KR20160042999A - 이탈 염료 포획 재료 - Google Patents
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Abstract
합성 섬유들을 포함하는 지지체; 및 지지체 내에 포함된 섬유들 중 적어도 일부와 얽힌 3차원 네트워크를 포함하는 염료-수용 재료(dye-receiving material).
3차원 네트워크는 제2 중합체에 의해 가교결합된 제1 중합체를 포함하며; 제1 중합체는 1차 아민 기를 포함하는 폴리아민이며, 제1 중합체는 수용성 및 양이온성이고; 제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 수용성 중합체이다. 제2 중합체는 제1 중합체의 1차 아민 기와 공유 가교결합을 형성할 수 있는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 높은 염료 픽업 효율을 위해 낮은 양의 가교결합 성분이 필요하다.
3차원 네트워크는 제2 중합체에 의해 가교결합된 제1 중합체를 포함하며; 제1 중합체는 1차 아민 기를 포함하는 폴리아민이며, 제1 중합체는 수용성 및 양이온성이고; 제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 수용성 중합체이다. 제2 중합체는 제1 중합체의 1차 아민 기와 공유 가교결합을 형성할 수 있는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 높은 염료 픽업 효율을 위해 낮은 양의 가교결합 성분이 필요하다.
Description
본 발명은 수성 매체로부터 염료를 포획할 수 있는 세탁 보조재(laundry aid), 및 그의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 염료가 침출될 수 있는 용품, 예컨대 직물을 세탁하는 동안 세탁액(wash liquor)으로부터 염료를 포획하기 위하여 세탁 보조재를 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 추가의 태양은 세탁 보조재를 혼입시킨 더 복잡한 생성물 및 세탁 보조재의 효율적인 생성 방법을 포함한다.
일용품의 제조업체들은 소비자 어필(appeal)을 개선하기 위하여 그들의 제품을 착색시키는 경향이 있다. 예를 들어, 자동차 제조업체들은 전형적으로 차체 페인트(bodywork paint) 내에 안료를 포함하여, 차체가 악천후로부터 보호되고 또한 미적으로 아름답게 보이도록 한다. 테이블보 및 의복과 같은 패브릭(fabric)의 제조업체들은 전형적으로 그들의 패브릭에 염료를 첨가하여, 최종 제품이 소비자에게 미적으로 아름답게 보이도록 한다. 그러나, 초기의 아름다운 색이 열화된다면 소비자 어필은 제품의 수명에 걸쳐 감소된다. 이는 가정용 패브릭 제품의 경우에 특히 문제인데, 더러움(dirt)을 제거하기 위하여 착색된 패브릭을 세탁하는 것은 또한, 염료 화합물을 패브릭으로부터 세탁액 내로 침출되게 함으로써 염료 화합물을 제거할 수 있기 때문이다.
세탁액 내로의 염료의 침출은 추가의 문제를 일으키는데, 하나의 패브릭으로부터 침출되는 염료는 동일한 세탁액 내에 존재하는 다른 패브릭을 변색(discolor)시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어, 빨간색 패브릭과 흰색 패브릭을 동시에 세탁하는 것은, 흰색 패브릭이 빨간색 패브릭으로부터 침출된 염료를 흡수하기 때문에 흰색 패브릭이 변색되게 할 수 있다. 이러한 문제에 대한 한 가지 접근법은 변색된 흰색 패브릭을 주기적으로 표백하는 것이지만, 표백제의 사용은 섬유의 조기 분해를 일으킬 수 있는 가혹한 공정이다. 더욱이, 표백 그 자체가 흰색이 아닌 패브릭을 변색시키며, 따라서 흰색 부분 및 착색된 부분 둘 모두를 포함하는 패브릭에 대해서는 표백을 사용할 수 없다. 대안적인 접근법은 단지 유사한 색으로 착색된(like-colored) 패브릭들을 함께 세탁하는 것이지만, 이는 세탁액 내로 침출되는 염료에 의해 야기된 문제에 대한 불편하고 시간-소비적인 해결책이다.
세탁 산업계는 이러한 이슈에 대처하기 위해, 패브릭으로부터 세탁액 내로 침출된 염료가 다른 패브릭을 물들이기 전에, 이를 포획하도록 설계된 세탁 보조재를 고안함으로써 시도해 왔다. 전형적으로, 이러한 세탁 보조재는 직조 또는 부직 천 또는 패브릭의 형태로 제공되는데, 이는 세탁액 중에 불용성이고, 염료가 다른 패브릭을 물들이는 것을 방지하기 위해 염료를 포획할 수 있는 화학 처리제를 구비하고 있다. 염료-포획 화학물질이 작동하는 메커니즘은 특별히 제한되지 않는다. 이는, 예를 들어, 세탁액을 통해 확산되어 있는 염료 화합물과 공유 결합을 형성할 수 있다. 대안적으로, 화학 처리제는 염료 화합물과의 강한 분자간 상호작용, 예컨대 이온 상호작용을 형성함으로써 염료를 포획할 수 있다.
예를 들어, EP-A-1 889 900호는 가요성 캐리어, 예컨대 부직 패브릭, 및 이미다졸-에피클로로하이드린 공중합체 형태의 염료-스캐빈저(scavenger) 성분을 포함하는 세제 물품(detergent article)을 보고한다. 이미다졸-에피클로로하이드린 공중합체가 염료-스캐빈저로서 선택된 이유는, 이 특정 중합체는 또한 가요성 캐리어에 강하게 흡착될 수 있고, 이에 따라 세탁 작업 동안 세제 물품으로부터 해리될 가능성이 더 적은 것으로 여겨지기 때문이다. 따라서, EP-A-1 889 900호의 세제 물품은 그것이 매우 특정한 염료-스캐빈징 공중합체를 필요로 하기 때문에 다용성(versatility)이 결여되어 있다. 이는 또한 이미다졸-에피클로로하이드린 공중합체에 기인되는 강한 물리적 흡착이 가요성 캐리어와 무관한지의 여부가 명백하지 않으며, 이는 추가로 다용성의 결여를 나타낸다.
대안적인 접근법은 염료-포획 종을 기재(substrate)에 직접 결합시키는 것이다. 예를 들어, 셀룰로스를 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드(GMAC)와 반응시켜, 하기에 나타낸 바와 같이, 4차 암모늄 기를 함유하는 셀룰로스 유도체를 형성할 수 있음이 WO-A-2008/138574호에 보고되어 있다:
그러나, 이러한 유형의 반응은 서서히 진행되는 것으로 알려져 있으며, 따라서 유해 성질로 인해 반응 후에 미반응 GMAC를 제거하는 것이 필요할 수 있다. 더욱이, 조 생성물(crude product)로부터 GMAC를 제거하는 것은 어려운 단계이며, 이는 이 공정을 더 복잡하게 한다.
세탁 첨가 물품의 제조 방법이 US2003/0118730호에 개시되어 있다. 이 문헌은 수성 세탁액으로부터 염료를 포착하고 포착 후에는 염료를 확실히 유지하는 세탁 보조재를 기재한다. 이러한 염료 또는 오염물 흡수제는 고정된 기재 상에 가교결합된다. 염료 흡수를 달성하기 위한 재료는 반응성 기와 가교결합된 아민 함유 분자로부터 형성될 수 있다.
다수의 문제가 남아 있다. 특히, 수성 세탁액으로부터 염료를 효율적으로 포착하고 포착 후에 염료를 매우 확실히 유지하는 다용성 염료-포착 세탁 보조재가 지금까지 달성되지 않은 것으로 입증되었다.
그러한 세탁 보조재가, 유해 화학물질을 피하는 비용-효과적이고 신속하고 효율적인 방법을 사용하여 생성될 수 있다면, 또한 매우 유익할 것이다. 예를 들어, US2003/0118730호는 2-스테이지 적용 방법을 교시하는데, 이 방법에서는 점도 문제를 피하기 위하여 가교결합제가 먼저 첨가되고, 이어서 염료 또는 오염물 흡수제가 첨가된다. 60 내지 113 g/m2의 높은 코팅 로딩률(coating load)이 추가로 교시되어 있으며; 이렇게 얻어진 생성물은 고가일 뿐만 아니라 또한 고강성 및 저투과성의 특성을 나타낼 것이다.
본 발명에 의해 이들 및 다른 필요성에 대처한다.
본 발명은 염료-포획 세탁 보조재를 제공함으로써 이들 및 다른 필요성에 대처하는데, 본 염료-포획 세탁 보조재는
수불용성 섬유들을 포함하는 시트 형태의 지지체; 및
지지체 내에 포함된 섬유들 중 적어도 일부와 얽힌 3차원 네트워크를 포함하며, 3차원 네트워크는 제2 중합체에 의해 가교결합된 제1 중합체를 포함하며;
제1 중합체는 1차 아민 기를 포함하는 폴리아민이며, 제1 중합체는 수용성 및 양이온성이고;
제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 수용성 중합체이며, 제2 중합체는 제1 중합체의 1차 아민 기와 공유 가교결합을 형성할 수 있는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 포함하는 반복 단위를 포함하고;
선택적으로, 10분 동안 70℃의 물 1 리터 중에 50 g의 세탁 보조재를 침지함으로써 얻어진 pH 6.5 수성 조성물의 적정이, 수성 조성물의 pH를 25℃에서 6.5에서 10.5로 상승시키기 위해, 3 mmol 이하의 NaOH를 필요로 한다.
하기에 논의되는 바와 같이, 이 재료는 지지 섬유와 얽힌 3차원 네트워크 내의 제1 및, 선택적으로 제2 중합체와 염료 화합물 사이의 강한 친화성에 의해 염료 화합물을 포획하고 이어서 단단히 유지하는 데 매우 효과적이다. 따라서, 본 발명은 세탁 과정에서 사용되는 수성 매체, 예컨대 세탁액으로부터 염료 화합물을 포획하는 데 적합하다.
더욱이, 제1 및 제2 중합체는 지지 섬유와 얽힘으로써 세탁 보조재 내에 확실히 유지되기 때문에, 포획된 염료 화합물은 지지 섬유에 간접적으로 결합됨으로써 제자리에 단단히 유지된다. 따라서, 세탁 과정 동안 포획된 염료 화합물은, 염료 화합물이 세탁 보조재로부터 해리되어서 원치 않은 색 번짐(color run)을 야기하게 되기보다는, 세탁 보조재에 의해 제자리에 단단히 유지된다.
세탁 보조재의 추가의 예기치 않은 이점은 3차원 네트워크가 세탁 보조재에 의외로 우수한 구조적 완전성을 부여한다는 것인데, 이는 세탁 보조재가 파손 없이 세탁 과정의 텀블링(tumbling) 운동을 용이하게 견딜 수 있음을 의미한다.
이는 전통적인 세탁 보조재에 비하여 상당한 이점인데, 전통적인 세탁 보조재는 그러한 구조적 완전성을 부여하기 위하여 결합제 재료의 첨가를 통상 필요로 한다.
3차원 네트워크가 지지 섬유에 화학 결합될 필요성이 없기 때문에, 더 다양한 지지 섬유가 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 전통적인 세탁 보조재는 지지체와 염료-포획 분자 사이에 직접 화학 결합을 필요로 하였지만, 이는 화학적으로 불활성인 지지 섬유, 예컨대 폴리알켄을 배제시킨다. 본 발명은 그러한 화학적으로 불활성인 섬유를 허용할 수 있는데, 이는 사용자가 이에 관하여 증가된 다용성으로부터 이득을 얻는다는 것을 의미한다.
당업계에 개시된 세탁 첨가 물품과 비교하여, 본 발명은 높은 염료 포획 효율을 갖는 생성물을 제공하는데, 그러한 이유로 이미 경량 코팅이 만족스러운 효율을 제공할 것이다. 저-평량(low-grammage) 코팅은 코팅된 생성물의 가요성 및 우수한 투과성을 제공할 것이다.
본 발명의 추가의 이점은 세탁 보조재가 효율적이고 다용성이고 비용-효과적이고 환경 친화적인 방식으로 용이하게 생성될 수 있다는 것이다.
실제로, 하기에 논의된 시험(특히 실시예 10 참조)에 의해 나타나 있는 바와 같이, 중합체 1차 아민을 사용하는 본 기술은, 여전히 단지 낮은 양의 가교결합제를 필요로 하면서, 불용성의 특성을 제공하는 효율적인 처리로 이어진다. 또한, 중합체 1차 아민의 사용은 단일-단계 적용 방식을 달성하는 것을 가능하게 한다. 중합체 1차 아민의 사용은 또한 낮은 처리량으로 (예를 들어, DPU, 인장, 백색도, 및 가요성의 관점에서) 우수한 재료 성능으로 이어진다. 따라서, 우수한 재료 성능이 저비용으로 달성된다.
도 1a: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨(capped))의 1.73 g/l, 0.867 g/l 및 0.173 g/l에서의 1 리터 용액의 적정 곡선.
도 1b: 도 1a에 사용된 폴리아민에 대한 보정 곡선으로, 도 1a에 표시된 실험 데이터에 기초한 보정 곡선.
도 2a: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨)의 상이한 농도(a: 0 mg/l; b: 1,2 mg/l; c: 6 mg/l; d: 12 mg/l)와 함께, 12.5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 용액의 UV-Vis 스펙트럼.
도 2b: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨)의 상이한 농도(a: 0 mg/l 및 c: 6 mg/l)[4 g/m2의 루파민(Lupamin) 9095를 함유하는 매체의 경우 각각 0% 및 2,5%와 등가임]와 함께, 12,5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 표준 용액의 UV-Vis 스펙트럼과 12.5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 샘플(e: 샘플 18; f: 샘플 19; g: 샘플 2320 h: 샘플 21)의 세척 용액의 스펙트럼의 비교.
도 3: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 4: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 5a: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 5b: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 6: 지지 섬유와 얽힌 3차원 네트워크의 개략적인 예시, 여기서: 도 3a에서는 제1 중합체(1)와 제2 중합체(2)가 혼합되고; 도 3b에서는 혼합된 제1 및 제2 중합체가 지지 섬유(3) 주위에서 함침되고; 도 3c에서는 제2 중합체가 제1 중합체의 아민 기(1a)와 반응함으로써 제1 중합체를 가교결합시킴.
도 7: 실시예 10에서 연구된 다양한 제형들에 대한 시간에 따른 용액 점도의 변화를 도시한다. 100 rpm의 회전 속도로 그리고 22°C의 용액 온도에서 스핀들 유형 s61을 구비한 브룩필드(Brookfield) 점도계(모델 LVDE-E)를 사용하여 용액 점도를 측정한다.
도 1b: 도 1a에 사용된 폴리아민에 대한 보정 곡선으로, 도 1a에 표시된 실험 데이터에 기초한 보정 곡선.
도 2a: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨)의 상이한 농도(a: 0 mg/l; b: 1,2 mg/l; c: 6 mg/l; d: 12 mg/l)와 함께, 12.5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 용액의 UV-Vis 스펙트럼.
도 2b: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨)의 상이한 농도(a: 0 mg/l 및 c: 6 mg/l)[4 g/m2의 루파민(Lupamin) 9095를 함유하는 매체의 경우 각각 0% 및 2,5%와 등가임]와 함께, 12,5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 표준 용액의 UV-Vis 스펙트럼과 12.5 mg/l의 인도솔 레드 BA P 150을 함유하는 샘플(e: 샘플 18; f: 샘플 19; g: 샘플 2320 h: 샘플 21)의 세척 용액의 스펙트럼의 비교.
도 3: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 4: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 5a: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 5b: (N-H) 작용기에 대한 클로로하이드린 작용기의 비에 대한 염료 픽업의 도표.
도 6: 지지 섬유와 얽힌 3차원 네트워크의 개략적인 예시, 여기서: 도 3a에서는 제1 중합체(1)와 제2 중합체(2)가 혼합되고; 도 3b에서는 혼합된 제1 및 제2 중합체가 지지 섬유(3) 주위에서 함침되고; 도 3c에서는 제2 중합체가 제1 중합체의 아민 기(1a)와 반응함으로써 제1 중합체를 가교결합시킴.
도 7: 실시예 10에서 연구된 다양한 제형들에 대한 시간에 따른 용액 점도의 변화를 도시한다. 100 rpm의 회전 속도로 그리고 22°C의 용액 온도에서 스핀들 유형 s61을 구비한 브룩필드(Brookfield) 점도계(모델 LVDE-E)를 사용하여 용액 점도를 측정한다.
정의
평균 분자량: 달리 언급되지 않는 한, '평균 분자량'은 수평균 분자량을 나타낸다.
평균: 달리 언급되지 않는 한, 용어 '평균'은 산술 평균(mean average)을 나타낸다.
중량/질량: '중량 기준'으로의 양에 대한 언급은 '질량 기준'과 동의어인 것으로 의도되며; 이들 용어는 상호교환가능하게 사용된다.
중합체: 10개 이상의 반복 단위를 포함하는 화합물, 예컨대 단일중합체, 공중합체, 그래프트 공중합체, 분지형 공중합체 또는 블록 공중합체.
세탁 보조재의 성분
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 세탁-포획 보조재는 섬유 함유 지지체, 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함한다. 본 발명의 이들 및 다른 특징은 하기 부분에 상세히 논의되어 있다.
섬유-함유 지지체
세탁 보조재는 3차원의 제1 및 제2 중합체가 주위에 형성되는 섬유-함유 지지체를 포함한다. 지지체의 유형, 성질 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 이는 다용성의 관점에서 유리하다. 본 발명의 중요한 측면은 지지 섬유가 제1 또는 제2 중합체 어느 것에도 화학적으로 결합할 필요가 없다는 것이다. 대신에, 얽힌 섬유들 및 중합체 사슬들의 복잡한 매트릭스 형태로 지지체의 다수의 섬유들 사이에 그리고 그들 주위에서 얽힘으로써 3차원 네트워크가 제자리에 유지된다. 이는 매우 다양한 지지 섬유가 사용될 수 있기 때문에 유유익하다. 특히, 화학적으로 불활성인 섬유, 예컨대 폴리프로필렌이 지지체에 사용될 수 있다.
일반적으로 말하면, 지지체는 스캐폴드를 제공하며, 그 위에 3차원 네트워크를 형성하게 된다. 이에 의해 지지체는 사용자에 의한 취급이 더 용이해지는 경향이 있으며, 이는 추가로 세탁 보조재의 편리한 사용에 적합하다. 지지체는 또한 생성 방법 동안 도움이 될 수 있는데, 이는 3차원 네트워크의 형성 전에 스캐폴드로서 작용함으로써 구조적 완전성을 제공하기 때문이다.
지지체에서 발견되는 이러한 유형의 섬유는 특별히 제한되지 않으며, 천연 또는 합성일 수 있다. 오해를 피하기 위하여, 용어 '섬유'는 짧은 절단 또는 스테이플 섬유뿐만 아니라 필라멘트도 나타낸다. 섬유는 전형적으로 수불용성이며, 이는 불용성 스캐폴드로서 작용될 수 있게 하며, 그럼으로써 세탁 보조재가 수성 매체 중에서 사용 동안 분해되는 것을 방지할 수 있게 한다. 적합한 섬유 유형의 예에는 셀룰로스, 비스코스, 리오셀(lyocell), 면, 폴리아미드, 폴리알켄, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리락트산 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체가 포함된다. 또한, 3차원 네트워크가 지지 섬유에 공유 결합될 필요가 없기 때문에 유리 섬유/필라멘트가 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
특히 적합한 섬유는 셀룰로스, 비스코스, 리오셀, 폴리알켄, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌, 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체를 포함한다. 때때로, 완전 합성인 기재를 사용하는 것이 유용할 수 있는데, 이 경우에 지지체 내의 섬유는 폴리알켄 또는 폴리에스테르 섬유 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 세탁 보조재는 또한 섬유들의 혼합물, 예를 들어 셀룰로스와 비스코스의 혼합물을 수용할 수 있다.
지지체 내에 혼입되는 섬유의 직경 및 길이에 대한 특별한 제한은 없는데, 부분적인 이유는 3차원 네트워크는 가교결합 형성 전에 섬유의 형상에 맞추어지기 때문이다. 대신에, 직경 및 길이는 그들의 기술분야의 그들의 지식에 기초하여 그리고 의도된 최종 용도에 따라 사용자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 섬유질 기재의 유형에 관하여 특별한 제한은 없지만, 적합한 기재는 직조, 편조 또는 부직 재료일 수 있다.
바람직한 기재는 합성 폴리올레핀 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 부직물들 또는 이들의 조합이다.
스펀본드는 용융된 열가소성 재료를 복수의 미세 모세관 방사구로부터 필라멘트로서 압출함으로써 형성되는 재료를 지칭하는데, 압출된 필라멘트의 직경은 그 후 급속히 감소되며, 이는 예를 들어 US-4,340,563호, US-3,692,618호, US-3,802,817호, US-3,338,992호, US-3,341,394호, US-3,502,763호 및 US-3,542,615호에 기재된 바와 같다. 방사구의 형상은 특별히 제한되지는 않지만, 이는 통상 원형이다. 스펀본드 섬유는, 이것이 수집 표면(collecting surface) 상에 침착될 때 대체로 점착성이 아니다. 스펀본드 섬유는 대체로 연속적이며, 평균 직경이 7 마이크로미터 초과, 더 특히, 약 10 내지 20 마이크로미터이다.
멜트블로운은, 용융된 열가소성 재료를 용융된 실(thread) 또는 필라멘트로서 복수의 미세 다이 모세관을 통해, 수렴하는(converging) 고점도의, 통상 고온인, 가스(예를 들어, 공기) 스트림 내로 압출함으로써 형성되는 재료를 지칭하는데, 이때 상기 스트림은 용융된 열가소성 재료의 필라멘트를 약화시켜 그의 직경을 감소시킨다. 다이 모세관의 형상은 특별히 제한되지는 않지만, 이는 통상 원형이다. 이후에, 멜트블로운 섬유는 고점도 가스 스트림에 의해 운반되고 수집 표면 상에 침착되어, 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유들의 웨브를 형성한다. 그러한 방법이, 예를 들어 US-3,849,241호에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 미세섬유이며, 이는 연속적 또는 불연속적일 수 있으며, 대체로 평균 직경이 10 마이크로미터 미만이며, 수집 표면 상에 침착될 때 대체로 점착성이다.
스펀본드 재료와 멜트블로운 재료의 조합이 라미네이트일 수 있는데, 여기서는 층들 중 일부는 스펀본드되고 일부는 멜트블로운되며; 이러한 라미네이트는, 예컨대 스펀본드/멜트블로운/스펀본드(SMS) 라미네이트 및 기타이며, 이는 US-4,041,203호, US-5,169,706호, US-5,145,727호, US-5,178,931호 및 US-5,188,885호에 개시된 바와 같다.
스펀본드 또는 멜트블로운은 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
스펀본드는 또한 다성분 섬유로 제조될 수 있다. 다성분 섬유는, 예를 들어 US-6,074,590호에 기재된 것들과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 다성분 섬유는 적어도 2개의 상이한 성분을 하나의 섬유 또는 필라멘트로 공압출함으로써 형성된다. 생성된 섬유는 적어도 2개의 상이한 본질적으로 연속적인 중합체 상을 포함한다. 일 비제한적인 실시 형태에서, 다성분 섬유는 이성분(bicomponent) 섬유를 포함한다. 그러한 다성분 스펀본드 섬유는 열밀봉성 재료로서 특히 유용하다.
다른 바람직한 부직 기재는 화학적으로 압밀되거나, 열적으로 압밀되거나, 또는 기계적 얽힘에 의해 압밀된 건식 레이드 카디드(drylaid carded) 부직물이다. 기계적 얽힘을 갖는 부직물의 예는 카디드 웨브(carded web)의 섬유들을 기계적으로 배향하고 인터로킹(interlocking)함으로써 생성되는 니들펀치드(needlepunched) 또는 스펀레이스드(spunlaced) 부직물이다. 그러한 부직물을 얻기 위한 유용한 방법은 US-5,928,973호, US-5,895,623호, US-5,009,747호, US-4,154,889호, US-3,473,205호에 개시되어 있다. 스테이플 섬유는 대체로 짧은 섬유로, 예컨대 면에서는 약 35 내지 80 mm의 길이를 갖는 것이거나, 또는 이들은 길이가 약 35 내지 80 mm이고 크기가 약 1 내지 30 데시텍스(decitex)인 짧은 절단 합성 섬유일 수 있다.
다른 바람직한 부직 기재는 습식 레이드(wetlaid) 부직물이다. 습식 레이드 부직물은 제지 공정과 유사한 공정으로 생성된다. 부직 웨브는 섬유의 수성 현탁액을 스크린 컨베이어 벨트 또는 천공된 드럼 상으로 여과함으로써 생성된다. 이어서, 추가의 물을 웨브로부터 압출하고 남아 있는 물을 건조시킴으로써 제거한다. 본딩은 건조 동안 완료될 수 있거나 또는 본딩제, 예컨대 접착제가 후속으로 건조된 웨브에 첨가될 수 있고, 이어서 웨브가 경화된다. 섬유질 재료를 습식 레잉(wetlaying)하기 위한 기법은 EP-A-0 889 151호에 기재된 바와 같이 당업계에 잘 알려져 있다. 습식 레잉 공정에 사용되는 섬유는 전형적으로 길이가 약 5 내지 38 mm이고 크기가 0.5 내지 17 데시텍스이다.
섬유-함유 지지체는 오로지 섬유만으로 형성될 수 있거나, 또는 필요에 따라 다른 성분이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 섬유-함유 지지체의 구조적 완전성을 개선하기 위하여 습윤 강도 첨가제가 첨가될 수 있다.
지지체는 시트 형태로 제공된다. 예를 들어, 전형적인 세탁 보조재는 천-유사(cloth-like) 시트의 형태로 제공되는데, 이러한 시트는 가정용 세탁기의 휘돌림 운동(churning motion) 동안 파손 없이 용이하게 텀블링되고 변형된다. 특히, 섬유-함유 지지체는, 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크의 형성 전에, 직조 또는 부직 시트/웨브로서 제공될 수 있다. 그러한 시트의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 의도된 용도에 좌우될 수 있지만, 길이가 5 내지 30 cm이고 폭이 5 내지 30 cm이고 두께가 0.5 cm 미만인 시트가 종종 만족스러울 수 있다. 더욱이, 시트는 후속으로 블록, 구체, 원통체, 튜브, 원환체, 다공성 사셰(sachet) 등의 형태로 형성될 수 있다.
제1 중합체
제1 중합체는 폴리아민이며, 이는 아민 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 따라서, 당업자는 중합체 폴리아민이 다수의 아민 기를 함유할 것이며, 바람직하게는 최대 50개의 아민 기를 함유할 것임을 이해할 것이다. 예를 들어, 제1 중합체는 모든 반복 단위들이 아민 기를 갖는 중합체, 예컨대 하나의 아민-함유 반복 단위의 단일중합체, 또는 각각이 아민 기를 갖는 복수의 반복 단위들의 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 제1 중합체는 반복 단위들 중 단지 일부에만 아민 기를 갖는 공중합체일 수 있다. 제1 중합체를 나타내는 공중합체는, 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
제1 중합체에 존재하는 아민 기는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및/또는 4차 암모늄 기일 수 있으며, 단 적어도 일부의 1차 아민 기는 유리(isolation) 상태로 제1 중합체에 존재한다. 더욱이, 제1 중합체의 상이한 반복 단위들은 상이한 유형의 아민을 가질 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 아민 기는 적어도 2가지 목적을 제공하는 것으로 여겨진다. 한편으로는, 아민 기는 (1차 및 2차 아민 기의 경우에) 제2 중합체와의 공유 결합을 형성할 수 있으며, 그럼으로써 3차원 네트워크의 형성을 도울 수 있다. 다른 한편으로는, 아민 기는 또한, 하기에 논의되는 바와 같이, 염료 화합물을 포획한다는 관점에서 매우 유용한 기이다. 따라서, 제1 중합체 내의 다수의 아민 기는, 아민 기가 염료 화합물의 포획을 돕는 데 이용가능한 상태로 남아 있음을 보장하면서, 제2 중합체와의 공유 결합이 형성될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
용어 '아민'은 암모니아 수소 원자들 중 1개, 2개 또는 3개가 치환체, 예컨대 알킬 기에 의해 대체된 암모니아의 유도체라는 그의 통상의 의미를 취한다. 4차 암모늄 기의 특별한 경우에, 3개의 수소 원자는 4개의 치환체에 의해 대체되며, 그럼으로써 양이온성 4가 질소 원자를 생성한다. 말할 필요도 없이, 용어 아민은 당업자가 별도의 작용기로서 인식하게 될 기를 포함하지 않는다. 예를 들어, 당업자는 아미드, 니트릴, 설폰아미드, 우레탄 등이 아민이 아니고, 폴리비닐포름아미드, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리비닐설폰아미드 등이 제1 중합체의 예가 아님을 이해할 것이다. 다른 한편으로는, 제1 중합체는, 비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐설폰아미드 등과 같이, 통상 이들 비-아민 중합체를 형성할 단량체들로부터 유래되는 반복 단위들을 포함할 수 있는데, 제1 중합체는 상기에 언급된 바와 같이 비-아민 반복 단위를 포함할 수 있기 때문이며, 단, 이러한 중합체는 마찬가지로 필수적인 1차 및/또는 2차 아민 기를 갖는다. 1차(R-NH2) 및 2차(R-NH-R’) 아민 기 - 여기서, R 및 R’은 탄소 공유 결합을 나타냄 - 둘 모두는 제2 중합체의 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 1차 아민 기는 제2 중합체의 2개의 반응성 기와 반응하여, 2개의 공유 결합을 형성할 수 있는데, 이는 1차 아민 기는 2개의 불안정한 수소를 갖기 때문이다. 2차 아민은 1개의 불안정한 수소를 가지며, 이에 따라 제2 중합체와 반응함으로써 단지 하나의 공유 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 작용기들 사이의 잠재적 반응성은 아민 기의 질소 원자 상의 불안정한 수소 원자들의 수(즉, 반응성 N-H 작용기의 수)의 관점에서 규정될 수 있다. 다시 말하면, 반응성 N-H 작용기의 수는 아민 기가 형성할 수 있는 가능한 공유 결합의 수에 상응한다. (N-H) 작용기의 몰수는 다음과 같이 계산될 수 있다: (N-H) 작용기의 몰수는 2차 아민 기의 몰수 + 2 × 1차 아민 기의 몰수와 동일하다.
제1 중합체는 수용성이며, 여기서 제1 중합체의 수용해도는 바람직하게는 25℃에서 10 g/리터 이상, 더 바람직하게는 25℃에서 40 g/리터 이상이다. 제1 중합체의 수용해도는 염료-포획 및 체류를 돕는데, 수용해도는 친수성을 내포하며, 이는 친수성 염료의 체류를 돕기 때문이다. 수용해도는 또한 세탁 보조재의 생성을 돕는데, 제1 중합체는 수용액의 형태로 편리하게 취급되기 때문이다. 더욱이, 생성된 3차원 네트워크는 제1 중합체가 수용성일 때 더 우수한 구조를 갖는 경향이 있는데, 물 중에 넣어질 때, 수용성 중합체 사슬들이 수용성이 아니거나 또는 단지 난수용성인 중합체 사슬들보다 (팽윤 현상에 의해) 더 개방되고 세장된 3차 구조로 존재하는 경향이 있을 것이다. 중합체 사슬의 '개방' 3차 구조는, 그것이 개별 중합체 사슬들이 제2 중합체의 개별 사슬들 및 지지체의 섬유들과 상호간 꼬일(intertwine) 가능성이 더 높아서, 필요한 얽힘을 촉진시킨다는 것을 의미하기 때문에 도움이 된다. 대조적으로, 폐쇄된 구상 3차 구조를 갖는 제1 중합체 사슬들로 지지체를 함침시키는 것은 얽힘을 촉진시키지 않을 것이다.
제1 중합체는 양이온성이며, 즉 이는 6 내지 9의 모든 pH 값, 즉 직물, 패브릭 등의 세탁 동안 접하게 되는 전형적인 pH 값의 수성 매체 중에서 전체적인 양전하를 보유한다. 양이온성 특징은 pH와 무관하게 양전하를 갖는 기, 예컨대 4차 암모늄 기로부터 유래될 수 있거나, 또는 이는 영구적인 양전하를 갖지 않지만, 상기 조건 하에서 양전하를 갖는 기로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체의 필수적인 1차 아민 기는 양이온성 기로서의 역할을 할 수 있는데, 1차 아민이 6 내지 9의 pH에서 양성자화되는 경향이 있기 때문이다. 양으로 하전된 기는 다수의 이유로 도움이 된다. 특히, 제1 중합체의 양으로 하전된 영역은 의복 용품의 착색에 전형적으로 사용되는 (때때로 이 기술 분야에서는 산 염료로 불리는) 음이온성 염료의 유형을 정전기적으로 포획하는 것을 돕는다.
제1 중합체의 예에는 폴리(알릴 아민), 폴리(에틸렌 이민), 부분 가수분해된 폴리(비닐포름아미드), 폴리비닐아미드, 키토산 및 이들 폴리아민과 임의의 다른 유형의 단량체의 공중합체가 포함된다.
유리 상태의 제1 중합체의 평균 분자량은 적어도 20,000, 바람직하게는 100,000 초과일 수 있으며, 여기서 더 높은 분자량의 중합체는 세탁 보조재의 구조적 강도 및 염료를 포획하는 그의 능력을 개선하는 경향이 있다. 제1 중합체의 평균 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5,000,000 미만, 바람직하게는 1,000,000 미만이다. 평균 분자량이 이들 값보다 낮은 제1 중합체가 바람직한데, 이들 중합체의 수용액은 지나치게 점성을 나타내지 않기 때문에 대체로 취급이 더 용이하기 때문이다.
제1 중합체는 또한 4차 암모늄 기를 갖는 측쇄를 포함할 수 있다.
그러한 양이온성 기를 갖는 측쇄를 부가하는 것이 도움이 될 수 있는데, 이것은 제1 중합체의 일반적인 양이온성 기에 관하여 상기에서 설명된 효과를 증강시키기 때문이다. 예를 들어, 측쇄 4차 암모늄 기는 그래프팅 시약으로서 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드 및/또는 3-클로로-2-하이드록시프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드를 사용하여 제1 중합체에 대해 그래프트-유형 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 이들 기는 제1 중합체의 아민 기에 결합될 수 있으며, 단 충분한 아민 기가 염료의 가교결합을 위해 그리고 또한 그의 포획을 위해 남아 있다는 조건에서이다. 일반적으로 말하면, 제1 중합체의 아민 기의 30% 미만이 4차 암모늄 기를 갖는 측쇄로 점유되는 것이 바람직하다.
이는, 가교결합을 위해 다수의 비캡핑된(uncapped) 아민 기를 유지하는 데 도움이 되고, 또한 제1 중합체의 점도가 세탁 보조재를 생성할 때 취급이 불편하지 않을 정도로 증가되지 않음을 보장하는 데 도움이 된다.
따라서, 제1 중합체 성분으로서 1차 아민 기를 갖는 폴리아민을 사용하는 특별한 이점은 높은 염료 픽업 효율을 위해 낮은 양의 가교결합 성분들이 필요하다는 것이다. 동시에, 세탁 후에 염료의 손실이 낮다.
제1 중합체에 관한 추가의 상세한 내용은 전체로서 세탁 보조재를 다루는 구절에서 하기에 제공되어 있다.
제2 중합체
제2 중합체는 공유 가교결합을 형성함으로써 제1 중합체의 사슬들을 가교결합시킬 수 있는 수용성 중합체이며, 상기 공유 가교결합은 3차원 네트워크의 구조적 완전성에 기여한다. 다시, 이들 특성은 사용 전에, 사용 동안, 그리고 사용 후에 3차원 네트워크의 안정성에 기여한다. 사용 전에, 3차원 네트워크의 수명(longevity)은 오랜 보관 수명(shelf-life)의 관점에서 분명해지는데, 예를 들어 3차원 네트워크는 시간이 지남에 따라 열화되지 않을 것이기 때문이다. 따라서, 세탁 보조재는 심지어 연장된 기간 동안 저장된 후에도 충분히 기능할 것이다. 구조적 완전성은 또한 세탁 보조재의 사용 동안 그리고 사용 후에 유익한데, 세탁 보조재는 세탁 작업 시에 가열된 물의 휘돌림 운동에 의해 야기된 기계적 응력 및 열응력 하에서 열화되지 않고, 궁극적으로 파손되지 않을 것이기 때문이다. 하기에 논의되는 바와 같이, 가교결합은 또한 3차원 네트워크가 물에 불용성임을 보장하는 데 도움이 된다.
제2 중합체는 필요한 공유 가교결합을 형성할 수 있는데, 이는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 함유하기 때문이다. 할로하이드린 기는 인접 탄소 원소들 상에의 하이드록실 기 및 할로겐 작용기의 존재를 특징으로 한다. 할로겐은, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 임의의 것일 수 있다.
클로로하이드린 기가 본 발명의 범주 내에서 특히 유용한 할로하이드린인데, 이것은 용이하게 획득가능하고 제1 중합체와의 가교결합을 용이하게 형성하기 때문이다. 예를 들어, 하기 화학식 I에 예시된 클로로하이드린이 본 발명의 세탁 보조재에 사용될 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서, 지그재그선은 이 클로로하이드린 기가 제2 중합체에 연결되는 점을 나타낸다.
할로하이드린 기, 예컨대 화학식 I에 예시된 것이 제1 중합체와의 공유 가교결합을 형성하는 메커니즘은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 메커니즘에서, 할로겐 원자는 반응에 의해 제1 중합체의 친핵성 기로 치환될 수 있다. 관련 메커니즘에서, 할로하이드린 기는 할로겐 기에 대한 할로하이드린 기의 하이드록실 기에 의한 분자내 친핵성 공격을 통해 중간 에폭사이드 기를 형성할 수 있으며, 이어서 새로 형성된 에폭사이드 기는 제1 중합체의 친핵성 기와 반응할 수 있다.
에폭사이드 기는 3원 환형 에테르의 존재를 특징으로 한다. 에폭사이드 고리 내의 고리-긴장(ring-strain)의 결과로서, 에폭사이드 기는 다른 환형 에테르보다 더 반응성이게 되는 경향이 있으며, 이는 가교결합의 형성을 돕는다. 예를 들어, 이러한 고리 긴장은 에폭사이드 고리가 제1 중합체의 친핵성 기로부터의 친핵성 공격에 대해 더 불안정이게 할 수 있다.
제1 중합체는 그의 중합체 사슬들 내의 N-H 작용기들의 평균수를 특징으로 할 수 있지만, 제2 중합체는 그의 중합체 사슬들 내의 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 작용기들의 평균수를 특징으로 할 수 있다.
유리 상태의 제2 중합체의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 평균 분자량이 적어도 1,000, 바람직하게는 20,000 초과이면 도움이 되는데, 이는 세탁 보조재 내의 3차원 네트워크의 구조적 완전성을 개선하기 때문이다. 구조적 완전성은 세탁 보조재의 인장 강도의 관점에서 분명해질 수 있다. 또한, 평균 분자량이 5,000,000 미만, 바람직하게는 1,000,000 미만이면 도움이 된다. 평균 분자량이 이들 값보다 낮은 제2 중합체가 바람직한데, 이들 중합체의 수용액은 지나치게 점성을 나타내지 않기 때문에 대체로 취급이 더 용이하기 때문이다.
제2 중합체는 수용성이며, 여기서 제2 중합체의 수용해도는 바람직하게는 25℃에서 1 g/리터 이상, 더 바람직하게는 25℃에서 적어도 3 g/리터이다. 제2 중합체의 수용해도는 그것이 수용액의 형태로 편리하게 취급되기 때문에 세탁 보조재의 생성을 돕는다. 더욱이, 생성된 3차원 네트워크는 제2 중합체가 수용성일 때 더 우수한 구조를 갖는 경향이 있는데, 물 중에 넣어질 때, 수용성 중합체 사슬들이 수용성이 아니거나 또는 단지 난수용성인 중합체 사슬들보다 (팽윤 현상에 의해) 더 개방되고 세장된 3차 구조로 존재하는 경향이 있을 것이다. 중합체 사슬의 개방 3차 구조는, 그것이 개별 중합체 사슬들이 제1 중합체의 개별 사슬들 및 지지체의 섬유들과 상호간 꼬일 가능성이 더 높아서, 존재하는 다양한 섬유들 및 중합체 사슬들의 필요한 얽힘을 촉진시킨다는 것을 의미하기 때문에 도움이 된다. 대조적으로, 폐쇄된 구상 3차 구조를 갖는 제2 중합체 사슬들로 지지체를 함침시키는 것은 얽힘을 돕지 않을 것이다. 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두의 상호간 수용해도가 또한 도움이 되는데, 이들 중합체가 유리한 분자간 상호작용을 형성할 것이기 때문으로, 이는 추가로 친밀한 상호간 꼬임을 촉진시키고 가교결합을 돕는다.
제2 중합체로서 사용되는 중합체의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 단 이는 필요한 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 갖는다. 제2 중합체의 이러한 다용성은 본 발명과 관련된 또 다른 이점이다. 더욱이, 에폭사이드 및/또는 할로하이드린 기가 미리 제조된 중합체에 간단한 방식으로 부가될 수 있는데, 이는 제2 중합체 범주 내에 있는 다수의 대체물에 대한 편리한 접근법을 제공한다. 예를 들어, 상기 화학식 I에 예시된 할로하이드린은 친핵성 기를 함유하는 중합체를 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 용이하게 형성될 수 있다.
제2 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 유형은 폴리아미드, 폴리알칸올아민, 할로겐 화합물과 완전히 반응된 폴리아민, 예컨대 에피클로로하이드린, 개질된 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리아민, 폴리알켄, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 공중합체를 포함한다.
제2 중합체는 또한 4차 암모늄 기를 포함할 수 있는데, 4차 암모늄 기는 염료 패브릭에 전형적으로 사용되는 음이온성 염료 화합물, 예컨대 산 염료 화합물을 포획하도록 돕는다. 그러한 4차 암모늄 기는, 예를 들어 중합체 골격에, 반복 단위에 및/또는 측쇄에 존재할 수 있다. 4차 암모늄 기는 상기 언급된 할로하이드린 기 또는 에폭사이드 기 중 어느 하나 또는 할로하이드린 기 및 에폭사이드 기 둘 모두와 동일한 중합체 사슬에 존재할 수 있으며; 이에 관하여 특별한 제한은 없다. 일례로서, 제2 중합체는 하기 화학식 II에 예시된 반복 단위를 갖는 다이알릴(3-클로로-2-하이드록시프로필)아민 하이드로클로라이드-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 공중합체일 수 있다:
[화학식 II]
상기 식에서, 이 중합체 내의 m:n의 비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 4:6 내지 6:4의 범위이다. 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 초과, 더 바람직하게는 20,000 초과이고, 평균 분자량은 바람직하게는 5,000,000 미만, 더 바람직하게는 1,000,000 미만이다.
제2 중합체에 관한 추가의 상세한 내용은 전체로서 세탁 보조재를 다루는 구절에서 하기에 제공되어 있다.
추가 성분
지지 섬유, 제1 중합체 및 제2 중합체에 더하여, 세탁 보조 재료는 사용자에 의한 요구에 따라 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용자는 구조적 완전성을 돕기 위하여 결합제의 첨가를 선택할 수 있다. 결합제의 예에는 아크릴, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드 알켄 중합체 및 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 우레탄 중합체, 및 이들의 공중합체가 포함되며, 이 중에서 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 특히 유용하다. 바람직하게는, 상기 결합제는 자가-가교결합성 결합제, 예를 들어 펜던트 가교결합 작용기를 갖는 것이다. 바람직하게는, 결합제는 친수성이다. 결합제는 또한 전분 또는 폴리비닐 알코올을 함유할 수 있다. 사용자에 의해 필요하다면, 존재하는 결합제의 양은 일반적으로 세탁 보조재의 표면의 5 내지 50 g/m2의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명은 결합제를 명시적으로 필요로 하지 않는데, 얽힌 지지 섬유 및 3차원 네트워크가 상당한 구조 강도를 제공하기 때문이다. 이는 본 발명의 또 다른 추가의 상당한 이득을 나타내는데, 전통적인 세탁 보조재는 구조 강도의 허용되는 수준에 도달하기 위하여 결합제의 첨가를 통상 필요로 하기 때문이다.
세탁 보조재는 또한 세탁 보조재가 열접합될 수 있게 하는 열밀봉성 성분, 예컨대 핫-멜트 접착제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 세탁 보조재는 150℃ 미만의 용융 온도를 갖는 열가소성 섬유, 예컨대 폴리에틸렌, 또는 폴리에스테르들의 공중합체들, 또는 이러한 능력을 갖는 이성분 섬유를 포함할 수 있다. 이는 이러한 성분을 함유하는 세탁 보조재의 부분들이 다른 물품 및/또는 세탁 보조재의 다른 부분에 열접합될 수 있게 한다. 예를 들어, 시트상(sheet-like) 세탁 보조재는 그의 주연부 둘레에 열밀봉성 성분을 가질 수 있는데, 이는 그 시트가 유사 시트에 열-밀봉되어 파우치 또는 사셰를 형성할 수 있게 한다. 상이한 접근법에서, 시트상 세탁 보조재는 그의 주연부 둘레에 열밀봉성 성분을 가질 수 있고, 둘로 접혀질 수 있고, 열밀봉성 성분을 갖는 상응하는 부분들을 함께 접합하여 파우치 또는 사셰를 형성할 수 있다.
세탁 보조재의 일부를 형성할 수 있는 추가 성분은 세탁 세제, 항미생물 성분, 살세균제, 방향제, 증백제, 유연제, 세척용 표면활성제(detergent), 연수제 및/또는 계면활성제(surfactant)를 포함하며, 여기서 계면활성제는, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 쯔비터 이온성 또는 비이온성일 수 있다. 세탁 보조재에 존재하는 이들 성분의 양은 특별히 제한되지 않으며, 대신에 사용자에 의해 그들의 선호도에 따라 결정될 수 있다.
세탁
보조재
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 염료-포획 세탁 보조재에 관한 것으로, 본 염료-포획 세탁 보조재는 섬유-함유 지지체 및 지지체 내에 들어 있는 섬유들 중 적어도 일부와 얽힌 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크를 포함하며, 제1 중합체는 제2 중합체 의해 가교결합된다.
제1 중합체 대 제2 중합체의 질량비는 99:1 내지 20:80, 바람직하게는 97:3 내지 50:50, 예를 들어 97:3 내지 70:30 또는 97:3 내지 75:25의 범위일 수 있다. 이 비는, 우수한 염료-포획 및 염료-체류 특성을 유지하면서, 3차원 네트워크에 구조 강도 및 불용성을 제공하도록 돕는다. 그러나, 2개의 중합체의 상대량을 그들 각각의 반응성 작용기들의 평균 분자량에 의해 규정하는 것이 더 도움이 될 수 있는데, 즉 제1 중합체의 경우에는 (N-H) 반응성 작용기이고, 제2 중합체의 경우에는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 반응성 작용기이다. 제1 및 제2 중합체는 (N-H) 작용기에 대한 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 작용기의 상대 분자비가 0.0035 내지 0.0380 범위이도록 하는 상대량으로 존재하는 것이 유리할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 생성된 3차원 네트워크가 고강도, 매우 낮은 수용해도 및 높은 염료 체류도를 가질 것이기 때문에 이 비가 우선적인 것으로 여겨진다.
다른 실시 형태에서, 제1 중합체 내의 (N-H) 작용기에 대한 제2 중합체 내의 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 작용기의 분자비는, 초기에 기재된 바와 같이 제2 중합체가 또한 4차 암모늄 기를 함유할 때, 더 바람직하게는 제2 중합체가 또한 화학식 II에 따른 기를 갖는 경우에 0.0035 내지 1.0000의 범위이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이 실시 형태에 대한 비 범위는, 이 실시 형태에서의 제2 중합체는 염료 화합물을 유지하는 데 기여할 수 있는 4차 암모늄 기를 함유하기 때문에, 앞선 단락에서의 비 범위보다 더 넓을 수 있는 것으로 여겨진다.
3차원 네트워크는 0.5 내지 30.0 g/m2, 더 바람직하게는 1.0 내지 20.0 g/m2, 예를 들어 1 내지 15 g/m2, 특히 1 내지 10 g/m2의 평량(basis weight)을 가질 수 있다. 오해를 피하기 위하여, 이들 범위는 제1 및 제2 중합체의 총 건조 질량을 지칭하며, 시트의 한쪽 면의 면적을 기준으로 한다. 전통적인 세탁 보조 처리제는, US2003/0118730호와 관련하여 상기에 설명된 바와 같이, 전형적으로 기재 상에 다량으로 적용되었지만, 이는 본 발명에 사용되는 3차원 네트워크에 대해서는 필요하지 않은데, 3차원 네트워크는 비교적 소량으로 존재할 때에도 염료를 매우 효율적으로 포획하기 때문이다. 더 적은 원재료를 필요로 하기 때문에, 이는 장래의 제조업체에게 상당한 비용-절약이 된다.
본 기술은 또한 가교결합 성분에 대한 필요량을 감소시킨다. 일 실시 형태에서, 제2 중합체의 함량은 3차원 네트워크의 건조 질량으로부터 계산될 때 1 내지 20 중량%이다.
상기에 언급된 바와 같이, 세탁 보조재는 지지 섬유, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬의 얽힌 혼합물을 함유하며, 여기서 제2 중합체 사슬은 제1 중합체 사슬을 가교결합시킨다. 얽힌 혼합물의 작은 부분이 도 3c에 개략적으로 도시되어 있으며, 여기서 지지 섬유(3)는 아민 기(1a)의 도움으로 제2 중합체(2)에 의해 가교결합된 제1 중합체(1)를 포함하는 3차원 네트워크와 얽힌 것으로 도시되어 있다. 말할 필요도 없이, 도 3c는 얽힘의 완전한 정도를 도시하지 않는데, 과도한 복잡함을 피하기 위해서, 그것이 단지 단일 지지 섬유의 일부분 주위의 작은 영역만을 묘사하기 때문이다. 실제로, 지지 섬유 및 제1 중합체의 사슬은 이 재료를 통해 거리가 연장될 것이며, 이에 따라 이웃하는 지지 섬유 및 제1 중합체 사슬과 상호간 꼬여서 상이한 섬유들 및 중합체 사슬들의 매트릭스를 형성할 것이다. 제2 중합체에 의해 형성된 가교결합은 섬유들 및 중합체 사슬들의 얽힌 매트릭스 내에서 지지 섬유 및 제1 중합체를 함께 글루잉하는(glue) 역할을 한다.
지지체의 섬유와 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크를 포함하는 얽힌 혼합물은, 가교결합 없이, 섬유, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬이 개별 지지 섬유와 제1 및 제2 중합체의 중합체 사슬의 웨브와 유사하게 되도록 한 것이다. 현미경적 스케일로 볼 때, 지지 섬유와 중합체 사슬의 비가교결합된 혼합물은 요리된 스파게티처럼 가닥들의 얼기설기 얽힌 매트릭스로서 보일 것이다. 그러나, 3차원 네트워크 내에 존재하는 가교결합은 얽힌 혼합물의 특성을 대폭 변경시키는데, 이는 가교결합이, 지지 섬유에 대한, 매트릭스 내의 제1 및 제2 사슬의 이동을 제약하기 때문이다. 이러한 이동의 제약은 지지 섬유, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬의 얽힌 혼합물이 가교결합에 의해 함께 편조되어 3차원 네트워크가 지지체의 다수의 섬유 주위에서 고착된 상태로 되기 때문에 일어나는 것으로 생각된다.
전술된 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 3차원 네트워크에서의 가교결합은 지지 섬유, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬의 모든 이동을 방지할 필요는 없다. 예를 들어, 일반적으로 비교적 국소적인 규모, 즉 짧은 범위 이동으로 이동 자유도가 있을 것인데, 중합체 사슬/지지 섬유의 다양한 가닥들이, 얽힌 매트릭스에 의해 '꿈틀거리고(wriggle)' 구부러질 수 있을 것이다. 그러나, 가교결합은 지지 섬유와 중합체 사슬의 얽힌 혼합물 내의 다양한 구성요소들의 긴 범위 이동을 억제하는데, 중합체 사슬과 지지 섬유가 매트릭스 내에서 함께 편조되기 때문이다. 따라서, 중합체 사슬과 지지 섬유는 세탁 보조재를 완전히 빠져나갈 수 없는데, 지지 섬유를 둘러싸는 제1 중합체 사슬이 제2 중합체에 의해 제공된 가교결합에 의해 함께 스티칭/글루잉되기 때문이다. 본질적으로, 가교결합은 얽힘을 고정시킨다.
얽힌 질량체(entangled mass)에서의 긴 범위 이동의 제약은 제1 중합체에 대해 특히 유용한데, 양으로 하전된 제1 중합체 - 이는 염료 분자에 결합할 수 있음 - 가 세탁 보조재의 얽힌 혼합물에 의해 단단히 고착되기 때문이다. 따라서, 사용 동안 제1 중합체에 의해 포획되는 염료가 또한 세탁 보조재에 의해 단단히 고착될 것이다. 말할 필요도 없이, 이러한 효과는 또한 염료를 포획할 수 있는 얽힌 질량체의 다른 구성요소들, 예컨대 제2 중합체에도 적용되는데, 이들 다른 구성요소는 얽힘 및 가교결합에 의해 유사하게 고착되기 때문이다. 본 발명에서 보고된 가교결합 반응의 중요한 이점은 형성된 가교결합이 심지어 가혹한 조건 하에서도 가수분해될 수 없다는 사실이다.
섬유, 제1 중합체 사슬 및 제2 중합체 사슬의 상대 배열은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지지체의 섬유는 의도적으로 배열될, 예컨대 제자리에 직조될 수 있거나, 또는 지지 섬유는 랜덤하게 분포될 수 있다(예를 들어, 지지체는 부직 웨브이다). 어떠한 경우에도, 상호간 꼬이는 제1 중합체 사슬은 지지 섬유를 둘러쌀 것이며, 제2 중합체에 의해 제공된 가교결합에 의해 제자리에 유지될 것이다.
얽힘/가교결합은 다양한 방법으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 이는 세탁 보조재 내의 제1 중합체의 불용성의 관점에서 표현될 수 있는데, 이러한 불용성은 가교결합에 의해 3차원 네트워크 내에 고착된 제1 중합체 사슬이, 세탁 보조재가 물에 침지될 때, 용해될 수 없을 것이라는 개념에 기초한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 제1 중합체의 사슬은 적어도 2가지 메커니즘에 의해 3차원 네트워크를 잠재적으로 빠져나갈 수 있는 것으로 여겨진다. 한편으로는, 제2 중합체에 의해 가교결합되지 않은 제1 중합체 사슬은 네트워크에 의해 확실히 고착된 바와 같지 않을 것이며, 이에 따라 잠재적으로 빠져나갈 수 있을 것이다. 다른 한편으로는, 매우 가능성이 희박할지라도, 가교결합이 수성 매체 중에의 세탁 보조재의 침지에 의해 가수분해될 것이며, 이에 따라 모든 가교결합에서 해방된 제1 중합체 사슬이 또한 세탁 보조재를 빠져나갈 잠재성을 가질 것이 가능하다. 세탁 보조재에서의 가교결합의 중요한 이점은, 가교결합이 심지어 세탁 보조재가 사용 동안 접하게 될 가능성이 높은 가장 가혹한 세탁 조건 하에서 가수분해성이 아니라는 것이다. 따라서, 일상적인 정상 사용의 응력 하에서 3차원 네트워크가 분해될 가능성은 매우 희박하다.
예를 들어, 가교결합 후의 제1 중합체의 불용성은 다음의 적정 시험의 관점에서 표현될 수 있지만, 이는 본 발명의 본질적인 특징으로 해석되어서는 안 된다. 더 구체적으로는, 적정은, 10분 동안 70℃의 물 1 리터 중에 50 g의 세탁 보조재를 침지함으로써 얻어진 pH 6.5 수성 조성물이, 수용액의 pH를 25℃에서 6.5에서 10.5로 상승시키기 위해, 3 mmol 이하의 NaOH를 필요로 한다는 것을 요구한다. 바람직하게는, 필요한 NaOH의 양은 2.5 mmol 이하, 그리고 더 바람직하게는 2 mmol 이하이다. 이 시험이 어떻게 수행될 수 있는지에 대한 추가의 상세한 설명은 하기의 실시예 부분에 제공되어 있다.
따라서, 이 시험은 물 중에 침지하는 동안 세탁 보조재를 빠져나간 아민이 pH 6.5에서 양성자화될 것이라는 개념에 기초한다. 따라서, pH를 6.5에서 10.5로 증가시키는 데 필요한 NaOH의 양은 물 중에 세탁 보조재를 침지하는 동안 아민이 세탁 보조재를 빠져나간 정도, 그리고 이에 따라 세탁 보조재가 제거된 후에 수성 조성물 중에 아민이 남아 있는 정도를 나타낼 것이다. 물론, 적정 시험은 또한 6.5 내지 10.5의 pH 범위에서 산-염기 반응을 거치는 수성 조성물 내의 다른 물질도 고려할 것임이 이해될 것이다.
예로서, 제1 중합체와 제2 중합체의 다음의 조합은 적정 시험에 의해 전술된 불용성의 수준을 달성하기 위한 많은 방법들 중 단지 일부이다:
- 제1 중합체는 평균 분자량이 100,000 내지 750,000의 범위인 폴리비닐아민이고, 제2 중합체는 평균 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위인 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드이고, 제1 중합체와 제2 중합체의 질량비가 97:3 내지 75:25의 범위이고, 선택적으로 여기서 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비가 0.0035 내지 0.0380의 범위이다.
- 제1 중합체는 평균 분자량이 100,000과 1,000,000의 범위인 폴리에틸렌이민이고, 제2 중합체는 4차 암모늄 기 및 에피클로로하이드린 기 둘 모두를 갖고 평균 분자량이 5,000 내지 200,000의 범위인 중합체이고, 제1 중합체와 제2 중합체의 질량비가 97:3 내지 50:50의 범위이고, 선택적으로 여기서 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비가 0.0035 내지 1.0000의 범위이다.
- 제1 중합체는 4차 암모늄 기를 포함하고 평균 분자량이 100,000과 1,000,000의 범위인 폴리알릴아민이고, 제2 중합체는 4차 암모늄 기 및 에피클로로하이드린 기 둘 모두를 갖고 평균 분자량이 5,000 내지 200,000의 범위인 중합체이고, 제1 중합체와 제2 중합체의 질량비가 97:3 내지 50:50의 범위이고, 선택적으로 여기서 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비가 0.0035 내지 0.0380의 범위이다.
세탁 보조재 내의 제1 중합체의 불용성을 표현하는 대안적인 및/또는 추가적인 방법은 실시예에 기재된 UV-Vis 흡광도 스펙트럼 방법으로, 여기서는 제1 중합체와 염료 화합물 사이에 형성된 복합체를 검출함으로써, 제1 중합체가 세탁 보조재를 빠져나갈 수 있는 정도가 평가된다. 게다가, 세탁 보조재는 내실(inner chamber)을 둘러싸는 다공성 봉지(envelope)/사셰의 형태를 취할 수 있다. 이러한 구조물은, 예를 들어 다공성 시트상 세탁 보조재를 제조하고 시트의 주연부를 다른 기재에 열접합함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 그러한 시트상 세탁 보조재의 주연부를 세탁 보조재의 다른 다공성 시트에 열접합함으로써, 반드시 유사한 크기를 갖지는 않더라도, 티백(tea-bag)과 비슷한 완전한 물품이 생성될 것이다. 따라서, 봉지/사셰는 물 중에 가용되지 않고서 물에 대해 다공성이다. 후자의 물품 유형은 세탁 보조재에 의해 형성된 실(chamber) 내에 유용한 재료, 예컨대 세제, 유연제 등을 수용할 수 있다는 이익을 갖는다. 세탁 보조재가 세탁액 중에서 떠다니는 경향을 갖도록, 부력 보조재(buoyancy aid)가 또한 내실에 수용될 수 있다.
세탁 보조재의 생성 방법
세탁 보조재가 생성되는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이는 본 발명의 추가의 이득이다. 그러나, 세탁 보조재를 생성하는 한 가지 유용한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 섬유-함유 지지체를 제1 중합체 및 제2 중합체로 순차적으로 또는 동시에 함침시키는 단계; 및
(ii) 지지체 내에서 제1 중합체를 제2 중합체로 가교결합시켜, 가교결합된 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크를 형성하는 단계.
섬유-함유 지지체가 제1 및 제2 중합체로 함침되는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 섬유-함유 지지체는 각 중합체의 용액, 예컨대 수용액 중에 별개로 액침될(soaked) 수 있거나, 또는 두 중합체 모두를 함께 함유하는 용액 중에 액침될 수 있다. 그러나, 지지체를 제1 및 제2 중합체 둘 모두를 함유하는 용액으로 함침시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 이들 두 중합체들 사이의 혼합을 최대화하고, 이에 따라 얽힘 및 가교결합을 향상시키도록 도울 것이기 때문이다.
함침은 또한, 이른바 패딩(padding) 기법에 의해 달성될 수 있는데, 이 기법에서는 섬유-함유 지지체가 제1 및 제2 중합체의 용액과 (또는 제1 및 제2 중합체의 별개의 용액과 순차적으로 또는 동시에) 접촉된 후에 닙 롤러(nip roller)를 통해 지나간다. 롤러의 압출 작용은 제1 및/또는 제2 중합체의 용액이 섬유-함유 지지체 내로 강제로 깊숙이 들어가도록 도와서, 생성된 가교결합이 지지체의 섬유와의 고수준의 얽힘을 야기하게 한다. 롤러의 압출 작용은 제1/제2 중합체의 깊숙한 함침을 야기하며, 이때 제1 및/또는 제2 중합체가 초기에 섬유-함유 지지체와 접촉되는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 접촉 단계의 비제한적인 예에는 지지체에 중합체-함유 용액(들)을 분무하거나 중합체-함유 용액(들) 중에 지지체를 침지하는 단계가 포함된다.
다양한 다른 성분이 제1 및/또는 제2 중합체에 앞서 또는 이들과 동시에 첨가될 수 있다.
예를 들어, 특히 소수성인 지지체, 예컨대 폴리알켄 지지체를 사용하는 경우에, 지지체 내로 깊숙이 친수성 제1 및 제2 중합체를 침투시키는 것을 돕기 위하여 습윤제를 사용하는 것이 도움이 될 수 있다. 이는 또한, 제1 및/또는 제2 중합체가 수용액의 형태로 적용되는 경우에 유용할 수 있다.
가교결합은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 많은 경우에, 관여하는 반응성 작용기의 유형과 시약의 근접성(close proximity)으로 인해, 가교결합은 에이징(ageing)에 의해 자발적으로 일어난다. 바람직하다면, 가교결합을 열적으로 촉진시키도록 함침된 지지체를 가열/경화시킴으로써 가교결합을 촉진시키는 것이 도움이 될 수 있다. 반응 속도를 증가시키는 임의의 다른 종래의 방법이 또한 가교결합을 촉진시키는 데 사용될 수 있는데, 예컨대 광화학 속도 가속이다.
게다가, 가교결합은 세탁 보조재 내에 알칼리성 환경을 생성함으로써 촉진될 수 있다. 예를 들어, 이는 지지체를 제1 및/또는 제2 중합체의 알칼리성 용액으로 함침시킴으로써 달성될 수 있다. 알칼리성 환경은 다수의 방법으로 가교결합을 도울 수 있다. 한편으로는, 알칼리성 환경은 제1 중합체의 아민 기가 더 친핵성이 되게 하도록, 그리고 이에 따라 제2 중합체의 가교결합성 기에 대해 더 반응성이 되게 하도록 돕는다. 다른 한편으로는, 알칼리성 환경은 가교결합 반응의 산성 부산물을 흡수하도록 도울 수 있는데, 그렇지 않으면 이러한 산성 부산물은 추가의 가교결합을 지연시킬 수 있다. 예를 들어, 아민을 할로하이드린 기와 반응시킴으로써 형성될 것으로 추정되는 부산물은 HCl이지만, 이는 알칼리성 환경에 의해 소비될 것이다. 가교결합 반응 후에 남아 있는 임의의 알칼리성은, 예를 들어 물로 세척함으로써 제거될 수 있지만, 이는 엄격히 필요한 것은 아닌데, 그 이유는 세탁 보조재는 사용 동안 계내(in situ)에서 세척되고, 그럼으로써 사용에 있어서 필요한 양이온성 환경을 제공할 것이기 때문이다.
전술된 사건들의 순서는 도 3에 예시되어 있으며, 여기서 도 3a는 제1 중합체(1) 및 제2 중합체(2)를 함유하는 용액을 묘사하고, 도 3b는 가교결합 전에 제1 및 제2 중합체로 함침된 지지체를 묘사하고, 도 3c는 지지체와 얽힌 가교결합된 3차원 네트워크를 묘사한다. 상기에 언급된 바와 같이, 도 3은 과도한 복잡함을 피하기 위하여 지지 섬유와 3차원 네트워크의 얽힌 혼합물의 단지 작은 부분을 묘사한다. 도 3b로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 제1 및 제2 중합체로 지지체를 함침시킴으로써, 이들은 지지체 내의 섬유들 사이를 그리고 이들 주위를 지나가게 되었다. 이어서, 일단 제2 중합체(2)와 제1 중합체(1)의 아민 기(1a) 사이에 가교결합이 일어나면, 제1 섬유는 지지 섬유들 사이에 그리고 이들 주위에 제자리에 고정된다.
또한, 함침된 지지체를 건조시키는 것이 도움이 될 수 있는데, 이는 함침 단계로부터 남아 있을 수 있는 물의 제거를 도울 것이기 때문이다. 건조 단계는 함침된 지지체를 일정 기간 동안 승온에 노출시킴으로써 수행될 수 있으며, 여기서 더 짧은 건조 시간은 일반적으로 더 높은 온도와 관련되어 있다. 지침으로서, 건조는 함침된 지지체를 0.5 내지 30분 동안 50 내지 150℃의 온도에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 건조는 또한, 함침된 지지체를 건조 동안 진공에 노출시킴으로써 촉진될 수 있는데, 여기서 진공 중에서의 건조는 일반적으로 주위 압력에서 건조될 때보다 더 낮은 건조 온도를 필요로 한다. 물론, 건조 단계는 그 자체가 또한 가교결합을 촉진시키도록 도울 것이다. 더욱이, 건조 단계는 가교결합 단계 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 수행될 수 있다.
시트-형태 세탁 보조재는 또한 더 복잡한 구조물, 예컨대 수-다공성(water-porous) 사셰 또는 파우치로 형성될 수 있는데, 그렇게 함으로써, 사셰 또는 파우치 내에 수용된 첨가제가 또한 세탁 과정에서 부분적으로 역할을 하게 될 수 있다.
사셰 또는 파우치 내에 적합하게 수용되는 첨가제는 일반적으로 세탁 보조재의 잠재적인 첨가제로서 상기에 열거된 것들을 포함한다. 시트상 세탁 보조재가 사셰/파우치로 변환될 수 있는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 시트상 세탁 보조재를 둘로 접고 그들의 측변의 주연부를 따라 고정시킬 수 있는데, 이때 그렇게 형성된 파우치 또는 사셰 안에는 적합한 첨가제가 봉입되어 있다. 대안적으로, 백 또는 사셰의 벽은 세탁 보조재의 2개의 시트로 이루어질 수 있는데, 이들 2개의 시트는 첨가제가 그 안에 봉입된 상태로 대략 그들의 주연부에서 함께 고정되어 있다. 두 번째 접근법의 선택적인 변형은 세탁 보조재의 하나의 시트를 다른 유형의 시트에, 세탁 보조재의 주연부를 그러한 다른 재료에 대해 밀봉함으로써 함께 부착하는 것인데, 물론 그러한 다른 재료는 세탁 작업에 사용하기에 적합한 것이다. 사셰 또는 파우치를 형성하기 위해 다양한 밀봉부/접합부를 제조할 수 있는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그러한 밀봉부/접합부는 상기에 언급된 열밀봉성 성분 및/또는 실을 사용하여 제조될 수 있다.
세탁 보조재의 용도
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 세탁 보조재는 수성 매체로부터 염료를 포획할 수 있는데, 이는 세탁 보조재가 염료가 수성 매체를 떠돌아다닐 때 이를 가로챔으로써 일어나는 것으로 여겨진다. 본질적으로, 세탁 보조재와 근접하게 되는 염료 분자, 특히 산 염료 분자는 세탁 보조재의 적절한 화학 기와 분자간 인력을 겪을 것이며, 여기서 세탁 보조재의 적절한 기는 전형적으로 제1, 및 선택적으로 제2 중합체의 양이온성 기를 포함할 것으로 여겨진다. 상기에 언급된 바와 같이, 양이온성 기는, 4차 암모늄 기와 같이 영구적인 양이온 전하를 가질 수 있거나, 또는 아민 기와 같이 전형적인 세탁 조건 하에서 작동할 때 양이온 전하를 가질 수 있다. 일단 이러한 분자간 인력이 효과를 나타내기 시작하면, 염료 분자는 세탁 보조재에 의해 제자리에 유지될 것인데, 제1/제2 중합체의 적절한 기가 전술된 가교결합된 얽힘에 의해 세탁 보조재에 고착되기 때문이다.
본 발명의 세탁 보조재는, 때때로 실질적 염료(substantive dye)로 지칭되는 직접 염료를 포획하는 데 특히 적합하다. 이들 유형의 염료는 (예를 들어, 반응성 염료와 달리) 착색되는 재료와 반응하지 않으며, 피염 재료에 부착되기 위하여 매염제를 사용하지 않고 대신에 분자간력에 의지한다. 예를 들어, 직접 염료는 가정용 패브릭, 예컨대 면을 염색할 때 자주 사용된다.
그러나, 화학 결합의 결여는 직접 염료가 염색된 패브릭으로부터 해리되는 경향이 있다는 것을 의미할 수 있으며, 따라서 이들 유형의 염료는 세탁 동안의 원치 않는 색 번짐과 자주 관련되어 있다. 더욱이, 직접 염료는 음전하의 형태로 음이온 특징을 갖거나(예컨대, 설포네이트 기), 또는 음이온 특징을 갖는 극성화된 기, 예컨대 아미드 기 내의 카르보닐 작용기를 갖는 경향이 있다. 이들 유형의 직접 염료는 특히 본 발명의 세탁 보조재에 의해 포획되기 쉬운데, 양이온성 기가 직접 염료의 음이온성 또는 음이온성-유형 기와 정전기 상호작용 및/또는 수소 결합을 형성할 수 있기 때문이다.
세탁 보조재는, 세탁 시작 전에 단순히 세탁 보조재를 세탁하고자 하는 용품과 함께 세탁기 내에 넣음으로써 패브릭, 직물, 의복 등의 세탁 동안 염료를 포획하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 세탁 보조재는 세탁 사이클 동안 수성 세탁 매체에 의해 유리된 염료를 포획하고, 이에 따라 원치 않는 '색 번짐'의 가능성을 감소시킬 것이다. 사용 후의 세탁 보조재의 시각적 검사는, 세탁 보조재가 변색될 것이기 때문에 염료가 포획되었는지의 여부를 밝혀주는 경향이 있을 것이다. 따라서, 세탁 보조재는 연한색, 바람직하게는 흰색을 갖는 경우에 도움이 되는데, 이는 염료 포획의 용이한 시각적 검출을 가능하게 하고, 이에 따라 세탁 보조재가 적절히 기능하고 있는 것으로 사용자를 안심시켜 줄 것이기 때문이다.
실시예
이제, 실험예에 의해 본 발명을 예시하겠지만, 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예에서 사용된 핸드시트(handsheet)의 제조: - 펄프 섬유(50 건조 그램)를 20분 동안 50℃의 물 2.7 리터 중에 액침하였다. 이어서, 펄프를 메스머(Messmer) MK III C 분해기(disintegrator)를 사용하여 3,000 rpm으로 30,000회 회전 동안 분해하였다. 생성된 슬러리를 1.0 g/리터의 펄프 농도로 물로 희석시켰다. 약간의 기계적 교반 하에서, 원하는 양의 합성 섬유(예를 들어, 비스코스 및/또는 폴리에스테르)를 펄프 슬러리에 첨가하였다. 습윤 강화제(예를 들어, 비케이 기울리니(BK Giulini)로부터 입수가능한 길루톤(Giluton) 1100-28N)를 총 건조 펄프의 0.40% 건조 중량으로 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 일정 부피를 200 mm 직경의 라피데 쾨텐 시트 머신 오토매틱(Rapide Kothen Sheet Machine Automatic)[독일 소재의 프랑크 피티아이(Frank PTI)로부터 입수가능함]에 부어서 목표 평량을 달성하였다.
슬러리를 주형 내로 부은 후에, 압축된 공기로 슬러리를 교반하고, 이어서 진공의 도움으로 90×90 메시 스테인리스 강 와이어를 통해 배액하였다. 이어서, 건조 압지(dry blotter paper)에 대고 가압한 후 시트 위로 2 kg 롤러를 10회 통과시킴으로써 추가로 압축함으로써 와이어 메시로부터 시트를 떼어내었다. 이어서, 핸드시트를 압지로부터 떼어내고, 5분 동안 135℃의 건조 실린더 상에서 건조시켰다.
시험 방법
건조 인장 강도:- 다음의 수정과 함께 TAPPI 표준 T494 om-96에 따라 측정을 실시하였다:
50 mm 스트립을 사용하였으며, 초기 조(jaw) 거리는 127 mm였으며, 기록된 힘 곡선의 최대치로서 파단력(break force) 값을 기록하였다. 최대 힘의 75%에서 신율 값을 기록하였다. 기계방향과 횡방향의 산술 평균으로서 인장 강도를 표현한다. 23.0 ± 1.0℃ 및 50.0 ± 2.0% 상대 습도의 실험실 조건 하에서, 샘플이 적어도 24시간 동안 이들 조건 하에서 평형을 이룬 후에, 모든 시험을 수행하였다.
습윤 인장 강도:- 샘플 스트립을 먼저 10분 동안 20 mm의 깊이로 수조 중에 침지하고, 이어서 침지된 시트를 압력의 적용 없이 2개의 흡수지(예를 들어, 피오로니(Fioroni)로부터 입수가능한 압지 레퍼런스 0903F) 사이에 놓음으로써 과량의 물을 제거한 것을 제외하고는, 전술된 건조 인장 특성에 대한 것과 동일한 시험 방법에 따라 측정을 실시하였다. 습윤/건조 비는 평균 습윤 인장 강도를 평균 건조 인장 강도로 나눈 값으로 정의된다.
염료 픽업(Dye Pick-Up, DPU ) :- 250 × 125 mm(312.5 cm2) 시트를 70℃로 가열된 격렬하게 교반된 수성 염료 용액 1 리터 중에 넣었으며, 여기서 염료 용액은 200 mg/리터 농도로 직접 적색 염료(Direct Red Dye)(클라리언트(Clariant)로부터의 인도솔 레드(Indosol Red) BA P 150)를 포함하였다. 이어서, 3분 후에 샘플을 꺼냈으며, 10 mL 분취물을 염료 용액으로부터 취하고 측정을 위한 준비로 200 mL의 총 부피로 희석시켰다. 희석된 분취물의 흡광도를 보정된 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 20 분광광도계를 사용하여 인도솔 레드 BA P 150의 최대 흡광도 파장(526 nm)에서 측정하였다.
526 nm에서의 흡광도를 용액 중 염료의 농도(비어-람버트 법칙(Beer-Lambert Law) c=A/[ε × l]; 여기서, c = 염료 농도, A = 흡광도, ε = 몰 흡광 계수, 및 l = 광로 길이)에 대해 상관시킨 표준 보정 곡선을 사용하여, 실험으로 얻어진 흡광도를 용액 중 염료 농도(mg/L)로 변환시켰다. 염료 픽업(DPU) 값은 용액 중에의 샘플 시트의 침지 전과 후에 측정된 염료의 농도 사이의 차이이다. DPU는, 용액으로부터 제거되어 샘플 시트에 의해 흡수된 염료의 양으로 간주되고, 샘플 시트(시험된 모든 샘플에 대해 312.5 cm2의 면적)당 염료의 mg으로 표현된다. DPU 값은 3개의 별개의 시트의 시험에 의해 얻어진 평균값으로 기록되어 있다. 세척 프로토콜(하기 참조)을 거치지 않은 샘플들의 DPU는 DPU0으로 기재되어 있고, 세척 프로토콜을 거친 샘플들은 DPUw 샘플로 기재되어 있는데, 이들 샘플은 하기의 세척 프로토콜을 거쳤다. 샘플(250 × 125 mm)을 70℃의 물 1 리터 중에 넣었다. 샘플을 10분 동안 격렬한 교반 하에서 배스(bath) 중에서 유지하고 난 후, 이를 꺼내고, 10분 동안 매달아서 배액하고, 95℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다.
불용성
3차원 네트워크가 그의 성분들을 물 중에서 불용성이 되게 한 정도는 다음의 2가지 방법에 의해 평가될 수 있다.
제1 방법:- 샘플 시트를 세척함으로써 얻어진 폐수의 적정에 의해 가용성 및 불용성 폴리아민의 백분율을 정량화하고, 수성 매체의 pH가 폴리아민의 양성자화 여부에 영향을 준다는 개념에 기초한다. 특히, 강염기에 의한 폴리아민의 중성/산성 용액의 적정은, 적정에 사용되는 강염기의 양이 용액 내에 존재하는 폴리아민의 양과 상관될 수 있게 한다. 따라서, 시험된 각 폴리아민에 대하여 전용 보정 곡선이 요구되는데, 각 폴리아민은 특징적인 적정 곡선을 갖기 때문이다. 따라서, 첫 번째 방법은 세 단계를 포함한다: 보정 곡선의 작성; 샘플의 세척; 및 세척 용액의 적정.
보정 곡선의 작성: 다양한 농도의 폴리아민을 함유하는 1 리터 수용액을, 물 중에 폴리아민을 용해시키거나 희석시킴으로써 제조하고, NaOH(0.5M) 또는 HCl(0.5M)을 첨가하여 각 용액의 pH를 pH 6.5로 조정한다. 이어서, NaOH(0.5M) 용액을 첨가하여 각 용액을 적정하고, pH 10.5에 도달하는 데 필요한 NaOH의 양을 정량화하고, 그 양을 NaOH의 mmol로 변환시킨다. 예시적인 예로서, 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨)에 대해 얻어진 적정 곡선이 도 1a에 도시되어 있다. 값(pH 6.5로부터 pH 10.5까지의 적정에 대한 NaOH의 mmol 및 폴리아민의 농도)을 그래프로 기록하고, 이어서 최소 제곱법을 사용하여 간단한 선형 회귀 평가에 의해 보정 곡선을 얻는다. 도 1a의 폴리아민에 대한 보정 곡선이 도 1b에 일례로서 기록되어 있다.
샘플의 세척:- 50 g의 샘플을 조각내고, 10분 동안 자기 교반 하에서 70℃의 물 1 리터 중에 함께 넣어 둔다. 10분 후, 샘플을 꺼낸다. 이어서, 습윤 샘플을 부흐너(Buchner) 깔때기에 넣고, 진공 여과 하에서 20 mL의 탈염수로 세척한다. 샘플의 진공-세척 후, 진공 플라스크 내에 수집된 용액을 세척 용액에 첨가한다. (70℃에서 일정 교반 하에서 용액을 유지하면서) 탈염수의 첨가에 의해 또는 증발에 의해, 세척 용액의 부피를 1 리터의 초기 부피로 재조정한다.
적정: 세척 용액을 연속 자기 교반을 유지하면서 25℃로 냉각시키고, pH-미터를 용액과 접촉된 상태로 넣는다. 필요하다면 NaOH(0.5M) 또는 HCl(0.5M)을 첨가하여 pH를 6.5로 조정한다. 이어서, 부피측정용 뷰렛으로부터 0.5M NaOH 용액을 세척 용액에 적가하고, 세척 용액 중에서 pH 10.5에 도달하는 데 필요한 0.5M NaOH의 부피를 기록하고, 이어서 NaOH의 mmol로 변환시킨다.
적절한 보정 곡선을 사용하여, NaOH의 양을 리터당 가용화된 폴리아민의 그램(g/L)으로 변환시킨다. 이에 의해 샘플의 가용성 및 불용성 폴리아민의 백분율을 결정할 수 있는데, 단 샘플에 적용된 폴리아민의 초기량은 알려져 있다.
두 번째 방법:- 염료 픽업(DPU0) 시험 동안 폴리아민을 갖는 용액 중 염료의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 평가한다. 본질적으로, 두 번째 방법은 폴리아민이 용액 중 산 염료와 상호작용하여 복합체를 형성하며, 이는 순수한 염료 용액과 비교하여 상이한 파장에서 흡수된다는 사실에 기초한다. 따라서, UV-Vis 스펙트럼의 평가는, 복합체의 형성을 나타내는 제2 흡광도 피크의 형성을 사용자가 관찰할 수 있게 한다(도 2a에서 스펙트럼 a와 d 사이의 비교).
DPU0 시험을 수행할 때, 제2 흡광도 피크(예를 들어, 도 2a에서 d에 대해 기록된 2개의 피크)의 출현에 의해 스펙트럼이 다른 흡수종, 예컨대 염료-함유 복합체의 출현을 나타낸다면, 폴리아민의 용해도가 세탁 보조재에 사용하기에 너무 높은 것으로 여겨지고, DPU0 값은 의미없는 것으로 여겨진다. 용해도의 더 민감한 평가가 요구된다면, 세척 시험 용액을 사용한 스펙트럼의 평가가 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 전체 세척 시험 용액은 격렬한 교반 하에서 25℃의 12.5 mg의 인도솔 레드 BA P 150 염료와 배합된다. 이어서, 용액의 추가의 희석 없이 흡광도 스펙트럼을 획득한다. (2.5 mg의 인도솔 레드 BA P 150 염료를 갖는) 폴리아민의 표준 용액으로부터의 흡광도 스펙트럼을 세척 시험 용액의 흡광도 스펙트럼과 대비함으로써, 샘플의 가용성 폴리아민의 백분율을 평가하는 것이 가능하다(예를 들어, 도 3b에서 스펙트럼 c[4 g/m2의 폴리비닐아민을 함유하는 매체의 경우 2.5 질량%의 이론상 손실과 등가임]와 스펙트럼 e, f, g, h의 비교).
열밀봉성 시험:- ASTM F88-06을 수정한 다음 절차에 따라 샘플의 열밀봉성을 평가한다: 150 mm(기계방향, MD) × 25 mm(기계횡방향, CD) 샘플을 절단하고 더 긴 치수에 대해 직각으로 접어서 2개의 열밀봉성 측변들이 서로 마주 보도록 한다(샘플의 2개의 측변이 둘 모두 열밀봉성인 경우에, 샘플을 2개의 측변들 중 하나에 대해 임의대로 접는다). 접힌 샘플을 (영국 브리지워터 소재의 브리티시 셀로판 리서치 서비스(British Cellophane Research Service)로부터 입수가능한) 실험실용 열밀봉기(Laboratory Heat Sealer)를 사용하여 열밀봉한다. 접힌 에지를 가열된 금속 20 mm × 55 mm 조 사이에 그리고 가열되지 않은 연질 고무 표면에 대고 놓는데, 이때 긴 치수가 조에 직각이 되도록 한다. 이어서, 샘플을 (샘플의 기계횡방향 CD를 따라) 전체 25 mm 폭을 따라 그리고 샘플 MD 방향으로 20 mm의 깊이까지 열밀봉한다.
이어서, 샘플을 미리 정해진 시간 동안 그리고 미리 정해진 압력 및 온도에서 조들 사이에서 열밀봉한다[표 8 참조]. 샘플의 2개의 밀봉되지 않은 에지를 인스트론 다이나모미터(Instron Dynamometer)(미국 매사추세츠주 인스트론으로부터 입수가능한 모델 번호 1122)의 조들 내에 놓는다. 이어서, 시험 스트립의 중심에 열밀봉된 시임(seam)을 갖는 샘플을 300 mm/min의 일정 신율로 반대 방향으로 당긴다.
힘을 신율의 함수로서 기록한다. 평균 밀봉 강도 및 최대 밀봉 강도 둘 모두를 측정하고, 25 mm당 g으로 표현한다.
실시예
1 - 제1 중합체와 제2 중합체의 비 및 총량
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루(softwood Sodra Blue) 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필(Kelheim Danufil) KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 부직 핸드시트(50 g/m2)를 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨) 및 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드 중합체(비케이 기울리니로부터의 길루톤 1100-28N)로 함침시켰다. 이들 중합체를 혼합하고, 물로 희석시키고, NaOH(용액 30% w/w)를 사용하여 pH 10으로 조정함으로써 얻어진 이들 중합체의 용액으로 (1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스(Mathis size-press)를 사용하여) 시트를 패딩함으로써 함침 단계를 수행하였다. 생성된 핸드시트 내의 이들 중합체의 양은 패딩 용액 중 중합체들의 농도를 변화시킴으로써 변화되었다. 이어서, 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
세척 시험 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 시험 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 1에 기록되어 있다. 게다가, 용해도 결과가 각 샘플에 대해 나타나 있는데, 여기서 1% 미만의 값은 이 방법의 검출 한계치에 기초하여 실제로 불용성인 것으로 여겨진다.
더욱이, 적정 결과는 3 mmol 미만의 NaOH의 값이 폴리아민의 매우 낮은 용해도에 상응함을 나타낸다.
도 3에는 (N-H) 작용기에 대한 에피클로로하이드린 작용기의 비의 함수로서의 세척 시험 후의 DPU 값(DPUw)이 기록되어 있는데, 여기서 작용기들의 이 비에 대한 바람직한 범위는 유효 DPU 값 및 낮은 용해도의 관점에서 나타나 있다.
[표 1]
실시예
2 -
양이온성
제2 중합체
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7dtx × 8 mm)를 포함하는 부직 핸드시트(50 g/m2)를 평균 분자량이 750,000 a.m.u.인 폴리에틸렌이민(바스프(BASF)로부터의 폴리민(Polymin)® P) 및 에피클로로하이드린과 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드로부터 얻어진 중합체인, 평균 분자량이 40,000 a.m.u.인 폴리[2-프로펜-1-아미늄,N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-클로라이드]-코-[1-클로로-3-(다이-2-프로페닐아미노)-2-프로판올 하이드로클로라이드](일본 소재의 니토보(Nittobo)로부터의 PAS-880)로 함침시켰다. 폴리에틸렌이민과 에피클로로하이드린-개질된 폴리아민을 혼합하고, 물(탈이온수)로 희석시키고, NaOH(용액 30% w/w)를 사용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 얻어진 용액으로 (1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스를 사용하여) 핸드시트를 패딩함으로써 함침 단계를 수행하였다. 함침된 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
세척 프로토콜 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 프로토콜 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 2에 기록되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 함침을 위해 단지 하나의 중합체를 사용한 것(샘플 10 및 14)은 세척 프로토콜 후에 매우 낮은 DPUw 값을 생성한다. 그러한 DPU0 값에서의 왜곡 및 낮은 DPUw 값은 DPU 시험 동안 및/또는 세척 프로토콜 동안 수용액 중으로의 중합체(염료를 포착하기 위한 활성 부위)의 손실에 기인될 수 있다(즉, 부직 시트 내에 3차원 네트워크가 형성되지 않음).
도 4는 에피클로로하이드린/(N-H) 작용기 비의 함수로서 (세척 프로토콜 후의) DPUw 값을 도시한다. 샘플 10은 비의 무한값으로 인해 도시되어 있지 않다. 도 2는, 높은 DPU 값이 얻어지기에 그리고 처리가 비가용성인 것으로 여겨질 수 있기에(UV-VIS 시험 방법) 바람직한 이 비의 범위를 도시한다. 바람직한 비 범위는 매우 넓으며, 이는 양이온성 가교결합제(제2 중합체)의 존재에 기인될 수 있는데, 이 중합체는 제1 중합체의 가교결합제 및 염료-봉쇄제 둘 모두로서 동시에 기능할 수 있기 때문이다.
[표 2]
실시예
3 -
양이온성
제2 중합체
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 부직 핸드시트(50 g/m2)를 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨) 및 에피클로로하이드린과 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드의 공중합체(평균 분자량이 40,000 a.m.u.인 폴리[2-프로펜-1-아미늄,N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-클로라이드]-코-[1-클로로-3-(다이-2-프로페닐아미노)-2-프로판올 하이드로클로라이드](일본 소재의 니토보로부터의 PAS-880))로 함침시켰다. 표 3에 규정된 비로 제1 및 제2 중합체를 혼합하고, 물(탈이온수)로 희석시키고, NaOH(30% w/w 용액)를 사용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 얻어진 용액으로 (1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스를 사용하여) 핸드시트를 패딩함으로써 함침 단계를 수행하였다. 이어서, 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
세척 시험 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 시험 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 3에 기록되어 있다. 세척 후의 DPU 값이 에피클로로하이드린/(N-H) 작용기의 비의 함수로서 도 5a 및 도 5b에 도표로 나타나 있다. 샘플 25는 비의 무한값으로 인해 도시되어 있지 않다. 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로, 클로로하이드린:N-H 비는 DPU 값에 영향을 주는 것으로 나타나 있으며, 여기서는 0.0035 이상의 비가 유익한 것으로 나타나 있다. 실시예 2와 마찬가지로, 더 높은 비가 DPU 성능을 제한하지 않는데, 제2 중합체가 또한, DPU를 돕는 것으로 여겨지는 양이온성 기를 함유하기 때문이다.
[표 3]
실시예
4 -
GMAC
-
그래프팅된
제1 중합체
GMAC
-
그래프팅된
제1 중합체의 제조
30.4 g의 폴리알릴아민(일본 소재의 니토보로부터의 PAA-HCL-10L: 40% w/w의 수용액)을 50 ml의 물(탈이온수) 중에 희석시켰다. 격렬한 교반 하에서, 4.6 g의 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드(GMAC)(70% w/w 수용액; 미국 소재의 사켐(Sachem)으로부터 입수됨)를 서서히 첨가하고, 이어서 NaOH(30% w/w 수용액)를 첨가하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정하였다. 40℃에서의 3시간의 일정한 교반 후에, 분석을 위한 준비로 용액을 실온으로 냉각시켰다.
양이온 획득 모드로 전기분무 이온 공급원(ESI)을 구비한 서모 피니간 어드밴티지 맥스 이온 트랩 분광계(Thermo Finnigan Advantage Max Ion Trap Spectrometer)를 사용한 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었는데, 미반응 GMAC에 대한 2개의 주요 특징 피크(m/z 116 및 267)가 관찰되지 않았기 때문이다. 1H-NMR 분석(반응 용매 증발 후, D2O 중에서의 200 MHz에서의 브루커 어밴스(Bruker Avance) 200 분광계)은, 중합체 골격에 부착된 측쇄들에 상응하는 NHCH2, CHOH, CH2N+ 및 N(CH3)3에 각각 기인되는 4개의 새로운 신호를 보여주었다. 더욱이, 1H-NMR의 적분은 폴리알릴아민의 NH2 기의 12%가 GMAC로 치환되었음을 나타내었다(GMAC-유래 측쇄의 암모늄 염 작용기 내의 3 × Me의 적분을 폴리아민 골격 내의 CH2 및 CH의 적분과 비교함).
GMAC
-
그래프팅된
제1 중합체의 사용
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 핸드시트(50 g/m2)를 상기에서 얻어진 그래프팅된 폴리아민을 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드 중합체(길루톤 1100-28N)와 표 4에 나타낸 비로 혼합함으로써 제조된 용액으로 함침시켰으며, 여기서 함침 용액은 NaOH(30 %w/w 용액)를 사용하여 pH 10으로 조정하였다. 패딩 기법(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스)을 사용하여 함침 단계를 수행하였다. 이어서, 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 오븐 내에서 경화시켰다.
세척 시험 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 시험 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 4에 기록되어 있다. 표 4에 기록된 DPU 값에 의해 추론가능한 바와 같이, 가교결합제 없이, 그래프팅된 폴리알릴아민에 의한 처리는 제1 중합체가 불용성이 되게 하지 않는다. 그러나, 에피클로로하이드린-개질된 중합체의 소량은 매우 낮은 용해도를 가져온다.
[표 4]
실시예
5 -
CHTP
-
그래프팅된
제1 중합체
CHTP
-
그래프팅된
제1 중합체의 제조
30.7 g의 폴리알릴아민(일본 소재의 니토보로부터의 PAA-HCL-10L; 40% w/w 수용액)을 50 ml의 물 중에 희석시켰다. 격렬한 교반 하에서, 6 g의 3-클로로-2-하이드록시프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드(CHTP)(69% w/w 수용액; 미국 소재의 사켐으로부터 입수됨)를 서서히 첨가하고, NaOH(30% w/w 수용액)를 첨가하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정하였다. 이 용액을 2시간 동안 40℃에서 격렬한 교반 하에서 유지하고, 이어서 분석을 위한 준비로 실온으로 냉각시켰다.
양이온 획득 모드로 전기분무 이온 공급원(ESI)을 구비한 서모 피니간 어드밴티지 맥스 이온 트랩 분광계를 사용한 분석은 반응이 완료되었음을 나타내었는데, 미반응 CHTP에 대한 2개의 주요 특징 피크(m/z 152 및 339)가 관찰되지 않았기 때문이다. 1H-NMR 분석(반응 용매 증발 후, D2O 중에서의 200 MHz에서의 브루커 어밴스 200 분광계)은, 중합체 골격에 부착된 측쇄들에 상응하는 NHCH2, CHOH, CH2N+ 및 N(CH3)3에 기인되는 4개의 새로운 신호를 보여주었다. 더욱이, 1H-NMR의 적분은 폴리알릴아민의 NH2 기의 13%가 CHTP로 치환되었음을 나타내었다(CHTP 측쇄의 암모늄 염 작용기 내의 3 × Me의 적분을 폴리아민 골격 내의 CH2 및 CH의 적분과 비교함).
CHTP
-
그래프팅된
제1 중합체의 사용
전술된 바와 같이 생성된 그래프팅된 폴리알릴아민을 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드 중합체(길루톤 1100-28N)와 혼합하고, 물(탈이온수)로 희석시키고, NaOH(30% w/w 수용액)를 사용하여 pH를 pH 10으로 조정하였다. 67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 핸드시트(50 g/m2)를 패딩(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스)함으로써 중합체 용액으로 함침시켰다. 처리된 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
세척 프로토콜 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 프로토콜 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 5에 기록되어 있다. 표 5에 기록된 DPU 값을 표 4에서의 DPU 값과 대비하면, CHTP에 의한 그래프팅은 실시예 4에서의 GMAC 그래프팅의 경우에 대한 것과 유사한 결과 및 결론을 생성한다.
[표 5]
실시예
6 - 지지체의 변화
다양한 부직 핸드시트(표 6에 나타냄)를 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨) 및 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드 중합체(길루톤 1100-28N)를 함유하는 용액으로 함침시켰다. 중합체들을 혼합하고, 물(탈이온수)로 희석시키고, NaOH(30% w/w 수용액)를 첨가하여 pH를 pH 10으로 조정함으로써 중합체 용액을 제조하였다. 중합체들의 질량비는 95:5여서, (N-H) 기에 대한 에피클로로하이드린 기의 비는 0.0079가 되었다. 패딩 기법(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스)에 의해 부직 시트의 함침을 수행하였으며, 여기서 첨가된 제1 및 제2 중합체의 총량은 표 6에 나타나 있다. 이어서, 처리된 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
67% 셀룰로스(연질목 알라바마 리버(Alabama River)) 및, 각각, (표 6에 나타낸 바와 같이) 33% 비스코스 다누필(KS 1.7 dtx ×8 mm; 독일 소재의 켈하임), 33% 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(1.7 dtx ×6 mm; 독일 소재의 어드밴사(Advansa)), 33% PET(1.7 dtx ×12 mm, 독일 소재의 어드밴사) 및 33%(6.7 dtx ×12 mm; 독일 소재의 바넷(Barnet))로부터 만들어진 핸드시트를 50 g/m2의 평량으로 제조하였다. 비셀룰로스성 기재는 폴리프로필렌(PP) 스펀본드(등급 0050 70 g/m2; 미국 소재의 파이버웨브(Fiberweb), 및 미국 소재의 알스트롬(Ahlstrom)으로부터의 레퍼런스 WL25026 23 g/m2), 폴리락트산 스펀본드(영국 소재의 알스트롬으로부터의 레퍼런스 CD50105M 55 g/m2), 및 폴리에스테르 니들펀치(프랑스 소재의 알스트롬으로부터의 레퍼런스 BRN094150C 150 g/m2)의 구매가능한 샘플이었다. 순수한 합성 스펀본드 및 니들펀치 시트의 경우, 소수성 표면의 습윤을 돕기 위하여 습윤제(플루오웨트(FLUOWET); 스위스 소재의 클라리언트)를 0.5% w/w의 농도로 함침 용액에 첨가하였다.
표 6에 제시된 결과에 의해 나타난 바와 같이, 본 발명은 다양한 지지체에 대하여 DPU의 관점에서 탁월한 결과를 제공한다.
[표 6]
실시예
7 -
핸드시트의
인장 강도
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는, 50 g/m2의 질량을 갖는 핸드시트를 제조하였다. 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨) 및 에피클로로하이드린과 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드의 공중합체(평균 분자량이 40,000 a.m.u.인 폴리[2-프로펜-1-아미늄,N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-클로라이드]-코-[1-클로로-3-(다이-2-프로페닐아미노)-2-프로판올 하이드로클로라이드](예컨대, 일본 소재의 니토보로부터의 PAS-880))를 혼합하고, 수산화나트륨 용액 30% w/w를 사용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 제조된 용액으로 핸드시트를 함침시켰다. 패딩 기법(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스)에 의해 부직 시트의 함침을 수행하였다. 이어서, 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 오븐 내에서 경화시켰다.
그렇게 얻어진 시트의 인장 강도를 측정하였으며, 결과가 표 7에 기록되어 있다. 처리되지 않은 대조예 핸드시트(샘플 41)의 경우에, 낮은 강도(건조 및 습윤)를 기록하였으며, 이 핸드시트는 취급 동안 손상되기 쉬웠다(특히, 습윤 샘플). 대조적으로, 본 발명에 따른 핸드시트는 우수한 수준의 건조 및 습윤 인장 강도를 나타내었으며, 이러한 강도는 전형적인 세탁기에서의 사용을 견디기에 충분할 것이다. 따라서, 데이터는 본 발명이 지지체의 기계적 강도를 상당히 증가시킨다는 예기치 않은 이득을 가짐을 입증한다. 더욱이, 3차원 네트워크를 형성하는 데 사용되는 방법은 특히 유용한데, 수용액 형태로 중합체를 적용하는 것은 제1 및 제2 중합체가 지지 섬유 내로 깊숙이 그리고 주위로 침투되게 하기 때문이다. 따라서, 후속 가교결합 반응은 3차원 네트워크 내에 지지 섬유를 단단히 유지하며, 그럼으로써 시트의 기계적 강도를 상당히 증가시킨다.
[표 7]
실시예
8 -
열접합
평균 분자량이 750,000 a.m.u.인 폴리에틸렌이민(바스프로부터의 폴리민®P) 및 에피클로로하이드린과 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드의 공중합체(평균 분자량이 40,000 a.m.u.인 폴리[2-프로펜-1-아미늄,N,N-다이메틸-N-2-프로페닐-클로라이드]-코-[1-클로로-3-(다이-2-프로페닐아미노)-2-프로판올 하이드로클로라이드](일본 소재의 니토보로부터의 PAS-880))를 물 중에서 65/35의 비로 혼합하고, 이어서 수산화나트륨 용액 30% w/w를 사용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 얻어진 용액으로 표 8에 기재된 핸드시트를 함침시켰다. 패딩 기법(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스)에 의해 부직 시트의 함침을 수행하여, 지지체 내의 제1 및 제2 중합체의 총량이 5 g/m2가 되게 하였다. 함침된 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 125℃에서 오븐 내에서 경화시켰다.
표 8에서는, 셀룰로스계 열밀봉성 기재를 습식 레이드 산업용 기계 상에서 생성하였으며, 이 기재는 다음의 2개의 층, 즉 하부 층 및 열밀봉성 상부 층으로 구성된다. 하부 층은 67% 연질목 펄프 소드라 블루 90Z와 33% 비스코스 다누필 KS 1.7 dtx 5 mm의 블렌드로 구성된다. 상부 층은 연질목 펄프와 폴리올레핀 섬유의 블렌드로 구성되며, 여기서 폴리올레핀 섬유는 열접합이 가능하도록 가열될 때 용융된다.
표 8에서, 비셀룰로스성 열밀봉성 재료는 30 및 60 g/m2 PP 스펀본드(알스트롬으로부터 각각 등급 WL25002 및 WL25207), 및 48 g/m2 이성분 코어/시스 스펀본드 PET/코-PET(알스트롬으로부터의 등급 WL25755)이다. 실시예 7과 마찬가지로, 웨브의 습윤 및 함침을 돕기 위하여 0.5% w/w의 농도로 함침 용액에 습윤제(클라리언트로부터의 플루오웨트)를 첨가하였다.
표 8로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 3차원 네트워크의 존재는 열밀봉 성능에서 허용불가능한 저하를 야기하지 않는다. 작은 성능 저하가 있기는 하지만, 평균 밀봉 강도 및 최대 밀봉 강도 값은 허용가능한 상태로 유지된다.
[표 8]
실시예
9 -제1 중합체의 평균 분자량
67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 핸드시트(50 g/m2)를 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드(EMP) 중합체(비케이 기울리니로부터 입수가능한 길루콘 1100-28N) 및 상이한 평균 분자량을 갖는 폴리비닐아민(PVAm)(루파민®1595: 10 000 a.m.u. 미만; 루파민®4595: 45,000 a.m.u.; 루파민®9095: 340,000 a.m.u., 모두 90% 초과로 가수분해되고, 독일 바스프로부터 입수됨)으로 함침시켰다. 표 9에 기재된 비로 중합체들을 혼합하고, 이어서 NaOH 용액(30% w/w)을 사용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 얻어진 용액으로 (1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스를 사용하여) 지지체를 패딩함으로써 함침 단계를 수행하였다. 함침된 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 오븐 내에서 경화시켰다. 세척 시험 전에 생성된 DPU 값(DPU0) 및 세척 시험 후에 생성된 DPU 값(DPUw)이 표 9에 기록되어 있다.
[표 9]
실시예
10 -상이한 중합체 용액으로의 기재의
함침의
비교 시험
제1 중합체로서 1차 아민 중합체를 기반으로 한 본 기술을 US2003/0118730호에 교시된 바와 같이 상이한 중합체 용액의 사용과 대비하였다.
실험:- 67% 셀룰로스(연질목 소드라 블루 90Z) 및 33% 비스코스(켈하임 다누필 KS 1.7 dtx × 8 mm)를 포함하는 부직 핸드시트(50 g/m2)를 본 기술의 일 실시 형태에 따른 제형으로 함침시키고, US2003/0118730호의 상응하는 제형으로 기재를 함침시킴으로써 얻어진 결과들과 비교하였다.
(1.8 bar의 압력에서 마티스 사이즈-프레스를 사용하여) 시트를 패딩함으로써 함침 단계를 수행하였다. 이어서, 핸드시트를 2분 동안 110℃에서 핫 플레이트 상에서 건조시키고, 이어서 5분 동안 135℃에서 강제 통풍 오븐 내에서 경화시켰다.
표 10은 제형의 상세사항을 제공한다. 제형 #1은 본 발명의 일 실시 형태의 제형이고, #2는 US2003/0118730호 - 실시예 1(p.13, 표 1)의 완전 복제 제형이다.
[표 10]
PVAm: 평균 분자량이 340,000인 폴리비닐아민(여기서, 아민 기의 10% 미만은 포르밀 기로 캡핑됨); 키멘: 애시랜드(Ashland)에 의해 공급된 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드 중합체. PVPVI: 소칼란(Sokalan) HP 56의 명칭으로 판매되고 바스프에 의해 공급되는 폴리비닐피롤리돈-코-비닐이미다졸. PVNO: 레일린(Reilline) 4140의 명칭으로 판매되고 버텔루스(Vertellus)에 의해 공급되는 폴리비닐피리딘 N 옥사이드.
결과: 하기 표 11은 시험된 특성들로 수행된 다양한 실험 시리즈를 보여준다. 백색도(whiteness) 측정은 표준 ISO2470에 따라 행하고, 핸들-오-미터(handle-o-meter) 측정은 표준 TAPPI T498에 따라 행하고, 부첼 강성(Buchel rigidity)은 표준 BS3748에 따라 행하였다.
[표 11]
시리즈 A는 본 발명의 일 실시 형태에 상응한다. 시리즈 B 및 C는 부직 기재 상의 건조 침착량이 각각 22.4 및 7.5 g/m2인 US2003/0118730호의 실시예 1 제형의 복제물이다. 이들 침착량은 (60 내지 113 건조 gsm)로 제공된 것보다 더 낮다.
도 7은 연구된 제형들에 대한 시간에 따른 용액 점도의 변화를 도시한다. 100 rpm의 회전 속도로 그리고 22℃의 용액 온도에서 스핀들 유형 s61을 구비한 브룩필드 점도계(모델 LVDE-E)를 사용하여 용액 점도를 측정한다.
나타난 바와 같이, 얻어진 결과는 중합체 1차 아민(시리즈 A, 본 기술)의 사용이 부직 기재와 얽힌 3차원 네트워크의 중합체 성분들의 더 효율적인 가교결합을 생성함을 보여준다. 실제로, 시리즈 A(5%의 가교결합제를 가짐)는 세척 단계 후에 그의 DPU 성능을 유지하는 반면, 시리즈 B 및 C(23%의 가교결합제를 가짐)는 세척 후에 그의 DPU 효율이 25 내지 46% 손실되는데, 이는 세척수 내로의 중합체 재료의 상당한 손실이 있는 것으로 나타남을 가리킨다. 따라서, 공지의 제형은 완전히(90% 초과) 비수용성인 처리로 이어지지 않는다.
제형 #2의 낮은 가교결합 효율은 또한 17%의 낮은 습윤 대 건조 인장 강도의 비로 나타나는데, 이에 비하여 본 기술의 경우는 29%이다.
가공에 관한 한, 시험은 제형 #2가 점도에 있어서 급속히 상승하고 있음을 보여주었는데, 이러한 급속한 상승은 단일 단계로의 적용을 어렵게 한다. 이를 해결하기 위하여, US2003/0118730호는 2단계 공정으로의 적용을 교시하는데, 첫 번째는 중합체의 적용이고 두 번째는 가교결합제의 적용이다. 이러한 2단계 적용은 가교결합 효율을 더욱 더 감소시킨다. 대조적으로, 본 기술(제형 #1의 실시 형태)은 8시간 기간에 걸쳐 안정한 낮은 점도를 제공하며, 이는 1단계 공정을 가능하게 한다.
게다가, 처리량이 단지 7.6 g/m2인 본 기술의 실시 형태(시리즈 A)의 성능은 당업계의 세탁 보조 물품의 3배 더 높은 로딩률(시리즈 B의 22.4 g/m2)로 달성된 것과 동일하거나 심지어 그보다 더 우수하다.
본 발명의 앞서의 설명 및 예시적인 실험예로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명은 또한 하기의 실시 형태를 참조하여 설명될 수 있다:
1. 염료-포획 세탁 보조재로서,
수불용성 섬유들을 포함하는 시트 형태의 지지체; 및
상기 지지체 내에 포함된 상기 섬유들 중 적어도 일부와 얽힌 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 3차원 네트워크는 제2 중합체에 의해 가교결합된 제1 중합체를 포함하며;
상기 제1 중합체는 1차 아민 기를 포함하는 폴리아민이며, 상기 제1 중합체는 수용성 및 양이온성이고;
상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이한 수용성 중합체이며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체의 상기 1차 아민 기와 공유 가교결합을 형성할 수 있는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 포함하는 반복 단위를 갖는, 염료-포획 세탁 보조재.
2. 10분 동안 70℃의 물 1 리터 중에 50 g의 상기 세탁 보조재를 침지함으로써 얻어진 pH 6.5 수성 조성물의 적정은, 상기 수성 조성물의 pH를 25℃에서 6.5에서 10.5로 상승시키기 위해, 3 mmol 이하의 NaOH를 필요로 하는, 실시 형태 1의 염료-포획 세탁 보조재.
3. 상기 제2 중합체의 상기 할로하이드린 기는 하기 화학식 I에 따른 클로로하이드린 기인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 따른 염료-포획 세탁 보조재:
[화학식 I]
4. 상기 제2 중합체는 상기 중합체 내에 4차 암모늄 기를 함유하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
5. 상기 제2 중합체는 하기 화학식 II에 예시된 반복 단위를 갖는 다이알릴(3-클로로-2-하이드록시프로필)아민 하이드로클로라이드-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 공중합체인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재:
[화학식 II]
(상기 식에서, 상기 중합체 내의 m:n의 비는 1:9 내지 9:1의 범위임).
6. 유리 상태의 상기 제2 중합체의 평균 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 20,000 초과인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
7. 상기 제1 중합체는 폴리(알릴 아민), 폴리(에틸렌 이민), 부분 가수분해된 폴리(비닐포름아미드), 폴리비닐아미드, 키토산 및 상기 언급된 폴리아민과 임의의 유형의 단량체의 공중합체 중 적어도 하나인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
8. 유리 상태의 상기 제1 중합체의 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 100,000 초과인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
9. 유리 상태의 상기 제1 중합체는 4차 암모늄 기를 갖는 측쇄를 포함하는, 실시 형태 7에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
10. 상기 제1 중합체는 그래프팅 시약으로서 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드, 또는 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드 및 3-클로로-2-하이드록시프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드 둘 모두와 상기 제1 중합체를 그래프팅 반응시킴으로써 형성된 측쇄를 갖는, 실시 형태 9에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
11. 세탁 보조재 내의 제2 중합체에 대한 제1 중합체의 질량비가 99:1 내지 20:80, 바람직하게는 97:3 내지 50:50의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
12. 상기 지지체 내의 상기 섬유들은 셀룰로스, 비스코스, 리오셀, 폴리알켄, 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
13. 상기 지지체 내의 상기 섬유들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
14. 제1 중합체 내의 (N- H) 작용기에 대한 제2 중합체 내의 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기의 분자비가 0.0035 내지 0.0380의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
15. 제1 중합체 내의 (N- H) 작용기에 대한 제2 중합체 내의 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 작용기의 분자비가 0.0035 내지 1.0000의 범위이고, 제2 중합체는 또한 4차 암모늄 기를 함유하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
16. 제1 중합체는 평균 분자량이 100,000과 750,000의 범위인 폴리비닐아민계 중합체이고;
제2 중합체는 평균 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위인 에피클로로하이드린-개질된 폴리아미드이고;
제1 중합체와 제2 중합체의 질량비는 97:3 내지 50:50, 예를 들어 97:3 내지 75:25의 범위이고;
선택적으로, 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비는 0.0035 내지 0.0380의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
17. 제1 중합체는 평균 분자량이 100,000과 1,000,000의 범위인 폴리에틸렌이민이고;
제2 중합체는 4차 암모늄 기 및 에피클로로하이드린 기 둘 모두를 갖는 중합체이고, 평균 분자량이 5,000 내지 200,000의 범위이고;
제1 중합체와 제2 중합체의 질량비는 97:3 내지 50:50의 범위이고;
선택적으로, 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비는 0.0035 내지 1.0000의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
18. 제1 중합체는 4차 암모늄 기를 포함하는 폴리알릴아민이고, 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000의 범위이고;
제2 중합체는 4차 암모늄 기 및 에피클로로하이드린 기 둘 모두를 갖는 중합체이고, 평균 분자량이 5,000 내지 200,000의 범위이고;
제1 중합체와 제2 중합체의 질량비는 97:3 내지 50:50, 예를 들어 97:3 내지 75:25의 범위이고;
선택적으로, 제2 중합체와 제1 중합체 사이의 N-H 기에 대한 클로로하이드린 기의 비는 0.0035 내지 0.0380의 범위인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
19. 상기 섬유질 지지체는 상기 지지체의 적어도 일부분에 열밀봉성 성분을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
20. 상기 세탁 보조재는 내실을 둘러싸는 다공성 봉지를 형성하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
21. 상기 3차원 네트워크는 평량이 1.0 내지 20.0 g/m2, 예를 들어 1 내지 15 g/m2, 특히 1 내지 10 g/m2인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
22. 상기 3차원 네트워크의 건조 질량으로부터 계산된 상기 제2 중합체의 함량이 1 내지 20 중량%인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
23. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 실시 형태에 정의된 염료-포획 세탁 보조재의 생성 방법으로서,
(i) 섬유-함유 지지체를 제1 중합체 및 제2 중합체로 순차적으로 또는 동시에 함침시키는 단계; 및
(ii) 상기 지지체 내에서 상기 제1 중합체를 상기 제2 중합체로 가교결합시켜, 가교결합된 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재의 생성 방법.
24. 상기 세탁 보조재는 실시 형태 23에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태에 따른 염료-포획 세탁 보조재.
25. 수성 매체로부터 염료 또는 염료들을 스캐빈징하기 위한 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 또는 실시 형태 24 중 어느 하나의 실시 형태에 정의된 염료-포획 세탁 보조재의 용도.
Claims (18)
- 염료-포획 세탁 보조재(dye-capturing laundry aid)로서,
수불용성 섬유들을 포함하는 시트 형태의 지지체; 및
상기 지지체 내에 포함된 상기 섬유들 중 적어도 일부와 얽힌 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 3차원 네트워크는 제2 중합체에 의해 가교결합된 제1 중합체를 포함하며;
상기 제1 중합체는 1차 아민 기를 포함하는 폴리아민이며, 상기 제1 중합체는 수용성 및 양이온성이고;
상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체와 상이한 수용성 중합체이며, 상기 제2 중합체는 상기 제1 중합체의 상기 1차 아민 기와 공유 가교결합을 형성할 수 있는 할로하이드린 및/또는 에폭사이드 기를 포함하는 반복 단위를 포함하고;
선택적으로, 10분 동안 70℃의 물 1 리터 중에 50 g의 상기 세탁 보조재를 침지함으로써 얻어진 pH 6.5 수성 조성물의 적정이, 상기 수성 조성물의 pH를 25℃에서 6.5에서 10.5로 상승시키기 위해, 3 mmol 이하의 NaOH를 필요로 하는, 염료-포획 세탁 보조재. - 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체의 상기 할로하이드린 기는 하기 화학식 I에 따른 클로로하이드린 기인, 염료-포획 세탁 보조재:
[화학식 I]
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 중합체는 상기 중합체 내에 4차 암모늄 기를 함유하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 중합체는 하기 화학식 II에 예시된 반복 단위를 갖는 다이알릴(3-클로로-2-하이드록시프로필)아민 하이드로클로라이드-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 공중합체인, 염료-포획 세탁 보조재:
[화학식 Ⅱ]
(상기 식에서, 상기 중합체 내의 m:n의 비는 1:9 내지 9:1의 범위임). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리(isolation) 상태의 상기 제2 중합체의 평균 분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 20,000 초과인, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체는 폴리(알릴 아민), 폴리(에틸렌 이민), 부분 가수분해된 폴리(비닐포름아미드), 폴리비닐아미드, 키토산 및 상기 언급된 폴리아민과 임의의 유형의 단량체의 공중합체 중 적어도 하나인, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 상태의 상기 제1 중합체의 평균 분자량이 20,000 이상, 바람직하게는 100,000 초과인, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제6항에 있어서, 유리 상태의 상기 제1 중합체는 4차 암모늄 기를 갖는 측쇄를 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 중합체는 그래프팅 시약으로서 글리시딜 트라이메틸암모늄 클로라이드 및/또는 3-클로로-2-하이드록시프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드와 상기 제1 중합체를 그래프팅 반응시킴으로써 형성된 측쇄를 갖는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 내의 상기 섬유들은 셀룰로스, 비스코스, 리오셀(lyocell), 폴리알켄, 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 내의 상기 섬유들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유질 지지체는 상기 지지체의 적어도 일부분에 열밀봉성 성분을 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세탁 보조재는 내실(inner chamber)을 둘러싸는 다공성 봉지(porous envelope)를 형성하는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 네트워크는 중량이 1.0 내지 20.0 g/m2, 예를 들어 1 내지 15 g/m2, 특히 1 내지 10 g/m2인, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3차원 네트워크의 건조 질량으로부터 계산된 상기 제2 중합체의 함량이 1 내지 20 중량%인, 염료-포획 세탁 보조재.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 염료-포획 세탁 보조재의 생성 방법으로서,
(i) 섬유-함유 지지체를 제1 중합체 및 제2 중합체로 순차적으로 또는 동시에 함침시키는 단계; 및
(ii) 상기 지지체 내에서 상기 제1 중합체를 상기 제2 중합체로 가교결합시켜, 가교결합된 제1 및 제2 중합체의 3차원 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는, 염료-포획 세탁 보조재의 생성 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세탁 보조재는 제16항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는, 염료-포획 세탁 보조재.
- 수성 매체로부터 염료 또는 염료들을 스캐빈징하기(scavenge) 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 또는 제17항에 정의된 염료-포획 세탁 보조재의 용도.
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