CN110870124A - 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池，并且特别地，涉及用于二次电池的聚合物电解质，其中通过包括聚合物和具有至少一个双键的电子受体作为掺杂剂，机械性能、离子电导率和导电性得以改善，以及涉及锂二次电池，其中通过包括所述聚合物电解质，高温和高压下的电化学稳定性得以提高。

Description

用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二 次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0086056号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求不断增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要薄膜和小型锂二次电池作为该领域的核心部件。
取决于所使用的电解质，锂二次电池可以分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
关于锂离子电池，它可能具有高容量，但是，由于使用含有锂盐的液体电解质，可能存在泄漏和***的风险并且电池设计可能会复杂化以准备应对所述风险。
关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或含有电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此提高了稳定性并且同时获得了柔韧性，并因此，锂聚合物电池可以以各种形式发展，例如，以小电池或薄膜电池的形式。特别地，在使用凝胶聚合物电解质的情况下，由于可以减少在制备锂二次电池中所用组分的数量，因此还可以预期到节约成本的效果。
然而，由于聚合物电解质具有显著低于液体电解质的离子电导率，因此聚合物电解质可能不适合商业化。
例如，对于已被广泛用作聚合物电解质的聚环氧乙烷(polyethylene oxide)，尽管它处于固态，但它具有优异的解离离子导电金属盐的能力。也就是说，由于碱金属盐的阳离子在该阳离子与聚环氧乙烷中存在的氧原子配位而形成配合物的同时被稳定化，所以该阳离子可以在没有溶剂的情况下以稳定的离子状态存在。然而，由于聚环氧乙烷在室温下具有半结晶结构，因此该晶体结构会干扰解离的金属盐的移动。因此，存在能量特性降低的缺点，例如，聚环氧乙烷在室温下具有约1.0×10-8S/cm的低离子电导率值。因此，聚环氧乙烷可能不适合商业化。
因此，迫切需要开发一种聚合物电解质材料，在这种聚合物电解质材料中，确保了可加工性和机械强度，并且提高了离子电导率和导电性改善效果以及电池安全性效果。
现有技术文献
日本专利申请特许公开第2016-540353号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于二次电池的聚合物电解质，这种聚合物电解质具有优异的机械强度和改善的导电性和离子电导率。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，在这种锂二次电池中，通过包括所述用于二次电池的聚合物电解质增强了高电压和高温下的电池安全性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，包括：
由式1或式2表示的聚合物；和
具有至少一个双键的电子受体(electron-acceptor)，作为掺杂剂(dopant)：
[式1]
Figure BDA0002331608410000031
[式2]
Figure BDA0002331608410000032
其中R和R5各自独立地为碳(C)或硫(S)；
R1和R6各自独立地为
Figure BDA0002331608410000033
或
Figure BDA0002331608410000034
其中R9是–C(CF3)2-；
R2和R7是
Figure BDA0002331608410000035
R3是–S(CF2)2SO3 -Li+；
R4是
Figure BDA0002331608410000036
其中R10是–C(CF3)2-；
R8是
Figure BDA0002331608410000037
o和o1是1或2；
p、p1、q、q1、r和s是0或1；
作为摩尔比，n:m的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n’:m’的比例在95:5至5:95的范围内。
在式1中，作为摩尔比，n:m的比例可以在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。此外，在式2中，作为摩尔比，n’:m’的比例可以在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。
由式1或式2表示的聚合物的重均分子量(Mw)可以为5,000g/mol至1,500,000g/mol，特别是50,000g/mol至1,500,000g/mol，更特别是500,000g/mol至1,000,000g/mol。
此外，由式1表示的聚合物可以包括选自由式1a至1c表示的化合物组成的群组中的至少一种：
[式1a]
Figure BDA0002331608410000041
[式1b]
Figure BDA0002331608410000042
[式1c]
Figure BDA0002331608410000043
其中，在式1a至式1c中，
作为摩尔比，n2:m2的比例在95:5至5:95的范围内；
作为摩尔比，n3:m3的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n4:m4的比例在95:5至5:95的范围内。
此外，由式2表示的聚合物可以是由式2a表示的化合物：
[式2a]
Figure BDA0002331608410000051
其中，在式2a中，
作为摩尔比，n’1:m’1的比例在95:5至5:95的范围内。
此外，具有至少一个双键的电子受体可以包括选自式3至式7组成的群组中的至少一种：
[式3]
Figure BDA0002331608410000052
[式4]
Figure BDA0002331608410000053
[式5]
Figure BDA0002331608410000061
[式6]
Figure BDA0002331608410000062
[式7]
Figure BDA0002331608410000063
所述聚合物：所述电子受体的摩尔比在1:0.01至1:500的范围内，特别是在1:0.1至1:400的范围内，且更特别是在1:0.1至1:200的范围内。
用于二次电池的聚合物电解质还可包括锂盐。
所述锂盐可包括Li+作为阳离子，且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、B(C2O4)2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。
所述锂盐可以以0.01M至5M，特别是0.1M至5M，且更特别是0.1M至3M的浓度被包括在用于二次电池的聚合物电解质中。
所述用于二次电池的聚合物电解质可以是无支撑(free-standing)的固体聚合物电解质。
此外，聚合物电解质可以是还包含离子液体的固体聚合物-液体混合电解质的形式。
所述离子液体可以包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种：三氟甲磺酸甲基二乙基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMIN-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(Pyr 13-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr 14-TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰基酰亚胺。
所述离子液体可以以基于所述聚合物电解质的总重量的0.01重量％至50重量％，例如0.01重量％至20重量％的量来包括。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：
正极；负极；和在所述正极和所述负极的至少一个表面上形成的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质包括本发明的用于二次电池的聚合物电解质。
有益效果
在本发明中，可以提供一种用于二次电池的聚合物电解质，这种聚合物电解质具有改善的导电性和离子电导率以及优异的机械性能，以及可以通过使用所述聚合物电解质制备一种锂二次电池，在这种锂二次电池中，电池安全性由于高电压和高温下的电化学稳定性而得以增强。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在下文中，将更详细地描述用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的二次电池。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，其包括：
由以下式1或式2表示的聚合物；和
具有至少一个双键的电子受体(electron-acceptor)，作为掺杂剂(dopant)。
[式1]
Figure BDA0002331608410000081
[式2]
Figure BDA0002331608410000082
其中R和R5各自独立地为碳(C)或硫(S)；
R1和R6各自独立地为
Figure BDA0002331608410000083
Figure BDA0002331608410000084
其中R9是–C(CF3)2-；
R2和R7是
Figure BDA0002331608410000085
R3是–S(CF2)2SO3 -Li+；
R4是
Figure BDA0002331608410000091
其中R10是–C(CF3)2-；
R8是
Figure BDA0002331608410000092
o和o1是1或2；
p、p1、q、q1、r和s是0或1；
作为摩尔比，n:m的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n’:m’的比例在95:5至5:95的范围内。
在本发明的用于二次电池的聚合物电解质中，由式1表示的聚合物的n和m以及由式2表示的聚合物的n’和m’表示重复单元的重复数。在由式1或2表示的聚合物中，诸如n、m、n’和m’之类的重复单元可以是交替地(alternatingly)、接枝地(graftedly)或无规地(randomly)排列，同时具有彼此之间的预定规则或没有规则。
具体而言，在式1中，作为摩尔比，n:m的比例可以在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。此外，在式2中，作为摩尔比，n’:m’的比例可以在40:60至60:40的范围内，例如，50:50。
在这种情况下，在由式1或式2表示的聚合物中，R1、R6、R4和R8可不包括醚基。例如，在R1、R6、R4和R8包括醚基的情况下，形成聚(醚醚酮)(poly(ether ether ketone)，PEEK)键合结构，其中，因为在该结构中发生可能发生-O-和-CO-部分的裂解(cleavage)(RSCAdvances,2012,2,4079-4091)，所以其局限性在于这种化合物的电化学稳定性和热稳定性低于本发明的聚合物的电化学稳定性和热稳定性。因此，假设它们具有相同或几乎相似的重均分子量，在由式1或式2表示的聚合物的R1、R6、R4和R8结构中进一步包括醚基的情况下，与不包括醚基的本发明聚合物相比，氧化起始电压可出现在低于6V的较低电压下。此外，由于锂离子的迁移率因与聚合物结构中另外包括的许多氧原子的相互作用(interaction)所致而相对降低，因此与本发明聚合物相比，离子电导率可能略微劣化。
由式1或式2表示的聚合物可具有5,000g/mol至1,500,000，特别是50,000g/mol至1,500,000g/mol，更特别是500,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。
当聚合物的重均分子量在上述范围内时，可以制备具有改善的机械性能、可加工性(可成形性)和电池安全性的聚合物电解质。具体而言，在重均分子量(Mw)在5,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内的情况下，聚合物电解质的可加工性(可成形性)和电池安全性效果以及机械性能均可得以确保。
可使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测量重均分子量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后稳定GPC测量***Alliance 4。当***稳定后，将标准样品和该样品注入***以获得色谱图，然后使用分析方法计算分子量(***：Alliance4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注射：100μL))。
由式1表示的聚合物可以包括选自由以下式1a至1c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0002331608410000101
[式1b]
Figure BDA0002331608410000102
[式1c]
Figure BDA0002331608410000111
在式1a至式1c中，
作为摩尔比，n2:m2的比例在95:5至5:95的范围内；
作为摩尔比，n3:m3的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n4:m4的比例在95:5至5:95的范围内。
由式2表示的聚合物可以是由以下式2a表示的化合物。
[式2a]
Figure BDA0002331608410000112
在式2a中，
作为摩尔比，n’1:m’1的比例在95:5至5:95的范围内。
此外，在根据本发明实施方式的用于二次电池的聚合物电解质中，具有至少一个双键的电子受体是能够在聚合物中形成高密度极性区域用于运输和移动锂离子的掺杂剂，其中电子受体可以包括选自以下式3至式7组成的群组中的至少一种。
[式3]
Figure BDA0002331608410000121
[式4]
Figure BDA0002331608410000122
[式5]
Figure BDA0002331608410000123
[式6]
Figure BDA0002331608410000124
[式7]
Figure BDA0002331608410000131
所述聚合物：所述电子受体的摩尔比在1:0.01至1:500的范围内，特别是在1:0.1至1:400的范围内，且更特别是在1:0.1至1:200的范围内。
在电子受体在上述范围内来包括的情况下，可以制备具有更为改善的整体性能的二次电池。具体而言，在具有至少一个双键的电子受体与1摩尔聚合物的摩尔比为0.01或更大的情况下，不仅可以改善溶剂的溶解度，而且还可以改变聚合物的熔点，以使得在较低温度下成型是可能的，因此，可以改善可加工性和导电性。此外，在具有至少一个双键的电子受体与1摩尔聚合物的摩尔比为500或更小的情况下，可以防止电子受体和聚合物之间的副反应，并因此，机械性能可得以确保。
关于迄今为止的典型聚合物电解质，其缺点在于，与液体电解质溶液相比，聚合物电解质具有低的离子电导率，这是因为由于电池中的高电阻导致锂离子的移动速度低。
相比之下，由于本发明的聚合物电解质包括由式1或式2表示的聚合物，作为在取代基中同时含有锂离子(Li+)源和磺酸盐基团的共轭聚合物(conjugated polymer)，本发明的聚合物电解质可以防止锂离子(Li+)的副反应和由于阴离子固定相引起的盐(salt)的分解，并且可以同时提供游离锂离子(free Li+)，因此，可以改善锂离子的移动效果。因此，由于即使不使用电解质盐作为必要成分，离子电导率和导电性也得到改善，所以以全固态离子电池(All solid-ion battery)的形式操作电池是可能的。
此外，由于本发明的聚合物电解质包括由式1或式2表示的包含聚(醚醚酮)结构的聚合物，因此它可具有半结晶热塑性，并且可以实现更好的机械性能和热稳定性。
此外，由于本发明的聚合物电解质还可以包括能够接受聚合物的电子的电子受体作为掺杂剂，因此该聚合物通过该掺杂剂而带电(charge)，因此，本发明的聚合物电解质的导电性和离子电导率可以进一步得到改善。
此外，为了进一步改善锂阳离子转移特性的效果，本发明的聚合物电解质还可包括锂盐。
所述锂盐可包括Li+作为阳离子，且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、B(C2O4)2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。如果需要，锂盐可以单独使用，或者可以以其两种或多种的混合物使用。锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但是可以以0.01M至5M、特别是0.1M至5M、且更特别是0.1M至3M的浓度被包括在聚合物电解质中，以获得最佳的在电极表面上形成防腐蚀保护膜的效果。
本发明的聚合物电解质可以以无支撑(free-standing)的固体聚合物电解质的形式形成，其仅由式1或式2表示的聚合物和电子受体组成，或者通过混合由式1或式2表示的聚合物、电子受体和锂盐而形成。
固体聚合物电解质可具有10-9S/cm至10-5S/cm的离子电导率。
离子电导率可以通过AC阻抗法测量。使用VMP3测量仪和4294A在0.01Hz至1MHz的频率范围内测量离子电导率。
此外，由于本发明的聚合物电解质在由式1或式2表示的聚合物组成的聚合物基质上包括离子液体，因此它可以形成固体聚合物-液体混合电解质，其中离子液体和由式1或式2表示的聚合物组成的聚合物基质、电子受体和选择性地锂盐一起使用。
在本发明的聚合物电解质包括离子液体的情况下，由于在干燥后可以在聚合物电解质的表面上进一步形成具有高离子电导率的层以使锂离子(Li+flux)移动均匀，因此离子液体可以允许Li+离子在负极的表面上电镀或剥离的现象均匀，并因此，离子液体可以抑制锂枝晶的形成。
作为典型实例，离子液体可以包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(EMIN-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(Pyr 13-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr 14-TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰基酰亚胺。
离子液体可以以基于聚合物电解质的总重量的50重量％或更少，特别是0.01重量％至50重量％，更特别是0.01重量％至20重量％的量来包括。
在离子液体的量为50重量％或更少的情况下，可以防止由于粘度增加导致的锂离子移动的减少，并且可以改善在锂负极表面上锂枝晶的形成。
如果需要，离子液体可以进一步包括盐(salt)化合物。
固体聚合物-液体混合电解质可具有10-6S/cm至10-4S/cm的离子电导率。
离子电导率可以通过AC阻抗法测量。使用VMP3测量仪和4294A在0.01Hz至1MHz的频率范围内测量离子电导率。
本发明的固体或固体聚合物-液体混合电解质可通过本领域已知的常规溶液流延法形成。
具体而言，在将由本发明的式1或式2表示的聚合物、电子受体、和如果需要的话的锂盐加入有机溶剂并搅拌之后，将该混合物直接涂覆在电极的一个表面上或流涂(浇铸)在诸如玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、特氟隆(Teflon)或氟化乙烯丙烯(FEP)膜之类的支撑基材上以形成涂层并干燥(除去有机溶剂)，因此，可以以膜(film)的形式制备无支撑(free-standing)的固体聚合物电解质，其中电子受体和锂盐均匀地分布在由式1或式2表示的聚合物组成的聚合物网络中。
此外，在将由本发明的式1或式2表示的聚合物、电子受体、和如果需要的话的锂盐加入有机溶剂中并搅拌之后，将该混合物直接涂覆在电极上或通过上述溶液流延法涂覆在支撑基材上，然后干燥以制备膜形式的固体聚合物电解质，随后，通过进一步将不溶解干燥的固体聚合物电解质膜的离子液体注入电池壳体中，可以形成具有改善的电池安全性的固体聚合物-液体混合电解质。
在这种情况下，在非水电解质中使用的具有低沸点的挥发性有机溶剂或非挥发性有机溶剂均可用作用于溶解由式1或式2表示的聚合物和电子受体的有机溶剂，并且，作为典型实例，有机溶剂可包含选自由N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(acetonitrile,AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃(THF)、二甲亚砜、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二恶烷(1,4-dioxane)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、二甲氧基乙烷(DME)、磷酸三酯、二***、三甲氧基甲烷、三甘醇二甲醚(Triglyme)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、丙酸乙酯、丙酸甲酯组成的群组中的单一材料，或它们中的两种或多种的混合物。
具体而言，期望有机溶剂包括低沸点有机溶剂(例如乙腈)或高挥发性有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)，使得该有机溶剂易于除去。此外，在本发明的聚合物电解质是以固体聚合物-液体混合电解质的形式制备的情况下，也可以使用诸如四甘醇二甲醚的非挥发性有机溶剂，使得该有机溶剂充分地溶胀聚合物电解质以能够保持固体聚合物-液体混合电解质的形式。
所用的有机溶剂的量没有特别限制，只要有机溶剂的使用量使得由式1或式2表示的聚合物和电子受体容易被涂覆即可，但有机溶剂可以以基于100重量份的由式1或式2表示的聚合物，约100重量份至约10,000重量份，例如1,000重量份至5,000重量份的量进行使用，使得在聚合物电解质的成型期间可以确保膜的均匀性，同时，可以充分地确保机械性能、薄膜厚度和离子电导率的效果。
在所用的有机溶剂的量大于10,000重量份的情况下，不仅难以除去有机溶剂，而且因残余的有机溶剂所致，还难以充分地确保聚合物电解质的机械性能、薄膜厚度和离子电导率的效果。此外，在所用的有机溶剂的量小于100重量份的情况下，由于难以均匀地涂覆由式1或式2表示的聚合物，因此在聚合物电解质的成型期间膜的均匀性可能降低。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，包括：正极；负极；和在所述正极和所述负极的至少一个表面上形成的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括本发明的聚合物电解质。
聚合物电解质可包括无支撑(free-standing)的固体聚合物电解质或固体聚合物-液体混合电解质。
如果需要，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。
在根据本发明实施方式的二次电池中，聚合物电解质可以设置在正极和负极的至少一个表面上或者设置在正极、负极和隔板的至少一个表面上。
如上所述，①聚合物电解质以包括由式1或式2表示的聚合物和电子受体的膜(film)的形式制备，然后被设置(引入)到制得的负极、正极和隔板的至少一个表面上，或者②在将由式1或式2表示的聚合物和电子受体溶解在有机溶剂中以制备作为涂覆溶液之后，可以通过用该涂覆溶液直接涂覆制得的负极、正极和隔板的至少一个表面并且随后干燥该涂覆的表面来引入聚合物电解质。
考虑到离子电导率，膜形式的聚合物电解质的厚度可以在约0.5μm至约300μm的范围内。在电解质膜的厚度为0.5μm或更大的情况下，可以确保膜的强度，而在厚度为300μm或更小的情况下，由于作为离子运输者的质子(H+)可容易地穿过该膜，所以防止了每个二次电池堆的体积增加，因此，可以制备高性能的二次电池。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可以通过以下方式形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对该涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括包含锂和诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2- ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或者Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的群组，以及p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1和p2+q2+r3+S2＝1)等)，可以包括它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改进而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有适宜的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括基于乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company，Denka黑(Denka Singapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑(Ketjen black)、碳酸乙烯酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至70重量％(例如20重量％至60重量％)的范围内的量包括溶剂。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极活性材料浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下组成的群组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂和这些金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受特别限制地使用任何碳材料，只要其是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flaky)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon，低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂和这些金属的合金，可使用选自由以下组成的群组中的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)，或锂和这些金属的合金。
可使用选自由以下组成的群组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe’yOz(Me:锰(Mn)、铁(Fe)、Pb、或Ge；Me’:Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素组成的群组：Mg、Ca、Sr、Ba、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、铟(In)、Ti、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料的固体含量的浓度在50重量％至95重量％(例如，70重量％至90重量％)的范围内的量包括溶剂。
此外，隔板起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合以制备隔板组合物之后，将该隔板组合物直接涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将该隔板组合物浇铸在支撑体上并进行干燥后，可以通过将从支撑体上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
典型使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但取决于用途，锂二次电池可以具有诸如圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)之类的各种形状。根据本发明实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(电极制备)
通过将92重量％作为正极活性材料的4.2V级LiCoO2化合物、4重量％作为导电剂的炭黑和2重量％作为粘合剂组分的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来制备正极材料混合物。
将20μm厚的铝(Al)薄膜的表面用该正极材料混合物涂覆至10μm的厚度，然后干燥，以制备正极板。
用锂金属涂覆铜(Cu)薄膜，然后进行辊压，以制备20μm厚的负极板。
(聚合物电解质制备)
将100g式2a的聚合物(重均分子量(Mw)＝660,000，n’1:m’1＝50:50)和式3的电子受体以1:0.2的摩尔比进行混合，加入500g NMP中，然后搅拌，以制备混合溶液。用该混合溶液涂覆正极板的至少一个表面并干燥，以制备厚度为50μm的固体聚合物电解质(参见下表1)。
(二次电池制备)
通过将聚烯烃基隔板(厚度：20μm)设置在制得的负极和包括聚合物电解质的正极之间来制备电极组件，并且将该电极组件容纳在袋型电池壳体中，和向其中注入液体电解质，以制备4.2V级二次电池(全电池，full cell)，其中所述液体电解质包括溶解在EC和DEC以5:5体积％的比例混合的溶剂中的1M LiPF6。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，将由式1a表示的聚合物(重均分子量(Mw)743,000,n2:m2＝50:50)而非由式2a表示的聚合物、和式4的电子受体以1:0.2的摩尔比加入到实施例1中。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，将由式1b表示的聚合物(重均分子量(Mw)936,000,n3:m3＝50:50)而非由式2a表示的聚合物、和式5的电子受体以1:0.2的摩尔比加入到实施例1中。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，将由式1c表示的聚合物(重均分子量(Mw)1,300,000,n4:m4＝50:50)而非由式2a表示的聚合物、和式6的电子受体以1:0.2的摩尔比加入到实施例1中。
实施例5.
以与实施例1相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例1中使用式7的电子受体而非式3的电子受体并进一步包括1M LiPF6作为锂盐。
实施例6.
以与实施例2中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例2中加入式7的电子受体而非式4的电子受体且聚合物:电子受体的摩尔比为1:0.1并进一步包括1M LiPF6作为锂盐。
实施例7.
以与实施例3中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例3中以1:0.1的摩尔比加入聚合物和电子受体并进一步包括1M LiPF6作为锂盐。
实施例8.
以与实施例4中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例4中以1:0.1的摩尔比加入聚合物和电子受体并进一步包括1M LiPF6作为锂盐。
实施例9.
以与实施例5中相同的方式制备聚合物电解质，不同之处在于，在实施例5中以1:0.1的摩尔比加入聚合物和电子受体。随后，在制备二次电池期间，每90g制得的聚合物电解质进一步加入10g离子液体(EMIM-TFSI)以制备本发明的聚合物电解质和包含该聚合物电解质的二次电池。
实施例10.
以与实施例7中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例7中制备聚合物电解质之后，在制备二次电池期间，每90g聚合物电解质进一步加入10g离子液体(EMIM-TFSI)。
实施例11.
以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例1中制备聚合物电解质期间，以1:400的摩尔比加入聚合物和电子受体。
实施例12.
以与实施例2中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例2中制备聚合物电解质期间，以1:400的摩尔比加入聚合物和电子受体。
实施例13.
以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例1中制备聚合物电解质期间，以1:0.001的摩尔比加入式2a的聚合物(重均分子量(Mw)＝2,100,000,n’1:m’1＝50:50)和式7的电子受体。
实施例14.
以与实施例4中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例1中制备聚合物电解质期间，以1:0.001的摩尔比加入式1c的聚合物(重均分子量(Mw)＝2,440,000,n’1:m’1＝50:50)和式7的电子受体。
比较例1.
以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例1中不包括电子受体，而是仅包括锂盐。
比较例2.
以与实施例4中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在实施例4中使用由下式8表示的化合物组成的聚合物电解质而非由式1c表示的聚合物。
[式8]
Figure BDA0002331608410000261
其中，n是5556的整数。
比较例3.
以与比较例2中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在比较例2中不包括电子受体，而是包括1M锂盐(LiPF6)。
比较例4.
以与比较例1中相同的方式制备聚合物电解质和包含其的二次电池，不同之处在于，在比较例1中制备二次电池期间，每90g聚合物电解质进一步加入10g离子液体(EMIM-TFSI)。
[表1]
Figure BDA0002331608410000271
试验例
试验例1.离子电导率测量
使用溅射(sputter)法在实施例1至12和比较例1至4中制备的每种聚合物电解质上涂覆直径为1mm的圆形金(Au)电极，然后根据温度通过AC阻抗法测量离子电导率。使用VMP3测量仪和4294A在0.01Hz至1MHz的频率范围内测量离子电导率。测量结果列于下表2中。
[表2]
离子电导率(S/cm)
实施例1 2.2×10<sup>-6</sup>
实施例2 1.5×10<sup>-6</sup>
实施例3 2.1×10<sup>-6</sup>
实施例4 1.8×10<sup>-6</sup>
实施例5 6.3×10<sup>-6</sup>
实施例6 4.3×10<sup>-6</sup>
实施例7 5.9×10<sup>-6</sup>
实施例8 5.0×10<sup>-6</sup>
实施例9 3.1×10<sup>-5</sup>
实施例10 2.3×10<sup>-5</sup>
实施例11 3.6×10<sup>-6</sup>
实施例12 2.6×10<sup>-6</sup>
实施例13 6.3×10<sup>-7</sup>
实施例14 5.4×10<sup>-7</sup>
比较例1 7.8×10<sup>-9</sup>
比较例2 2.0×10<sup>-9</sup>
比较例3 1.4×10<sup>-9</sup>
比较例4 2.4×10<sup>-6</sup>
如表2所示，关于本发明的实施例1至8、11和12的包括聚合物和电子受体的聚合物电解质，可以理解的是，离子电导率最为优异，约1.5×10-6或更多。
相比之下，不包括电子受体的比较例1的聚合物电解质的离子电导率为7.8×10-9，不包括本发明的式1或式2的聚合物的比较例2和比较例3的聚合物电解质的离子电导率分别为2.0×10-9和1.4×10-9，其中可以理解的是，该离子电导率低于实施例1至8的聚合物电解质的离子电导率。
实施例13和实施例14的聚合物电解质包括具有高重均分子量的聚合物和相对少量的电子受体，其离子电导率分别为6.3×10-7和5.4×10-7，其中可以确认的是，与不包括电子受体的比较例1的聚合物电解质的离子电导率(7.8×10-9)或者包括由式8表示的聚合物的比较例2和比较例3的聚合物电解质的离子电导率相比，其离子电导率得到改善，但相较于实施例1至8、11和12的聚合物电解质，由于低可加工性导致其离子电导率降低。另外，进一步包括离子液体的本发明实施例9和实施例10的聚合物电解质的离子电导率分别为3.1×10-5和2.3×10-5，其中可以理解的是，与不包括电子受体的比较例4的聚合物电解质的离子电导率(2.4×10-5)相比，其离子电导率显著地提高。
试验例2.电化学稳定性试验
使用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)或循环伏安法(cyclicvoltammetry)于60℃测量实施例1、5、9和11中制备的二次电池和比较例1和4中制备的二次电池的电化学稳定性直至7V。
[表3]
氧化稳定性(V)@60℃
实施例1 6V～
实施例5 6V～
实施例9 6V～
实施例11 6V～
比较例1 5.8V～
比较例4 5.5V～
如表3所示，对于实施例1、5、9和11中制备的二次电池，由于氧化起始电压为约6.0V或更高，可以确认获得了优异的电化学稳定性。
相比之下，对于比较例1和比较例4的二次电池，氧化起始电压分别为5.8V和5.5V，其中可以理解的是，其氧化起始电压低于实施例1、5、9和11的二次电池的氧化起始电压。根据这些结果，对于本发明的聚合物电解质，可以确认的是，与比较例1和比较例4的二次电池相比，其氧化稳定性得到改善。

Claims (16)

1.一种用于二次电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括：
由式1或式2表示的聚合物；和
具有至少一个双键的电子受体，作为掺杂剂：
[式1]
Figure FDA0002331608400000011
[式2]
Figure FDA0002331608400000012
其中R和R5各自独立地为碳(C)或硫(S)；
R1和R6各自独立地为
Figure FDA0002331608400000013
Figure FDA0002331608400000014
其中R9是–C(CF3)2-；
R2和R7是
Figure FDA0002331608400000015
R3是–S(CF2)2SO3 -Li+；
R4是
Figure FDA0002331608400000016
其中R10是–C(CF3)2-；
R8是
Figure FDA0002331608400000021
o和o1是1或2；
p、p1、q、q1、r和s是0或1；
作为摩尔比，n:m的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n’:m’的比例在95:5至5:95的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中，在式1中，作为摩尔比，n:m的比例在40:60至60:40的范围内；且
在式2中，作为摩尔比，n’:m’的比例在40:60至60:40的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述由式1或式2表示的聚合物的重均分子量(Mw)为5,000g/mol至1,500,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述由式1表示的聚合物包括选自由式1a至1c表示的化合物组成的群组中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0002331608400000022
[式1b]
Figure FDA0002331608400000023
[式1c]
Figure FDA0002331608400000024
其中，在式1a至式1c中，
作为摩尔比，n2:m2的比例在95:5至5:95的范围内；
作为摩尔比，n3:m3的比例在95:5至5:95的范围内；且
作为摩尔比，n4:m4的比例在95:5至5:95的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述由式2表示的聚合物是由式2a表示的化合物：
[式2a]
Figure FDA0002331608400000031
其中，在式2a中，
作为摩尔比，n’1:m’1的比例在95:5至5:95的范围内。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述电子受体包括选自式3至式7组成的群组中的至少一种：
[式3]
Figure FDA0002331608400000032
[式4]
Figure FDA0002331608400000041
[式5]
Figure FDA0002331608400000042
[式6]
Figure FDA0002331608400000043
[式7]
Figure FDA0002331608400000044
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述聚合物：所述电子受体的摩尔比在1：0.01至1：500的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，还包括锂盐。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述锂盐包括Li+作为阳离子，且
包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、B(C2O4)2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的至少一种作为阴离子。
10.根据权利要求8所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述锂盐以0.5M至5M的浓度被包括在所述用于二次电池的聚合物电解质中。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质是无支撑的固体聚合物电解质。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，还包括离子液体。
13.根据权利要求12所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述离子液体包括选自由以下化合物组成的群组中的至少一种：
三氟甲磺酸甲基二乙基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰基酰亚胺。
14.根据权利要求12所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述离子液体以基于所述聚合物电解质的总重量的0.01重量％至50重量％的量来包括。
15.根据权利要求12所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质是固体聚合物-液体混合电解质。
16.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；和
在所述正极和所述负极的至少一个表面上形成的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质。
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