KR20160024411A - 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160024411A
KR20160024411A KR1020140111041A KR20140111041A KR20160024411A KR 20160024411 A KR20160024411 A KR 20160024411A KR 1020140111041 A KR1020140111041 A KR 1020140111041A KR 20140111041 A KR20140111041 A KR 20140111041A KR 20160024411 A KR20160024411 A KR 20160024411A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
group
substituted
polymer electrolyte
formula
Prior art date
Application number
KR1020140111041A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102224719B1 (ko
Inventor
김기현
이동준
권혁재
김태영
임동민
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020140111041A priority Critical patent/KR102224719B1/ko
Priority to US14/718,490 priority patent/US9634355B2/en
Publication of KR20160024411A publication Critical patent/KR20160024411A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102224719B1 publication Critical patent/KR102224719B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다.
[화학식 1]
Figure pat00012

상기 식중, X1 내지 X6, Ar1, Ar2, R1, R2, m 및 n은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지 {Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same}
리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 전지용 전해질로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate) 등과 같은 카보네이트계 유기 전해질을 사용하였다. 그러나, 이러한 카보네이트계 유기 전해질은 누수 발생 위험성이 높고, 그에 따른 폭발과 같은 안정성의 문제가 있었다. 이를 개선하기 위하여 고체 전해질을 사용하는데 대표적인 고체 전해질로는 폴리 에틸렌 옥사이드 (poly ethylene oxide, PEO)가 있다.
그러나, 이러한 PEO도 리튬 금속 전지, 더 구체적으로는 리튬 공기 전지에서 사용시에는 고전압에서 분해되는 문제점이 있다. 리튬 공기 전지는 충전시 높은 전압을 인가해야 하는데 이때 PEO가 양극에서 유입된 산소 등과 만나서 라디칼이 발생되며 산화되어 고분자가 끊기고 이산화탄소 및 부산물들을 생성한다는 것이 증명되었다. 이에 따라 리튬 공기 전지의 수명이 짧아져서 제품화하기가 어렵기 때문에 이를 극복하기 위해서는 고전압에서 안정적이며 기계적 물성이 뛰어난 새로운 전해질의 개발이 필수적이다.
본 발명의 일 측면은 열적 안정성이 높고, 기계적 물성이 뛰어난 리튬 전지용 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 고분자 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -O-이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 기이고, 나머지는 수소 원자이고,
0≤m≤1, 0≤n≤1, 및 m+n=1 이고,
상기 화합물의 중량평균 분자량(M w )은 500g/mol~1,000,000 g/mol이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 전지용 고분자 전해질은 열적 안정성이 높고, 기계적 물성이 뛰어나다. 상기 고분자 전해질을 이용하여 고전압에서 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 고분자와 폴리에틸렌옥사이드의 구조적인 차이를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 화학식 1로 표시되는 고분자가 탄소 및 이온성 액체의 분해를 방지하는 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 제조예 1-3에서 합성된 화합물 A 및 비교제조예 1의 PEO의 열적 안정성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지의 첫번째 방전 사이클 그래프이다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 전지용 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬 전지용 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -O-이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 기이고, 나머지는 수소 원자이고,
0≤m≤1, 0≤n≤1, 및 m+n=1 이고,
상기 화합물의 중량평균 분자량(M w )은 500g/mol~1,000,000 g/mol이다.
이때, 화학식 1에서 R1 및 R2를 포함하고 반복 회수 m으로 표시되는 반복 단위를 "반복단위 1"로 지칭하고, 반복 회수 n으로 표시되는 반복 단위를 "반복단위 2"로 지칭하기로 한다. 화학식 1에서 반복 단위 1과 반복 단위 2가 함께 존재하는 경우, 반복 단위 1과 반복 단위 2는 같은 반복 단위끼리 모일 수도 있고, 반복 단위 1과 반복 단위 2가 서로 섞일 수도 있다. 반복 단위 1과 반복 단위 2가 서로 섞여있는 경우 섞이는 패턴이 일정한 규칙을 가질 수도 있고, 또는 일정한 규칙을 가지지 않을 수도 있다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리에틸렌옥사이드와 같이 에틸렌옥사이드 유닛을 백본으로 갖는 고분자와 비교하여, 아릴렌기, -SO2-, -O- 등으로 견고한 백본을 형성하고 있기 때문에 그 자체로 열안정성 및 기계적 물성이 높다. 또한, 리튬 이온 전도성 기를 측쇄로 가지는 경우, 리튬 이온의 이동도 확보가 용이하여 이온 전도도를 개선시킬 수 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 계면활성제 역할도 할 수 있으며, 리튬 공기 전지에 전해질로서 적용되는 경우, 리튬 공기 전지의 방전시 생성되는 Li2O2에 의한 카본 또는 이온성 액체 등의 분해를 방지할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 X1 및 X4가 -SO2- 이고, X2, X3, X5, 및 X6가 -O- 일 수 있다. 이 화합물을 화학식으로 표시하면 하기 화학식 7과 같다.
[화학식 7]
Figure pat00003
상기 식에서,
Ar1, Ar2, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 상기 Ar1 및 Ar2는 예를 들어, 각각 독립적으로 아래 구조로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 어느 하나 또는 둘 다 리튬 이온 전도성 기일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 기는 하기 화학식 2 내지 7 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
-(R3)-a-SO3Li
[화학식 3]
-(R4)-b-SO2-N Li 2
[화학식 4]
-(R5)-c-SO2-N(Li)-SO2-R9
[화학식 5]
-(R6)-d-SO2-(R7)-e-COO Li
[화학식 6]
-(R8)-f-COO Li
상기 식들에서,
R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 공유결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
a, b, c, d, e, 및 f는 각각 0 또는 1이다.
여기서, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 그 염, 술폰이미드기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기로 치환될 수 있으며, R9는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환될 수 있다.
이와 같은 리튬 이온 전도성 기의 구체적인 예로는, -SO3Li, -COOLi, -SO2N(Li)SO2CF3, -SO2N(Li)SO2CF2CF3, -SO2C6H4COOLi, -C6H3(SO2NH2)COOLi, -CH(COOLi)CH2COOLi, -C6H3(OH)COOLi, -C6H2(NO2)2COOLi, -CH2C(CH3)2COOLi 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00005
여기서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1에서, m:n의 비율은 100:0 내지 0:100이다. 예를 들어, m:n의 비율은 100:0 내지 10:90, 100:0 내지 20:80, 100:0 내지 30:70, 100:0 내지 40:60, 100:0 내지 50:50, 또는 90:10 내지 50:50일 수 있다. m:n의 비율이 상기 범위에서, 리튬 공기 전지 방전시 생성된 Li2O2에 의한 카본 또는 이온성 액체의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(M w )은 500 g/mol 이상, 예를 들어 1,000 g/mol 이상, 10,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것이다. 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 때 전해액에 대한 안정성이 우수하며 화학적, 물리적 특성이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 전지의 고분자 전해질로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 특히 리튬 공기 전지에 응용될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 또한 제막 성질이 우수하기 때문에 그 자체로 독립된(free-standing) 막을 형성할 수도 있으며, 이온성 액체 (ionic liquid)를 함침하여 함침막을 형성하는 것도 가능하다.
상기 고분자 전해질은 리튬 전지, 예를 들어 리튬 공기 전지의 양극 제조시 바인더로 사용하여 이온성 액체와 탄소물질의 결합을 향상시킬 수도 있다.
상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 고분자 전해질 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 리튬 전지에서 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전해질이 리튬 전지 가운데 리튬 공기 전지에 사용되는 경우, 상기 리튬염으로는 리튬술폰이미드계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 구체적으로 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 또는 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드를 포함할 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 예를 들어 Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 또는 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)를 포함할 수 있다.
리튬염의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 1몰을 기준으로 하여 5 내지 20 몰을 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 독립된(free-standing) 막으로 형성될 수도 있고, 이온성 액체를 함침하여 함침막으로 형성될 수도 있다.
상기 전해질은 예를 들어 두께가 100㎛ 이하, 예를 들어 20 내지 100㎛ 범위를 갖도록 제조한다. 이러한 범위의 전해질은 높은 이온 전도도가 확보됨과 동시에 기계적 물성이 향상되어 리튬 금속 음극을 사용한 경우 덴드라이트 형성 억제 기능이 우수하다.
상기 전해질이 이온성 액체를 더 포함하는 경우, 상기 이온성 액체는 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([PP13][TFSI]), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([Py14][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 이온성 액체는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF-3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 양극; 상술한 전해질; 및 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 리튬 전지는 예를 들어 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 리튬 공기 전지일 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(10)의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 리튬 공기 전지(10)는 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14) 및 양극(13)과 음극(14) 사이의 제1 전해질(15)을 포함한다.
양극(13)은 제1 집전체(11) 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원 반응이 일어난다. 음극(14)은 제2 집전체(12) 상에 형성되며 리튬 금속의 산화 환원 반응이 일어난다. 제1 전해질(15)은 양극(13)과 음극(14) 사이의 리튬 이온의 전도를 가능하게 한다.
집전체(11, 12)로서 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상(net shape) 또는 메시 모양(mesh shape) 등의 다공체(porous structure)를 이용할 수 있다. 예를 들어 집전체(11, 12)로서 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 산화를 방지하기 위하여 집전체(11, 12)가 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(13)으로서 다공성의 도전성 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 양극(13)으로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극(13)으로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 양극(13)으로서 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 한편, 양극(13)으로서 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(13)에는 산소의 산화·환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로서 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 기술 분야에서 산소의 산화·환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
한편, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 상기 산화물은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 본 기술 분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 예를 들어, 상기 산소 산화·환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체(11) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 제1 집전체(11)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 양극(13)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 산소 산화·환원 촉매가 생략될 수도 있다.
음극(14)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 음극(14)이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금일 수 있다.
제1 전해질(15)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식중, X1 내지 X6, Ar1, Ar2, R1, R2, m 및 n은 위에서 설명한 바와 같다.
제1 전해질(15)의 일부 또는 전부는 다공성의 양극(13)에 함침될 수 있다.
도 4는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지(20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 공기 전지 셀(20)은 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14), 양극(13)과 음극(14) 사이의 분리막(24), 양극(13)과 분리막(24) 사이의 제1 전해질(25) 및 음극(14)과 분리막(24) 사이의 제2 전해질(26)을 포함한다.
도 4에서 음극(14), 제2 전해질(26), 분리막(24)은 통틀어 보호 음극이라고 칭할 수도 있다. 도 2에 도시된 양극(13), 음극(14), 제1 전해질(25)은 도 1에 도시된 양극(13), 음극(14) 및 제1 전해질(15)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
제2 전해질(26)은 비수계 전해질일 수 있다.
분리막(24)은 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 및 겔형 고분자 전해질 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 분리막(24)은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
상기 무기 고체 전해질막은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막으로는 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 예를 들어 상기 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또는 상기 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. "글래스-세라믹"은 베이스 글래스의 조절된 결정화를 통하여 생성된 다결정 물질을 의미한다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 사용할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li3N, LISICON 류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에 이온 전도성이 높고, 아울러 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4일 수 있다.
여기서, "이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계"란 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 리튬 이온 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 리튬 이온 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 "글래스-세라믹"이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12% 이상, 13% 이상, 또는 14%인 것을 예시할 수 있다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 글래스 세라믹의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한은 18%, 17% 또는 16%의 값을 가질 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3+ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5%, 5.5% 또는 6%인 것을 예시할 수 있다. 그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10%, 9.5%, 또는 9%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35%, 36% 또는 37%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45%, 43%, 또는 42%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4+ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1%, 2%, 또는 3%인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10%, 8% 또는 7%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량은 30% 미만인 경우에는 글래스화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30%, 32%, 또는 33%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 글래스로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40%, 39% 또는 38%인 것을 예시할 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
상기 음극(14)과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막의 분리막(24) 사이에는 제2 전해질(26)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(26)은 비수계 유기 용매 및 리튬염, 또는 수성 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, Cu3N, Li3N, LiPON(lithium phosphorous oxynitride)와 같은 무기 고체 전해질막, 고분자 전해질막 또는 그 조합물을 사용할 수 있다. 한편, 제2 전해질(26)이 고체 전해질막인 경우 제2 전해질(26)이 분리막(24)을 대체할 수 있다. 또는 제2 전해질(26)은 제1 전해질(25)과 같은 물질을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 예를 들어 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether); 시클로헥사논, 디옥산(dioxane); 디메톡시 에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트; 메틸 또는 에틸 포메이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴레에틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 테트라에틸렌글리콜디아민; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 트리에틸포스핀옥사이드, 1,3-디옥솔란, 술포란(sulfolane) 등일 수 있다.
리튬 공기 전지(10, 20)의 동작 원리는 다음과 같다. 방전시 음극(14)으로부터 유래되는 리튬이 양극(13)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
전해질이 비수계 전해질인 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo=2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo=3.10V
전해질이 수계 전해질인 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 2>
4Li + O2 + 2H2O ↔ 4LiOH Eo=3.45V
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 기재된 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 "알킬아미노", 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(화합물 A의 합성)
제조예 1: m:n=50: 50 인 화합물 A
하기 반응식에 따라, m:n=50:50인 화합물 A를 합성하였다.
Figure pat00007
폴리 아릴렌 에테르 술폰 (poly arylene ether sulfone, m=0.5, n=0.5) 3g을 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인 후 질소 분위기를 유지시킨 상태에서 티오닐 클로라이드(thionyl chloride, 1.7g)와 트리플루오로메탄술폰아미드 (trifluoromethanesulfonamide, 4.32 g)를 0 ℃에서 천천히 넣어주었다. 80℃에서 10시간 반응시킨 후 반응물을 이소프로필 알콜에 침전시켜 미반응물들을 제거하였다. 침전물을 다시 DMAc에 완전히 녹인 후 이소프로필 알콜에 침전시키기를 3회 반복하였다. 최종 침전물은 진공오븐에서 80℃로 10시간 건조시켰다. 수율은 70% 였다.
상기의 고분자를 다시 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 완전히 녹인 후 과량의 LiCl을 넣어 리튬을 치환시켰다. 리튬 치환된 고분자를 다시 이소프로필 알콜에 침전시킨 후 진공오븐에서 완전히 건조시켜서 화학식 A를 얻었다.
상기 합성된 화합물 A의 중량 평균 분자량이 약 700,000g/mol이었다.
제조예 2: m:n=70: 30 인 화합물 A
상기 제조예 1에서 폴리 아릴렌 에테르 술폰 (m=0.5, n=0.5) 대신 폴리 아릴렌 에테르 술폰 (m=0.7, n=0.3)을 사용하고 티오닐 클로라이드 (2.21 g)와 트리플루오로메탄술폰아미드 (5.54 g)를 넣어준 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 m:n=70:30인 화합물 A를 합성하였다.
상기 합성된 화합물 A의 중량 평균 분자량이 약 650,000g/mol이었다.
제조예 3: m:n=90: 10 인 화합물 A
상기 제조예 1에서 폴리 아릴렌 에테르 술폰 (m=0.5, n=0.5) 대신 폴리 아릴렌 에테르 술폰 (m=0.9, n=0.1)을 사용하고 티오닐 클로라이드 (2.62 g)와 트리플루오로메탄술폰아미드 (6.57 g)를 넣어준 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 m:n=90:10인 화합물 A를 합성하였다.
상기 합성된 화합물 A의 중량 평균 분자량이 약 300,000g/mol이었다.
제조비교예 1
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 화합물 A의 물성을 비교하기 위하여, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, M v =600k, Aldrich, 182028)을 제조비교예 1로 하였다.
(리튬 공기 전지의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 합성한 화학식 A 1 중량부에, 0.5 M 의 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide)가 함유되어 있는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]) 99 중량부를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
카본(Printex) 14 중량부와 위의 전해질 86 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝×5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝×1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝×1.4㎝의 LATP 필름 (LICGCTM, Ohara社, 두께 150μm)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝×5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝×1.4㎝, 두께 100㎛), 1 M의 LiTFSI가 녹아있는 프로필렌 카보네이트가 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 LATP 부분에 상기에서 제조된 전해질을 적층하고 탄소 메쉬 재질의 가스확산층 (gas diffusion layer, GDL)을 올려준 후 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 합성한 화학식 A 대신 상기 제조예 2에서 합성한 화학식 A를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 합성한 화학식 A 대신 상기 제조예 3에서 합성한 화학식 A를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 1
LATP 위에, 17중량부의 카본 (Printex)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, M v =600k, Aldrich, 182028)에 LiTFSI를 첨가(Li:EO=1:18)하여 제조한 전해질 83중량부를 혼합한 양극 슬러리를 적층한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 2
LATP 위에, 17중량부의 카본 (Printex)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO, M v =600k, Aldrich, 182028)에 LiTFSI를 첨가(Li:EO=1:18)하여 제조한 전해질 41.5중량부, 그리고 0.5 M 의 LiTFSI가 함유되어 있는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]) 41.5 중량부를 혼합한 양극 슬러리를 적층한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 3
LATP 위에, 13중량부의 카본 (Printex)과 0.5 M 의 LiTFSI가 함유되어 있는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]) 87 중량부를 혼합한 양극 슬러리를 적층한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
( 평가예 )
평가예 1: 열적 안정성 평가
제조예 1-3에서 합성된 화합물 A 및 비교제조예 1의 PEO에 대하여 열중량분석(thermo gravimetric analysis, TGA)을 사용하여 열적 안정성을 평가하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. TGA는 질소분위기에서 측정하였으며 승온속도는 10 ℃/min이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 비교제조예 1의 PEO는 약 200℃에서 급격하게 분해가 일어나면서 질량이 감소하는 반면, 제조예 1-3의 화합물 A는 약 450℃까지 서서히 측쇄의 분해가 일어나고, 약 500℃에서 주사슬의 분해가 일어나는 것으로 나타났다. 제조예 1-3에서 초기 질량 감소는 H2O의 증발로 인한 것이다.
이로부터 제조예 1-3에서 제조한 화합물 A는 PEO 대비 높은 열적 안정성을 지니고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 기계적 물성 평가
제조예 1 및 2에서 제조된 화합물 A에 대하여, 기계적 물성을 Lloyd사의Universal testing machine을 사용하여 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다. 샘플은 ASTM standard D638 (Type V specimens dog-bone shaped sample)을 사용하여 제조하였고 인장속도는 10 cm/min 이다.
제조예 1 제조예 2
두께 19.7 ± 0.7 μm 19.7 ± 0.8 μm
Young? Modulus 3.4 ± 0.4 GPa 2.9 ± 0.2 GPa
Tensile Strength 74.9 ± 2.1 MPa 64.4 ± 0.7 MPa
% Strain at break 8.7 ± 1.3 % 7.7 ± 1.4 %
그러나, 비교제조예 1의 PEO의 경우 인장강도가 1MPa보다 낮아 측정이 불가하였다. 참고로, Renaud Bouchet 등의 "Single-ion BAB triblock copolymers as highly efficient electrolytes for lithium-metal batteries" (Nature Materials 12, 452-457 (2013))에 개시된 PS-PEO-PS 공중합체의 경우 인장강도가 ~1 MPa이고, P(STFSILi)-PEO-P(STFSILi) 공중합체의 경우 인장강도가 ~10 MPa 이다. 이로부터 PEO 자체의 인장강도가 ~1MPa보다 낮다는 것을 예상할 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 제조예 1-2에서 합성한 화합물 A는 견고한 주사슬로 인하여 PEO보다 높은 기계적 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 이온 전도도 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 리튬 공기 전지에 사용된 전해질에 대하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 사용된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 20℃, 0% RH 조건에서 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
전도도
실시예 1 1.1 x 10-5 S/㎝
실시예 2 7.8 x 10-6 S/㎝
비교예 1 1.2 x 10-6 S/㎝
비교예 2 2.0 x 10-5 S/cm
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 전해질은 비교예 1의 전해질보다는 높은 전도도를 보였으며 비교예 2의 전해질보다는 다소 전도도가 낮게 나오지만, 후술하는 전해질 안정성 평가에서 비교예 2보다 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
평가예 4: 전해질 안정성 평가
리튬 공기 전지의 전해질 안정성 평가를 아래와 같이 실시하였다.
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 리튬 공기 전지를 밀폐용기에 넣고, 밀폐용기에 O2를 주입하여 산소 분위기를 형성하였다. 60℃, 산소 분위기에서 상기 리튬 공기 전지를 0.24mA/cm2의 정전류로 1.7V(vs. Li)까지 방전시켰다. 방전 후 상기 밀폐용기에 He 가스를 주입하여 He 분위기를 형성하였다. 60℃, He 분위기에서 상기 리튬 공기 전지를 동일한 전류로 4.3V까지 충전시켰다. 상기 60℃, He 분위기에서의 충전 전후에, 상기 밀폐용기 내 O2의 변화량 및 CO2의 변화량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하고, O2 소모량 대비 CO2 발생량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
충전 전후 변화량 (%) 산소 소모량 대비 CO2 발생량
O2 CO2
실시예 2 1.5569% 0.0141% 2.3 %
비교예 1 1.2351% 0.0878% 19.6 %
비교예 3 3.09 % 0.0196% 8.0 %
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 경우 PEO을 사용한 비교예 1 및 이온성 액체를 사용한 비교예 3보다 산소 소모량 대비 CO2 발생량이 낮은 것으로 나타났다. 이는 CO2를 발생시키는 부반응이 적게 일어났기 때문이며, 실시예 2의 전해질이 안정성이 더 높은 것을 의미한다.
평가예 5: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 충전하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 방전실험 결과를 도 6 및 하기 표 4에 나타내었다.
방전용량 [mAh/g]
실시예 2 590
비교예 1 500
도 6 및 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 리튬 공기 전지는 비교예 1의 리튬 공기 전지에 비하여 방전용량이 현저히 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 방전용량의 증가는 상기 화합물 A가 전도도를 향상시켜 (표 2 참조) 리튬 이온의 이동이 원활하였기 때문으로 판단된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 리튬 공기 전지 11: 제1 집전체
12: 제2 집전체 13: 양극
14: 음극 15, 25: 제1 전해질
24: 분리막 26: 제2 전해질

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 전지용 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -O-이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로아릴렌기이고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 리튬 이온 전도성 기이고, 나머지는 수소 원자이고,
    0≤m≤1, 0≤n≤1, 및 m+n=1 이고,
    상기 화합물의 중량평균 분자량(M w )은 500g/mol~1,000,000 g/mol이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 기가 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 고분자 전해질:
    [화학식 2]
    -(R3)-a-SO3Li
    [화학식 3]
    -(R4)-b-SO2-N Li 2
    [화학식 4]
    -(R5)-c-SO2-N(Li)-SO2-R9
    [화학식 5]
    -(R6)-d-SO2-(R7)-e-COO Li
    [화학식 6]
    -(R8)-f-COO Li
    상기 식들에서,
    R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 공유결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
    R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    a, b, c, d, e, 및 f는 각각 0 또는 1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 그 염, 술폰이미드기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기로 치환되고,
    R9는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 기가 -SO3Li, -COOLi, -SO2N(Li)SO2CF3, -SO2N(Li)SO2CF2CF3, -SO2C6H4COOLi, -C6H3(SO2NH2)COOLi, -CH(COOLi)CH2COOLi, -C6H3(OH)COOLi, -C6H2(NO2)2COOLi, 및 -CH2C(CH3)2COOLi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 구조로부터 선택되는 고분자 전해질:
    Figure pat00009
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 하기 화학식 7로 표시되는 고분자 전해질:
    [화학식 7]
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 8로 표시되는 고분자 전해질:
    [화학식 8]
    Figure pat00011

    상기 식에서,
    m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    m:n의 비율이 90:10 내지 50:50인 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    리튬염을 더 포함하는 고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬술폰이미드계 화합물인 고분자 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기　리튬술폰이미드계 화합물이 Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는　고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    이온성 액체를 더 포함하는 고분자 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([PP13][TFSI]), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([Py14][TFSI]) 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  15. 양극;
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질; 및
    음극;을 포함하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 전지는 리튬 공기 전지 또는 리튬 이차 전지인 리튬 전지.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지용 바인더.
KR1020140111041A 2014-08-25 2014-08-25 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지 KR102224719B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140111041A KR102224719B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지
US14/718,490 US9634355B2 (en) 2014-08-25 2015-05-21 Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140111041A KR102224719B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160024411A true KR20160024411A (ko) 2016-03-07
KR102224719B1 KR102224719B1 (ko) 2021-03-08

Family

ID=55349051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140111041A KR102224719B1 (ko) 2014-08-25 2014-08-25 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9634355B2 (ko)
KR (1) KR102224719B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018012877A1 (ko) * 2016-07-13 2018-01-18 삼성에스디아이주식회사 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
KR20180016933A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극, 이를 포함하는 금속공기전지, 및 상기 금속공기전지용 양극의 제조방법
WO2018080259A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180048349A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180047085A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019009594A1 (ko) * 2017-07-06 2019-01-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102055265B1 (ko) * 2018-06-27 2019-12-12 성균관대학교산학협력단 리튬이온 전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 리튬이온 전지

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3282505B1 (en) * 2016-08-08 2020-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd Positive electrode for metal air battery, metal air battery including the same, and method of preparing the positive electrode for metal air battery
CN106299377B (zh) * 2016-10-12 2018-10-19 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种锂离子电池用粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池
US10840502B2 (en) * 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) * 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US10988489B2 (en) * 2018-11-27 2021-04-27 Clark Atlanta University Organoboranes useful as electrolytes for lithium batteries
CN112635815A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有电化学缓冲层的复合电解质材料、其制备方法及锂金属电池
CN113185695B (zh) * 2021-04-13 2022-09-16 长春工业大学 一种聚醚砜单离子聚合物和单离子凝胶聚合物电解质

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101669807B1 (ko) * 2008-07-30 2016-10-27 토요잉크Sc홀딩스주식회사 리튬이차전지용 정극합제 페이스트

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2782837B2 (ja) 1989-09-22 1998-08-06 松下電器産業株式会社 電 池
JPH1085571A (ja) 1996-07-26 1998-04-07 Dainippon Ink & Chem Inc 分離膜
EP0972311A4 (en) 1997-04-01 2006-12-13 Lithium Technology Corp BATTERY PACK CONSTRUCTION USING FLEXIBLE PLASTIC BARRIER STRUCTURES
JPH1112374A (ja) 1997-06-20 1999-01-19 Nitto Denko Corp ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法
CN102702507B (zh) 2012-04-27 2016-03-02 华南理工大学 强碱性聚芳醚离聚物及其制备和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101669807B1 (ko) * 2008-07-30 2016-10-27 토요잉크Sc홀딩스주식회사 리튬이차전지용 정극합제 페이스트

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180007544A (ko) * 2016-07-13 2018-01-23 삼성에스디아이 주식회사 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
WO2018012877A1 (ko) * 2016-07-13 2018-01-18 삼성에스디아이주식회사 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
CN109476838A (zh) * 2016-07-13 2019-03-15 三星Sdi株式会社 聚合物、包括聚合物的电解质以及包括聚合物的锂电池
US11183709B2 (en) 2016-07-13 2021-11-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, electrolyte including the same, and lithium battery including the polymer
KR20180016933A (ko) * 2016-08-08 2018-02-20 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극, 이를 포함하는 금속공기전지, 및 상기 금속공기전지용 양극의 제조방법
US10749210B2 (en) 2016-10-31 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same
WO2018080259A1 (ko) * 2016-10-31 2018-05-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180048349A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180047085A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019009594A1 (ko) * 2017-07-06 2019-01-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110870124A (zh) * 2017-07-06 2020-03-06 株式会社Lg化学 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
US11114692B2 (en) 2017-07-06 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN110870124B (zh) * 2017-07-06 2023-01-31 株式会社Lg新能源 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
KR102055265B1 (ko) * 2018-06-27 2019-12-12 성균관대학교산학협력단 리튬이온 전지용 고분자 전해질막, 이의 제조 방법, 및 리튬이온 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR102224719B1 (ko) 2021-03-08
US9634355B2 (en) 2017-04-25
US20160056502A1 (en) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102224719B1 (ko) 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지
KR102547797B1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지
KR102647749B1 (ko) 고체 전해질
JP6043614B2 (ja) 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池
KR101851564B1 (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
KR102067764B1 (ko) 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
JP6300446B2 (ja) 電解質及びそれを含むリチウム空気電池
KR102038624B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
KR20180014958A (ko) 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20170116464A (ko) 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
KR20160131267A (ko) 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20140091089A (ko) 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지
KR20150063269A (ko) 리튬 공기 전지용 복합전극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
US10128551B2 (en) Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
JP6671717B2 (ja) リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池
EP3171449B1 (en) Lithium air battery comprising a polymer electrolyte
KR20170083387A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102486384B1 (ko) 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
KR102501474B1 (ko) 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20150042373A (ko) 리튬 공기 전지
KR102651545B1 (ko) 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102601217B1 (ko) 알칼리금속공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 알칼리금속공기전지
KR101758255B1 (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20170059396A (ko) 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20190044427A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant