KR20160071038A - 이온성 액체 촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔 제조방법 - Google Patents

이온성 액체 촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)의 소중합체인 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene)을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온 촉매 전구체로 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC)이나 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIC)를 포함하며, 음이온 촉매 전구체로 삼염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3)이나 염화구리(copper chloride, CuCl)가 포함된 촉매 전구체로 이루어진 이온성 액체 촉매를 사용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응을 통해 트리시클로펜타디엔을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이온성 액체 촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔 제조방법{Manufacturing method of Tricyclopentadiene Using Ionic Liquid Catalyst}
본 발명은 고밀도에너지 액체연료로 알려진 엑소-테트라하이드로트리시클로펜타디엔(exo-tetrahydrotricyclopentadiene, exo-THTCPD)의 원료물질인 트리시클로펜타디엔을 이온성 액체 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 공정에서 원유정제 처리 후 생성되는 부산물 또는 나프타를 크래킹(cracking) 반응으로 생성되는 C5 및 C9 유분 중 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)은 국내 생산량이 10만 톤에 이르고 있으나 대부분 부가가치가 낮은 합성수지 생산에 이용되고 있다. 상기 디시클로펜타디엔을 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene)으로 변형시키면, 단위부피당 발열량이 높은 고밀도에너지 액체연료인 테트라하이드로트리시클로펜타디엔(tetratricyclopentadiene)으로 용적이 제한된 항공기나 제트기 등에 사용되는 고부가가치의 연료에 쓰일 수 있다.
트리시클로펜타디엔은 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)의 소중합체로, 수소화 반응을 거쳐 최종적으로 엔도-테트라하이드로트리시클로펜타디엔(endo-tetrahydrotricyclopentadiene)을 얻는다. 하지만 상기 엔도-테트라하이드로트리시클로펜타디엔은 상온에서 고체로 존재하기 때문에 액체연료로 사용하기에는 문제가 있었다.
따라서, 엔도-테트라하이드로트리시클로펜타디엔의 이성화 반응을 거치면 액체연료로 사용하기 위해 유동성이 향상된 엑소-테트라하이드로트리시클로펜타디엔(exo-tetrahydrotricyclopentadiene)을 얻을 수 있다.
상기 엔도-테트라하이드로트리시클로펜타디엔의 이성화 반응은 루이스산(Lewis acid) 계 촉매인 염화알루미늄(AlCl3)이 널리 알려져 있다. 하지만 루이스산 촉매가 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응에 적용된 사례는 없다.
또한, 트리시클로펜타디엔은 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통하여 얻어진다고 알려져 있다. 하지만 상기 딜스-알더 반응에서 디시클로펜타디엔의 전환율은 60% 미만으로 효과적인 소중합체 제조가 어려웠다.
(0001) 미국등록특허 US 7,488,860 (0002) 미국등록특허 US 4,086,286 (0003) 미국등록특허 US 4,401,837 (0004) 미국등록특허 US 4,059,644
(0001) Yang YL et al., Chem. Comm., 2, 226-227, 2004 (0002) Xiong Z et al., React. Kinet. Catal. Lett., 89-97, 85(1), 2005
본 발명에서는 이온성 액체 촉매를 이용하여 디시크로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응을 통하여 생성된 소중합체인 트리시클로펜타디엔을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 엑소-테트라하이드로트리시클로펜타디엔(exo-tetrahydrotricyclo pentadiene, exo-THTCPD)의 원료물질인 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene)과 그 제조방법에 관한 것으로, 음이온 촉매 전구체와 양이온 촉매 전구체로 이루어진 이온성 액체 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 시클로펜타디엔(cyclopentadien)의 소중합 반응으로 소중합체인 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene)을 제조한다.
상기 이온성 액체 촉매의 음이온 촉매 전구체는 삼염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3) 또는 염화구리(copper chloride, CuCl)를 사용하며, 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC) 또는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIC)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 이온성 촉매 함량은 10 내지 20 중량%이 포함되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 제조방법은 고압 반응기에서 145 내지 160 ℃의 반응온도로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 트리시클로펜타디엔의 제조방법으로 이온성 액체 촉매를 사용하면 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응을 통해 합성된 트리사이클로펜타디엔은 전환율과 제조 수율이 향상된다.
또한, 대부분 합성수지 생산에 이용되는 상기 디시클로펜타디엔을 이용하여 변형된 트리사이클로펜타디엔은 항공기나 제트기와 같은 항공분야의 고부가가치의 연료로써 사용되는 테트라하이드로트리시클로펜타디엔의 원료물질로 그 활용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 트리시클로펜타디엔 제조방법으로, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응에서 이용되는 이온성 액체 촉매는 양이온 촉매 전구체와 음이온 촉매 전구체의 조합으로 아르곤(Ar) 가스가 채워진 글러브박스에서 제조된 촉매이다.
상기 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC)이나 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIC) 중에서 선택되는 하나를 사용하며, 상기 음이온 촉매 전구체는 산도가 낮은 삼염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3)이나 염화구리(copper chloride, CuCl) 중에서 선택되는 하나를 사용한다.
상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응은 고압 반응기 내부를 질소 가스로 치환시키고, 이후 4Å 분자체(molecular sieve)를 이용하여 수분을 제거한 엔도-디시클로펜타디엔(95%)과 이온성 액체 촉매를 캐뉼라(cannula)를 사용하여 고압 반응기에 넣으면서 상기 소중합 반응을 진행하여 트리시클로펜타디엔을 제조한다.
이하,실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제 1 실시예는 먼저, 이온성 액체 촉매의 제조는 아르곤 가스가 존재하는 글러브박스에서 진행되었으며, 양이온 촉매 전구체로 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIC)와 음이온 촉매 전구체로는 삼염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3)를 2 : 1 몰비 만큼 정량하고, 70℃온도와 300 rpm 속도로 상기 촉매 전구체가 액체 상태가 될 때까지 교반자석(margnetic bar)를 이용하여 교반을 진행하였다. 이후, 만들어진 이온성 액체 촉매를 필요한 만큼 정량하여 바이알(virl)에 넣고 알루미늄 씰(seal)로 완전히 밀봉시켜, 글러브박스에서 꺼낸다.
그 다음, 엔도-디시클로펜타디엔(95%)을 정량한 후 캐뉼라를 이용하여 질소 가스가 채워진 고압 반응기 속에 투입한다. 이후 상기 제조된 이온성 액체 촉매 함량은 10 중량%을 넣고, 온도를 145℃, 반응 압력은 9 bar, 교반 속도는 500 rpm, 20 시간 동안 소중합 반응을 진행하여 트리시클로펜타디엔을 제조하였다.
제 2 실시예는 상기 제 1 실시예와 동일한 방법으로 이온성 액체 촉매와 트리시클로펜타디엔을 제조한다. 다만 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC)를, 음이온 전구체로는 염화구리(CuCl)를 사용하여 이온성 액체 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 이온성 액체 촉매 함량을 20 중량%으로 하고, 고압 반응기의 온도는 145℃으로 하여 트리시클로펜타디엔을 제조하였다.
또한, 제 3 실시예도 상기 제 1 실시예와 동일한 방법으로 이온성 액체 촉매 촉매와 트리시클로펜타디엔을 제조하였다. 다만 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC)를, 음이온 촉매 전구체는 염화구리(CuCl)를 사용하여 이온성 액체 촉매를 제조하였으며, 상기 이온성 액체 촉매 함량을 20 중량%으로 고압 반응기의 온도를 160℃로 하여 트리시클로펜타디엔을 제조하였다.
또한, 제 4 실시예도 상기 제 1 실시예와 동일한 방법으로 이온성 액체 촉매와 트리시클로펜타디엔을 제조하였다. 다만 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC)를, 음이온 촉매 전구체는 삼염화철(FeCl3)을 사용하여 이온성 액체 촉매를 제조하였으며, 상기 이온성 액체 촉매 함량을 10 중량%으로 고압 반응기의 온도를 반응 온도를 160℃로 하여 트리시클로펜타디엔을 제조하였다.
제 1 비교예는 엔도-디시클로펜타디엔(95%)을 정량한 후 케뉼라를 이용하여 질소 가스로 채운 고압 반응기 속에 투입하고, 이온성 액체 촉매가 없이 반응 온도를 145℃, 반응 압력은 9 bar, 교반 속도는 500 rpm, 반응 시간은 20 시간으로 소중합 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 얻었다.
상기 제 1 실시예 내지 4 실시예 및 제 1 비교예에서 반응이 끝난 후 얻은 생성물은 톨루엔에 희석 후 실리카 젤(silica gel)과 클레이를 이용해 필터를 하여 이온성 액체 촉매를 제거한 다음 기체 크로마토그래피(gas chromatograph, GC)를 사용해 각각의 생성물을 분석하였고, 이때, 상기 기체 크로마토그래피의 질량분석기 검출기는 불꽃 이온화 검출기(Flame lonization Detector, FID)을 사용하였으며, 아래의 표 1에 상기 분석결과를 나타내었다.
구분 이온성 액체 촉매 촉매 함량
(중량%)		 반응 온도
(℃)		 TCPD 수율
(%)		 전환율
(%)
제 1 비교예 - - 145 45.3 51.1
제 1 실시예 BMIC / FeCl3 10 145 43.5 57.5
제 2 실시예 TEAC / CuCl 20 145 45.2 65.2
제 3 실시예 TEAC / CuCl 20 160 61.1 80.9
제 4 실시예 TEAC / FeCl3 10 160 44.6 84.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 이온성 액체 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 소중합 반응을 통한 트리시클로펜타디엔은 촉매를 사용하지 않은 제 1 비교예에 비해 이온성 액체 촉매 사용하면 제 1 실시예 내지 제 4 실시예와 같이 전환율이 증가하는 것을 확인하였다.
특히 제 2 실시예 및 제 3 실시예와 같이 동일한 이온성 액체 촉매의 조건일 경우, 반응 온도가 증가되면 이전보다 더 높은 전환율을 얻었으며, TEAC / CuCl의 이온성 액체 촉매 사용은 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 소중합체인 트리시클로펜타디엔(TCPD)의 수율과 전환율을 동시에 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 음이온 촉매 전구체와 양이온 촉매 전구체로 이루어진 이온성 액체 촉매를 이용하여 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 시클로펜타디엔(cyclopentadien)의 소중합 반응으로 소중합체인 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene)을 제조하는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 촉매 전구체는 삼염화철(iron(Ⅲ) chloride, FeCl3) 또는 염화구리(copper chloride, CuCl)를 사용하는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 촉매 전구체는 트리에틸아민 클로라이드(triethylamine chloride, TEAC) 또는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, BMIC)를 사용하는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체 촉매 함량은 10 내지 20 중량%이 포함되는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)과 시클로펜타디엔(cyclopentadien)의 소중합 방법은 고압 반응기에서 145 내지 160 ℃의 반응온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 트리시클로펜타디엔 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 제조된 트리시클로펜타디엔.
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