KR101669807B1 - 리튬이차전지용 정극합제 페이스트 - Google Patents

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Abstract

리튬이차전지용 정극합제 페이스트에서, 정극활물질의 도전성을 저해하지 않고 분산안정화를 도모할 수 있으며, 전지재료분체와 바인더 성분과의 결착력을 향상시키며 또한, 이와 같은 페이스트를 전극재로로 사용하여 제작되는 전지의 전지성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 정극활물질과, 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 분산제와, 필요에 따라 용제 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 정극합제페이스트를 조제하여 사용한다.

Description

리튬이차전지용 정극합제 페이스트{Positive Mix Paste For Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬이차전지를 구성하는 정극을 제작하기 위해 사용하는 정극합제 페이스트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 대전류에서의 방전특성 혹은 충전특성, 사이클특성 및 전극합제의 도전성이 우수하며, 전극집전체와 전극합제와의 접촉저항이 작은 전극을 구비하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에 디지털카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되고 있다. 소형 휴대형 전자기기 분야에서는 기기의 용적을 최소한으로 함과 동시에 기기의 경량화가 항상 요구되고 있다. 이 때문에 기기에 탑재되는 전지에 대해서도 소형, 경량, 또한 대용량의 전지의 실현이 요구되고 있다. 그리고, 자동차탑재용 등의 대형 2차전지 분야에서는 종래의 납축전지를 대신해 대형 비수 전해질 이차전지의 실현이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하에서, 전지 기술분야에서는 상술한 요구에 응하기 위해 리튬이차전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 리튬이차전지의 전극으로는 리튬이온을 포함하는 정극활물질, 도전조제 및 유기바인더 등으로 이루어진 전극합제를 금속박의 집전체 표면에 고착시킨 정극 및 리튬이온의 탈삽입이 가능한 부극활물질, 도전조제 및 유기바인더 등으로 이루어진 전극합제를 금속박의 집전체 표면에 고착시킨 부극이 사용되고 있다.
일반적으로 정극활물질로는 코발트산리튬, 망간산리튬 및 니켈산리튬 등의 리튬천이금속복합산화물을 사용할 수 있다. 하지만 이들은 전자전도성이 낮으며, 단독으로 사용하면 충분한 전지성능을 얻을 수 없다. 그래서 카본블랙(예를 들면 아세틸렌블랙) 등의 탄소재료를 도전조제로 첨가함으로써 도전성을 개선하고 정극의 내부저항을 저감하려는 시도가 행해지고 있다. 또한, 보다 소량의 카본블랙으로 효율적으로 내부저항을 저감시키기 위해서는 전극내에서 정극활물질과 도전조제인 탄소재료 모두가 보다 세세한 레벨로 균일하게 혼합되어 있을 필요가 있다. 특히, 전극의 내부저항을 저감하는 것은 대전류에서의 방전을 가능하게 하거나 충방전의 효율을 향상시키는 관점에서 매우 중요하다.
하지만, 친수성이 높은 무기성분인 정극활물질과 소수성이 높은 카본블랙 등의 탄소재료는 서로 입자표면의 물성이 크게 상이하기 때문에 그대로는 정극합제 페이스트 중에 균일하게 분산 및 혼합시키는 것이 곤란하다. 양자를 균일하게 분산 및 혼합하지 못하면 정극활물질 및 도전조제인 탄소재료의 성능을 최대한으로 발생시킬 수 없으며 전지성능을 높일 수 없다. 또한, 정극합제 중의 정극활물질과 도전조제의 분산이 불충분하면 부분적으로 응집이 발생하기 쉽다. 응집이 발생하면 전극판 상에 저항분포가 발생하여 전지로 사용했을 때 전류가 집중하고 부분적인 발열 및 열화가 촉진되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 금속박 등의 집전체 상에 정극합제층을 형성하는 경우, 복수회 충방전을 반복하면 집전체와 정극합제층과의 계면이나 정극합제 내부에서의 정극활물질과 도전조제와의 계면의 밀착성이 저하하며, 이에 의해 전지성능이 저하하는 경향이 있다. 이는 충방전에서의 리튬이온의 도프 및 탈도프에 의해 정극활물질 및 정극합제층이 팽창 및 수축을 반복하기 때문에 정극합제층과 집전체와의 계면 및 정극활물질과 도전조제와의 계면에 국부적인 전단응력이 발생하여 계면의 밀착성이 저하하기 때문이라고 생각되어지고 있다. 이와 같은 밀착성의 저하는 정극활물질과 도전조제의 분산이 불충분하면 더욱 현저해진다. 이는 정극활물질과 도전조제의 분산이 불충분하여 조대한 응집입자가 존재하면 계면에서의 응력이 완화되기 어렵게 되기 때문이라고 생각된다.
리튬이차전지의 기술분야에서는 활물질(活物質)과 도전조제인 탄소재료의 분산성을 높이는 것이 중요한 포인트 중 하나이며, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 활물질 및 카본블랙을 용제에 분산할 때, 분산제로 계면활성제를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 하지만 계면활성제는 입자표면으로의 흡착력이 약하기 때문에 양호한 분산안정성을 얻기 위해서는 계면활성제를 많이 첨가해야만 한다. 그 결과, 전극재료 중에 함유 가능한 활물질의 양이 적어져 전지용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 계면활성제의 입자로의 흡착이 불충분하면 활물질이나 탄소재료가 쉽게 응집하는 경향이 있다. 또한, 일반적인 계면활성제에서는 수용액 중에서의 분산과 비교하여 유기용제 중에서의 분산효과가 현저하게 낮은 경향이 있다.
한편, 특허문헌 3에는 부극(負極))활물질과 카본블랙을 물에 분산할 때, 분산수지를 첨가함으로써 분산상태를 개선하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 이 방법으로는 활물질 및 카본블랙의 분산성은 향상되지만 분자량이 큰 분산수지가 입자표면을 피복하는 경향이 있다. 이에 의해 도전네트워크가 저해되기 쉽고 전극의 저항이 증대하여 결과적으로 활물질 및 카본블랙의 분산향상에 의한 효과를 상쇄하는 경우가 있다.
또한, 리튬이차전지의 기술분야에서는 전극재료의 분산성 향상과 함께 충방전의 효율을 향상시키는데 중요한 포인트로 전극의 전해액에 대한 젖음성의 향상을 들 수 있다. 전극반응은 전극재료표면과 전해액과의 접촉계면에서 일어나기 때문에 전해액이 전극내부까지 침투하여 전극재료가 잘 젖는 것이 중요하다. 전극반응을 촉진시키는 방법으로 미세한 활물질이나 도전조제를 사용하여 전극의 표면적을 증대시키는 방법이 검토되고 있지만 전해액에 대한 젖음성이 나쁘기 때문에 실제 접촉면적이 커지기 어렵고 전지성능의 향상이 어렵다는 문제가 있다.
전극의 젖음성을 개선하는 방법으로 특허문헌 4에는 부극활물질, 탄소분말에 고급 지방산알카리염과 같은 계면활성제를 흡착시켜 젖음성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상술한 바와 같이, 계면활성제는 특히, 비수계에서의 분산성능이 충분하지 않은 경우가 많고 균일한 전극도막을 얻기 어렵다. 이와 같이 종래의 방법 모두 전극재료의 분산성을 포함하여 종합적인 성능향상을 실현하기에는 불충분하며, 추가적인 개발이 필요하다.
특개소63-236258호 공보 특개평8-190912호 공보 특표2006-516795호 공보 특개평6-60877호 공보
본 발명은 리튬이차전지용 전극재료로 호적한 정극(正極)활물질의 도전성을 저해하지 않고 분산안정화를 도모할 수 있으며, 또한 정극활물질의 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있는 정극합제 페이스트 및 이와 같은 전지재료를 사용하여 전지성능을 향상시킨 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 상황을 고려하여 리튬이차전지용 정극재료에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체, 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체, 산성관능기를 가지는 트리아진유도체, 염기성관능기를 가지는 수지 및 산성관능기를 가지는 수지 등의 유기화합물을 적절히 선택하여 사용함으로써 정극활물질의 분산성 및 젖음성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하 (1)~(19)에 기재된 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
(1) 정극활물질과 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(2) 상기 분산제가 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 포함하는 상기 (1)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(3) 상기 분산제가 산성관능기를 가지는 수지를 포함하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(4) 상기 분산제가 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체와, 염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 상기 (1)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(5) 상기 산성관능기를 가지는 수지가
(H1) 산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지,
(H2) 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 존재하에서, 에틸렌성불포화 단량체(m)를 라디칼중합함으로써 얻어지는 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)에서의 상기 히드록실기와 테트라카르본산이무수물(b)에서의 산무수물기와의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐계수지 및
(H3) 하기 일반식으로 나타내어지는 폴리에스테르계수지
(HOOC-)m-R21-(-COO-[-R23-COO-]n-R22)t
〔식 중,
R21은 4가의 테트라카르본산화합물잔기이며, R22는 모노알코올잔기이며,
R23은 락톤잔기이며, m은 2 또는 3이고, n은 1~50의 정수이며, t는 (4-m)이다〕
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 상기 (3)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(6) 상기 분산제가 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 포함하는 상기 (1)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(7) 상기 분산제가 염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 상기 (1) 또는 (6)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(8) 상기 염기성관능기를 가지는 수지가
(G1) 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)에서의 상기 히드록실기와 디이소시아네이트(B1)에서의 이소시아네이트기와의 반응으로 얻어지는 양단말에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(prepolymer)(C1)의 상기 이소시아네이트기와
적어도 폴리아민(D1)을 포함하는 아민화합물에서의 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기와의 반응에서 얻어지는 아민가가 1~100mgKOH/g인 중합체 및
(G2) 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)에서의 (메타)아크릴로일기와 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기를 가지는 폴리아민(B2)에서의 상기 아미노기와의 반응에서 얻어지는 아미노기를 가지는 중합체(C2)에서의 상기 아미노기1급 및/또는 2급 아미노기와
2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(D2)에서의 상기 이소시아네이트기와
의 반응에 의해 얻어지는 아민가가 5~100mgKOH/g인 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상의 중합체를 포함하는 상기 (7)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(9) 상기 중합체(G1)에서 상기 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)가 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)의 존재하에서, 에틸렌성불포화 단량체(a12)를 라디칼중합함으로써 얻어지는 중합체인 상기 (8)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(10) 상기 중합체(G2)에서 상기 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)가 비닐중합체 또는 폴리에스테르를 포함하는 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(11) 추가로, 상기 분산제와는 다른 바인더 성분을 포함하는 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(12) 상기 바인더 성분이 분자 내에 불소원자를 가지는 고분자 화합물인 상기 (11)에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(13) 상기 정극활물질이 인산철리튬인 상기 (1)~(12) 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(14) 추가로 도전조제를 포함하는 상기 (1)~(13) 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(15) 추가로 용제를 포함하는 상기 (1)~(14) 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
(16) 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체, 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기유도체를 포함하는 분산제, 정극활물질, 도전조제, 상기 분산제와는 다른 바인더 성분을 용제에 공분산시키는 것을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
(17) 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체, 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기유도체를 포함하는 분산제와 정극활물질을 용제에 분산시킴으로써 분산액을 형성하는 공정과, 다음에 상기 분산액과 도전조제와 상기 유기화합물과는 다른 바인더 성분을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
(18) 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체, 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기유도체를 포함하는 분산제에 의해 정극활물질을 표면처리하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
(19) 제 1의 집전체 상에 정극합제층을 가지는 정극과 제 2의 집전체 상에 부극합제층을 가지는 부극과 상기 정극합제층과 상기 부극합제층과의 사이에 개재되는 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬이차전지로, 상기 정극합제층이 상기 (1)~(15) 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용하여 형성되어 있는 리튬이차전지.
또한, 본 출원은 동출원인에 의해 2008년 7월 30일에 출원된 일본특허출원 2008-196637호 및 2008년 8월 28일에 출원된 일본특허출원 2008-220564호에 기초하는 우선권주장을 수반하는 것이며, 이들 명세서를 참조하여 본 명세서의 일부에 조합한 것이다.
본 발명에 따르면 정극활물질의 도전성을 저해하지 않고 분산안정성이 우수한 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 리튬이차전지의 정극에 사용함으로써 정극활물질이 정극합제 중에 1차 입자레벨로 균일하게 혼합되어 집전체와 정극합제와의 밀착성, 정극활물질과 도전조제와의 밀착성 및 정극합제의 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있다. 그 결과, 정극의 내부저항의 저감을 촉진시킴과 동시에 충방전의 효율을 향상시킬 수 있으며 전지성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
<리튬이차전지용 정극합제 페이스트>
본 발명에 의한 리튬이차전지용 정극합제 페이스트는 정극활물질과 염기성관능기를 가지는 화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 정극합제 페이스트는 필요에 따라 도전조제, 용제, 바인더 등의 이 기술분야에서 주지인 각종 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 특정 유기화합물을 분산제로 사용함으로써 정극활물질의 분산성 및 젖음성이 개선된 호적한 전극재료를 제공할 수 있다. 이하, 정극합제 페이스트를 구성하는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(정극활물질(正極活物質))
본 발명에서 사용할 수 있는 정극활물질은 특별히 한정되지 않으며 리튬이차전지의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 화합물일 수 있다. 예를 들면 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속산화물 및 금속황화물 등의 금속화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 Ti, Fe, Co, Ni 및 Mn 등의 천이금속의 산화물, 상기 천이금속과 리튬과의 복합산화물 및 상기 천이금속의 황화물 등의 무기화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 정극활물질로 사용할 수 있는 무기화합물의 구체예로 이하의 것을 들 수 있다.
MnO, V2O5, V6O13 및 TiO2 등의 천이금속산화물분말;
층상구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬 및 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속과의 복합산화물분말;
올리빈(olivine) 구조를 가지는 인산화합물인 인산철리튬계재료 및
TiS2 및 FeS 등의 천이금속황화물분말.
상기 무기화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극활물질의 비표면적은 질소의 흡착량으로부터 구할 수 있는 비표면적(BET)으로 규정된다. 본 발명에서 정극활물질의 비표면적은 특별히 한정되지 않으며, 그 값이 클수록 정극활물질입자간의 접촉점이 증가하기 때문에 정극전극의 내부저항을 낮추는데 유리해진다. 하지만, 전극제조시의 작업성 관점에서 비표면적은 150㎡/g이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 충분한 도전성을 얻는 관점에서 비표면적은 0.㎡/g이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서 정극활물질의 비표면적은 0.1㎡/g이상, 150㎡/g이하, 바람직하게는 1㎡/g이상, 120㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g이상, 100㎡/g이하이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 정극활물질의 입경은 1차 입자경으로 0.01~500㎛가 바람직하고 특히 0.05~100㎛가 바람직하다. 단, 본 명세서에 기재하는 「1차 입자경」이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 값을 의미한다.
정극활물질로써 앞서 예시한 무기화합물 중에서도 올리빈구조를 가지는 인산철리튬은 비용면이나 안전성의 관점에서 바람직한 재료이다.
일반적으로 정극활물질로 올리빈구조를 가지는 인산철리튬재료를 사용한 경우, 코발트산리튬 등의 재료와 비교하여 전자전도성이 매우 낮으며 우수한 전지특성을 얻기 어렵다. 이 때문에 통상적으로 상기 인산철리튬재료를 사용하는 경우, 전자전도성을 향상시키기 위해, 탄소재료 등의 도전성물질을 입자에 담지시키는 방법, 상기 재료의 1차 입자경을 작게하는 방법이 적용된다.
이와 같이 탄소재료를 담지시킨 인산철리튬재료는 당 기술분야에서 주지인 방법을 적용하여 용이하게 제조할 수 있다. 상기 인산철리튬재료를 제조하는 방법으로 예를 들면 특개2003-292308호 공보 및 특개2003-292309호 공보 등에 개시된 방법을 적용할 수 있다. 상기 공보에 의한 개시를 참조하여 본 명세서의 일부에 조합한다.
상기 인산철리튬재료를 제조하는 방법의 일 예로 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선 인산 제1철8수화물(Fe3(PO4)2·8H2O)과 인산리튬(Li3PO4)을 리튬과 철의 원소비율이 1 : 1이 되도록 혼합한다. 다음으로 이 혼합물에 도전성물질인 탄소재료(예를 들면 아세틸렌블랙, 켓젠 블랙(ketjen black) 등) 또는 소성시에 분해되어 탄소재료가 되는 유기화합물을 첨가하고, 건식분쇄기 등으로 분쇄혼합처리를 한다. 그리고, 이 처리물을 불활성가스분위기하, 600℃에서 수시간 소성하고 이 소성물을 분쇄함으로써 원하는 재료를 얻을 수 있다. 또한, 도전성물질로 첨가하는 탄소재료 또는 유기화합물은 최종생성물에서의 탄소재료성분이 0.1~50중량%가 되도록 조정한다.
(분산제)
본 발명에 의한 정극합제 페이스트에서는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 분산제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상술한 특정 유기화합물은 정극활물질 및 필요에 따라 첨가되는 도전조제 등의 재료입자의 분산성을 높일 뿐만 아니라 그 자체가 양호한 바인더로도 기능할 수 있다. 단, 본 발명에서 분산제로 사용하는 유기화합물은 후술하는 바인더와 구별된다. 본 발명에 따르면 분산제로 특정 유기화합물을 사용함으로써 도전성을 저해하지 않고 분산안정성이 우수한 정극합제 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 정극합제 페이스트는 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 집전체와 정극합제와의 밀착성, 정극활물질과 도전조제와의 밀착성 및 정극합제의 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있기 때문에 리튬이차전지의 정극재료로 호적하다.
본 발명에서 분산제로 사용할 수 있는 상기 염기성관능기 또는 상기 산성관능기를 가지는 유기화합물은 이들 관능기에 의해 정극활물질의 표면에 작용 또는 흡착할 수 있는 것이라면 그 골격은 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 전자전도성이 중요한 전지성능의 관점에서 호적한 상기 염기성관능기를 가지는 유기화합물의 일 예로 (I-1)염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체 등의 각종 유도체, (I-2)염기성관능기를 가지는 수지를 들 수 있다. 또한, 호적한 상기 산성관능기를 가지는 유기화합물의 일 예로 (Ⅱ-1)산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체 등의 각종 유도체, (Ⅱ-2)산성관능기를 가지는 수지를 들 수 있다.
특별히 한정되지는 않으나 본 발명의 바람직한 일 실시형태에서 분산제는 상기 염기성관능기를 가지는 각종 유도체(I-1) 및 상기 산성관능기를 가지는 각종 유도체(Ⅱ-1) 중 어느 하나를 필수성분으로 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시형태에서 분산제는 상기 염기성관능기를 가지는 수지(I-2) 및 상기 산성관능기를 가지는 수지(Ⅱ-2) 중 어느 하나를 필수성분으로 포함한다. 또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시형태에서 분산제는 상기 각종 유도체(I-1) 또는 (Ⅱ-1)에 추가로 상기 염기성관능기를 가지는 수지(I-2) 또는 상기 산성관능기를 가지는 수지(Ⅱ-2)를 포함한다. 이하, 각각의 유기화합물에 대해 상세하게 설명한다.
I-1.염기성관능기를 가지는 각종 유도체
염기성관능기를 가지는 각종 유도체는 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성기관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 함유해도 된다.
특히, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 트리아진유도체 또는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 유기색소유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112011014674929-pct00001
상기 일반식(1)에서,
X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X2-Y1-X3-이며,
X2는 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-이며,
X3은 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-이며,
Y1은 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
P는 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기이며,
Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 하기 일반식 (2), (3) 혹은 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기이며,
R2는 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이며,
R1은 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기, 치환 또는 미치환의 방향족환잔기 또는 하기 일반식(5)로 나타내어지는 기이며,
n1은 1~4의 정수이다.
Figure 112011014674929-pct00002
Figure 112011014674929-pct00003
Figure 112011014674929-pct00004
상기 일반식 (2)~(4)에서,
X4는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-, -CH2- 또는 -X5-Y2-X6-이며,
X5는 -NH- 또는 -O-이며,
X6은 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2- 또는 -CH2-이며,
Y2는 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
v는 1~10의 정수이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 R3과 R4가 일체가 되고 추가로 질소, 산소 혹은 유황원자를 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환잔기이며,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이며,
R9는 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이다.
Figure 112011014674929-pct00005
상기 일반식 (5)에서,
T는 -X8-R10 또는 W1이며,
U는 -X9-R11 또는 W2이며,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -O-R20, -NH-R20, 할로겐기 또는 상기 일반식 (2), (3) 혹은 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기이며,
R20은 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이며,
X7은 -NH- 또는 -O-이며,
X8 및 X9는 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-이며,
Y3은 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기 또는 치환 또는 미치환의 방향족환잔기이다.
상기 일반식(1)의 R1, 및 상기 일반식(5)의 R10 및 R11로 나타내어지는 유기색소잔기의 구체예로 디케토피롤로피롤계색소; 아조, 디스아조 및 폴리아조 등의 아조계색소; 프탈로시아닌계색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 및 비오란트론 등의 안트라퀴논계색소; 퀴나크리돈계색소;디옥사진계색소;페리논계색소;페릴렌계색소; 티오인디고계색소; 이소인돌린계색소; 이소인돌리논계색소; 퀴노프탈론계색소; 트렌(threne)계색소; 및 금속착체계색소를 들 수 있다. 특히, 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이는 관점에서는 금속착체계색소가 아닌 유기색소잔기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)의 R1, 및 상기 일반식(5)의 R10 및 R11로 나타내어지는 복소환잔기 및 방향족환잔기의 구체예로 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라진, 트리아진, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논 및 아크리돈 등을 들 수 있다. 이들 복소환잔기 및 방향족환잔기는 알킬기(메틸기, 에틸기, 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디부틸아미노기 등), 니트로기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬 및 불소 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시기 또는 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다), 및 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시기 또는 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 및 (3) 중의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 R3과 R4가 일체가 되고 추가로 질소, 산소 혹은 유황원자를 포함하는 치환기를 가져도 되는 복소환잔기이다.
일반식 (1)~(5)의 Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 탄소수 20이하의 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내지만, 바람직하게는 치환 또는 미치환의 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 탄소수가 10이하의 측쇄를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다.
Figure 112011014674929-pct00006
일반식(6)에서,
Z는 하기 일반식 (7), (8) 및 (9)로 나타내어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, n2는 1~4의 정수이며, R12는 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기 또는 치환 또는 미치환의 방향족잔기이다.
Figure 112011014674929-pct00007
Figure 112011014674929-pct00008
Figure 112011014674929-pct00009
상기 일반식 (7)~(9)에서,
X10은 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2-, -CH2- 또는 -X11-Y4-X12-이며,
X11은 -NH- 또는 -O-이며,
X12는 직접결합, -SO2-, -CO-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHCONHCH2- 또는 -CH2-이며,
Y4는 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
v1은 1~10의 정수이며,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 페닐기 또는 R13과 R14가 일체가 되고 추가로 질소, 산소 혹은 유황원자를 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환잔기이며,
R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이며,
R19는 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기이다.
일반식(6)의 R12로 나타내어지는 유기색소잔기의 구체예로 디케토피롤로피롤계색소; 아조, 디스아조 및 폴리아조 등의 아조계색소; 프탈로시아닌계색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 및 비오란트론 등의 안트라퀴논계색소; 퀴나크리돈계색소; 디옥사진계색소; 페리논계색소; 페릴렌계색소; 티오인디고계색소; 이소인돌린계색소; 이소인돌리논계색소;퀴노프탈론계색소; 트렌계색소; 및 금속착체계색소 등을 들 수 있다. 특히 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는 금속착체계색소가 아닌 유기색소잔기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식(6)의 R12로 나타내어지는 복소환잔기 및 방향족환잔기로는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논 및 아크리돈 등을 들 수 있다. 이들 복소환잔기 및 방향족환잔기는 알킬기(메틸기, 에틸기 및 부틸기 등), 아미노기, 알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디부틸아미노기 등), 니트로기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등), 할로겐(염소, 브롬 및 불소 등), 페닐기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시기 및 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다), 및 페닐아미노기(알킬기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시기 및 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다) 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
또한, 일반식 (7) 및 (8) 중의 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기, 치환 또는 미치환의 페닐기 또는 R13과 R14가 일체가 되고 추가로 질소, 산소 혹은 유황원자를 포함하는 치환 또는 미치환의 복소환잔기이다.
상기 일반식 (2)~(4) 및 상기 일반식 (6)~(8)로 나타내어지는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민성분의 구체예로 이하의 것을 예로 들 수 있다.
디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘(Lupetidine), 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코틴산, 이소니코페틴산메틸, 이소니코페틴산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-히드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진 및 1-시클로펜틸피페라진 등.
본 발명의 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 또는 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체의 합성방법으로는 특별히 한정되지 않으며 주지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 특개소54-62227호 공보, 특개소56-118462호 공보, 특개소56-166266호 공보, 특개소60-88185호 공보, 특개소63-305173호 공보, 특개평3-2676호 공보 또는 특개평11-199796호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 상기 공보에 의한 개시를 참조하여 본 명세서의 일부에 조합한다.
염기성관능기를 가지는 각종 유도체는 예를 들면 유기색소, 안트라퀴논 혹은 아크리돈에 하기 일반식 (10)~(13)으로 나타내어지는 치환기를 도입한 후 이들 치환기와 아민성분을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112011014674929-pct00010

상기 아민성분으로는 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민 혹은 4-[4-히드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 사용할 수 있다.
또한 예를 들면 상기 일반식(10)으로 나타내어지는 치환기를 도입하는 경우에는, 유기색소, 안트라퀴논 혹은 아크리돈을 클로로술폰산에 용해하여 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시킨다. 이 때, 반응온도, 반응시간 등의 조건을 조정함으로써 유기색소, 안트라퀴논 혹은 아크리돈에 도입하는 상기 일반식(10)으로 나타내어지는 치환기의 수를 컨트롤 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(11)로 나타내어지는 치환기를 도입하는 경우에는, 우선 카르복실기를 가지는 유기색소, 안트라퀴논 혹은 아크리돈을 공지의 방법으로 합성한 후, 벤젠 등의 방향족용매 중에서 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (10)~(13)으로 나타내어지는 치환기와 아민성분과의 반응시에는 일반식 (10)~(13)으로 나타내어지는 치환기의 일부가 가수분해되어 염소가 히드록실기로 치환되는 경우가 있다. 이 경우, 일반식(10)으로 나타내어지는 치환기는 술폰산기가 되며, 일반식(11)로 나타내어지는 치환기는 카르본산기가 된다. 각각의 산기는 모두 유리산 그대로여도 된다. 또는 각각 1~3가의 금속 혹은 상기 아민과 염을 형성하고 있어도 된다.
또한, 유기색소가 아조계색소인 경우는, 일반식 (7)~(9) 또는 하기 일반식(14)로 나타내어지는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입한 후 커플링반응을 실시함으로써 아조계유기색소 유도체를 제조할 수도 있다.
Figure 112011014674929-pct00011
일반식(14)에서,
X13은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X14-Y5-X15-이며,
X14는 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-이며,
X15는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-이며,
Y5는 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
P1은 상기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기이며,
Q2는 -O-R24, -NH-R24, 할로겐기, -X1-R25 또는 상기 일반식(2), (3) 혹은 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 치환기이며,
R24는 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는, 치환 또는 미치환의 아릴기이며,
R25는 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기, 치환 또는 미치환의 방향족환잔기 또는 상기 일반식(5)로 나타내어지는 기이다.
또한, 본 발명의 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체는 예를 들면 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌 중 적어도 1개의 염소에 상기 일반식 (7)~(9) 또는 일반식(14)로 나타내어지는 치환기를 형성하는 아민성분(예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필아민 혹은 N-메틸피페라진 등)을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 염기성관능기를 가지는 각종 유도체의 효과 중 하나로, 첨가한 유도체가 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써 분산효과를 발휘한다고 생각된다. 정극활물질 중에서도 탄소재료를 담지한 인산철리튬의 경우, 입자표면의 소수성이 높기 때문에 염기성관능기를 가지는 각종 유도체의 흡착작용효과가 더욱 향상되어 더욱 분산효과도 발휘할 것이라고 생각된다.
즉, 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 또는 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체를 용제 중에 완전히 내지는 일부용해시켜 그 용액 중에 정극활물질을 첨가하고 혼합함으로써 이들 유도체의 정극활물질로의 작용(예를 들면 흡착)이 진행되고 정극활물질 표면에 작용(예를 들면 흡착)한 유도체가 가지는 염기성관능기의 극성에 의해 정극활물질표면의 용제에 대한 젖음이 촉진되어 정극활물질의 응집이 쉽게 풀리게 된다고 생각된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는 염기성관능기를 가지는 각종 유도체를 후술하는 염기성관능기를 가지는 수지(I-2)와 병용한다. 또한, 본 발명의 바람직한 다른 실시형태에서는 염기성관능기를 가지는 각종 유도체를 산성화합물과 조합하여 사용한다. 산성화합물로는 후술하는 산성관능기를 가지는 수지(Ⅱ-2) 또는 후술하는 무기산 또는 분자량 300이하의 유기산이어도 된다.
상기 실시형태와 같이 염기성관능기를 가지는 각종 유도체에 추가로 염기성관능기를 가지는 수지 또는 산성화합물을 적절히 조합함으로써 정극활물질의 분산안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 상기 산성관능기를 가지는 수지 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 통해 정극활물질과 바인더 성분인 불소원자를 가지는 고분자 화합물 등과의 밀착성도 향상되기 때문에 전극집전체 혹은 전극합제 중의 활물질과의 밀착성도 향상될 것이라고 생각된다.
특히, 후술하는 염기성관능기를 가지는 수지(I-2)를 병용한 경우에는 상기 염기성관능기를 가지는 유도체와 같이 염기성관능기가 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써 정극활물질표면의 용제로의 젖음이 촉진되고 수지의 입체장해에 의한 반발에 의해 정극활물질의 분산안정성이 더욱 증가한다고 생각된다.
또한, 산성화합물로 후술하는 산성관능기를 가지는 수지(Ⅱ-2)를 병용한 경우에는 산성관능기와 상기 유도체가 가지는 염기성관능기의 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용)에 의해, 정극활물질과 수지성분과의 밀착성이 향상됨과 동시에 정극활물질의 분산안정성이 더욱 증가한다고 생각된다.
또한, 산성화합물로 무기산 또는 분자량 300이하의 유기산을 병용한 경우에는, 이들 산성화합물과 상기 유도체가 가지는 염기성관능기와의 상호작용(예를 들면 중화에 의한 이온쌍의 형성(조염(造鹽)) 및 이온쌍(염(鹽))의 분극 내지는 해리 등)에 의해 정극활물질표면의 정전반발이 촉진되기 때문에 정극활물질의 분산안정성이 더욱 증가한다고 생각된다. 이와 같은 실시형태에 대해 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
[산성화합물 : 무기산, 분자량 300이하의 유기산]
본 발명의 리튬이차전지용 정극합제 페이스트에서는 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성기관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상의 유도체를 사용하여 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 얻기 위해 추가로 분산조제로 산성화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 산성화합물로는 특별히 한정되지는 않지만 염산, 황산, 질산, 인산의 여러가지 무기산이나 카르본산류, 인산류, 술폰산류의 여러가지 유기산 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 전극제작시의 건조공정에서 분해 또는 휘발하는 산성화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 분자량이 300이하, 바람직하게는 200이하의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극활물질과의 반응성이 낮은 산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 유기산, 특히, 카르본산류가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 포름산, 초산, 플루오로초산, 프로피온산, 낙산(부티르산), 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베릭산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 및 시트라콘산 등을 들 수 있다.
이들 무기산이나 분자량 300이하의 유기산은 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 또는 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체의 염기성관능기와 작용하며, 예를 들면 중화에 의한 이온쌍의 형성(조염) 및 이온쌍(염)의 분극 내지는 해리 등을 일으킨다. 그 결과, 이들 염기성관능기를 가지는 유도체의 용해성이 향상됨과 동시에 이들 염기성관능기를 가지는 유도체가 작용(예를 들면 흡착)한 정극활물질 표면에 전기적인 상호작용이 유기되어 정극활물질의 해응집(deaggregating)이 촉진되는 것이라고 생각된다. 여기서, 상호작용이란 예를 들면 정극활물질표면에 흡착한 염기성관능기를 가지는 유도체에서 유래된 카치온(양이온)간의 정전반발, 또한, 해리한 산아니온(음이온)에 의해 형성되는 전기이중층에 의한 정전반발 등을 상정하고 있다. 또한, 이들 무기산 또는 분자량 300이하의 유기산의 첨가는 후술하는 폴리불화비닐리덴바인더를 사용하는 경우, 계의 산성화에 의해 바인더의 탈불화수소반응에 의한 열화를 억제하는 효과도 기대된다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 염기성관능기를 가지는 유도체 및 바람직하게는 무기산 또는 분자량 300이하의 유기산을 사용함으로써 정극활물질표면에 직접 관능기를 도입(공유결합)하지 않으며, 또한 분산수지를 사용하지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 이에 의해 정극활물질의 도전성을 감소시키지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 그리고, 정극활물질이 양호하게 분산된 본 발명의 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용함으로써 정극활물질이 균일하게 분산된 정극을 제작할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 적어도 상기 염기성관능기를 가지는 각종 유도체를 포함하는 정극합제 페이스트를 조제하고, 이와 같은 페이스트를 사용하여 정극을 제작한 경우, 정극활물질표면에 염기성관능기를 가지는 유도체가 존재하게 된다. 이에 의해 정극활물질을 균일하게 분산시키는 효과와 함께 정극의 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다.
I-2. 염기성관능기를 가지는 수지
본 발명의 리튬이차전지용 합제 페이스트는 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 얻기 위해서, 염기성관능기를 가지는 수지를 함유할 수 있다. 바람직한 염기성관능기로는 1급, 2급 및 3급의 아미노기 혹은 아미드기이다. 염기성관능기를 가지는 수지로는 분산안정성의 관점에서 이하에 설명하는 3종의 수지, 즉, 중합체(G1), 중합체(G2) 및 비닐아미드계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성관능기를 가지는 수지는 전극활물질 및 도전조제로 사용하는 탄소재료를 서로 결착하거나 또는 전극활물질 및 도전조제로 사용하는 탄소재료를 전극집전체에 결착하기 위한 바인더로도 기능한다. 이와 같은 염기성관능기를 가지는 수지는 후술하는 산성관능기를 가지는 각종 유도체(Ⅱ-1), 즉, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(x”)과 병용함으로써 탄소재료의 분산안정성 및 전극합제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상술한 실시형태에서는 탄소재료표면에 작용(예를 들면 흡착)한 산성관능기를 가지는 유도체의 산성관능기와 염기성관능기를 가지는 수지의 염기성관능기가 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용)한다. 또는 산성관능기를 가지는 유도체와 염기성관능기를 가지는 수지가 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용)하며, 한편 탄소재료표면에 흡착된다. 이에 의해 상술한 실시형태에서는 상기 염기성관능기를 가지는 수지의 탄소재료표면으로의 흡착이 촉진되어 탄소재료와 수지성분의 밀착성이 향상됨과 동시에 수지의 입체장해에 의한 반발에 의해 탄소재료의 분산안정성이 향상될 수 있다고 생각된다. 또한, 탄소재료와 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자 화합물 등의 바인더 성분과의 밀착성도 향상되기 때문에 사용하는 바인더 성분의 양이 감소하는 것도 기대할 수 있다. 이하, 염기성관능기를 가지는 수지의 구체예로 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있는 3종의 수지, 중합체(G1), 중합체(G2) 및 비닐아미드계수지에 대해 설명한다.
<염기성관능기를 가지는 중합체(G1)>
본 발명에서 사용할 수 있는 염기성관능기를 가지는 중합체(G1)는 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 히드록실기, 디이소시아네이트(B1)의 이소시아네이트기를 반응하여 이루어지는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(C1)의 이소시아네이트기, 폴리아민(D1) 및 모노아민(E1)의 1급 및/또는 2급 아미노기를 반응시킴으로써 합성된다.
비닐중합체(A1)에서 유래된 측쇄에 그래프트된 비닐중합체부위는 광범위에 걸쳐 안료담체 및 분산매와의 친화성이 우수하며, 용제친화성부위로 기능하고, 주쇄의 우레아결합부위가 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 또는 산성관능기를 가지는 트리아진유도체와의 상호작용능력이 우수하며, 유도체를 통해 산성에 편중된 안료표면으로의 흡착기로 기능한다. 또한, 흡착성을 보다 향상시키기 위해 주쇄에 아미노기를 도입할 수도 있다.
이하, 염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 각 구성요소에 대해 설명한다.
[편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)]
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)(이하, 비닐중합체(A1)라고 생략하여 기입하는 경우가 있음.)는 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)의 존재하에, 에틸렌성불포화 단량체(a12)를 라디칼중합함으로써 얻을 수 있다. 비닐중합체(A1)의 비닐중합체부위는 바인더수지 등의 안료담체 및 분산매인 용제에 친화성이 높은 부위이며, 하기 일반식(15)로 나타내어진다.
Figure 112011014674929-pct00012
상기 일반식(15)에서,
R501은 화합물(a11)에서 히드록실기와 티올기를 제외한 잔기이며,
R502는 에틸렌성불포화 단량체(a12)에서 이중결합부위 및 R503을 제외한 잔기이며,
R503은 수소원자 또는 메틸기이며,
n501은 2이상의 정수, 바람직하게는 3~200의 정수이다.
여기서, R501이 비닐중합체(A1)에서 말하는 말단영역이 된다.
[분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)]
분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)(이하, 화합물(a11)로 표기되는 경우도 있다.)로는 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
목적으로 하는 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 분자량에 맞추어 화합물(a11)과 에틸렌성불포화 단량체(a12)와 임의로 중합개시제를 혼합하여 가열함으로써 비닐중합체(A1)를 얻을 수 있다. 에틸렌성불포화 단량체(a12) 100중량부에 대해 화합물(a11)을 0.5~30중량부 사용하여 괴상중합 또는 용액중합을 실시하는 것이 바람직하다. 에틸렌성불포화 단량체(a12) 100중량부에 대한 화합물(a11)의 사용량은 보다 바람직하게는 1~20중량부, 더욱 바람직하게는 2~15중량부, 특히, 바람직하게는 2~10중량부이다. 반응온도는 40~150℃, 바람직하게는 50~110℃이다. 상기 화합물(a11)의 사용량이 0.5중량부 미만이면 비닐중합체부위의 분자량이 너무 높아서 안료담체 및 용제에 대한 친화성부위로써 그 절대량이 증가하여 분산성 효과 자체가 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 사용량이 30중량%를 초과하면 비닐중합체부의 분자량이 너무 낮아서 안료담체 및 용제에 대한 친화성부위로써 그 입체반발의 효과가 없어짐과 동시에 안료의 응집을 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[중합개시제]
중합할 때, 에틸렌성불포화 단량체(a12) 100중량부에 대해, 임의로 0.001~5중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 아조계화합물 및 유기과산화물을 사용할 수 있다. 아조계화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다. 유기과산화물의 예로는 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드 및 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[중합용제]
용액중합의 경우에는 중합용매로 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합용매는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 최종용도로 사용하는 용제인 것이 바람직하다.
[에틸렌성불포화 단량체(a12)]
에틸렌성불포화 단량체(a12)로는 예를 들면
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족(메타)아크릴레이트류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 및 옥세탄(메타)아크릴레이트 등의 복소환식(메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린 등의 N치환형(메타)아크릴아미드류;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기함유(메타)아크릴레이트류;및
(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴계단량체와 병용할 수 있는 단량체로 스틸렌 및 α-메틸스틸렌 등의 스틸렌류; 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 및 초산비닐 및 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기함유 에틸렌성불포화 단량체를 병용할 수도 있다. 카르복실기함유에틸렌성불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 및 크로톤산 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
[중합조건 및 그 외]
본 발명에서는 상기에 예시한 에틸렌성불포화 단량체(a12) 중에서도 분산성 및 내성의 관점에서 메틸메타크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 안료담체 및 분산매와의 친화성의 관점에서 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성불포화 단량체(a2)로 메틸메타크릴레이트를 사용하고 부틸메타크릴레이트를 사용하지 않는 경우에는 에틸렌성불포화 단량체(a12)의 합계 100중량% 중, 메틸메타크릴레이트의 비율이 30~100중량%인 것이 바람직하고, 50~100중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 에틸렌성불포화 단량체(a12)로 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트를 병용하는 경우, 둘의 합계는 에틸렌성불포화 단량체(a12)의 30~100중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 50~100중량%를 차지하는 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성불포화 단량체(a12)로 메틸메타크릴레이트를 사용한 경우, 또한, 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트를 병용한 경우에는, 안료분산성이 보다 양호해진다. 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트의 공중합부위는 분산성 등의 기본물성을 유지하는 한편, 바인더 수지나 분산용매와의 친화성도 좋고, 범용성이 높다.
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 GPC에 의한 폴리스틸렌환산의 중량평균분자량(Mw)으로는 500~30,000인 것이 바람직하고, 1,000~15,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000~8,000인 것이 특히, 바람직하다. 상기 중량평균분자량 500미만에서는 용매친화부에 의한 입체반발의 효과가 적어짐과 동시에 안료의 응집을 방지하는 것이 곤란해지며, 분산안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 30,000을 초과하면 용매친화부의 절대량이 증가하여 분산성의 효과자체가 저하하는 경우가 있다. 그리고 분산체의 점도가 높아지는 경우가 있다.
상기 중량평균분자량이 500~30,000이면 안료의 응집을 방지하여 안료분산체의 점도 상승을 억제하는데 유리하다.
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 유리전이온도(Tg)는 도막의 내성이 향상된다는 점에서 50~200℃가 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하다.
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 Tg는 하기 Fox의 식으로 산출한 값을 사용했다. 또한, 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)에서 유래된 골격도 비닐중합체(A1) 중에 존재하지만, 유리전이온도를 계산하는 이하의 계산에서는 제외되어 있다.
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 +…+ Wn/Tgn
상기 계산식에서 W1에서 Wn은 사용하고 있는 각 단량체의 중량분율을 나타내고, Tg1에서 Tgn은 각 단량체에서 얻은 각각의 호모폴리머의 유리전이온도(단위는 절대온도「K」)를 나타낸다.
산출에 사용되는 주요한 호모폴리머의 Tg을 하기에 예시한다.
메틸메타크릴레이트 : 105℃(378K)
부틸메타크릴레이트 : 20℃(293K)
t-부틸메타크릴레이트 : 107℃(380K)
라우릴메타크릴레이트 : -65℃(208K)
2-에틸헥실메타크릴레이트 : -10℃(263K)
시클로헥실메타크릴레이트 : 66℃(339K)
부틸아크릴레이트 : -45℃(228K)
에틸아크릴레이트 : -20℃(253K)
벤질메타크릴레이트 : 54℃(327K)
스틸렌 : 100℃(373K)
[디이소시아네이트(B1)]
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 구성요소인 디이소시아네이트(B1)로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 방향족함유디이소시아네이트(b11), 지방족함유디이소시아네이트(b12), 방향지방족함유디이소시아네이트(b13) 및 지환족함유디이소시아네이트(b14) 등을 들 수 있다.
방향족함유디이소시아네이트(b11)로는 크실렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨리렌(tolylene)디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
지방족함유디이소시아네이트(b12)로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족함유디이소시아네이트(b13)로는 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족함유디이소시아네이트(b14)로는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이상, 열거한 디이소시아네이트(B1)는 반드시 이들에 한정되는 것은 아니며 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트(B)로는 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명 : 이소포론디이소시아네이트, IPDI)가 난황(難黃)변성이기 때문에 바람직하다.
[폴리아민(D1)]
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 구성요소인 폴리아민(D1)으로는 적어도 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 화합물이며, 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 생성하기 위해 사용된다. 이와 같은 아민으로 디아민(d11)을 들 수 있다.
2개의 1급 아미노기를 가지는 디아민(d11)으로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민[별명 : 1,2-디아미노프로판 또는 1,2-프로판디아민], 트리메틸렌디아민[별명 : 1,3-디아미노프로판 또는 1,3-프로판디아민], 테트라메틸렌디아민[별명 : 1,4-디아미노부탄], 2-메틸-1,3-프로판디아민, 펜타메틸렌디아민[별명 : 1,5-디아미노펜탄], 헥사메틸렌디아민[별명 : 1,6-디아미노헥산], 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 톨리렌디아민 등의 지방족디아민;
이소포론디아민 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식디아민; 및 페닐렌디아민 및 크실렌디아민 등의 방향족디아민 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 2급 아미노기를 가지는 디아민(d11)으로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 1급 및 2급 아미노기를 가지는 디아민(d11)으로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸에틸렌디아민[별명 : 메틸아미노에틸아민], N-에틸에틸렌디아민[별명 : 에틸아미노에틸아민], N-메틸-1,3-프로판디아민[별명 : N-메틸-1,3-디아미노프로판 또는 메틸아미노프로필아민], N,2-메틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필에틸렌디아민[별명 : 이소프로필아미노에틸아민], N-이소프로필-1,3-디아미노프로판[별명 : N-이소프로필-1,3-프로판디아민 또는 이소프로필아미노프로필아민] 및 N-라우릴-1,3-프로판디아민[별명 : N-라우릴-1,3-디아미노프로판 또는 라우릴아미노프로필아민]등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아민은 적어도 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 화합물이며, 1급 및/또는 2급아민이 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 생성한다. 상기 우레아기가 안료흡착부위가 되지만 폴리아민(D1)이 양말단에 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며 또한, 양말단 이외에 2급 및/또는 3급 아미노기를 가지는 화합물인 경우에는 산성안료에 대한 흡착성이 상승하기 때문에 특히 바람직하다.
이와 같은 폴리아민(D1)으로는 이하와 같은 양말단에 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며 또한 양말단 이외에 2급 및/또는 3급 아미노기를 가지는 폴리아민(d12)을 들 수 있다.
폴리아민(d12)으로는
메틸이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민〕, 라우릴이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)라우릴아민〕, 이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)아민〕, N,N'-비스아미노프로필-1,3-프로필렌디아민 및 N,N'-비스아미노프로필-1,4-부틸렌디아민 등을 들 수 있다. 2개의 1급 아미노기와 1개의 3급 아미노기를 가지는 메틸이미노비스프로필아민 및 라우릴이미노비스프로필아민은 디이소시아네이트와의 반응을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
2개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 가지는 이미노비스프로필아민은 안료로의 흡착성이 좋아 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아민(D1)으로는 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체(d13)도 사용할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체(d13)으로는 1급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체나 2급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체, 예를 들면 비닐아민이나 알릴아민의 단독중합체(즉, 폴리비닐아민이나 폴리알릴아민) 혹은 이들과 다른 에틸렌성불포화 단량체와의 공중합체 및 에틸렌이민의 개환중합체나 염화에틸렌과 에틸렌디아민과의 중축합체나 옥사졸리딘-2의 개환중합체 (즉, 폴리에틸렌이민)에서 선택되는 것이 바람직하다. 중합체 중에서의 1급 및/또는 2급 아미노기의 함유율로는 중합체를 기준으로 단량체 단위로 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 보다 바람직하다. 함유율이 10중량% 이상이면 안료의 응집을 방지하여 점도의 상승을 억제하는데 효과적이다.
1급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체나 2급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성불포화 단량체로는 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸말산 등의 불포화카르본산;
스틸렌, α-메틸스틸렌, p-히드록시스틸렌, 클로로메틸스틸렌, 인딘 및 비닐톨루엔 등의 방향족비닐화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르;
벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 관능기를 가지는 (메타)아크릴산치환알킬에스테르;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산치환알킬에스테르;
(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, n-부틸(메타)아크릴아미드, tert-부틸(메타)아크릴아미드 및 tert-옥틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬(메타)아크릴아미드;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 치환알킬(메타)아크릴아미드;
1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 디엔화합물;
편말단메타크릴로일화폴리메틸메타크릴레이트올리고머, 편말단메타크릴로일화폴리스틸렌올리고머 및 편말단메타크릴로일화폴리에틸렌글리콜 등의 중합성올리고머(매크로모노머); 및
시안화비닐 등을 들 수 있다.
1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체의 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스틸렌환산의 중량평균분자량(Mw)으로는 300~75,000인 것이 바람직하고, 300~20,000인 것이 보다 바람직하고, 500~5,000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량평균분자량이 300~75,000이면 안료의 응집을 방지하여 안료분산체의 점도 상승을 억제하는데 효과적이다.
[모노아민(E1)]
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 구성요소인 아민화합물로는 폴리아민(D1) 외에 추가로 모노아민(E1)도 사용할 수 있다. 모노아민(E1)으로는 분자 내에 제 1급 아미노기 또는 제 2급 아미노기를 1개 가지는 모노아민화합물이며, 모노아민(E1)은 디이소시아네이트(B1)와 폴리아민(D1)의 반응에서 과도하게 고분자량화하는 것을 억제하기 위해 반응정지제로 사용된다. 모노아민(E1)은 분자 내에 제 1급 아미노기 또는 제 2급 아미노기 이외의 다른 극성관능기를 가질 수 있다. 이와 같은 극성관능기로는 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 시아노기, 니트록실기 등을 들 수 있다.
모노아민(E1)으로는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는
아미노메탄, 아미노에탄, 1-아미노프로판, 2-아미노프로판, 1-아미노부탄, 2-아미노부탄, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 3-아미노펜탄, 이소아밀아민, N-에틸이소아밀아민, 1-아미노헥산, 1-아미노헵탄, 2-아미노헵탄, 2-옥틸아민, 1-아미노노난, 1-아미노데칸, 1-아미노도데칸, 1-아미노트리데칸, 1-아미노헥사데칸, 스테아릴아민, 아미노시클로프로판, 아미노시클로부탄, 아미노시클로펜탄, 아미노시클로헥산, 아미노시클로도데칸, 1-아미노-2-에틸헥산, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 3-아미노-1-프로펜, 3-아미노메틸헵탄, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-미리스틸옥시프로필아민, 2-아미노메틸테트라히드로푸란, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸에틸아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸헥실아민, 디이소프로필아민, 디 n-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 sec-부틸아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산(isonipecotic acid), 메틸이소니페코테이트, 에틸이소니페코테이트, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리딘부티르산염산염, 4-피페리디놀, 피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-피롤리디놀, 인돌린, 아닐린, N-부틸아닐린, o-아미노톨루엔, m-아미노톨루엔, p-아미노톨루엔, o-벤질아닐린, p-벤질아닐린, 1-아닐리노나프탈렌, 1-아미노안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 5-아미노이소퀴놀린, o-아미노디페닐, 4-아미노디페닐에테르, β-아미노에틸벤젠, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, o-아미노아세트페논, m-아미노아세트페논, p-아미노아세트페논, 벤질아민, N-메틸벤질아민, 3-벤질아미노프로피온산에틸에테르, 4-벤질피페리딘, α-페닐에틸아민, 페네틸아민, p-메톡시페네틸아민, 푸르푸릴아민, p-아미노아조벤젠, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 알릴아민 및 디페닐아민 등을 들 수 있다.
예시한 것 중에서도 강직성이 없는 지방족아민으로 제 2급 아미노기만을 가지는 모노아민화합물은 분산성도 좋기 때문에 바람직하다.
제 2급 아미노기만을 가지는 지방족모노아민화합물로는 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸에틸아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸헥실아민, 디이소프로필아민, 디n-프로필아민, 디n-부틸아민, 디sec-부틸아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리디놀, 피롤리딘, 3-아미노피롤리딘 및 3-피롤리디놀 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아미노기는 이소시아네이트기와 반응하는 활성수소를 가지지 않기 때문에 1급 또는 2급 아미노기와 3급 아미노기를 가지는 디아민은 모노아민(E1)으로 사용할 수 있으며 본 발명에 분산제의 중합체 말단에 안료흡착능을 향상시키는 효과가 있는 3급 아미노기를 도입할 수 있다.
1급 또는 2급 아미노기와 3급 아미노기를 가지는 디아민으로는
N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민 등의 1급 아미노기와 3급 아미노기를 가지는 디아민;및
N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 등의 2급 아미노기와 3급 아미노기를 가지는 디아민을 들 수 있다.
이들 모노아민(E1)화합물은 한 종류를 사용해도 되며, 또한 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 1급 아미노기와 이소시아네이트기가 반응한 후의 우레아 결합의 활성수소는 반응성이 낮기 때문에 본 발명의 분산제의 중합조건에서는 그 이상 이소시아네이트기와 반응하여 분자량이 커지는 일은 없다.
[우레탄프리폴리머(C1)]
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 구성요소인 우레탄프리폴리머(C1)는 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 히드록실기와 디이소시아네이트(B1)의 이소시아네이트기를 반응하여 얻을 수 있다.
예를 들면 비닐중합체(A1)의 몰수를 α, 디이소시아네이트(B1)의 몰수를 β로 한 경우, α/β=α/(α+1)일 때, 논리상으로 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머를 얻을 수 있다. α를 양의 정수라 하면, α가 커질수록 분자량이 높아진다. 실제 구조제어에 대해서는 상세하게 후술한다.
[합성촉매(F1)]
우레탄프리폴리머(C1)의 합성시에는 공지의 촉매(F1)를 사용할 수 있다. 예를 들면 3급 아민계화합물 및 유기금속계화합물을 들 수 있다.
3급아민계화합물로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로운데센(DBU)을 들 수 있다.
유기금속계화합물로는 주석계화합물 및 비주석계화합물을 들 수 있다.
주석계화합물로는 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술피드, 트리부틸주석술피드, 트리부틸주석옥시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트 및 2-에틸헥산산주석을 들 수 있다.
상기 비주석계화합물로는 예를 들면
디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티탄계;
올레인산납, 2-에틸헥산산납, 안식향산납 및 나프텐산납 등의 납계;
2-에틸헥산산철 및 철아세틸아세트네이트 등의 철계;
안식향산코발트 및 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계;
나프텐산아연 및 2-에틸헥산산아연 등의 아연계; 및
나프텐산지르코늄 등의 지르코늄계를 들 수 있다.
상기 촉매 중에서도 디부틸주석디라우레이트(DBTDL) 및 2-에틸헥산산주석 등이 반응성이나 위생성의 점에서 바람직하다.
상기 3급 아민계화합물 및 유기금속계화합물 등의 촉매는 경우에 따라서는 단독으로 사용할 수 있으나 병용할 수도 있다.
우레탄프리폴리머(C1)의 합성시에 사용되는 유기금속화합물촉매는 후술하는 아민과는 다른 반응에서도 그 반응을 현저하게 촉진시킨다.
〈합성용제〉
우레탄프리폴리머(C1)의 합성시에는 공지의 용제가 호적하게 사용된다. 용제의 사용은 반응제어를 용이하게 하는 역할을 한다.
이 목적으로 사용되는 용제로는 예를 들면 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등이 사용되지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
우레탄프리폴리머(C1)의 용해성, 용제의 비점 등, 아민의 용해성의 점에서 특히, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 이들의 혼합용제가 바람직하다.
또한, 용제를 사용한 경우의 우레탄프리폴리머 반응계내의 농도는 우레탄프리폴리머의 고형분농도로 환산하여 반응제어의 관점에서 바람직하게는 30~95중량%이며, 점도 제어의 관점에서 보다 바람직하게는 40~90중량％이다. 30중량%미만에서는 반응이 느려져, 미반응물이 남는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 95중량%를 초과하면 반응이 부분적으로 급격하게 진행되는 경우가 있으며 분자량 등이 컨트롤하기 어려워 지기 때문에 바람직하지 않다.
[합성조건]
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 히드록실기와 디이소시아네이트(B1)의 이소시아네이트기를 반응시켜서 우레탄프리폴리머(C1)를 조제하는 우레탄화 반응에는 각종 방법을 적용할 수 있다. 대표적인 방법은 1)전량을 넣고 반응하는 경우와 2)편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A) 및 필요에 따라 용제를 플라스크에 넣고 디이소시아네이트(B1)를 적하한 후, 필요에 따라 촉매를 첨가하는 방법으로 크게 분류된다. 반응을 정밀하게 제어하는 경우는 2)의 방법이 바람직하다. 우레탄프리폴리머(C1)를 얻는 반응온도는 120℃이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~110℃이다. 110℃보다 높아지면 반응속도를 제어하기가 어려워져 소정의 분자량과 구조를 가지는 우레탄프리폴리머를 얻을 수 없게 된다. 우레탄화 반응은 촉매 존재하에, 50~110℃에서 1~20시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다.
편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)와 디이소시아네이트(B1)의 배합비는 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 몰비율을 정수α로 했을 때, 디이소시아네이트(B1)의 몰비율이 α+1이며, 논리상 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(C1)를 합성할 수 있다. α의 최소가 1이기 때문에 비닐중합체(A1)에 대한 디이소시아네이트(B1)의 배합 몰비율 (α+1)/α는 2이하가 된다. 디이소시아네이트를 더욱 증가시킨 경우, 우레탄프리폴리머(C1)와 과잉 디이소시아네이트(B)의 혼합물 중의 이소시아네이트기 모두를 폴리아민(D1)과 모노아민(E1)의 1급 및/또는 2급 아미노기와 반응하도록 설계하면, 과잉한 디이소시아네이트(B1)를 본 발명의 분산제 분자 중에 넣을 수 있게 된다. 통상적인 우레탄프리폴리머(C1)를 합성하는 경우, 폴리올을 잔류시키지 않기 위해 다음 공정의 폴리아민에 의한 쇄연장을 예상하여 과잉한 폴리이소시아네이트를 배합하는 경우가 많다. 하지만, 본 발명의 분산제에서는 과잉한 디이소시아네이트(B1)에서 유래된 중합체의 구성단위나 과잉한 디이소시아네이트(B1)의 가수분해물에서 유래된 불순물이 안료분산성이나 경시안정성에 악영향을 미칠 가능성이 높다.
따라서, 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)에 대한 디이소시아네이트(B1)의 배합몰비는 우레탄프리폴리머(C1)의 생산성의 관점에서 1.01~3.00이 바람직하고, 최종합성물인 분산제의 설계(안료흡착부위와 용제친화성부위의 밸런스)의 관점에서 1.30~2.30이 보다 바람직하고, 최종합성물인 분산제를 사용한 안료분산체의 분산안정성의 관점에서 1.50~2.00이 가장 바람직하다. 상기 배합 몰비가 너무 작으면 최종제품인 분산제가 고분자량이 되며, 이를 사용한 안료분산체, 그리고 이를 사용한 도료나 잉크의 점도가 높아져 실용상에 문제가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 배합몰비가 2.00보다 크면 비닐중합체(A1)에서 유래된 비닐중합부를 가지지 않는 디이소시아네이트(B1) 및 이에 유래된 우레탄 부위가 증가하여 안료분산성능에 중대한 악영향을 미친다.
[염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 제조방법 및 합성조건 등]
본 발명의 조성물을 구성하는 염기성관능기를 가지는 중합체(G1)는
분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)의 존재하, 에틸렌성불포화 단량체(a12)를 라디칼중합하여 이루어지는 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)를 제조하는 제1 공정과,
상기 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)의 히드록실기와 디이소시아네이트(B1)의 이소시아네이트기를 반응하여 이루어지는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(C1)를 제조하는 제2 공정과,
양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(C1)의 이소시아네이트기와 폴리아민(D1) 및 모노아민(E2)의 1급 및/또는 2급 아미노기를 반응시키는 제 3 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)에서, 우레탄프리폴리머(C1), 폴리아민(D1) 및 모노아민(E1)에서 우레탄우레아수지 또는 말단에 1급 또는 2급의 아미노기를 가지는 폴리우레탄우레아를 얻기 위한 우레아반응은
1)우레탄프리폴리머(C1)용액을 플라스크에 넣고 폴리아민(D1) 및 모노아민(E1)을 적하하는 방법,
2)폴리아민(D1) 및 모노아민(E1) 및 필요에 따라 용제로 이루어진 용액을 플라스크에 넣고 우레탄프리폴리머(C1)용액을 적하하는 방법으로 크게 나눠진다.
안정적으로 반응을 실시할 수 있는 방법을 적절히 선택하여 합성해도 되지만, 반응에 문제가 없다면 조작이 보다 용이한 상기 1)의 방법이 바람직하다. 본 발명의 우레아반응의 온도는 100℃이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 70℃이하이다. 70℃에서도 반응속도가 크고 제어할 수 없는 경우는 50℃이하가 보다 바람직하다. 100℃보다 높아지면 반응속도를 제어하기 어려우며, 소정의 분자량과 구조를 가지는 우레탄우레아수지를 얻기 어렵다.
또한, 우레탄프리폴리머(C1) 및 폴리아민(D1), 추가로 필요에 따라 모노아민(E1)과의 배합비는 특별히 한정되지 않으며 용도와 요구성능에 따라 임의로 선택된다.
반응의 종점은 적정(滴定)에 의한 이소시아네이트%측정, IR측정에 의한 이소시아네이트 피크의 소실에 의해 판정한다.
염기성관능기를 가지는 중합체(G1)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~50,000, 특히 바람직하게는 1,500~20,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만이면 안료분산체의 안정성이 저하하는 경우가 있으며, 100,000을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져 안료분산체의 점도가 증가하는 경우가 있다. 또한, 얻은 중합체의 아민가가 1~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 3~30mgKOH/g이다. 아민가가 1mgKOH/g미만이면 안료과 흡착하는 관능기가 부족하여 안료분산에 기여하기 여려운 경우가 있으며, 100mgKOH/g을 초과하면 안료간의 응집이 발생하여 점도 저하 효과의 부족이나 도막외관의 불량을 발생시키는 경우가 있다.
<염기성관능기를 가지는 중합체(G2)>
본 발명에서 사용할 수 있는 염기성관능기를 가지는 중합체(G2)는 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 (메타)아크릴로일기와 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하는 폴리아민(B2)의 1급 및/또는 2급 아미노기를 반응시켜 이루어지는 아미노기를 가지는 중합체(C2)의 1급 및/또는 2급 아미노기와 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 합성된다.
즉, 중합체(A2)에서 유래된 용매친화성부위와 폴리아민(C2)의 1급 및/또는 2급 아미노기와 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기를 반응시켜 이루어지는 아미노기 및 우레아 결합부위를 가지는 안료흡착성부위를 가지는 구조로 이루어져 있다. 상기 아미노기 및 우레아 결합부위를 가지는 안료흡착부위가 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 또는 산성관능기를 가지는 트리아진유도체와의 상호작용능력이 우수하며 또한, 유도체를 통해 산성으로 치우친 안료표면에 대한 안료흡착성이 우수하며 분산안정화도 도모할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴로일옥시」로 표기한 경우에는 특별히 설명이 없는 한 각각 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 및 「아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시」를 표시하는 것도 된다.
[편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)]
본 발명에서의 중합체(A2)의 중량평균분자량은 500~30,000이 바람직하고, 이에 의해 입체반발효과가 우수하며 높은 분산성, 유동성 및 보존안정성을 얻을 수 있다. 중합체(A2)의 중량평균분자량은 보다 바람직하게는 2,000에서 20,000이며, 가장 바람직하게는 5,000에서 10,000이다. 500미만에서는 용매친화성 블록에 의한 입체반발 효과가 적어지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 30,000을 초과한 경우는 분산체의 점도가 높아져 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에서의 중합체(A2)는 폴리에스테르(A21) 또는 비닐중합체(A22)인 것이 바람직하다. 이들는 용제로의 친화성이 양호하며, 또한, 분자량을 조정하는 것이 용이하다. 또한, 편말단영역의 (메타)아크릴로일기는 1급 및/또는 2급 아미노기와의 반응제어의 관점에서 비교적 저온에서 반응이 진행되는 아크릴로일기가 바람직하다.
[폴리에스테르(A21)]
폴리에스테르(A21)는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노알코올을 개시제로 락톤 및/또는 락티드를 개환중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
[(메타)아크릴로일기를 가지는 모노알코올]
개환중합의 개시제로 사용하는 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노알코올로는 특별히 한정되지 않으나 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 히드록실기의 반응성의 관점에서 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[락톤 및 락티드]
락톤으로는 특별히 한정되지 않으며 구체적으로는 β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 알킬치환된 ε-카프로락톤 등을 들 수 있으나, 개환중합성의 관점에서 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 알킬치환된 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 락톤은 상기 예시에 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 또한 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다.
락티드로는 하기 일반식(16)으로 나타내어지는 것이 바람직하다(글리콜리드를 포함한다).
Figure 112011014674929-pct00013
일반식(16)에서,
R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 탄소원자수 1~20의 알킬기이며,
R3 및 R4는 각각 독립해서 수소원자, 할로겐원자 또는 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 탄소원자수 1~9의 저급알킬기이다.
본 발명의 제조방법에서, 특히 호적한 락티드는 락티드(3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온) 및 글리콜리드(1,4-디옥산-2,5-디온)이다.
상기 락톤 및 락티드는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 락톤과 락티드 중에서는 용매친화성의 관점에서 락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
개시제 1몰에 대한 락톤 및/또는 락티드의 중합몰수는 3~60몰의 범위가 바람직하고, 또한 10~40몰이 바람직하고, 가장 바람직하게는 15~30몰이다. 3몰 미만에서는 분자량이 작아져서 용매친화성부위로 충분히 기능하지 않는다. 60몰을 초과하면 분자량이 너무 커져서 안료의 분산제로 사용했을 때 안료분산체의 점도가 높아져 문제가 발생하기 쉬워 진다.
[개환중합촉매]
개환중합촉매로는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면
테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄요오드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드 및 벤질트리메틸암모늄요오드 등의 4급암모늄염;
테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄요오드, 테트라부틸포스포늄요오드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄요오드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 테트라페닐포스포늄요오드 등의 4급포스포늄염;
트리페닐포스핀 등의 인화합물;,
초산칼륨, 초산나트륨, 안식향산칼륨 및 안식향산나트륨 등의 유기카르본산염;
나트륨알코올레이트 및 칼륨알코올레이트 등의 알카리금속알코올레이트;
트리에틸아민 및 트리페닐아민 등의 3급 아민류;
디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥시드 및 디옥틸주석옥시드 등의 유기주석화합물;
알루미늄알킬아세트아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세트아세테이트·모노아세틸아세트네이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트 등의 유기알루미늄화합물;
테트라-n-부틸티타네이트, 상기 다이머, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트 및 디이소프로폭시·비스(트리에탄올아미네이트)티탄 등의 유기티타네이트화합물;및
염화아연 등의 아연화합물 등을 들 수 있다.
개환중합촉매의 사용량은 락톤 및/또는 락티드 100중량%에 대해 0.1ppm~3000ppm, 바람직하게는 1ppm~1000ppm이다. 촉매량이 3000ppm을 초과하면 수지의 착색이 심해지는 경우가 있다. 반대로 촉매의 사용량이 0.1ppm미만에서는 락톤 및/또는 락티드의 개환중합속도가 매우 느려지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
[합성조건]
락톤 및/또는 락티드의 개환중합온도는 100℃~220℃, 바람직하게는 110℃~210℃의 범위에서 실시한다. 반응온도가 100℃미만에서는 반응속도가 매우 느려지는 경우가 있다. 한편, 중합온도가 220℃를 초과하면 락톤 및/또는 락티드의 부가반응 이외의 부반응, 예를 들면 락톤부가체의 락톤모노머로의 해중합, 환상의 락톤다이머나 트리머의 생성 등이 쉽게 일어나는 경우가 있다.
[라디칼중합금지제]
(메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 중합할 때에는 라디칼중합금지제를 첨가하고, 건조공기류하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 라디칼중합금지제로는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 및 페노티아진 등이 바람직하다. 이들을 단독 혹은 병용하여 (메타)아크릴로일기를 가지는 알코올 100중량%에 대해 0.01중량%~6중량%, 바람직하게는 0.05중량%~1.0중량%의 범위로 사용할 수 있다.
폴리에스테르(A21)는 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노알코올을 개시제로 락톤을 개환중합하여 얻은 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르에 히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시켜서도 얻을 수 있다.
[히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물]
히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로는 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르(A21)의 조제에서는 처음에 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노알코올을 개시제로 락톤을 개환중합하여 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르를 조제한 후에 상기 폴리에스테르와 이염기산무수물기를 1개 가지는 화합물을 반응시켜서 편말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르를 조제한다. 그리고, 상기 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시키거나 에폭시기가 개환하여 얻은 히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 편말단 영역에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(A21)를 얻을 수 있다.
[(메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노알코올]
(메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노알코올로는 히드록실기를 1개 가지는 화합물이라면 어떤 화합물이어도 된다.
예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 이소노난올, 1-데카놀, 1-도데카놀, 1-미리스틸알코올, 세틸알코올, 1-스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸데카놀, 2-옥틸도데카놀, 2-헥실데카놀, 베헤닐알코올 및 올레일알코올 등의 지방족모노알코올;
벤질알코올, 페녹시에틸알코올 및 파라쿠밀페녹시에틸알코올 등의 방향환함유모노알코올;및
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 및 테트라디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
[2 염기산무수물기를 1개 가지는 화합물]
2 염기산무수물기를 1개 가지는 화합물은 2염기산무수물기를 1개 가지는 화합물이라면 어떤 화합물이어도 상관없다.
예를 들면 호박산무수물, 글루타르산무수물, 시클로헥산-1,2-디카르본산무수물, 시클로헥센1-2-디카르본산무수물, 디시클로[2,2,2]-옥토-5-엔-2,3-디카르본산무수물, 프탈산무수물, 나프탈렌-1,2-디카르본산무수물, 나프탈렌-2,3-디카르본산무수물, 안트라센-1,2-디카르본산무수물 및 안트라센-2,3-디카르본산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 직쇄알킬기, 분지알킬기, 환상알킬기, 복소환, 방향환 및 할로겐 등의 치환기를 가지는 상기 이염기산무수물도 들 수 있다.
[에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물]
에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로는 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 3,2-글리시독시에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트 및 4,5-에폭시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르(A21)는 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노카르본산을 개시제로 락톤을 개환중합하여 얻은 편말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르에 추가로 상기 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시키며 또한, 에폭시기가 개환하여 얻은 히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다. 이 경우, 편말단 영역에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(A21)를 얻을 수 있다.
[(메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노카르본산]
(메타)아크릴로일기를 가지지 않는 모노카르본산은 (메타)아크릴로일기를 가지지 않는 카르복실기를 가지는 화합물이면 어느 화합물이어도 된다.
예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산(낙산), 이소부티르산(이소낙산), 길초산(발레르산), 이소길초산(이소발레르산), 피발산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 이소스테아린산 등을 들 수 있다.
[비닐중합체(A22)]
편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 비닐중합체(A22)는 편말단 영역에 1개 또는 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a23)에 히드록실기와 반응할 수 있는 기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(a24)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
편말단 영역에 1개 또는 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a23)(이하, 비닐중합체(a23)라고 기입하는 경우가 있음.)는 분자내에 1개 또는 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 존재하에 에틸렌성불포화 단량체(a21)를 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. 분자내에 1개 또는 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 티올기가 연쇄이동제로 작용하여, S원자를 통해 비닐중합체(a23)가 합성되기 때문에 그 분자량은 에틸렌성불포화 단량체(a21)에 대한 상기 화합물(s)의 사용량에 따라 비닐중합체(a23)의 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하며, 그 결과 용제로의 친화성도 호적하게 조정할 수 있다.
[분자내에 1개 또는 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)]
분자내에 1개 또는 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)로는 예를 들면 1-메르캅토에탄올 및 2-메르캅토에탄올 등의 분자 내에 1개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s1);및
1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s2)을 들 수 있다.
본 발명에서는 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s2)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린)이다.
분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s2)을 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 분산제가 복수의 아미노기를 가지는 안료흡착부위와 복수의 용매친화성부위를 가지는 이상적인 구조가 된다.
[에틸렌성불포화 단량체(a21)]
에틸렌성불포화 단량체(a21)로는 예를 들면
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타), 터셔리(tertiary)부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 또는 분지알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 터셔리(tertiary)부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 환상알킬(메타)아크릴레이트류;
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴옥시변성폴리디메틸실옥산(실리콘매크로머)류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 및 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환을 가지는 (메타)아크릴레이트류;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 가지는 (메타)아크릴레이트류;
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트류;
아크릴산, 아크릴산다이머, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸말산 및 크로톤산 등의 불포화카르본산류;
상기 카르본산의 카프로락톤부가물(부가몰수1~5)류;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 에틸렌옥시드변성호박산(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트류;
스틸렌 및 α-메틸스틸렌 등의 스틸렌류;
초산비닐, 프로피온산비닐, (메타)아크릴산비닐 및 (메타)아크릴산알릴 등의 비닐류;
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류,
(메타)아크릴아미드 및 N-비닐포름아미드 등의 아미노기를 가지지 않는 아미드류; 및 아미노기를 가지지 않는 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기에 예시한 에틸렌성불포화 단량체(a21) 중에서도 하기 일반식(17)로 나타내어지는 에틸렌성불포화 단량체(a22)를 사용하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(17)로 나타내어지는 에틸렌성불포화 단량체(a22)의 사용량은 에틸렌성불포화 단량체(a21) 전체에 대해 20중량%~100중량%가 바람직하고, 20~70중량%가 보다 바람직하다. 일반식(17)로 나타내어지는 단량체를 사용하면 용매친화성이 좋아져서 안료분산성이 좋아진다. 20중량%미만에서는 용매친화성을 향상시키는 효과가 불충분하다.
Figure 112011014674929-pct00014
일반식(17)에서, R5는 탄소원자수 1~4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
[화합물(s)의 사용량]
상기 화합물(s)을 연쇄이동제로 목적으로 하는 비닐중합체(a23)의 분자량에 맞춰 에틸렌성불포화 단량체(a21)와 임의로 중합개시제를 혼합하여 가열함으로써 비닐중합체(a23)를 얻을 수 있다. 화합물(s)은 에틸렌성불포화 단량체(a21) 100중량부에 대해 0.8~30중량부를 사용하고 괴상중합 또는 용액중합을 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~15중량부, 더욱 바람직하게는 2~9중량부, 특히 바람직하게는 5~9중량부이다. 1중량부 미만에서는 분자량이 커지며 분산체의 점도가 높아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 30중량부를 초과하면 분자량이 작아지고 용매친화성 블록에 의한 입체반발효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
반응온도는 40~150℃, 바람직하게는 50~110℃이다. 40℃미만에서는 충분히 중합이 진행되지 않고 150℃를 초과하면 고분자량화가 진행되는 등 분자량을 컨트롤하기가 어려워진다.
[라디칼중합개시제]
라디칼중합할 때, 에틸렌성불포화 단량체(a21) 100중량부에 대해 임의로 0.001~5중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 예를 들면
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조계화합물 및 유기과산화물;및
과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드 및 디아세틸퍼옥시드 등의 유기과산화물 등을 들 수 있고, 이들 중합개시제는 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(a24)]
히드록실기와 반응할 수 있는 기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(a24)로는 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합용제]
폴리에스테르(A21) 및 비닐중합체(A22)는 무용제 또는 필요에 따라 용제를 사용하여 합성할 수 있다.
용액중합의 경우에는 중합용매로 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합용매는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 중합반응에 사용한 용매는 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나 또는 그대로 다음 공정의 용제로 사용하거나 또는 제품의 일부로 사용할 수도 있다.
[폴리아민(B2)]
본 발명의 폴리아민(B2)은 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 화합물이며, 1급 및/또는 2급 아민이 편말단 영역에 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 (메타)아크릴로일기에 부가반응하여 아미노기를 가지는 중합체(C2)를 생성한다. 또한, 아미노기를 가지는 중합체(C2)의 1급 및/또는 2급 아민 내, 일부 또는 전부를 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기와 반응시켜서 우레아기를 생성한다. 즉, 본 발명의 분산제는 편말단 영역에 존재하는 아미노기 및 우레아 결합이 안료흡착부위가 된다. 이와 같은 폴리아민(B2)으로 디아민(b21)을 들 수 있다. 또한, 폴리아민(B2)이 양말단에 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며 또한, 양 말단 이외에 2급 및/또는 3급 아미노기를 가지는 화합물인 경우에는 산성안료에 대한 흡착성이 향상되기 때문에 특히, 바람직하다.
2개의 1급 아미노기를 가지는 디아민(b21)으로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는
에틸렌디아민, 프로필렌디아민[별명 : 1,2-디아미노프로판 또는 1,2-프로판디아민], 트리메틸렌디아민[별명 : 1,3-디아미노프로판 또는 1,3-프로판디아민], 테트라메틸렌디아민[별명 : 1,4-디아미노부탄], 2-메틸-1,3-프로판디아민, 펜타메틸렌디아민[별명 : 1,5-디아미노펜탄], 헥사메틸렌디아민[별명 : 1,6-디아미노헥산], 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 톨리렌디아민 등의 지방족디아민;
이소포론디아민 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식디아민;및
페닐렌디아민 및 크실렌디아민 등의 방향족디아민 등을 들 수 있다.
또한, 2개의 2급 아미노기를 가지는 디아민(b21)으로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 1급 및 2급 아미노기를 가지는 디아민(b21)으로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 N-메틸에틸렌디아민[별명 : 메틸아미노에틸아민], N-에틸에틸렌디아민[별명 : 에틸아미노에틸아민], N-메틸-1,3-프로판디아민[별명 : N-메틸-1,3-디아미노프로판 또는 메틸아미노프로필아민], N,2-메틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필에틸렌디아민[별명 : 이소프로필아미노에틸아민], N-이소프로필-1,3-디아미노프로판[별명 : N-이소프로필-1,3-프로판디아민 또는 이소프로필아미노프로필아민] 및 N-라우릴-1,3-프로판디아민[별명 : N-라우릴-1,3-디아미노프로판 또는 라우릴아미노프로필아민] 등을 들 수 있다.
또한, 1급 및 3급 아미노기를 가지는 디아민(b21)으로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 N,N-디메틸에틸렌디아민[별명 : 디메틸아미노에틸아민], N,N-디에틸에틸렌디아민[별명 : 디에틸아미노에틸아민], N,N-디메틸-1,3-프로판디아민[별명 : N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 또는 디메틸아미노프로필아민] 등을 들 수 있다.
양말단에 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며, 또한 양말단 이외에 2급 및/또는 3급 아미노기를 가지는 폴리아민(b22)으로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민〕, 라우릴이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)라우릴아민〕, 이미노비스프로필아민〔별명 N,N-비스(3-아미노프로필)아민〕, N,N'-비스아미노프로필-1,3-프로필렌디아민 및 N,N'-비스아미노프로필-1,4-부틸렌디아민 등을 들 수 있으며,
2개의 1급 아미노기와 1개의 3급 아미노기를 가지는 메틸이미노비스프로필아민 및 라우릴이미노비스프로필아민은 디이소시아네이트와의 반응제어가 쉽기 때문에 바람직하다.
2개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 가지는 이미노비스프로필아민은 안료로의 흡착성이 좋기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아민(B2)으로는 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체(b23)도 사용할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체(b23)로는 1급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체나 2급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체, 예를 들면 비닐아민이나 알릴아민의 단독중합체 (즉, 폴리비닐아민이나 폴리알릴아민), 혹은 이들과 다른 에틸렌성불포화 단량체와의 공중합체 및 에틸렌이민의 개환중합체나 염화에틸렌과 에틸렌디아민과의 중축합체나 옥사졸리딘-2의 개환중합체(즉, 폴리에틸렌이민)에서 선택되는 것이 바람직하다. 중합체 중에서의 1급 및/또는 2급 아미노기의 함유율로는 중합체를 기준으로 단량체 단위로 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 보다 바람직하다. 함유율이 10중량%이상이면 안료의 응집을 방지하여 점도의 상승을 억제하는데 효과적이다.
1급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체나 2급 아미노기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성불포화 단량체로는 예를 들면
(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸말산 등의 불포화카르본산;
스틸렌, α-메틸스틸렌, p-히드록시스틸렌, 클로로메틸스틸렌, 인딘 및 비닐톨루엔 등의 방향족비닐화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르;
벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬아릴에스테르;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 관능기를 가지는 (메타)아크릴산치환알킬에스테르;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산치환알킬에스테르;
(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, n-부틸(메타)아크릴아미드, tert-부틸(메타)아크릴아미드 및 tert-옥틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬(메타)아크릴아미드;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 치환알킬(메타)아크릴아미드;
1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 디엔화합물;
편말단메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트올리고머, 편말단메타크릴로일화 폴리스틸렌올리고머 및 편말단메타크릴로일화 폴리에틸렌글리콜 등의 중합성올리고머(매크로모노머); 및
시안화비닐 등을 들 수 있다.
1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 중합체의 GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스틸렌환산의 중량평균분자량(Mw)으로는 300~75,000인 것이 바람직하고, 300~20,000인 것이 보다 바람직하고, 500~5,000인 것이 특히 바람직하다. 이 중량평균분자량이 300~75,000이면 안료의 응집을 방지하여 안료분산체의 점도상승을 억제하는데 효과적이다.
[모노아민]
본 발명의 분산제를 구성하는 아민화합물로는 폴리아민(B2) 이외에 추가로 모노아민도 사용할 수 있다. 모노아민으로는 분자 내에 제 1급 아미노기 또는 제 2급 아미노기를 1개 가지는 모노아민화합물이며, 모노아민은 중합체(A2)와 폴리아민(B)의 반응에서 너무 고분자량화하는 것을 억제하기 때문에 반응정지제로 사용된다. 모노아민은 분자 내에 제 1급 아미노기 또는 제 2급 아미노기 이외의 다른 극성관능기를 가져도 된다. 이와 같은 극성관능기로는 히드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 시아노기, 니트록실기 등을 들 수 있다.
모노아민으로는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아미노메탄, 아미노에탄, 1-아미노프로판, 2-아미노프로판, 1-아미노부탄, 2-아미노부탄, 1-아미노펜탄, 2-아미노펜탄, 3-아미노펜탄, 이소아밀아민, N-에틸이소아밀아민, 1-아미노헥산, 1-아미노헵탄, 2-아미노헵탄, 2-옥틸아민, 1-아미노노난, 1-아미노데칸, 1-아미노도데칸, 1-아미노트리데칸, 1-아미노헥사데칸, 스테아릴아민, 아미노시클로프로판, 아미노시클로부탄, 아미노시클로펜탄, 아미노시클로헥산, 아미노시클로도데칸, 1-아미노-2-에틸헥산, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 3-아미노-1-프로펜, 3-아미노메틸헵탄, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 3-데실옥시프로필아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 3-미리스틸옥시프로필아민, 2-아미노메틸테트라히드로푸란, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸에틸아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸헥실아민, 디이소프로필아민, 디n-프로필아민, 디n-부틸아민, 디sec-부틸아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산(isonipecotic acid), 메틸이소니페코테이트, 에틸이소니페코테이트, 2-피페리딘에탄올, 4-피페리딘에탄올, 4-피페리딘부티르산염산염, 4-피페리디놀, 피롤리딘, 3-아미노피롤리딘, 3-피롤리디놀, 인돌린, 아닐린, N-부틸아닐린, o-아미노톨루엔, m-아미노톨루엔, p-아미노톨루엔, o-벤질아닐린, p-벤질아닐린, 1-아닐리노나프탈렌, 1-아미노안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 5-아미노이소퀴놀린, o-아미노디페닐, 4-아미노디페닐에테르, β-아미노에틸벤젠, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, o-아미노아세트페논, m-아미노아세트페논, p-아미노아세트페논, 벤질아민, N-메틸벤질아민, 3-벤질아미노프로피온산에틸에테르, 4-벤질피페리딘, α-페닐에틸아민, 페네틸아민, p-메톡시페네틸아민, 푸르푸릴아민, p-아미노아조벤젠, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 알릴아민 및 디페닐아민 등을 들 수 있다.
[아미노기를 가지는 중합체(C2)]
아미노기를 가지는 중합체(C2)는 하기 일반식(18)에 나타낸 바와 같이 폴리아민(B2)의 1급 또는 2급의 아미노기가 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 (메타)아크릴로일기에 대해 부가반응함으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 일반적으로 Michael부가반응이라 불린다. 중합체(A2) 및 폴리아민(B2)의 배합을 조정함으로써 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1급 또는 2급의 아미노기를 가지는 구조로 할 수 있다.
Figure 112011014674929-pct00015
일반식(18)에서, X1은 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y1은 폴리아민(B2) 중 1급 및 2급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R7은 수소원자 또는 알킬기이다.
예를 들면, 하기 일반식(19)와 같이 편말단 영역에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 분자 1개에 대해 1급 아미노기를 2개 가지는 디아민(B2)의 분자 1개를 반응시킨 경우, 논리상으로 1급 아미노기 1개와 2급 아미노기 1개를 가지는 중합체(C2)의 분자 1개를 얻을 수 있다.
Figure 112011014674929-pct00016
일반식(19)에서, X1은 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y2는 폴리아민(B2) 중 1급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(20)과 같이 편말단 영역에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 분자 1개에 대해 1급 아미노기 1개와 2급 아미노기 1개를 가지는 디아민(B2)의 분자 2개를 반응시킨 경우, 논리상으로 2급 아미노기 4개를 가지는 중합체(C2)의 분자 1개를 얻을 수 있다.
Figure 112011014674929-pct00017
일반식(20)에서, X2는 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y2는 폴리아민(B2) 중 1급 및 2급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R8은 알킬기이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(21)과 같이 편말단 영역에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 분자 n개에 대해 1급 아미노기 2개를 가지는 디아민(B)의 분자 (n+1)개를 반응시킨 경우, 논리상으로 1급 아미노기 2개와 2급 아미노기 2n개를 가지는 중합체(C2)의 분자 1개를 얻을 수 있다(n은 양의 정수이다).
Figure 112011014674929-pct00018
일반식(21)에서, X2는 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y2는 폴리아민(B2) 중 1급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, n은 양의 정수이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(22)와 같이 편말단 영역에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 분자 n개에 대해, 2급 아미노기 2개를 가지는 디아민(B2)의 분자 (n+1)개를 반응시킨 경우, 논리상으로 2급 아미노기 2개와 3급 아미노기 2n개를 가지는 중합체(C2)의 분자 1개를 얻을 수 있다(n은 양의 정수이다).
Figure 112011014674929-pct00019
일반식(22)에서, X2는 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y2는 폴리아민(B2) 중 2급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, R8은 알킬기이며, n은 양의 정수이다.
논리상이라 한 것은 상기 4가지 예의 1급 아미노기가 2급 아미노기 보다 반응성이 높기 때문에 반드시 우선적으로 반응한다고 가정했으나 실제로는 반응조건 등에 의해 1급 아미노기가 남아 있어도 우선 2급 아미노기가 반응하는 경우도 있다. 이 때문에 일부 예상과는 다른 구조의 중합체(C2)가 얻어지는 경우도 있다. 하지만, 상기 부가반응은 거의 양론적으로 반응이 진행되기 때문에 대부분이 목적으로 하는 구조의 중합체(C2)를 얻을 수 있으며 그 후의 반응이나 최종적인 분산제로서의 기능에는 문제가 없다.
[합성조건]
편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)와 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 폴리아민(B2)에서 아미노기를 가지는 중합체(C2)를 얻기 위한 Michael 부가반응은 1)전량을 넣고 반응하는 방법, 2)폴리아민(B2) 및 필요에 따라 용제로 이루어진 용액을 플라스크에 넣고 중합체(A2)용액을 적하하는 방법으로 크게 구분된다. 안정적으로 반응을 실시할 수 있는 방법을 적절히 선택하여 합성을 실시해도 되지만 반응에 문제가 없다면 반응제어(분자 설계제어)가 보다 용이한 상기 2)의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Michael반응의 온도는 70℃이하가 바람직하다. 또한 바람직하게는 60℃이하이다. 60℃에서도 반응속도가 크고 제어할 수 없는 경우에는 50℃이하가 더욱 바람직하다. 70℃보다 높아지면 반응속도의 제어가 곤란하며, 소정의 분자량과 구조를 가지는 중합체(C2)를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2), 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 폴리아민(B2)의 배합비는 특별히 한정되지 않으며 용도와 요구성능에 따라 임의로 선택된다. 반응의 종점은 적정에 의한 아민%의 측정에 의해 판정한다.
[아미노기 및 우레아결합을 가지는 분산제]
본 발명의 조성물을 구성하는 염기성관능기를 가지는 중합체(G2)는 아미노기 및 우레아결합을 가지는 분산제이며, 아미노기를 가지는 중합체(C2)의 1급 또는 2급의 아미노기와 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기를 반응하여 얻을 수 있다. 아미노기를 가지는 중합체(C2)의 1급 또는 2급의 아미노기는 반응시키는 폴리이소시아네이트의 양을 조정함으로써 일부 또는 전부가 우레아 결합을 형성하고 나머지는 분산제 중에 아미노기로 존재한다.
또한, 아미노기를 가지는 중합체(C2)는 1급 또는 2급의 아미노기 이외에도 3급 아미노기를 가지고 있는 경우에는, 3급 아미노기는 이소시아네이트기와 반응하지 않고 그대로 안료흡착기로 분산제 중에 잔존한다.
예를 들면, 하기 일반식(23)과 같이 1급 아미노기 1개와 2급 아미노기 2개를 가지는 중합체(C2)의 분자 2개에 대해 디이소시아네이트(D2)의 분자 1개를 반응시킨 경우, 논리상으로 1급 아미노기가 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 2급 아미노기 4개와 우레아 결합2개를 가지는 분산제를 얻을 수 있다. 하기 일반식(23) 중 W1 및 W2가 폴리아민(B2) 및/또는 중합체(C2)에서 유래된 3급 아미노기를 가지는 경우, 상기 분산제는 3급 아미노기도 가진다.
Figure 112011014674929-pct00020
일반식(23)에서, X1은 중합체(C2)의 전구체인 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, W1 및 W2는 중합체(C2)의 전구체인 폴리아민(B2) 중 1급 및 2급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, Z1은 폴리이소시아네이트(D2) 중, 이소시아네이트기를 제외한 부분이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(24)와 같이 2급 아미노기 1개를 가지는 중합체(C2)의 분자 2개에 대해 디이소시아네이트(D2)의 분자 1개를 반응시킨 경우, 논리상으로 2급 아미노기가 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 우레아 결합을 가지는 분산제를 얻을 수 있다. 하기 일반식(24) 중 W3이 폴리아민(B2) 및/또는 중합체(C2)에서 유래된 3급 아미노기를 가지는 경우, 상기 분산제는 3급 아미노기도 가진다. 상기 분산제는 활성수소를 가지는 아미노기는 가지지 않는다.
Figure 112011014674929-pct00021
일반식(24)에서, X1은 중합체(C2)의 전구체인 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, W3은 중합체(C2)의 전구체인 폴리아민(B2) 중 1급 아미노기를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, Z1은 폴리이소시아네이트(D2) 중, 이소시아네이트기를 제외한 부분이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(25)와 같이 상기 일반식(23)의 생성물인 1급 아미노기 2개와 2급 아미노기 2n개를 가지는 중합체(C2)의 분자 (m+1)개에 대해, 디이소시아네이트(D2)의 분자 m개를 반응시킨 경우, 이론상으로 1급 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레아결합을 형성하고, 1급 아미노기 2개와 2급 아미노기 (2nm+2n)개와 우레아 결합2m개를 가지는 분산제를 얻을 수 있다. 하기 일반식(25) 중의 Y2가 폴리아민(B2) 및/또는 중합체(C2)에서 유래된 3급 아미노기를 가지는 경우, 상기 분산제는 3급 아미노기도 가진다(n 및 m은 양의 정수이다).
Figure 112011014674929-pct00022
일반식(25)에서, X2는 중합체(C2)의 전구체인 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y2는 중합체(C2)의 전구체인 폴리아민(B2) 중 1급 아미노기를 제외한 부분이며, W4는 중합체(C2) 중 아미노기를 가지는 부위를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, Z1은 폴리이소시아네이트(D2) 중 이소시아네이트기를 제외한 부분이며, n 및 m은 양의 정수이다.
또한, 예를 들면 하기 일반식(26)과 같이 1급 아미노기 1개를 가지는 폴리아민(B2)의 분자 2개와 (메타)아크릴로일기 2개를 가지는 중합체(A2)의 분자 1개를 반응하여 얻는 중합체(A2)에서 유래된 부분에서 보면 양말단 영역에 2급 아미노기를 1개씩 모두 2개를 가지는 중합체(C2)의 분자 (m+1)개에 대해, 디이소시아네이트(D2)의 분자 m개를 반응시킨 경우, 이론상으로 상기 2급 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 우레아결합을 형성하고 폴리우레아쇄에서 보면 양말단 영역에 2급 아미노기를 1개씩, 모두 2개 가지는 분산제를 얻을 수 있다(m은 양의 정수이다).
Figure 112011014674929-pct00023
일반식(26)에서, X2는 중합체(C2)의 전구체인 중합체(A2) 중 (메타)아크릴로일옥시기를 제외한 부분이며, Y3은 폴리아민(B2) 중 1급 아미노기를 제외한 부분이며, W5는 중합체(C2) 내의 아미노기를 가지는 부위를 제외한 부분이며, R6은 수소원자 또는 메틸기이며, Z1은 폴리이소시아네이트(D2) 중 이소시아네이트기를 제외한 부분이며, m은 양의 정수이다.
이론상이라 한 것은 상기 4가지 예는 1급 아미노기가 2급 아미노기보다 반응성이 높기 때문에 반드시 우선적으로 반응한다고 가정했으나, 실제로는 반응조건 등에 의해 1급 아미노기가 남아있어도 우선 2급 아미노기가 반응하는 경우도 있다. 이 때문에 일부 예상과는 다른 구조의 분산제가 얻어지는 경우도 있다. 하지만, 상기 반응은 거의 양론적으로 반응이 진행되기 때문에 대부분이 목적으로 하는 구조의 중합체(C2)가 얻어지며 분산제로서의 기능에 문제는 없다.
이상과 같이 아미노기를 가지는 중합체(C2)와 폴리이소시아네이트(D2)의 반응비를 변경함으로써 분산제의 분자량이나 아미노기(1급, 2급, 및/또는 3급) 및 우레아 결합의 양을 조정할 수 있다.
[폴리이소시아네이트(D2)]
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트(D2)로는 종래공지의 것을 사용할 수 있지만 분산체의 저점도 효과로부터 디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 예를 들면 방향족계디이소시아네이트(d21), 지방족계디이소시아네이트(d22), 방향족-지방족계디이소시아네이트(d23), 지환족계디이소시아네이트(d24), 이들 디이소시아네이트의 이량체(우레토디온), 이들 디이소시아네이트의 삼량체(이소시아누레이트)와 모노알코올과의 반응물 및 이들 디이소시아네이트와 디올과의 반응물(양말단이소시아네이트의 우레탄프리폴리머) 등을 들 수 있다.
방향족계디이소시아네이트(d21)로는 크실렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
지방족계디이소시아네이트(d22)로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고 기입하는 경우가 있음.), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족-지방족계디이소시아네이트(d23)로는 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족계디이소시아네이트(d24)로는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이하, IPDI라고 기입하는 경우가 있음.), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이상, 열거한 디이소시아네이트(D2)는 반드시 이들에 한정되는 것이 아니며 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 디이소시아네이트(D2)로는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명 : 이소포론디이소시아네이트, IPDI)가 난황변성이기 때문에 바람직하다.
또한, 분산제의 분자량을 높일 목적으로 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(d25)를 사용해도 되고, 방향족계폴리이소시아네이트, 지방족계폴리이소시아네이트, 방향족-지방족계폴리이소시아네이트 및 지환족계폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
1분자에 3개 이상 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(d25)로 구체적으로는 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 및 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체 등의 디이소시아네이트의 삼량체, 상기 디이소시아네이트의 폴리올어덕트체, 2종 이상의 상기 디이소시아네이트의 공중합체, 방향족계트리이소시아네이트, 및 폴리메릭형의 방향족계이소시아네이트올리고머 등을 들 수 있다.
1분자에 3개 이상 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(d25)로는 예를 들면 톨리렌디이소시아네이트(이하, TDI로 약기하는 경우도 있음.)의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI라고 생략하여 기입하는 경우가 있음.)의 이소시아누레이트체, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고 기입하는 경우가 있음.)의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI라고 약기하는 경우가 있음.)의 이소시아누레이트체, HDI의 뷰렛체, HDI의 트리메틸올프로판(이하, TMP라고 약기하는 경우가 있음.)어덕트체, TDI의 TMP어덕트체 및 TDI/HDI코폴리머 등의 디이소시아네이트변성물;
2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠 및 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족계트리이소시아네이트;및
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(별명MDI올리고머) 등의 폴리메릭형방향족계이소시아네이트올리고머) 등을 들 수 있다.
[합성조건]
아미노기를 가지는 중합체(C2)와 폴리이소시아네이트(D2)와의 반응은 1) 전량 넣어서 반응하는 경우와 2)중합체(C2)용액을 플라스크에 넣고 폴리이소시아네이트(D2)를 적하하는 방법으로 크게 구분되지만 반응을 정밀하게 하는 경우는 2)가 바람직하다. 본 발명의 우레아화 반응의 온도는 70℃이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃이하이다. 60℃에서도 반응속도가 크고 제어할 수 없는 경우는 50℃이하가 더욱 바람직하다. 70℃보다 높아지면 반응속도의 제어가 곤란하며, 소정의 분자량과 구조를 가지는 분산제를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 아미노기를 가지는 중합체(C2)에 대한 폴리이소시아네이트(D2)의 배합비는 중합체(C2)의 활성수소를 가지는 아미노기(1급 및 2급 아미노기) 당량을 〔C2〕, 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기당량을 〔D2〕라 하면 〔D2〕/〔C2〕는 0.25~1.00이고, 모든 이소시아네이트기를 활성수소를 가지는 아미노기와 반응시키는 것이 바람직하고, 최종합성물인 분산제의 설계(안료흡착부위와 용제친화성부위의 밸런스)의 관점에서 0.35~0.9가 보다 바람직하고, 최종합성물인 분산제를 사용한 안료분산체의 분산안정성의 관점에서 0.5~0.8이 가장 바람직하다.
상기 배합당량비가 0.25보다 작으면 최종제품인 분산제 중의 우레아 결합량이 작어져, 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 배합당량비가 1.00보다 크면 반응활성이 높은 이소시아네이트기가 남아 물 등과 반응하여 고분자량화하여 점도가 높아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 배합당량이 1.00이면 예를 들면 활성수소를 가지는 아미노기를 2개 가지는 폴리아민(C2)과 이소시아네이트기를 2개 가지는 디이소시아네이트(D2)와의 반응에서는 이론상으로 분자량이 무한대가 되기 때문에 분자량 제어의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 3급 아미노기 및 우레아 결합에 추가로 1급 및/또는 2급 아미노기(활성수소를 가지는 아미노기)가 분산제 골격 중에 존재하면 안료에 대한 흡착성이 향상되어 용제친화성 부위와의 밸런스도 좋아지고, 안료분산성 및 그 경시적 안정성도 좋아진다.
또한, 활성수소를 가지는 아미노기가 과도하게 많이 남으면 안료흡착 필요량을 초과하여 예를 들면 레지스트 잉크를 조제할 경우에 첨가하는 다관능 모노머의 아크릴로일기와 반응하는 등의 문제가 발생한다.
따라서 적절한 활성수소를 가지는 아미노기가 남도록 배합하는 것이 바람직하다.
즉, 상기와 같이 배합당량비가 0.35~0.9, 바람직하게는 0.5~0.8일 때, 3급 아미노기, 우레아결합, 활성수소를 가지는 아미노기 및 용제친화부위의 밸런스가 좋아져 우수한 안료분산안정성을 나타낸다.
본 발명의 조성물을 구성하는 염기성관능기를 가지는 중합체(G2)는 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)를 제조하는 제1 공정과,
상기 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)의 (메타)아크릴로일기와 1이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 포함하는 폴리아민(B2)의 1급 및/또는 2급 아미노기와 반응하는 아미노기를 가지는 중합체(C2)를 제조하는 제2 공정과,
아미노기를 가지는 중합체(C2)의 1급 및/또는 2급 아미노기와 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트(D2)의 이소시아네이트기를 반응시키는 제 3 공정과,
를 포함하는 제조법에 의해 제조할 수 있다.
각 공정의 합성방법 및 조건 등은 상술한 바와 같다.
본 발명의 조성물을 구성하는 염기성관능기를 가지는 중합체(G2)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500~50,000, 특히 바람직하게는 2,000~30,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만이면 안료분산체의 안정성이 저하하는 경우가 있으며, 100,000을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져, 안료분산체의 점도가 증가하는 경우가 있다. 또한, 얻은 분산제의 아민가는 5~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 20~50mgKOH/g이다. 아민가가 5mgKOH/g미만이면 안료와 흡착하는 관능기가 부족하여 안료분산에 기여하기 어려운 경우가 있으며, 100mgKOH/g을 초과하면 안료간의 응집이 발생하여 점도 저하 효과의 부족이나 도막 외관의 불량이 발생하는 경우가 있다.
<비닐아미드계수지>
본 발명의 리튬이차전지용 합제페이스트는 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 얻기 위해서 비닐아미드계수지를 함유해도 된다. 비닐아미드계수지는 일반적으로 아니온(음이온)종과 흡착상호작용을 가진다고 알려져 있다. 비닐아미드계수지는 엄밀히 말하면 염기성관능기를 가지는 수지에는 해당하지 않지만 그 pH가 약간 염기성을 나타내기 때문에 본 명세서에서는 염기성관능기를 가지는 수지로 취급한다.
사용하는 비닐아미드계수지로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 폴리비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 그래프트 공중합체 및 비닐피롤리돈과 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다.
비닐피롤리돈과 공중합할 수 있는 코모노머로는 α-올레핀, 초산비닐, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산디메틸아미노메틸, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 스틸렌, 무수말레인산, 아크릴산, 황산비닐나트륨, 염화비닐, 비닐피롤리딘, 트리메틸실록시비닐실란, 프로피온산비닐, 비닐카프로락탐, 메틸비닐케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐아미드계수지를 유기산 또는 무기산으로 처리한 산변성물 등도 사용할 수 있다.
상기 비닐아미드계수지 중에서도 특히, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-1-부텐공중합체 혹은 비닐피롤리돈-스틸렌공중합체 등의 거의 중성 비닐아미드수지 또는 유기산 혹은 무기산으로 처리한 폴리비닐피롤리돈의 산변성물이 호적하게 사용된다.
본 발명의 비닐아미드계수지가 정극활물질의 분산에 효과가 있는 것은 사용되는 용매가 물 또는 수계용매, 용제계 모두에서 용매에 대한 젖음성이 우수하기 때문에 정극활물질과 용매와의 상호작용을 원활하게 진행시키고 활물질간의 응집이 매우 적어지기 때문이라고 생각된다. 특히 극성이 높은 용매를 사용하는 경우, 분산효과가 매우 높아진다.
[비닐아미드계수지 및 염기성 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체의 병용효과]
본 발명의 리튬이차전지용 합제페이스트는 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 추가로 얻기 위해 비닐아미드계수지에 염기성 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체(이하, 단순히 유도체라 하는 경우가 있음)의 효과 중 하나로, 비닐아미드계수지가 용제와의 젖음성을 높이기 때문에 추가로 첨가한 유도체가 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써 상승효과에 의해 분산이 진행되는 것이라 생각된다. 정극활물질 중에서도 탄소재료를 담지한 인산철리튬의 경우, 입자표면의 소수성이 높기 때문에 관능기를 가지는 각종 유도체의 흡착작용효과가 더욱 향상되기 때문에 보다 분산효과를 발휘한다고 생각된다.
따라서 본 발명에서는 상기 비닐아미드계수지 및 염기성 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 사용함으로써 정극활물질표면에 직접 관능기를 도입(공유결합)하지 않으면서 또한 분산수지를 사용하지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 이에 의해 정극활물질의 도전성을 저하시키지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 또한, 정극활물질이 양호하게 분산된 본 발명의 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용함으로써 정극활물질이 균일하게 분산된 정극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용한 정극에서는 정극활물질표면에 관능기를 가지는 각종 유도체가 존재하기 때문에 정극활물질의 전해액에 대한 젖음성이 향상됨과 동시에 상술한 균일분산 효과가 더해져서 정극의 전해액에 대한 젖음성이 향상된다.
상기 비닐아미드계수지는 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료간을 결착하거나 또는 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료를 집전극에 결착하기 위한 바인더로써도 기능하지만 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상의 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체와 병용함으로써 정극활물질의 분산안정성 및 정극합제층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)한 상기 유도체와 비닐아미드계수지가 상호작용하면서 정극활물질표면에 흡착함으로써 비닐아미드계수지의 정극활물질표면으로의 흡착이 촉진되고, 정극활물질과 비닐아미드계 수지와의 밀착성이 향상됨과 동시에 비닐아미드계수지의 입체장해에 의한 반발에 의해 정극활물질의 분산안정성이 향상된다고 생각된다. 또한, 정극활물질과 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자 화합물 등의 바인더수지와의 밀착성도 향상되기 때문에 사용하는 바인더량의 감소도 기대할 수 있다.
염기성관능기를 가지는 수지는 상기 기재된 3개의 타입에만 한정되지 않으며 3개의 타입 이외의 폴리비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 포말린축합물, 실리콘계 및 이들 복합계폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 염기성관능기를 가지는 수지는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[그 외의 시판의 염기성관능기를 가지는 수지]
시판의 염기성관능기를 가지는 수지로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
BYK Chemie사제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 Disperbyk-108, 109, 112, 116, 130, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150 또는 BYK-9077을 들 수 있다.
일본 루브리졸사제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 SOLSPERSE 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 33500, 34750, 35100, 35200, 37500, 38500 또는 39000을 들 수 있다.
Efka Additives사제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 EFKA 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4500, 4550, 4560, 4570, 4580 또는 4800을 들 수 있다.
Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 Ajisper PB711, Ajisper PB821 또는 Ajisper PB822를 들 수 있다.
Kusumoto Chemicals Ltd.제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 disparlon 1850, 1860 또는 DA-1401을 들 수 있다.
KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD제의 염기성관능기를 가지는 수지로는 Florene DOPA-15B, Florene DOPA-17 등을 들 수 있다.
<Ⅱ-1. 산성관능기를 가지는 각종 유도체>
본 발명의 리튬이차전지용 합제페이스트는 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 얻기 위해 산성관능기를 가지는 유기화합물로 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 또는 산성관능기를 가지는 트리아진유도체에서 1종류 이상 선택되는 유도체를 함유해도 된다.
특히, 하기 일반식(27)로 나타내어지는 트리아진유도체 또는 하기 일반식(30)으로 나타내어지는 유기색소유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112011014674929-pct00024
일반식(27)에서,
X101은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X103-Y101-X104-이며,
X102 및 X104는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-이며,
X103은 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-이며,
Y101은 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
Z101은 -SO3M101, -COOM101 또는 -P(O)(-OM101)2이며,
M101은 1~3가의 카티온(양이온)의 1당량이며,
Q101은 -O-R102, -NH-R102, 할로겐기, -X101-R101 또는 -X102-Y101-Z101이며,
R102는 수소원자, 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 알케닐기이며,
n101은 1~4의 정수이며,
R101은 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기, 치환 또는 미치환의 방향족환잔기 또는 하기 일반식(28)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011014674929-pct00025
일반식(28)에서,
X201은 -NH- 또는 -O-이며,
X202 및 X203은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-이며,
R201 및 R202는 각각 독립적으로 유기색소잔기, 치환 또는 미치환의 복소환잔기, 치환 또는 미치환의 방향족환잔기 또는 -Y201-Z201이며,
Y201은 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
Z201은 -SO3M201, -COOM201 또는 -P(O)(-OM201)2이며,
M201은 1~3가의 카티온의 1당량이다.
일반식(27)의 R101, 및 일반식(28)의 R201 및 R202로 나타내어지는 유기색소잔기로는 예를 들면 디케토피롤로피롤계색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계색소, 프탈로시아닌계색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계색소, 퀴나크리돈계색소, 디옥사진계색소, 페리논계색소, 페릴렌계색소, 티오인디고계색소, 이소인돌린계색소, 이소인돌리논계색소, 퀴노프탈론계색소, 트렌계색소, 또는 금속착체계색소 등을 들 수 있다. 특히 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는 금속착체계색소가 아닌 유기색소잔기를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 아조계색소, 디케토피롤로피롤계색소, 무금속프탈로시아닌계색소, 퀴나크리돈계색소 또는 디옥사진계색소를 사용하는 것이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식(27)의 R101, 및 일반식(28)의 R201 및 R202로 나타내어지는 복소환잔기 및 방향족환잔기로는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 또는 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 특히, 적어도 S, N, O의 헤테로원자 중 어느 하나를 포함하는 복소환잔기를 사용하는 것이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식(27)의 Y101 및 일반식(28)의 Y201은 탄소수 20이하의 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내지만 바람직하게는 치환 또는 미치환의 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 탄소수가 10이하의 측쇄를 가질 수 있는 알킬렌기를 들 수 있다.
일반식(27)의 Q101 중에 포함되는 R102로 나타내어지는 치환 또는 미치환의 알킬기, 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 20이하의 것이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 10이하의 측쇄를 가질 수 있는 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 가지는 알킬기 또는 알케닐기란 알킬기 또는 알케닐기의 수소원자가 불소원자, 염소원자 혹은 브롬원자 등의 할로겐기, 히드록실기 또는 메르캅토기 등으로 치환된 것이다.
일반식(27)의 M101 및 일반식(28)의 M201은 1~3가의 카티온의 1당량을 나타내고, 예를 들면 수소원자(프로톤), 금속카티온 또는 4급 암모늄카티온 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 분산제구조 중에 M을 2개 이상 가지는 경우 M은 프로톤, 금속카티온 또는 4급암모늄카티온 중 어느 하나만이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 니켈 또는 코발트 등을 들 수 있다.
4급암모늄카티온으로는 일반식(29)로 나타내어지는 구조를 가지는 단일화합물 또는 혼합물이다.
Figure 112011014674929-pct00026
일반식(29)에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기 중 어느 하나이다.
일반식(29)의 R301, R302, R303 및 R304는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R301, R302, R303 및 R304가 탄소원자를 가지는 경우, 탄소수는 1~40, 바람직하게는 1~30, 보다 바람직하게는 1~20이다. 탄소수가 40를 초과하면 전극의 도전성이 저하하는 경우가 있다.
4급 암모늄의 구체예로는 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 디히드록시에틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 디메틸아미노프로필암모늄, 라우릴암모늄 또는 스테아릴암모늄 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
Figure 112011014674929-pct00027
일반식(30)에서,
X401, 직접결합, -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH-, -X402-Y- 또는 -X402-Y-X403-이며,
X402는 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-이며,
X403은 -NH- 또는 -O-이며,
Y401은 탄소수 1~20으로 구성되는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기이며,
Z401은 -SO3M401, -COOM401 또는 -P(O)(-OM401)2이며,
M401은 1~3가의 카티온의 1당량이며,
R401은 유기색소잔기이며,
n401은 1~4의 정수이다.
일반식(30)의 R401로 나타내어지는 유기색소잔기로는 예를 들면 디케토피롤로피롤계색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계색소, 프탈로시아닌계색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계색소, 퀴나크리돈계색소, 디옥사진계색소, 페리논계색소, 페릴렌계색소, 티오인디고계색소, 이소인돌린계색소, 이소인돌리논계색소, 퀴노프탈론계색소, 트렌계색소 또는 금속착체계색소 등을 들 수 있다. R401로 나타내어지는 유기색소잔기에는 일반적으로는 색소라 불리지 않는 담황색의 안트라퀴논잔기를 포함한다. 특히 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는 금속착체계색소가 아닌 유기색소잔기를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 아조계색소, 디케토피롤로피롤계색소, 무금속프탈로시아닌계색소, 퀴나크리돈계색소 또는 디옥사진계색소를 사용하는 것이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식(30)의 식 중의 M401은 1~3가의 카티온의 1당량을 나타내고, 예를 들면 수소원자(프로톤), 금속카티온 또는 4급암모늄카티온 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 분산제구조 중에 M을 2개 이상 가지는 경우, M401은 프로톤, 금속카티온 또는 4급암모늄카티온 중 어느 하나만이어도 되고, 이들 조합이어도 된다.
금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 니켈 또는 코발트 등을 들 수 있다.
4급암모늄카티온으로는 일반식(29)로 나타내어지는 구조를 가지는 단일화합물 또는 혼합물이다.
Figure 112011014674929-pct00028
일반식(29)에서, R301, R302, R303 및 R304는 수소, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알케닐기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기 중 어느 하나이다.
일반식(29)의 R301, R302, R303 및 R304는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R301, R302, R303 및 R304가 탄소원자를 가지는 경우 탄소수는 1~40, 바람직하게는 1~30, 보다 바람직하게는 1~20이다. 탄소수가 40을 초과하면 전극의 도전성이 저하하는 경우가 있다.
4급암모늄의 구체예로는 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 디히드록시에틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 디메틸아미노프로필암모늄, 라우릴암모늄 또는 스테아릴암모늄 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 분산제의 합성방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 특공소39-28884호 공보, 특공소45-11026호 공보, 특공소45-29755호 공보, 특공소64-5070호 공보 또는 특개2004-217842호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 상기 공보에 의한 개시를 참조하여 명세서의 일부로 조합한다.
상기 산성관능기를 가지는 각종 유도체의 효과 중 하나로, 첨가한 유도체가 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써 분산효과를 발휘하는 것이라 생각된다.
정극활물질 중에서도 탄소재료를 담지한 인산철리튬의 경우, 입자표면의 소수성이 높기 때문에 산성관능기를 가지는 각종 유도체의 흡착작용효과가 더욱 향상되어 분산효과도 보다 발휘한다고 생각된다.
즉, 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상의 유도체(이하, 「산성관능기를 가지는 유도체」 혹은 「유도체」라고 약기하는 경우가 있음.)를 용제 또는 물 중에 완전히 내지는 일부 용해시켜 그 용액 중에 정극활물질을 첨가, 혼합한다. 이에 의해 이들 유도체의 정극활물질로의 작용(예를 들면 흡착)이 진행되어 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)한 유도체가 가지는 산성관능기의 극성에 의해 정극활물질표면의 용제 또는 물에 대한 젖음이 촉진되고, 정극활물질의 응집이 풀기 쉬워진다고 생각된다.
또한, 상기 유도체가 가지는 산성관능기와 아민 등의 카티온성분을 상호작용(예를 들면 중화에 의한 이온쌍의 형성(조염) 및 이온쌍(염)의 분극 내지는 해리 등)시킴으로써 정극활물질표면의 정전반발이 촉진되고, 정극활물질의 분산안정성이 더욱 증가한다고 생각된다.
또한, 상기 유도체가 가지는 산성관능기와 상기 염기성관능기를 가지는 수지의 염기성관능기의 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용)에 의해 정극활물질과 수지성분과의 밀착성이 향상됨과 동시에 정극활물질의 분산안정성이 더욱 증가한다고 생각된다.
또한, 상기 염기성관능기를 가지는 수지를 통해 정극활물질과 바인더 성분인 불소원자함유고분자화합물 등과의 밀착성도 향상되기 때문에 전극집전체 혹은 전극합제 중의 활물질과의 밀착성도 향상된다고 생각된다.
<Ⅱ-2.산성관능기를 가지는 수지>
본 발명의 리튬이차전지용 합제페이스트는 정극활물질의 양호한 분산 및 분산안정성을 얻기 위해 산성관능기를 가지는 수지를 함유하고 있다. 또한, 바람직한 산성관능기로는 카르복실기, 술폰산기 및 인산기이다. 산성관능기를 가지는 수지는 분산안정성의 관점에서 이하에 나타내는 3타입의 수지(H1)~(H3)이 바람직하다.
상기 산성관능기를 가지는 수지는 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료간을 결착하거나 또는 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료를 전극집전체에 결착하기 위한 바인더로써도 기능한다. 상기 산성관능기를 가지는 수지를 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체와 병용함으로써 정극활물질의 분산안정성 및 정극합제층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 정극활물질표면에 작용(예를 들면 흡착)한 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 혹은 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체의 염기성관능기와 산성관능기를 가지는 수지의 산성관능기와의 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용) 또는 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 혹은 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체와 산성관능기를 가지는 수지가 상호작용(예를 들면 산-염기상호작용)하면서 정극활물질표면에 흡착된다. 이에 의해 산성관능기를 가지는 수지의 정극활물질표면으로의 흡착이 촉진되어 정극활물질과 수지성분과의 밀착성이 향상됨과 동시에 수지의 입체장해에 의한 반발에 의해 정극활물질의 분산안정성이 향상된다고 생각된다. 또한, 정극활물질과 바인더 성분인 분자 내에 불소원자를 가지는 고분자 화합물과의 밀착성도 향상되기 때문에 사용하는 바인더량의 감소도 기대할 수 있다. 이하, 본 발명에서 산성관능기를 가지는 수지로 호적한 3타입의 수지(H1)~(H3)에 대해 설명한다.
[산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1)]
산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특공소52-24959호 공보, 특개58-136605호 공보, 특개평2-604호 공보, 특개평6-172452호 공보, WO2004-049475호 공보, 특허제3121943호 공보 또는 특허제 3784494호 공보 등에 개시된 방법을 참고하여 합성할 수 있다. 상기 공보에 의한 개시를 참조하여 본 명세서의 일부로 조합한다. 이하, 상기 수지를 조제하는 구체적인 방법을 예시하지만 이하의 기재에서 용어 「모노머」란 에틸렌성불포화 단량체를 의미한다.
예를 들면 술폰산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계 수지는 불화비닐리덴의 호모폴리머(단독중합체) 또는 불화비닐리덴과 불화비닐리덴 이외의 불소를 가지는 모노머 및 불소를 가지지 않는 그 외의 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 모노머와의 코폴리머(공중합체)를 술폰화함으로써 얻어진다. 불화비닐리덴 이외의 불소를 가지는 모노머로는 예를 들면 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 모노머란 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들면 에틸렌, 클로로에틸렌, 프로필렌, (메타)아크릴산알킬 및 스틸렌 등을 들 수 있다. 술폰화는 예를 들면 농황산, 발연황산, 클로로술폰산, 아미드황산, 삼산화유황 또는 트리에틸포스페이트착체와 같은 술폰화제에 의해 폴리불화비닐리덴계수지에서의 중합단위 중의 수소를 술폰산기로 치환함으로써 이루어진다.
예를 들면 카르복실기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지는 불화비닐리덴과 카르복실기를 가지는 모노머와 불화비닐리덴 이외의 불소를 가지는 모노머 및 불소를 가지지 않는 그 외의 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
카르복실기를 가지는 모노머로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 등의 불포화1염기산, 및 이타콘산, 말레산 및 시트라콘산 등의 불포화2염기산(및 이들의 모노에스테르) 등을 들 수 있다.
또한, 불소를 가지는 모노머로는 예를 들면 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 모노머란 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들면 에틸렌, 클로로에틸렌, 프로필렌, (메타)아크릴산알킬 및 스틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 시판의 카르복실기함유폴리불화비닐리덴계의 수지로는 KF폴리머W#9100, W#9200 및 W#9300(KUREHA CORPORATION제) 등을 들 수 있다.예를 들면 인산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지는 불화비닐리덴과 인산기를 가지는 모노머와 불화비닐리덴 이외의 불소를 가지는 모노머 및 불소를 가지지 않는 그 외의 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
인산기를 가지는 모노머로는 알킬렌옥시드변성인산(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드변성디(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드변성트리(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드변성알콕시인산(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥시드변성알콕시인산디(메타)아크릴레이트, 글리시딜기를 포함하는 (메타)아크릴레이트와 인산을 반응시켜서 얻는 부가체 등을 들 수 있다.
또한, 불소를 가지는 모노머로는 예를 들면 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 모노머란 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머이며, 예를 들면 에틸렌, 클로로에틸렌, 프로필렌, (메타)아크릴산알킬 및 스틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지는 히드록실기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지에 인산화제인 인산, 5산화인, 옥시염화인, 폴리인산 또는 오르토인산 등을 작용시켜서 인산에스테르를 얻을 수 있다. 히드록실기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지는 불화비닐리덴과 히드록실기를 가지는 모노머와 불화비닐리덴이외의 불소를 가지는 모노머 및 불소를 가지지 않는 그 외의 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 모노머를 공중합함으로써 얻을 수 있다.
히드록실기를 가지는 모노머로는 (메타)아크릴레이트류와 알릴에테르류가 있으며, (메타)아크릴레이트류로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트-(메타)아크릴산부가물, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 디(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
히드록실기를 가지는 알릴에테르류로는 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리스리톨모노알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소를 가지는 모노머로는 예를 들면 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 모노머란 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들면 에틸렌, 클로로에틸렌, 프로필렌, (메타)아크릴산알킬 및 스틸렌 등을 들 수 있다.
산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1)의 중량평균분자량은 3,000~1,000,000이 바람직하다. 단, 바인더 성분으로 산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1)만을 사용하는 경우는 10,000~1,000,000이 바람직하다. 분자량이 작으면 바인더로서의 내성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 분자량이 커지면 바인더의 내성은 향상되지만 바인더 자체의 점도가 높아져서 작업성이 저하됨과 동시에 응집제로 작용하여 합제성분이 응집하는 경우가 있다.
[산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)]
산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)를 제조하기 위한 제1 공정은 일반식(31)에 나타낸 바와 같이 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 존재하, 에틸렌성불포화 단량체(m)를 라디칼중합하여 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)를 제조하는 공정이다. 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 티올기가 연쇄이동제로 작용하여 에틸렌성불포화 단량체(m)가 중합된 용매친화성비닐중합체부위(M)의 말단에 S원자를 통하여 2개의 히드록실기가 도입된 비닐중합체(a)가 합성된다.
Figure 112011014674929-pct00029
분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)로는 예를 들면 1-메르캅토-1,1-메탄디올, 1-메르캅토-1,1-에탄디올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올(티오글리세린), 2-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메르캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 1-메르캅토-2,2-프로판디올, 2-메르캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-메르캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)을 목적으로 하는 비닐중합체(a)의 분자량에 맞춰 에틸렌성불포화 단량체(m)와 임의로 중합개시제를 혼합하여 가열함으로써 비닐중합체(a)를 얻을 수 있다. 바람직하게는 에틸렌성불포화 단량체 100중량부에 대해, 1~30중량부의 히드록실기와 티올기를 가지는 화합물(s)을 사용하여 괴상중합 또는 용액중합을 실시한다. 반응온도는 40~150℃, 바람직하게는 50~110℃, 반응시간은 3~30시간, 바람직하게는 5~20시간이다.
중합할 때, 에틸렌성불포화 단량체(m) 100중량부에 대해, 임의로 0.001~5중량부의 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로는 아조계화합물 및 유기과산화물을 사용할 수 있다. 아조계화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기과산화물의 예로는 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드 및 디아세틸퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 혹은 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
용액중합의 경우에는 중합용매로 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합용매는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
에틸렌성불포화 단량체(m)로는 이하에 나타내는 일반적인 에틸렌성불포화 단량체(m1)를 들 수 있다. 일반적인 에틸렌성불포화 단량체(m1)로는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지방족환을 가지는 (메타)아크릴레이트류;
테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 헤테로환을 가지는 (메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 가지는 (메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린 등의 N 치환형(메타)아크릴아미드류;
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기함유(메타)아크릴레이트류;
(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류;
스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 스틸렌류;
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;및
초산비닐 및 프로피온산비닐 등의 지방산비닐류 등을 들 수 있다. 하지만, 특별히 상기 중합체에 한정되는 것은 아니며 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 필요에 따라 이하에 나타내는 단량체를 병용해도 된다.
에틸렌성불포화 단량체(m)의 한 예로, 카르복실기함유에틸렌성불포화 단량체(m2)를 병용할 수도 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m2)로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산이량체, 아크릴산의 카프로락톤 부가물(부가몰수는 1~5) 및 메타크릴산의 카프로락톤 부가물(부가몰수는 1~5) 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
본 발명에서는 상기에 예시한 에틸렌성불포화 단량체(m) 중에서도 벤질(메타)아크릴레이트를 단량체 전체의 20중량%~70중량% 사용하는 것이 바람직하다. 20중량%미만에서는 용매친화성이 낮아져 충분한 입체반발효과를 얻을 수 없고, 안료분산성이 저하하는 경우가 있으며, 70중량%를 초과하면 분산제 자체의 용제로의 용해성이 향상되기 때문에 안료로의 흡착이 불충분하게 되거나 용매친화부간의 응집에 의해 안료조성물의 점도가 높아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 추가로 상기에 예시한 에틸렌성불포화 단량체(m)와 함께 블록이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m3), 옥세탄기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m4) 및 t-부틸기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m5) 중 적어도 1종에서 선택되는 에틸렌성불포화 단량체를 사용하여 비닐중합체(a)를 제조할 수 있다. 이들 단량체를 사용함으로써 단량체 중의 가교성관능기(각각 블록이소시아네이트기, 옥세탄기, t-부틸기)가 소부에 의해 가교하기 때문에 본 발명에 의한 잉크젯 잉크를 사용한 전색물을 열경화한 후에 내약품성, 내용제성, 내열성, 내알카리성을 추가로 향상시킬 수 있다.
블록이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m3)로는 예를 들면 Karenz MOI-BM 및 Karenz MOI-BP(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다. 옥세탄기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m4)로는 예를 들면 ETERNACOLL OXMA(Ube Industries, Ltd.제) 등을 들 수 있다. t-부틸기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m5)로는 예를 들면 t-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체를 가지는 블록이소시아네이트기는 히드록실기와 병용하면 히드록실기와 가교반응하기 때문에 보다 바람직하고, 옥세탄기는 카르복실기와 병용하면 카르복실기와 가교반응하기 때문에 보다 바람직하고, t-부틸기는 히드록실기와 병용하면 히드록실기와 가교반응하고, 옥세탄기와 병용하면 옥세탄기와 가교반응하기 때문에 보다 바람직하다.
카르복실기를 조합하는 경우, 본 발명의 경화성분산제 중에서는 테트라카르본산이무수물(b)에서 유래된 카르복실기를 경화성 부위로 이용할 수 있으나 카르복실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체를 에틸렌성불포화 단량체(m2)로 병용함으로써 경화성분산제에 카르복실기를 용이하게 도입할 수 있다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m2)로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산이량체, 아크릴산의 카프로락톤부가물(부가몰수는 1~5) 및 메타크릴산의 카프로락톤부가물(부가몰수는 1~5) 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다.
또한, 히드록실기를 조합하는 경우, 히드록실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m6)를 에틸렌성불포화 단량체로 병용함으로써도 경화성분산제에 히드록실기를 도입할 수 있다.
히드록실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m6)로는 히드록실기를 가지는 에틸렌성불포화이중결합을 가지는 단량체라면 제한되지 않지만, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2(또는 3)-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2(또는 3 또는 4)-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 및 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류;
N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드 및 N-(2-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드 등의 N-(히드록시알킬)(메타)아크릴아미드류;
2-히드록시에틸비닐에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필비닐에테르 및 2-(또는 3- 또는 4-)히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류;및
2-히드록시에틸알릴에테르, 2-(또는 3-)히드록시프로필알릴에테르 및 2-(또는 3- 또는 4-)히드록시부틸알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, N-(히드록시알킬)(메타)아크릴아미드류, 히드록시알킬비닐에테르류 및 히드록시알킬알릴에테르류에 알킬렌옥시드 또는 락톤을 부가하여 얻을 수 있는 에틸렌성불포화 단량체도 본 발명에서 사용하는 히드록실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체로 사용할 수 있다. 부가되는 알킬렌옥시드로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-, 1,4-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌옥시드, 및 이들 2종 이상의 병용계를 사용할 수 있다. 2종 이상의 알킬렌옥시드를 병용할 때의 결합형식은 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이어도 된다. 부가되는 락톤으로는 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 탄소원자수 1~6의 알킬기로 치환된 ε-카프로락톤, 및 이들 2종 이상의 병용계가 사용된다. 알킬렌옥시드와 락톤을 둘다 부가한 것이어도 된다.
본 발명에서는 비닐중합체(a)에 불포화결합을 도입할 수도 있다. 비닐중합체(a)에 불포화결합을 도입하는 방법으로는 비닐중합체(a) 중에 히드록실기를 도입하고 이후에 이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m7)를 반응시키는 방법, 비닐중합체(a) 중에 카르복실기를 도입하고 이후에 에폭시기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m8)를 반응시키는 방법, 비닐중합체(a) 중에 에폭시기를 도입하고 이후에 카르복실기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m2)를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m7)로는 Karenz MOI(Showa Denko K.K.제 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 및 Karenz AOI(Showa Denko K.K.제 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 에틸렌성불포화 단량체(m8)로는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 CYCLOMER M100(Daicel Chemical Industries Limited.제 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)를 제조하기 위한 제2 공정은 하기 일반식(32)에 나타낸 바와 같이 제1 공정에서 얻은 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)와 테트라카르본산이무수물(b)을 반응시키는 공정이다.
Figure 112011014674929-pct00030
편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)의 몰비를 α, 테트라카르본산이무수물(b)의 몰비를 β라고 하면 이론상으로 α=β에서는 분자량이 무한대로 커지기 때문에, α>β 혹은 α<β로 α/β의 비율을 바꿔서 목적으로 하는 분자량으로 컨트롤하는 경우가 많다. 예를 들면 α=β+1인 경우 양말단이 히드록실기가 되어 그 이상 분자량이 커지지 않고 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-1)를 안정적으로 합성할 수 있다. 한편, β=α+1인 경우, 양말단이 산무수물기가 되어 안정성이 나빠지기 때문에 산무수물기를 가수분해하여 말단을 카르복실기로 한 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-2)를 합성할 수 있다.
다음으로 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)의 제2 제조공정에서의 각 구성요소에 대해 설명한다.
본 발명에 사용하는 테트라카르본산이무수물(b)은 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)와 반응하여 에스테르결합을 형성하고 또한 생성되는 폴리에스테르주쇄상에 팬던트 카르복실기를 잔류시킬 수 있다. 일반식(32)의 생성물 중에 잔류된 산무수물기를 가수분해하면, 이 반응에 의한 생성물은 구조식 중의 X0 부분에 카르복실기를 2개 또는 3개를 가지며 이 복수의 카르복실기가 도전조제인 탄소재료로의 흡착부위로 유효하다.
하지만, X0에 결합되어 있는 카르복실기가 1개뿐인 경우(본 발명의 범위 외)에는 높은 분산성, 유동성 및 보존안정성을 발현할 수 없으므로 바람직하지 않다. 본 발명에서의 X0는 테트라카르본산이무수물(b)이 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)와 반응한 후의 반응잔기이다. 바람직하게는 하기 일반식(33) 또는 일반식(34)로 나타내어지는 테트라카르본산이무수물이 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)와 반응한 후의 반응잔기이다.
Figure 112011014674929-pct00031
상기 일반식(33)에서, k는 1 또는 2이다.
Figure 112011014674929-pct00032
상기 일반식(34)에서, Q0은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 하기 일반식(35) 혹은 (36)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011014674929-pct00033
Figure 112011014674929-pct00034
본 발명에서는 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)와 테트라카르본산이무수물(b)을 반응시킴으로써 상기 일반식(32)에서의 생성물 중의 X0에 결합하는 복수의 카르복실기 부분이 정극활물질로의 흡착부로 기능하고 비닐중합체부분이 용매친화부로 기능한다.
편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)의 중량평균분자량은 1,000~10,000이 바람직하고, 이 부위가 분산매인 용제로의 친화성부분이 된다. 비닐중합체(a)의 중량평균분자량이 1,000미만에서는 용매친화부에 의한 입체반발의 효과가 적어짐과 동시에 도전조제인 탄소재료의 응집을 방지하는 것이 어려워지기 때문에 분산안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 10,000을 초과하면 용매친화부의 절대량이 증가하여 분산성의 효과자체가 저하하는 경우가 있다. 또한, 분산체의 점도가 높아지는 경우가 있다.
비닐중합체(a)는 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하며, 또한 용제로의 친화성도 양호하다. 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)의 제1 공정에서 설명한 바와 같이 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a)의 중량평균분자량은 에틸렌성불포화 단량체(m)에 대한 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(s)의 사용중량, 반응온도, 반응시간, 에틸렌성불포화 단량체(m)에 대한 필요에 따라 사용하는 중합개시제의 사용중량, 필요에 따라 사용하는 중합용제의 종류 및 중합시의 에틸렌성불포화 단량체(m)의 농도로 컨트롤할 수 있다.
테트라카르본산이무수물(b)로는
1,2,3,4-부탄테트라카르본산무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산무수물, 3,5,6-트리카르복시노보난-2-초산무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르본산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물 및 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산무수물 등의 지방족테트라카르본산무수물; 및
피로멜리트산무수물, 에틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 프로필렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 부틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르본산무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르본산무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르본산무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르본산무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르본산무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌호박산무수물 등의 방향족테트라카르본산무수물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 테트라카르본산이무수물(b)은 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않고 카르본산무수물기를 2개 가지면 어떠한 구조여도 상관없다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은 정극활물질분산체의 저점도화의 관점에서 일반식(34) 또는 일반식(35)로 나타내어지는 바와 같은 방향족테트라카르본산무수물이며, 보다 바람직하게는 방향족환을 2개 이상 가지는 테트라카르본산무수물이다. 또한, 분자 중에 카르본산무수물기를 1개 가지는 화합물이나 3개 이상 가지는 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)를 조제하는 제2 공정에서 사용하는 촉매는 공지의 촉매일 수 있다. 촉매로는 3급아민계화합물이 바람직하고, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)는 상술한 원료만으로 제조할 수도 있지만, 고점도가 되어 반응이 불균일하게 되는 등의 문제를 피하기 위해 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응에 사용한 용매는 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나 또는 그대로 제품의 일부로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)는 편말단에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(a), 테트라카르본산이무수물(b)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카르본산무수물(b) 중의 산무수물기와 비닐중합체(a) 중의 히드록실기와의 몰비는 비닐중합체(a)의 몰비를 α, 테트라카르본산이무수물(b)의 몰비를 β로 하면, 2β/2α=β/α=0.3~1.2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 β/α=0.5~1.0, 가장 바람직하게는 β/α=0.6~0.8인 경우이다. β/α>1로 반응시킨 경우는 잔존하는 산무수물기를 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다. 0.3미만이면 정극활물질로의 흡착부인 산무수물잔기가 적어지는 경우가 있으며 또한, 수지의 산가도 낮아지는 경우도 있다. 또한, 1.2를 초과하면 폴리에스테르가 고분자량화를 일으켜 리튬이차전지용 정극합제 페이스트로 사용했을 때 수지간의 상호작용이 커져 반대로 점도의 증가가 발생하는 경우가 있다.
산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)의 제2 공정의 반응온도는 80℃~180℃, 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 실시한다. 반응온도가 80℃이하에서는 반응속도가 느리고, 180℃이상에서는 카르복실기가 에스테르화 반응하여 산가의 감소나 겔화를 일으키는 경우가 있다. 반응의 정지는 적외흡수로 산무수물의 흡수가 없어질 때까지 반응시키는 것이 이상적이지만 폴리에스테르의 산가가 5~200의 범위내가 되었을 때 또는 수산기가가 20~200의 범위내가 되었을 때에 반응을 멈춰도 된다.
얻은 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)의 중량평균분자량은 바람직하게는 2,000~25,000이다. 중량평균분자량이 2,000미만이면 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 안정성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 25,000을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져서 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 점도 증가가 발생하는 경우가 있다. 또한, 얻은 산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)의 산가는 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~150mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~100mgKOH/g이다. 산가가 5미만에서는 정극활물질로의 흡착능이 저하하여 분산성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 200mgKOH/g을 초과하면 수지간의 상호작용이 강해져 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 점도가 높아지는 경우가 있다.
[산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)]
본 발명에서 사용할 수 있는 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)는 하기 일반식(37)로 나타내어지는 구조를 가지는 한 그 화학구조 및 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 제조방법은 예를 들면 모노알코올을 개시제로 락톤을 개환중합하여 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르를 제조하는 제1 공정과 이 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테와 테트라카르본산이무수물을 반응시키는 제2 공정으로 이루어지는 방법인 것이 바람직하다.
일반식(37) :
(HOOC-)m-R21-(-COO-[-R23-COO-]n-R22)t
상기 일반식(37)에서, R21은 4가의 테트라카르본산화합물 잔기이며, R22는 모노알코올 잔기이며, R23은 락톤잔기이며, m은 2 또는 3이며, n은 1~50의 정수이며, t는 (4-m)이다.
본 발명에서 상기 일반식(37)로 나타내어지는 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)으로 바람직한 화합물은 R21이 후술하는 일반식(38)~(42)로 나타내어지는 기이며, R22가 탄소원자수 8~20의 지방족알킬기 또는 분자량 200~1500의 말단의 에테르기 혹은 에스테르폴리옥시알킬렌(알킬렌부분의 탄소원자수가 2~4)기이며, R23이 헥사메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 알킬치환된 헥사메틸렌기이며, m이 2 또는 3이며, n이 3~20의 정수이며, 또한 t가 (4-m)인 수지이다.
또한, 상기 일반식(37)로 나타내어지는 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)에서, R21은 하기 일반식(38)~(40)으로 나타내어지는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112011014674929-pct00035
Figure 112011014674929-pct00036
Figure 112011014674929-pct00037
상기 일반식(40)에서, A0은 직접결합, -O-, -CO-, -COOCH2CH2OCO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 하기 일반식(41) 혹은 (42)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011014674929-pct00038
Figure 112011014674929-pct00039
산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 사용할 수 있는 모노알코올로는 히드록실기를 1개 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 지방족모노알코올로는 예를 들면 바람직하게는 탄소원자수 1~30(보다 바람직하게는 탄소원자수 1~25)의 직쇄상 혹은 분기상의 치환 혹은 비치환의 포화지방족모노알코올, 혹은 탄소원자수 1~30(보다 바람직하게는 탄소원자수 1~25)의 치환 혹은 비치환의 포화지환식모노알코올을 들 수 있다. 포화지방족모노알코올 또는 포화지환식모노알코올의 치환기로는 예를 들면 카르복실기를 들 수 있다.
지방족모노알코올을 예시하면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 이소펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 이소노난올, 1-데카놀, 1-도데카놀, 1-미리스틸알코올, 세틸알코올, 1-스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸데카놀, 2-옥틸도데카놀, 2-헥실데카놀, 베헤닐알코올 및 올레일알코올 등을 들 수 있다. 지환식모노알코올로는 예를 들면 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
지방족모노알코올로는 분지지방족모노알코올이 바람직하고, 예를 들면 2-에틸헥산올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸데카놀, 2-옥틸도데카놀 및 2-헥실데카놀 등의 탄소원자수 8~20인 것이 바람직하다.
상기 모노알코올로는 탄소원자수 6~30(보다 바람직하게는 탄소원자수 6~25)의 치환 혹은 비치환의 방향족모노알코올, 예를 들면 페놀 또는 쿠밀페놀을 사용할 수도 있다. 또한, 탄소원자수 1~6의 지방족기부분을 가지며, 탄소원자수 6~10의 방향족기로 치환된 포화지방족모노알코올, 예를 들면 벤질알코올을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 모노알코올로 편말단에 히드록실기를 가지는 모노알킬렌글리콜모노에테르 또는 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜모노에테르를 사용할 수도 있다. 이들 모노알킬렌글리콜모노에테르 또는 폴리알킬렌글리콜모노에테르로는 바람직하게는 모노 혹은 폴리에틸렌글리콜 또는 모노 혹은 폴리프로필렌글리콜의 탄소원자수 1~8의 알킬모노에테르를 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노헥실에테르, 트리프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노헥실에테르, 테트라프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 및 테트라디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 들 수 있다.
또한, 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 사용할 수 있는 모노알코올로는 에틸렌성불포화이중결합 1개 또는 그 이상을 가지는 모노알코올을 들 수 있다. 상기 에틸렌성불포화이중결합의 예로는 비닐기 또는 (메타)아크릴로일기를 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 이들은 1개의 화합물 중에 다른 종류의 이중결합을 가지는 화합물일 수 있다.
상기 에틸렌성불포화이중결합을 가지는 모노알코올로는 예를 들면 에틸렌성불포화이중결합 1개, 2개 또는 3개 이상을 가지는 불포화모노알코올화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성불포화이중결합의 수가 1개인 모노알코올로는 (메타)아크릴산의 탄소원자수 1~8의 히드록시알킬에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸2-(히드록시메틸)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성불포화이중결합의 수가 2개인 모노알코올로는 예를 들면 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 또는 글리세린디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에틸렌성불포화이중결합의 수가 3개의 모노알코올로는 예를 들면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에틸렌성불포화이중결합의 수가 5개인 모노알코올로는 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 들 수 있다.
앞서 예시한 지방족모노알코올, 방향족모노알코올 및 에틸렌성불포화이중결합을 가지는 모노알코올의 히드록실기를 개시기로 알킬렌옥시드를 부가중합하여 얻는 알코올, 즉, 편말단을 에테르화 또는 에스테르화한 폴리알킬렌글리콜도 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 사용할 수 있다. 부가중합에 사용하는 알킬렌옥시드로는 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 1,2-, 1,4-, 2,3- 혹은 1,3-부틸렌옥시드 혹은 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 2종 이상의 알킬렌옥시드를 병용할 때의 결합형식은 랜덤 및/또는 블록 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌옥시드의 부가수는 1분자 중에 통상적으로 1~300, 바람직하게는 2~250, 특히 바람직하게는 5~100이다.
알킬렌옥시드의 부가는 공지의 방법, 예를 들면 알카리촉매의 존재하에서, 100~200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 부가중합생성물의 시판품으로는 NIPPON OIL & FATS CO LTD제 Uniox series또는 NIPPON OIL & FATS CO LTD제 Blenmer series등이 있다.
구체적으로 예시하면 Uniox M-400, M-550, M-2000, Blenmer PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, AET series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B 및 10APB-500B 등이 있다.
산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 사용할 수 있는 모노알코올은 상기 예시에 한정되지 않으며 히드록실기를 1개 가지는 화합물이라면 어느 화합물도 사용할 수 있으며, 또한, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 모노알코올 중 예를 들면 4-메틸-2-펜탄올, 이소펜탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 이소스테아릴알코올, 2-옥틸데카놀, 2-옥틸도데카놀 혹은 2-헥실데카놀 등의 분지지방족모노알코올 또는 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리알킬렌글리콜을 사용함으로써 결정성이 저하하고 실온에서 액상이 되는 경우가 있기 때문에 작업성과 다른 수지와의 상용성의 점에서 바람직하다.
상기 모노알코올을 개시제로 락톤을 개환중합함으로써 편말단에 히드록실기를 가지고 상기 수지형분산제의 제조에 사용할 수 있는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 상기 개환중합에 사용할 수 있는 락톤은 바람직하게는 4원환~10원환, 보다 바람직하게는 5원환~7원환의 락톤이며, 환구성탄소원자는 치환되어 있거나 또는 비치환일 수 있다. 환구성탄소원자의 치환기로는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 환내에 에틸렌결합 1개 또는 그 이상을 포함하는 불포화락톤 또는 방향족화합물(예를 들면 벤젠)과의 축합락톤도 사용할 수 있다.
호적한 락톤으로, 구체적으로는 β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 알킬치환된 ε-카프로락톤을 들 수 있으며, 이 중에서 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 또는 알킬치환된 ε-카프로락톤을 사용하는 것이 개환중합성의 점에서 바람직하다. 알킬치환기로는 예를 들면 탄소원자수 1~4의 알킬기, 특히, 메틸기 또는 에틸기를 들 수 있으며, 이들 알킬치환기 1개 또는 그 이상으로 치환되어 있을 수 있다.
상기 락톤은 상기 예시에 한정되지 않고 사용할 수 있으며 또한, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 2종류 이상을 병용함으로써 결정성이 저하하고 실온에서 액상이 되는 경우가 있기 때문에 작업성과 다른 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하다.
상기 모노알코올과 상기 락톤과의 개환중합은 공지의 방법, 예를 들면 탈수관 및 콘덴서를 접속한 반응기에 상기 모노알코올, 상기 락톤 및 중합촉매를 넣고 질소기류하에서 실시할 수 있다. 상기 모노알코올로 저비점의 모노알코올을 사용하는 경우에는 오토클레이브를 사용하여 가압하에서 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 모노알코올로 에틸렌성불포화이중결합을 가지는 화합물을 사용하는 경우는 중합금지제를 첨가하여 건조공기류하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 모노알코올 1몰에 대한 상기 락톤의 부가몰수는 1~50몰, 바람직하게는 3~20몰, 가장 바람직하게는 4~16몰이다. 부가몰수가 1몰보다 적으면 정극활물질을 분산시키는 효과를 얻을 수 없고 50몰보다 크면 분자량이 너무 커져서 정극활물질의 분산성이나 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 유동성의 저하를 초래한다.
상기 개환중합용의 중합촉매로는 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄요오드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드 및 벤질트리메틸암모늄요오드 등의 4급암모늄염; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄요오드, 테트라부틸포스포늄요오드, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄요오드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 테트라페닐포스포늄요오드 등의 4급포스포늄염; 트리페닐포스핀등의 인화합물; 초산칼륨, 초산나트륨, 안식향산칼륨 및 안식향산나트륨 등의 유기카르본산염; 나트륨알코올레이트 및 칼륨알코올레이트 등의 알카리금속알코올레이트; 3급 아민류; 유기주석화합물; 유기알루미늄화합물; 유기티타네이트화합물; 및 염화아연 등의 아연화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 0.1ppm~3000ppm, 바람직하게는 1ppm~1000ppm이다. 촉매량이 3000ppm이상이 되면 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 착색이 심해져서 제품의 안정성에 악영향을 미친다. 반대로, 촉매의 사용량이 0.1ppm이하에서는 환상에스테르의 개환중합속도가 매우 느려지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 개환중합반응은 무용제로 실시하거나 또는 적당한 탈수유기용매를 사용할 수도 있다. 상기 개환중합반응에 사용한 용매는 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나 또는 그대로 전지용 조성물의 일부로 사용할 수도 있다.
상기 개환중합반응은 바람직하게는 100℃에서 220℃, 보다 바람직하게는 110℃~210℃의 범위에서 실시한다. 반응온도가 100℃미만에서는 반응속도가 매우 느리고, 210℃를 초과하면 락톤의 부가반응 이외의 부반응, 예를 들면 락톤부가체의 락톤모노머로의 분해, 환상의 락톤다이머나 트리머의 생성 등이 일어나기 쉽다.
에틸렌성불포화이중결합을 가지는 모노알코올을 사용하는 경우에 사용되는 라디칼중합금지제로는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 및 페노티아진 등이 바람직하고, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있으며, 사용량은 바람직하게는 0.01%~6%, 보다 바람직하게는 0.05%~1.0%의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)는 상기 제1 공정에서 얻은 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르의 히드록실기와 테트라카르본산이무수물을 반응시켜서(제2 공정) 얻는 것이 바람직하다.
제2 공정에서 사용되는 테트라카르본산이무수물로는 지방족테트라카르본산이무수물, 지환식테트라카르본산이무수물, 방향족테트라카르본산이무수물, 복소환식테트라카르본산이무수물 및 다환식테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
구체적으로는
1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족테트라카르본산이무수물;
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물, 3,5,6-트리카르복시노보난-2-초산이무수물 및 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물 등의 지환식테트라카르본산이무수물; 및
2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르본산이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산이무수물 등의 복소환식테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
또한, 피로멜리트산이무수물, 에틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 프로필렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 부틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르본산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이산무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌이산무수물 등의 방향족테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-1-나프탈렌호박산이무수물 등의 다환식테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
방향족테트라카르본산이무수물로는 특히, 방향족환 2개 이상을 가지는 방향족테트라카르본산이무수물이 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜디무수트리멜리트산에스테르 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이산무수물이 바람직하다.
산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 사용할 수 있는 테트라카르본산이무수물은 상기에 예시한 화합물에 한정되지 않으며 분자 내에 카르본산무수물부위를 2개 가진다면 어떠한 구조여도 상관없다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. 또한, 산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 테트라카르본산이무수물은 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 저점도화의 관점에서 방향족테트라카르본산이무수물이며, 보다 바람직하게는 방향족환 2개 이상(특히 2~4)을 가지는 테트라카르본산이무수물이다.
제2 공정에서의 반응비율은 편말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르의 히드록실기의 몰수 〈H〉에 대한 테트라카르본산무수물의 무수환의 몰수〈N〉의 비율〔〈H〉/〈N〉〕이 바람직하게는 0.5<〈H〉/〈N〉<1.2, 더욱 바람직하게는 0.7<〈H〉/〈N〉<1.1, 가장 바람직하게는 〈H〉/〈N〉=1이다. 〈H〉/〈N〉<1로 반응시키는 경우는 잔존하는 산무수물을 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다.
제2 공정에는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 3급 아민계 화합물로 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
제1 공정, 제2 공정 모두 무용제로 실시해도 되고 적당한 탈수유기용매를 사용해도 된다. 반응에 사용한 용매는 반응종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나 또는 그대로 제품의 일부로 사용할 수도 있다.
반응온도는 80℃~180℃, 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 실시한다. 반응온도가 80℃이하에서는 반응속도가 느리고, 180℃이상에서는 하프에스테르화한 것이 다시 환상무수물을 생성하여 반응을 종료하기 어렵게 되는 경우가 있다.
상기 일반식(1)에서, n은 바람직하게는 1~30의 정수, 보다 바람직하게는 2~20의 정수이다. 상기 일반식(1)에서, n과 t 중 적어도 하나가 2이상인 경우에는 상기 일반식(1)에 존재하는 복수의 R23은 모두 동일한 기이거나 복수종의 기를 포함할 수 있다.
산성관능기를 가지는 수지는 상기 (H1)~(H3)의 3개의 타입만으로 한정되는 것은 아니며, 3타입 이외의 폴리비닐계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 포말린축합물, 실리콘계 및 이들 복합계폴리머 등이어도 된다. 또한, 이들 산성관능기를 가지는 수지는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[그 외의 시판의 산성관능기를 가지는 수지]
시판의 산성관능기를 가지는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다.
BYK Chemie사제의 산성관능기를 가지는 수지로는 Anti-Terra-U, U100, 203, 204, 205, Disperbyk-101, 102, 106, 107, 110, 111, 140, 142, 170, 171, 174, 180, 2001, BYK-P104, P104S, P105, 9076 및 220S 등을 들 수 있다.
일본 The Lubrizol Corporation제의 산성관능기를 가지는 수지로는 SOLSPERSE 3000, 21000, 26000, 36000, 36600, 41000, 41090, 43000, 44000 및 53095 등을 들 수 있다.
Efka Additives사제의 산성관능기를 가지는 수지로는 EFKA 4510, 4530, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070 및 5071 등을 들 수 있다.
Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제의 산성관능기를 가지는 수지로는 Ajisper PN411 및 Ajisper PA111 등을 들 수 있다.
ELEMENTIS사제의 산성관능기를 가지는 수지로는 Nuosperse FX-504, 600, 605, FA620, 2008, FA-196 및 FA-601 등을 들 수 있다.
Lion Corporation제의 산성관능기를 가지는 수지로는 Polity A-550 및 Polity PS-1900 등을 들 수 있다.
Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 산성관능기를 가지는 수지로는 disparlon 2150, KS-860, KS-873SN, 1831, 1860, PW-36, DA-1200, DA-703-50, DA-7301, DA-325, DA-375 및 DA-234 등을 들 수 있다.
BASF Japan제의 산성관능기를 가지는 수지로는 JONCRYL 67, 678, 586, 611, 680, 682, 683, 690, 52J, 57J, 60J, 61J, 62J, 63J, 70J, HPD-96J, 501J, 354J, 6610, PDX-6102B, 7100, 390, 711, 511, 7001, 741, 450, 840, 74J, HRC-1645J, 734, 852, 7600, 775, 537J, 1535, PDX-7630, 352J, 252D, 538J7640, 7641, 631, 790, 780 및 7610 등을 들 수 있다.
Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제의 산성관능기를 가지는 수지로는 Dianal BR-60, 64, 73, 77, 79, 83, 87, 88, 90, 93, 102, 106, 113 및 116 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명에 의한 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 구성하는 정극활물질 및 바인더로 기능하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물에 대해 설명했다. 하지만, 본 발명에 의한 정극합제 페이스트는 전극특성을 더욱 향상시키기 위해 필요에 따라 도전조제, 바인더, 용제 등의 당해 기술분야에서 주지인 각종 성분을 포함해도 된다. 이하, 대표적인 성분에 대해 설명한다.
(도전조제로서의 탄소재료)
본 발명에 의한 정극합제 페이스트는 도전조제를 포함해도 된다. 도전조제는 특별히 한정되지 않으며 주지의 화합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나 탄소재료가 가장 바람직하다. 탄소재료로는 도전성을 가지는 탄소재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 그래파이트, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버 및 플러렌(fullerene) 등을 단독으로 혹은 2종 이상을 같이 사용할 수 있다. 도전성, 입수의 용이 및 비용면에서 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본블랙의 일예로는 기체 혹은 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스블랙(furnace black), 특히, 에틸렌중유를 원료로 한 켓젠 블랙(ketjen black), 원료가스를 연소시켜서 그 화염을 채널강 바닥면에 대고 급냉하여 석출시킨 채널블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복하여 얻는 서멀블랙 및 특히 아세틸렌가스를 원료로 하는 아세틸렌블랙 등의 각종 재료를 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같은 통상적으로 행해지는 산화처리를 실시한 카본블랙이나 중공카본 등을 사용해도 된다.
카본의 산화처리는 카본을 공기 중에서 고온처리하거나 또는 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 2차적으로 처리함으로써 실시된다. 구체예로는 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소함유극성관능기를 카본표면에 직접도입(공유결합)하는 처리를 들 수 있고 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 실시되는 처리방법이다. 하지만 일반적으로 관능기의 도입량이 많아짐에 따라 카본의 도전성이 저하되기 때문에 산화처리를 하지 않은 카본을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은 값이 클수록 카본블랙 입자간의 접촉점이 증가하기 때문에 전극의 내부저항을 낮추는데 유리하다. 구체적으로는 질소의 흡착량에서 구할 수 있는 비표면적(BET)으로 20㎡/g이상, 1500㎡/g이하, 바람직하게는 50㎡/g이상, 1500㎡/g이하, 보다 바람직하게는 100㎡/g이상, 1500㎡/g이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면 충분한 도전성을 얻기 어려워지는 경우가 있으며 1500㎡/g을 초과하는 카본블랙은 시판의 재료를 입수하기 어려운 경우가 있다.
또한, 사용하는 카본블랙의 입경은 1차 입자경으로 0.005~1㎛가 바람직하고, 특히 0.01~0.2㎛가 바람직하다. 단, 여기서 말하는 1차 입자경이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 값이다.
시판의 카본블랙으로는 예를 들면
Tokablack #4300, #4400, #4500 및 #5500 등의 Tokai Carbon Co., Ltd.제 퍼니스블랙;
Printex L 등의 데구사제 퍼니스블랙;
Raven 7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975ULTRA, PUER BLACK100, 115 및 205 등의 Columbian Chemicals Co.제 퍼니스블랙;
#2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B 및 #5400B 등의 Mitsubishi Chemical Corporation제 퍼니스블랙;
MONARCH 1400, 1300, 900, VulcanXC-72R 및 BlackPearls 2000 등의 Cabot Corporation제 퍼니스블랙;
Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G 및 SuperP-Li 등의 TIMCAL사제 퍼니스블랙;
켓젠 블랙(ketjen black)EC-300J 및 EC-600JD 등의 AkzoNobel사제 켓젠 블랙(ketjen black);및
덴카블랙(denka black), 덴카블랙HS-100, FX-35 등의 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제 아세틸렌블랙 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(용제)
본 발명에 따른 정극합제 페이스트는 용제를 포함해도 된다. 사용할 수 있는 용제로는 예를 들면 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르본산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르본산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 및 물 등을 들 수 있다.
바인더수지 성분의 용해성이나 도전조제인 탄소재료의 분산안정성을 얻기 위해서는 극성이 높은 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드 등의 여러 질소를 디알킬화한 아미드계용제, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드, 및 디메틸설폭시드 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것을 아니다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(바인더)
본 발명에 따른 정극합제 페이스트에는 추가로 바인더 성분을 포함해도 된다. 단, 여기서 말하는 「바인더 성분」은 앞서 분산제로 설명한 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유기화합물, 특히, 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 수지와는 구별된다. 즉, 여기서 말하는 바인더 성분이란 앞서 설명한 분산제와는 다른 화합물을 의도하고 있다.
사용하는 바인더로는 예를 들면 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 페녹시수지, 요소수지, 멜라민수지, 알키드수지, 아크릴수지, 포름알데히드수지, 실리콘수지, 불소수지, 카르복실메틸셀룰로스 등의 셀룰로스수지, 스틸렌-부타디엔 고무나 불소고무 등의 합성고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체, 혼합물 또는 공중합체여도 된다.
구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스틸렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈 및 비닐피롤리돈 등을 구성단위로 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
특히, 내성면에서 분자 내에 불소원자를 가지는 고분자 화합물, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 바인더로 사용하는 수지류의 중량평균분자량은 10,000~1,000,000이 바람직하다. 사용하는 수지의 분자량이 작으면 바인더의 내성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 분자량이 커지면 바인더의 내성은 향상되지만 바인더 자체의 점도가 높아져 작업성이 저하할 뿐만 아니라 응집제로 작용하여 합제성분이 현저하게 응집하는 경향이 있다.
<리튬이차전지용 정극합제 페이스트>
본 발명의 정극합제 페이스트는 리튬이차전지용 정극재료로 호적하게 사용할 수 있다. 정극재료로 정극합제 페이스트를 사용하는 경우, 일 실시형태에서, 페이스트는 정극활물질과 염기성관능기를 가지는 화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제와 용제와 도전조제로서의 탄소재료와 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 정극합제 페이스트 중의 총고형분에 정극활물질이 차지하는 비율은 80중량%이상, 98.5중량%이하, 바람직하게는 83중량%이상, 95중량%이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 정극활물질의 비율이 80중량%을 밑돌면 충분한 도전성, 방전용량을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 98.5중량%를 초과하면 바인더 성분의 비율이 저하하기 때문에 집전체로의 밀착성이 저하하고 정극활물질이 쉽게 탈리하는 경우가 있다.
또한, 정극합제 페이스트 중의 총고형분에 차지하는 도전조제로서의 탄소재료의 고형분의 비율은 0.5중량%이상, 19중량%이하, 바람직하게는 1.0중량%이상, 15중량%이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 도전조제로서의 탄소재료의 비율이 0.5중량%를 밑돌면 충분한 도전성을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 19중량%를 초과하면 전지성능에 크게 관여하는 정극활물질의 비율이 저하하기 때문에 방전용량이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 정극합제 페이스트 중의 총고형분에서 차지하는 바인더 성분(염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 수지 이외의 수지성분)의 비율은 1중량%이상, 10중량%이하가 바람직하며, 바람직하게는 2중량%이상, 8중량%이하로 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 성분의 비율이 1중량%를 밑돌면 결착성이 저하하기 때문에 전극집전체에서 정극활물질이나 도전조제로서의 탄소재료 등이 탈리하기 쉬워지는 경우가 있으며, 10중량%를 초과하면 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료의 비율이 저하하기 때문에 전지성능의 저하로 이어지는 경우가 있다.
또한, 정극합제 페이스트의 적정점도는 정극합제 페이스트의 도공방법에 따르지만, 일반적으로는 100mPa·s이상, 30,000mPa·s이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 정극합제 페이스트는 정극활물질의 분산성이 우수할 뿐만 아니라 정극활물질의 응집을 완화하는 효과도 있다. 정극활물질의 분산성이 우수하기 때문에 정극활물질 및 도전조제로서의 탄소재료를 용제에 혼합 및 분산할 때의 에너지가 정극활물질의 응집물에 저해되지 않고 효율 좋게 탄소재료(도전조제)로 전달되고 결과적으로 탄소재료(도전조제)의 분산성도 향상시키는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
본 발명의 정극합제 페이스트에 의하면, 정극활물질의 주위에 도전조제인 탄소재료입자를 균일하게 배위 및 부착시킬 수 있으며, 정극합제층에 우수한 도전성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 도전성이 향상함으로써 도전조제로 사용하는 탄소재료의 첨가량을 줄일 수 있기 때문에 정극활물질의 첨가량을 상대적으로 증가시킬 수 있으며, 전지의 큰 특성인 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 정극합제 페이스트에 따르면 정극활물질, 탄소재료(도전조제)의 응집이 적기 때문에 집전체에 도포했을 때 평활성이 높은 균일한 도막을 얻을 수 있으며, 전극집전체와 정극합제와의 밀착성이 개선된다. 또한, 분산제로 사용하는 염기성관능기 및/또는 산성관능기를 가지는 특정 유기화합물이 탄소재료(도전조제)표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써 리튬천이금속복합산화물과 같은 정극활물질의 표면과 탄소재료(도전조제)표면과의 상호작용이 강해져 상기 특정 유기화합물을 사용하지 않는 경우와 비교하여 정극활물질과 탄소재료(도전조제)와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<본 발명의 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법>
이어서, 본 발명에 따른 정극합제 페이스트의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 정극합제 페이스트는 예를 들면 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제와 정극활물질을 용제에 분산하고 이 용액에 필요에 따라 도전조제로서의 탄소재료 또는 바인더 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가순서 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라 상기 정극합제 페이스트의 구성성분으로 용제를 추가해도 된다.
특별히 한정하지는 않지만, 염기성관능기를 가지는 각종 유도체와 정극활물질을 용제에 분산할 때, 무기산, 분자량 300이하의 유기산 혹은 산성관능기를 가지는 수지 등의 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 함께 사용하는 실시형태는 페이스트의 분산성이 더욱 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 비닐아미드계수지와 정극활물질을 용제에 분산할 때, 염기성 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 함께 사용하는 실시형태는 페이스트의 분산성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 페이스트의 제조방법에 관한 일 실시형태로 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 분산제를 용제 중에 완전히 또는 일부 용해시켜 그 용액 중에 정극활물질을 첨가, 혼합함으로써 상기 화합물을 정극활물질에 작용(예를 들면 흡착)시키면서 용제에 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페이스트의 제조방법에 관한 다른 실시형태로 염기성관능기를 가지는 각종 유도체와 무기산, 분자량 300이하의 유기산 및 산성관능기를 가지는 수지로 이루어진 군에서 선택되는 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 용제 중에 완전 또는 일부 용해시켜 그 용액 중에 정극활물질을 첨가, 혼합함으로써 상기 유도체 및 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 정극활물질에 작용(예를 들면 흡착)시키면서 용제에 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 페이스트의 제조방법에 관한 다른 실시형태로 비닐아미드계수지와 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 용제 중에 완전 또는 일부 용해시켜 그 용액 중에 정극활물질을 첨가, 혼합함으로써 비닐아미드계수지 및 상기 유도체를 정극활물질에 작용(예를 들면 흡착)시키면서 용제에 분산시키는 것이 바람직하다.
분산체로 조제한 페이스트 중에서의 정극활물질의 농도는 사용하는 정극활물질의 비표면적이나 표면관능기의 양 등의 정극활물질의 고유한 특성치에 의존하여 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극활물질의 농도는 페이스트의 전중량을 기준으로 1중량%이상, 90중량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량%이상, 80중량%이하이다. 정극활물질의 농도가 너무 낮으면 생산효율이 나빠지고, 또한 합제페이스트의 점도가 낮아지기 쉬우며, 경시적으로 정극활물질이 침강하기 쉬우며, 균일한 정극을 작성하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 정극활물질의 농도가 너무 높으면 분산체의 점도가 현저하게 높아져서 분산효율이나 분산체의 핸들링성이 저하하는 경우가 있다.
분산제로 사용하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기화합물의 첨가량은 사용하는 정극활물질의 비표면적 등에 의해 결정된다. 일반적으로는 상기 분산제로 사용하는 상기 유기화합물은 정극활물질 100중량부에 대해 0.01중량부 이상, 30중량부 이하, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 20중량부 이하의 범위에서 첨가된다. 첨가량이 적으면 충분한 분산효과를 얻을 수 없고 과잉하게 첨가해도 현저한 분산향상 효과는 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 정극활물질을 용제에 분산하는데 있어서, 염기성관능기를 가지는 각종 유도체와 무기산, 분자량 300이하의 유기산 혹은 산성관능기를 가지는 수지를 포함하는 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 정극활물질을 분산할 때에 첨가하는 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지의 첨가량은 정극활물질 100중량부에 대해 0.01중량부 이상, 30중량부 이하, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 20중량부 이하이다.
또한, 정극활물질을 용제에 분산하는데 있어서, 비닐아미드계수지와 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고 정극활물질을 분산할 때 첨가하는 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체의 첨가량은 정극활물질 100중량부에 대해 0.01중량부 이상, 30중량부 이하, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 20중량부 이하이다.
또한, 분산제로 사용하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 정극활물질에 작용(예를 들면 흡착)시키면서 용제에 분산시키기 위해 사용하는 장치로는 안료분산 등에 통상적으로 사용되는 분산기를 적용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같은 분산기를 들 수 있다.
디스퍼, 호모믹서 혹은 플래니터리믹서 등의 믹서류;
M TECHNIQUE Co., Ltd.제「KUREAMIX」 혹은 PRIMIX사「필믹스(FILMICS)」 등의 균질기류;
페인트 컨디셔너(Red Devil사제), 볼밀, 샌드밀(Shinmaru Enterprises Corporation 제「DAINo mill」 등), 어트리터, 펄밀(EIRICH CO., LTD제「DCP밀」 등) 혹은 코볼밀 등의 매체(media)형 분산기;
습식제트밀(GENUS Corporation제「GENUS PY」, SUGINO MACHINE LIMITED제「Star Burst」, NANOMIZER Inc.제「Nanomizer」 등), M TECHNIQUE Co., Ltd.제「Kuea SS-5」 혹은 나라기계사제「MICROS」 등의 비매체(medialess)형 분산기; 또는
그 외 롤밀 등.
또한, 분산기로는 분산기로부터의 금속혼입을 방지하는 처리가 이루어진 것이 보다 바람직하다.
예를 들면 매체형 분산기를 사용하는 경우는 교반기 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제의 분산기를 사용하는 방법이나 금속제 교반기 및 베셀표면을 텅스텐카바이드 용사나 수지코팅 등으로 처리한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 매체로는 유리비즈 또는 지르코니아비즈 혹은 알루미나비즈 등의 세라믹비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고 복수종의 장치를 조합해서 사용해도 된다.
강한 충격으로 입자가 깨지거나 부서지기 쉬운 정극활물질을 사용하는 경우는 매체형 분산기보다는 롤밀이나 균질기 등의 비매체형 분산기가 바람직하다.
또한, 정극활물질의 용제로의 젖음성을 향상시켜서 용제 중에서의 분산성을 보다 향상시키기 위해서 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유기화합물 및 비닐아미드계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제로 미리 표면을 처리한 정극활물질을 사용할 수 있다.
이때 처리방법으로는 건식처리기로 2개의 롤이나 3개의 롤 등의 롤밀, 헨켈믹서나 슈퍼믹서 등의 고속교반기, 마이크로나이저나 제트밀 등의 유체에너지분쇄기, 어트리터 등을 사용할 수 있다. 한편, 습식처리기로 니더를 사용할 수 있다. 하지만, 처리방법은 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. 정극활물질의 종류에 따라 처리시에 정극활물질 자신이 파괴되어 전지성능을 저하하는 경우도 있기 때문에 정극활물질에 적합한 처리방법을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 건식처리기를 사용하는 경우, 처리제는 그대로 직접 첨가해도 되지만 보다 균일하게 정극활물질표면에 처리를 실시하기 위해서 미리 처리제를 소량의 용제에 용해 및 분산시키고, 정극활물질의 응집입자를 풀면서 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 처리효율을 높이기 위해 필요에 따라 가온해도 된다.
바인더 성분, 즉, 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 수지 등의 분산제와는 다른 성분의 첨가방법은 상기 분산제로 사용하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기화합물과 정극활물질을 용제에 분산하여 이루어지는 분산체를 교반하면서, 상기 바인더 성분을 고형인 채로 첨가, 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더 성분을 용제에 용해시킨 것을 미리 조제하여 상기 분산체와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더 성분을 상기 분산체에 첨가한 후에 상기 분산장치로 다시 분산처리를 실시해도 된다.
도전조제로 사용하는 탄소재료의 첨가방법은 예를 들면 상기 분산제로 사용하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물과 정극활물질을 용제에 분산하여 얻는 분산체에 추가로 교반하면서 도전조제로 사용하는 탄소재료를 첨가, 분산시키는 방법이어도 된다. 다른 방법으로 도전조제로 사용하는 탄소재료를 미리 용제 중에 분산시킨 분산체를 상기 정극활물질의 분산체에 첨가, 혼합하는 방법이어도 된다. 여기서, 염기성관능기를 가지는 각종 유도체와, 정극활물질을 용제에 분산할 때에는 산성화합물(무기산, 분자량 300이하의 유기산, 산성관능기를 가지는 수지 등) 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 함께 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비닐아미드계수지와 정극활물질을 용제에 분산할 때에는 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 함께 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제로 사용하는 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 정극활물질을 용제에 분산할 때, 도전조제로 사용하는 탄소재료의 일부 내지는 전량을 동시에 첨가하여 공분산처리를 실시하는 방법을 적용해도 된다. 또한, 이와 같은 방법에서, 염기성관능기를 가지는 각종 유도체를 첨가하는 경우에는 공분산처리시에 무기산, 분자량 300이하의 유기산 및 산성관능기를 가지는 수지로 이루어진 군에서 선택되는 산성화합물 또는 염기성관능기를 가지는 수지를 함께 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비닐아미드계수지를 첨가하는 경우에는 공분산처리시에 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 각종 유도체를 함께 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
정극활물질의 분산입경은 사용하는 정극활물질의 1차 입자경의 크기에 따라 변화한다. 특별히 한정되는 것은 아니나 전형적으로는 0.05㎛이상, 100㎛이하, 바람직하게는 0.1㎛이상, 70㎛이하, 보다 바람직하게는 0.15㎛이상, 50㎛이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 정극활물질의 분산입경이 0.05㎛미만인 정극합제 페이스트는 그 조제 자체가 어려운 경우가 있다. 또한, 정극활물질의 분산입경이 100㎛를 초과하는 페이스트를 전극재료로 사용한 경우에는 전극의 저항분포의 불균일이나 저저항화를 위해 도전조제의 첨가량을 증가시켜야 한다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 기재하는 「분산입경」은 입도측정기에 의한 판정(JISK5600-2-5에 준함)에 의해 구한 값이다. 분산입경이 1.0㎛이하의 경우는 체적입도분포에서, 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적비율을 적산했을 때, 50%가 되는 입자경(D50)이며, 일반적인 입도분포계, 예를 들면 동적광산란방식의 입도분포계(Nikkiso Co., Ltd.제「Microtrac UPA」) 등으로 측정된다.
본 발명의 정극합제 페이스트는 상술한 바와 같이 통상적으로는 용제를 포함하는 분산체(액) 또는 페이스트 등으로 제조 및 유통하여 사용된다. 일반적으로 도전조제나 활물질과 염기성관능기를 가지는 유기화합물 및 산성관능기를 가지는 유기화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제를 건조분체의 상태로 혼합해도 이들 분산제를 정극활물질이나 도전조제에 균일하게 작용시키는 것은 어렵다. 이 때문에 액상법으로 정극활물질이나 도전조제를 용제에 분산시킴으로써 정극활물질이나 도전조제에 균일하게 상기 분산제를 작용시키는 것이 바람직하다. 또한, 이하에 설명하는 바와 같이 용제의 사용은 전극집전체에 전극합제층을 형성하는 경우에는 액상의 분산체를 가능한 한 균일하게 도포하고 이를 건조시킴으로써 실시하는 것이 바람직한 관점에서도 바람직하다.
하지만 예를 들면 액상법으로 제작한 분산체를 운반비용 등의 이유로 일단 용제를 제거하여 건조분체로 하는 것도 생각할 수 있다. 또한, 이 건조분체를 적절한 용제로 재분산시켜서 전극합제층의 형성시에 사용하는 것도 생각할 수 있다. 따라서, 본 발명의 정극합제 페이스트는 액상의 분산체에 한정되지 않으며 상술한 바와 같은 건조분체의 상태의 조성물이어도 된다.
<리튬이차전지>
본 발명에 따른 리튬이차전지는 제 1의 집전체 상에 정극합제층을 가지는 정극과, 제 2 집전체 상에 부극합제층을 가지는 부극과 상기 정극합제층과 상기 부극합제층 사이에 개재하는 리튬을 포함하는 전해질을 구비하고, 상기 정극합제층이 본 발명에 따른 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬이차전지는 본 발명에 따른 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용하여 형성된 정극합제층을 가지면 되고, 그 외의 구성부재 및 그 재료에 대해서는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 주지인 기술을 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지에서는 전해액(10)을 수용한 셀(20)내에 제1 집전체(30) 상에 정극합제층(32)을 가지는 정극(34) 및 제2 집전체(40) 상에 부극합제층(42)을 가지는 부극(44)이 정극합제층(32)과 부극합제층(42)이 대향하도록 배치된다. 정극합제층(32)과 부극합제층(42)의 사이를 전해액(10)을 통해 리튬이온이 이동함으로써 도통이 가능하게 된다. 또한, 정극합제층(32)과 부극합제층(42)의 사이에는 안전성을 높이기 위해 세퍼레이터(50)를 배치해도 된다. 또한, 정극 및 부극은 집전체와 각 합제층 사이에 이들의 밀착성을 높이기 위해 하지층(미도시)을 가질 수 있다.
각 전극에서 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 재질로는 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스텐레스 등의 금속이나 합금을 사용할 수 있다. 특히, 정극재료로는 알루미늄이 바람직하다. 또한, 부극재료로는 구리가 바람직하다. 또한, 집전체의 형상으로는 일반적으로는 평판상의 금속박이 사용되지만 표면을 조면화한 것이나 구멍이 있는 박상의 것 및 메쉬상의 재료도 사용할 수 있다.
집전체 상에 전극하지층을 형성하는 방법의 일 예로 도전성재료로 카본블랙과 바인더 성분을 용제 중에 분산시킨 전극하지페이스트를 전극집전체에 도포 및 건조하는 방법을 들 수 있다. 전극하지층의 막두께로는 도전성 및 밀착성이 유지되는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 0.05㎛이상, 20㎛이하이며, 바람직하게는 0.1㎛이상, 10㎛이하이다.
집전체 상에 전극합제층을 형성하는 방법의 일 예로 집전체 상에 전극합제페이스트를 직접도포하여 건조하는 방법 및 집전체 상에 전극하지층을 형성한 후에 전극합제페이스트를 도포하여 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 전극하지층 상에 전극합제층을 형성하는 경우, 집전체 상에 전극하지페이스트를 도포한 후, 습윤상태일 때 전극합제페이스트를 중첩하여 도포, 건조를 실시해도 된다. 전극합제층의 두께로는 일반적으로는 1㎛이상, 500㎛이하이며, 바람직하게는 10㎛이상, 300㎛이하이다.
정극합제층의 재료로는 본 발명에 따른 정극합제 페이스트를 사용한다. 한편, 부극합제층의 재료로는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 주지인 재료를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면 부극활물질, 도전조제, 바인더 성분을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
하지층 및 정극 또는 부극합제층을 형성하기 위한 도포방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체예로 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 스프레이코팅법, 그라이바코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 후에 평판프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 실시해도 된다.
본 발명에 따른 리튬이차전지를 구성하는 전해액으로는 리튬을 포함하는 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다. 전해질로는 특별히 한정하지 않으나, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 또는 LiBPh4 등을 들 수 있다.
비수계의 용제로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류;
테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류;
메틸포메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류;
디메틸설폭시드 및 술포란 등의 설폭시드류;및
아세트니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되지만 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 전해액을 폴리머매트릭스에 유지한 겔상으로 한 고분자전해질을 만들 수도 있다. 특별히 한정하지 않으나, 폴리머매트릭스로는 폴리알킬렌옥시드세그먼트를 가지는 아크릴레이트계수지, 폴리알킬렌옥시드세그먼트를 가지는 폴리포스파젠계수지 및 폴리알킬렌옥시드세그먼트를 가지는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 구조 및 그 재료에 대해 도 1을 참조하여 설명했지만 정극재료로 본 발명의 정극합제 페이스트를 사용하는 것을 제외한 그 외의 구성부재 및 그 재료는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 리튬이차전지는 정극 및 부극과 전해질과 세퍼레이터를 포함하며, 사용하는 목적에 따라 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등의 여러가지 형상으로 구성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에서는 각 용어를 이하의 정의에 근거하여 사용한다.
각 실시예에 기재한 「부」는 중량부를, 「%」는 중량%를 각각 나타낸다.
분산제에 관하여, 「염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체」의 기재는 이하, 「염기성관능기를 가지는 유도체」로 기재한다.
또한, 분산제에 관하여, 「산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체」의 기재는 이하, 「산성관능기를 가지는 유도체」로 기재한다.
또한, 분산제에 관하여, 『「염기성관능기를 가지는 각종 유도체」 또는 「산성관능기를 가지는 각종 유도체」』의 기재는 이하, 「염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유도체」로 기재한다.
정극활물질분산체의 「점도」에 관하여, E형점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD.제, 「RE80형점도계」)를 사용하여, 50rpm의 회전속도로, 온도 25℃에서 측정한 값을 의도한다.
정극활물질분산체 및 전극합제페이스트의 「분산입도」에 관하여, 입도측정기에 의한 판정(JISK5600-2-5에 준함)으로 구한 값을 의도한다.
산성관능기를 가지는 수지의 「중합평균분자량(Mw)」은 장치로 HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하여 측정을 실시하고 그 측정치를 폴리스틸렌환산함으로써 얻은 값을 의도한다. 산가에 대해서도 통상적인 산화적정법에 의한 측정으로 얻는 값을 의도한다.
또한, 염기성관능기를 가지는 수지의 「중합평균분자량(Mw)」은 장치로 HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION제)를 사용하고 또한 칼럼으로 SUPER-AW3000을 사용하며 용리액으로 30mM 트리에틸아민 및 10mM LiBr의 N,N-디메틸포름아미드용액을 사용하여 측정을 실시하고 그 측정치를 폴리스틸렌환산함으로써 얻은 값을 의도한다.
또한, 아민가는 ASTM D 2074의 방법에 준거하여 측정한 전아민가(mgKOH/g)의 값을 의도하고 있다.
이하에 예시하는 각 실시예 및 각 비교예에서 사용하는 정극활물질, 분산제, 즉 염기성관능기를 가지는 화합물(염기성관능기를 가지는 유도체, 염기성관능기를 가지는 수지) 및 산성관능기를 가지는 화합물(산성관능기를 가지는 유도체, 산성관능기를 가지는 수지)을 이하에 나타낸다. 또한, 필요에 따라 사용하는 바인더수지, 도전조제용 카본블랙 및 도전조제용 카본블랙 분산체에 대해서도 같이 나타낸다.
<정극활물질>
·코발트산리튬 LiCoO2 HLC-17(The Honjo Chemical Corporation제, 상품명) : 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g.
·망간산리튬 LiMn2O4 CELLSEEDS-LM(Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제, 상품명) : 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g.
·니켈산리튬 LiNiO2(The Honjo Chemical Corporation제) : 평균 1차 입경 9.0㎛, 비표면적 0.3㎡/g.
·인산철리튬 LiFePO4(TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) : 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g.
<분산제>
<염기성관능기를 가지는 화합물 : 염기성관능기를 가지는 유도체>
표 1~4에 나타내는 기호 (A)~(O)이며, 보다 상세하게는 이하와 같이 분류된다.
·염기성관능기를 가지는 색소유도체 : (A), (B), (C), (D), (E), (H)
·염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체 : (F), (L)
·염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 : (G)
·염기성관능기를 가지는 트리아진유도체 : (H), (I), (J), (K), (L), (M), (N), (O)
Figure 112011014674929-pct00040
Figure 112011014674929-pct00041
Figure 112011014674929-pct00042
Figure 112011014674929-pct00043
<염기성관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물>
표 5에 나타내는 기호 (P), (Q)이며, 본 발명에서는 비교검토를 위해 사용한다.
Figure 112011014674929-pct00044
<염기성관능기를 가지는 화합물 : 염기성관능기를 가지는 수지>
·염기성관능기를 가지는 수지중합체(G1)타입
G1-1 : 아미노기를 가지는 폴리비닐계중합체; 중량평균분자량은 13500, 아민가 27.5mgKOH/g.
G1-2 : 아미노기를 가지는 폴리비닐계중합체; 중량평균분자량은 21600, 아민가 17.4mgKOH/g.
G1-3 : 아미노기를 가지는 폴리비닐계중합체; 중량평균분자량은 11900, 아민가 25.2mgKOH/g.
상기 중합체(G1-1)~(G1-3)의 조제방법은 이하와 같다.
[아미노기를 가지는 비닐계수지중합체(G1-1)의 조제]
<비닐중합체(A1-1)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 500부, 티오글리세롤 28부와 N-메틸-2-피롤리돈 528부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 90℃로 가열하여 AIBN 0.50부를 첨가한 후 7시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하여 중량평균분자량 4200인 편말단 영역에 2개의 유리 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1-1)의 고형분 50%용액을 얻었다.
<중합체(G1-1)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 비닐중합체(A1-1)의 고형분 50%용액 1022부와 이소포론디이소시아네이트 45.2부와 촉매로 디부틸주석디라우레이트 0.11g을 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 100℃로 가열하여 3시간 반응한 후, 40℃까지 냉각하고 이미노비스프로필아민 26.7부, N-메틸-2-피롤리돈 363.3부의 혼합액 중에 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 반응한 후, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다. 고형분을 40%로 조정하여 중합체(G1-1)의 담황색투명용액을 얻었다. 중합체(G1-1)의 중량평균분자량은 13500이며, 아민가 27.5mgKOH/g이었다.
[아미노기를 가지는 비닐계수지중합체(G1-2)의 조제]
<비닐중합체(A1-2)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 500부와 티오글리세롤 28부와 N-메틸-2-피롤리돈 528부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 90℃로 가열하여 AIBN 0.50부를 첨가한 후 7시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하여 중량평균분자량 4800인 편말단 영역에 2개의 유리 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1-2)의 고형분 50%용액을 얻었다.
<중합체(G1-2)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 비닐중합체(A1-2)의 고형분 50%용액 1056부와 이소포론디이소시아네이트 115.1부와 촉매로 디부틸주석디라우레이트 0.12g을 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 100℃로 가열하여 3시간 반응한 후, 40℃까지 냉각하고 이미노비스프로필아민 25.5부와 2-아미노-2-메틸-프로판올 11.5부와 N-메틸-2-피롤리돈 492.0부의 혼합액 중에 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 반응한 후, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다. 고형분을 40%로 조정하여 중합체(G1-2)의 담황색투명용액을 얻었다. 중합체(G1-2)의 중량평균분자량은 21600이며, 아민가 17.4mgKOH/g이었다.
[아미노기를 가지는 비닐계수지중합체(G1-3)의 조제]
<비닐중합체(A1-3)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 400부와 부틸아크릴레이트 100부와 티오글리세롤 56부와 N-메틸-2-피롤리돈 556부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 90℃로 가열하여 AIBN 0.50부를 첨가한 후 7시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인한 후, 실온까지 냉각하여 중량평균분자량 3000의 편말단 영역에 2개의 유리 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1-3)의 고형분 50%용액을 얻었다.
<중합체(G1-3)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 비닐중합체(A1-3)의 고형분 50%용액 1112부와 이소포론디이소시아네이트 230.2부와 촉매로 디부틸주석디라우레이트 0.13g을 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 100℃로 가열하여 3시간 반응한 후, 40℃까지 냉각하고 메틸이미노비스프로필아민 56.4부와 디부틸아민 33.4부와 N-메틸-2-피롤리돈 757.9부의 혼합액 중에 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 반응한 후, 실온까지 냉각하여 반응을 종료했다. 고형분을 40%로 조정하여 중합체(G1-3)의 담황색 투명용액을 얻었다. 중합체(G1-3)의 중량평균분자량은 11900이며, 아민가 25.2mgKOH/g이었다.
·염기성관능기를 가지는 수지중합체(G2)타입
G2-1 : 아미노기를 가지는 폴리에스테르계중합체; 중량평균분자량 13000, 아민가 36mgKOH/g.
G2-2 : 아미노기를 가지는 폴리에스테르계중합체; 중량평균분자량 27000, 아민가 41mgKOH/g.
G2-3 : 아미노기를 가지는 폴리비닐계중합체; 중량평균분자량 15200, 아민가 94mgKOH/g.
상기 중합체(G2-1)~(G2-3)의 조제방법은 이하와 같다.
[아미노기를 가지는 폴리에스테르계중합체(G2-1)의 조제]
<편말단에 아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(A2-1)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 4-히드록시부틸아크릴레이트 20.8부와 ε-카프로락톤 379부, 촉매로 모노부틸주석(Ⅳ)옥시드 0.1부, 중합금지제로 하이드로퀴논 0.1부를 넣고 건조공기류하, 120℃에서 4시간 가열, 교반하여 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인하고 반응을 종료하고, N-메틸-2-피롤리돈 171부를 첨가하여 희석하고 또한, 고형분 70중량%로 조정하여 중량평균분자량 6500인 편말단에 1개의 아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르(A2-1)의 고형분 70중량%용액을 얻었다.
<중합체(G2-1)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 이미노비스프로필아민 18.9부와 N-메틸-2-피롤리돈 248부를 넣고 50℃로 가열하여 폴리에스테르(A2-1)의 고형분 70중량%용액 571부를 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 반응한 후, 이소포론디이소시아네이트 16.0부, N-메틸-2-피롤리돈 112부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 2시간 반응하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 30중량%로 조정하여 중량평균분자량 13000, 아민가 36mgKOH/g의 중합체(G2-1)의 고형분 30중량%용액을 얻었다.
[아미노기를 가지는 폴리에스테르계중합체(G2-2)의 조제]
<중합체(G2-2)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸이미노비스프로필아민 23.9부와 N-메틸-2-피롤리돈 248부를 넣고 50℃로 가열하여 폴리에스테르(A2-1)의 고형분 70중량%용액 571부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 반응한 후, 이소포론디이소시아네이트 18.3부, N-메틸-2-피롤리돈 207부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 2시간 반응하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 30중량%로 조정하여 중량평균분자량 27000, 아민가 41mgKOH/g의 중합체(G2-2)의 고형분 30중량%용액을 얻었다.
[아미노기를 가지는 비닐계중합체(G2-3)의 조제]
<편말단에 아크릴로일기를 가지는 비닐중합체(A2-2)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 400부와 부틸아크릴레이트 100부, N-메틸-2-피롤리돈 100부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여 3-메르캅토-1,2-프로판디올 27.5부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인하고, N-메틸-2-피롤리돈 427부를 첨가하여 희석한 후 건조공기류하에서 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 32.6부, DBTDL 1부, 메틸하이드로퀴논 0.3부를 첨가하고 추가로 2시간 가열교반하며 또한, 고형분 50중량%로 조정하여 중량평균분자량 4500인 편말단에 2개의 아크릴로일기를 가지는 비닐중합체(A2-2)의 고형분 50중량%용액을 얻었다.
<중합체(G2-3)의 합성>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 이미노비스프로필아민 27.8부와 N-메틸-2-피롤리돈 184부를 넣고 50℃로 가열하여 비닐중합체(A2-2)의 고형분 70중량%용액 500부를 30분에 걸쳐 적하하고 추가로 1시간 반응한 후, 이소포론디이소시아네이트 15.7부, N-메틸-2-피롤리돈 121부의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 2시간 반응하여 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 30중량%로 조정하여 중량평균분자량 15200, 아민가 94mgKOH/g의 중합체(G2-3)의 고형분 30중량%용액을 얻었다.
·상기 중합체(G1) 및 (G2)타입 이외의 염기성관능기를 가지는 수지(Y)
(Y1) : Ajisper PB821, Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제, 아미노기를 가지는 수지
(Y2) : SOLSPERSE24000GR, 일본 The Lubrizol Corporation제, 아미노기를 가지는 수지
·비닐아미드계수지
(1)PVP K-30(ISP JAPAN제, 상품명) : 폴리비닐피롤리돈(PVP로 기재), 중량평균분자량 약 4~8만.
(2)AGRIMER AL-10LC(ISP JAPAN제, 상품명) : 알킬화폴리비닐피롤리돈/1-부텐=90/10(AGRIMER이라 개재)
(3)PNVA GE191(Showa Denko K.K.제, 상품명) : 폴리N-비닐아세트아미드(PNVA라 기재) 중량평균분자량 약 1~3만.
<산성관능기를 가지는 화합물 : 산성관능기를 가지는 유도체>
표 6~10에 나타내는 기호 (Da)~(Ds)이며, 보다 상세하게는 이하와 같이 분류된다.
·산성관능기를 가지는 색소유도체 : (Da), (Dk), (Dl), (Dm), (Dn), (Do), (Dp), (Dq), (Dr), (Ds)
·산성관능기를 가지는 트리아진유도체 : (Da), (Db), (Dc), (Dd), (De), (Df), (Dg), (Dh), (Di), (Dj), (Dp), (Dr)
Figure 112011014674929-pct00045
Figure 112011014674929-pct00046
Figure 112011014674929-pct00047
Figure 112011014674929-pct00048
산성관능기를 가지는 유도체Dm : 정극활물질분산체의 조제시에, 술폰산체(조염없음)에 1당량의 암모니아를 첨가하여 암모늄조염물을 만들었다.
Figure 112011014674929-pct00049
산성관능기를 가지는 유도체Ds : 정극활물질분산체의 조제시에, 술폰산체(조염없음)에 1당량의 암모니아를 첨가하여 암모늄조염물을 만들었다.
<산성화합물 : 무기산, 분자량 300이하의 유기산>
무기산 및 분자량 300이하의 유기산에 관하여는 후술하는 표 11에 나타낸 화합물을 표 11에 나타낸 조성에 따라 첨가했다.
<산성화합물 : 산성관능기를 가지는 수지>
·산성관능기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1)타입
(H1-1) 술폰산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지 : 중량평균분자량 약 1만.
(H1-2) 인산기함유폴리불화비닐리덴계수지 : 중량평균분자량 약 1만.
(H1-3) KF폴리머W#9100(KUREHA CORPORATION제) : 카르복실기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지, 중량평균분자량 약 28만.
상기 수지 (H1-1) 및 (H1-2)의 조제방법을 이하에 나타낸다.
<술폰산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1-1)의 조제>
술폰산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지의 조제는 특허제 3784494호 공보에 준한다. 즉, 1L의 세퍼러블 플라스크 중에서 각종 분자량의 폴리불화비닐리덴계수지 100g을 클로로포름 400mL에 분산시키고, 교반하면서 클로로술폰산 100mL을 적하한 후에 2시간 가열환류시켰다. 그 후, 반응액을 빙수중에 넣고 고형물을 여과하고 수세, 건조를 거쳐 술폰산변성폴리불화비닐리덴수지를 얻었다. 중량평균분자량 약 1만의 폴리불화비닐리덴계수지로는 공지의 방법으로 합성한 1,1-디플루오로에틸렌의 호모폴리머를 사용하고, 중량평균분자량 약 28만 및 약 100만의 폴리불화비닐리덴계수지로는 각각 KF폴리머W#1100, W#7300(KUREHA CORPORATION제, 1,1-디플루오로에틸렌의 호모폴리머)을 사용했다.
<인산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1-2)의 조제>
우선 특개평6-172452호 공보에 준하여 이하와 같이 히드록실기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지를 합성했다. 즉, 2L의 오토클레이브에 이온교환수 1040g, 메틸셀룰로스 0.8g, 초산에틸 2.5g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4g, 불화비닐리덴 396g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4g을 넣고 28℃에서 45시간 현탁중합을 실시한다. 중합완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세한 후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체를 얻었다. 그리고, 질소가스도입관 및 콘덴서를 구비한 1L의 세퍼러블 플라스크 중에서 상기 히드록실기함유 폴리불화비닐리덴계수지 100g을 클로로포름 400mL에 분산시키고 질소하에서 교반하면서 오르토인산환산함유량 116%의 폴리인산 100g을 혼합한 후, 2시간 가열환류시켰다. 그 후, 반응액을 빙수중에 넣고 고형물을 여과하고 수세, 건조를 거쳐 인산변성폴리불화비닐리덴수지(H1-2)를 얻었다.
·산성관능기를 가지는 폴리비닐계수지(H2)타입 <카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-1)의 조제>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, n-부틸메타크릴레이트 100부와 벤질메타크릴레이트 100부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로멜리트산무수물 19부, N-메틸-2-피롤리돈 231부, 촉매로 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98%이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 학인하고 반응을 종료하여 고형분 50%의 카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-1)용액을 얻었다. 얻은 폴리비닐계수지(H2-1)의 중량평균분자량(Mw)은 8,500, 산가는 43mgKOH/g이었다.
<카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-2)의 조제>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 메틸메타크릴레이트 180부와 메타크릴산 20부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로멜리트산무수물 19부, N-메틸-2-피롤리돈 231부, 촉매로 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98%이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 고형분 50%의 카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-2)용액을 얻었다. 얻은 폴리비닐계수지(H2-2)의 중량평균분자량(Mw)은 8,600, 산가는 93mgKOH/g이었다.
<카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-3)의 조제>
가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 에틸아크릴레이트 160부와 메틸메타크릴레이트 30부와 메타크릴산 10부를 넣고 질소가스로 치환했다. 반응용기 내를 80℃로 가열하여 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분측정으로 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로멜리트산무수물 19부, N-메틸-2-피롤리돈 231부, 촉매로 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98%이상의 산무수물이 하프에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료하여 고형분 50%의 카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-3)용액을 얻었다. 얻은 폴리비닐계수지(H2-3)의 중량평균분자량(Mw)은 8,400, 산가는 70mgKOH/g이었다.
·산성관능기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3)타입
<카르복실기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3-1)의 조제>
가스도입관, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응용기에, 1-도데카놀62.6부, ε-카프로락톤 287.4부 및 촉매로 모노부틸주석(IV)옥시드 0.1부를 넣고 질소가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반했다. 고형분측정으로 98%가 반응한 것을 확인한 후, 무수피로멜리트산 36.6부를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켜 카르복실기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3-1)를 얻었다. 얻은 폴리에스테르계수지(H3-1)는 상온에서 백색왁스 상태의 고체였다.
<카르복실기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3-2)의 조제>
가스도입관, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응용기에, 메톡시PEG400(편말단메톡시화폴리에틸렌글리콜;분자량400) 169.0부, ε-카프로락톤 96.4부, δ-발레로락톤 84.6부 및 촉매로 모노부틸주석(IV)옥시드 0.1부를 넣고 질소가스로 치환한 후, 120℃에서 4시간 가열, 교반했다. 고형분측정으로 98%가 반응한 것을 확인한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 62.2부를 첨가하고 120℃에서 2시간 반응시켜 카르복실기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3-2)를 얻었다. 얻은 폴리에스테르계수지(H3-2)는 상온에서 담황색 투명액체였다.
·상기 (H1)~(H3)타입 이외의 산성관능기를 가지는 수지(X)
(X1)Disperbyk-111(BYK Chemie사제, 상품명) : 인산기를 가지는 수지
<바인더>
(1) KF폴리머W#1100(KUREHA CORPORATION제, 상품명) : 폴리불화비닐리덴(PVDF), 중량평균분자량 약 28만.
(2) PTFE 30-J(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) : 60%폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)수계분산체.
<도전조제용 카본블랙>
·덴카블랙 HS-100(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제, 상품명) : 아세틸렌블랙, 1차 입경 48nm, 비표면적 48㎡/g.
·덴카블랙 FX-35(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제, 상품명) : 아세틸렌블랙, 1차 입경 23nm, 비표면적 133㎡/g.
·Super-P Li(TIMCAL사 제, 상품명) : 퍼니스블랙, 1차 입경 40nm, 비표면적 62㎡/g.
이하, 분산제에 의한 작용효과에 대해 각 실시예로 상세하게 검토한다.
(실시예 A 및 비교예 A)
이하의 검토는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체를 단독으로 사용하거나 또는 염기성관능기를 가지는 유도체와 산성화합물을 혼합하여 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제 페이스트는 후술하는 실시예 G에서 전극합제 페이스트(I)로 식별된다.
1-1.정극활물질의 표면처리
표 11에 나타낸 조성 및 처리방법에 따라 염기성관능기를 가지는 유도체, 및/또는 산성관능기를 가지는 수지에 의한 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 산성기를 가지는 수지의 사용량은 고형분환산으로 표기했다. 상세한 처리방법 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 코발트산리튬(HLC-17, 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(B) 0.2부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(D) 0.1부 및 용제로 NMP 25부를 각각 넣고 혼련처리를 실시하였다. 얻은 처리물을 건조 및 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질이 되는 니켈산리튬(평균 1차 입경 9.0㎛, 비표면적 0.3㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(E) 0.2부 및 산성관능기를 가지는 수지(H2-1) 0.1부 및 용제로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 행하였다. 얻은 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하고 교반한 후, 응집물을 여과하고 건조, 분쇄함으로써 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질이 되는 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(H) 1.0부 및 산성관능기를 가지는 수지(H3-2) 0.5부를, NMP15부에 용해시키고 이어서 건식제트밀로 해쇄하면서 처리함으로써 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(H) 1.0부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성평가
분산제 미처리의 각종 정극활물질 및 앞서 각종 분산제로 표면처리를 실시한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고 건조물을 마노유발(mortar)로 분쇄한 후, 추가로 80℃에서 12시간 감압건조했다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가해 정극활물질의 펠릿을 제작(직경 10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는데 필요한 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하고 이하의 기준에 따라 젖음성을 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 11에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112011014674929-pct00050
표 11의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 염기성관능기 및 관능기를 가지지 않는 화합물(표 5참조)
2)산성수지 : 산성관능기를 가지는 수지
2-1. 정극활물질분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체(1)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 29.72부, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체A 0.28부를 넣고 혼합교반하여 상기 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하여 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(1)을 얻었다.
[정극활물질분산체 (2)~(4), (6)~(10), (12)~(15), (17)~(20), (23), (30) 및 (31)의 조제]
정극활물질분산체(1)의 조제와 동일한 방법으로, 표 12의 조성에 따라 정극활물질분산체 (2)~(4), (6)~(10), (12)~(15), (17)~(20), (23), (30) 및 (31)을 조제했다.
[정극활물질분산체(16)]
용기에 용제로 N,N-디메틸포름아미드 29.65부, 분산제로 카르복실기를 가지는 폴리비닐계수지(H2-1)50%용액 0.14부를 넣고 혼합교반하여, 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 표면처리정극활물질(3) 70.21부를 첨가하고 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(16)을 얻었다.
[정극활물질분산체(5), (11), (21) 및 (22)의 조제]
정극활물질분산체(16)의 조제와 동일한 방법으로, 표 12의 조성에 따라 정극활물질분산체(5), (11), (21) 및 (22)를 조제했다.
[정극활물질분산체(25)]
용기에 용제로 정제수 29.53부, 바인더2, 즉, 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계 분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 0.47부를 넣고 혼합교반하여 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 이 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(25)을 얻었다.
[정극활물질분산체 (24) 및 (26)~(29)의 조제]
정극활물질분산체 (25)의 조제와 동일한 방법으로, 표 12의 조성에 따라 정극활물질분산체 (24) 및 (26)~(29)를 조제했다.
Figure 112011014674929-pct00051
표 12의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 염기성관능기 및 관능기를 가지지 않는 화합물(표 5참조)
2)산성수지 : 산성관능기를 가지는 수지
3)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
4)DMF : N,N-디메틸포름알데히드
5)바인더1 : KF폴리머W#1100(KUREHA CORPORATION제, 상품명) : 폴리불화비닐리덴(PVDF), 중량평균분자량 약 28만.
6)바인더2 : 60%폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제)
2-2. 정극활물질분산체 (1)~(31)의 분산평가
앞서 조제한 정극활물질분산체 (1)~(31)의 점도 및 분산입경을 측정하여 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00052
3. 도전조제용 카본블랙분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각종 카본분산체를 조제했다.
[카본분산체(1)]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 89.5부와 염기성관능기를 가지는 유도체(A) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경48nm, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
[카본분산체(2)]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 88.5부와 산성관능기를 가지는 수지(H2-1)고형분으로 0.5부(용액으로 1부)를 넣고 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 염기성관능기를 가지는 유도체(B) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부용해시켰다. 그리고 도전조제인 카본블랙Super-P Li(퍼니스블랙, 1차 입경 40nm, 비표면적 62㎡/g, TIMCAL사 제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 11%)를 얻었다.
[카본분산체(3)]
유리병에 정제수 89.5부와 초산 0.125부를 넣고 용액을 완전히 혼합시켰다. 그리고 상기 혼합액에 염기성관능기를 가지는 유도체(J) 0.375부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경 48nm, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
4. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극 활물질분산체 (1)~(31), 상기 카본블랙 또는 앞서 조제한 카본분산체 (1)~(3), 바인더 및 용제를 사용하여 이하에 나타내는 실시예에 따라 정극합제 페이스트 (1)~(23) 및 비교정극합제 페이스트 (1)~(8)를 각각 조제했다.
[실시예 A1]
정극활물질분산체(1) 64.3부에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.3부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 30.9부를 첨가하고 이들을 플래니터리믹서로 혼합한 후에 그 혼합물에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(1)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 A2~A5, 비교예 A1]
실시예 A1과 동일한 방법으로, 표 14에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(2)~(5) 및 비교정극합제 페이스트(1)을 각각 조제했다. 각각 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 A6~A8, A10, 비교예 A2]
실시예 A1과 동일한 방법으로, 표 14에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(6)~(8), (10) 및 비교합제페이스트(2)를 각각 조제했다. 각각 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=85/9/6이었다.
[실시예 A11~A13, A15, 비교예 A3]
실시예 A1과 동일한 방법으로, 표 14에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(11)~(13), (15) 및 비교정극합제 페이스트(3)을 각각 조제했다. 각각 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 A16~A21, 비교예 A4, A7, A8]
실시예 A1과 동일한 방법으로, 표 14에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(16)~(21) 및 비교정극합제 페이스트(4), (7), (8)을 각각 조제했다. 각각 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+염기성관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 A9]
염기성관능기를 가지는 유도체M 0.0425부, 산성화합물로 술폰산기를 가지는 폴리불화비닐리덴계수지(H1-1) 0.0425부, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.915부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50부를 고속디스퍼로 혼합교반하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 정극활물질로 망간산리튬 LiMn2O4 42.5부 및 도전조제로 덴카블랙 HS-100 4.5부를 첨가하고 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(9)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=85/9/6이었다.
[실시예 A14]
염기성관능기를 가지는 유도체O 0.091부, 산성화합물로 카르복실기를 가지는 폴리에스테르계수지(H3-1) 0.091부, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.318부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50부를 고속디스퍼로 혼합교반하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 정극활물질로 니켈산리튬 LiNiO2 45.5부 및 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2부를 첨가하고 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(14)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 A22]
정극활물질분산체(6) 64.3부에 대해, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 3.9부 및 정제수 29.4부를 플래니터리믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(22)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=90/5/5이었다.
[비교예 A5]
실시예 A22와 동일한 방법으로 표 15에 나타낸 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(5)를 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 A23]
정극활물질분산체(23) 65.0부에 대해, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 2.5부 및 정제수 12.5부를 플래니터리믹서로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 도전조제로 카본분산체(3) 20.0부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(23)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=91/4/5이었다.
[비교예 6]
실시예 A23과 동일한 방법으로 표 15에 나타낸 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(6)을 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체+산성화합물+바인더)=91/4/5이었다.
Figure 112011014674929-pct00053
표 14의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 염기성관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물(표 5참조)
2)실시예 A9는 정극활물질분산체(10)을 사용하지 않고 표 12의 분산체(10)의 정극활물질/염기성관능기를 가지는 유도체/산성화합물의 조성으로 카본과 바인더를 함께 일괄분산했다.
3)실시예 A14는 정극활물질분산체(15)를 사용하지 않고 표 12의 분산체(15)의 정극활물질/염기성관능기를 가지는 유도체/산성화합물의 조성으로 카본과 바인더를 함께 일괄분산했다.
4)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
5)DMF : N,N-디메틸포름아미드
6)PVDF : 폴리불화비닐리덴(KF폴리머W#1100, KUREHA CORPORATION제)
Figure 112011014674929-pct00054
표 15의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조)
2)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체, PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제)
5-1.리튬이차전지용 정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 A1~A23에서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(23) 및 비교예 A1~A8에서 조제한 비교정극합제 페이스트(1)~(8)을 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 60㎛의 정극합제층을 제작했다(표 14, 15를 참조).
5-2.리튬이차전지정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9mm로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15mm)을 대극으로 작용극 및 대극 사이에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제#2400)를 삽입 적층하고 전해액을 충진하여 2극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS플랫셀)을 조립했다. 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립후 소정의 전지특성평가를 했다.
5-3. 리튬이차전지정극특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지정극평가용 셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 : 실시예 A1~A15 및 A22, 비교예 A1~A3 및 A5]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제SM-8)를 행했다.또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 16, 17에 나타낸다.
[충방전사이클특성 : 실시예 A16~A21 및 A23, 비교예 A4 및 A6~A8]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.5V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 2.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 16, 17에 나타낸다.
[직류내부저항측정 : 실시예 A1~A23, 비교예 A1~A8]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C의 레이트의 정전류로 5초 방전후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯(plot)하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 16, 17에 나타낸다. 표에서 정극활물질로 코발트산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 A1의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 정극활물질로 망간산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 A6의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 또한, 정극활물질로 니켈산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 A11의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 또한, 정극활물질로 인산철리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 A16의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00055
Figure 112011014674929-pct00056
표 12~17로 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 각 실시예에서는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상되고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하 경향을 볼 수 있으며 전지용량 및 20사이클 용량의 유지율이 향상되었다.
(실시예 B 및 비교예 B)
이하의 검토는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체와 염기성관능기를 가지는 수지를 혼합하여 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제페이스트는 후술하는 실시예 G에서 전극합제페이스트(Ⅱ)로 식별된다.
1-1.정극활물질의 표면처리
표 18에 나타낸 조성 및 처리방법에 따라 염기성관능기를 가지는 유도체 및 염기성관능기를 가지는 수지로 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 염기성관능기를 가지는 수지의 사용량은 고형분환산으로 표기했다. 상세한 처리방법 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 코발트산리튬(LiCoO2, HLC-17, 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 염기성유도체(A) 0.1부 및 염기성분산수지(G1-1)용액 0.5부(고형분 0.2부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(LiMn2O4, CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 염기성유도체(E) 0.3부 및 염기성분산수지(G1-2)용액 0.25부(고형분 0.1부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 혼련처리를 실시하엿다. 얻은 처리물을 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성유도체(I) 0.5부 및 염기성분산수지(G1-3)용액 0.5부(고형분 0.2부) 및 용제로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 행하였다. 얻은 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과, 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성유도체(M) 1.5부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G2-1) 1.67부(고형분 0.5부)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15부에 용해시키고 이어서 건식제트밀로 해쇄하면서 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성유도체(B) 1.0부 및 염기성분산수지(G2-2) 3.33부(고형분 1.0부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성평가
분산제미처리의 각종 정극활물질 및 앞서 각종 분산제로 처리를 실시한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고, 건조물을 마노유발로 분쇄한 후, 추가로 80℃에서 12시간 감압건조하였다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가해 정극활물질의 펠릿을 제작(직경 10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는데 필요한 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하여 이하의 기준에 따라 젖음성을 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 18에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112011014674929-pct00057
표 18의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)염기성유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
2-1. 정극활물질분산체의 조제
이하에 나타내는 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체(1)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 26.4부, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(C) 0.1부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G1-1)용액 3.5부(고형분 1.4부)를 넣고 혼합교반하여 상기 분산제를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하여 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(1)을 얻었다.
[정극활물질분산체(2)~(8)의 조제]
정극활물질분산체(1)의 조제와 동일한 방법으로, 표 19의 조성에 따라 정극활물질분산체(2)~(8)를 조제했다.
[정극활물질분산체(9)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 28.84부, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(N) 0.44부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 30%용액 0.23부(고형분 0.07부)를 넣고 혼합교반하여 상기 분산제를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 표면처리정극활물질(3) 70.49부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(9)를 얻었다.
[정극활물질분산체(10)]
정극활물질분산체(9)의 조제와 동일한 방법으로, 표 19의 조성에 따라 정극활물질분산체(10)을 조제했다.
[정극활물질분산체(11)]
용기에 용제로 정제수 29.22부, 바인더2, 즉, 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 0.78부(고형분 0.47부)를 넣고 혼합교반하여 상기 분산체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 인산철리튬 LiFePO4 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(11)을 얻었다.
[정극활물질분산체(12)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 30부, 정극활물질인산철리튬 LiFePO4 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(12)을 얻었다.
Figure 112011014674929-pct00058
표 19의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)염기성유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
3)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(수성분산체)
4)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
2-2.정극활물질분산체(1)~(12)의 분산평가
앞서 조제한 정극활물질분산체(1)~(12)의 점도 및 분산입경을 측정했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00059
3. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극활물질분산체(1)~(12), 상기 카본블랙, 바인더 및 용제를 사용하여 정극합제 페이스트(1)~(12) 및 비교정극합제 페이스트(1), (2)를 각각 조제했다.
[실시예 B1]
정극활물질분산체(1) 64.286부에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 1.536부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 31.678부를 플래니터리믹서로 혼합했다. 그리고 그 혼합액에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(1)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체 및 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 B2~B9, 비교예 B2]
실시예 B1와 동일한 방법으로, 표 21의 조성에 따라 정극합제 페이스트(2)~(10) 및 비교정극합제 페이스트(2)를 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체 및 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 B10]
정극활물질분산체(10) 64.286부에 대해, 바인더로 60%폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 2.613부(고형분 1.568부) 및 정제수 30.601부를 플래니터리믹서로 혼합한 후에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(10)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 유도체 및 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[비교예 B1]
정극활물질분산체(11)을 사용한 것 이외에는 실시예 B10과 동일한 방법으로, 표 21의 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(1)을 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
정극합제 페이스트(1)~(10), 및 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)의 분산안정성의 평가결과(초기 및 50℃ 3일 경과후의 분산 입경)를 표 21에 나타낸다.
Figure 112016046081314-pct00093
표 21의 약칭은 이하와 같다.
삭제
1)염기성유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
3)PVDF : 폴리불화비닐리덴
4)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(수성분산체)
5)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
4-1. 리튬이차전지용 정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 B1~B10에서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(10) 및 비교예 B1 및 B2에서 조제한 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)를 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 50㎛의 정극합제층을 제작했다(표 21을 참조).
4-2. 리튬이차전지 정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9㎜로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15㎜)을 대극으로 작용극 및 대극 사이에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액을 충진하여 이극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS 플랫 셀)을 조립했다. 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립후 소정의 전지특성평가를 했다.
4-3. 리튬이차전지 정극특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지 정극평가용셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 실시예 B1~B10, 비교예 B1 및 B2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 22에 나타낸다.
[직류내부저항측정 실시예 B1~B10, 비교예 B1 및 B2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C의 레이트의 정전류로 5초 방전후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 22에 나타낸다. 표에서는 실시예 B1의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00061
표 18~22에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 각 실시예에서는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체 및 염기성관능기를 가지는 수지를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상되고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하 경향을 볼 수 있고, 전지용량 및 20사이클 용량의 유지율이 향상되었다.
(실시예 C 및 비교예 C)
이하의 검토는 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체를 단독으로 사용하거나 또는 산성관능기를 가지는 유도체와 염기성관능기를 가지는 수지를 혼합하여 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제페이스트는 후술하는 실시예 G에서 전극합제페이스트(Ⅲ)로 식별된다.
1-1.정극활물질의 표면처리
표 23에 나타낸 조성 및 처리방법에 따라 산성관능기를 가지는 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유도체 및 염기성관능기를 가지는 수지로 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 염기성관능기를 가지는 수지의 사용량은 고형분환산으로 표기했다. 상세한 처리방법은 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 코발트산리튬(HLC-17, 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Db) 0.2부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Dg) 0.1부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 혼련처리 하였다. 얻은 처리물을 건조 및 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질인 니켈산리튬(평균 1차 입경 9.0㎛, 비표면적 0.3㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Dl) 0.2부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 0.1부 및 용제로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 실시했다. 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과, 건조, 그리고 분쇄하여 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Dq) 1.0부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G1-1) 0.5부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15부에 용해시키고 건식제트밀로 해쇄하면서 처리하여 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Dr) 1.0부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성평가
분산제미처리의 각종 정극활물질 및 앞서 각종 분산제로 표면처리한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고 건조물을 마노유발로 분쇄한 후, 추가로 80℃에서 12시간 감압건조했다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가하여 정극활물질의 펠릿을 제작(직경 10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하고 이하의 기준에 따라 젖음성을 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 23에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112011014674929-pct00062
표 23의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 산성관능기를 가지는 유도체(표6~10 참조), 염기관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물(표5 참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
2-1. 정극활물질분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체(1)의 조제]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 29.72부, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체Da 0.28부를 넣고 혼합교반하여 상기 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하여 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(1)을 얻었다.
[정극활물질분산체(2)~(4), (6)~(10), (12)~(15), (17)~(20), (23), (30) 및 (31)의 조제]
정극활물질분산체(1)의 조제와 동일한 방법으로, 표 23의 조성에 따라 정극활물질분산체(2)~(4), (6)~(10), (12)~(15), (17)~(20), (23), (30) 및 (31)을 조제했다.
[정극활물질분산체(16)]
용기에 용제로 N,N-디메틸포름알데히드 29.56부, 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 30%용액 0.23부를 넣고 혼합교반하여 이 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켰다. 그리고 표면처리정극활물질(3) 70.21부를 첨가하고 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(16)을 얻었다.
[정극활물질분산체(5), (11), (21) 및 (22)의 조제]
정극활물질분산체(16)의 조제와 동일한 방법으로, 표 24의 조성에 따라 정극활물질분산체(5), (11), (21) 및 (22)를 조제했다.
[정극활물질분산체(25)]
용기에 용제로 정제수 29.53부, 바인더2, 즉, 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 0.47부를 넣고 혼합교반하여 이 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켰다. 그리고 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 정극활물질분산체(25)를 얻었다.
[정극활물질분산체(24) 및 (26)~(29)의 조제]
정극활물질분산체(25)의 조제와 동일한 방법으로, 표 24의 조성에 따라 정극활물질분산체(24) 및 (26)~(29)를 조제했다.
Figure 112011014674929-pct00063
표 24의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 산성관능기를 가지는 유도체(표6~10 참조), 염기관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물(표5 참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
3)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
4)DMF : N,N-디메틸포름알데히드
2-2. 정극활물질분산체(1)~(31)의 분산평가
상술한 바와 같이 조제한 정극활물질분산체(1)~(31)의 점도 및 분산입경을 측정했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00064
3. 도전조제용 카본블랙분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각종 카본분산체를 조제했다.
[카본분산체(1)]
유리병에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 89.5부와 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Do) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경 48㎚, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
[카본분산체(2)]
유리병에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 88.5부와 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(H2) 0.5부를 넣고 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시키고, 산성관능기를 가지는 유도체(Dk) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 Super-P Li(퍼니스블랙, 1차 입경40㎚, 비표면적 62㎡/g, TIMCAL사제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 11%)를 얻었다.
[카본분산체(3)]
유리병에 용제로 정제수 89.5부와 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Ds) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경 48㎚, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
4. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극 활물질분산체(1)~(31), 상기 카본블랙 또는 앞서 조제한 카본분산체(1)~(3), 바인더 및 용제를 사용하여 이하에 나타내는 실시예에 따라 정극합제 페이스트(1)~(23) 및 비교정극합제 페이스트(1)~(8)을 각각 조제했다.
[실시예 C1]
정극활물질분산체(1) 64.3부에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.32부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 30.9부를 플래니터리믹서로 혼합한 후에 이 혼합물에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(1)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 C2~C5, 비교예 C1]
실시예 C1과 동일한 방법으로 표 26의 조성에 따라 정극합제 페이스트(2)~(5) 및 비교정극합제 페이스트(1)을 각각 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 C6~C8 및 C10, 비교예 C2]
실시예 C1과 동일한 방법으로 표 26에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(6)~(8), (10) 및 비교합제페이스트(2)를 각각 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=85/9/6이었다.
[실시예 C11~C13 및 C15, 비교예 C3]
실시예 C1과 동일한 방법으로 표 26에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(11)~(13), (15) 및 비교정극합제 페이스트(3)을 각각 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 C16~C21, 비교예 C4, C7, C8]
실시예 C1과 동일한 방법으로 표 26에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(16)~(21) 및 비교정극합제 페이스트(4)를 각각 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 C9]
분산제로 산성관능기를 가지는 유도체Df 0.0425부 및 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 0.0425부, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.915부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50부를, 고속디스퍼로 혼합교반하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 정극활물질로 망간산리튬LiMn2O4 42.5부 및 도전조제로 덴카블랙 HS-100 4.5부를 첨가하고 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(9)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=85/9/6이었다.
[실시예 C14]
분산제로 산성관능기를 가지는 유도체De 0.091부 및 염기성관능기를 가지는 수지(H1) 0.091부, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 2.318부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50부를, 고속디스퍼로 혼합교반하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 정극활물질로 니켈산리튬LiNiO2 45.5부 및 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2부를 첨가하고 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(14)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=91/4/5이었다.
[실시예 C22]
정극활물질분산체(6) 64.3부에 대해, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 3.87부(고형분 2.32부) 및 정제수 29.33부를 플래니터리믹서로 혼합한 후에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(22)를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+바인더)=90/5/5이었다.
[비교예 C5]
실시예 C22와 동일한 방법으로 표 27에 나타낸 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(5)를 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 C23]
정극활물질분산체(23) 65.0부에 대해, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 2.65부(고형분 1.59부) 및 정제수 13.3부를 플래니터리믹서로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그리고 상기 혼합물에 도전조제로 카본분산체(3) 19.05부(고형분 2.0부)를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(23)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+바인더)=91/4/5이었다.
[비교예 C6]
실시예 C23과 동일한 방법으로 표 27에 나타낸 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(6)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 유도체+바인더)=91/4/5이었다.
Figure 112011014674929-pct00065
표 26의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조), 염기관능기 및 산성관능기를 가지지 않는 화합물(표 5참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
3)실시예 C9는 정극활물질분산체(10)을 사용하지 않고 표 24의 분산체(10)의 정극활물질/산성관능기를 가지는 유도체/염기성관능기를 가지는 수지의 조성으로 카본과 바인더와 함께 일괄분산했다.
4)실시예 C14는 정극활물질분산체(15)를 사용하지 않고 표 24의 분산체(15)의 정극활물질/산성관능기를 가지는 유도체/염기성관능기를 가지는 수지의 조성으로 카본과 바인더와 함께 일괄분산했다.
5)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
6)DMF : N,N-디메틸포름아미드
7)PVDF : 폴리불화비닐리덴(KF폴리머W#1100, KUREHA CORPORATION제)
Figure 112011014674929-pct00066
표 27의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조)
2)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
3)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체, PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제)
5-1.리튬이차전지용 정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 C1~C23에서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(23) 및 비교예 C1~C8에서 조제한 비교정극합제 페이스트(1)~(8)을 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 50㎛의 정극합제층을 제작했다(표 26, 27을 참조).
5-2. 리튬이차전지정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9㎜로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15㎜)을 대극으로 작용극 및 대극 사이에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제#2400)를 삽입 적층하고 전해액을 충진하여 2극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS 플랫 셀)을 조립했다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립후 소정의 전지특성평가를 했다.
5-3.리튬이차전지정극특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지정극평가용 셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 실시예 C1~C15 및 C22, 비교예 C1~C3 및 C5]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 28, 29에 나타냈다.
[충방전사이클특성 실시예 C16~C21 및 C23, 비교예 C4, C6, C7, C8]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.5V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 2.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 28, 29에 나타냈다.
[직류내부저항측정 실시예 C1~C23, 비교예 C1~C8]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C의 레이트의 정전류로 5초 방전 후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 28, 29에 나타낸다. 표에서 정극활물질로 코발트산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 C1의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 정극활물질로 망간산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 C6의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 또한, 정극활물질로 니켈산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 C12의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 또한, 정극활물질로 인산철리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 C16의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00067
Figure 112011014674929-pct00068
표 23~29로 알 수 있듯이 본 발명에 따른 각 실시예에서는 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상되고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하 경향을 볼 수 있으며 전지용량 및 20사이클 용량의 유지율이 향상되었다.
(실시예 D 및 비교예 D)
이하의 검토는 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지를 단독으로 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제페이스트는 후술하는 실시예 G에 대해 전극합제페이스트(Ⅳ)로 식별된다.
1-1.정극활물질의 표면처리
표 30에 나타낸 조성 및 처리방법에 따라 염기성관능기를 가지는 수지에 의한 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 염기성관능기를 가지는 수지의 사용량은 고형분환산으로 표기했다. 상세한 처리방법 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 코발트산리튬(LiCoO2, HLC-17, 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G1-1)용액 0.5부(고형분 0.2부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(LiMn2O4, CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G1-2)용액 0.25부(고형분 0.1부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 혼련처리를 행하였다. 얻은 처리물을 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G1-3) 용액 0.5부(고형분 0.2부) 및 용제로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 행하였다. 얻은 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과하고 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G2-1) 1.67부(고형분 0.5부)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15부에 용해시키고 건식제트밀로 해쇄하면서 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(LiFePO4, 평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 3.33부(고형분 1.0부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성평가
분산제미처리의 각종 정극활물질 및 앞서 각종 분산제로 표면처리를 실시한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고, 건조물을 마노유발로 분쇄한 후, 추가로 80℃에서 12시간 감압건조했다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가하여 정극활물질의 펠릿을 제작(직경10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는데 필요한 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하여 이하의 기준에 따라 젖음성을 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 30에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112011014674929-pct00069
표 30중의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
2-1.정극활물질분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체(1)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 29.72부, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G1-1)용액 3.5부(고형분 1.4부)를 넣고, 혼합교반하여 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(1)을 얻었다.
[정극활물질분산체(2)~(8)의 조제]
정극활물질분산체(1)의 조제와 동일한 방법으로, 표 31에 나타낸 조성에 따라 정극활물질분산체(2)~(8)을 조제했다.
[정극활물질분산체(9)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 29.56부, 분산제로 염기성관능기를 가지는 수지(G2-2) 30%용액 0.23부를 넣고 혼합교반하여 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 표면처리정극활물질(3) 70.21부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(9)를 얻었다.
[정극활물질분산체(10)의 조제]
정극활물질분산체(9)의 조제와 동일한 방법으로, 표 31에 나타낸 조성에 따라 정극활물질분산체(10)를 조제했다.
[정극활물질분산체(11)]
용기에 용제로 정제수 29.53부, 바인더2, 즉, 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계 분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 0.47부를 넣고 혼합교반하여 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 인산철리튬 LiFePO4 70부 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(11)을 얻었다.
[정극활물질분산체(12)의 조제]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 30부, 인산철리튬 LiFePO4 70부를 첨가하여, 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(12)를 얻었다.
Figure 112011014674929-pct00070
표 31의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
2)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(수성분산체)
3)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
2-2. 정극활물질분산체(1)~(12)의 분산평가
상술한 바와 같이 조제한 정극활물질분산체(1)~(12)의 점도 및 분산입경을 측정했다. 그 결과를 표 32에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00071
3. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극활물질분산체(1)~(12), 상기 카본블랙, 바인더 및 용제를 사용하여 이하에 나타낸 실시예에 따라 정극합제 페이스트(1)~(12) 및 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)를 각각 조제했다.
[실시예 D1]
정극활물질분산체(1) 64.3부에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 1.6부 및 N-메틸-2-피롤리돈 31.6부를 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 다시 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(1)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 D2~D9, 비교예 D2]
실시예 D1와 동일한 방법으로 표 33의 조성에 따라 정극합제 페이스트(2)~(10) 및 비교정극합제 페이스트(2)를 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 D10]
정극활물질분산체(10) 64.3부에 대해, 바인더로, 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계 분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 3.79부(고형분 2.275부) 및 정제수 29.41부를 플래니터리믹서로 혼합한 후에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(10)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[비교예 D1]
정극활물질분산체(10) 대신에 정극활물질분산체(11)을 사용한 것 외에는 모두 실시예 D10과 동일한 방법으로 표 33의 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(1)을 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(염기성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
정극합제 페이스트(1)~(10), 및 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)의 분산안정성에 대해, 조제 후 초기 및 50℃에서 3일 경과후의 분산입경을 측정하여 평가했다. 그 결과를 표 33에 나타낸다.
Figure 112016046081314-pct00094
표 33중의 약칭은 이하와 같다.
1)염기성수지 : 염기성관능기를 가지는 수지
2)PVDF : 폴리불화비닐리덴
3)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌(수성분산체)
4)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
4-1. 리튬이차전지정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 D1~D12에서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(12) 및 비교예 D1 및 D2에서 조제한 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)를 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 50㎛의 정극합제층을 제작했다(표 33을 참조).
4-2. 리튬이차전지정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9㎜로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15㎜)을 대극으로 작용극 및 대극 사이에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고 전해액을 충진하여 2극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS 플랫 셀)을 조립했다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립후 소정의 전지특성평가를 했다.
4-3. 리튬이차전지정극 특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지정극평가용 셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 실시예 D1~D12, 비교예D1 및 D2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 34에 나타낸다.
[직류내부저항측정 실시예 D1~D12, 비교예D1 및 D2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C의 레이트의 정전류로 5초 방전 후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 34에 나타낸다. 표에서는 실시예 D1의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00073
표 30~34로 알 수 있듯이 본 발명에 따른 각 실시예에서는 염기성관능기를 가지는 수지를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상되고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하경향을 볼 수 있으며 전지용량 및 20사이클용량 유지율이 향상되었다.
(실시예 E 및 비교예 E)
이하의 검토는 분산제로 산성관능기를 가지는 수지를 단독으로 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제페이스트는 후술하는 실시예 G에서 전극합제페이스트(V)로 식별된다.
1-1. 정극활물질의 표면처리조제
표 35에 나타낸 조성 및 처리방법에 따라 산성관능기를 가지는 수지에 의한 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 산성관능기를 가지는 수지의 사용량은 고형분환산으로 표기했다. 상세한 처리방법 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 코발트산리튬(HLC-17, 평균 1차 입경 2.5㎛, 비표면적 0.54㎡/g, The Honjo Chemical Corporation제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H1-1) 0.2부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H2-1)용액 0.2부(고형분 0.1부) 및 용제로 NMP 25부를 각각 넣고 혼련처리를 실시하여 얻은 처리물을 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H2-2)용액 0.2부(고형분 0.1부) 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 행하였다. 얻은 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과하고 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H3-1) 0.75부를 NMP 15부에 용해시켜 건식제트밀로 해쇄하면서 처리하고, 건조하여 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H3-2) 1.5부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고 2개의 롤로 처리하고 건조하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성 평가
분산제미처리의 각종 정극활물질 및 미리 각종 분산제로 표면처리를 실시한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고 건조물을 마노유발로 분쇄한 후, 추가로 80℃에서 12시간 감압건조했다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가해 정극활물질의 펠릿을 제작(직경 10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는데 필요한 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 35에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112011014674929-pct00074
표 35의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)산성수지 : 산성관능기를 가지는 수지
2-1. 정극활물질분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체(1)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 28.6부, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H1-1) 1.4부를 넣고 혼합교반하여 이 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 코발트산리튬 LiCoO2 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(1)을 얻었다.
[정극활물질분산체(2)~(8)의 조제]
정극활물질분산체(1)의 조제와 동일한 방법으로, 표 36에 나타낸 조성에 따라 분산체의 조제를 행하여 정극활물질분산체(2)~(8)을 조제했다.
[정극활물질분산체(9)]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 29.70부, 분산제로 산성관능기를 가지는 수지(H3-1)30%용액 0.23부(고형분 0.07부)를 넣고 혼합교반하여 이 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 표면처리정극활물질(3) 70.07부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(9)를 얻었다.
[정극활물질분산체(10)의 조제]
용기에 용제로 정제수 29.47부, 표면처리정극활물질(4) 70.53부를 넣고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(10)을 얻었다.
[정극활물질분산체(11)]
용기에 용제로 정제수 29.22부, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE, 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 0.78부(고형분 0.47부)를 넣고 혼합교반하여 상기 수지를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질로 인산철리튬 LiFePO4 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(11)을 얻었다.
[정극활물질분산체(12)의 조제]
용기에 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 30부, 인산철리튬 LiFePO4 70부를 첨가하고 비매체형 분산기인 균질기로 분산하여 정극활물질분산체(12)를 얻었다.
Figure 112011014674929-pct00075
표 36의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)산성수지 : 산성관능기를 가지는 수지
2)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
2-2.정극활물질분산체(1)~(12)의 분산평가
상술한 바와 같이 조제한 정극활물질분산체(1)~(12)의 점도 및 분산입경을 측정했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00076
3. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극활물질분산체(1)~(12), 상기 카본블랙, 바인더 및 용제를 사용하여 이하에 나타낸 실시예에 따라 정극합제 페이스트(1)~(12) 및 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)를 조제했다.
[실시예 E1]
정극활물질분산체(1) 64.3부에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF, KF폴리머W#11000, KUREHA CORPORATION제) 1.6부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈 31.6부를 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 다시 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(1)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 E2~E9, 비교예 E2]
실시예 E1과 동일한 방법으로 표 38에 나타낸 조성에 따라 정극합제 페이스트(2)~(9) 및 비교정극합제 페이스트(2)를 각각 조제했다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[실시예 E10]
정극활물질분산체(10) 64.3부에 대해, 바인더로 60% 폴리테트라플루오로에틸렌PTFE수계분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제) 3.87부(고형분 2.32부) 및 정제수 29.33부를 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 덴카블랙 HS-100 2.5부를 첨가하고 다시 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트(10)을 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
[비교예 E1]
정극활물질분산체(10) 대신에 정극활물질분산체(11)을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 E10과 동일한 방법으로, 표 38의 조성에 따라 비교정극합제 페이스트(1)을 조제했다. 얻은 페이스트는 고형분 : 50%, 고형분조성중량비 : 정극활물질/카본블랙/그 외(산성관능기를 가지는 수지+바인더)=90/5/5이었다.
앞서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(10), 및 비교정극합제 페이스트(1) 및 (2)의 분산안정성에 대해 조제 후 초기 및 50℃에서 3일 경과 후의 분산입경을 측정함으로써 평가했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
Figure 112016046081314-pct00095
표 38의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)PVDF : 폴리불화비닐리덴
2)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
4-1.리튬이차전지용 정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 E1~E12에서 조제한 정극합제 페이스트(1)~(12), 비교예 E1 및 E2에서 조제한 비교정극합제 페이스트(1)~(2)를 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 50㎛의 정극합제층을 제작했다(표 38을 참조).
4-2.리튬이차전지정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9㎜로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15㎜)을 대극으로 작용극 및 대극 간에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고 전해액을 충진하여 2극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS 플랫 셀)을 조립했다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립 후 소정의 전지특성평가를 했다.
4-3.리튬이차전지정극특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지정극평가용 셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 실시예 E1~E12, 비교예 E1 및 E2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 행했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 39에 나타낸다.
[직류내부저항측정 실시예 E1~E12, 비교예 E1 및 E2]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)에서 만충전하고, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C 레이트의 정전류로 5초 방전후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 39에 나타낸다. 표에서는 실시예 E1의 내부저항측정치를 100로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00078
표 35~39로 알 수 있듯이 실시예에서는 산성관능기를 가지는 수지를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상되고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하 경향을 볼 수 있으며 전지용량 및 20사이클용량의 유지율이 향상되었다.
(실시예 F 및 비교예 F)
이하의 검토는 분산제로 비닐아미드계수지를 단독으로 사용하거나 또는 비닐아미드계수지와 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유도체를 혼합하여 사용하는 실시형태에 관한 것이다. 본 실시형태에서 얻은 전극합제페이스트는 후술하는 실시예 G에서 전극합제페이스트(Ⅵ)로 식별된다.
1-1.정극활물질의 표면처리
표 40에 나타내는 조성 및 처리방법에 따라 비닐아미드계수지 또는 비닐아미드계수지 및 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유도체에 의한 정극활물질의 표면처리를 실시했다. 비닐아미드계수지의 사용량은 고형분 환산으로 표기했다. 상세한 처리방법은 이하와 같다.
[표면처리정극활물질(1)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(A) 0.2부 및 용제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고, 2개 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(1)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(2)]
니더에, 정극활물질인 망간산리튬(CELLSEEDS-LM, 평균 1차 입경 12.0㎛, 비표면적 0.48㎡/g, Nippon Chemical Industrial Co., LTD.제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Da) 0.1부 및 NMP를 25부 넣고, 혼련처리를 실시하여 얻은 처리물을 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(2)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(3)]
니더에, 정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사 제) 100부에 대해, 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체(J) 0.1부 및 PVP 0.1부, 및 용제로 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 43부를 각각 넣고 혼련처리를 실시하였다. 얻은 처리물을 헥산 1000부 중에 첨가하여 교반한 후, 응집물을 여과, 건조, 분쇄하여 표면처리정극활물질(3)을 얻었다.
[표면처리정극활물질(4)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1.5부를 NMP 15부에 용해시키고 건식제트밀로 해쇄하면서 처리하여 표면처리정극활물질(4)를 얻었다.
[표면처리정극활물질(5)]
정극활물질인 인산철리튬(평균 1차 입경 0.2㎛, 비표면적 15㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 100부에 대해, 분산제로 산성관능기를 가지는 유도체(Dl) 1.5부 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 25부를 각각 넣고, 2개 롤로 처리하여 표면처리정극활물질(5)를 얻었다.
1-2.표면처리의 유무에 따른 정극활물질의 젖음성 평가>
분산제미처리의 각종 정극활물질 및 앞서 각종 분산제에 의해 표면처리를 실시한 정극활물질 각각에 대해 80℃에서 10시간 감압건조했다. 그리고, 건조물을 마노유발로 분쇄한 후, 다시 80℃에서 12시간 감압건조했다. 얻은 건조물을 다시 마노유발로 분쇄한 후, 정제성형기(Specac사제)로 500kgf/㎠로 하중을 가하여 정극활물질의 펠릿을 제작(직경 10㎜, 두께 0.5㎜)했다. 이 펠릿에 마이크로실린지로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 액적을 떨어뜨려 액적이 펠릿에 침투하는데 필요한 시간을 측정했다. 이와 같은 측정을 각 샘플에 대해 5회 실시하여 이하의 기준에 따라 젖음성을 평가했다. 정극활물질의 젖음성 평가의 결과를 표 40에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 평균침투시간이 1초 미만.
○ : 평균침투시간이 1초 이상, 5초 미만.
△ : 평균침투시간이 5초 이상, 10초 미만.
× : 평균침투시간이 10초 이상.
Figure 112016046081314-pct00096
표 40 중의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조)
2-1.정극활물질분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각각의 분산체를 조제했다.
[정극활물질분산체1~31]
표 41에 나타낸 조성에 따라 용기에 각종 용제 또는 물과, 필요에 따라서는 비닐아미드계 수지를 넣어 비닐아미드계수지를 완전히 내지는 일부 용해시켰다. 그리고 표 1~표 4 또는 표 6~10에 나타낸 염기성관능기 또는 산성관능기를 가지는 유도체 중 어느 하나를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 정극활물질을 첨가하고 비매체형 분산기인 필믹스로 분산하여 각종 정극활물질분산체를 얻었다.
Figure 112011014674929-pct00080
표 41의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조)
2)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
3)DMF : N,N-디메틸포름알데히드
4)PVP : 폴리비닐피롤리돈
5)PNVA : 폴리N-비닐아미드
6)AGRIMER : AL-10LC(ISP JAPAN제) : 알킬화폴리비닐피롤리돈/1-부텐=90/10
2-2.정극활물질분산체(1)~(31)의 분산평가
상술한 바와 같이 조제한 정극활물질분산체(1)~(31)의 점도 및 분산입경을 측정했다. 그 결과를 표 42에 나타낸다.
Figure 112011014674929-pct00081
3.도전조제용 카본블랙분산체의 조제
이하에 나타낸 바와 같이 각종 카본분산체를 조제했다.
[카본분산체(1)]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 염기성관능기를 가지는 유도체(A) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경 48㎚, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
[카본분산체(2)]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)고형분으로 0.5부를 넣고 수지를 완전히 내지는 일부 용해시키고 산성관능기를 가지는 유도체(M) 0.5부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 Super-P Li(퍼니스블랙, 1차 입경 40㎚, 비표면적 62㎡/g, TIMCAL사제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
[카본분산체(3)]
유리병에 정제수와 PNVA 0.125부를 넣고 완전히 혼합시켰다. 그리고 산성관능기를 가지는 유도체(J) 0.375부를 넣고 혼합교반하여 유도체를 완전히 내지는 일부 용해시켜 용액을 얻었다. 또한 상기 용액에 도전조제인 카본블랙 HS-100(아세틸렌블랙, 1차 입경 48㎚, 비표면적 48㎡/g, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha제) 10부를 첨가하고 추가로 매체로 지르코니아비즈를 첨가한 후, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본분산체(고형분 10.5%)를 얻었다.
4. 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 조제
앞서 조제한 정극 활물질분산체, 카본블랙분산체를 사용하여 이하에 나타내는 실시예에 따라 정극합제 페이스트 및 비교정극합제 페이스트를 각각 조제했다.
[실시예 F1, F2, F5, F6, F11~F20, F23 및 F24, 비교예 F1 및 F3]
앞서 조제한 인산철리튬 LiFePO4 분산체 (LiFePO4량으로 91부)에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴 PVDF(KF폴리머W#1100, KUREHA CORPORATION제), N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 카본블랙 또는 카본분산체(카본블랙량으로 4부)를 첨가하고 다시 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트를 얻었다. 얻은 각각의 페이스트는, 고형분비율;50%, 고형분조성비율; 활물질/카본블랙/바인더와 분산제=91/4/5이었다(표 43 참조).
[실시예 F3, F4, F7~F10, F21 및 F22, 비교예 F2]
앞서 조제한 망간산리튬 LiMn2O4분산체(LiMn2O4량으로 85부)에 대해, 바인더로 폴리불화비닐리덴 PVDF(KF폴리머W#1100, KUREHA CORPORATION제), N-메틸-2-피롤리돈을 넣고 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 카본블랙 또는 카본분산체(카본블랙량으로 9부)를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트를 얻었다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분비율;50%, 고형분조성비율; 정극활물질/카본블랙/바인더와 분산제=85/9/6이었다(표 43 참조).
[실시예 F25, 비교예 F4]
앞서 조제한 망간산리튬 LiMn2O4분산체(LiMn2O4량으로 85부)에 대해, 바인더로 60%폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE수계 분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제), 정제수를 넣고 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 카본블랙 또는 카본분산체(카본블랙량으로 9부)를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트를 얻었다. 얻은 각각의 페이스트는 고형분비율;50%, 고형분조성비율;정극활물질/카본블랙/바인더와 분산제=85/9/6이었다(표 44 참조).
[실시예 F26, 비교예 F5]
앞서 조제한 인산철리튬 LiFePO4분산체(LiFePO4량으로 91부)에 대해, 바인더로 60%폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE수계 분산체(PTFE 30-J, Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd제), 정제수를 넣고 플래니터리믹서로 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고 상기 용액에 도전조제로 카본블랙 또는 카본분산체(카본블랙량으로 4부)를 첨가하고 추가로 플래니터리믹서로 혼련하여 정극합제 페이스트를 얻었다. 얻은 페이스트는 고형분비율;50%, 고형분조성비율; 활물질/카본블랙/바인더와 분산제=91/4/5이었다(표 44 참조).
Figure 112011014674929-pct00082
표 43의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조)
2)NMP : N-메틸-2-피롤리돈
3)DMF : N,N-디메틸포름알데히드
4)PVP : 폴리비닐피롤리돈
5)PNVA : 폴리N-비닐아미드
6)AGRIMER : AL-10LC(ISP JAPAN제) : 알킬화폴리비닐피롤리돈/1-부텐=90/10
Figure 112011014674929-pct00083
표 44의 약칭은 이하에 나타낸 바와 같다.
1)유도체 : 염기성관능기를 가지는 유도체(표 1~4참조), 산성관능기를 가지는 유도체(표 6~10참조)
2)PVP : 폴리비닐피롤리돈
3)PNVA : 폴리N-비닐아미드
4)PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌
5-1. 리튬이차전지용 정극의 제작
앞서 나타낸 실시예 F1~F26 및 비교예 F1~F5에서 조제한 각종 정극합제 페이스트를 집전체인 두께 20㎛의 알루미박 상에 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압가열건조하고 롤프레스 등에 의한 압연처리를 실시하여 두께 60㎛의 정극합제층을 제작했다(표 43, 44 참조).
5-2. 리튬이차전지정극평가용 셀의 조립
앞서 제작한 정극을 직경 9㎜로 펀칭하여 작용극으로 사용하고, 금속리튬박(두께 0.15㎜)을 대극으로, 작용극 및 대극 사이에 다공질폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고 전해액을 충진하여 2극밀폐식 금속셀(Hohsen Corp.제 HS 플랫 셀)을 조립했다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 사용했다. 셀의 조립은 아르곤가스치환된 그로우박스 내에서 실시하고 셀 조립후 소정의 전지특성평가를 했다.
5-3. 리튬이차전지정극특성평가
앞서 제작한 리튬이차전지정극평가용 셀을 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 리튬이차전지의 정극특성을 평가했다.
[충방전사이클특성 실시예 F3, F4, F7~F10, F21, F22 및 25, 비교예 F2 및 F4]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 행했다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 45, 46에 나타낸다.
[충방전사이클특성 실시예 F1, F2, F5, F6, F11~F20, F23, F24 및 F26, 비교예 F1, F3 및 F5]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.5V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 2.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 했다. 또한, 평가후의 셀을 분해하여 전극도막의 외관을 육안으로 확인했다. 평가결과를 표 45, 46에 나타냈다.
[직류내부저항측정 실시예 F1~F26, 비교예 F1~F5]
제작한 전지평가용셀을 실온(25℃), 충전레이트 0.2C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고, 0.2C, 1.0C의 레이트 정전류로 5초 방전후, 전지전압을 측정했다. 전류치에 대해 전압치를 플롯하여 얻은 직선관계의 기울기를 내부저항으로 했다. 평가결과를 표 45, 46에 나타낸다. 표에서는 정극활물질로 인산철리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 F1의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다. 정극활물질로 망간산리튬을 사용한 경우에 대해서는 실시예 F3의 내부저항측정치를 100으로 했을 때의 상대치로 나타냈다.
Figure 112011014674929-pct00084
Figure 112011014674929-pct00085
표 40~46에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 각 실시예에서는 정극합제 페이스트에 비닐아미드계수지를 사용함으로써 정극활물질의 분산성이 향상하고 비교예에 비해 정극합제 페이스트에서의 분산성 및 경시적안정성이 향상되었다. 염기성 또는 산성관능기를 가지는 유도체를 사용함으로써 더욱 안정성이 향상했다. 또한, 비교예에 비해 내부저항의 저하경향을 볼 수 있으며 전지용량 및 20사이클용량유지율이 향상됐다.
(실시예 G)
이하의 검토는 앞서 각 실시예에서 조제한 전극합제페이스트(I)~(Ⅵ)의 특성의 비교에 관한 것이다. 또한, 이하의 검토에서 사용한 각종 페이스트는 이하와 같다.
전극합제페이스트(I) : 실시예 A1, A16, A18, A20
전극합제페이스트(Ⅱ) : 실시예 B3, B6
전극합제페이스트(Ⅲ) : 실시예 C1, C17, C18, C20
전극합제페이스트(Ⅳ) : 실시예 D3, D4
전극합제페이스트(Ⅴ) : 실시예 E4, E7
전극합제페이스트(Ⅵ) : 실시예 F2, F11
1.리튬이차전지의 정극특성(충방전사이클특성)의 비교검토
(전극합제페이스트(I) : 실시예 A1 및 전극합제페이스트(Ⅲ) : 실시예 C1)
이하의 순서에 따라 충방전사이클특성을 평가했다.
각 실시예에 따라 제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 5.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.2V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 3.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 했다. 충전레이트 0.2C에서의 초기용량에 대한 충전레이트 5.0C에서의 초기용량의 비율을 고레이트방전용량의 유지율로 했다.
또한 상기 평가후의 셀을 분해하고 전극도막의 외관을 육안으로 확인하고 도막의 밀착성을 이하의 기준에 따라 4단계로 평가했다. 평가결과를 표 47에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 박리가 전혀 없고, 충방전사이클 평가전과 현저한 변화가 없음.
○ : 박리는 없으나 도막에 일부 균열이 있음.
△ : 전극도막의 박리가 반 미만임.
× : 전극도막의 박리가 반 이상임.
[전극합제페이스트(I) : 실시예 A16, A18 및 A20, 전극합제페이스트(Ⅱ) : 실시예 B3 및 B6, 전극합제페이스트(Ⅲ) : 실시예 C17, C18 및 C20, 전극합제페이스트(Ⅳ) : 실시예 D3 및 D4, 전극합제페이스트(V) : 실시예 E4 및 E7, 전극합제페이스트(Ⅵ) : 실시예 E2 및 E11]
이하의 순서에 따라 충방전사이클특성을 평가했다.
각 실시예에 따라 제작한 전지평가용셀을 실온(25℃)에서 충전레이트 0.2C, 5.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.5V)으로 만충전하고 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 방전하한전압 2.0V까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20사이클 실시하여 충방전사이클특성평가(평가장치 : HOKUTO DENKO CORPORATION제 SM-8)를 했다. 충전레이트 0.2C에서의 초기용량에 대한 충전레이트 5.0C에서의 초기용량의 비율을 고레이트방전용량의 유지율로 했다.
또한, 상기 평가후의 셀을 분해하고 전극도막의 외관을 육안으로 확인하여 도막의 밀착성을 이하의 기준에 따라 4단계로 평가했다. 평가결과를 표 47에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 박리가 전혀 없고 충방전사이클평가전과 현저한 변화가 없음
○ : 박리는 없으나 도막에 일부 균열이 있음
△ : 전극도막의 박리가 반 미만인 경우
× : 전극도막의 박리가 반 이상인 경우.
Figure 112011014674929-pct00086
표 47로 알 수 있듯이 고레이트방전용량유지율에 관해서는, 본 실시예의 전극합제페이스트 중에서도 실시예 A16 및 C17에서 볼 수 있는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유도체를 단독으로 사용하는 실시형태에서 보다 양호한 성능을 얻을 수 있다. 이는 염기성관능기를 가지는 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유도체의 분산효과에 의해 정극활물질의 분산성이 향상될 뿐만 아니라 상기 유도체가 저분자인 것에서도 기인한다고 생각된다. 즉, 전극도막 중의 정극활물질과 도전조제인 카본블랙과의 계면이나 정극활물질과 집전체와의 계면에 유도체가 피막을 형성하여 방해하는 일이 없으며 이들 계면을 효율적으로 전자를 흘리는 상태로 만들 수 있다.
또한, 충방전사이클 평가 후의 도막밀착성에 관해서는, 본 실시예의 전극합제 페이스트 중에서도 실시예 A18, A20, C18 및 C20에서 볼 수 있는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유도체에 염기성관능기를 가지는 수지 또는 산성관능기를 가지는 수지를 병용하는 실시형태에서 보다 양호한 성능을 얻을 수 있다. 이는 정극활물질표면에 흡착성을 나타내는 각종 유도체의 효과뿐만 아니라 각종 유도체간의 산염기상호작용 등에 의해 분산제가 정극활물질표면에 견고하게 흡착되는 효과도 추가되어 정극활물질의 집전체로의 밀착성이 향상했기 때문이라고 생각된다.
2. 리튬이차전지의 금속오염 내성평가
(1) 금속오염 내성평가용 셀의 조립
앞서 각 실시예에서 제작한 정극합제층을 폭 54mm, 길이 500mm로 절단하여, 폴리에틸렌으로 이루어진 세퍼레이터(막두께 25㎛, 폭 58mm, 공공율 50%)를 개재하여 권회했다. 이를 전지캔에 넣고 전해액을 주액했다. 주액 후, 봉구(封口)부를 봉지하여 전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서는 금속성분 혼입시의 전지내성을 평가하기 위해 전해액으로 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1로 혼합한 용매에 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 것에 추가로 구리이온원으로 Cu(BF4)2를 10ppm 혹은 철이온원으로 Fe(CF3SO2)2를 50ppm첨가하여 얻는 용액을 사용했다(표 48를 참조).
(2) 충방전사이클특성의 평가
[전극합제페이스트(I) : 실시예 A16, A18 및 A20, 전극합제페이스트(Ⅱ) : 실시예 B3 및 B6, 전극합제페이스트(Ⅲ) : 실시예 C1, C17, C18 및 C20, 전극합제페이스트(Ⅳ) : 실시예 D3 및 D4, 전극합제페이스트(V) : 실시예 E4 및 E7, 전극합제페이스트(Ⅵ) : 실시예 F2 및 F11]
제작한 전지를 실온(25℃), 충전레이트 1.0C의 정전류정전압충전(상한전압 4.5V)으로 만충전하고, 충전시와 동일한 레이트의 정전류로 전압이 2.0V가 될 때까지 방전을 실시하는 충방전을 1사이클(충방전간격 중지시간 30분)로 하고 이 사이클을 합계 100사이클 이상 실시했다. 또한, 초기방전용량과 100사이클째의 방전용량에서 용량유지율을 구하고 이하의 기준에 따라 평가했다. 평가결과를 표 48에 나타낸다.
(평가기준)
◎ : 용량유지율이 95%이상.
○ : 용량유지율이 90%이상 95%미만.
△ : 용량유지율이 85%이상 90%미만.
× : 용량유지율이 85%미만.
Figure 112011014674929-pct00087
표 48에서 알 수 있듯이, 본 실시예의 전지 모두 100사이클 안정하게 충방전을 반복할 수 있었다. 이 중에서도 본 발명에서 바람직한 일 실시형태로 실시예 A16 및 C17에서 볼 수 있는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체 또는 산성관능기를 가지는 유도체를 단독으로 사용하는 경우를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 바람직한 다른 실시형태로 실시예 B3 및 B6에서 볼 수 있는 분산제로 염기성관능기를 가지는 유도체와 염기성관능기를 가지는 수지를 병용하는 경우를 들 수 있다. 이들 실시형태에 따르면 보다 양호한 성능을 얻는 경향이 있다.
이론에 의해 구속하는 것은 아니지만, 산성관능기 또는 염기성관능기를 가지는 각종 유도체는 저분자이기 때문에 수지에 비해 같은 중량당의 산가, 아민가가 높고 구리이온이나 철이온 등의 천이금속이온과 염형성 또는 착형성을 효율적으로 수행하기 쉽다. 이에 의해 100사이클시의 용량유지율이 높아진다고 생각된다. 또한, 염기성관능기를 가지는 유도체와 염기성관능기를 가지는 수지를 병용한 경우에 대해서는 유도체와 수지의 각 관능기가 산염기상호작용 등으로 결합하지 않고 프리인 염기성관능기로 존재하기 쉽다. 이에 의해 천이금속이온을 보다 효율적으로 트랩하여 100사이클시의 용량유지율이 높이진다고 생각된다.
이상의 설명으로 본 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 광범위하게 다른 실시형태를 구성할 수 있다는 것은 자명하며, 본 발명은 청구범위에서 한정한 것 이외에는 그 특정 실시형태에 의해 제약되지 않는다.

Claims (19)

  1. 정극활물질과
    염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 분산제를 포함하며,
    상기 염기성관능기를 가지는 수지는
    (G1)편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)에서의 상기 히드록실기와 디이소시아네이트(B1)에서의 이소시아네이트기와의 반응으로 얻는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄프리폴리머(C1)의 상기 이소시아네이트기와
    적어도 폴리아민(D1)을 포함하는 아민화합물에서의 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기와,
    의 반응에서 얻는 아민가가 1~100mgKOH/g인 중합체, 및
    (G2)편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)에서의 (메타)아크릴로일기와 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기를 가지는 폴리아민(B2)에서의 상기 아미노기와의 반응에서 얻는 아미노기를 가지는 중합체(C2)에서의 상기 아미노기인 1급 및 2급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노기와
    2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트(D2)에서의 상기 이소시아네이트기와,
    의 반응에 의해 얻는 아민가가 5~100mgKOH/g인 중합체,
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상의 수지인 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 추가로 포함하며, 상기 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체는 하기 화학식 (A), (B), (C), (D), (E), 또는 (H)의 유도체이며, 상기 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체는 하기 화학식 (F), 또는 (L)의 유도체이며, 상기 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체는 하기 화학식 (G)의 유도체이며, 상기 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체는 하기 화학식 (H), (I), (J), (K), (L), (M), (N) 또는 (O)의 유도체인 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
    Figure 112015106540624-pct00089

    Figure 112015106540624-pct00090

  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 추가로 포함하며, 상기 산성관능기를 가지는 유기색소유도체는 하기 화학식 (Da), (Dk), (Dl), (Dm), (Dn), (Do), (Dp), (Dq), (Dr), 또는 (Ds)의 유도체이며, 상기 산성관능기를 가지는 트리아진유도체는 하기 화학식 (Da), (Db), (Dc), (Dd), (De), (Df), (Dg), (Dh), (Di), (Dj), (Dp), 또는 (Dr)의 유도체인 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
    Figure 112015106540624-pct00091

    Figure 112015106540624-pct00092

  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(G1)에서, 상기 편말단 영역에 2개의 히드록실기를 가지는 비닐중합체(A1)가 분자 내에 2개의 히드록실기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(a11)의 존재하에서, 에틸렌성불포화 단량체(a12)를 라디칼중합함으로써 얻는 중합체인 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(G2)에서, 상기 편말단 영역에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합체(A2)가 비닐중합체 또는 폴리에스테르를 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 상기 분산제와 다른 바인더 성분으로 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극활물질이 인산철리튬인 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 도전조제를 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용제를 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트.
  10. 청구항 1의 염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 분산제와,
    정극활물질과
    도전조제와
    상기 분산제와는 다른 바인더 성분으로 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 용제에 공분산시키는 것을 포함하는
    리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
  11. 청구항 1의 염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 분산제와 정극활물질을 용제에 분산시킴으로써 분산액을 형성하는 공정과,
    상기 분산액과 도전조제와 상기 분산제와는 다른 바인더 성분으로 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
  12. 청구항 1의 염기성관능기를 가지는 수지를 포함하는 분산제에 의해 정극활물질을 표면처리하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
  13. 제 1의 집전체 상에 정극합제층을 가지는 정극과 제 2의 집전체 상에 부극합제층을 가지는 부극과 상기 정극합제층과 상기 부극합제층 사이에 개재되는 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬이차전지로,
    상기 정극합제층이 청구항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬이차전지용 정극합제 페이스트를 사용하여 형성되어 있는 리튬이차전지.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제는 청구항 2의 염기성관능기를 가지는 유기색소유도체, 염기성관능기를 가지는 안트라퀴논유도체, 염기성관능기를 가지는 아크리돈유도체 및 염기성관능기를 가지는 트리아진유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유도체를 추가로 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제는 청구항 3의 산성관능기를 가지는 유기색소유도체 및 산성관능기를 가지는 트리아진유도체를 추가로 포함하는 리튬이차전지용 정극합제 페이스트의 제조방법.
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