.1 wt%. By satisfying the silicon concentration range described above, it is possible to prevent excessive aggregation of the silicon particles of the wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite produced through the subsequent steps, and prevent cracking during charging and discharging of the electrode including the composite .

상기 단계 1의 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.3 wt%일 수 있다. 상기 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도가 0.1 wt% 미만이라면, 후속 단계를 통해 제조되는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체에서 구겨진 그래핀이 실리콘을 충분히 감싸지 못하는 문제, 이에 따라 복합체를 이차전지에 적용할 시 전해질-복합체 간 게면저항이 증가될 문제가 발생할 수 있다. 상기 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도가 0.5 wt% 초과라면, 구겨진 형상의 복합체가 용이하게 형성되지 못할 우려가 있다.The graphene oxide concentration of the mixture of step 1 may be 0.1 wt% to 0.5 wt%, preferably 0.1 wt% to 0.3 wt%. If the graphene oxide concentration of the mixture is less than 0.1 wt%, the graphene crumpled in the crumpled silicon-carbon nanotube-graphene composite produced through the subsequent step can not sufficiently cover the silicon, The problem of increasing the sheet resistance between the electrolyte and the composite may occur. If the graphene oxide concentration of the mixture is more than 0.5 wt%, it may be difficult to form a wrinkled composite.

상기 단계 1의 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.The solvent of step 1 is selected from the group consisting of distilled water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N Methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline and dimethylsulfoxide , And distilled water may be preferably used.

상기 단계 1은 상기 제조된 혼합물을 초음파 처리하여, 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The step 1 may further include a step of ultrasonifying and dispersing the prepared mixture.

본 발명의 일 양태에 따른 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 제조된 혼합물을 분무 건조하고, 열처리한다.In the method for manufacturing a silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention, the step 2 (S20) spray-dries and heat-treats the prepared mixture.

상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및 상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b);를 통해 수행될 수 있다.(Step 2a) spraying the mixture of step 1 through the air nozzle into an aerosol droplet; And passing the sprayed droplets through a transporting gas to a tubular heating furnace, drying and reducing heat treatment (step 2b).

상기 단계 2a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.The adiabatic nozzle of step 2a can atomize the liquid by mixing and dispersing by collision of liquid and gas. Unlike the conventional direct pressurizing nozzle, the air nozzle has the advantage of being capable of maintaining an ultra fine spray even at a low pressure.

상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.The heating furnace transfer of the droplet of step 2b may be carried through one or more gases selected from the group consisting of argon, helium and nitrogen, and preferably may be transferred through argon gas.

상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다. 상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있고, 바람직하게는 2 ml/min 내지 8 ml/min일 수 있다. 상기의 운송가스 유속 및 액적 유속에서 액적들의 건조 및 자가조립이 용이하게 이루어질 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The flow rate of the gas at the time of transfer to the heating furnace of the droplet in the step 2b may be 5 L / min to 15 L / min, preferably 5 L / min to 10 L / min. The flow rate of the liquid droplet in step 2b during the transfer may be 2 ml / min to 10 ml / min, preferably 2 ml / min to 8 ml / min. Drying and self-assembly of the droplets can be easily performed at the transport gas flow rate and the droplet flow rate, and energy waste can be minimized.

상기 단계 2 또는 2b의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집되어 실리콘을 용이하게 감싸도록 하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 구겨진 그래핀 산화물을 포함하는 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The drying temperature of step 2 or 2b may be 150 ° C to 250 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C. If the drying temperature is lower than 150 ° C, the solvent in the droplet can not be partially vaporized and remains, the graphene of the crushed shape may flocculate and the silicone may not easily be wrapped around. Lt; 0 > C, excessive energy may be wasted in forming a composite containing crumbled graphene oxide.

상기 단계 2b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 산화물 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물이 실리콘을 둘러싸면서 응집되도록 할 수 있다.When the solvent present in the drying furnace droplet through the heating furnace of the step 2b is evaporated, the graphene oxide sheets are gathered together by the capillary molding phenomenon, and the wrinkled graphene oxide surrounds the silicon So as to coagulate.

상기 단계 2b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 산화물의 환원을 위한 열처리를 수행할 수 있다.The composite subjected to drying in step 2b may be collected in a filter through a cyclone and then subjected to a heat treatment for reduction of graphene oxide.

상기 단계 2 또는 2b의 열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 효율이 저하될 우려가 있을 수 있고, 상기 열처리 온도가 1000℃ 초과라면, 실리콘 입자가 손상될 우려가 있고, 그래핀 산화물의 환원에 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment of the step 2 or 2b may be performed at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C, preferably 600 ° C to 900 ° C. If the heat treatment temperature is less than 600 ° C, there is a possibility that the reduction efficiency of the graphene oxide is lowered. If the heat treatment temperature is higher than 1000 ° C, the silicon particles may be damaged, Waste of energy may occur.

상기 단계 2b의 열처리는 전기로에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.The heat treatment in step 2b may be performed in an electric furnace, and may be performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen, preferably in an argon gas atmosphere.

상기 단계 2b의 열처리 시 가스는 소정의 유속을 나타낼 수 있고, 0.5 l/min 내지 2 l/min일 수 있으나, 환원 열처리가 용이하게 수행될 수 있는 가스의 유속이라면 이에 제한하는 것은 아니다.The gas during the heat treatment in step 2b may exhibit a predetermined flow rate and may be from 0.5 l / min to 2 l / min, but is not limited thereto, so long as the flow rate of the gas can be easily performed.

상기 단계 2 또는 2b의 열처리는 10 분 내지 100 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 15 분 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 10 분 미만이라면, 그래핀 산화물이 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 100 분 초과라면, 그래핀 산화물을 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.The heat treatment of step 2 or 2b may be performed for 10 minutes to 100 minutes, preferably for 15 minutes to 80 minutes. If the heat treatment time is less than 10 minutes, the graphene oxide may not be effectively reduced. If the heat treatment time exceeds 100 minutes, excess energy may be wasted in reducing graphene oxide.

상기의 방법(단계 1 내지 단계 2)를 통해 제조되는 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 도 3 (b)에 도시한 바와 같이 실리콘-실리콘 입자 사이에 탄소나노튜브가 연결되어 전기전도도가 높아지도록 하고, 구겨진 그래핀 시트들 사이에도 탄소나노튜브가 존재하여 적층현상을 막을 뿐 아니라 전기전도도 또한 향상시킬 수 있다.As shown in FIG. 3 (b), the silicon-carbon nanotube-graphene composite produced through the above-described method (steps 1 to 2) has carbon nanotubes connected between the silicon-silicon particles to increase the electric conductivity In addition, carbon nanotubes are present between crumpled graphene sheets to prevent lamination and improve electrical conductivity.

나아가, 제조된 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 리튬이차전지 충·방전시 실리콘의 큰 부피변화를 탄소나노튜브가 완충시켜 줄 수 있고, 동시에 그래핀이 실리콘을 완전히 감싸고 있기 때문에 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않아 전극 손상을 방지하여 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.Furthermore, the manufactured silicon-carbon nanotube-graphene composite can buffer a large volume change of silicon during charging / discharging of the lithium secondary battery, and since graphene completely encloses the silicon, The electrolyte is not directly contacted to prevent electrode damage, thereby exhibiting excellent battery characteristics.

본 발명의 다른 일 양태는,In another aspect of the present invention,

폐 실리콘 슬러지를 산 침출한 다음, 침출액으로부터 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하고, 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계(단계 0)(S00);Acid leaching the waste silicon sludge, selectively separating and recovering silicon from the leach solution, and acid treating the carbon nanotubes (step 0) (S00);

상기 회수된 실리콘, 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)(S10);(Step 1) (S10) of preparing a mixture containing the recovered silicon, acid-treated carbon nanotubes, graphen oxide and a solvent;

상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a)(S21); 및Spraying the mixture of step 1 into the aerosol droplet through the adiabatic nozzle (step 2a) (S21); And

상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b)(S22);를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.And a step (S22) of passing the sprayed droplets through a tubular heating furnace through a transportation gas, followed by drying and reduction heat treatment (step S22), to provide a method for manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite do.

상기 단계 0의 폐 실리콘 슬러지 산 침출 조건, 실리콘의 분리 회수 방법, 탄소나노튜브 산 처리, 탄소나노튜브의 종류는 상기에서 설명한 바와 같을 수 있다.The leachate sludge acid leaching conditions of step 0, the separation and recovery method of silicon, the carbon nanotube acid treatment, and the types of carbon nanotubes may be as described above.

상기 단계 1의 실리콘, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 농도와, 용매는 상기에서 설명한 바와 같을 수 있다.The concentrations of silicon, carbon nanotubes and graphene oxide in step 1 and the solvent may be as described above.

상기 단계 2a의 분무 조건 및 상기 단계 2b의 열처리 조건은 상기에서 설명한 바와 같을 수 있다.The spray conditions of step 2a and the heat treatment conditions of step 2b may be as described above.

본 발명의 또 다른 일 양태는,According to another aspect of the present invention,

복수 개의 실리콘 입자들이 응집된 실리콘 응집체;A silicon aggregate in which a plurality of silicon particles are aggregated;

상기 실리콘 응집체를 둘러싸는 복수 개의 구겨진 그래핀; 및A plurality of crumpled graphens surrounding the silicon agglomerates; And

상기 실리콘 입자들 사이, 상기 구겨진 그래핀들 사이 및 상기 실리콘 입자와 구겨진 그래핀 사이 가교점을 형성하는 복수 개의 탄소나노튜브;를 포함하는, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공한다.Carbon nanotube-graphene composite comprising a plurality of carbon nanotubes which form a cross-linking point between the silicon particles, between the wrinkled graphenes, and between the silicon grains and the wrinkled graphene .

본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체에 있어서, 상기 복합체 내부는 도 3 (b)에 도시한 바와 같이 탄소나노튜브가 실리콘 및 실리콘 사이를 연결하도록 하는 실리콘 응집체가 포함되어 있을 수 있다. 상기 복합체 외부는 마찬가지로 도 3 (b)에 도시한 바와 같이 탄소나노튜브가 구겨진 그래핀 및 구겨진 그래핀 사이를 연결하도록 하는 구겨진 그래핀 응집체가 형성되어 있을 수 잇다.In the crumpled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 3 (b), the inside of the composite is a silicon aggregate May be included. As shown in Fig. 3 (b), the outside of the composite may be formed with crumpled graphene agglomerates to connect between crumpled grains and wrinkled grains of carbon nanotubes.

본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.The wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention may have a particle size of 1 탆 to 10 탆.

본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 실리콘 : 탄소나노튜브 중량비가 100 : 6.25 내지 25일 수 있다.The wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention may have a weight ratio of silicon: carbon nanotube of 100: 6.25 to 25.

본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 실리콘 : 구겨진 그래핀 중량비가 100 : 6.25 내지 62.5일 수 있다.The crumpled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to an embodiment of the present invention may have a weight ratio of silicon: crushed graphene of 100: 6.25 to 62.5.

본 발명의 또 다른 일 양태는,According to another aspect of the present invention,

양극; 상기의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지를 제공한다.anode; An anode comprising the silicon-carbon nanotube-graphene composite as described above; A separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte.

상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 복합체를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용할 수 있다. 이때, 상기 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체는 내부에 탄소나노튜브를 통해 연결된 실리콘 응집체와 이를 둘러싸는 구겨진 그래핀들을 포함하는 특유의 구조로 인해, 리튬이온 이차전지 적용 시 높은 전기전도도를 나타낼 수 있고, 충·방전 전기화학 특성이 향상될 수 있다. 즉, 충·방전시 실리콘 표면과 전해액이 직접적으로 접촉되지 않아 고체 전해질 계면 층의 생성을 방지하며, 보다 큰 부피 팽창을 수용할 수 있는 효과가 나타날 수 있다.The secondary battery may be a lithium secondary battery, and the composite may be used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. At this time, the silicon-carbon nanotube-graphene composite exhibits a high electrical conductivity when applied to a lithium ion secondary battery due to a unique structure including silicon agglomerates and crumpled grapins surrounding the carbon nanotubes through carbon nanotubes And the charge / discharge electrochemical characteristics can be improved. That is, since the silicon surface and the electrolyte do not directly contact with each other during charging and discharging, the formation of the solid electrolyte interface layer can be prevented, and a larger volume expansion can be accommodated.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<< 실시예Example 1>  1> SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체 1 Complex 1

단계 0 : 먼저 폐 실리콘 슬러지에 함유되어 있는 금속 불순물을 제거하기 위해 산 침출을 수행하였다. 산 침출은 염산(HCl, 36%, Sigma Aldrich)을 사용하여 수행하였다. 500 ml 삼각 플라스크에 폐 실리콘 슬러지 5 g과 염산 2 M을 혼합한 뒤, 100 ℃의 온도에서 5 시간동안 충분히 반응시켜 주었다. 반응 후 혼합 용액의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 진공 필터를 이용해 증류수 5 L로 2 회 세척한 뒤 건조시켰다. Step 0: First, acid leaching was performed to remove metal impurities contained in the waste silicon sludge. Acid leaching was carried out using hydrochloric acid (HCl, 36%, Sigma Aldrich). 5 g of waste silicone sludge and 2 M of hydrochloric acid were mixed in a 500 ml Erlenmeyer flask and reacted sufficiently at 100 ° C for 5 hours. After the reaction, the temperature of the mixed solution was lowered to room temperature, washed twice with 5 L of distilled water using a vacuum filter, and then dried.

산 침출 과정을 거친 폐 실리콘 슬러지로부터 초음파 처리와 원심분리 공정을 이용하여 실리콘을 분리 및 회수하였다. 먼저, 정제된 폐 실리콘 슬러지 5 g을 500 ml 증류수에 고르게 분산시켜 콜로이드 상으로 준비하였다. 준비된 콜로이드 용액 내 실리콘과 실리콘 탄화물을 분리해 주기 위해 5 시간 동안 초음파 처리를 해 주었다. 초음파 처리를 거친 콜로이드 용액을 원심분리기(VS-5500N, Vision Science)를 이용하여 실리콘 입자들을 회수하였고, 회전속도 500 rpm(27 g-force)에서 회전시간 12 분으로 진행하여, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 실리콘을 회수하였다.Silicon was separated and recovered from waste silicon sludge which had undergone acid leaching process by ultrasonic treatment and centrifugation process. First, 5 g of refined waste silicon sludge was uniformly dispersed in 500 ml of distilled water to prepare a colloid. Ultrasonic treatment was performed for 5 hours to separate silicon and silicon carbide from the prepared colloidal solution. The ultrasonic treated colloidal solution was recovered from the silicon particles using a centrifugal separator (VS-5500N, Vision Science), and was rotated at a rotation speed of 500 rpm (27 g-force) for 12 minutes, &Lt; / RTI &gt; was recovered.

다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT)의 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 전환시키기 위하여, 산 처리를 수행하였다. 1 g의 다중벽 탄소나노튜브를 150 mL의 황산(99.5 %)과 50 mL의 질산 혼합용액에 분산시킨 다음, 70 에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 5 % 염산 용액으로 세척하고 대기 중에 건조하였다.In order to convert the surface properties of the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) from hydrophobic to hydrophilic, acid treatment was performed. 1 g of multi-walled carbon nanotubes was dispersed in 150 mL of sulfuric acid (99.5%) and 50 mL of nitric acid mixed solution, followed by stirring at 70 for 2 hours. It was then washed with 5% hydrochloric acid solution and dried in air.

그래핀 옥사이드는 흑연으로부터 Modified Hummer's 방법에 따라 제조한 후, 증류수에 분산시켜 준비하였다.Graphene oxide was prepared from graphite according to the Modified Hummer's method and then dispersed in distilled water.

단계 1 : 상기 단계 0에서 분리 회수된 실리콘, 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 농도가 각각 0.8 wt%, 0.2 wt% 및 0.2 wt%가 되도록 증류수와 혼합하였다.Step 1: The mixture was mixed with distilled water such that concentrations of silicon, acid-treated multi-walled carbon nanotubes and graphene oxide recovered in step 0 were 0.8 wt%, 0.2 wt% and 0.2 wt%, respectively.

단계 2a : 상기 단계 1에서 제조한 혼합물을 노즐형 분무 건조 공정으로 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 산화물(Si-CNT-GO) 복합체를 제조하였다. 노즐형 분무 건조기는 일정한 압력 하에서 혼합물을 이류체 노즐을 통해 분사하여 온도 200 ℃로 예열된 건조 챔버(chamber)로 용매 증발 과정을 거치도록 하였다. 이때 분산 가스의 유량과 혼합물의 이송유량은 각각 아르곤 10 l/min, 4.5 ml/min 이 되도록 하였고, 포집 사이클론에서 3차원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 산화물 복합체를 회수하였다.Step 2a: A silicon-carbon nanotube-graphene oxide (Si-CNT-GO) composite was prepared by the nozzle-type spray drying process of the mixture prepared in step 1 above. In the nozzle type spray dryer, the mixture was sprayed through the air nozzle at a constant pressure, and the solvent was evaporated into a preheated drying chamber at a temperature of 200 ° C. At this time, the flow rate of the dispersion gas and the flow rate of the mixture were adjusted to 10 l / min and 4.5 ml / min of argon, respectively, and the three-dimensional wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene oxide composite was recovered from the collection cyclone.

단계 2b : 상기 단계 2a에서 회수된 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 산화물 복합체를 Ar 분위기, Ar 유량 1 l/min에서 800 ℃로 30 분 동안 열처리 과정을 거쳐 복합체 내 그래핀 산화물을 그래핀으로 완전히 환원시켜, 최종적으로 3차원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀(Si-CNT-Gr) 복합체를 제조하였다. Step 2b: The corrugated silicon-carbon nanotube-graphene oxide composite recovered in step 2a was heat-treated at 800 ° C for 30 minutes in an Ar atmosphere and an Ar flow rate of 1 l / min to form graphene oxide in the composite. Finely reduced to form a three-dimensional wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene (Si-CNT-Gr) composite.

<< 실시예Example 2>  2> SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체 2 Complex 2

상기 실시예 1의 단계 1에서, 탄소나노튜브의 농도가 0.1 wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀(Si-CNT-Gr) 복합체를 제조하였다. Carbon nanotube-graphene (Si-carbon nanotube-graphene) having a three-dimensional wrinkled shape was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube concentration was adjusted to 0.1 wt% CNT-Gr) complex was prepared.

<< 실시예Example 3>  3> SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체 3 Complex 3

상기 실시예 1의 단계 1에서, 탄소나노튜브의 농도가 0.05 wt%가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 3차원 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀(Si-CNT-Gr) 복합체를 제조하였다.Carbon nanotube-graphene (Si-carbon nanotube-graphene) having a three-dimensional wrinkled shape was produced in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube concentration was adjusted to 0.05 wt% CNT-Gr) complex was prepared.

<< 실험예Experimental Example 1> 복합체의 형상, X선 회절 및 라만 분석 1> Shape of the complex, X-ray diffraction and Raman analysis

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합체의 형상을 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 촬영하였고, X선 회절 분석을 수행하였고, 라만 분광법을 수행하였으며,그 결과를 도 4 내지 도 6 및 표 1에 나타내었다.The shapes of the composites prepared in Examples 1 to 3 were photographed through a scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction analysis was performed, Raman spectroscopy was performed, and the results were shown in Figs. 4 to 6 and Table 1 Respectively.

도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 조건으로 제조된 복합체들은 대체로 구형이었으며, 표면에 모세관 압축으로 인해 주름이 많고 구겨진 형태의 그래핀을 확인할 수 있었고, 표면에 드러난 실리콘은 거의 없는 것으로 나타났다. 복합체의 평균 입자크기는 탄소나노튜브 농도가 각각 0.05 wt%, 0.1 wt% 및 0.2 wt%일 때 1.5 ㎛, 2 ㎛ 및 3 ㎛이었다. 따라서 이류체 노즐이 장착된 분무 건조기를 사용하여 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 다양한 크기를 갖는 구형의 복합체가 제조된 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, the composites produced under the conditions of Examples 1 to 3 were generally spherical, and the capillary compression on the surface confirmed graphene in a wrinkled and wrinkled form due to capillary compression on the surface, . The average particle size of the composites was 1.5 ㎛, 2 ㎛ and 3 ㎛, respectively, when the carbon nanotube concentrations were 0.05 wt%, 0.1 wt% and 0.2 wt%, respectively. Therefore, it was confirmed that a spherical composite having various sizes of 1 탆 to 5 탆 was prepared by using a spray drier equipped with an air flow nozzle.

도 5에 도시한 바와 같이, X 선에 의한 결정형 분석 결과로 약 28 ˚ 부근에서 열처리 후의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 내에 실리콘이 존재하는 것을 확인하였다. 약 25 ˚ 내지 30 ˚에 완만하게 그래핀 피크와 탄소나노튜브 피크가 나타날 것으로 예상하였으나, 실리콘의 피크가 매우 강하게 나타나 탄소소재의 피크를 구분하기는 힘든 것으로 보였다. As shown in FIG. 5, it was confirmed from the crystal type analysis by X-ray that silicon was present in the silicon-carbon nanotube-graphene composite after annealing at about 28 째. Graphene and carbon nanotube peaks were expected to gently appear at about 25 ˚ to 30 ˚, but the peaks of silicon seemed to be very strong, making it difficult to distinguish carbon peaks.

도 6의 라만(Raman) 분석결과로, 열처리 후의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체의 실리콘과 탄소나노튜브 및 그래핀을 확인할 수 있었다. 약 518 cm-1은 실리콘을 나타내고, 1340cm-1과 1600cm-1은 탄소나노튜브 및 그래핀을 나타내고 있었다.As a result of the Raman analysis of FIG. 6, silicon, carbon nanotubes and graphene of the silicon-carbon nanotube-graphene composite after heat treatment could be confirmed. About 518 cm -1 represents a silicon, 1340cm -1 and 1600cm -1 were represents a carbon nanotube, and graphene.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 단계 1
Si:CNT:GO 중량비Step 1
Si: CNT: GO weight ratio 0.8:0.2:0.20.8: 0.2: 0.2 0.8:0.1:0.20.8: 0.1: 0.2 0.8:0.05:0.20.8: 0.05: 0.2 복합체 입자 크기
(㎛)Composite particle size
(탆) 1.51.5 22 33

<< 실시예Example 4> 구겨진 형상의  4> crumpled SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체를 포함하는 리튬 이차전지 1 Lithium secondary battery 1 comprising composite

상기 실시예 1에서 제조된 복합체, 카본블랙 도전재, 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVdF) 바인더를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하고 N-메틸피롤리돈 용매와 혼합하여 충분히 교반한 후에, 구리 집전체 위에 코팅하고 120℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다.The composite prepared in Example 1, the carbon black conductive material, and the polyvinylidene difluoride (PVdF) binder were mixed at a weight ratio of 80: 10: 10, mixed with an N-methylpyrrolidone solvent and sufficiently stirred, Coated over the copper collector and dried at 120 DEG C to remove N-methylpyrrolidone. The dried electrode was pressed using a roll press, cut to the required size, and dried in a vacuum oven at 120 캜 for 12 hours or longer to remove water.

상기 제조된 전극을 사용하여 CR2032 규격 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이 때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다. 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하였고, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디메틸카보네이트 (DMC) (부피비 1:2)을 사용하여 이차전지를 제조하였다.Using the prepared electrode, a CR2032 coin cell was fabricated inside a glove box in an argon atmosphere. A lithium metal foil was used as the opposite electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and a secondary battery was prepared using LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1: 2 by volume) at a molar concentration of 1 mol as an electrolyte.

<< 실시예Example 5> 구겨진 형상의  5> crumpled SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체를 포함하는 리튬 이차전지 2 Lithium secondary battery 2 comprising composite

상기 실시예 4에서, 복합체를 상기 실시예 2에서 제조된 것으로 대체한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the composite was replaced with the one produced in Example 2 above.

<< 실시예Example 6> 구겨진 형상의  6> crumpled SiSi -- CNTCNT -- GrGr 복합체를 포함하는 리튬 이차전지 3 Lithium secondary battery 3 comprising composite

상기 실시예 4에서, 복합체를 상기 실시예 3에서 제조된 것으로 대체한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the composite was replaced with the one prepared in Example 3 above.

<< 비교예Comparative Example 1> 실리콘 활물질을 포함하는 이차전지 1 > A secondary battery comprising a silicon active material

상기 실시예 4에서, 복합체 대신 상기 단계 0에서 분리 회수된 실리콘을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the silicone recovered in Step 0 was used instead of the composite in Example 4.

<< 실험예Experimental Example 2> 이차전지 충·방전 특성 평가 2> Charging and discharging characteristics evaluation of secondary battery

상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 이차전지의 충방전 싸이클 대비 정전용량과 쿨롱 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 7 (a) 및 (b)에 나타내었다.The electrostatic capacity and coulon efficiency of the secondary batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 were measured. The results are shown in FIGS. 7 (a) and (b).

도 7 (a)를 참조하면, 실리콘 슬러지로부터 분리회수 및 정제한 실리콘 입자를 통해 제조된 비교예 1의 특성평가 결과 초기 용량이 2800 mAh/g으로 높게 나타났으나, 사이클이 진행됨에 따라 급격히 감소하는 경향을 나타내어 15 사이클 이후에는 500 mAh/g을 나타내었다. 이는 충·방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 없고 실리콘 입자가 전해질에 노출되어 접촉하면서 낮은 사이클 안정성을 나타내는 것으로 보인다. 반면, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 포함하는 이차전지는 제조 시 실리콘, 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물의 탄소나노튜브 농도가 0.2 wt%, 0.1 wt%, 0.05 wt%일 때 초기 용량이 2100 mAh/g, 1750 mAh/g, 2000 mAh/g으로 각각 나타내어 실리콘보다는 초기용량이 낮지만, 50 사이클에서 모두 1500 mAh/g 이상을 보여 높은 충방전 용량을 나타낸 것을 확인하였다.7 (a), the initial capacity was as high as 2,800 mAh / g as a result of the characteristic evaluation of Comparative Example 1 produced through the silicon particles separated and recovered from the silicon sludge, but was rapidly decreased And showed 500 mAh / g after 15 cycles. This can not accommodate the large volume change of silicon during charging and discharging, and the silicon particles are exposed to the electrolyte and appear to exhibit low cycle stability. On the other hand, a secondary battery including a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite has a carbon nanotube concentration of 0.2 wt%, 0.1 wt%, and 0.05 wt% in a mixture containing silicon, carbon nanotubes, The initial capacity was 2100 mAh / g, 1750 mAh / g, and 2000 mAh / g, respectively. The initial capacity was lower than that of silicon, Respectively.

도 7 (b)에 도시한 바와 같이, 50 사이클에서 실시예들 모두 쿨롱 효율이 95% 이상을 안정적으로 유지하였다. 이러한 결과는 실리콘 입자를 탄소나노튜브와 그래핀으로 둘러싸도록 한 복합체가 높은 전기전도도를 나타내고, 전해액의 직접적인 접촉을 피해 불안정한 고체 전해질 계면 층 생성을 방지하며 충·방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있기 때문에 나타난 것으로 판단되었다.As shown in Fig. 7 (b), in all of the examples at 50 cycles, the coulomb efficiency stably remained at 95% or more. These results show that a composite with silicon particles surrounded by carbon nanotubes and graphene exhibits high electrical conductivity and prevents generation of an unstable solid electrolyte interface layer by avoiding direct contact of the electrolyte and accommodates a large volume change of silicon during charging and discharging. It was judged to have appeared.

지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 이를 적용한 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the claims.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.

Claims (13)

실리콘, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 혼합물을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하고
상기 단계 1의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 wt% 내지 0.2 wt%인, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
Preparing a mixture comprising silicon, carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent (step 1); And
Spray-drying and heat-treating the mixture (step 2); and
Wherein the carbon nanotube concentration of the mixture of step 1 is in the range of 0.05 wt% to 0.2 wt%.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 실리콘은,
폐 실리콘 슬러지를 산 침출하고, 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하여 마련되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The silicon of step (1)
Carbon nanotube-graphene composite is prepared by acid-leaching waste silicon sludge and selectively separating and recovering silicon.
제2항에 있어서,
상기 산 침출 후 건조단계를 더 포함하고,
상기 건조단계가 수행된 폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액을 초음파 처리 후 원심분리하여 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
3. The method of claim 2,
Further comprising a step of drying after the acid leaching,
The method for producing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to claim 1, wherein the solution containing the waste silicon sludge subjected to the drying step is subjected to ultrasonic treatment and then centrifuged to selectively separate and recover the silicon.
제3항에 있어서,
상기 초음파 처리는,
1 시간 내지 10 시간 동안 수행되고,
상기 원심분리는,
100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method of claim 3,
The ultrasonic wave treatment may include:
For 1 to 10 hours,
In the centrifugal separation,
Wherein the step (c) is performed at a rotation speed of 100 rpm to 1000 rpm for 1 minute to 60 minutes.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 탄소나노튜브는,
탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산 처리하여 마련되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon nanotubes of the step 1,
Carbon nanotube-graphene composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube is prepared by dispersing the carbon nanotube in an acid solution containing sulfuric acid and nitric acid.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합물의 실리콘 농도는,
0.3 wt% 내지 1.3 wt%인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The silicon concentration of the mixture of step 1,
0.3 to 1.3 wt%, based on the total weight of the silicon-carbon nanotube-graphene composite.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는,
0.1 wt% 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The graphene oxide concentration of the mixture of step &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1 &
0.1 to 0.5 wt%, based on the total weight of the silicon-carbon nanotube-graphene composite.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는,
상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및
상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b);를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (2)
Spraying the mixture of step 1 into an aerosol droplet through an adiabatic nozzle (step 2a); And
(2b), passing the sprayed droplets through a tubular heating furnace, drying the droplets, and reducing heat treatment (Step 2b). The method of manufacturing a wrinkled silicon-carbon nanotube-graphene composite according to claim 1,
제1항 또는 제9항에 있어서,
상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리 온도는,
500 ℃ 내지 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
10. The method of claim 1 or 9,
The heat treatment temperature in step 2 or step 2b is,
Wherein the silicon-carbon nanotube-graphene composite material has a wrinkled shape.
폐 실리콘 슬러지를 산 침출한 다음, 침출액으로부터 실리콘을 선택적으로 분리 및 회수하고, 탄소나노튜브를 산 처리하는 단계(단계 0);
상기 회수된 실리콘, 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합물을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및
상기 분무된 액적을 운송가스를 통해 관형 가열로로 통과시켜 건조하고, 환원 열처리하는 단계(단계 2b);를 포함하고,
상기 단계 1의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 wt% 내지 0.2 wt%인, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
Acid leaching the waste silicon sludge, selectively separating and recovering silicon from the leach solution, and acid treating the carbon nanotubes (step 0);
Preparing a mixture comprising the recovered silicon, acid-treated carbon nanotubes, graphene oxide and a solvent (step 1);
Spraying the mixture of step 1 into an aerosol droplet through an adiabatic nozzle (step 2a); And
(2b) passing the sprayed droplets through a tubular furnace through a transportation gas, drying the resulting droplets, and reducing heat treatment,
Wherein the carbon nanotube concentration of the mixture of step 1 is in the range of 0.05 wt% to 0.2 wt%.
복수 개의 실리콘 입자들이 응집된 실리콘 응집체;
상기 실리콘 응집체를 둘러싸는 복수 개의 구겨진 그래핀; 및
상기 실리콘 입자들 사이, 상기 구겨진 그래핀들 사이 및 상기 실리콘 입자와 구겨진 그래핀 사이 가교점을 형성하는 복수 개의 탄소나노튜브;를 포함하고,
상기 실리콘 : 탄소나노튜브 중량비는 100 : 6.25 내지 25인, 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체.
A silicon aggregate in which a plurality of silicon particles are aggregated;
A plurality of crumpled graphens surrounding the silicon agglomerates; And
And a plurality of carbon nanotubes forming cross-linking points between the silicon particles, between the crushed graphenes, and between the silicon grains and the crumpled graphenes,
Wherein the weight ratio of silicon to carbon nanotubes is 100: 6.25-25.
양극; 제12항의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는, 이차전지.
anode; A negative electrode comprising the silicon-carbon nanotube-graphene composite of claim 12;
A separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte.
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