JPH1112374A - ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 - Google Patents
ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法Info
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- JPH1112374A JPH1112374A JP18075197A JP18075197A JPH1112374A JP H1112374 A JPH1112374 A JP H1112374A JP 18075197 A JP18075197 A JP 18075197A JP 18075197 A JP18075197 A JP 18075197A JP H1112374 A JPH1112374 A JP H1112374A
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- Japan
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- gas barrier
- polymer
- gas
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程や廃棄経路において環境負荷が少な
く、かつ高いガスバリヤー性を有する高分子を主成分と
して含有するガスバリヤー性薄膜を提供する。 【解決手段】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の面において、化学分析用電
子分光（ＥＳＣＡ）法から求まる構成元素中の炭素元素
比率が８０〜９５元素％に調製されたガスバリヤー性薄
膜とする。図は本発明の実施例１で製造した薄膜のイオ
ン照射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面
写真（１００，０００倍）である。
く、かつ高いガスバリヤー性を有する高分子を主成分と
して含有するガスバリヤー性薄膜を提供する。 【解決手段】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の面において、化学分析用電
子分光（ＥＳＣＡ）法から求まる構成元素中の炭素元素
比率が８０〜９５元素％に調製されたガスバリヤー性薄
膜とする。図は本発明の実施例１で製造した薄膜のイオ
ン照射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面
写真（１００，０００倍）である。
Description
【０００１】
【０００１】
【０００２】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン照射処理に
より表面の炭素元素比率が増加したガスバリヤー性薄膜
に関するものであり、詳しくは、高分子を主成分として
含有する薄膜にイオン照射処理を施して少なくとも一方
の面の一部を炭化させることにより得られるガスバリヤ
ー性が改善された薄膜に関するものである。
より表面の炭素元素比率が増加したガスバリヤー性薄膜
に関するものであり、詳しくは、高分子を主成分として
含有する薄膜にイオン照射処理を施して少なくとも一方
の面の一部を炭化させることにより得られるガスバリヤ
ー性が改善された薄膜に関するものである。
【０００３】
【０００２】
【０００４】
【従来の技術】近年、高分子技術の進歩と共に産業上利
用価値の大きい耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安定性
等の優れた薄膜が開発され、機械部品、電気・電子部
品、包装用フィルム、医療用器具等として使用が広まり
つつある。しかしながら、このような薄膜は用途によっ
てがガスバリヤー性が充分でないという問題があった。
例えば、高分子フィルムや外壁に高分子薄膜をもつ容器
などで酸素等のガスにより劣化し易い物質を包装する場
合、高分子薄膜のガスバリヤー性が充分でないために内
容物質の寿命を短くしてしまうという問題がしばしばあ
った。
用価値の大きい耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安定性
等の優れた薄膜が開発され、機械部品、電気・電子部
品、包装用フィルム、医療用器具等として使用が広まり
つつある。しかしながら、このような薄膜は用途によっ
てがガスバリヤー性が充分でないという問題があった。
例えば、高分子フィルムや外壁に高分子薄膜をもつ容器
などで酸素等のガスにより劣化し易い物質を包装する場
合、高分子薄膜のガスバリヤー性が充分でないために内
容物質の寿命を短くしてしまうという問題がしばしばあ
った。
【０００５】
【０００３】高分子構造のガスバリヤー性の向上手段と
しては、従来からガスバリヤー性の良好な樹脂をコーテ
ィングまたはラミネートする方法が知られているが、こ
の方法では薄膜の耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強
度、寸法安定性等の実用上要求される物性をかならずし
も保持できないといった問題がある。
しては、従来からガスバリヤー性の良好な樹脂をコーテ
ィングまたはラミネートする方法が知られているが、こ
の方法では薄膜の耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強
度、寸法安定性等の実用上要求される物性をかならずし
も保持できないといった問題がある。
【０００６】
【０００４】また、塩素系高分子はガスバリヤー性の良
好な材料として知られている。例えば、特開昭６０−２
５００４０号公報にはポリ塩化ビニリデン共重合体のコ
ーティングによりガスバリヤー性の改良されたフィルム
の製造法が開示され、特公平１−４３６１１号公報には
ポリ塩化ビニリデン共重合体からなる積層薄膜をプラス
チックびんの外壁に形成し、次いで延伸成形することに
よりガスバリヤー性が向上した被覆配向プラスチックび
んの製造方法が開示されている。しかしながら、これら
塩素系高分子を用いたガスバリヤー性薄膜はその製造工
程や廃棄経路で生じる塩素による発ガン性、塩素ガスに
よるオゾン層の破壊等種々の問題がある。
好な材料として知られている。例えば、特開昭６０−２
５００４０号公報にはポリ塩化ビニリデン共重合体のコ
ーティングによりガスバリヤー性の改良されたフィルム
の製造法が開示され、特公平１−４３６１１号公報には
ポリ塩化ビニリデン共重合体からなる積層薄膜をプラス
チックびんの外壁に形成し、次いで延伸成形することに
よりガスバリヤー性が向上した被覆配向プラスチックび
んの製造方法が開示されている。しかしながら、これら
塩素系高分子を用いたガスバリヤー性薄膜はその製造工
程や廃棄経路で生じる塩素による発ガン性、塩素ガスに
よるオゾン層の破壊等種々の問題がある。
【０００７】
【０００５】さらに、特開昭６０−２４８７４３号公報
にはフロンガスを用いたグロー放電処理により酸素ガス
バリヤー性が向上したポリエーテルサルホン樹脂成形物
について開示されているが、フロンガスの使用によるオ
ゾン層破壊等の問題がある。
にはフロンガスを用いたグロー放電処理により酸素ガス
バリヤー性が向上したポリエーテルサルホン樹脂成形物
について開示されているが、フロンガスの使用によるオ
ゾン層破壊等の問題がある。
【０００８】
【０００６】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来の問
題点を解決するためになされたものであって、製造工程
や廃棄経路において環境負荷が少なく、かつ高いガスバ
リヤー性を有する高分子を主成分として含有するガスバ
リヤー性薄膜を提供することを目的とするものである。
題点を解決するためになされたものであって、製造工程
や廃棄経路において環境負荷が少なく、かつ高いガスバ
リヤー性を有する高分子を主成分として含有するガスバ
リヤー性薄膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【０００７】
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、薄膜の一部
を炭化することにより、薄膜の少なくとも一方の表面に
おいて、化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ: electron spe
ctrocopy for chemical analysis)法から求まる構成元
素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％に調製されたこ
とを特徴とする。このガスバリヤー性薄膜は実用的な高
分子の種々の諸物性を保持しつつ、高いガスバリヤー性
を発揮し、その製造工程や廃棄経路において環境負荷が
少ないという構成を備えたものである。
め、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、薄膜の一部
を炭化することにより、薄膜の少なくとも一方の表面に
おいて、化学分析用電子分光（ＥＳＣＡ: electron spe
ctrocopy for chemical analysis)法から求まる構成元
素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％に調製されたこ
とを特徴とする。このガスバリヤー性薄膜は実用的な高
分子の種々の諸物性を保持しつつ、高いガスバリヤー性
を発揮し、その製造工程や廃棄経路において環境負荷が
少ないという構成を備えたものである。
【００１２】
【０００８】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、少
なくとも一方の表面全体に高さ１０〜１０００ｎｍの凹
凸が存在することが好ましい。
なくとも一方の表面全体に高さ１０〜１０００ｎｍの凹
凸が存在することが好ましい。
【００１３】
【０００９】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、イ
オン照射処理が加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
で行うことが好ましい。
オン照射処理が加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
で行うことが好ましい。
【００１４】
【００１０】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高
分子がポリスルホンまたはポリイミドであることが好ま
しい。
分子がポリスルホンまたはポリイミドであることが好ま
しい。
【００１５】
【００１１】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は均質
構造、非対称構造および積層構造から選ばれる少なくと
も１つの構造からなることが好ましい。
構造、非対称構造および積層構造から選ばれる少なくと
も１つの構造からなることが好ましい。
【００１６】
【００１２】さらに、本発明は、高分子を主成分として
含有する薄膜に加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
でイオン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化するガスバ
リヤー性薄膜の製造方法である。
含有する薄膜に加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
でイオン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化するガスバ
リヤー性薄膜の製造方法である。
【００１７】
【００１３】高分子へのガスの透過は一般的に高分子へ
の溶解性と高分子中における拡散性の積で表されること
が知られている。したがって、高分子のガスバリヤー性
を向上するためには、ガスの高分子への溶解と高分子中
での拡散性を減少させるような表面処理を行うことが有
効と考えられる。本発明においては、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、この薄膜の
一部を炭化することによりガスの溶解性と拡散性の乏し
いグラファイト類似構造を薄膜の表面に形成でき、この
薄膜の少なくとも一方の面において、ＥＳＣＡ法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％に調
製された薄膜が実用的な高分子の諸物性を保持しつつ高
いガスバリヤー性を発揮する。
の溶解性と高分子中における拡散性の積で表されること
が知られている。したがって、高分子のガスバリヤー性
を向上するためには、ガスの高分子への溶解と高分子中
での拡散性を減少させるような表面処理を行うことが有
効と考えられる。本発明においては、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、この薄膜の
一部を炭化することによりガスの溶解性と拡散性の乏し
いグラファイト類似構造を薄膜の表面に形成でき、この
薄膜の少なくとも一方の面において、ＥＳＣＡ法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％に調
製された薄膜が実用的な高分子の諸物性を保持しつつ高
いガスバリヤー性を発揮する。
【００１８】
【００１４】
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明のガスバリヤー性薄膜は、
高分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を
施し、薄膜の一部を炭化することにより得られる。
高分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を
施し、薄膜の一部を炭化することにより得られる。
【００２０】
【００１５】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、薄
膜の少なくとも一方の表面において、ＥＳＣＡ法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％であ
る。炭化処理を施す以前に炭素元素比率が８０元素％以
上であったとしても、イオン照射処理を施し、薄膜の一
部を炭化することにより、当該炭素元素比率を調整する
ことにより得られる。炭化処理を施したにもかかわら
ず、炭素元素比率が８０元素％未満であると、グラファ
イト化が不充分なためガスバリヤー性が低下し、逆に、
９５元素％を超えるとグラファイト化が過度に進行し、
イオン照射で処理された面が脆くなり、実用的な機械的
強度を保持できなくなる恐れがあるので好ましくない。
膜の少なくとも一方の表面において、ＥＳＣＡ法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が８０〜９５元素％であ
る。炭化処理を施す以前に炭素元素比率が８０元素％以
上であったとしても、イオン照射処理を施し、薄膜の一
部を炭化することにより、当該炭素元素比率を調整する
ことにより得られる。炭化処理を施したにもかかわら
ず、炭素元素比率が８０元素％未満であると、グラファ
イト化が不充分なためガスバリヤー性が低下し、逆に、
９５元素％を超えるとグラファイト化が過度に進行し、
イオン照射で処理された面が脆くなり、実用的な機械的
強度を保持できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００２１】
【００１６】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、少
なくとも一方の表面全体に高さ１０〜１０００ｎｍの凹
凸が存在することが好ましい。
なくとも一方の表面全体に高さ１０〜１０００ｎｍの凹
凸が存在することが好ましい。
【００２２】さらに、本発明のガスバリヤー性薄膜の厚
みは０．３μｍ以上が好ましい。
みは０．３μｍ以上が好ましい。
【００２３】
【００１７】薄膜表面の凹凸はイオン照射時のイオン衝
撃によるスパッタリング作用によって形成される。適度
なイオン衝撃は分子の充填構造の欠陥部分を直して緻密
化を促進することが知られている。薄膜表面の凹凸の高
さが１０ｎｍ未満であると、イオン衝撃が過小であるた
め薄膜表面の緻密化が促進せず、ガスバリヤー性が不充
分となる恐れがあり、逆に、１０００ｎｍを超えるとス
パッタリング作用が過大となり、薄膜表面の分子の充填
構造に欠陥が増加し、ガスバリヤー性が不充分になる恐
れがあるので好ましくない。
撃によるスパッタリング作用によって形成される。適度
なイオン衝撃は分子の充填構造の欠陥部分を直して緻密
化を促進することが知られている。薄膜表面の凹凸の高
さが１０ｎｍ未満であると、イオン衝撃が過小であるた
め薄膜表面の緻密化が促進せず、ガスバリヤー性が不充
分となる恐れがあり、逆に、１０００ｎｍを超えるとス
パッタリング作用が過大となり、薄膜表面の分子の充填
構造に欠陥が増加し、ガスバリヤー性が不充分になる恐
れがあるので好ましくない。
【００２４】
【００１８】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、イ
オン照射処理が加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
で施されるとさらに好ましいガスバリヤー性を発揮す
る。
オン照射処理が加速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲
で施されるとさらに好ましいガスバリヤー性を発揮す
る。
【００２５】
【００１９】加速電圧０．１ｋｅＶ未満であると、グラ
ファイト化が過小となり、ガスバリヤー性が低下する恐
れがあり、逆に、３ＭｅＶを超えると、イオンビームが
薄膜の深い部分まで浸透するため薄膜表面におけるイオ
ン衝撃が過小となり、薄膜表面の緻密化が促進せず、ガ
スバリヤー性が不充分となる恐れがある。
ファイト化が過小となり、ガスバリヤー性が低下する恐
れがあり、逆に、３ＭｅＶを超えると、イオンビームが
薄膜の深い部分まで浸透するため薄膜表面におけるイオ
ン衝撃が過小となり、薄膜表面の緻密化が促進せず、ガ
スバリヤー性が不充分となる恐れがある。
【００２６】さらに、イオン照射処理における電流密度
は０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 が好ましい。
は０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 が好ましい。
【００２７】
【００２０】本発明におけるイオン照射処理は、真空度
が１×１０-4Ｔｏｒｒ以下において、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン銃からイオンビームを照射す
ることが好ましい。例えば、イオン銃として熱陰極電子
衝撃（Ｋａｕｆｍａｎ）型を用いれば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素、水素、酸素等のイオンビームを得ることが
できる。また、イオン照射の際に、イオンビームを電気
的に中和し、高分子を主成分として含有する薄膜のチャ
ージアップを防ぐために電子銃（以下、「ニュートライ
ザー」と称す）から電子照射を照射する。イオン銃の加
速電圧は０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲で高分子を主成
分として含有する薄膜表面に適度な電子衝撃を与えられ
るように設定される。
が１×１０-4Ｔｏｒｒ以下において、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン銃からイオンビームを照射す
ることが好ましい。例えば、イオン銃として熱陰極電子
衝撃（Ｋａｕｆｍａｎ）型を用いれば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素、水素、酸素等のイオンビームを得ることが
できる。また、イオン照射の際に、イオンビームを電気
的に中和し、高分子を主成分として含有する薄膜のチャ
ージアップを防ぐために電子銃（以下、「ニュートライ
ザー」と称す）から電子照射を照射する。イオン銃の加
速電圧は０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲で高分子を主成
分として含有する薄膜表面に適度な電子衝撃を与えられ
るように設定される。
【００２８】
【００２１】本発明のガスバリヤー性薄膜において、主
成分として使用される高分子の種類は特に限定されず、
単体もしくは２種類以上の共重合体または混合物を用い
ることができるが、耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安
定性に優れたものが実用的に好ましい。例えば、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルケトンケトン、ポリオキシベンゾイル共重合
体、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられるが、耐熱
性、耐薬品性、加工性およびガスバリヤー性共に良好な
ポリスルホンまたはポリイミドを好適に用いることがで
きる。
成分として使用される高分子の種類は特に限定されず、
単体もしくは２種類以上の共重合体または混合物を用い
ることができるが、耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安
定性に優れたものが実用的に好ましい。例えば、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルケトンケトン、ポリオキシベンゾイル共重合
体、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられるが、耐熱
性、耐薬品性、加工性およびガスバリヤー性共に良好な
ポリスルホンまたはポリイミドを好適に用いることがで
きる。
【００２９】
【００２２】本発明において、イオンビームの基材とな
る薄膜は均質構造、非対称構造及び積層構造から選ばれ
る少なくとも１つの構造からなることが好ましく、例え
ば、非多孔質高分子フィルムの単体または２種類以上の
積層体を挙げることができる。
る薄膜は均質構造、非対称構造及び積層構造から選ばれ
る少なくとも１つの構造からなることが好ましく、例え
ば、非多孔質高分子フィルムの単体または２種類以上の
積層体を挙げることができる。
【００３０】
【００２３】また、本発明においてイオンビームの基材
となる薄膜は、金属、ガラス、セラミック、プラスチッ
ク、織布、不織布等の表面に積層されていてもよい。
となる薄膜は、金属、ガラス、セラミック、プラスチッ
ク、織布、不織布等の表面に積層されていてもよい。
【００３１】
【００２４】
【００３２】
【実施例】以下に実施例に挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
【００２５】
【００３４】
【実施例１】下記の式（化１）で表される繰り返し単位
からなるフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成し
た。
からなるフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成し
た。
【００３５】
【００２６】
【００３６】
【化１】
【００３７】
【００２７】５，５´−２，２´−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．１ｍｏｌと２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン（ＢＡＡＦ）０．１ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液中で４時間反応させポリアミック酸
を得た。この後、ピリジン０．３ｍｏｌと無水酢酸０．
３ｍｏｌを加え、１５時間イミド化反応を行った。反応
後、更にＮＭＰを加えて８重量％に希釈し、過剰量の水
中に上記ＮＭＰ溶液を滴下した後に精製し、上記の式
（化１）で表される繰り返し単位を構造単位からなるフ
ッ素含有ポリイミドを得た。得られたフッ素含有ポリイ
ミドの物性値は、ガラス転移温度が３０１℃で、重量平
均分子量は１５９，０００であった。
（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．１ｍｏｌと２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン（ＢＡＡＦ）０．１ｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液中で４時間反応させポリアミック酸
を得た。この後、ピリジン０．３ｍｏｌと無水酢酸０．
３ｍｏｌを加え、１５時間イミド化反応を行った。反応
後、更にＮＭＰを加えて８重量％に希釈し、過剰量の水
中に上記ＮＭＰ溶液を滴下した後に精製し、上記の式
（化１）で表される繰り返し単位を構造単位からなるフ
ッ素含有ポリイミドを得た。得られたフッ素含有ポリイ
ミドの物性値は、ガラス転移温度が３０１℃で、重量平
均分子量は１５９，０００であった。
【００３８】
【００２８】次に、このフッ素含有ポリイミド１８重量
部に有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを８２
重量部を加え希釈し、１００℃で６時間撹拌し溶解し
た。その後、濾過し、静置して充分に脱泡し、製膜液を
調整した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、
幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延し、１５０℃で１時
間、２００℃で３時間、さらに真空下にて２００℃で７
２時間加熱処理を施し、厚さ２０〜３０μｍのフッ素含
有ポリイミド樹脂よりなる薄膜を得た。
部に有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを８２
重量部を加え希釈し、１００℃で６時間撹拌し溶解し
た。その後、濾過し、静置して充分に脱泡し、製膜液を
調整した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、
幅２０ｃｍ、厚さ３００μｍで流延し、１５０℃で１時
間、２００℃で３時間、さらに真空下にて２００℃で７
２時間加熱処理を施し、厚さ２０〜３０μｍのフッ素含
有ポリイミド樹脂よりなる薄膜を得た。
【００３９】
【００２９】得られた薄膜を真空チャンバーに入れ圧力
１×１０-6Ｔｏｒｒ下にてイオン照射処理を行った。こ
の際に、イオン銃はＫａｕｆｍａｎ型を使用し、加速電
圧１ｋｅＶ、イオン電流密度１．４ｍＡ／ｃｍ2 、ニュ
ートラライザー電子電流密度１．４ｍＡ／ｃｍ2 、イオ
ン照射時間１０分とし、イオン銃ヘアルゴンガスを１０
ｃｃ／分で導入した。
１×１０-6Ｔｏｒｒ下にてイオン照射処理を行った。こ
の際に、イオン銃はＫａｕｆｍａｎ型を使用し、加速電
圧１ｋｅＶ、イオン電流密度１．４ｍＡ／ｃｍ2 、ニュ
ートラライザー電子電流密度１．４ｍＡ／ｃｍ2 、イオ
ン照射時間１０分とし、イオン銃ヘアルゴンガスを１０
ｃｃ／分で導入した。
【００４０】
【００３０】次に、この薄膜のイオン照射面をＥＳＣＡ
法（使用装置ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩ
Ｓ−ＨＳｉ）に従い、Ｘ線源ＡｌＫa、１５ｋＶの条件
で分析したところ、Ｃ１ｓスペクトルの形状がグラファ
イト類似となり、表面一部の炭化が確認された。また、
前記ＥＳＣＡ法によりイオン照射面の構成元素比率を求
めたところ、構成元素中の炭素元素比率は８６．９元素
％であった。（炭化処理前は６４．２元素％であっ
た。）
法（使用装置ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＫＲＡＴＯＳ ＡＸＩ
Ｓ−ＨＳｉ）に従い、Ｘ線源ＡｌＫa、１５ｋＶの条件
で分析したところ、Ｃ１ｓスペクトルの形状がグラファ
イト類似となり、表面一部の炭化が確認された。また、
前記ＥＳＣＡ法によりイオン照射面の構成元素比率を求
めたところ、構成元素中の炭素元素比率は８６．９元素
％であった。（炭化処理前は６４．２元素％であっ
た。）
【００４１】
【００３１】次に、この薄膜のイオン照射面を透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ：使用装置Ｈｉｔａｃｈｉ製、Ｈ−８
００）に従い、加速電圧１００ｋＶにて分析した結果、
図１に示したように薄膜表面に５０〜１５０ｎｍの凹凸
が存在していた。したがって、この薄膜は本発明のガス
バリヤー性薄膜の条件を満足するものであった。最後
に、この薄膜について、温度２５℃、供給圧力２ａｔｍ
にて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガ
スの透過係数を評価した結果を表１に示す。
子顕微鏡（ＴＥＭ：使用装置Ｈｉｔａｃｈｉ製、Ｈ−８
００）に従い、加速電圧１００ｋＶにて分析した結果、
図１に示したように薄膜表面に５０〜１５０ｎｍの凹凸
が存在していた。したがって、この薄膜は本発明のガス
バリヤー性薄膜の条件を満足するものであった。最後
に、この薄膜について、温度２５℃、供給圧力２ａｔｍ
にて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガ
スの透過係数を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
【００３２】
【００４３】
【実施例２】フッ素含有ポリイミド樹脂の代わりにポリ
スルホン樹脂（ＵＣＣ製Ｐ−３５００）を用いた以外は
実施例１と同様にして製膜液を調整し、この製膜液をア
プリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３０
０μｍで流延し、１１０℃で１時間、１５０℃で３時
間、さらに真空下にて１５０℃で７２時間加熱処理を施
し、厚さ２０〜３０μｍのポリスルホン樹脂よりなる薄
膜を得た。この薄膜について、イオン照射時間を３０分
とした以外は実施例１と同様にしてイオン照射処理およ
びイオン照射処理面のＥＳＣＡ法とＴＥＭ法による分析
を行った結果、ＥＳＣＡ法によるＣ１ｓスペクトルの形
状がグラファイト類似となり、表面一部の炭化が確認さ
れた。ＥＳＣＡ法から求めたイオン照射面の構成元素中
の炭素元素比率は９３．３元素％であった。（炭化処理
前は８４．９元素％であった。）また、ＴＥＭ法の結果
から、図２に示したように薄膜表面に１００〜４００ｎ
ｍの凹凸が存在していた。したがって、この薄膜は本発
明のガスバリヤー性薄膜の条件を満足するものであっ
た。次に、この薄膜について、温度２５℃、供給圧力２
ａｔｍにて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表１に示す。
スルホン樹脂（ＵＣＣ製Ｐ−３５００）を用いた以外は
実施例１と同様にして製膜液を調整し、この製膜液をア
プリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ３０
０μｍで流延し、１１０℃で１時間、１５０℃で３時
間、さらに真空下にて１５０℃で７２時間加熱処理を施
し、厚さ２０〜３０μｍのポリスルホン樹脂よりなる薄
膜を得た。この薄膜について、イオン照射時間を３０分
とした以外は実施例１と同様にしてイオン照射処理およ
びイオン照射処理面のＥＳＣＡ法とＴＥＭ法による分析
を行った結果、ＥＳＣＡ法によるＣ１ｓスペクトルの形
状がグラファイト類似となり、表面一部の炭化が確認さ
れた。ＥＳＣＡ法から求めたイオン照射面の構成元素中
の炭素元素比率は９３．３元素％であった。（炭化処理
前は８４．９元素％であった。）また、ＴＥＭ法の結果
から、図２に示したように薄膜表面に１００〜４００ｎ
ｍの凹凸が存在していた。したがって、この薄膜は本発
明のガスバリヤー性薄膜の条件を満足するものであっ
た。次に、この薄膜について、温度２５℃、供給圧力２
ａｔｍにて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
【００３３】
【００４５】
【比較例１】フッ素含有ポリイミド樹脂からなる薄膜に
イオン照射処理を施さなかった以外は実施例１と同様に
して、薄膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表１に示す。
イオン照射処理を施さなかった以外は実施例１と同様に
して、薄膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表１に示す。
【００４６】また、炭化元素比率は６４．２元素％であ
った。さらに実施例１と同様に凹凸状態を図３に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
った。さらに実施例１と同様に凹凸状態を図３に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
【００４７】
【００３４】
【００４８】
【比較例２】ポリスルホン樹脂からなる薄膜にイオン照
射処理を施さなかった以外は実施例２と同様にして、薄
膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス
の透過係数を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
射処理を施さなかった以外は実施例２と同様にして、薄
膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス
の透過係数を評価した結果を後にまとめて表１に示す。
【００４９】また、炭化元素比率は８４．６元素％であ
った。さらに実施例１と同様に凹凸状態を図４に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
った。さらに実施例１と同様に凹凸状態を図４に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
【００５０】
【００３５】
【００５１】
【表１】
【００５２】
【００３６】表１から明らかな通り、本発明の実施例品
はガスに対して高いバリヤー性を有することを確認でき
た。
はガスに対して高いバリヤー性を有することを確認でき
た。
【００５３】
【００３７】
【００５４】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、高
分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を施
し薄膜の一部を炭化させ、薄膜の少なくとも一方の面に
おいて、ＥＳＣＡ法から求まる構成元素中の炭素元素比
率を８０〜９５％に調製することにより、実用的に満足
しうる高ガスバリヤー性を有する薄膜を提供することが
できる。
分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を施
し薄膜の一部を炭化させ、薄膜の少なくとも一方の面に
おいて、ＥＳＣＡ法から求まる構成元素中の炭素元素比
率を８０〜９５％に調製することにより、実用的に満足
しうる高ガスバリヤー性を有する薄膜を提供することが
できる。
【図１】 本発明の実施例１で製造した薄膜のイオン照
射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真
（１００，０００倍）である。
射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真
（１００，０００倍）である。
【図２】 本発明の実施例２で製造した薄膜のイオン照
射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真
（１００，０００倍）である。
射面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真
（１００，０００倍）である。
【図３】 比較例１で製造した薄膜のイオン照射面の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真（１０
０，０００倍）である。
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真（１０
０，０００倍）である。
【図４】 比較例２で製造した薄膜のイオン照射面の透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真（１０
０，０００倍）である。
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による薄膜断面写真（１０
０，０００倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 正治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の表面において、化学分析用
電子分光（ＥＳＣＡ）法から求まる構成元素中の炭素元
素比率が８０〜９５元素％に調製されたガスバリヤー性
薄膜。 - 【請求項２】 少なくとも一方の表面全体に高さ１０〜
１０００ｎｍの凹凸が存在する請求項１に記載のガスバ
リヤー性薄膜。 - 【請求項３】 イオン照射処理が加速電圧０．１ｋｅＶ
〜３ＭｅＶの範囲で施された請求項１または２に記載の
ガスバリヤー性薄膜。 - 【請求項４】 高分子がポリスルホンまたはポリイミド
である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリヤ
ー性薄膜。 - 【請求項５】 均質構造、非対称構造および積層構造か
ら選ばれる少なくとも１つの構造からなる請求項１〜４
のいずれか１項に記載のガスバリヤー性薄膜。 - 【請求項６】 高分子を主成分として含有する薄膜に加
速電圧０．１ｋｅＶ〜３ＭｅＶの範囲でイオン照射処理
を施し、薄膜の一部を炭化するガスバリヤー性薄膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18075197A JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18075197A JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112374A true JPH1112374A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=16088687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18075197A Pending JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112374A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9634355B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-04-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP18075197A patent/JPH1112374A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9634355B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-04-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte |
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