JP2013242495A - 静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤を含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤を含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
【選択図】なし
Description
本発明は静電荷像現像用トナー及び電子写真画像形成方法に関する。
近年デジタル印刷の普及に伴い、特に中高速機、高速機の画像品質への要求は高くなっている。これに伴い、現像剤の品質についても従来以上に高い品質が要求されている。
デジタル印刷においては、高画質な画像を安定して、かつ高速で出力されることが求められる。すなわち、温湿度環境が変化した場合でも高速で安定した画像が得られることが求められている。そのためには、高温高湿環境下、あるいは低温低湿環境下など温湿度環境が変化した場合でも安定した特性を有する現像剤が求められている。
従来、高画質の画像を安定して得るために、現像性向上だけでなく転写性向上やクリーニング性向上の観点から、静電荷像現像用トナー(以下、単にトナーともういう。)には球形度の高い大粒径の外添剤を添加することが知られている。例えば、特許文献1には、80〜300nmのゾルゲル法で作製したシリカを外添剤として用いることにより、転写性を向上する技術が開示されている。また、特許文献2には、ゾルゲル法で作製したシリカを外添剤として用いることにより、クリーニング性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、ゾルゲルシリカは液相法で作製されるため、その製法上の理由により、含水率が高く、そのためトナーの外添剤として用いた場合に、帯電の立ち上がり特性や環境変動に対する安定性に問題があった。
また、特許文献3には、クリーニング性向上を目的にトナーの帯電極性とは逆極性の大粒径シリカをトナーの外添剤として用いる技術が開示されている。しかし、トナーと逆極性の外添剤を用いると帯電したトナーから逆極性のシリカに電荷がリークしてしまい、帯電の立ち上がり性が低下してしまうという問題があった。
このようにクリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ帯電特性の環境安定性という点で、いまだ十分といえるものではなかった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された大粒径の溶融シリカを外添剤として用いたトナーとすることにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
(一般式(1)中、R1は炭素数6以上の置換基を有しても良いアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基を表す。)
R1−Si(OR2)3
(一般式(1)中、R1は炭素数6以上の置換基を有しても良いアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基を表す。)
2.前記溶融シリカを30℃・80%RHの環境下で、48時間放置したときの当該溶融シリカの含水率が3質量%未満であることを特徴とする第1項に記載の静電荷像現像用トナー。
3.前記溶融シリカの平均球形度が0.9〜1.0の範囲内であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の静電荷像現像用トナー。
4.少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、第1項から第3項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法
本発明の上記手段により、クリーニング性と帯電の立ち上がり性が良好で、かつ環境安定性にも優れた静電荷像現像用トナー及び当該トナーを用いた電子写真画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
従来、球形の大粒径シリカを使用することで、クリーニング性を向上させることは知られている。しかし、大粒径のゾルゲルシリカは表面の平滑性が劣るためトナーの外添剤として用いた時にトナーの流動性を低下させてしまう。トナーの流動性が低下すると、帯電の立ち上がり性が低下してしまう。また、ゾルゲルシリカは、液相法で作製するため内部に空洞を有しやすいため含水率が高くなってしまう。そのため水分の影響を受けやすいという欠点がある。
高湿環境下での帯電量低下は、主にトナーや外添剤の水分を起点とした電荷のリークが発生することで生じる。ゾルゲルシリカは、その製法上から疎水化処理をしても含水率が高くそのため電荷のリークの起点となってしまう。
一方、ガス燃焼法、すなわちケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によってシリカ微粒子を合成するフュームドシリカ(気相法)は、不定形であり、粒径を大きくすることが難しいという欠点を有する。
これらに対して本発明に係る溶融シリカは、大粒径で表面性が良好で、かつ平均球形度が高いことからトナーの流動性が低下することがなく、帯電の立ち上がりが良好となる。
また溶融シリカは、製造時に高温で熱処理することから基体の含水率が低いことに加え、シリカのシラノール基を本発明の長鎖アルキルアルコキシシランカップリング剤によって疎水化処理を施すことによってシリカのシラノール基への水分吸着が減少し、高温高湿環境下でも高い帯電量を保持できる。つまり疎水性の高い長鎖アルキル基がシリカの最表面に結合しており、ヘキサメチルジシラザンのような短鎖のものに比較して未反応のシラノール基への水分子の接近が阻害されるためと考えられる。
その結果、長鎖のアルキルアルコキシシランカップリング剤で表面処理した大粒径の溶融シリカを外添剤として用いることにより、クリーニング性と帯電の立ち上がりが良好でかつ環境安定性の優れたトナーを得ることができるものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴とする。この特徴は請求項1から請求項4に係る本発明に共通する技術的特徴である。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
(一般式(1)中、R1は炭素数6以上の置換基を有しても良いアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基を表す。)
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
R1−Si(OR2)3
(一般式(1)中、R1は炭素数6以上の置換基を有しても良いアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基を表す。)
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
〔溶融シリカ〕
本発明に係る溶融シリカは、前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカであって、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴としている。
本発明に係る溶融シリカは、前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカであって、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴としている。
本発明に係る溶融シリカは一般的な溶融シリカ製造工程で得られるものとは異なり、原料からSiOガスを経由して製造されることにより、シリカ粒子としては超微粒子の粉体として得られるものである。
すなわち一般的な溶融シリカが、珪石などの天然シリカ原料を粉砕し、2000℃程度の高温で火炎溶融することで得られ、その粒子径が数μm以上の大径粒子となるのに対し、本発明に係る溶融シリカは微粉砕された珪石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してSiOガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られ、その粒子径がサブミクロン以下となることに大きな特徴がある。
〔溶融シリカの製造方法〕
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造方法について述べる。
本発明に係る溶融シリカ粒子の製造方法について述べる。
本発明で用いる原料シリカ粉末の種類は特に限定はされないが、コスト面から珪石を粉砕して得られるシリカ粉末が好ましい。その粒度は、本発明の製造方法がSiOガスを経由する反応メカニズムのため、サブミクロンから100μmまでが好ましく、特に1〜30μmであることが好ましい。この範囲を逸脱すると、粗い粒子では、本発明における熱処理温度においては、SiOにガス化させることが困難となる。また、微細粒子では、取扱い性が悪化するばかりでなく粒子が凝集し同様なSiOガス化の障害が起こる。その純度は、できるだけ高い方が好ましい。
本発明においては、シリカ粉末に、金属シリコン粉末及び/又はカーボン粉末からなる還元剤と水の両方を配合した混合原料を用いることに大きな特徴があり、どちらか一方のみでは、SiOガス化が十分でなく、サブミクロン以下の粒径とならない。
本発明のように、還元剤と水の両方を利用すると、シリカの沸点以下の熱処理であっても、サブミクロン以下の粒径のシリカ粒子が得られる理由については定かでないが、恐らくは、還元剤と水の相乗作用によって、先ず最初にシリカ粒子表面のSi原子とO原子の結合が水蒸気によって弱められ、次いで還元剤が作用する結果、SiOへのガス化が著しく促進されることによるものと考えている。また、水の存在は、比表面積の増大だけでなく、還元剤の残留抑制としても作用している。
本発明で使用される還元剤としては、金属シリコン粉末及び/又はカーボン粉末を用いる。これらは高純度であればあるほどよく、中でも、反応熱によるSiOガス化の促進の点から金属シリコンが好適である。還元剤の量は、反応温度にも左右され限定できないが、概ねシリカ粉末原料のSiO2分 1モルに対し0.25〜1.5モルである。
水の量は、あまり多くてもいけないが、シリカ質原料粉末と還元剤との混合物中、少なくとも5質量%の含水率となる量であればよい。また、水の30質量%程度までをエタノール等のアルコールで置き換えても良い。
本発明で使用される混合原料の形態としては、スラリー状であってもよく、粉末状であってもよい。スラリー状である場合は、その液滴をノズルから火炎に噴射することが容易となり、一段と生産性を高めることができる。その際のスラリー濃度としては、固形分濃度が概ね20〜60質量%であることが好ましい。20質量%未満では、生産性が低くなると共に水の蒸発熱量が多くなり、SiOへのガス化が阻害される。また60質量%をこえると、液滴状で火炎中に噴射することが困難になると共に、やはりSiOへのガス化が阻害される。スラリーを噴射する方法としては、できるだけ液滴径を微細化できる二流体ノズルが好ましく、特に液滴径を数μmまで微細化できる構造のものが好ましい。
本発明において、混合原料は、還元雰囲気下の高温で熱処理を施され、SiO含有ガスを生成させる。熱処理の温度は1700℃以上が好ましく、特に1800〜2100℃が好ましい。熱処理温度が著しく低温であると、SiOへのガス化反応が不十分となる。熱処理温度の上限には特に制約はないが、シリカの沸点(2230℃)を超えると上記した不都合が生じるので、2230℃以下が好ましい。
本発明における熱処理の高温場は、電気炉や、火炎による燃焼炉等で形成させることができるが、量産化、雰囲気の調整の容易さ、局所的な温度分布の設け易さ等から燃焼炉が望ましい。その燃料ガスとしては、水素、LPG、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、又はブタン等が使用され、またその助燃ガスとしては、空気、又は酸素が使用される。
本発明において、熱処理の高温場は、シリカ粉末のSiOへのガス化を促進させるために、還元雰囲気に保つ必要がある。電気炉の場合は、水素、炭化水素、一酸化炭素等の炉内に還元ガスを供給することによって行われ、燃焼炉の場合は、燃料ガスと助燃ガスの比を制御して行われる。具体的には、助燃ガスの供給量を理論値よりも10〜70%程度少なく供給して行われる。極端な還元状態にすると、製品にカーボンが残留するので注意が必要である。
混合原料の供給は、電気炉による場合は、高温場に保たれた炉に、還元ガスの流れと同じ向きに又は逆向きにして連続供給されることが好ましい。燃焼炉の場合は、還元雰囲気の火炎中に噴射される。噴射は、二流体ノズルなどのスプレー噴霧器、超音波噴霧器、回転円板噴霧器等を用いて行われるが、二流体ノズルが量産性、SiOへのガス化促進の点で最適である。
二流体ノズルによる噴射の場合、混合原料は、スラリーとして供給されることが望ましい。また、そのノズル構造は、スラリー噴霧によって形成される液滴が微小になり、しかも閉塞しづらいものが好ましく、例えばスラリー噴霧先端開口部の口径を2mm以上とし、スラリー噴霧用ガスのノズル先端部におけるガス速度が10m/秒以上、特に100〜400m/秒とすることが好ましい。
上記のようにして、混合原料が熱処理されることによってSiO含有ガスが生成するので、本発明ではそれを速やかに高温場から排出し、酸素を含む雰囲気中で冷却する。SiO含有ガスの排出は、電気炉による場合は、排気される還元ガスに混合されて行われるが、積極的に吸引して行うこともできる。燃焼炉の場合は、通常の溶融炉で溶融物を捕集系へ輸送するときのように、積極的に吸引することによって行われる。
次いで、SiO含有ガスは、酸素を含む雰囲気中で酸化されてSiOがシリカ微粒子となり、捕集される。この操作は、電気炉、燃焼炉のいずれの場合も、SiO含有ガスをバグフィルター等の捕集系に空気等の酸素を含むガスで輸送することによって行うことが好ましい。この場合、ガスの導入位置と流量によって、平均粒子径、比表面積を調整することができる。特に、燃焼炉による場合は、火炎を通過したSiO含有ガスは、まだ1600℃程度以上の高温になっているので、火炎の終わりから僅かに離れた部分から酸素を含むガスを供給し、強制冷却させることが好ましい。以上のようにして本発明の溶融シリカ粒子を得ることができる。
〔疎水化処理〕
本発明に係る溶融シリカは、下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理されたものである。
本発明に係る溶融シリカは、下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理されたものである。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
上記式(1)中、R1は炭素数6以上のアルキル基である。炭素数が6より小さいと、疎水性の効果が小さくなるためである。また、R1は炭素数20以下のアルキル基であることが好ましい。20より小さいと処理剤の粘度が低く、均一な表面処理ができるので好ましい。
R1−Si(OR2)3
上記式(1)中、R1は炭素数6以上のアルキル基である。炭素数が6より小さいと、疎水性の効果が小さくなるためである。また、R1は炭素数20以下のアルキル基であることが好ましい。20より小さいと処理剤の粘度が低く、均一な表面処理ができるので好ましい。
また、より好ましくは、R1は炭素数8以上16以下である。R2は炭素数1又は2のアルキル基を表し、反応性の観点より、R2のアルキル基は、炭素数1が好ましい。また、R1のアルキル基は置換基を有してもよく、R1のアルキル基への置換基としては、疎水性基が好ましい。疎水性基の中でも、ハロゲン原子がより好ましく、特に、フッ素原子が好ましい。
R1のアルキル基としては、置換基を有しても良い炭素数6以上のアルキル基である。この炭素数6以上の長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランカップリング剤であることにより、表面処理したときのシリカの疎水性が向上し、帯電量の環境依存性を低減させることができるものと考えられる。また、アルキル鎖の長いアルキルシランカップリング剤で疎水化することにより、長いアルキル鎖のためにシリカ表面に残っている未反応のシラノール基に水分が吸着しにくくなるという効果を発揮するものと考えられる。
〔アルキルアルコキシシランカップリング剤〕
上記式(1)で表されるアルコキシシランの化合物例としては、CH3−(CH2)5−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)5−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)7−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)7−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)9−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)9−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)11−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)11−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)13−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)13−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)15−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)15−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)17−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)17−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)19−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)19−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)3−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)5−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3−(CF2)5−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)7−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3−(CF2)7−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)9−CH2CH2−Si(OCH3)3、及びCF3−(CF2)9−CH2CH2−Si(OC2H5)3などがあるが、上記式(1)を満たせば、これらに限定されるものではない。
上記式(1)で表されるアルコキシシランの化合物例としては、CH3−(CH2)5−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)5−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)7−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)7−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)9−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)9−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)11−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)11−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)13−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)13−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)15−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)15−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)17−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)17−Si(OC2H5)3、CH3−(CH2)19−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)19−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)3−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)5−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3−(CF2)5−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)7−CH2CH2−Si(OCH3)3、CF3−(CF2)7−CH2CH2−Si(OC2H5)3、CF3−(CF2)9−CH2CH2−Si(OCH3)3、及びCF3−(CF2)9−CH2CH2−Si(OC2H5)3などがあるが、上記式(1)を満たせば、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、CH3−(CH2)7−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)9−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)11−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)13−Si(OCH3)3、CH3−(CH2)15−Si(OCH3)3、及びCF3−(CF2)7−CH2CH2−Si(OCH3)3が好ましい。
疎水化処理は、通常よく行われる方法にて行うことができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法は、流動層反応器内でシリカ粉末と、前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランを攪拌又は混合することによって行う。
湿式法は、シリカ粉末を溶剤中に分散させてシリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランを加えて、シリカ粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性させる。
さらに、乾燥シリカ粉末を十分に混合しながら、液体又は蒸気のアルキルアルコキシシランに接触させるバッチ法又は連続法を使用して疎水化処理することもできる。
また、シリカ粒子とアルキルアルコキシシランとの混合物は、100〜200℃の範囲で0.5〜5時間加熱することによって、シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に修飾することができる。
なお、表面処理剤である上記アルキルアルコキシシランの量としては、シリカ粒子100質量部に対して5〜30質量部の範囲が好ましく、8〜20質量部の範囲がより好ましい。
〔溶融シリカの数平均一次粒子径〕
本発明においては、溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径は、60〜300nmの範囲内である。
本発明においては、溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径は、60〜300nmの範囲内である。
溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内にすることで、クリーニング性に優れ、流動性が確保されることで帯電の立ち上がりも良好となる。60nmより小さいとクリーニング不良が生じやすくなり、300nmより大きいと、流動性が十分確保ができない可能性があるためである。さらに溶融シリカ粒子の数平均一次粒子径は、80〜150nmの範囲内であることが、耐久寿命を通したクリーニング性と流動性を保持できるという観点よりさらに好ましい。
〔数平均一次粒子径の測定法〕
シリカ粒子の数平均一次粒子径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率3〜5万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUXEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について2値化処理し、シリカ粒子の任意の100個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を2値化処理したときの外接長方形の、x軸に平行な辺の長さをいう。
シリカ粒子の数平均一次粒子径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率3〜5万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUXEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について2値化処理し、シリカ粒子の任意の100個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を2値化処理したときの外接長方形の、x軸に平行な辺の長さをいう。
なお、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の数平均一次粒子径を測定するものとする。
〔シリカの平均球形度〕
また、溶融シリカの平均球形度は、0.9〜1.0の範囲内であることが好ましい。平均球形度が上記範囲内であると流動性が確保でき帯電の立ち上がりが良好となるので好ましい。
また、溶融シリカの平均球形度は、0.9〜1.0の範囲内であることが好ましい。平均球形度が上記範囲内であると流動性が確保でき帯電の立ち上がりが良好となるので好ましい。
〔平均球形度の測定法〕
平均球形度の測定は、日本電子製走査型電子顕微鏡「FE−SEM モデルJSM−6301F」のて、倍率5万倍で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積(A)と周囲長(PM)を写真から測定する。周囲長(PM)に対応する真円の面積を(B)とすると、その粒子の真円度はA/Bとして表される。そこで試料粒子の周囲長(PM)と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、PM=2πrで表され、B=πr2で表されるので、B=π×(PM/2π)2となり、この粒子の球形度は、球形度=A/B=A×4π/(PM)2として算出できる。このようにして任意の200個のシリカ粒子の球形度を求め、その平均値をシリカの平均球形度とした。
平均球形度の測定は、日本電子製走査型電子顕微鏡「FE−SEM モデルJSM−6301F」のて、倍率5万倍で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積(A)と周囲長(PM)を写真から測定する。周囲長(PM)に対応する真円の面積を(B)とすると、その粒子の真円度はA/Bとして表される。そこで試料粒子の周囲長(PM)と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、PM=2πrで表され、B=πr2で表されるので、B=π×(PM/2π)2となり、この粒子の球形度は、球形度=A/B=A×4π/(PM)2として算出できる。このようにして任意の200個のシリカ粒子の球形度を求め、その平均値をシリカの平均球形度とした。
〔溶融シリカの含水率〕
本発明に係る溶融シリカは、30℃・80%RHの環境下に48時間放置したときの含水率が、3質量%未満であると帯電特性の環境安定性が優れたトナーを得ることができるので好ましい。さらには1.5質量%未満であることがより好ましい。本発明に係る溶融シリカは、上記のようにして作製した溶融シリカに前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理することにより、30℃・80%RHの環境下に48時間放置したときの含水率を3質量%未満にすることができる。
本発明に係る溶融シリカは、30℃・80%RHの環境下に48時間放置したときの含水率が、3質量%未満であると帯電特性の環境安定性が優れたトナーを得ることができるので好ましい。さらには1.5質量%未満であることがより好ましい。本発明に係る溶融シリカは、上記のようにして作製した溶融シリカに前記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理することにより、30℃・80%RHの環境下に48時間放置したときの含水率を3質量%未満にすることができる。
〔含水率の測定〕
溶融シリカの含水率の測定は、以下のように行う。すなわち、カールフィッシャー電量滴定法にて実施するものである。具体的には、自動熱気化水分測定システム(AQS−724 平沼産業社製)を用い、30℃/80%RH環境にて48時間放置した溶融シリカをガラス製20mlのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでテフロン(登録商標)コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に2本測定する。測定は加熱温度=110℃/キャリアガス(窒素)流量=150ml/分の条件で1分間測定する。試薬としてハイドラナールアクアライトRS(リーデル・デ・ヘーエン社製)及びアクアライトC(関東化学社製)を用いる。
溶融シリカの含水率の測定は、以下のように行う。すなわち、カールフィッシャー電量滴定法にて実施するものである。具体的には、自動熱気化水分測定システム(AQS−724 平沼産業社製)を用い、30℃/80%RH環境にて48時間放置した溶融シリカをガラス製20mlのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでテフロン(登録商標)コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に2本測定する。測定は加熱温度=110℃/キャリアガス(窒素)流量=150ml/分の条件で1分間測定する。試薬としてハイドラナールアクアライトRS(リーデル・デ・ヘーエン社製)及びアクアライトC(関東化学社製)を用いる。
〔その他の外添剤〕
本発明においては、本発明に係る溶融シリカの特性を損なわない範囲で、さらにこの他に公知の外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
本発明においては、本発明に係る溶融シリカの特性を損なわない範囲で、さらにこの他に公知の外添剤を添加することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、又はアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形のものを使用することができる。
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
外添剤の添加量としては、その合計が、トナー母体粒子100質量部に対して0.05〜5質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部である。
〔トナー母体粒子〕
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも樹脂(以下、「トナー用樹脂」ともいう。)及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)を構成するトナー母体粒子としては、公知のトナー母体粒子を用いることができる。このようなトナー母体粒子は、具体的には少なくとも樹脂(以下、「トナー用樹脂」ともいう。)及び必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
〔トナー用樹脂〕
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を50%以上用いることが好ましい。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、などの(メタ)アクリレートエステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度(Tg)が30〜50℃であることが好ましい。ガラス転移点温度がこの範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。
結着樹脂のガラス転移点温度の測定は、「Diamond DSC」(パーキンエルマー社製)を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度0〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行う。
ガラス転移温度は、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
さらに、結着樹脂の軟化点温度が80〜130℃であることが好ましく、より好ましくは90〜120℃である。
〔着色剤〕
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。
トナーを構成する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して1〜30質量%、好ましくは2〜20質量%の範囲とされる。
〔離型剤〕
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂100質量部に対して通常1〜30質量部とされ、より好ましくは、5〜20質量部の範囲とされる。
〔荷電制御剤〕
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体(サリチル酸金属錯体)、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素4級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体(サリチル酸金属錯体)、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、及び含フッ素4級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜5.0質量部の範囲とされる。
〔トナー母体粒子の製造方法〕
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、及び分散重合法などが挙げられる。
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、及び分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
〔外添剤添加方法〕
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加する。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径(D50)で3〜8μmであることが好ましい。
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径(D50)で3〜8μmであることが好ましい。
トナー粒子の体積基準のメディアン径(D50)は、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20ml(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメディアン径(D50)とされる。
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、及びそれらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、及びそれらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、及びフッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、及びフェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコートキャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりが抑制されることから、その体積平均粒径が20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは25〜80μmである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)(シンパティック(SYMPATEC)社製)」により測定することができる。
〔電子写真画像形成方法〕
本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば静電潜像担持体(感光体ともいう。)上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む電子写真画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば静電潜像担持体(感光体ともいう。)上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
〔電子写真画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成装置に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
〔1.トナーの製造例1〕
(1)コア部用樹脂微粒子〔1〕の作製工程
下記に示す第1段重合、第2段重合及び第3段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔1〕を作製した。
(1)コア部用樹脂微粒子〔1〕の作製工程
下記に示す第1段重合、第2段重合及び第3段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔1〕を作製した。
(a)第1段重合(樹脂微粒子〔A1〕)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部、n−オクチルメルカプタン16.4質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することによって重合(第1段重合)を行い、樹脂微粒子〔A1〕を作製した。なお、第1段重合で作製した樹脂微粒子〔A1〕の質量平均分子量(Mw)は16,500であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部、n−オクチルメルカプタン16.4質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することによって重合(第1段重合)を行い、樹脂微粒子〔A1〕を作製した。なお、第1段重合で作製した樹脂微粒子〔A1〕の質量平均分子量(Mw)は16,500であった。
質量平均分子量(Mw)の測定は、「HLC−8220」(東ソー社製)及びカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μlを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×106、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
(b)第2段重合(樹脂微粒子〔A2〕:中間層の形成)
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部、n−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「HNP−57」(日本精鑞社製)93.8質量部を添加し、90℃に加温して溶解させた。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部、n−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「HNP−57」(日本精鑞社製)93.8質量部を添加し、90℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤溶液を98℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔A1〕32.8質量部(固形分換算)添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を8時間混合分散させ、分散粒子径340nmを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行い、樹脂粒子〔A2〕を作製した。なお、第2段重合で調製した樹脂微粒子〔A2〕のMwは23,000であった。
(c)第3段重合(コア部用樹脂微粒子〔1〕:外層の形成)
上記樹脂微粒子〔A2〕に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下で、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部、n−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔1〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔1〕のMwは26,800であった。また、コア部用樹脂粒子〔1〕の体積平均粒径は125nmであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔1〕のガラス転移温度(Tg)は28.1℃であった。
上記樹脂微粒子〔A2〕に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下で、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部、n−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔1〕を得た。なお、コア部用樹脂粒子〔1〕のMwは26,800であった。また、コア部用樹脂粒子〔1〕の体積平均粒径は125nmであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔1〕のガラス転移温度(Tg)は28.1℃であった。
(2)シェル層用樹脂微粒子〔1〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔1〕の第1段重合において、スチレンを548質量部、2−エチヘキシルアクリレートを156質量部、メタクリル酸を96質量部、n−オクチルメルカプタンを16.5質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔1〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔1〕のTgは53.0℃であった。
上記コア部用樹脂微粒子〔1〕の第1段重合において、スチレンを548質量部、2−エチヘキシルアクリレートを156質量部、メタクリル酸を96質量部、n−オクチルメルカプタンを16.5質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔1〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔1〕のTgは53.0℃であった。
(3)着色剤微粒子分散液〔1〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル330R」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔1〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔1〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子杜製)を用いて測定したところ、110nmであった。
(4)トナー母体粒子〔1〕の作製
(a)コア部〔1〕の形成
コア部用樹微脂微粒子〔1〕420質量部(固形分換算)と、イオン交換水900質量部と、着色剤微粒子分散液〔1〕100質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜11に調整した。
(a)コア部〔1〕の形成
コア部用樹微脂微粒子〔1〕420質量部(固形分換算)と、イオン交換水900質量部と、着色剤微粒子分散液〔1〕100質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、及び撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜11に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を開始し、この系を80分間かけて80℃(コア部形成温度)まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー3」(コールター社製)にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン径(D50)が5.8μmになった時点で、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、
さらに、熟成処理として液温度80℃(コア部熟成温度)にて1時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔1〕を形成した。なお、コア部〔1〕の円形度を「FPIA2100」(シスメックス社製)にて測定したところ0.930であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡JSM−7401F(日本電子社製)を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔1〕を10000倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
さらに、熟成処理として液温度80℃(コア部熟成温度)にて1時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔1〕を形成した。なお、コア部〔1〕の円形度を「FPIA2100」(シスメックス社製)にて測定したところ0.930であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡JSM−7401F(日本電子社製)を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔1〕を10000倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
(b)シェル層の形成
次いで、65℃においてシェル層用樹脂微粒子〔1〕46.8質量部(固形分換算)を添加し、さらに塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、10分間かけて添加した後、80℃(シェル化温度)まで昇温し、1時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔1〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔1〕の粒子を融着させた後、80℃(シェル熟成温度)で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を加え、8℃/分の条件で30℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、40℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径(D50)が5.9μm、Tgが31℃のトナー母体粒子〔1〕を得た。
次いで、65℃においてシェル層用樹脂微粒子〔1〕46.8質量部(固形分換算)を添加し、さらに塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、10分間かけて添加した後、80℃(シェル化温度)まで昇温し、1時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔1〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔1〕の粒子を融着させた後、80℃(シェル熟成温度)で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を加え、8℃/分の条件で30℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、40℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準におけるメディアン径(D50)が5.9μm、Tgが31℃のトナー母体粒子〔1〕を得た。
(5)溶融シリカ外添剤の製造方法
(5−1)シリカ粒子の製造装置
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のLPG−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のLPG−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、LPGと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
(5−1)シリカ粒子の製造装置
燃焼炉を用いて、超微粉シリカを製造した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のLPG−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のLPG−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、LPGと酸素ガス量の制御によってそれらの温度と雰囲気が調整される。火炎が形成されている部分は反応部であり、火炎の形成によって空気層との接触が断たれている。また、反応部の側壁は、アルミナ質断熱材で保護されており、その反応部の終わりの付近に空気導入孔が設けられ、生成したガスが急冷酸化できるようになっている。生成物は、ブロワーで捕集系に送られ、バグフィルターで捕集される。
シリカ粉末(個数平均粒子径2μm、最大粒子径60μm)のSiO2分 1.0モルに対して金属シリコン粉末(個数平均粒子径10μm、最大粒子径100μm)1.0モルからなる混合粉末100質量部を純水に入れ、スラリー濃度50%のスラリーを調製した。これを二流体ノズル(アトマックス社製「型番BNH160S−IS」)の中心から、燃焼炉の火炎中に20kg/hの割合で噴射した。噴射には、ゲージ圧0.3MPa、ガス量約12Nm3/hの酸素ガスを使用した。
一方、バーナーからは、内炎用として、LPG:6Nm3/hと酸素ガス:12Nm3/h(完全燃焼量の40%相当分)の混合ガスを、スラリーの噴射部分が還元炎で覆われるように噴射すると共に、外炎用として、バーナーの最外周の空隙から、LPG:4Nm3/hと酸素ガス:16Nm3/h(完全燃焼量の80%相当分)の混合ガスを噴射し、内炎と外部の空気層を遮断した。また、空気導入孔からの空気供給量を50〜200Nm3/hの範囲で適宜調整する。噴射部を覆っている内炎部の温度をW−Reの熱電対を使用し火炎中心部で測定した。更に、内炎部の還元性の判断を酸素濃度で判断し、常に酸素濃度が1質量%以下となることを確認した。
(5−2)溶融シリカ外添剤の製造
(a)溶融シリカ母体粒子の製造
上記製造条件において、表1に示されるような内炎温度、冷却空気量を組み合わせて溶融シリカ母体粒子〔1〕〜〔7〕を製造した。
(a)溶融シリカ母体粒子の製造
上記製造条件において、表1に示されるような内炎温度、冷却空気量を組み合わせて溶融シリカ母体粒子〔1〕〜〔7〕を製造した。
上記溶融シリカ母体粒子〔1〕100質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、水2.5gを噴霧した。これに、疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン15質量部、ジエチルアミン1.0質量部を噴霧し、180℃で1時間過熱攪拌し、その後冷却し、疎水性の溶融シリカ外添剤(A−1)を得た。
表1に示される溶融シリカ母体粒子と表2に示される疎水化処理剤を組み合わせて、上記の製造方法にて表3に示される溶融シリカ外添剤(A−1)〜(A−15)を作製した。
(a)ゾルゲルシリカ粒子の製造
攪拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、エタノールに、アンモニア水を加え攪拌し、20℃に保った。次にこの溶液にテトラエトキシシランを60分間で滴下し反応させた。滴下終了後さらに20℃にて5時間攪拌を続けシリカゾル懸濁液を得た。つぎにこのシリカゾル懸濁液を加熱し、エタノールを除去した後トルエンを加え更に加熱し、水を除去した。
(b)疎水化処理
次に懸濁液中のシリカ粒子に対して疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン15質量部を加えた後、120℃で2時間反応させシリカの疎水化処理を行った。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させ、数平均一次粒子径120nmのゾルゲルシリカ外添剤(B−1)を得た。
次に懸濁液中のシリカ粒子に対して疎水化処理剤デシルトリメトキシシラン15質量部を加えた後、120℃で2時間反応させシリカの疎水化処理を行った。その後、懸濁液を加熱し、トルエンを除去し、乾燥させ、数平均一次粒子径120nmのゾルゲルシリカ外添剤(B−1)を得た。
(シリカ外添剤の数平均一次粒子径の測定)
数平均一次粒子径は以下のようにして測定した。上記のようにして作製したシリカ粒子について、後述するようにトナー母体粒子〔1〕と混合して作製したトナーを用いて、走査型電子顕微鏡で、倍率5万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUXEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について2値化処理し、シリカ粒子の任意の100個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とした。
数平均一次粒子径は以下のようにして測定した。上記のようにして作製したシリカ粒子について、後述するようにトナー母体粒子〔1〕と混合して作製したトナーを用いて、走査型電子顕微鏡で、倍率5万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「LUXEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在するシリカ粒子について2値化処理し、シリカ粒子の任意の100個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とした。
上記ゾルゲルシリカ外添剤(B−1)の作製方法におけるゾルゲルシリカ粒子とヘキサメチルジシラザン疎水化処理剤を組み合わせて、上記の製造方法にて表3に示されるゾルゲルシリカ外添剤(B−2)を作製した。
得られたシリカ外添剤(A−1)〜(A−15)、及び(B−1)、(B−2)について、表3に示されるように、前述の方法に従い、数平均一次粒子径、含水率、及び平均球形度を測定した。
乾燥されたトナー母体粒子〔1〕に、上記表3記載の溶融シリカ外添剤(A−1)を2.5質量%、小径シリカ外添剤RX−200(フュームドシリカ ヘキサメチルジシラザン処理 12nm 日本アエロジル社製)を0.6質量%添加し、ヘンシェルミキサー「FM10B」(三井三池化工機社製)を用いて撹拌羽根周速を40m/秒、処理温度30℃で15分間混合し、その後、目開き90μmの篩いを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー1を作製した。
〔2.トナーの製造例2〜18〕
トナー製造例1において、外添剤の添加工程において添加される溶融シリカ外添剤(A−1)と小径シリカ外添剤を表4記載の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー2〜18を得た。
トナー製造例1において、外添剤の添加工程において添加される溶融シリカ外添剤(A−1)と小径シリカ外添剤を表4記載の組み合わせに変更したことの他は同様にしてトナー2〜18を得た。
トナー1〜18の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径が35μmのフェライトキャリア1を、トナー濃度が7.5質量%となるよう混合することにより、現像剤1〜18を作製した。
<評価>
以下の評価項目について判定した結果を表5に示す。
以下の評価項目について判定した結果を表5に示す。
〔1.帯電立ち上がり性〕
現像剤1〜18をそれぞれ20mlガラス製容器に入れ、毎分200回、振り角度45度、アーム50cmで1分間及び20分間、25℃・40%RH雰囲気の環境下で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
現像剤1〜18をそれぞれ20mlガラス製容器に入れ、毎分200回、振り角度45度、アーム50cmで1分間及び20分間、25℃・40%RH雰囲気の環境下で振った後、ブローオフ法で帯電量を測定した。
「1分間振った後の帯電量/20分間振った後の帯電量」の比率により、下記のようにランク評価した。
◎:0.9以上(優良)
○:0.8〜0.9未満(良好)
△:0.6〜0.8未満(実用可)
×:0.6未満(実用不可)
カラー画像形成装置「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、現像剤1〜18を順次装填し、A4判上質紙(64g/m2)上に、画素率が5%の画像を1000枚出力させた。
温度10℃、相対湿度10%の低温低湿度環境下(LL)と温度30℃、相対湿度80%の高温高湿度環境下(HH)でそれぞれ実施した。
○:0.8〜0.9未満(良好)
△:0.6〜0.8未満(実用可)
×:0.6未満(実用不可)
カラー画像形成装置「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、現像剤1〜18を順次装填し、A4判上質紙(64g/m2)上に、画素率が5%の画像を1000枚出力させた。
温度10℃、相対湿度10%の低温低湿度環境下(LL)と温度30℃、相対湿度80%の高温高湿度環境下(HH)でそれぞれ実施した。
〔2.帯電量の環境安定性〕
上記実写評価において以下のようにして帯電量を測定し、帯電量の環境安定性について測定を行った。
上記実写評価において以下のようにして帯電量を測定し、帯電量の環境安定性について測定を行った。
低温低湿度環境下(LL)と高温高湿度環境下(HH)において、それぞれ1000枚出力した後のマグロール上の現像剤を採取して帯電量を測定し、低温低湿度下(LL)の帯電量と高温高湿度下(HH)の帯電量の差により、下記のようにランク評価した。
◎:2μC/g未満(優良)
○:2μC/g〜8μC/g未満(良好)
△:8μC/g〜12μC/g未満(実用可)
×:12μC/g以上(実用不可)
〔3.クリーニング性〕
高温高湿度下(HH)の5%原稿1000枚出力後の感光体上のクリーニングの拭き残しを下記のようにランク評価した。
○:2μC/g〜8μC/g未満(良好)
△:8μC/g〜12μC/g未満(実用可)
×:12μC/g以上(実用不可)
〔3.クリーニング性〕
高温高湿度下(HH)の5%原稿1000枚出力後の感光体上のクリーニングの拭き残しを下記のようにランク評価した。
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤が少なくとも下記一般式(1)で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、当該溶融シリカの数平均一次粒子径が、60〜300nmの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式(1)
R1−Si(OR2)3
(一般式(1)中、R1は炭素数6以上の置換基を有しても良いアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基を表す。) - 前記溶融シリカを30℃・80%RHの環境下で、48時間放置したときの当該溶融シリカの含水率が3質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記溶融シリカの平均球形度が0.9〜1.0の範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 少なくとも、帯電、露光、現像、転写、及び定着の各プロセスを経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記現像プロセスにおいては、請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
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