KR20160058013A - 토너 - Google Patents

Abstract

결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자; 및 무기 미립자를 포함하는 토너이며, 상기 토너 입자의 평균 원형도는 0.960 이상 1.000 이하이고, 상기 토너는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 토너를 제공한다.
<식 1>
Fp(A)≤25.0 nN
<식 2>
(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진에서 정전하상을 시각화하기 위한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근, 복사기 또는 프린터 등의 화상 형성 장치에는 고화질 뿐만 아니라 장수명화와 소형화의 양립이 요구되고 있다.

화상 형성 장치 (특히, 프린터)의 소형화에 대한 가능한 접근법은 토너 담지체의 소직경화 또는 토너 담지체에 토너를 공급하는 공급 롤러의 제거이다. 토너 담지체의 소직경화의 경우, 토너 담지체의 곡률이 커지며, 이는 전하를 부여하는 토너 담지체와 현상제 규제 부재가 접하는 영역 (이하, "규제부"라고 지칭함)의 면적이 작아지게 한다. 상기 조건은 규제부에서의 전하 부여에 대하여 엄격해진다. 또한, 공급 롤러를 제거할 경우, 토너 담지체에의 토너의 반송성이 열악해지고, 이에 따라 규제부에의 토너의 균일한 반송이 어려워진다. 상기 조건은 균일한 전하 부여에 대하여 엄격해진다.

또한, 최근에는, 복사기, 프린터 등의 사용이 신흥국에서 급속하게 증가되고 있다. 신흥국으로 분류되는 국가들은 선진국에 비하여 종종 훨씬 고온 다습한 환경을 갖는다. 따라서, 카트리지 내의 토너가 수분을 흡착하기 쉬워지고, 대전 불량에 의한 화상의 폐해가 염려되고 있다.

이상으로부터, 장래에, 소형화 프린터를 고온 고습 환경 하에 설치하고, 다양한 조건 하에서 장기 사용할 때에 발생할 수 있는 과제를 해결할 필요가 있다. 이와 관련하여, 지금까지 다양한 토너의 개선 방법이 제안되고 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 2011-13441에서는, 층상 무기 광물을 토너 입자에 첨가함으로써, 이형제의 표면에의 스며나옴을 억제하고, 그 결과 고온 영역에서도 토너간 응집력을 작게 할 수 있고, 대전 성능을 안정화시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 2007-322919에서는, 입도 분포가 샤프한, 졸겔법에 의해 얻어진 큰 입경의 실리카 입자를 토너에 사용하는 경우에, 장기에 걸쳐 안정한 대전성을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 2012-118541에서는, 입도 분포가 샤프한 큰 입경의 실리카의 실라놀기의 수를 저감시켜, 환경에 관계없이 토너의 유동성이 향상되고, 이에 따라 안정한 대전 성능이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개 번호 2012-63636에서는, 실리카의 표면 처리를 위해 알킬실란을 사용하여 대전 성능을 향상시키는 것이 기재되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 상기한 문헌에 기재된 토너에서는 이하의 과제가 있는 것을 발견하였다. 일본 특허 출원 공개 번호 2011-13441에 기재된 토너는 고습 환경 하에서는 토너 입자 또는 외첨제에 의한 수분 흡착으로 인해 전하의 누설이 염려되고, 이에 따라 충분한 대전량의 확보가 어려울 수 있다. 일본 특허 출원 공개 번호 2007-322919에 기재된 졸겔법에 의해 얻어지는 큰 입경의 실리카 입자는 실리카 입자 표면 상의 실라놀기에 의해 고온 고습 환경 하에서는 흡습성이 높고, 이에 따라 높은 포화 대전량을 확보하는 것이 불가능할 수 있다. 그 결과, 화상 담지 부재의 비화상 영역에 이러한 낮은 대전량을 갖는 토너가 현상되는 현상인 소위 포깅(fogging)의 악화가 염려된다. 또한, 장기 사용 후에는, 큰 입경의 실리카 입자가 토너 입자의 오목부으로 이동하고, 이에 따라 일부 경우 유효 기능을 발휘하는 것이 어려워진다. 일본 특허 출원 공개 번호 2012-118541에 기재된 토너는 토너 입자의 형상에 따라 장기 사용에 의해 실리카의 오목부로 이동할 수 있고, 그 결과 안정한 유동성을 확보할 수 없고, 일부 경우에 규제부에서의 균일한 대전을 확보할 수 없다. 일본 특허 출원 공개 번호 2012-63636에 기재된 토너는 프린터를 추가로 소형화시키면, 고온 고습 환경 하에서 규제부에서의 전하 부여능이 불충분할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 고온 고습 환경 하에서 장기 사용을 생각했을 때, 양호한 대전 특성을 얻는데 개선의 여지가 있다.

본 발명의 목적은 고온 고습 환경 하에서 장기 사용에 걸쳐 양호한 포깅 억제 특성을 나타내는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자; 및 무기 미립자를 포함하는 토너이며, 상기 토너 입자의 평균 원형도는 0.960 이상 1.000 이하이고, 상기 토너가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 토너에 관한 것이다.

<식 1>

Fp(A)≤25.0 nN

<식 2>

(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60

상기 식 1 및 식 2 중,

Fp(A)는 78.5 N의 하중으로 해당 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 토너의 입자간력 (nN)을 나타내고;

Fp(B)는 157.0 N의 하중으로 해당 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 토너의 입자간력 (nN)을 나타낸다.

본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.

도 1a는 화상 형성 장치의 일례의 도시이다.
도 1b는 화상 형성 장치의 일례의 도시이다.
도 2a는 본 발명에 사용되는 입자간력을 측정하기 위한 장치의 일례의 도시이다.
도 2b는 본 발명에 사용되는 입자간력을 측정하기 위한 장치의 일례의 도시이다.
도 3은 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 실리카 미립자 B의 중량 기준 입도 분포 반치폭에 대한 측정 데이터의 일례이다.
도 5는 토너 담지체의 구성 일례를 도시하는 모식도이다.
도 6은 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성 일례를 도시하는 모식도이다.

이제, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부하는 도면에 따라 상세히 설명할 것이다.

고온 고습 환경 하에서는, 토너 입자 또는 외첨제에 의한 수분 흡착이, 규제부에서 토너에 부여된 전하의 누설을 유발하고, 그로 인해 대전량의 상승 및 포화 값이 저하된다. 그 결과, 정전 잠상 담지 부재의 비화상 영역에 이러한 낮은 대전량을 갖는 토너가 현상되는 현상인 소위 포깅이 발생한다.

포깅은 프린터를 정지시킨 다음날 재기동한 직후의 화상 출력에서 특히 현저하고, 이러한 소위 "아침 제1 포깅"은 토너의 대전량의 상승 부족에 의한 것이다. 또한, 토너 카트리지를 장기 보관하는 상황 하에 또는 예를 들어 장기 사용 후, 외첨제가 매몰되고 패킹된 상황 하에서는, 카트리지 내에서 압밀 상태가 된 토너를 즉시 풀어지게 할 수 없다. 그 결과, 프린터 기동 직후의 화상 출력은 또한 대전 상승성의 추가의 부족 위험을 수반하며, 이는 현저한 아침 제1 포깅을 야기할 수 있다.

규제부에서의 대전은 규제 블레이드와 토너 입자 사이의 마찰에 의해 유발된다. 토너가 현상기로부터 공급되어 토너 담지체에 예비코트되고 규제부에 진입하는 경우에는, 토너는 어느 정도 응집된 상태로 존재한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 응집된 토너가 즉시 풀어질 수 있으면, 토너는 박층 코팅을 형성하고, 토너 담지체 상에 규제된 토너가 균일하게 대전될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 토너의 응집성을 저감하기 위해서는, 토너의 유동성을 높게 할 필요가 있다는 것을 발견하였다.

추가의 검토 결과, 토너의 유동성은 토너 입자간의 입자간력을 저감시킴으로써 높게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 토너 입자간의 입자간력을 제어함으로써, 규제부에 진입하기 직전에 토너가 즉시 풀어져서 토너의 대전 상승성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

그 결과, 토너가 풀어지기 매우 어려운 조건인 고온 고습 환경 하에서의 내구 후 장기 보관 후에도, 대전 상승성을 향상시켜 아침 제1 포깅을 개선할 수 있다.

또한, 토너 입자의 평균 원형도를 0.960 이상 1.000 이하로 제어하면, 토너 입자 단독의 유동성을 또한 높게 할 수 있다. 그 때문에, 외첨 공정 시에서의 실리카 미립자와의 혼합성은 양호하고 실리카 미립자는 토너 입자 표면에 균일한 방식으로 외첨된다. 또한, 토너 입자 표면에는 오목부가 적고, 이에 따라 장기 사용 후에도 외첨제가 이동하지 않고, 장기 사용 시에도 균일한 외첨 상태가 유지된다.

또한, 토너 입자의 입자간력과 평균 원형도를 동시에 제어하면, 규제부에 존재하는 토너 박층 내에 인접하는 토너 입자가 외첨제의 개재에 의해 점 접촉하는 상태가 얻어진다. 그 결과, 규제부에서의 대전에 기여하는 토너 입자 상의 외첨제 표면적을 크게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 입자간력 및 평균 원형도를 동시에 제어하면, 장기 사용을 통해서도 상기 점 접촉 상태가 유지될 수 있고, 이에 따라 장기 사용 후 장기 보관에서와 같이 고도로 압밀된 상태로 패킹될 때에도, 규제부에서 토너가 용이하게 풀어진다는 것을 발견하였다. 그 결과, 장기 사용을 통해서 규제부에서의 대전 사이트를 보다 많이 얻을 수 있고, 이전 어느 때보다도 균일한 대전 부여 및 보다 높은 대전 상승성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.

이상으로부터, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 한 실시형태에 따른 토너는 이하의 특징을 갖는다. 즉, 토너 입자의 평균 원형도는 0.960 이상 1.000 이하이고, 토너는 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.

<식 1>

Fp(A)≤25.0 nN

<식 2>

(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60

상기 식 1 및 식 2 중, Fp(A)는 78.5 N의 하중으로 해당 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 토너의 입자간력 (nN)을 나타내고; Fp(B)는 157.0 N의 하중으로 해당 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 토너의 입자간력 (nN)을 나타낸다.

토너 입자의 평균 원형도가 0.960 미만이면, 토너 카트리지를 장기 보관하여 패킹하는 상황 하에서, 인접하는 토너 입자가 외첨제의 개재에 의해 점 접촉하는 상태는 매우 적어진다. 그 결과, 토너 입자는 서로와 접촉하게 되고, 이에 따라 균일한 대전성 및 높은 포화 대전량을 얻을 수 없고, 그 결과 아침 제1 포깅이 일어나기 쉬워진다. 또한, 토너 입자의 평균 원형도가 0.960 미만이고, 큰 입경의 외첨제로서 단분산 구형 실리카 등을 사용하는 경우에는, 외첨제는 장기 사용으로 인해 오목부에 전동하여 스페이서 입자로서의 그의 효과를 발휘하는 것을 방지하고, 이에 따라 대전 사이트를 얻기 어렵다. 그 밖에도, 토너 입자간의 접촉으로 인해, 입자간력을 제어할 수 없고, 그 결과 아침 제1 포깅이 발생하기 쉽다.

또한, 토너 입자의 평균 원형도는 보다 바람직하게는 0.970 이상 1.000 이하이다. 토너 입자의 평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하인 경우, 토너의 형상은 구형 또는 그에 가까운 형상이 되고, 유동성이 우수해지고, 대전 상승이 신속해지고, 균일한 대전성을 얻기 쉬워진다. 또한, 외첨제의 개재에 의한 인접한 토너 입자간의 점 접촉 상태는 보다 많아지기 때문에, 규제부에서의 대전에 기여하는 외첨제의 표면적을 크게 할 수 있다. 그로 인해, 고온 고습 환경 하에서의 아침 제1 포깅을 개선하기 쉬워지고, 장기 사용의 후반에서도 높은 현상성을 유지하기 쉬워진다. 따라서, 0.970 이상 1.000 이하의 평균 원형도가 바람직하다.

그 밖에도, 오목부에의 외첨제의 이동은 발생하지 않고, 장기 사용의 후반에서도 외첨제가 스페이서 입자로서 기능할 수 있고, 그 결과 높은 현상성을 유지하기 쉬워진다.

또한, 본 발명에서는, 토너는 상기 식 1 및 식 2를 만족한다. 상기 식 1 및 식 2에서 Fp(A) 및 Fp(B)는 수직으로 분할된 셀에 함유된 토너에 78.5 N (A) 및 157.0 N (B)의 하중을 인가한 후 셀을 파단시켰을 때의 최대 인장 파단력을 기준으로 산출되는 입자간력을 나타낸다.

여기서, 78.5 N (A) 및 157.0 N (B)의 압축 조건은 프로세스 카트리지 내의 압밀된 토너가 규제부를 통과할 때에 가해지는 부하를 상정한 값이다.

최근, 프린터의 소형화를 상정하면, 외경이 약 10 mmφ (직경 10 mm) 내지 약 14 mmφ인 토너 담지체가 보통 사용된다. 이러한 소직경의 토너 담지체에 가해지는 토크는 그의 축상에서 약 0.1 N·m 내지 약 0.3 N·m이다. 이는 토너 담지체 표면과 규제 블레이드 사이에 약 20 N 내지 약 60 N의 부하가 가해지는 것을 의미한다. 토너 담지체의 직경이 또한 작아지면, 규제부에서는 상기한 것보다 높은 부하가 인가될 것으로 예상된다.

따라서, 78.5 N (A)의 하중은 토너 담지체의 소직경화를 고려하여 종래의 하중보다 약 20%만큼 강한 하중을 인가한 구성을 상정하고, 또한 내구 후 열화된 토너가 규제부에 진입하는 것을 상정한 값이다. 한편, 157.0 N (B)의 하중은, 상술한 바와 같은 소직경화된 토너 담지체를 포함하는 카트리지 구성에서 토너의 유동성이 반감된 상태, 즉 장기 사용에 의해 토너가 열화되고 또한 압밀된 상태를 상정한 값이다. 상술한 바와 같이, 장기 사용 후 장기 보관한 후에 프로세스 카트리지 내의 매우 압밀된 토너가 규제부에 진입할 때에는 큰 부하가 인가될 수 있다.

Fp(A)가 25.0 nN (2.5×10^-8 N) 이하이면, 장기 사용 후 장기 보관한 후에 재기동한 직후의 화상 형성인, 소위 "아침 제1 인쇄" 시에 양호한 대전 상승성이 얻어지는 것을 발견하였다. 그 이유에 대해서 본 발명자들은 하기 기재된 바와 같이 추측하고 있다.

Fp(A)가 25.0 nN 이하이면, 프로세스 카트리지 내의 규제부에서, 인접하는 토너 입자가 외첨제의 개재에 의해 점 접촉과 유사한 상태로 존재할 수 있다. 이러한 상태를 얻는 경우에, 외첨제는 대전 사이트로서 효과적으로 작용하고, 균일한 대전 분포를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 대전량을 확보하기 어려운 경우에는, 아침 제1 인쇄 시에도 양호한 대전 상승성이 얻어지고, 이에 따라 아침 제1 포깅이 개선되는 것으로 생각된다.

다른 한편, Fp(A)가 25.0 nN보다 크면, 장기 사용 후의 규제부에서, 인접하는 토너 입자가 서로 접촉하게 되는 상태가 발생하고, 외첨제의 개재에 의한 점 접촉 상태를 얻기 어려워진다. 그 결과, 토너는 규제부에서 즉시 풀어질 수 없다. 결과적으로, 균일한 대전 분포 및 양호한 대전 상승성이 얻어지지 않고, 이에 따라 아침 제1 포깅이 악화되는 것으로 생각된다.

또한, (Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)가 0.60 이하이면, 장기 사용 후 장기 보관한 후의 토너로 프린터를 재기동시키면, 토너의 응집체는 규제부에 진입하기 직전에 용이하게 풀어질 수 있고, 양호한 대전 상승성이 얻어진다. 그 이유는 하기 기재된 바와 같이 추측하고 있다.

장기 사용 후 장기 보관한 후의 프로세스 카트리지 내의 토너는 장기 사용 직후의 토너 압밀 상태보다도 더 압밀된 상태가 된다. 이 상태를 나타내는 Fp(B)가 (Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60의 관계식을 만족하는 영역에 있으면, 고도로 압밀된 상태에 있는 토너층 내의 인접하는 토너 입자는 외첨제 및 토너 입자의 점 접촉을 어느 정도 유지하는 것으로 생각된다. 그 결과, 장기 사용 후 장기 보관한 후의 토너의 고도로 압밀된 상태는 프린터를 재기동시켰을 때, 카트리지 내의 교반 블레이드에 의해 어느 정도 용이하게 해방시킬 수 있다.

다른 한편, (Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)이 0.60보다 크면, 인접하는 토너 입자간의 접촉이 발생하고, 외첨제의 매립이 일어나고, 그 결과 외첨제와의 점 접촉이 일어나기 어려워지는 것으로 생각된다. 그 결과, 규제부에서 토너가 즉시 풀리지 않을 수 않고, 균일한 대전 분포 및 양호한 대전 상승성이 얻어지지 않고, 아침 제1 포깅이 악화된다.

상술한 바와 같이, Fp(A) 및 Fp(B)의 동시 제어를 통해, 초기 단계에서부터 장기 사용 또는 장기 사용 후 장기 보관 등의 가혹한 조건 하에서도 아침 제1 포깅을 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다.

이어서, 본 발명의 토너에 함유되는 성분에 대해서 설명한다.

우선, 착색제에 대해서 설명한다.

흑색 착색제로서는 카본 블랙을 사용할 수 있고, 하기 기재된 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 다양한 색으로 조색된 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 토너 입자는 바람직하게는 자성 미립자 (자성체)를 함유한다. 본 발명에서, 자성 미립자는 착색제로서의 역할을 겸할 수 있다.

후술하는 실리카 미립자 A의 균일한 부착성 및 높은 고착성을 얻기 위해서는, 자성 미립자를 사용한 자성 토너를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 자성 토너는 자성 미립자를 함유하고, 이에 따라 비자성 토너와 비교하여 큰 비중을 갖는다. 본 발명자들은 높은 고착성이 얻어지는 이유를 하기 기재한 바와 같이 추측하고 있다. 토너 입자에 외첨제를 부착시키는 방법으로서는, 혼합성 및 전단력의 관점에서, 교반 블레이드 등을 사용한 혼합 장치가 사용된다. 이러한 외첨 공정에서는, 처리가 주로 실행되는 부위는 교반 블레이드 근방이다. 교반 블레이드 근방에서는, 외첨 처리 시 비중이 작은 비자성 토너에 대한 부하가 일부 경우에 작아진다. 다른 한편, 비중이 큰 자성 토너는 비자성 토너와 비교하여 교반 블레이드 근방에서의 외첨 처리 시 큰 부하에 놓이고, 더 많이 처리될 확률이 높은 것으로 생각된다. 따라서, 자성 토너는 비자성 토너보다 높은 고착성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 미립자는 사산화삼철 또는 γ-산화철 등의 자성 산화철을 주성분으로서 함유하고, 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망가니즈, 알루미늄 또는 규소 등의 원소를 함유할 수 있다. 상기 자성 미립자는 질소 흡착법에 의해 측정된 BET 비표면적이 바람직하게는 2 m²/g 내지 30 m²/g, 보다 바람직하게는 3 m²/g 내지 28 m²/g이다. 또한, 자성 미립자는 바람직하게는 모스 경도(Mohs hardness)가 5 내지 7이다. 각각의 자성 미립자의 형상의 예로서는 다면체, 8면체, 6면체, 구형, 바늘 형상 및 비늘 조각 형상을 들 수 있다. 이들 중, 다면체, 8면체, 6면체 또는 구형 등의 적은 정도의 이방성을 갖는 형상이 화상 농도를 높이기 위해서 바람직하다.

자성 미립자는 바람직하게는 개수 평균 입경이 0.10 μｍ 내지 0.40 μm이다. 개수 평균 입경이 0.10 μm 이상이면, 자성 미립자가 응집하기 어려워지고, 이에 따라 토너 중 자성 미립자의 균일한 분산성이 향상된다. 또한, 개수 평균 입경이 0.40 μm 이하인 자성 미립자는 토너의 착색력이 향상되기 때문에 바람직하게 사용된다.

자성 미립자의 개수 평균 입경은 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 구체적으로는, 관찰해야 할 토너 입자를 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 생성물을 온도 40℃의 분위기에서 2일간 경화시켜 경화물을 얻는다. 얻어진 경화물을 마이크로톰에 의해 박편형 시료가 되게 한 후, 시료를 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 10,000 내지 40,000의 배율로 사진촬영한다. 사진의 관측 시야 중 100개의 자성 미립자의 직경을 측정한다. 이어서, 자성 미립자의 투영 면적과 같은 면적의 원 상당 직경을 기초로 개수 평균 입경을 산출한다. 대안적으로, 화상 해석 장치로 입경을 측정할 수도 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 자성 미립자는, 예를 들어, 이하 방법으로 제조할 수 있다. 제1철 염 수용액에, 철 성분에 대하여 당량 또는 당량 이상의 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하여, 수산화제1철을 함유하는 수용액을 제조한다. 제조한 수용액의 pH를 pH 7 이상으로 유지하면서, 공기를 수용액에 불어 넣는다. 이어서, 수용액을 70℃ 이상으로 가열하면서, 수산화제1철의 산화 반응을 행한다. 이에 따라, 자성 산화철 분말의 코어로서 작용하는 시드 결정(seed crystal)을 먼저 생성한다.

이어서, 시드 결정을 함유하는 슬러리상 액체에 상기에서 첨가한 알칼리의 첨가량을 기준으로 하여 약 1 당량의 황산제1철을 함유하는 수용액을 첨가한다. 생성된 액체의 pH를 5 내지 10으로 유지하면서, 공기를 액체에 불어 넣는다. 불어 넣는 동안, 수산화제1철의 반응을 진행시켜, 시드 결정을 코어로서 사용하여 자성 산화철 분말을 성장시킨다. 이때, 임의의 pH, 임의의 반응 온도, 및 임의의 교반 조건을 선택함으로써, 자성 미립자의 형상 및 자기 특성을 제어할 수 있다. 산화 반응이 진행됨에 따라, 액체의 pH는 산성 값으로 이동한다. 그러나, 액체의 pH는 바람직하게는 5 미만이 되지는 않는다. 이에 따라 얻어진 자성 미립자를 통상적인 방법에 의해 여과, 세정 및 건조한다. 이에 따라, 자성 미립자를 얻을 수 있다.

또한, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하는 경우, 자성 미립자 표면을 소수화 처리하는 것이 매우 바람직하다. 건식 공정에 의해 표면을 처리할 경우에는, 세정, 여과 및 건조한 자성 미립자에 대해 실란 화합물에 의한 처리 또는 커플링제에 의한 처리를 행한다. 습식 공정에 의해 표면을 처리할 경우에는, 산화 반응 종료 후 건조물을 재분산시키거나, 또는 산화 반응 종료 후 세정 및 여과에 의해 얻어진 산화철체를 건조하지 않고 또 다른 수계 매체 중에 재분산시키고, 이어서 실란 화합물에 의한 처리 또는 커플링 처리를 행한다. 구체적으로는, 재분산액을 충분히 교반하면서 실란 화합물 또는 실란 커플링제를 첨가하고, 상기 화합물 또는 상기 커플링제를 가수분해한 다음 재분산액의 온도를 증가시키거나, 또는 상기 화합물 또는 상기 커플링제를 가수분해한 다음 분산액의 pH를 알칼리 영역으로 조정함으로써 실란 화합물에 의한 처리 또는 커플링 처리를 행한다. 표면 처리가 균일하게 행해진다는 관점에서, 표면 처리는 바람직하게는 상기 기재된 방법들 중 다음 방법에 의해 행한다. 산화 반응 종료 후, 생성물을 여과 및 세정한 다음, 건조시키지 않고 직접 슬러리가 되게 한다.

본원에 사용되는 용어 "수계 매체"는 주로 물로 형성된 매체를 지칭한다. 이들의 구체예로서는 물 그 자체, 물에 소량의 계면 활성제를 첨가하여 얻어진 매체, 물에 pH 조정제를 첨가하여 얻어진 매체, 및 물에 유기 용매를 첨가하여 얻어진 매체를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 폴리비닐알콜 등의 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 계면 활성제는 바람직하게는 물에 대하여 0.1 질량% 내지 5.0 질량%의 양으로 첨가한다. pH 조정제의 예로서는 염산 등의 무기 산을 들 수 있다. 유기 용매의 예로서는 알콜을 들 수 있다.

자성 미립자의 표면 처리에 사용할 수 있는 표면 처리제로서는, 예를 들어, 실란 화합물, 실란 커플링제, 및 티타늄 커플링제를 들 수 있다. 이들 중, 하기 식 3으로 나타내어지는 실란 화합물 또는 실란 커플링제가 보다 바람직하게 사용된다.

<식 3>

R_mSiY_n

[상기 식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 또는 (메트)아크릴기 등의 관능기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 단 m+n=4이다.]

상기 식 3으로 나타내어지는 실란 화합물 또는 실란 커플링제의 예로서는: 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 비닐트리아세톡시실란 등의 실란 커플링제; 및 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 또는 n-옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 높은 소수성을 자성 미립자에 부여하는 관점에서, 하기 식 4로 나타내어지는 실란 화합물이 바람직하게 사용된다.

<식 4>

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

[상기 식 중, p는 2 내지 20의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]

상기 실란 화합물 또는 상기 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 자성 미립자를 상기 화합물 또는 상기 커플링제 중 1종으로 단독으로 처리할 수 있거나, 이들 중 복수 종으로 조합으로 처리할 수 있다. 이들 중 복수 종을 조합으로 사용하는 경우에는, 자성 미립자를 각각의 실란 화합물 또는 실란 커플링제로 개별적으로 처리할 수 있거나, 상기 화합물 또는 상기 커플링제로 동시에 처리할 수 있다.

본 발명에서는, 자성 미립자 이외에 다른 착색제를 함께 사용할 수 있다. 함께 사용할 수 있는 착색제의 예로서는 상기한 공지의 염료 및 안료 외에, 자성 또는 비자성 무기 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 코발트 및 니켈 등의 강자성 금속 입자, 또는 이들에 크로뮴, 망가니즈, 구리, 아연, 알루미늄, 희토류 원소 등을 첨가하여 얻어진 이들의 합금; 적철광 등의 입자; 티타늄 블랙, 니그로신 염료/안료; 카본 블랙; 및 프탈로시아닌을 들 수 있다.

토너 입자 중 자성 미립자의 함유량은 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 내지 200 질량부, 특히 바람직하게는 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부 내지 150 질량부이다.

옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 또는 214를 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 또는 269, 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19를 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66을 들 수 있다.

이 착색제는 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 혼합물 또는 고용체로서 사용할 수 있다. 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 및 토너 중으로의 분산성의 관점에서 적절하게 선택된다. 사용되는 착색제의 첨가량은 바람직하게는 중합성 단량체 또는 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 20 질량부이다.

이어서, 결착 수지에 대해서 설명한다.

결착 수지의 예로서는 폴리에스테르, 비닐계 수지, 에폭시 수지, 및 폴리우레탄을 들 수 있다.

폴리에스테르의 합성에 사용될 수 있는 알콜 성분 및 산 성분은 하기 기재된 바와 같다.

알콜 성분 중, 2가의 알콜 성분으로서는 지방족 디올 및 방향족 디올을 들 수 있다.

지방족 디올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부타디엔 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 노나메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜을 들 수 있다. 상기 지방족 디올을 함유하면, 일부 경우에, 폴리에스테르 분자는 그 안에 분자가 정렬된 결정부를 갖는다. 지방족 디올은 전체 알콜 성분의 50% 이상의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

방향족 디올의 예로서는 하기 식 5로 나타내어지는 비스페놀 및 그의 유도체 및 하기 식 6으로 나타내어지는 디올을 들 수 있다.

<식 5>

(상기 식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, x+y의 평균은 2 내지 10이다.)

<식 6>

(상기 식 중, R'는

를 나타낸다.)

산 성분 중, 2가의 산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물 등의 벤젠 디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산 등의 알킬디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; n-도데세닐숙신산 및 n-도데실숙신산 등의 알케닐숙신산 또는 알킬숙신산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 그의 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르 등의 디카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다.

본 발명에서는, 방향족 카르복실산 화합물을 90 mol% 이상 함유하는 카르복실산 성분과 알콜 성분을 축중합하여 얻어진 폴리에스테르이며, 방향족 카르복실산 화합물의 80 mol% 이상이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것이 바람직하다.

또한, 알콜 성분 또는 산 성분으로서는, 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알콜 성분 또는 3가 이상의 산 성분을 2가의 알콜 성분 또는 2가의 산 성분과 조합으로 사용할 수 있다.

3가 이상의 다가 알콜 성분으로서는 소르비톨; 1,2,3,6-헥산테트롤; 1,4-소르비탄; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리펜타에리트리톨; 1,2,4-부탄트리올; 1,2,5-펜탄트리올; 글리세롤; 2-메틸 프로판트리올; 2-메틸-1,2,4-부탄트리올; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 및 엔폴 삼량체 산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다.

알콜 성분은 산 성분 및 알콜 성분의 합계에 대하여 바람직하게는 40 mol% 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 45 mol% 내지 55 mol%의 양으로 사용된다.

상기 폴리에스테르 수지는 통상 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해 얻어진다.

한편, 비닐계 수지의 예로서는 스티렌계 수지를 들 수 있다.

스티렌계 수지의 구체예로서는 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레에이트 공중합체를 들 수 있다. 이들 스티렌계 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 복수 종을 조합으로 사용할 수 있다.

상기 스티렌계 수지를 생성하기 위한 단량체로서는 하기 단량체를 들 수 있다.

예를 들어, 스티렌; 스티렌의 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌; 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드를 들 수 있다.

또한, 불포화 이염기산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 이염기산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 이염기산 하프 에스테르, 예컨대 메틸 말레에이트 하프 에스테르, 에틸 말레에이트 하프 에스테르, 부틸 말레에이트 하프 에스테르, 메틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 에틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 부틸 시트라코네이트 하프 에스테르, 메틸 이타코네이트 하프 에스테르, 메틸 알케닐숙시네이트 하프 에스테르, 메틸 푸마레이트 하프 에스테르, 및 메틸 메사코네이트 하프 에스테르; 불포화 이염기산 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물, 및 α,β-불포화 산 및 저급 지방산의 무수물; 및 각각 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 및 알케닐아디프산, 및 그의 산 무수물 및 그의 모노에스테르를 들 수 있다.

또한, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 및 각각 히드록시기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 들 수 있다.

본 발명의 토너의 결착 수지는 바람직하게는 스티렌계 수지인 것을 유념해야 한다.

이들 중, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체가 특히 바람직한데, 이는 그의 분지도 및 수지 점도를 조정하기 쉽고 이에 따라 장기에 걸쳐 현상성을 유지하기 쉽기 때문이다.

또한, 본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지는 바람직하게는 스티렌계 수지이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 이하의 수지를 조합으로 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 및 폴리아크릴산 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 복수 종을 조합으로, 스티렌계 수지와 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에서, 결착 수지로서 작용하는 비닐계 수지는 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 이하의 가교제가 사용된다.

방향족 디비닐 화합물로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌을 들 수 있다.

알킬 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경하여 얻어진 것을 들 수 있다.

각각 에테르 결합을 함유하는 알킬 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경하여 얻어진 것을 들 수 있다.

각각 방향족 기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경하여 얻어진 것을 들 수 있다.

폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 상표명 만다(MANDA) (닛본 가야꾸 코., 엘티디.(Nippon Kayaku Co., Ltd.)) 하에 입수가능한 제품을 들 수 있다.

또한, 다관능성 가교제로서는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경하여 얻어진 것; 트리알릴 시아누레이트; 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교성 단량체 중, 내구성 향상의 관점에서 적절하게 사용되는 것으로서는, 방향족 디비닐 화합물 (특히, 디비닐벤젠) 및 각각 방향족 기 및 에테르 결합을 함유하는 쇄에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따른 결착 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg)가 45℃ 내지 70℃이다. Tg가 45℃ 이상이면 장기에 걸쳐 현상성이 향상되기 쉽고, Tg가 70℃ 이하이면, 저온 정착성이 개선되는 경향이 있으며, 바람직하다.

본 발명의 토너는 이형제를 함유할 수 있다.

이형제의 예로서는: 각각 주성분으로서 지방산 에스테르를 갖는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르의 산 성분 중 일부 또는 전부를 탈산하여 얻어진 것, 예컨대 탈산 카르나우바 왁스; 식물성 유지의 수소첨가에 의해 얻어진, 각각 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물; 포화 지방산 모노에스테르, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트; 포화 지방족 디카르복실산 및 포화 지방족 알콜의 디에스테르화물, 예컨대 디베헤닐 세바케이트, 디스테아릴 도데칸디오에이트, 및 디스테아릴 옥타데칸디오에이트; 및 포화 지방족 디올 및 포화 지방산의 디에스테르화물, 예컨대 노난디올 디베헤네이트 및 도데칸디올 디스테아레이트; 지방족 탄화수소계 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 왁스, 또는 이들의 블록 공중합체; 및 지방족 탄화수소계 왁스를 비닐계 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산을 사용하여 그래프트화시켜 얻어진 왁스; 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산, 및 파리나르산; 포화 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 아르알킬 알콜, 베헤닐 알콜, 카르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 및 멜리실 알콜; 다가 알콜, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레산 아미드, 올레산 아미드, 및 라우르산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(카프르산 아미드), 에틸렌비스(라우르산 아미드), 및 헥사메틸렌비스(스테아르산 아미드); 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스(올레산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레산 아미드), N,N'-디올레일 아디프산 아미드, 및 N,N'-디올레일 세바스산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스(스테아르산 아미드) 및 N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드; 지방족 금속 염 (일반적으로 금속 비누라고 지칭함), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 및 스테아르산마그네슘; 및 각각 탄소수 12개 이상의 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산을 들 수 있다.

이들 이형제 중, 포화 지방산 모노에스테르 및 디에스테르화물 등의 1관능성 또는 2관능성 에스테르 왁스, 및 파라핀 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스 등의 탄화수소 왁스가 바람직하다.

시차 주사형 열량계 (DSC)로 측정되는 승온 시의 최대 흡열 피크의 피크 온도에 의해 규정되는 이형제의 융점은 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 융점이 60℃ 이상이면, 본 발명의 토너의 보존성이 향상된다. 한편, 융점이 140℃ 이하이면, 저온 정착성이 향상되기 쉬워지며, 바람직하다.

이형제의 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 3 질량부 내지 30 질량부이다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 하전 제어제를 함유한다.

음 대전용 하전 제어제로서는 유기 금속 착화합물 또는 킬레이트 화합물이 유효하게 사용된다. 이들의 예로서는 모노아조 금속 착화합물; 아세틸아세톤 금속 착화합물; 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착화합물을 들 수 있다.

이들의 시판품의 구체예로서는 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77 또는 T-95 (호도가야 케미칼 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 및 본트론(BONTRON)(상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, 또는 E-89 (오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.(Orient Chemical Industries Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

이들 하전 제어제는 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용할 수 있다. 토너의 대전량의 관점에서, 하전 제어제는 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5.0 질량부의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 무기 미립자는 바람직하게는 실리카 미립자 A를 함유한다.

입도 분포의 제어 용이함의 관점에서, 실리카 미립자 A가 졸겔법에 의해 제조되는 실리카 미립자인 것이 바람직하다. 졸겔법은 알콕시실란을 물-함유 유기 용매 중에서 촉매에 의해 가수분해 및 축합 반응시켜서 얻어지는 실리카 졸 현탁액으로부터, 용매 제거 및 건조를 통해 입자를 형성하는 것을 포함하는 방법이다.

이 졸겔법에 의해 얻어진 실리카 미립자는 적절한 입경 및 좁은 입도 분포를 갖고, 단분산되고 구형이다. 따라서, 실리카 미립자는 토너 입자 표면 상에 균일하게 분산시키기 쉽고, 안정한 스페이서 효과에 의해 입자간력을 작게 할 수 있다.

실리카 미립자 A의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)은 고착율의 제어 및 장기 사용을 통한 스페이서 입자로서의 효과의 관점에서 바람직하게는 80 nm 내지 200 nm이다. 또한, 실리카 미립자 A의 1차 입자의 중량 기준 입도 분포에서의 최대 피크의 반치폭은 바람직하게는 25 nm 이하이다.

졸겔법에 의해 얻어지는 졸겔 실리카는 구형 및 단분산 형태로 존재하지만, 졸겔 실리카의 일부는 합일된 형태로 존재한다. 중량 기준 입도 분포에서의 반치폭이 25 nm 이하이면, 이러한 합일된 입자의 양은 적고, 토너 입자 표면 상에서의 실리카 미립자 A의 균일 부착성이 증가하고, 더 높은 유동성이 얻어지게 된다. 그 결과, 토너의 균일 대전성 및 대전 상승성이 또한 양호해진다. 이 효과는 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하인 토너 입자 또는 종횡비가 0.900 이상 1.000 이하인 토너 입자의 경우에 보다 현저해진다.

또한, 실리카 미립자 A를 온도 32.5℃ 및 상대 습도 80%의 환경 하에 2시간 동안 방치한 후의 포화 수분 흡착량은 바람직하게는 0.4 질량% 내지 3.0 질량%이다.

포화 수분 흡착량을 상기한 범위로 제어하면, 세공을 갖는 졸겔 실리카가 고온 고습 환경 하에서도 수분을 흡착하기 어렵고, 높은 대전성을 유지하기 쉬워진다. 그로 인해, 장기 사용을 통해 포깅이 적은, 보다 고화질인 화상을 얻을 수 있다.

이어서, 졸겔법에 기초한 실리카 미립자의 제조 방법에 대해서 이하 설명한다. 먼저, 물-함유 유기 용매 중에서, 알콕시실란을 촉매에 의해 가수분해 및 축합 반응시켜, 실리카 졸 현탁액을 얻는다. 이어서, 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 건조시킨다. 이에 따라, 실리카 미립자를 얻는다. 졸겔법에 의한 실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은, 가수분해 및 축합 반응 공정에서의 반응 온도, 알콕시실란의 적가 속도, 물, 유기 용매 및 촉매 중의 중량비, 및 교반 속도에 기초하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도가 높을수록, 실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은 작아지는 경향이 있다.

이에 따라 얻어지는 실리카 미립자는 통상 친수성이고, 많은 표면 실라놀기를 갖는다. 그로 인해, 토너에 대한 외첨제로서 실리카 미립자를 사용하는 경우, 그의 표면은 바람직하게는 소수화 처리한다.

실리카 미립자의 소수화 처리를 위한 방법으로서는, 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 건조시킨 후에, 생성물을 소수화 처리제로 처리하는 것을 포함하는 방법, 및 실리카 졸 현탁액에 직접 소수화 처리제를 첨가하여 건조와 동시에 처리를 실행하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 실리카 미립자 A의 입도 분포에서의 반치폭의 제어 및 포화 수분 흡착량의 제어의 관점에서, 실리카 졸 현탁액에 직접 소수화 처리제를 첨가하는 것을 포함하는 기법이 바람직하다. 현탁액 중에서의 소수화 처리에 의해, 졸겔 실리카가 단분산된 형태로 존재하는 동안 소수화 처리를 실시할 수 있고, 이에 따라 건조 후에 응집 덩어리가 발생하기 어렵고, 균일한 코팅을 실행할 수 있다.

또한, 실리카 졸 현탁액의 pH는 보다 바람직하게는 산성이다. 현탁액이 산성이면, 소수화 처리제와의 반응성이 높아지고, 보다 견고하고 보다 균일한 소수화 처리를 실시할 수 있다.

소수화 처리제의 예로서는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, o-메틸페닐트리에톡시실란, 및 p-메틸페닐트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 실리카 미립자는 실리카 미립자의 토너 입자 표면 상에의 단분산을 쉽게 하거나 안정한 스페이서 효과를 발휘하게 하기 위해서, 실리카 미립자의 파쇄처리 후 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리카 미립자 A는 바람직하게는 겉보기 밀도가 150 g/L 내지 300 g/L이다. 실리카 미립자 A의 겉보기 밀도가 상기한 범위에 있는 것은, 실리카 미립자 A가 조밀한 방식으로 패킹되기 어렵고, 미립자 사이에 많은 양의 공기를 포획하면서 존재하고, 겉보기 밀도가 매우 낮은 것을 의미한다. 따라서, 외첨 공정 시에 토너 입자와 실리카 미립자 A 사이의 혼합성이 향상되기 쉬워, 토너의 균일한 피복 상태가 얻어지기 쉽다. 또한, 이러한 현상은 토너 입자의 평균 원형도 또는 종횡비가 높은 경우에 보다 현저하여, 피복률이 보다 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 외첨 후 토너의 토너 입자는 조밀한 방식으로 패킹되기 어려워지고, 이에 따라 입자간력이 저하되기 쉬워진다.

실리카 미립자 A의 겉보기 밀도를 상기한 범위로 제어하는 접근법으로서는, 실리카 졸 현탁액 중에서의 소수화 처리, 또는 소수화 처리 후의 파쇄처리 강도의 조절; 및 소수화 처리량 등의 조정을 들 수 있다. 균일한 소수화 처리를 실시하는 경우에는, 비교적 큰 응집체 자체의 양을 저감시킬 수 있다. 한편, 파쇄처리 강도를 조절함으로써, 건조 후 실리카 미립자에 함유된 비교적 큰 응집체를 비교적 작은 2차 입자로 풀어지게 할 수 있고, 겉보기 밀도를 저하시킬 수 있다.

여기서, 실리카 미립자 A는 토너 입자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 2.0 질량부의 실리카 미립자 A의 양으로 첨가된다.

본 발명에서, 무기 미립자는 또한 실리카 미립자 B를 함유하고, 상기 실리카 미립자 B의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)은 5 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 입경이 상기 범위이면, 유동성 부여 및 토너 표면 상의 균일하게 분산된 상태를 확보하기 쉽다.

실리카 미립자 B는 할로겐화규소 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미립자이고, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 이러한 실리카는 사염화규소 가스의 산소 및 수소 중에서의 열 분해 산화 반응을 이용함으로써 제조되고, 상기 반응에 대한 기초 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl

이 제조 공정에서, 실리카 및 임의의 다른 금속 산화물의 복합 미립자는 또한 할로겐화규소 화합물을 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 임의의 다른 금속 할로겐화물 화합물과 함께 사용함으로써 얻을 수 있고, 상기 실리카는 복합 미립자를 또한 포함한다.

또한, 할로겐화규소 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자는 보다 바람직하게는 표면을 소수화 처리한, 처리된 실리카 미립자이다. 소수화 처리한 실리카 미립자는 특히 각각 바람직하게는 메탄올 적정 시험에 의해 측정되는 소수화도가 30 내지 80의 범위이다.

상기 소수화 처리를 위한 방법으로서는, 실리카 미립자와 반응할 수 있거나 그에 의해 물리적으로 흡착되는 유기 규소 화합물 및/또는 실리콘 오일로의 화학적 처리를 포함하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 방법으로서, 할로겐화규소 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미립자를 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

상기 유기 규소 화합물의 예로서는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 실록산 단위 내의 Si당 1개의 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 복수 종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다.

또한, 각각 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 예컨대 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 또는 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민을 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 조합으로 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 바람직한 예로서는 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 들 수 있다.

상기 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 0.5 mm²/S 내지 10,000 mm²/S, 보다 바람직하게는 1 mm²/S 내지 1,000 mm²/S, 보다 더 바람직하게는 10 mm²/S 내지 200 mm²/S인 것이다. 이들의 구체예로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, α-메틸스티렌-변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 플루오린-변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일 처리를 위한 방법으로서는, 예를 들어, 실란 커플링제 처리된 실리카 미립자 및 실리콘 오일을 헨쉘 믹서(Henschel mixer)와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 것을 포함하는 방법; 베이스로서 작용하는 실리카 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 것을 포함하는 방법; 또는 적절한 용매 중에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미립자를 첨가 및 혼합하고, 이어서 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

실리콘 오일로 처리된 실리카 미립자는 보다 바람직하게는 실리콘 오일로의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 200℃ 이상 (보다 바람직하게는 250℃ 이상)에서 가열하여 안정화시킨 표면 코트를 갖는다.

양호한 소수성이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 실리콘 오일의 처리량은 실리카 미립자 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 3 질량부 내지 35 질량부이다.

토너에 양호한 유동성을 부여하기 위해서, 소수화 처리를 실시하기 전의 실리카 미립자 (원료 실리카)는 질소 흡착에 기초한 BET법에 의해 측정된 비표면적이 바람직하게는 200 m²/g 내지 350 m²/g이다.

상기 BET법에 의해 측정된 질소 흡착에 기초한 비표면적은 JIS Z8830 (2001)에 준하여 측정한다. 측정 장치로서는, 정용 가스 흡착법을 측정 방식으로서 채용하고 있는 "자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 트리스타(TriStar) 3000 (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)"을 사용한다.

본 발명의 토너에는, 상기 실리카 미립자 외에, 예를 들어 플루오린 수지 분말, 스테아르산아연 분말, 및 폴리비닐린덴 플루오라이드 분말 등의 활제; 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 및 티타늄산스트론튬 분말 등의 연마제; 및 실리카 등의 스페이서 입자를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 정도로 소량으로 사용할 수 있다.

상기 실리카 미립자 A 및 실리카 미립자 B의 외첨 혼합을 위한 혼합 처리 장치로서는 헨쉘 믹서와 같은 공지의 혼합 처리 장치를 사용할 수 있다.

또한, 실리카 미립자 A와 비교하여 작은 입경의 외첨제로서 작용하는 실리카 미립자 B는, 외첨제의 피복률 및 확산 상태를 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하게는 도 3에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 외첨 혼합한다.

본 발명에서, 바람직한 외첨 방법은 먼저 제1 단계로서 실리카 미립자 A를 헨쉘 믹서로 외첨하고, 이어서 제2 단계로서 도 3에 도시된 구성에 의해 실리카 미립자 B를 외첨하는 것을 포함하는 2단계 외첨 방법이다. 이 경우에, 스페이서 입자로서 작용하는 실리카 미립자 A를 균일하게 및 높은 고착율로 외첨할 수 있다. 또한, 각각 작은 입경을 갖는 실리카 미립자 B는 도 3에 도시된 구성의 외첨 처리에 의해, 고착을 촉진하지 않으면서 균일하게 외첨할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 입자간력은 제어하기 쉬워진다.

도 3은 본 발명에 사용되는 실리카 미립자 B를 외첨 혼합하기 위해 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.

당해 혼합 처리 장치는 토너 입자 및 실리카 미립자 B에 대하여 좁은 클리어런스부에서 전단을 인가하도록 구성되어 있기 때문에, 실리카 미립자 B가 2차 입자에서 1차 입자로 풀어지는 동안 토너 입자의 표면에 부착되게 할 수 있다.

또한, 회전체(32)의 축 방향에서, 토너 입자 및 실리카 미립자 B는 순환하기 쉽고, 고착이 진행하기 전에 충분히 균일하게 혼합되기 쉽다. 결과적으로, 피복률 및 확산 상태를 제어하기 쉽고, 토너-토너 부착력 (입자간력)을 본 발명의 범위로 제어하기 쉽다.

한편, 도 6은 상기한 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구성 일례를 도시하는 모식도이다. 이제, 실리카 미립자 B의 외첨 혼합 공정에 대해서 도 3 및 도 6을 참조하여 설명한다. 실리카 미립자 B를 외첨 혼합하는 혼합 처리 장치는 적어도: 복수의 교반 부재(33)가 그의 표면 상에 배열된 회전체(32); 회전체를 회전 구동하도록 구성된 구동부(38); 및 각각의 교반 부재(33)와의 사이에 간극을 갖도록 배열된 본체 케이싱(31)을 포함한다. 혼합 처리 장치는 본체 케이싱(31)의 내측 및 회전체 단부 측면(310)에 배열되고 열 전달 매체를 유동시키는 것이 가능한 재킷(34)을 추가로 포함한다. 혼합 처리 장치는 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 도입하기 위해서, 본체 케이싱(31) 상부에 형성된 원료 투입구(35), 및 외첨 혼합 처리된 토너를 본체 케이싱(31) 밖으로 배출하기 위해서, 본체 케이싱(31) 하부에 형성된 제품 배출구(36)를 추가로 포함한다. 또한, 원료 투입구(35) 내에, 원료 투입구용 내부편(316)이 삽입되어 있고, 제품 배출구(36) 내에 제품 배출구용 내부편(317)이 삽입되어 있다.

토너 입자에 전단을 균일하게 인가하고, 이에 의해 실리카 미립자 B를 그의 2차 입자를 1차 입자로 풀어지게 하면서 토너 입자의 표면 상에 부착되기 쉽게 하기 위해서, 본체 케이싱(31)의 내주부와 각각의 교반 부재(33) 사이의 간극 (클리어런스)을 일정하고 매우 작게 유지하는 것이 중요하다.

또한, 본 장치에서는, 본체 케이싱(31)의 내주부 직경은 회전체(32)의 외주부 직경의 2배 이하이다. 도 3은 본체 케이싱(31)의 내주부 직경이 회전체(32)의 외주부 직경 (교반 부재(33)를 제외한 회전체(32)의 몸체부의 직경)의 1.7배인 예의 도시이다. 본체 케이싱(31)의 내주부 직경이 회전체(32)의 외주부 직경 2배 이하이면, 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적절하게 한정되기 때문에, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자 B에 충분한 충격력이 가해지게 된다. 또한, 상기 클리어런스는 본체 케이싱의 크기에 따라 조정하는 것이 중요하다. 본체 케이싱(31)의 내주부 직경의 약 1% 내지 5% 범위로의 클리어런스의 설정이 실리카 미립자 B에 충분한 전단을 인가한다는데 중요하다. 구체적으로는, 본체 케이싱(31)의 내주부 직경이 약 130 mm인 경우에는, 클리어런스를 약 2 mm 내지 약 5 mm의 범위로 설정하는 것이 적절하고, 본체 케이싱(31)의 내주부 직경이 약 800 mm인 경우에는, 클리어런스를 약 10 mm 내지 약 30 mm의 범위로 설정하는 것이 적절하다.

본 발명에서의 실리카 미립자 B의 외첨 혼합 공정에서는, 토너 입자의 표면을 혼합 처리 장치를 사용하여, 구동부(38)에 의해 회전체(32)을 회전시키고, 혼합 처리 장치에 투입된 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 교반 및 혼합함으로써, 토너 입자의 표면을 실리카 미립자 B를 사용하여 외첨 혼합 처리한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 복수의 교반 부재(33)의 적어도 일부가, 회전체(32)의 회전에 따라 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 회전체(32)의 축 방향 중 한 방향으로 전방으로 보내도록 구성된 이송용 교반 부재(33a)로서 형성된다. 또한, 복수의 교반 부재(33) 중 적어도 일부가, 회전체(32)의 회전에 따라 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 회전체(32)의 축 방향 중 다른 방향으로 후방으로 보내도록 구성된 복귀용 교반 부재(33b)로서 형성된다. 이 경우에, 도 3에 도시된 바와 같이, 원료 투입구(35) 및 제품 배출구(36)가 본체 케이싱(31)의 양 단부에 배열되어 있는 경우에는, 원료 투입구(35)로부터 제품 배출구(36)에 향하는 방향 (도 3에서 우측 방향)을 "이송 방향"이라고 지칭한다.

즉, 도 6에 도시된 바와 같이, 이송용 교반 부재(33a)의 평판 표면은 이송 방향(43)으로 토너 입자를 보내도록 경사져 있다. 한편, 교반 부재(33b)의 평판 표면은 복귀 방향(42)으로 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 보내도록 경사져 있다. 이 방식으로, "이송 방향"(43)으로 보내고, "복귀 방향"(42)으로 보내는 것을 반복적으로 실행하면서, 토너 입자의 표면을 실리카 미립자 B로 외첨 혼합 처리한다. 또한, 교반 부재(33a 및 33b)는 각각 회전체(32)의 원주 방향으로 간격을 두고 배열된 복수의 부재를 포함하는 조를 형성한다. 도 6에 도시된 예에서는, 교반 부재(33a 및 33b)는 회전체(32) 상에 각각 서로 180도의 간격으로 2개의 부재를 포함하는 조를 형성한다. 그러나, 120도의 간격으로 3개 또는 90도의 간격으로 4개와 같이 다수의 부재가 1조를 형성할 수 있다. 도 6에 도시된 예에서는, 총 12개의 교반 부재(33a 및 33b)가 등간격으로 형성된다.

또한, 도 6에서, 교반 부재의 폭은 "D"로 나타내어지고, 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격은 d로 나타내어진다. 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 이송 방향 및 복귀 방향으로 효율적으로 보내는 관점에서, 폭 "D"는 도 6에서의 회전체(32)의 길이에 대하여 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%이다. 도 6에서는, 23%인 예를 도시한다. 또한, 교반 부재(33a 및 33b)는 교반 부재(33a)의 단부 위치로부터 수직 방향으로 선을 연장시켰을 때, 바람직하게는 교반 부재(33b)와의 교반 부재의 겹침 부분 "d"를 어느 정도 갖는다. 이에 의해, 2차 입자로서 존재하는 실리카 미립자 B에 전단을 효율적으로 인가할 수 있다. 10% 내지 30%의 D에 대한 d의 비율이 전단의 인가에 있어 바람직하다.

도 6에 도시된 바와 같은 형상 이외에도, 토너 입자를 이송 방향 및 복귀 방향으로 보낼 수 있고, 클리어런스가 유지될 수 있는 한, 곡면을 갖는 형상 또는 선단 블레이드 부분이 막대 형상 아암에 의해 회전체(32)에 연결된 패들 구조의 블레이드 형상을 채택할 수 있다.

본 발명에서는, 먼저, 원료 투입구(35)로부터 원료 투입구용 내부편(316)을 제거하고, 토너 입자를 원료 투입구(35)로부터 처리 공간(39)으로 투입한다. 이어서, 실리카 미립자를 원료 투입구(35)로부터 처리 공간(39)으로 투입하고, 원료 투입구용 내부편(316)을 삽입한다. 이어서, 구동부(38)에 의해 회전체(32)을 회전시킨다 (회전 방향(41)으로). 이에 따라, 상기 기재된 바와 같이 투입된 처리 물질을 회전체(32) 표면 상에 배열된 복수의 교반 부재(33)에 의해 교반 및 혼합하면서 외첨 혼합 처리한다. 이하의 투입 순서를 채택할 수 있다는 것을 유념해야 한다: 먼저, 실리카 미립자를 원료 투입구(35)로부터 투입하고, 이어서 토너 입자를 원료 투입구(35)로부터 투입한다. 또한, 헨쉘 믹서와 같은 혼합기로 미리 토너 입자 및 실리카 미립자 B를 혼합한 후, 도 3에 도시된 장치의 원료 투입구(35)로부터 혼합물로서 투입할 수 있다.

외첨 혼합 처리를 위한 조건으로서, 피복률 및 확산성을 향상시키기 위해, 구동부(38)의 동력은 바람직하게는 0.2 W/g 내지 2.0 W/g의 범위로 제어한다. 또한, 구동부(38)의 동력은 보다 바람직하게는 0.6 W/g 내지 1.6 W/g의 범위로 제어한다. 처리 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 3분 내지 10분이다.

또한, 본 발명에서, 특히 바람직한 처리 방법은 외첨 혼합 처리 조작 전에, 각각의 실리카 미립자 B를 위한 예비혼합 공정을 포함한다. 예비혼합 공정이 존재하면, 실리카 미립자 B는 토너 입자 표면 상에서 높은 정도로 균일하게 분산되어, 입자간력을 제어하기 쉬워진다. 보다 구체적으로는, 예비혼합 처리 조건으로서, 구동부(38)의 동력을 0.06 W/g 내지 0.20 W/g의 범위로 설정하고, 처리 시간을 0.5분 내지 1.5분의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 예비혼합 처리에 있어서 교반 부재의 회전수에 대해서는, 도 3에 도시된 장치의 처리 공간(39)의 용적이 2.0×10^-3 m³인 장치에서, 각각의 교반 부재(33)가 도 6에 도시된 형상을 갖는 경우 교반 부재의 회전수는 바람직하게는 50 rpm 내지 500 rpm이다. 외첨 혼합 처리 종료 후, 제품 배출구(36) 내의 제품 배출구용 내부편(317)을 제거하고, 구동부(38)에 의해 회전체(32)를 회전시켜 제품 배출구(36)로부터 토너를 배출한다. 필요에 따라, 얻어진 토너로부터 원형 진동 체기 등의 체기로 조대 입자 등을 분리하여, 완성된 토너를 얻는다.

또한, 본 발명에 사용되는 토너 입자는 장기 사용을 통해서 입자 표면에 고착되는 외첨제가 오목부로 이동하는 것을 방지하고, 외첨 공정 시에 균일한 고착을 가능하게 하고, 규제부에서 균일한 전하를 부여하기 위해서, 종횡비가 바람직하게는 0.900 이상 1.000 이하, 보다 바람직하게는 0.920 이상 1.000 이하이다.

이제, 본 발명의 토너의 제조 방법에 대해서 예시하지만, 이하에 한정되지는 않는다.

본 발명의 토너에 함유되는 토너 입자는 분쇄법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 토너 입자는 일반적으로 비정질이고, 토너 입자 상의 외첨제가 장기 사용을 통해 오목부에 전동될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 기계적/열적 처리 또는 일부 특수한 처리를 행함으로써 오목부에의 전동을 억제하는 것이 바람직하다.

이상으로부터, 본 발명의 토너는 바람직하게는 분쇄법에 의해 제조된 토너 입자를 열 구형화 처리에 의해 구형화시키는 기법, 또는 분산 중합법, 유화 응집법, 용해 현탁법, 현탁 중합법 등에 의해 토너를 제조하는 기법에 의해 제조된다. 특히, 현탁 중합법은 종횡비를 제어하기 쉽고, 토너 입자의 오목부에의 외첨제의 전동이 발생하기 어렵고, 본 발명의 적합한 물성을 만족하는 토너를 얻기 쉽기 때문에 매우 바람직하다.

현탁 중합법은 하기 기재된 바와 같다. 중합성 단량체 및 착색제 (또한 필요에 따라, 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제, 및 기타의 첨가제)를 균일하게 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 그 후, 분산 안정화제를 함유하는 연속층 (예컨대 수상) 중에 적절한 교반기를 사용하여 얻어진 중합성 단량체 조성물을 분산시키고, 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 실행하여 결착 수지를 생성하여, 이에 의해 각각 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다. 이 현탁 중합법에 의해 얻어지는 토너 (이하 때때로 "중합 토너"라고도 지칭함)에서는, 개별 토너 입자 형상이 사실상 균일하게 구형이기 때문에, 본 발명에 적합한 물성 요건, 즉 0.960 이상 1.000 이하의 평균 원형도를 충족시키는 토너가 얻어지기 쉽다.

중합성 단량체의 예로서는 상기 기재된 스티렌계 수지를 생성하기 위한 단량체를 들 수 있다.

상기 현탁 중합법에서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 중합 반응에서의 반감기가 0.5시간 내지 30시간인 것이다. 또한, 중합 개시제의 첨가량은 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 20 질량부이다.

중합 개시제의 구체예로서는 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 및 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다. 이들 중, 퍼옥시디카르보네이트 유형의 것인 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트가, 상기 기재된 바와 같이 저분자량을 갖고 직쇄형 분자 구조를 갖는 결착 수지를 제조하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용된다.

현탁 중합법에서는, 중합 반응 시에 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 질량부 내지 15 질량부의 양으로 첨가할 수 있다. 가교제의 예로서는 상기 기재된 비닐계 수지를 얻기 위해 사용될 수 있는 가교제를 들 수 있다.

중합성 단량체 조성물은 바람직하게는 극성 수지를 함유한다. 현탁 중합법에서는, 수계 매체 중에서 토너 입자를 제조하기 때문에, 극성 수지가 함유되면, 각각의 토너 입자의 표면 근방에 극성 수지를 존재시킬 수 있다.

표면 근방에 극성 수지의 존재는, 예를 들어, 극성 수지의 유리 전이 온도를 높게 함으로써, 실리카 미립자의 매립 등의 내구 열화를 억제할 수 있다는 이점을 제공한다.

극성 수지의 예로서는 스티렌 및 그의 치환체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌계 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-폴리에스테르 공중합체, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리메타크릴레이트-폴리에스테르 공중합체, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 테르펜 수지, 및 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 극성 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 임의의 이러한 중합체에 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 글리시딜기, 또는 니트릴기 등의 관능기를 도입할 수 있다. 이들 수지 중, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지로서는 상기 기재된 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.

극성 수지는 바람직하게는 산가가 0.5 mgKOH/g 내지 10 mgKOH/g이다. 산가가 0.5 mgKOH/g 이상이면 균일한 쉘을 형성하기 쉽다. 또한, 토너 입자의 착색제로서 자성 미립자를 사용한 경우, 극성 수지의 산가가 10 mgKOH/g 이하이면 자성 미립자와의 상호 작용이 작으며, 이는 자성 미립자의 응집성을 억제하기 쉽다. 그 때문에, 토너 입자 중의 자성 미립자가 균일하게 분산되어 토너의 균일 대전성이 향상되기 쉽다.

외첨제의 매립을 제어할 수 있는 효과를 충분히 얻는다는 관점에서, 극성 수지는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 내지 10 질량부로 함유된다.

중합성 단량체 조성물이 분산되는 수계 매체는 분산 안정화제를 함유한다. 공지의 계면 활성제 또는 공지의 유기 분산제 또는 무기 분산제를 분산 안정화제로서 사용할 수 있다. 이들 중, 무기 분산제는, 그의 입체장해성에 기초한 분산 안정성에 의해 반응 온도가 변화하는 경우에도 무기 분산제의 안정성을 손상시키기 어렵고, 무기 분산제는 세정이 용이할 수 있고 토너에 악영향을 거의 미치지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는 다가 금속 인산염, 예컨대 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 및 히드록시아파타이트; 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 예컨대 메타규산칼슘, 황산칼슘, 및 황산바륨; 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화알루미늄을 들 수 있다.

이러한 무기 분산제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 사용된다. 또한, 상기 분산 안정화제 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 복수 종을 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 0.001 질량부 이상 0.1 질량부 이하의 양으로 조합으로 사용할 수 있다.

계면 활성제의 예로서는 소듐 도데실벤젠 술페이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 및 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

상기 중합성 단량체를 중합하는 공정에서, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하로 설정된다.

상기 중합성 단량체의 중합 종료 후, 얻어진 중합체 입자를 공지의 방법에 의해 여과, 세정 및 건조한다. 이에 따라, 토너 입자가 얻어진다. 상기 토너 입자에 무기 미립자 (실리카 미립자)를 외첨 혼합하여 무기 미립자를 토너 입자의 표면에 부착시킴으로써 본 발명의 토너를 얻을 수 있다. 또한, 제조 공정 (무기 미립자의 혼합 전)에 분급 공정을 포함함으로써 토너 입자 중 조분 및 미분을 제거할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 토너를 적절하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도 1a 및 도 1b를 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1a 및 도 1b에서, 정전 잠상 담지 부재(100) 주위로 대전 부재 (대전 롤러)(117), 토너 담지체(102)를 포함하는 현상기(140), 전사 부재 (전사 대전 롤러)(114), 폐 토너 용기(116), 정착기(126), 픽업 롤러(124), 반송 벨트(125) 등이 배열된다. 정전 잠상 담지 부재(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 이어서, 레이저 발생 장치(121)에 의해 레이저 광(123)을 정전 잠상 담지 부재(100)에 조사함으로써 노광시킨다. 이에 따라, 관심 화상에 대응하는 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상 담지 부재(100) 상의 정전 잠상은 현상기(140)에 의해 토너로 현상되어 토너 화상을 얻고, 상기 토너 화상은 전사재 P의 개재에 의해 정전 잠상 담지 부재와 접촉하게 되는 전사 대전 롤러(114)에 의해 전사재 P상에 전사된다. 그 위에 토너 화상을 갖는 전사재 P는 정착기(126)에 운반되고, 토너 화상은 전사재 위에 정착된다. 또한, 정전 잠상 담지 부재 상에 남겨진 토너 중 일부는 클리닝 블레이드에 의해 스크래핑되어 폐 토너 용기(116)에 수납된다.

이어서, 본 발명의 토너에 따른 물성의 측정 방법은 하기 나타낸 바와 같다. 후술하는 실시예도 또한 이 방법에 기초한다.

<실리카 미립자 A의 개수 평균 입경 (D1)의 측정 방법>

실리카 미립자 A의 개수 평균 입경은 주사형 전자 현미경으로 토너 위에 고착된 실리카 미립자 A를 관찰하여 결정한다. 주사형 전자 현미경으로서는 히타치(Hitachi) 초 고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800 (히타치 하이-테크놀러지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조)을 사용한다. S-4800의 화상 촬영 조건은 하기 기재된 바와 같다.

(1) 시료 제작

시료대 (15 mm×6 mm 치수의 알루미늄 시료대)에 도전성 페이스트를 얇게 칠하고, 토너를 분사한다. 또한, 공기를 블로우하여 여분의 토너를 시료대로부터 제거하고 페이스트를 충분히 건조시킨다. 시료대를 시료 홀더에 고정하고, 시료 높이 게이지에 의해 시료대 높이를 36 mm로 조절한다.

(2) S-4800 관찰 조건 설정

실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은 S-4800으로의 반사 전자 상 관찰에 의해 얻어진 화상을 사용하여 산출한다. 반사 전자 상에서는 2차 전자 상과 비교하여 실리카 미립자의 차지-업이 더 적게 일어나기 때문에 실리카 미립자의 입경을 정밀하게 측정할 수 있다.

S-4800의 거울체 상에 설치된 오염방지 트랩에 액체질소를 넘칠 때까지 주입하고, 전체를 30분간 둔다. S-4800의 "PCSTEM"을 기동하고, 플러싱 (전자원으로서 작동하는 FE 칩의 청정화)을 행한다. 화면 상의 컨트롤 패널의 가속전압 표시부를 클릭하고, [플러싱] 버튼을 누르고, 플러싱 실행 다이알로그를 개방한다. 플러싱 강도가 2인 것을 확인한 후 플러싱을 실행한다. 플러싱에 의한 방출 전류가 20 μA 내지 40 μA인 것을 확인한다. 시료 홀더를 S-4800 거울체 상의 시료실에 삽입한다. 컨트롤 패널의 [원점]을 눌러 시료 홀더를 관찰 위치로 이동시킨다.

가속 전압 표시부를 클릭하여 HV 설정 다이알로그를 개방한다. 가속 전압을 [0.8 kV]로 설정하고, 방출 전류를 [20 μA]로 설정한다. 조작 패널의 [기본] 탭 내에서, 신호 선택을 [SE]로 설정하고, [위(U)] 및 [+BSE]를 SE 검출기로서 선택하고, [+BSE]의 우측의 선택 박스에서 [L.A.100]을 선택하여, 이에 의해 반사 전자 상으로의 관찰을 위한 모드를 확립한다.

또한, 조작 패널의 [기본] 탭 내에서, 전자 광학계 조건 블록에서 프로브 전류를 [Normal]로 설정하고, 초점 모드를 [UHR]로 설정하고, WD를 [3.0 mm]로 설정한다. 컨트롤 패널의 가속 전압 표시부의 [ON] 버튼을 눌러 가속 전압을 인가한다.

(3) 실리카 미립자의 개수 평균 입경 (D1) (이론 피복률의 산출에 사용되는 "da")의 산출

컨트롤 패널의 배율 표시부를 드래그하고, 배율을 100,000x (100 k)로 설정한다. 조작 패널의 초점 손잡이 [COARSE]를 회전시키고, 화상이 어느 정도 초점이 맞으면 개구부 얼라인먼트를 조정한다. 컨트롤 패널의 [Align]을 클릭하여 얼라인먼트 다이얼로그를 표시하고, [빔]을 선택한다. 조작 패널의 STIGMA/ALIGNMENT 손잡이 (X, Y)를 회전시켜 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다.

이어서, [개구부]를 선택하고, 상의 움직임이 멈추거나 최소화되도록 조정하기 위해 STIGMA/ALIGNMENT 손잡이 (X, Y)를 한번에 하나씩 돌린다. 개구부 다이알로그를 폐쇄하고, 오토포커스에 의해 초점을 맞춘다. 이 조작을 2회 이상 반복하여 초점을 맞춘다.

그 후, 토너 입자의 표면 상의 적어도 300개의 실리카 미립자에 대해서 입경을 측정하고, 그의 평균 입경을 결정한다. 여기서, 실리카 미립자 A 중 일부는 외첨 방법에 따라 응집 덩어리로서 존재하기 때문에, 1차 입자인 것으로 확인될 수 있는 입자의 최대 직경을 구하고 이에 따라 얻어진 최대 직경의 산술 평균을 산출함으로써 실리카 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)을 얻는다.

<중량 평균 입경 (D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경 (D4)은 100 μm의 개구부 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 기초한 정밀 입도 분포 측정 장치 "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (상표, 베크만 쿨터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조) 및 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 위한 부속 전용 소프트웨어 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 쿨터 인크. 제조)을 사용하여, 25,000개의 실효 측정 채널수에서 측정하고, 이어서 측정 데이터를 해석하여 산출하였다.

시약 등급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 농도가 약 1 질량%가 되도록 제조한 전해 수용액, 예를 들어, "이소톤(ISOTON) II" (베크만 쿨터, 인크. 제조)를 측정에 사용할 수 있다.

측정 및 해석 전에 전용 소프트웨어를 하기 기재된 바와 같이 설정하였음을 유념하여야 한다.

전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법 (SOM) 변경 화면"에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000개 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값으로서 "각각 입경 10.0 μm를 갖는 표준 입자" (베크만 쿨터, 인크. 제조)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 역치/노이즈 레벨 측정 버튼을 누름으로써 역치 및 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 전류를 1,600 μA로 설정하고, 게인을 2로 설정하고, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 측정 후의 개구부 튜브를 플래시할 것인지 여부에 관하여 체크 박스에 체크 표시한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입경으로의 변환 설정 화면"에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈의 개수를 256으로 설정하고, 입경 범위를 2 μm 내지 60 μm의 범위로 설정한다.

구체적인 측정법은 하기 기재된 바와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 250 ml 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해 수용액 약 200 ml를 넣는다. 비이커를 시료 스탠드에 고정하고, 비이커 내의 전해 수용액을 교반기 막대로 반시계 방향으로 24회전/초로 교반한다. 이어서, 해석 소프트웨어의 "개구부 플러싱" 기능에 의해 개구부 튜브 내의 먼지 및 기포를 제거한다.

(2) 100 ml 편평 바닥 유리 비이커에 상기 전해 수용액 약 30 ml를 넣는다. "콘타미논(Contaminon) N" (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 유기 빌더를 함유하는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 이온 교환수로 3 질량배로 희석하여 제조한 희석액 약 0.3 ml를 분산제로서 상기 전해 수용액에 첨가한다.

(3) 각각 발진 주파수가 50 kHz인 2개의 발진기가 위상을 180° 벗어나도록 내장되고 전기적 출력이 120 W인 초음파 분산 유닛 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150" (니까끼 바이오스 코., 엘티디.(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣는다. 이 수조에 상기 콘타미논 N 약 2 ml를 첨가한다.

(4) 상기 섹션 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산 유닛의 비이커 고정 구멍에 고정하고, 초음파 분산 유닛을 작동시킨다. 이어서, 비이커 내의 전해 수용액의 액면이 가능한 최대한으로 공진하도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 섹션 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태 하에 토너 약 10 mg를 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 추가 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산 시에는, 수조의 수온을 10℃ 내지 40℃ 범위로 적절히 조절한다는 것을 유념해야 한다.

(6) 토너를 분산시킨 상기 섹션 (5)의 전해질 수용액을 시료 스탠드 내에 위치시킨 상기 섹션 (1) 둥근 바닥 비이커에 피펫을 사용하여 적하하고, 측정되는 토너의 농도를 약 5%로 조정한다. 이어서, 50,000개 입자의 입경이 측정될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석하고, 중량 평균 입경 (D4)을 산출한다. 전용 소프트웨어를 그래프를 체적% 단위로 나타내도록 설정했을 때 해석/체적 통계값 (산술 평균) 화면 상의 "산술 직경"이 중량 평균 입경 (D4)인 것을 유념해야 한다.

<실리카 미립자 A의 중량 기준 입도 분포에서의 최대 피크의 반치폭 측정 방법>

실리카 미립자 A의 중량 기준 입도 분포의 반치폭은 씨피에스 인스트루먼츠 인크.(CPS Instruments Inc.) 제조의 디스크 원심식 입도 분포 측정 장치 DC24000을 사용하여 측정한다. 측정 방법을 하기 기재한다.

1) 자성 토너의 경우

먼저, 이온 교환수 100 g에 트리톤(Triton)-X100 (기시다 케미칼 코., 엘티디.(Kishida Chemical Co., Ltd.) 제조) 0.5 mg을 첨가하여 분산매를 제조한다. 상기 분산매 9 g에 토너 1 g을 첨가하고, 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다. 그 후, 네오디뮴 자석을 사용하여 토너 입자를 구속하여 상청액을 제조한다. 이어서, 시린지 필터 (직경: 13 mm/구멍 직경: 0.45 μm) (어드밴텍 도요 가이샤, 엘티디.(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제조)를 부착시킨 올-플라스틱 디스포저블 시린지(All-Plastic Disposable Syringe) (티지케이(TGK) 제조)의 끝에 씨피에스 인스트루먼츠 인크. 제조의 측정 장치 전용 시린지 바늘을 부착시키고, 상청액을 0.1 mL 수집한다. 시린지로 수집한 상청액을 디스크 원심식 입도 분포 측정 장치 DC24000에 주입하고, 실리카 미립자 A의 중량 기준 입도 분포 반치폭을 측정한다.

측정 방법의 상세는 하기 기재된 바와 같다.

먼저, 씨피에스 소프트웨어의 모터 컨트롤(Motor Control)로 장치의 디스크를 24,000 rpm으로 회전시킨다. 그 후, 수순 정의(Procedure Definitions)에서 하기 조건을 설정한다.

(1) 시료 파라미터

·최대 직경: 0.5 μm

·최소 직경: 0.05 μm

·입자 밀도: 2.0 g/mL 내지 2.2 g/mL (시료에 따라 적절히 조정함)

·입자 굴절률: 1.43

·입자 흡수: 0 K

·비-구형도 계수: 1.1

(2) 교정 표준 파라미터

·피크 직경: 0.226 μm

·반치 높이 피크 폭: 0.1 μm

·입자 밀도: 1.389 g/mL

·유체 밀도: 1.059 g/mL

·유체 굴절률: 1.369

·유체 점도: 1.1 cps

상기한 조건을 설정한 후, 씨피에스 인스트루먼츠 인크. 제조의 자동화 구배 마커 AG300을 사용하여 8 질량% 수크로스 수용액 및 24 질량% 수크로스 수용액으로 형성된 밀도 구배 용액을 제조하고, 상기 밀도 구배 용액 15 mL를 측정 용기 내에 주입한다.

주입 후, 밀도 구배 용액의 증발을 방지하기 위해서, 1.0 mL의 도데칸 (기시다 케미칼 코., 엘티디. 제조)을 주입하여 유막을 형성하고, 장치 안정화를 위해 30분 이상 대기한다.

대기 후, 교정용 표준 입자 (중량 기준 중심 입경: 0.226 μm)를 0.1 mL 시린지에 의해 측정 장치 내에 주입하고, 교정을 행한다. 그 후, 상기 수집한 상청액을 장치에 주입하고, 중량 기준 입도 분포에서의 반치폭을 측정한다. 실제 측정 시 얻어지는 데이터의 일례를 도 4에 도시한다. 도 4에 나타낸 바와 같이 중량 기준 입도 분포의 80 nm 내지 200 nm 범위에서 얻어지는 피크의 반치폭을 실리카 미립자 A의 중량 기준 입도 분포의 반치폭의 값으로서 규정한다.

2) 비자성 토너의 경우

먼저, 이온 교환수 100 g에 트리톤-X100 (기시다 케미칼 코., 엘티디. 제조) 0.5 mg을 첨가하여 분산매를 제조한다. 상기 분산매 9.4 g에 토너 0.6 g을 첨가하고, 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다. 그 후, 시린지 필터 (직경: 13 mm/구멍 직경: 0.45 μm) (어드밴텍 도요 가이샤, 엘티디. 제조)를 부착시킨 올-플라스틱 디스포저블 시린지 (티지케이 제조)의 끝에 씨피에스 인스트루먼츠 인크. 제조의 측정 장치 전용 시린지 바늘을 부착시키고, 상청액을 0.1 mL 수집한다. 시린지로 수집한 상청액을 디스크 원심식 입도 분포 측정 장치 DC24000에 주입하고, 실리카 미립자 A의 중량 기준 입도 분포 반치폭을 측정한다. 측정 방법의 상세는 상기 기재된 바와 같다.

<토너 입자의 평균 원형도 및 종횡비의 측정 방법>

토너 입자의 평균 원형도 및 토너 입자의 종횡비는 유동식 입자 상 분석 장치 "FPIA-3000" (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)에 의해 교정 작업 시의 측정 및 해석 조건 하에서 측정한다.

구체적인 측정 방법은 하기 기재된 바와 같다. 먼저, 유리 용기에 불순한 고형물 등을 미리 제거한 이온 교환수 약 20 ml을 넣는다. "콘타미논 N" (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 유기 빌더를 함유하는 pH 7의 정밀 측정 유닛 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 이온 교환수로 약 3 질량배 희석하여 제조한 희석액 약 0.2 ml를 분산제로서 상기 용기에 첨가한다. 또한, 측정 시료 약 0.02 g을 용기에 첨가하고, 이어서 초음파 분산 유닛을 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용 분산액이 얻어질 수 있게 한다. 그때, 분산액은 온도가 10℃ 내지 40℃이도록 적절히 냉각시킨다. 초음파 분산 유닛으로서는, 발진 주파수 50 kHz, 전기적 출력 150 W의 탁상형 초음파 세정 및 분산 유닛 (예컨대 "VS-150" (벨보-클리어(VELVO-CLEAR) 제조))을 사용한다. 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조에 상기 콘타미논 N을 약 2 ml 첨가한다.

측정에는, 대물 렌즈로서 "LUCPLFLN" (배율: 20배, 개구수: 0.40)을 탑재한 유동식 입자 상 분석 장치를 사용하고, 시스액(sheath liquid)으로서 입자 시스 "PSE-900 A" (시스멕스 코포레이션 제조)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 제조한 분산액을 상기 유동식 입자 상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드의 전체 카운트 모드에 따라 2,000개 토너 입자를 측정한다. 이어서, 입자 해석 시의 2치화 역치를 85%로 설정하고, 해석 입경을 각각 원 상당 직경 1.977 μｍ 이상 39.54 μm 미만에 해당하는 것으로 한정하여, 토너 입자의 평균 원형도 및 종횡비를 결정한다.

측정에서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자 (예를 들어, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific) 제조의 "리서치 앤 테스트 파티클스 라텍스 마이크로스피어 서스펜젼스(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions) 5100 A"를 이온 교환수로 희석시켜 얻음)로 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 초점 조정을 바람직하게는 측정 개시부터 2시간마다 실시한다.

본원의 실시예에서는, 시스멕스 코포레이션에 의한 교정 작업을 행하고 시스멕스 코포레이션에 의해 발행되는 교정 증명서를 받은 유동식 입자 상 분석 장치를 사용한다는 것을 유념해야 한다. 해석 입경을 원 상당 직경 1.977 μｍ 이상, 39.54 μm 미만에 해당하는 것으로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 것과 동일한 측정 및 해석 조건 하에 측정을 행한다.

<토너의 실리카 피복률의 측정 방법>

본 발명에서의 토너의 실리카 피복률은 X선 광전자 분광 분석 (ESCA)에 의해 측정되는 토너 입자의 각각의 표면에 존재하는 실리카 유래의 규소 (이하, "Si"로 약기함) 원자량에 기초하여 산출된다.

ESCA의 장치 및 측정 조건은 하기 기재한 바와 같다.

사용 장치: 울박-파이, 인크.(ULVAC-PHI, Inc.) 제조의 퀀텀(Quantum) 2000

분석 방법: 좁은 분석

측정 조건:

X선원: Al-Kα

X선 조건: 100 μm, 25 W, 15 kV

광전자 도입 각도: 45°

통과 에너지: 58.70 eV

측정 범위: φ100 μm

상기한 조건 하에서 측정을 행했다.

해석 방법은 하기 기재된 바와 같다. 먼저, 탄소 1s 궤도의 C-C 결합에 유래하는 피크를 285 eV로 보정한다. 그 후, 100 eV 내지 105 eV 범위에서 검출되는 피크 정점을 갖는 규소 2p 궤도에 유래하는 피크 면적에 기초하여, 울박-파이, 인크.에 의해 제공된 상대 감도 인자를 사용함으로써 구성 원소의 총량에 대한 실리카에 유래하는 Si 양을 산출한다.

이어서, 토너에 적용된 실리카를 상기 기재된 것과 동일한 방법에 의해 단독으로 측정하고, 구성 원소의 총량에 대한 실리카에 유래하는 Si 양을 산출한다. 외첨제를 단독으로 측정했을 때의 Si 양에 대한, 토너를 측정했을 때의 Si 양의 비율을 본 발명에서의 실리카 피복률로 규정한다.

또한, 측정 시료로서 토너 입자의 표면으로부터 분리한 실리카 미립자를 사용하는 경우에는, 실리카 미립자를 토너 입자로부터 이하의 수순에 의해 분리한다.

1) 자성 토너의 경우

먼저, 이온 교환수 100 mL에 콘타미논 N (비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 유기 빌더를 함유하는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조) 6 mL를 첨가하여 분산매를 제조한다. 이 분산매에 토너 5 g을 첨가하고, 초음파 분산기로 5분간 분산시킨다. 그 후, 생성물을 이와키 산교(Iwaki Sangyo) 제조의 "KM 쉐이커(KM Shaker)" (모델: V.SX)에 고정하고, 분당 350회 왕복 조건 하에서 20분간 진탕한다.

그 후, 네오디뮴 자석을 사용하여 토너 입자를 끌어당기고, 상청액을 수집한다. 이 상청액을 건조시켜 실리카 미립자를 수집한다. 충분한 양의 실리카 미립자를 수집할 수 없는 경우에는, 이 작업을 반복적으로 행한다.

이 방법에서는, 실리카 미립자 이외의 외첨제가 첨가되어 있는 경우에는, 실리카 미립자 이외의 외첨제도 또한 수집된다. 이러한 경우에는, 수집된 외첨제로부터 원심 분리법 등을 통해 실리카 미립자를 선별하는 것이 적절하다.

2) 비자성 토너의 경우

이온 교환수 100 mL에 수크로오스 (기시다 케미칼 코., 엘티디. 제조) 160 g을 첨가하고, 고온 수조 중에서 용해시켜 수크로스 농후액을 제조한다. 원심 분리용 튜브에 해당 수크로스 농후액 31 g 및 6 mL의 콘타미논 N을 넣어, 분산액을 제조한다. 이 분산액에 토너 1 g을 첨가하고, 스패튤라 등으로 토너의 덩어리를 풀어지게 한다.

원심 분리용 튜브를 상기한 진탕기로 분당 350회 왕복 조건 하에 20분간 진탕한다. 진탕 후, 용액을 스윙 로터(Swing Rotor)용 유리 튜브 (50 mL)에 옮기고, 원심 분리기로 3,500 rpm 및 30분의 조건 하에서 원심 분리한다. 원심 분리 후의 유리 튜브에서는, 최상층에는 토너가 존재하고, 하층으로서 작용하는 수용액 측에는 실리카 미립자가 존재한다. 하층으로 작용하는 수용액을 수집하고, 원심분리하여 수크로스 및 실리카 미립자를 분리하고, 실리카 미립자를 수집한다. 필요에 따라, 원심 분리를 반복하고, 충분한 분리 후, 분산액을 건조시키고, 실리카 미립자를 수집한다.

자성 토너의 경우에서와 같이, 실리카 미립자 이외의 외첨제가 첨가되는 경우에는, 실리카 미립자 이외의 외첨제도 또한 수집된다. 그로 인해, 수집된 외첨제로부터 원심 분리법 등을 이용하여 실리카 미립자를 선별한다.

<입자간력의 측정 방법>

토너의 입자간력은 호소까와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조의 아그로봇(Aggrobot)을 사용하여 측정한다. 구체적인 측정 방법은 하기 기재된 바와 같다.

1) 자성 토너의 경우

25℃/50% 환경 하에서, 도 2a에 도시된 수직 분할 원통 셀 내에 토너 9.2 g을 충전한다. 그 후, 0.1 mm/sec로 압축 막대를 내려 78.5 N 또는 157.0 N의 수직 하중을 가하고, 압밀 토너층 (토너의 압밀체)을 형성한다. 그 후, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 셀을 스프링으로 0.4 mm/sec의 속도로 들어 올려서 토너층 (토너의 압밀체)을 인장하고, 토너층 (토너의 압밀체)의 파단 시 최대 인장 파단력에 기초하여 입자간력을 산출한다.

원통 셀의 내경은 25 mm이고 높이는 37.5 mm인 것을 유념해야 한다.

2) 비자성 토너의 경우

25℃/50% 환경 하에서, 도 2a에 도시된 수직 분할 원통 셀 내에 토너 7.7 g을 충전한다. 그 후, 0.1 mm/sec로 압축 막대를 내려 78.5 N 또는 157.0 N의 수직 하중을 가하고, 이에 의해 압밀 토너층 (토너의 압밀체)을 형성한다. 그 후, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상부 셀을 스프링으로 0.4 mm/sec의 속도로 들어 올려서 토너층 (토너의 압밀체)을 인장하고, 토너층 (토너의 압밀체)의 파단 시 최대 인장 파단력에 기초하여 입자간력을 산출한다.

원통 셀의 내경은 25 mm이고 높이는 37.5 mm인 것을 유념해야 한다.

<실리카 미립자 A의 포화 수분 흡착량의 측정>

실리카 미립자 A의 포화 수분 흡착량은 TGA Q5000 SA (TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제조)를 사용하여 측정한다. 측정은 이하의 수순에 의해 행한다.

시료로서, 시료 팬에 실리카 미립자 A 5 mg 내지 20 mg을 칭량하고, 이어서 이를 TGA Q5000SA의 본체에 고정한다. 2시간 동안 온도 32.5℃ 및 습도 0%; 이어서, 2시간 동안 온도 32.5℃ 및 습도 80%; 이어서 다시 2시간 동안 온도 32.5℃ 및 습도 0%의 측정 조건 하에 측정을 행한다. 측정 개시부터 온도 32.5℃ 및 습도 0%에 2시간 동안 방치한 후의 수분량과, 32.5℃ 및 습도 80%에 2시간 동안 방치한 후의 수분량 사이의 차를 포화 수분 흡착량으로 규정한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 하기 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 실시예에서, "부"는 "질량부"를 지칭한다.

<토너 담지체의 제작>

도 5를 참조하여 토너 담지체의 제작을 설명한다.

(이소시아네이트기 말단 예비중합체 A-1의 합성)

질소 분위기 하에서, 반응 용기 중에 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) (상품명: 코스모네이트(COSMONATE) T80; 미쯔이 케미칼스, 인크.(Mitsui Chemicals, Inc.) 제조) 17.7부에, 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올 (상품명: 엑세놀(EXCENOL) 4030; 아사히 글래스 코., 엘티디.(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조) 100.0 g을 반응 용기 내의 온도를 65℃로 유지하면서 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 온도 65℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜 이소시아네이트기 함유량이 3.8 질량%인 이소시아네이트기 말단 예비중합체 A-1을 얻었다.

(아미노 화합물 (구조식 1로 나타내어지는 화합물)의 합성)

(아미노 화합물 B-1의 합성)

교반 장치, 온도계, 환류 관, 적하 장치 및 온도 조정 장치가 구비된 반응 용기 중에서, 에틸렌디아민 100.0부 (1.67 mol) 및 순수 100부를 교반하면서 40℃까지 가온하였다. 이어서, 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 프로필렌옥시드 425.3부 (7.35 mol)를 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 혼합물을 1시간 추가로 교반하여 반응시켜 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 하에 가열하여 물을 증발시켰다. 이에 따라, 아미노 화합물 B-1 426 g을 얻었다.

<구조식 1>

(기재의 제작)

외경 10 mmφ (직경) 및 산술 평균 거칠기 Ra 0.2 μm이고 연삭 가공된 알루미늄 원통 관에 프라이머 (상품명, DY35-051; 다우 코닝 도레이 코., 엘티디.(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조)를 도포하고 베이킹하여 기재(2)를 제조하였다.

(탄성 롤러의 제작)

상기에서 준비한 기재를 금형에 배치하고, 이하의 재료를 혼합하여 얻어진 부가형 실리콘 고무 조성물을 금형 내에 형성된 캐비티에 주입하였다.

·액상 실리콘 고무 재료 (상품명, SE 6724 A/B; 다우 코닝 도레이 코., 엘티디. 제조) 100부

·카본 블랙 (상품명, 토카블랙(TOKABLACK) #4300; 도까이 카본 코., 엘티디.(Tokai Carbon Co., Ltd.) 제조) 15부

·내열성 부여제로서의 실리카 분말 0.2부

·백금 촉매 0.1부

계속해서, 금형을 가열하여 실리콘 고무를 온도 150℃에서 15분간 가황하고 경화시켰다. 그의 둘레면 상에 형성된 경화된 실리콘 고무 층을 갖는 기재를 금형으로부터 제거한 다음, 당해 기재를 또한 온도 180℃에서 1시간 가열하여 실리콘 고무층의 경화 반응을 완료하였다. 이에 따라, 기재(2)의 외주부 상에 형성된 두께 0.5 mm, 직경 11 mm의 실리콘 고무 탄성층(3)을 갖는 탄성 롤러 D-2를 제작하였다.

(표면층의 제작)

표면층(4)의 재료로서, 이소시아네이트기 말단 예비중합체 A-1 617.9부를 아미노 화합물 B-1 34.2부, 카본 블랙 (상품명, MA230; 미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조) 117.4부 및 우레탄 수지 미립자(상품명, 아트 펄(Art Pearl) C-400; 네가미 케미칼 인더스트리얼 코., 엘티디.(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.) 제조) 130.4부와 교반 혼합하였다.

이어서, 총 고형분 비가 30 질량%가 되도록 MEK를 첨가하여, 표면층 형성용 도료를 제조하였다.

이어서, 미리 제작한 탄성 롤러 D-2를 그의 고무 없는 부분을 마스킹하여 수직으로 위치시키고, 1,500 rpm으로 회전시켰다. 스프레이 건을 30 mm/s로 하강시키면서 여기에 상기 도료를 도포하였다. 계속해서, 생성물을 열풍 건조로 중에서 온도 180℃에서 20분간 가열하여 도포층을 경화 및 건조시킴으로써 탄성층 외주부 상에 두께 약 8 μm의 표면 층을 형성하였다. 이에 따라, 토너 담지체 1을 제작하였다.

<토너 입자 1의 제조예>

(제1 수계 매체의 제조)

이온 교환수 720부에 0.1 mol/L-Na₃PO₄ 수용액 450부를 투입하고, 혼합물을 온도 60℃로 가온하였다. 그 후, 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액 67.7부를 첨가하여 분산 안정화제를 함유하는 제1 수계 매체를 얻었다.

(중합성 단량체 조성물의 제조)

·스티렌 74부

·n-부틸 아크릴레이트 26부

·디비닐벤젠 0.5부

·폴리에스테르 수지 10부

·음 하전 제어제 T-77 (호도가야 케미칼 코., 엘티디. 제조) 1부

·자성체

(조성: Fe₃O₄, 형상: 구상, 1차 입자의 개수 평균 입경: 0.21 μm, 795.8 kA/m에서의 자기 특성; Hc: 5.5 kA/m, σs: 84.0 Am²/kg, σr: 6.4 A) 65부

상술한 배합물을 아트리터(attritor) (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머시너리, 코., 엘티디.(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery, Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 균일하게 분산 혼합하였다. 생성된 단량체 조성물을 온도 60℃로 가온하고, 이형제로서 작용하는 파라핀 왁스 (HNP-9: 닛본 세이로 코., 엘티디.(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조) 15부 및 중합 개시제로서 작용하는 t-부틸 퍼옥시피발레이트 10부 (25% 톨루엔 용액)를 그 안에 혼합 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

(제2 수계 매체의 제조)

이온 교환수 360부에 0.1 mol/L-Na₃PO₄ 수용액 150부를 투입하고, 혼합물을 온도 60℃로 가온하였다. 그 후, 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액 22.6부를 첨가하여 분산 안정화제를 함유하는 제2 수계 매체를 얻었다.

(조립/중합/여과/건조)

상기 제1 수계 매체에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃, N₂ 분위기 하에서 TK 호모믹서(TK Homomixer) (도꾸슈 기까 고교 코., 엘티디.(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 제조)로 10,000 rpm으로 15분간 교반하여 조립하였다. 그 후, 조립액을 제2 수계 매체에 첨가하고, 혼합물을 패들 교반 블레이드로 교반하여 반응 온도 70℃에서 300분간 중합 반응을 행하였다. 그 후, 현탁액을 3℃/분으로 실온까지 냉각시키고, 염산을 첨가하여 분산제를 용해하고, 이어서 여과, 수세 및 건조에 의해 토너 입자 1을 얻었다. 토너 입자 1의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 2의 제조예>

"토너 입자 1의 제조예"에서, 조립 시의 TK 호모믹서 (도꾸슈 기까 고교 코., 엘티디. 제조)로의 교반 회전수를 12,000 rpm으로 변경한 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 2를 얻었다. 토너 입자 2의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 3의 제조예>

"토너 입자 1의 제조예"에서, 제2 수계 매체에의 0.1 mol/L-Na₃PO₄ 수용액의 첨가량을 100부로 변경하고, 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액의 첨가량을 15.0부로 변경한 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 3을 얻었다. 토너 입자 3의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 4의 제조예>

"토너 입자 1의 제조예"에서, 제2 수계 매체에의 0.1 mol/L-Na₃PO₄ 수용액의 첨가량을 200부로 변경하고, 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액의 첨가량을 30.1부로 변경한 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 4를 얻었다. 토너 입자 4의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 5의 제조예>

"토너 입자 1의 제조예"에서, 제2 수계 매체에의 0.1 mol/L-Na₃PO₄ 수용액의 첨가량을 50부로 변경하고, 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액의 첨가량을 7.5부로 변경한 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 5를 얻었다. 토너 입자 5의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 6의 제조예>

"토너 입자 4의 제조예"에서, 조립 시의 TK 호모믹서로의 교반 회전수를 12,000 rpm으로 변경한 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 6을 얻었다. 토너 입자 6의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 9의 제조예>

"토너 입자 1의 제조예"에서, 제2 수계 매체를 사용하지 않은 것 이외는, 토너 입자 1에 대한 것과 동일한 방법으로 토너 입자 9를 얻었다. 토너 입자 9의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 7의 제조예>

4구 용기를 이온 교환수 710부 및 0.1 mol/L Na₃PO₄ 수용액 850부를 충전하고, 혼합물을 TK 호모믹서를 사용하여 12,000 rpm으로 교반하면서, 60℃로 유지하였다. 상기 혼합물에 1.0 mol/L-CaCl₂ 수용액 68부를 서서히 첨가하여 미세한 난용성 분산 안정화제 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수계 분산매를 제조하였다.

·스티렌 76부

·n-부틸 아크릴레이트 24부

·C.I. 피그먼트 블루 15:3: 다이니찌세이까 컬러 앤 케미칼스 엠에프지. 코., 엘티디.(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) 제조 6.5부

·폴리에스테르계 수지 (1) 5부

(테레프탈산-프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A (2몰 부가물) (몰비=51:50), 산가=10 mgKOH/g, 유리 전이 온도=70℃, Mw=10,500, Mw/Mn=3.20)

·음 하전성 제어제 (3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) 0.4부

·피셔-트롭쉬 왁스 (최대 흡열 피크 온도=75℃) 7.5부

상기한 재료를 아트리터를 사용하여 3시간 교반하여 성분들을 중합성 단량체 중에 분산시키고, 이에 의해 단량체 혼합물을 제조하였다. 단량체 혼합물에, 중합 개시제로서 작용하는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.0부 (톨루엔 용액 50%)를 첨가하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 중합성 단량체 조성물을 수계 분산매에 투입하고, 혼합물을 교반기의 회전수를 10,000 rpm으로 유지하면서 5분간 조립하였다. 그 후, 고속 교반 장치를 프로펠러식 교반기로 변경하고, 내부 온도를 70℃로 승온시키고, 천천히 교반하면서 6시간 동안 반응을 행하였다.

계속해서, 용기 내의 온도를 80℃로 승온시키고, 상기 온도를 4시간 유지하고, 이어서 1℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 서서히 냉각시켜 슬러리 1을 얻었다. 슬러리 1을 함유하는 용기 내에 묽은 염산을 첨가하여 분산 안정화제를 제거하였다. 또한, 생성물을 여과, 세정, 건조하여 토너 입자 7을 얻었다. 토너 입자 7의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 8의 제조예>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 71.0부, 테레프탈산 28.0부, 트리멜리트산 무수물 1.0부 및 티타늄 테트라부톡시드 0.5부를 4 L 4구 유리 플라스크에 넣고, 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 구비하고, 맨틀 히터 내에 두었다. 이어서, 플라스크의 내부를 질소 가스로 퍼징한 후, 교반 하에 서서히 승온시키고, 반응을 200℃의 온도에서 교반 하에 4시간 동안 행하였다. 이에 따라, 폴리에스테르 수지 1-1을 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 1-1은 중량 평균 분자량 (Mw) 80,000, 수 평균 분자량 (Mn) 3,500, 및 피크 분자량 (Mp) 5,700의 물성을 가진다.

또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 70.0부, 테레프탈산 20.0부, 이소프탈산 3.0부, 트리멜리트산 무수물 7.0부 및 티타늄 테트라부톡시드 0.5부를 4 L 4구 유리 플라스크에 넣고, 상기 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 구비하고, 맨틀 히터 내에 두었다. 이어서, 플라스크의 내부를 질소 가스로 퍼징한 후, 교반 하에 서서히 승온시키고, 반응을 220℃의 온도에서 교반 하에 6시간 동안 행하였다. 이에 따라, 폴리에스테르 수지 1-2를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 1-2는 중량 평균 분자량 (Mw) 120,000, 수 평균 분자량 (Mn) 4,000, 및 피크 분자량 (Mp) 7,800의 물성을 가진다.

상기 폴리에스테르 수지 1-1 70부 및 폴리에스테르 수지 1-2 30부를 헨쉘 믹서 (미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머시너리, 코., 엘티디. 제조)로 예비혼합하고, 용융 혼련기 (모델 PCM-30, 이케가이 아이언웍스 코프.(Ikegai Ironworks Corp.) 제조)로 회전수 3.3 s^-1, 혼련 수지 온도 100℃의 조건 하에 용융 블렌드하여 결착 수지 1을 얻었다.

·저밀도 폴리에틸렌

(Mw: 1,400, Mn: 850, DSC에 의한 최대 흡열 피크: 100℃) 20.0부

·스티렌 64.0부

·n-부틸 아크릴레이트 13.5부

·아크릴로니트릴 2.5부

이어서, 상기한 물질을 오토클레이브에 충전하고, 계 내부를 N₂로 퍼징한 후, 교반하면서 온도를 승온시키고 180℃에서 유지하였다. 크실렌 중 2 질량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드의 용액 50부를 상기 계에 5시간 동안 연속적으로 적가하고, 혼합물을 냉각시킨 후, 용매를 분리 제거하여 중합체 A를 얻었다. 중합체 A의 분자량을 측정하고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 7,000, 수 평균 분자량 (Mn)이 3000인 것을 발견하였다.

· 결착 수지 1 100부

· 중합체 A 5부

· 피셔-트롭쉬 왁스 5부

(최대 흡열 피크의 피크 온도: 78℃)

·C.I. 피그먼트 블루 15:3: 다이니찌세이까 컬러 앤 케미칼스 엠에프지. 코., 엘티디. 제조 8부

·음 하전성 제어제 (3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) 0.5부

이어서, 상기한 배합물을 헨쉘 믹서 (모델 FM-75, 미쯔이 미이께 케미칼 엔지니어링 머시너리, 코., 엘티디. 제조)로 혼합한 후, 온도 130℃로 설정한 2축 혼련기 (모델 PCM-30, 이케가이 아이언웍스 코프. 제조)로 혼련하였다. 이 혼련물을 냉각시키고, 해머 밀을 사용하여 1 mm 이하로 조분쇄하여 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을 기계식 분쇄기 (T-250, 터보 고교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조)로 분쇄하였다. 또한, 생성물을 코안다 효과(Coanda effect)를 이용한 다분할 분급기에 의해 분급하여 수지 입자를 얻었다.

이 수지 입자를 열 구형화 처리하였다. 열 구형화 처리는 서퓨징 시스템(Surfusing System) (닛본 뉴마틱 엠에프지. 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 행하여 토너 입자 8을 얻었다. 열 구형화 장치의 운전 조건은 공급량=5 kg/hr, 열풍 온도=250℃, 열풍 유량=6 m³/min, 냉풍 온도=5℃, 냉풍 유량=4 m³/min, 냉풍 절대 수분량=3 g/m³, 블로워 풍량=20 m³/min, 주입 공기 유량=1 m³/min, 확산 공기=0.3 m³/min으로 설정한다.

이에 따라 얻어지는 토너 입자 8의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 10의 제조예>

"토너 입자 8의 제조예"에서, 열 구형화 처리를 행하는 대신에 이하의 장치를 사용하였다. 동시 기계식 분급 구형화 처리 장치 (패컬티(Faculty), 호소까와 마이크론 코포레이션 제조)를 사용하여 분급 로터 회전수 120 s^-1로 미립자를 제거하면서, 분산 로터 회전수 100 s^-1 (회전 주속: 130 m/sec)로 60초간 표면처리를 행하여 토너 입자 10을 얻었다. 이에 따라 얻어진 토너 입자 10의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<토너 입자 11의 제조예>

수지 분산액의 제조:

·스티렌 78.0부

·n-부틸 아크릴레이트 20.0부

·도데칸티올 6.0부

·메타크릴산 2.0부

·사브로민화탄소 1.0부

플라스크에서, 비이온성 계면 활성제 노니폴(Nonipol) 400 1.5부 및 음이온성 계면 활성제 네오겐(Neogen) SC 2.5부를 이온 교환수 140부에 용해시켰다. 상기한 재료를 혼합 용해하여 얻어진 생성물을 플라스크 내에서 분산 및 유화하고, 10분간 천천히 혼합하면서, 생성물에 과황산암모늄 1.0부를 용해시킨 이온 교환수 10부를 투입하였다. 질소 퍼징을 행하면서, 플라스크를 오일 배스에서 내용물의 온도가 70℃가 될 때까지 가열하고, 5시간 그 상태 하에 유화 중합을 계속하였다. 이에 의해, 중심 직경 145 nm, 유리 전이점 58℃, Mw 11,200의 수지 분산액을 얻었다.

시안 안료 분산액의 제조:

하기 조성을 혼합 용해하고, 호모게나이저 (이카 울트라-투락스(IKA ULTRA-TURRAX)) 및 초음파 조사에 의해 분산시켜 중심 입경 140 nm인 시안 안료 분산액을 얻었다.

·구리 프탈로시아닌 (C.I. 피그먼트 블루 15:3: 다이니찌세이까 컬러 앤 케미칼스 엠에프지. 코., 엘티디. 제조) 100.0부

·음이온성 계면 활성제 네오겐 SC 10.0부

·이온 교환수 400.0부

이형제 분산액의 제조:

하기 조성을 혼합하고, 97℃로 가열한 후, 이카 제조의 울트라-투락스 T50으로 분산시켰다. 그 후, 생성물을 가울린 호모게나이저(Gaulin homogenizer) (메이와 쇼지 코., 엘티디.(Meiwa Shoji Co., Ltd.) 제조)로 분산 처리하고, 105℃, 550 kg/cm²의 조건 하에 20회 처리하여 중심 직경 190 nm인 이형제 분산액을 얻었다.

·파라핀 왁스 (HNP-7: 닛본 세이로 코., 엘티디.(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조) 100.0부

·음이온성 계면 활성제 네오겐 SC 5.0부

·이온 교환수 300.0부

토너 입자의 제조:

·수지 분산액 (수지 입자 고형분: 25.0 질량%) 400.0부

·착색제 분산액 33.6부

·이형제 분산액 30.0부

·사니졸(SANISOL) B-50 2.0부

상기한 물질을 원형 스테인리스강 플라스크 내에서 울트라-투락스 T50으로 혼합 분산 후, 플라스크를 가열용 오일 배스 중에서 교반 하에 48℃까지 가열하였다. 48℃에서 30분 유지한 후, 또한 가열용 오일 배스의 온도를 승온시키고 50℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 여기에 네오겐 SC 3부를 첨가한 후, 스테인리스강 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용하여 교반을 계속하면서 105℃까지 가열하였다. 이 상태를 3시간 유지하였다. 냉각 후, 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조 및 분급하여 토너 입자 11을 얻었다. 이에 따라 얻어진 토너 입자 11의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

<표 1>

<실리카 미립자 A의 제조예>

<실리카 미립자 A-1의 제조예>

실리카 미립자 A-1을 졸겔법에 의해 제조하였다.

교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 3 L 유리 반응기에 메탄올 687.9 g, 순수 42.0 g 및 28 질량% 암모니아수 47.1 g을 넣고, 내용물을 혼합하였다. 얻어진 용액을 35℃로 조정하고, 용액을 교반하면서 테트라메톡시실란 1,100.0 g (7.23 mol) 및 5.4 질량% 암모니아수 395.2 g을 동시에 첨가하였다. 테트라메톡시실란 및 암모니아수를 각각 5시간 및 4시간에 걸쳐 적가하였다. 적가를 종료한 후에도, 교반을 추가 0.2시간 계속하여 가수분해를 행하였다. 이에 따라, 친수성 구상 졸겔 실리카 미립자의 현탁액을 얻었다.

그 후, 이에 따라 제조한 현탁액의 pH를 약 3.5로 조정하였다. 조정 후, 반응기를 75℃로 가열하고, 반응기 내의 내용물을 교반하면서, 이소프로필 알콜 220 mL 중 8.8 g의 옥틸트리에톡시실란의 용액을 적가하였다. 적가한 후, 교반을 5시간 계속하였다.

교반 종료 후, 생성물을 실온까지 냉각시키고, 여과하였다. 잔류물을 이온 교환수로 세정한 후, 120℃에서 밤새 가열하여 건조시켰다. 그 후, 미분쇄기 (호소까와 마이크론 코포레이션 제조)로 파쇄처리를 행하여 관심 실리카 미립자 A-1을 얻었다.

<실리카 미립자 A-2 내지 A-16의 제조예>

졸겔 실리카 미립자의 반응 온도, 테트라메톡시실란 및 암모니아수의 적가 시간, 메탄올-수분산액의 pH, 첨가하는 표면 처리제 종, 및 표면 처리제 첨가량을 변경한 것 이외는, 실리카 미립자 A-1과 동일한 방식으로 실리카 미립자 A-2 내지 A-16을 얻었다.

<실리카 미립자 B의 제조예>

<실리카 미립자 B-1의 제조예>

교반기가 구비된 오토클레이브에, 실리카 원료 물질 (1차 입자의 개수 평균 입경이 15 nm인 퓸드 실리카)을 투입하고, 교반에 의해 유동화 상태 하에 200℃에서 가열하였다.

반응기 내부를 질소 가스로 퍼징하고, 반응기를 밀폐하였다. 이어서, 실리카 원료 물질 100부에 대하여 25부의 헥사메틸디실라잔을 반응기 안에 분무하여 실리카를 유동화 상태로 실란 화합물로 처리하였다. 이 반응을 60분간 계속한 후, 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 질소 가스 기류에 의해 세정을 행하여 소수성 실리카로부터 과잉의 헥사메틸디실라잔 및 부산물을 제거하였다.

또한, 반응조 내의 소수성 실리카를 교반하면서, 실리카 원료 물질 100부에 대하여 10부의 디메틸 실리콘 오일 (점도=100 mm²/초)을 분무하고, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반 하에 300℃까지 승온시키고, 교반을 추가 2시간 동안 실행하였다. 그 후, 생성물을 취출하고 파쇄처리하여 실리카 미립자 B-1을 얻었다.

<실리카 미립자 B-2 내지 B-7의 제조예>

사용되는 미처리 실리카의 입경을 변경하고, 표면 처리제의 양을 적절히 조정한 것 이외는 "실리카 미립자 B-1의 제조예"에서와 같은 방식으로 실리카 미립자 B-2 내지 B-7을 얻었다.

[실시예 1]

<토너의 제작>

토너 입자 1 100부에, 실리카 미립자 A-1 0.3부를 헨쉘 믹서로 외첨 혼합하였다. 그 후, 토너를 취출하고, 해당 토너 및 실리카 미립자 B-1 0.6부를 도 3에 도시된 장치로 외첨 혼합하였다. 토너 입자 및 실리카 미립자 B-1을 균일하게 혼합하기 위해서, 제1 혼합을 실시하였다. 제1 혼합은 구동부(38)의 동력 0.10 W/g (구동부(38)의 회전수: 150 rpm) 및 처리 시간 1분의 조건 하에 행하였다. 그 후, 제2 혼합 공정을 행하여 입자 혼합물을 얻었다. 제2 혼합 공정에서의 동력 및 운전 시간은 각각 0.3 W/g (1,200 rpm) 및 5분이었다. 도 3에 도시된 장치의 구성에 관하여, 사용되는 장치에서, 본체 케이싱(31)의 내주부 직경이 130 mm이고, 처리 공간(39)의 용적이 2.0×10^-3 m³이고, 구동부(38)의 정격 동력을 5.5 kW로 설정하고, 교반 부재(33)의 각각의 형상으로서 도 6에 도시된 형상을 채택하였음을 유념해야 한다. 또한, 도 6에서의 교반 부재(33a)와 교반 부재(33b)의 겹침 폭 "d"를 교반 부재(33)의 최대 폭 "D"에 대하여 0.25D로 설정하고, 각각의 교반 부재(33)와 본체 케이싱(31)의 내주부 사이의 클리어런스를 3.0 mm로 설정하였다.

외첨 혼합 처리 후, 생성물을 눈금 200 μm의 메쉬로 체질하여 음 마찰 대전성 토너 1을 얻었다. 토너 1로부터 얻어지는 토너상의 실리카 미립자 A-1 및 실리카 미립자 B-1의 물성 및 토너 1의 다양한 물성을 표 2에 나타내었다.

이어서, 상기 토너 1을 사용하여 이하의 평가를 행한다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<화상 형성 장치>

1) 자성 토너의 경우

캐논 인크.(Canon Inc.) 제조의 프린터 LBP3100을 개조하여 화상 출력 평가에 사용하였다. 개조는 도 1b에 도시된 바와 같이 토너 담지체 (도 1b;(102))가 정전 잠상 담지 부재 (도 1b:(100))와 접촉하도록 행하였다. 토너 담지체를 외경 10 mm에서 8 mm로 소직경화하고, 정전 잠상 담지 부재의 접촉부가 0.8 mm가 되도록 접촉 압력을 조정하였다. 또한, 전사 잔류 토너, 포깅 토너, 종이 분말 등을 회수하기 위한 클리너 부재 (도 1b;(116))를 제거하였다. 또한, 토너 담지체를 소직경화하고, 규제부와의 접촉부 면적을 작게 함으로써, 규제부에서의 백색 화상 출력 후 드럼상 포깅에 관해서도 평가 조건을 엄격하게 하였다. 또한, 임의의 클리너부의 부재에 의해 대전 롤러에 토너가 부착되고, 이에 따라 대전 성능이 변화하여 화상 농도 등의 현상성에 대하여 엄격한 조건을 달성하였다.

이에 따라 개조한 현상 장치에 자성 토너 1 40 g을 충전하여 현상 장치를 제작하였다. 제작한 현상 장치를 사용하여 고온 고습 환경 (온도: 32.5℃/상대 습도: 80% RH) 하에서 3000장에 화상 출력을 행하였다. 화상으로서 인자율이 1%인 가로선을 사용하여 2장/6초의 간헐 모드에서 화상 출력 시험을 행하였음을 유념해야 한다.

또한, 이하 기재하는 실시예 및 비교예에서 비자성 토너를 평가에 사용하는 경우에는, 이하의 화상 형성 장치를 사용하였다.

2) 비자성 토너의 경우

캐논 인크. 제조의 프린터 LBP7200C를 개조하고 화상 출력 평가에 사용하였다. 개조는 상기 자성 토너를 위해 사용한 LBP3100의 개조에서와 동일한 방식으로 행하였다.

이에 따라 개조한 현상 장치에 토너 40 g을 충전하고, 현상 장치를 제작하였다. 제작한 현상 장치를 상기 프린터의 시안 스테이션에 장착하고, 기타 스테이션에는 더미 카트리지를 장착하고, 화상 출력 평가를 행하였다. 상기 현상 장치를 사용하여 고온 고습 환경 (온도: 32.5℃/ 상대 습도: 80% RH) 하에서 3000매의 화상 출력을 행하였다. 화상으로서 인자율이 1%인 가로선을 사용하여 2매/6초의 간헐 모드에서 화상 출력 시험을 행하였음을 유념해야 한다.

또한, 3000매의 화상 출력 후에, 고온 고습 환경 하 (32.5℃, 상대 습도: 80% RH)에서, 화상 형성 장치의 전원을 끄고, 화상 형성 장치를 이 상태 하에 1개월 방치하였다. 그 후, 화상 형성 장치를 재기동시키고, 인자지의 전면 위에 솔리드 백색 화상을 형성하여 얻어진 차트를 1매 출력하였다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 행하는 각각의 평가에 대한 평가 방법 및 그에 대한 판단 기준을 이하에 설명한다.

<화상 농도>

화상 농도에 대해서, 솔리드 화상부를 형성하고, 이 솔리드 화상의 농도를 맥베스(Macbeth) 반사 농도계 (맥베스 제조)로 측정하였다. 내구 초기 단계에서의 (평가 1) 및 3000매 인자 후에서의 (평가 2) 솔리드 화상의 반사 농도에 대한 평가 기준은 이하와 같다.

A: 매우 우수함 (1.46 이상)

B: 우수함 (1.41 이상 1.45 이하)

C: 양호함 (1.36 이상 1.40 이하)

D: 떨어짐 (1.35 이하)

<백색 화상 출력 후 드럼 상 포깅>

포깅은 도꾜 덴쇼꾸 코., 엘티디.(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조의 리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS를 사용하여 측정한다. 필터로서 그린 필터를 사용하였다. 백색 화상 출력 후 드럼 상 포깅은, 솔리드 백색 화상 전사 전 드럼을 마일라 테이프(Mylar tape)로 테이핑하고, 마일라 테이프를 붙인 종이의 반사율에서 미사용 종이 상에 붙인 마일라 테이프의 맥베스 농도를 차감함으로써 산출하였다.

평가 시점은 다음과 같았다는 것을 유념해야 한다: 프린터 기동 직후의 1매째 상의 화상 출력 (초기 단계) 및 3000매 화상 출력 후, 프린터의 전원을 일시적으로 끄고, 다음날 1매째 (3000매째)의 드럼 상 포깅을 평가하였다. 또한, 3000매 화상 출력 후 1개월 장기 보관한 후의 1매째를 평가하였다.

포깅 (반사율) (%) = 표준 종이 상의 반사율 (%)-시료 비-화상부의 반사율 (%)

A: 5.0% 미만 (포깅의 억제가 매우 우수함)

B: 5.0% 이상 10.0% 미만 (포깅의 억제가 우수함)

C: 10.0% 이상 20.0% 미만 (포깅의 억제가 양호함)

D: 20.0% 이상 (포깅의 억제가 떨어짐)

<표 2>

<표 2 (계속)>

<표 2 (계속)>

<표 2 (계속)>

[실시예 2 내지 16]

토너 입자, 실리카 미립자 A, 및 실리카 미립자 B, 및 이들의 질량부수를 변경한 것 이외는, 토너 1의 제조예에서와 동일한 방식으로 토너 2 내지 토너 16을 얻었다. 토너 2 내지 토너 16으로부터 얻어지는 토너 상의 실리카 미립자 A 및 실리카 미립자 B의 물성 및 토너의 다양한 물성을 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 1 내지 8]

토너 입자, 실리카 미립자 A, 및 실리카 미립자 B, 및 이들의 질량부수를 변경한 것 이외는, 토너 1의 제조예에서와 동일한 방식으로 토너 17 내지 토너 24를 얻었다. 토너 17 내지 토너 24로부터 얻어지는 토너 상의 실리카 미립자 A 및 실리카 미립자 B의 물성 및 토너의 다양한 물성을 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 행한 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

<표 3>

본 발명을 예시적인 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태로 한정되지는 않는다는 것이 이해된다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변경 및 동등한 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

1: 토너 담지체, 2: 기재, 3: 탄성층, 4: 표면층, 31: 본체 케이싱, 32: 회전체, 33, 33a, 33b: 교반 부재, 34: 재킷, 35: 원료 투입구, 36: 제품 배출구, 37: 중심축, 38: 구동부, 39: 처리 공간, 310: 회전체 단부 측면, 316: 원료 투입구용 내부편, 317: 제품 배출구용 내부편, d: 교반 부재의 겹침 부분을 나타내는 간격, D: 교반 부재의 폭, 100: 정전 잠상 담지 부재 (감광체), 102: 토너 담지체, 114: 전사 부재 (전사 대전 롤러), 116: 클리너 부재 (폐 토너 용기), 117: 대전 부재 (대전 롤러), 121: 레이저 발생 장치 (잠상 형성 수단, 노광 장치), 123: 레이저 광, 124: 픽업 롤러, 125: 반송 벨트, 126: 정착기, 140: 현상기, 141: 교반 부재, 142: 토너 규제 부재, P: 전사재

Claims (7)

1. 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자; 및
   무기 미립자
   를 포함하는 토너이며,
   상기 토너 입자의 평균 원형도는 0.960 이상 1.000 이하이고,
   상기 토너는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 토너.
   <식 1>
   Fp(A)≤25.0 nN
   <식 2>
   (Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60
   상기 식 1 및 식 2 중,
   Fp(A)는 78.5 N의 하중으로 상기 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 상기 토너의 입자간력 (nN)을 나타내고;
   Fp(B)는 157.0 N의 하중으로 상기 토너를 압축하여 제조한 토너의 압밀체를 사용하여 측정한 상기 토너의 입자간력 (nN)을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기 미립자가 실리카 미립자 A를 함유하고,
   상기 실리카 미립자 A는,
   i) 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)이 80 nm 내지 200 nm이고;
   ii) 중량 기준 입도 분포에서 최대 피크의 반치폭이 25 nm 이하인
   토너.
3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 미립자 A가 온도 32.5℃ 및 상대 습도 80%의 환경 하에 2시간 동안 방치한 후의 포화 수분 흡착량이 0.4 질량% 내지 3.0 질량%인 토너.
4. 제2항에 있어서,
   상기 무기 미립자가 또한 실리카 미립자 B를 함유하고,
   상기 실리카 미립자 B는 1차 입자의 개수 평균 입경 (D1)이 5 nm 내지 20 nm인 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 자성 미립자인 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 평균 원형도가 0.970 이상 1.000 이하인 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 종횡비가 0.900 이상 1.000 이하인 토너.

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