KR102261429B1 - Method for manufacturing silicon oxides from waste silicon sludge using spray drying method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단순한 공정으로 고순도이며 구형의 실리콘 또는 실리콘산화물을 낮은 분산도로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 방법에 비하여 불순물의 첨가량이 낮고 수득율이 높아 자원의 손실을 현저히 줄일 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray-drying method, and more particularly, it is possible to manufacture high-purity, spherical silicon or silicon oxide with low dispersion through a simple process, as well as impurities compared to the conventional method. It relates to a method for manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using the spray drying method, which can significantly reduce the loss of resources due to low addition amount and high yield.
일반적으로 태양전지 또는 반도체 wafer의 절단과정에서 발생되는 실리콘 waste의 슬러지는 국내의 경우 연간 21,000톤 이상(2016년 기준)으로 매년 이러한 대량의 실리콘 폐기물이 그냥 단순 폐기되고 있는 실정이다.In general, the sludge of silicon waste generated in the process of cutting solar cells or semiconductor wafers is more than 21,000 tons per year in Korea (as of 2016), and such a large amount of silicon waste is simply being disposed of every year.
현재까지 진행되어온 실리콘 폐기물의 재활용 방안은 주로 여러 가지 처리공정을 거쳐 저 품위의 실리콘으로 재생하여 활용하거나 실리콘 슬러지를 그대로 사용하여 내화재의 원료로 단순 처리하는 방법이 주였으며, 구형의 실리콘 산화물이나 구형의 순도 높은 실리콘으로 재생하는 방법은 없었다.Recycling methods of silicon waste that have been carried out so far have mainly been methods of recycling low-quality silicon through various treatment processes and using silicon sludge as it is and simply treating it as a raw material for refractory materials, such as spherical silicon oxide or spherical silicon oxide. There was no way to regenerate silicon with high purity.
태양전지나 반도체의 소잉(sawing)과정에서 발생하는 실리콘폐기물을 다양한 재활용을 통하여 다시 선별하여 재사용하고자 하는 많은 시도가 있었으며 대한민국 등록특허공보 제0953871호에서는 실리콘 폐기물로부터의 저분자 실리콘 화합물 회수 방법을 제안하고 있을 뿐이고, 대한민국 등록특허공보 제1030057호(실리콘 폐기물의 재생방법 및 그 방법으로 재생된 실리콘조성물)에서는 실리콘 폐기물에 계면활성제를 혼합하여 실리콘 조성물로 재생한 다음 여기서 다시 실리콘을 분리하는 방법에 대하여 방법을 제시하고 있으나 본 발명에서 제안하고자 하는 것과 같이 원래의 소재의 형태로 재생하는 것과는 달리 순도가 낮은 실리콘의 형태로 만족하는 재생의 방법을 제시하고 있을 뿐이다.There have been many attempts to re-select and reuse silicon waste generated in the sawing process of solar cells or semiconductors through various recycling, and Korean Patent No. 0953871 suggests a method for recovering low molecular weight silicon compounds from silicon waste. In the Republic of Korea Patent Publication No. 1030057 (regeneration method of silicone waste and silicone composition regenerated by the method), a method for separating silicone after mixing a surfactant with silicone waste and regenerating it into a silicone composition is described. However, as proposed in the present invention, unlike regeneration in the form of the original material, only a method of regeneration satisfying the form of silicon with low purity is presented.
본 발명의 목적은 단순한 공정으로 고순도이며 구형의 실리콘 또는 실리콘산화물을 낮은 분산도로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 방법에 비하여 불순물의 첨가량이 낮고 수득율이 높아 자원의 손실을 현저히 줄일 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is a spray drying method that can produce high-purity, spherical silicon or silicon oxide with low dispersion with a simple process, as well as a low amount of impurities and a high yield compared to the conventional method, which can significantly reduce the loss of resources. To provide a method for manufacturing silicon oxide from the used Waste Silicon sludge.
본 발명의 목적은 불순물 특히, 전지의 음극소재에서 가장 문제가 많이 되고 있는 자성물질의 대부분의 제거로 차기 리튬이온전지의 음극소재 또는 첨가제로써 실리콘 산화물이나 실리콘 금속 입자를 사용할 수 있도록 소재를 전지 grade까지 올릴 수 있고 실리콘 폐기물의 단순처리에 의한 고부가가치화를 실현할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to remove most of the impurities, especially the magnetic material, which is the most problematic in the anode material of the battery, so that silicon oxide or silicon metal particles can be used as an anode material or additive for the next lithium ion battery. It is to provide a method for manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray drying method that can raise up to a maximum and realize high added value through simple treatment of silicon waste.
본 발명의 목적은 폐기되는 실리콘 폐기물을 up-cycling하여 다시 유용한 자원으로 재활용할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing silicon oxide from Waste Silicon sludge using a spray drying method that can up-cyclize the discarded silicon waste and reuse it as a useful resource.
본 발명의 목적은 적은 공정으로 고순도의 실리콘 산화물이나 고순도의 실리콘 금속 분말을 구형으로 제조하는 방법으로 부가가치를 부여할 수 있고, 이렇게 제조한 구형의 고순도 실리콘 금속의 경우에는 음극재 대체 재료로 기대되고 있는 실리콘의 Core Shell이나 실리콘-카본 복합체의 원료로 사용될 수 있으므로 보다 큰 부가가치를 얻을 수 있으며, 미래의 전기자동차의 전지를 구성하는 음극재료로서 전지 산업의 발전에도 크게 기여할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to add added value by a method of manufacturing high-purity silicon oxide or high-purity silicon metal powder in a spherical shape with a small process, and in the case of a spherical high-purity silicon metal manufactured in this way, it is expected as an anode material replacement material. Since it can be used as a raw material for silicon core shell or silicon-carbon composite, it can be used as a raw material for a silicon-carbon composite, so it can be used as a negative electrode material for future electric vehicle batteries. Waste using spray drying method can greatly contribute to the development of the battery industry. To provide a method for manufacturing silicon oxide from silicon sludge.
본 발명의 목적은 간단하게 구형의 실리콘 산화물의 입자를 얻을 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray drying method that can simply obtain spherical silicon oxide particles.
본 발명의 목적은 고순도의 구형의 실리콘 금속분말을 제조할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray drying method capable of producing a spherical silicon metal powder of high purity.
본 발명의 목적은 노즐을 이용하여 분무되는 액체 입자의 크기를 조절하여 나노 사이즈의 구형 입자를 용이하게 균일한 분포의 실리카(실리콘 산화물)를 제조할 수 있을 뿐 만 아니라 일반적으로 고가의 장비가 아니면 균일한 구형의 입자를 제조하기가 어려운 금속 실리콘 분말에 대해서도 유사하게 적용하여 구형의 나노금속실리콘 분말을 비교적 분포가 좁은 분산도의 것으로 제조할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to control the size of liquid particles to be sprayed using a nozzle to easily produce silica (silicon oxide) with a uniform distribution of nano-sized spherical particles, and generally, unless expensive equipment is used. Silicon oxide manufacturing method from waste silicon sludge using spray drying method, which can be similarly applied to metallic silicon powder, which is difficult to produce uniform spherical particles, to produce spherical nano metallic silicon powder with relatively narrow distribution is to provide.
본 발명의 목적은 제조된 실리콘 산화물의 경우에는 후처리를 거쳐 용이하게 금속산화물로 전환이 가능하며, 제조된 금속산화물의 경우에는 다시 한 번 현탁액으로 제조하고 glucose와 같은 탄소전구체를 이용하여 이액의 혼합 분무건조를 통하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하여 리튬이차전지의 음극재 또는 음극첨가제로 전기자동차에 적용되는 고용량형 전지의 음극소재로서 보다 큰 market의 전지 재료의 시장을 창출할 수 있는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is that in the case of the prepared silicon oxide, it can be easily converted into a metal oxide through post-treatment, and in the case of the prepared metal oxide, it is prepared as a suspension once again, and the lyotropic solution is obtained by using a carbon precursor such as glucose. A spray-drying method that can create a larger market for battery materials as an anode material for high-capacity batteries applied to electric vehicles as an anode material or anode additive for lithium secondary batteries by manufacturing a silicon-carbon composite material through mixed spray drying. To provide a method for manufacturing silicon oxide from the used Waste Silicon sludge.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법은,
실리콘 폐기물의 연마 오일의 성분인 절삭유를 제거하기 위하여 아세톤으로 폐기물을 세척하는 스텝(S10)과,
상기 실리콘 폐기물 중의 금속 불순물 중 자성 물질을 제거하기 위하여 산처리를 실시하여 음극재의 열 폭발을 일으킬 수 있는 자성 물질의 농도를 20ppm이하로 조절하는 스텝(S20)과,
여과를 실시하는 스텝(S30)과,
여과된 침전물에 암모니아수를 가하여 중성으로 pH를 조절한 후 물로 수세하는 스텝(S40)과,
상기 S40 스텝에서 얻어진 고체를 100℃로 맞추어진 건조기에 넣고 건조를 실시하는 스텝(S50)을 포함하고,
상기 S50 스텝은 건조된 실리콘을 식각용해제에 넣고 장시간 방치하여 실리콘의 성분을 완전 용해한 후 이 용액을 분위기가 조절된 FRP제작된 spray dryer에서 분무건조를 실시하고,
상기 S50 스텝은 분무건조기에 장착되어 있는 전자방출기를 가동하여 전자를 방출하면서 분무건조기를 조작하여 금속실리콘 분말이 형성될 수 있도록 하는 것을 그 기술적 방법상의 기본 특징으로 한다.Silicon oxide manufacturing method from Waste Silicon sludge using the spray drying method according to the present invention for achieving the above object,
A step (S10) of washing the waste with acetone to remove the cutting oil, which is a component of the abrasive oil of the silicon waste, and
A step (S20) of adjusting the concentration of magnetic material that can cause thermal explosion of the negative electrode material to 20 ppm or less by performing acid treatment to remove the magnetic material among the metal impurities in the silicon waste;
A step (S30) of performing filtration, and
A step of washing with water after adjusting the pH to neutral by adding ammonia water to the filtered precipitate (S40);
Including a step (S50) of putting the solid obtained in step S40 in a dryer set at 100° C. and drying it,
In step S50, the dried silicone is put in an etchant and left for a long time to completely dissolve the silicone component, and then the solution is spray-dried in a FRP-manufactured spray dryer with controlled atmosphere,
In the step S50, the basic feature of the technical method is to operate the electron emitter mounted on the spray dryer to operate the spray dryer while emitting electrons so that the metal silicon powder can be formed.
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본 발명은 단순한 공정으로 고순도이며 구형의 실리콘 또는 실리콘산화물을 낮은 분산도로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 방법에 비하여 불순물의 첨가량이 낮고 수득율이 높아 자원의 손실을 현저히 줄일 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, high purity and spherical silicon or silicon oxide can be manufactured with a low dispersion through a simple process, and the amount of impurities is low and the yield is high compared to the conventional method, thereby significantly reducing the loss of resources.
본 발명은 불순물 특히, 전지의 음극소재에서 가장 문제가 많이 되고 있는 자성물질의 대부분의 제거로 차기 리튬이온전지의 음극소재 또는 첨가제로써 실리콘 산화물이나 실리콘 금속 입자를 사용할 수 있도록 소재를 전지 grade까지 올릴 수 있고 실리콘 폐기물의 단순처리에 의한 고부가가치화를 실현할 수 있는 효과가 있다.The present invention raises the material to battery grade so that silicon oxide or silicon metal particles can be used as an anode material or additive for the next lithium ion battery by removing most of the impurities, especially the magnetic material, which is the most problematic in the anode material of the battery. It has the effect of realizing high added value through simple treatment of silicon waste.
본 발명은 폐기되는 실리콘 폐기물을 up-cycling하여 다시 유용한 자원으로 재활용할 수 있는 효과가 있다.The present invention has an effect that can be recycled as a useful resource again by up-cycling the discarded silicon waste.
본 발명은 적은 공정으로 고순도의 실리콘 산화물이나 고순도의 실리콘 금속 분말을 구형으로 제조하는 방법으로 부가가치를 부여할 수 있고, 이렇게 제조한 구형의 고순도 실리콘 금속의 경우에는 음극재 대체 재료로 기대되고 있는 실리콘의 Core Shell이나 실리콘-카본 복합체의 원료로 사용될 수 있으므로 보다 큰 부가가치를 얻을 수 있으며, 미래의 전기자동차의 전지를 구성하는 음극재료로서 전지 산업의 발전에도 크게 기여할 수 있는 효과가 있다.The present invention can add added value by manufacturing high-purity silicon oxide or high-purity silicon metal powder in a spherical shape with a small process, and in the case of the spherical high-purity silicon metal manufactured in this way, silicon is expected as an anode material replacement material Since it can be used as a raw material for core shell or silicon-carbon composite, it can obtain greater added value, and as an anode material constituting the battery of future electric vehicles, it has the effect of greatly contributing to the development of the battery industry.
본 발명은 간단하게 구형의 실리콘 산화물의 입자를 얻을 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of simply obtaining spherical silicon oxide particles.
본 발명은 고순도의 구형의 실리콘 금속분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of producing a spherical silicon metal powder of high purity.
본 발명은 노즐을 이용하여 분무되는 액체 입자의 크기를 조절하여 나노 사이즈의 구형 입자를 용이하게 균일한 분포의 실리카(실리콘 산화물)를 제조할 수 있을 뿐 만 아니라 일반적으로 고가의 장비가 아니면 균일한 구형의 입자를 제조하기가 어려운 금속 실리콘 분말에 대해서도 유사하게 적용하여 구형의 나노금속실리콘 분말을 비교적 분포가 좁은 분산도의 것으로 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by controlling the size of liquid particles to be sprayed using a nozzle, it is possible to easily produce silica (silicon oxide) with a uniform distribution of nano-sized spherical particles, as well as to produce uniformly uniform nano-sized particles without expensive equipment. It is similarly applied to the metallic silicon powder, which is difficult to produce spherical particles, and there is an effect that the spherical nano metallic silicon powder can be prepared with a relatively narrow dispersion.
본 발명은 제조된 실리콘 산화물의 경우에는 후처리를 거쳐 용이하게 금속산화물로 전환이 가능하며, 제조된 금속산화물의 경우에는 다시 한 번 현탁액으로 제조하고 glucose와 같은 탄소전구체를 이용하여 이액의 혼합 분무건조를 통하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하여 리튬이차전지의 음극재 또는 음극첨가제로 전기자동차에 적용되는 고용량형 전지의 음극소재로서 보다 큰 market의 전지 재료의 시장을 창출할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, in the case of the prepared silicon oxide, it can be easily converted to a metal oxide through post-treatment, and in the case of the prepared metal oxide, it is prepared as a suspension once again, and mixed spraying of this solution using a carbon precursor such as glucose. As an anode material for high-capacity batteries applied to electric vehicles as an anode material or anode additive for lithium secondary batteries by manufacturing a silicon-carbon composite material through drying, it has the effect of creating a larger market for battery materials.
도 1은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 나타내는 흐름도.
도 2는 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 적용된 분무건조기를 나타내는 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물의 사진.
도 4는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 의해 얻어진 금속실리콘의 TEM 사진.
도 5는 금속실리콘 현탁액과 탄소전구체로 glucose수용액을 사용하여 이액분무건조로 얻어진 실리콘-탄소복합체의 TEM사진.
도 6은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법으로 제조된 금속실리콘-탄소 복합체의 Half-cell에서의 초도성능을 나타낸 그래프.1 is a flowchart showing a method for manufacturing silicon oxide from Waste Silicon sludge using a spray drying method according to the present invention.
Figure 2 is a schematic view showing a spray dryer applied to the silicon oxide manufacturing method from Waste Silicon sludge using the spray drying method according to the present invention.
3 is a photograph of silicon oxide obtained by a method for manufacturing silicon oxide from a waste silicon sludge using a spray drying method according to the present invention.
Figure 4 is a TEM photograph of metal silicon obtained by a silicon oxide manufacturing method from a waste silicon sludge using a spray drying method.
5 is a TEM photograph of a silicon-carbon composite obtained by two-solution spray drying using a metallic silicon suspension and an aqueous glucose solution as a carbon precursor.
6 is a graph showing the initial performance in half-cell of the silicon metal composite prepared by the silicon oxide manufacturing method from the waste silicon sludge using the spray drying method according to the present invention.
본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법의 바람직한 실시예를 도면을 참조하면서 설명하기로 하고, 그 실시예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 이러한 실시예를 통하여 본 발명의 목적, 특징 및 이점들을 더욱 잘 이해할 수 있게 된다.A preferred embodiment of a method for manufacturing silicon oxide from a waste silicon sludge using a spray drying method according to the present invention will be described with reference to the drawings, and a plurality of examples thereof may exist, and the object of the present invention through these examples , its features and benefits will be better understood.
본 발명에서는 이렇게 폐기되는 실리콘 폐기물을 up-cycling하여 다시 유용한 자원으로 재활용할 수 있는 방법을 제시하고, 보다 고부가가치를 부여할 수 있는 방안, 즉 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 제시하고자 한다.In the present invention, a method of up-cycling the waste silicon waste that is disposed of in this way and recycling it as a useful resource is proposed, and a method that can give a higher added value, that is, a method of manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray drying method. would like to present
또한, 본 발명에서의 공정은 적은 공정으로 고순도의 실리콘 산화물이나 고순도의 실리콘 금속 분말을 구형으로 제조하는 방법으로 부가가치를 부여할 수 있고, 이렇게 제조한 구형의 고순도 실리콘 금속의 경우에는 음극재 대체 재료로 기대되고 있는 실리콘의 Core Shell이나 실리콘-카본 복합체의 원료로 사용될 수 있으므로 보다 큰 부가가치를 얻을 수 있으며, 미래의 전기자동차의 전지를 구성하는 음극재료로서 전지 산업의 발전에도 크게 기여할 것이다.In addition, the process in the present invention can add added value by a method of manufacturing high-purity silicon oxide or high-purity silicon metal powder in a spherical shape with a small process, and in the case of a spherical high-purity silicon metal manufactured in this way, an anode material substitute material As it can be used as a raw material for silicon core shell or silicon-carbon composite, which is expected as a silicon-carbon composite, greater added value can be obtained, and it will greatly contribute to the development of the battery industry as an anode material constituting the battery of future electric vehicles.
도 1은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법을 나타내는 흐름도이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing silicon oxide from waste silicon sludge using a spray drying method according to the present invention.
본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 폐기물의 연마 오일의 성분(절삭유)을 제거하기 위하여 아세톤으로 폐기물을 수회 세척한 다음(S10), 실리콘 폐기물 중의 금속 불순물, 특히 자성 물질을 제거하기 위하여 산처리를 실시하여 음극재의 열 폭발을 일으킬 수 있는 자성 물질의 농도를 20ppm이하로 조절하였으며(S20), 여과를 실시하고(S30), 여과된 침전물에 암모니아수를 가하여 중성으로 pH를 조절한 후 물로 여러 번 수세하였으며(S40). 이 고체를 100℃로 맞추어진 건조기에 넣고 건조를 실시하였다. 건조된 실리콘을 잘 알려진 식각용해제에 넣고 장시간 방치하여 실리콘의 성분을 완전 용해한 후 이 용액을 분위기가 조절된 FRP제작된 spray dryer에서 분무건조를 실시하여(S50) 간단하게 구형의 실리콘 산화물의 입자를 얻을 수 있다(S60).As shown in FIG. 1, the silicon oxide manufacturing method from the waste silicon sludge using the spray drying method according to the present invention washes the waste several times with acetone in order to remove the component (cutting oil) of the polishing oil of the silicon waste (S10), Acid treatment was performed to remove metal impurities, particularly magnetic materials, from silicon waste, and the concentration of magnetic materials that could cause thermal explosion of the anode material was adjusted to 20 ppm or less (S20), filtered (S30), and filtered. After adjusting the pH to neutral by adding ammonia water to the precipitate, it was washed several times with water (S40). This solid was placed in a dryer set at 100 DEG C and dried. After putting the dried silicon in a well-known etchant and leaving it for a long time to completely dissolve the silicon component, the solution is spray-dried in a FRP-made spray dryer with controlled atmosphere (S50) to simply remove the spherical silicon oxide particles. can be obtained (S60).
상기 S50 스텝에서 금속 실리콘 구형의 분말을 제조할 때에는 동일한 방법을 사용하지만 분무건조기에 장착되어 있는 전자방출기를 가동하여 전자를 방출하면서 분무건조기를 조작하여 금속실리콘 분말이 형성될 수 있도록 하였으며, 분위기 가스로 불활성 기체(Ar 등)를 사용하여 분무건조를 진행하였고, 좀 더 고순도의 실리콘 구형의 분말을 제조하기 위하여 상기 S50 스텝 이후 열처리로에서 수소로 환원처리하거나 환원력이 높은 마그네??으로 환원시켜(S50+1) 보다 고순도의 구형의 실리콘 금속분말을 제조할 수 있다.In the step S50, the same method is used to manufacture the metallic silicon spherical powder, but by operating the electron emitter mounted in the spray dryer to emit electrons, the spray dryer is operated so that the metallic silicon powder can be formed, and atmosphere gas Spray drying was carried out using an inert gas (Ar, etc.) in a furnace, and after the S50 step, reduction treatment with hydrogen in a heat treatment furnace or reduction with high reducing power Magne?? S50+1) higher purity spherical silicon metal powder can be produced.
특히, 본 발명의 장점은 노즐을 이용하여 분무되는 액체 입자의 크기를 조절하여 나노 사이즈의 구형 입자를 용이하게 균일한 분포의 실리카(실리콘 산화물)를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 일반적으로 고가의 장비가 아니면 균일한 구형의 입자를 제조하기가 어려운 금속 실리콘 분말에 대해서도 유사하게 적용하여 구형의 나노금속실리콘 분말을 비교적 분포가 좁은 분산도의 것으로 제조할 수 있다는 것이다.In particular, the advantage of the present invention is that by controlling the size of liquid particles to be sprayed using a nozzle, it is possible to easily produce silica (silicon oxide) of uniform distribution of nano-sized spherical particles, as well as expensive equipment in general. Alternatively, similarly applied to metallic silicon powder, which is difficult to produce uniform spherical particles, spherical nano metallic silicon powder can be prepared with a relatively narrow dispersion.
이렇게 제조된 실리콘 산화물의 경우에는 후처리를 거쳐 용이하게 금속산화물로 전환이 가능하며, 제조된 금속산화물의 경우에는 다시 한 번 현탁액으로 제조하고 glucose와 같은 탄소전구체를 이용하여 이액의 혼합 분무건조를 통하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하여 리튬이차전지의 음극재 또는 음극첨가제로 전기자동차에 적용되는 고용량형 전지의 음극소재로서 보다 큰 market의 전지 재료의 시장을 창출할 수 있게 된다.In the case of silicon oxide prepared in this way, it can be easily converted to a metal oxide through post-treatment. In the case of the prepared metal oxide, it is prepared as a suspension once again, and mixed spray-drying of this solution is performed using a carbon precursor such as glucose. It is possible to create a larger market for battery materials as an anode material for high-capacity batteries applied to electric vehicles as anode material or anode additive for lithium secondary batteries by manufacturing a silicon-carbon composite material.
더욱 구체적으로 설명하면, 태양전지나 반도체의 wafer를 제조하기 위하여 sawing공정을 실시하는데 이 때 열의 발생을 적게 하거나, 보다 clean한 절단을 이루기 위하여 절삭유로써 디에틸렌글리콜(diethylene glycol(DEG))이나 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol(PEG))을 사용하며, 와이어 소우머신(Wire saw machine)이나 다이아몬도 와이어 소우머신(Diamond wire saw machine) 등의 장비를 사용하여 진행한다.More specifically, the sawing process is performed to manufacture solar cells or semiconductor wafers. At this time, diethylene glycol (DEG) or polyethylene glycol is used as a cutting oil to reduce heat generation or achieve cleaner cutting. (polyethylene glycol (PEG)) is used, and equipment such as a wire saw machine or a Diamond wire saw machine is used.
이렇게 잉곳(ingot)의 절단공정에 사용되는 절삭유는 보통 수용성인 물질이며 물, 알코올, 아세톤 등에 잘 용해되지만 만일 절삭유를 제거하지 않으면 실리콘의 절삭 후 발생되는 슬러지(sludge)의 점도를 상승시켜 공정의 흐름을 방해할 뿐 만 아니라 절삭 후 발생되는 실리콘 폐기물 중의 실리콘 입자를 코팅하여 추후 무기산에 의한 불순물의 처리공정에 방해물이 된다. 따라서 실리콘 소잉과정에서 사용하는 절삭유는 다음 단계로 진행하기 위해서는 반드시 제거되어야 한다.In this way, the cutting oil used in the cutting process of the ingot is usually a water-soluble material and is well soluble in water, alcohol, acetone, etc., but if the cutting oil is not removed, the viscosity of the sludge generated after silicon cutting is increased and the Not only does it impede the flow, but it also coats silicon particles in the silicon waste generated after cutting, which hinders the process of processing impurities by inorganic acids in the future. Therefore, the cutting oil used in the silicon sawing process must be removed to proceed to the next step.
리튬이온전지의 음극재로 사용하기 위해서는 불순물이 적은 형태로 사용이 되어야 한다 특히, 자성물질(Fe, Cu, Ni등)이 일정 농도 이상으로 존재하게 되면 음극에서 열폭주를 일으키는 원인이 되므로 반드시 자성물질은 제거되어야 하며 보다 많은 농도로 존재하게 되면 부반응에 의해 전지의 기전력의 저하 등을 일으킬 수도 있다. 일반적으로 자성물질은 HNO3에 잘 용해 제거 할 수 있는 물질이지만 실리콘 금속 분말의 경우에는 HNO3가 산화제로 작용하여 실리콘금속입자의 표면에 두꺼운 SiO2의 층을 형성하기 때문에 추후 음극재로 사용할 때 문제를 발생한다.In order to be used as an anode material for a lithium ion battery, it should be used in a form with less impurities. In particular, if magnetic materials (Fe, Cu, Ni, etc.) are present in a certain concentration, it may cause thermal runaway in the anode. The material must be removed, and if it exists in a higher concentration, it may cause a decrease in the electromotive force of the battery due to a side reaction. In general, magnetic material is a material that can be easily dissolved and removed in HNO3, but in the case of silicon metal powder, HNO3 acts as an oxidizing agent to form a thick SiO2 layer on the surface of silicon metal particles, causing problems when used as an anode material in the future. do.
본 발명에서는 자성물질 이외의 금속이온을 같이 제거하여 순도가 높은 실리콘 금속입자를 제조하기 위하여 HCl을 금속이온 제거제로 사용하였다.In the present invention, HCl was used as a metal ion scavenger to prepare silicon metal particles with high purity by removing metal ions other than the magnetic material.
실리콘 금속 입자의 용해는 잘 알려진 식각제를 활용하여 진행하였다. 알려진 바와 같이 HNO3+HNO2와 HF를 이용하여 식각용해를 진행하였으며, 식각액의 반응식은 아래와 같다.The dissolution of silicon metal particles was performed using a well-known etchant. As is known, etch dissolution was carried out using HNO3+HNO2 and HF, and the reaction formula of the etchant is as follows.
2NO2 +Si -> Si2+ + 2NO2- (단계에서 Si 제조)2NO 2 +Si -> Si 2 + + 2NO 2 - (Si prepared in step)
Si2+ + 2(OH)- -> SiO2 + H2 (단계에서 SiO2 제조)Si 2 + + 2(OH)- -> SiO 2 + H 2 (prepared SiO 2 in step)
SiO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2OSiO 2 + 6HF -> H 2 SiF 6 + 2H 2 O
HNO3와 HNO2를 사용하여 NO2를 생성하여 여기에 처리된 실리콘금속분말을 녹인 상태에서 전자가 방출되고 있는 닫힌계(CLOSEDsystem)에 부무건조를 실시하게 되면 아래와 같은 반응으로 균일한 실리콘 구형 금속입자를 얻을 수 있다.When NO 2 is generated using HNO 3 and HNO 2 and the treated silicon metal powder is melted and annealed in a closed system in which electrons are emitted, uniform silicon spherical metal particles are reacted as follows. can get
Si2+ + 2e- -> 2SiSi 2 + + 2e- -> 2Si
또한 산도를 낮추기 위해 증류수를 첨가한 후 이것을 바로 분무건조기에 넣고 분무하여 입도가 조절된 구형 또는 도넛츠 상의 실리콘산화물 분말을 얻을 수 있다.In addition, after adding distilled water to lower the acidity, it is immediately put in a spray dryer and sprayed to obtain a spherical or donut-shaped silicon oxide powder with a controlled particle size.
액상 및 액상에 분산된 입자(slurry)들을 고체화시키기 위해, 열풍건조법, 분무건조법, 동결건조법, 가열 건조법 등이 사용하고 있다. 이중 분무건조법은 분산액, 현탁액 등의 액상 시료를 강하게 분무하여 방울(droplet) 형태로 만들고 분위기 가스의 높은 온도에 의한 건조과정(1s 이내)을 통하여 용매를 순간적으로 증발시킴으로써 고체의 입자를 생성하는 원리이다.In order to solidify liquid and particles dispersed in the liquid, hot air drying, spray drying, freeze drying, heat drying, and the like are used. In the double spray drying method, a liquid sample such as a dispersion or suspension is strongly sprayed to form a droplet, and solid particles are generated by instantaneously evaporating the solvent through a drying process (within 1 s) by a high temperature of the atmospheric gas. to be.
분무건조법은 비용 대비 효율성이 좋고, 톤 단위로 scale-up이 가능하다는 장점이 있으며, 매우 간단하고 신속한 방법으로 입자를 제조할 수 있어서 다양한 분야에서 활용되고 있다. 분무건조법을 통해 제조된 입자의 형태는 전구체 (sol)의 종류 및 농도, 분무건조기(spray dryer)의 기계적 변수인 입력 속도, 입력 온도 및 chamber 온도 등의 조절을 통하여 일반적인 구형 및 중공형뿐만 아니라 타원체, toroid형(도넛형) 등 다양한 형태로 건조가 가능하며, 최종 입자의 크기도 조절할 수 있어, 양산화에 쉽게 접근할 수 있는 대량생산용 장비이다.The spray drying method is cost-effective, has the advantage of being able to scale-up in ton units, and is being used in various fields because it can produce particles in a very simple and quick way. The shape of the particles produced through the spray drying method is spherical and hollow as well as ellipsoids by controlling the type and concentration of precursor (sol), input speed, input temperature and chamber temperature, which are mechanical parameters of the spray dryer. It can be dried in various shapes such as , toroid type (doughnut type), and the size of final particles can be adjusted, so it is an equipment for mass production that can be easily accessed for mass production.
분무건조기에서 제조되는 입자의 크기는 사용되는 nozzle의 종류에 따라 분포 및 크기를 조절할 있으며, 분위가 가스의 조절에 의해 실리콘산화물과 실리콘을 적절하게 생산할 수 있다.The size of the particles produced in the spray dryer can be controlled according to the type of nozzle used, and silicon oxide and silicon can be appropriately produced by controlling the gas.
본 발명에서도 분무건조기의 이런 특성을 이용하여 전자방출기가 장착되어 있는 분무건조기를 이용하여 HNOS+HNO2의 양 조절에 의해 구형의 실리콘 금속입자를, 또한 산도를 저하시키기 위한 증류수의 첨가 후의 실리콘 산화물의 현탁액에서 순간적으로 용매를 제거하여 구형의 산화물입자를 제조할 수 있다.In the present invention, using this characteristic of the spray dryer, using a spray dryer equipped with an electron emitter, spherical silicon metal particles can be obtained by controlling the amount of HNOS+HNO 2 , and silicon oxide after addition of distilled water to lower the acidity. The spherical oxide particles can be prepared by momentarily removing the solvent from the suspension.
도 2는 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 적용된 분무건조기를 나타내는 개략도로서 Chamber의 재질은 섬유강화 플라스틱(FRP)이고 특별히 고안된 전자방출기가 장착되어 있다.2 is a schematic diagram showing a spray dryer applied to a silicon oxide manufacturing method from a waste silicon sludge using a spray drying method according to the present invention. The material of the chamber is fiber-reinforced plastic (FRP), and a specially designed electron emitter is installed.
본 발명은 태양전지 또는 반도체의 웨이퍼(Wafer)가공공정에서 발생하는 실리콘 폐기물을 불순물의 처리공정을 거쳐 단순하면서도 양산성이 있는 분무건조기를 통하여 높은 수득율을 나타내는 고순도의 크기가 조절된 구형의 실리콘산화물입자나 실리콘입자로 제조하여 전극음극재로 활용이 가능하도록 하는 실리콘의 재활용과 환경적인 측면에서 환경오염의 감소를 추구하고자 한다.The present invention is a high-purity, size-controlled spherical silicon oxide that exhibits high yield through a simple and mass-produced spray dryer through an impurity treatment process for silicon waste generated in a solar cell or semiconductor wafer processing process. It is intended to pursue the reduction of environmental pollution in terms of recycling and environmental aspects of silicon, which is manufactured from particles or silicon particles and can be used as an electrode and anode material.
또한 용액 중에서 직접 입자로 제조되기 어려웠던 실리콘 금속입자를, 전자방출기가 장착된 분무건조기를 이용하여 간단히 구형의 실리콘 금속입자를 제조하고 다시 여기에 카본전구체의 용액과 이액분무를 실시하여 실리콘-탄소 복합재를 제조하여 리튬이온2차전지의 음극재로 사용하는 고부가가치 소재의 제조방법이다.In addition, silicon metal particles, which were difficult to be produced as particles directly in solution, were simply prepared using a spray dryer equipped with an electron emitter, and then spherical silicon metal particles were again sprayed with a solution of a carbon precursor thereto to form a silicon-carbon composite material. It is a method of manufacturing a high value-added material that is manufactured and used as anode material for lithium ion secondary batteries.
구체적으로, 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법은 먼저 실리콘 폐기물을 준비한 후 여기에 처리할 실리콘 폐기물의 2-5배, 좋게는 2배에 해당하는 아세콘을 첨가하여 8시간이상 교반하여 절삭유를 제거한다. 절삭유를 제거하고 난 후의 아세톤은 증류하여 반복 사용하였다.Specifically, in the method for manufacturing silicon oxide from Waste Silicon sludge using the spray drying method according to the present invention, silicon waste is first prepared, and then 2-5 times, preferably 2 times, of the silicon waste to be treated is added thereto. Stir for more than 8 hours to remove cutting oil. After the cutting oil was removed, the acetone was distilled and used repeatedly.
다음으로 앞의 절삭유 제거공정에 얻어진 실리콘 폐기물 분말에 염산을 가하여 8시간 반응시킨 후 filter press를 실시하여 건조시킨다. 이 때 사용한 염산의 농도는 2M에서 8Mol이 적당하나 좋게는 4Md에서 가장 안정적인 재현성을 나타내었다. 그리고 사용량은 실리콘 폐기물의 1Kg 당 2 liter의 염산을 사용하였다.Next, hydrochloric acid was added to the silicon waste powder obtained in the previous cutting oil removal process, reacted for 8 hours, and then filtered and dried. At this time, the concentration of hydrochloric acid used was suitable at 2M to 8Mol, but preferably at 4Md, the most stable reproducibility was exhibited. And the amount used was 2 liters of hydrochloric acid per 1Kg of silicon waste.
다음으로 이렇게 얻어진 실리콘 폐기물 처리물에 HNO3와 HNO2를 1:1로 혼합한 용액을 부어 Si이온을 제조한 후 이를 이용하여 전자방출기(발생기)가 장착된 분무건조기에서 분무건조를 실시하고 이렇게 얻어진 구형의 실리콘 금속분말을 다시 현탁액을 제조하고 칸소전구체와 이액분무건조를 실시하여 분무건조가 완료된 후 열처리하여 금속 실리콘-탄소 복합체 분말을 얻었으며 금속실리콘 분말을 얻을 때의 분무건조의 조건은 Ar분위기하에서 인입온도(in-lettemperature)는 130℃, 분위기 가스의 흐름속도(flow rate)는 300 liter/min., 배기속도는 35m3/hr, 용해액의 유입속도는 5ml/min으로 조절하였고 금속실리콘-탄소복합체를 얻을 때는 운반기체를 일반공기 이외에는 동일한 조건으로 분무를 실시하였다. 실리콘-탄소복합체의 열처리는 불활성기체(N2) 분위기하에 승온속도는 Room temp~150℃ 5℃/min, 150 1hr 유지후 150~250℃ 까지 2℃/min 승온후, 250~800℃ 10℃/min 승온, 800℃에서 3시간 열처리 진행후 분위기하에 냉각 진행하였다. Next, Si ions were prepared by pouring a 1:1 mixture of HNO 3 and HNO 2 into the silicon waste treated material obtained in this way, and then spray drying was performed in a spray dryer equipped with an electron emitter (generator) using this. The obtained spherical silicon metal powder was again prepared in suspension, and two-component spray-drying was carried out with the carbon precursor, and after spray-drying was completed, heat treatment was performed to obtain a metal silicon-carbon composite powder. Under the atmosphere, the in-let temperature was 130 ℃, the flow rate of the atmospheric gas was 300 liter/min., the exhaust rate was 35 m3/hr, and the inflow rate of the solution was 5 ml/min. -When obtaining the carbon composite, the carrier gas was sprayed under the same conditions except for general air. The heat treatment of the silicon-carbon composite is carried out under an inert gas (N 2 ) atmosphere, the temperature increase rate is: Room temp~150℃ 5℃/min, 150 1hr hold, then 150~250
실리콘 산화물의 경우에는 10배 정도의 물을 가하여 산도를 낮춘 후 공기를 불어 넣어주면서 분무건조를 실시하여 제조하였으며, 분무건조의 조건은 실리콘 금속 분말의 조건과 동일하게 실시하였다.In the case of silicon oxide, the acidity was lowered by adding
도 3은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 의해 얻어진 실리콘 산화물의 사진이고, 도 4는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법에 의해 얻어진 금속실리콘의 TEM 사진으로 구형입자가 잘 형성되어 있음을 알 수 있었으며, 간혹 도너츠형의 것이 혼합되어 있는 것으로 확인되었다.3 is a photograph of silicon oxide obtained by a method for manufacturing silicon oxide from a waste silicon sludge using a spray drying method according to the present invention, and FIG. 4 is a TEM of metal silicon obtained by a method for manufacturing silicon oxide from a waste silicon sludge using a spray drying method. It could be seen from the photograph that the spherical particles were well formed, and it was confirmed that sometimes donut-type ones were mixed.
도 5는 금속실리콘 현탁액과 탄소전구체로 glucose수용액을 사용하여 이액분무건조로 얻어진 실리콘-탄소복합체의 TEM사진이고, 도 6은 본 발명에 따른 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 및 금속 실리콘의 구형입자 제조방법 및 이를 이용한 전지 음극소재로의 활용 방법으로 제조된 금속실리콘-탄소 복합체의 Half-cell에서의 초도성능을 나타낸 그래프로서 초도용량은 2,544mah/g으로 기존의 graphite(370mAh/g)에 비하여 약 7배 정도의 성능을 나타내어 우수한 음극재가 될 수 있음을 확인하였다.5 is a TEM photograph of a silicon-carbon composite obtained by two-component spray drying using a metallic silicon suspension and an aqueous glucose solution as a carbon precursor, and FIG. 6 is a silicon oxide and metallic silicon from Waste Silicon sludge using the spray drying method according to the present invention. As a graph showing the initial performance in half-cell of the metal silicon-carbon composite prepared by the method for manufacturing spherical particles and the method for using the same as a battery negative material, the initial capacity is 2,544 mah/g, and the existing graphite (370 mAh/g) It was confirmed that it can be an excellent anode material by showing about 7 times the performance compared to that of the anode material.
본 발명은 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 및 금속 실리콘의 구형입자 제조방법 및 이를 이용한 전지 음극소재로의 활용할 수 있는 산업분야에 이용될 수 있다.The present invention can be used in a method for manufacturing spherical particles of silicon oxide and metallic silicon from a waste silicon sludge using a spray drying method and an industrial field using the same as a battery anode material.
S10 : 절삭유의 제거
S20 : 산처리
S30 : 여과
S40 : 암모니아수를 가하여 중성으로 pH를 조절한 후 물로 여러 번 수세
S50 : 분무건조
S50+1 : 열처리
S60 : 구형의 실리콘 산화물의 입자 수득S10: Removal of coolant
S20: acid treatment
S30: Filtration
S40: Add ammonia water to adjust the pH to neutral, then wash with water several times
S50: Spray drying
S50+1: heat treatment
S60: spherical silicon oxide particles obtained
Claims (5)
상기 실리콘 폐기물 중의 금속 불순물 중 자성 물질을 제거하기 위하여 산처리를 실시하여 음극재의 열 폭발을 일으킬 수 있는 자성 물질의 농도를 20ppm이하로 조절하는 스텝(S20)과,
여과를 실시하는 스텝(S30)과,
여과된 침전물에 암모니아수를 가하여 중성으로 pH를 조절한 후 물로 수세하는 스텝(S40)과,
상기 S40 스텝에서 얻어진 고체를 100℃로 맞추어진 건조기에 넣고 건조를 실시하는 스텝(S50)을 포함하고,
상기 S50 스텝은 건조된 실리콘을 식각용해제에 넣고 장시간 방치하여 실리콘의 성분을 완전 용해한 후 이 용액을 분위기가 조절된 FRP제작된 spray dryer에서 분무건조를 실시하고,
상기 S50 스텝은 분무건조기에 장착되어 있는 전자방출기를 가동하여 전자를 방출하면서 분무건조기를 조작하여 금속실리콘 분말이 형성될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법.A step (S10) of washing the waste with acetone to remove the cutting oil, which is a component of the abrasive oil of the silicon waste, and
A step (S20) of adjusting the concentration of magnetic material that can cause thermal explosion of the negative electrode material to 20 ppm or less by performing acid treatment to remove the magnetic material among the metal impurities in the silicon waste;
A step (S30) of performing filtration, and
A step of washing with water after adjusting the pH to neutral by adding ammonia water to the filtered precipitate (S40);
Including a step (S50) of putting the solid obtained in step S40 in a dryer set at 100° C. and drying it,
In step S50, the dried silicone is put in an etchant and left for a long time to completely dissolve the silicone component, and then the solution is spray-dried in a FRP-manufactured spray dryer with controlled atmosphere,
The S50 step is a silicon oxide manufacturing method from a waste silicon sludge using a spray drying method, characterized in that by operating the spray dryer while emitting electrons by operating the electron emitter mounted on the spray dryer so that the metal silicon powder can be formed.
상기 S50 스텝은 분위기 가스로 불활성 기체를 사용하여 분무건조를 진행하는 것을 특징으로 하는 분무건조법을 이용한 Waste Silicon sludge로부터 실리콘산화물 제조방법.
According to claim 1,
The S50 step is a silicon oxide manufacturing method from Waste Silicon sludge using a spray drying method, characterized in that the spray drying is performed using an inert gas as an atmosphere gas.
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2019
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