JPH1112374A - ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 - Google Patents
ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH1112374A JPH1112374A JP18075197A JP18075197A JPH1112374A JP H1112374 A JPH1112374 A JP H1112374A JP 18075197 A JP18075197 A JP 18075197A JP 18075197 A JP18075197 A JP 18075197A JP H1112374 A JPH1112374 A JP H1112374A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- gas barrier
- polymer
- gas
- ion irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程や廃棄経路において環境負荷が少な
く、かつ高いガスバリヤー性を有する高分子を主成分と
して含有するガスバリヤー性薄膜を提供する。 【解決手段】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の面において、化学分析用電
子分光(ESCA)法から求まる構成元素中の炭素元素
比率が80〜95元素%に調製されたガスバリヤー性薄
膜とする。図は本発明の実施例1で製造した薄膜のイオ
ン照射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面
写真(100,000倍)である。
く、かつ高いガスバリヤー性を有する高分子を主成分と
して含有するガスバリヤー性薄膜を提供する。 【解決手段】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の面において、化学分析用電
子分光(ESCA)法から求まる構成元素中の炭素元素
比率が80〜95元素%に調製されたガスバリヤー性薄
膜とする。図は本発明の実施例1で製造した薄膜のイオ
ン照射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面
写真(100,000倍)である。
Description
【0001】
【0001】
【0002】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン照射処理に
より表面の炭素元素比率が増加したガスバリヤー性薄膜
に関するものであり、詳しくは、高分子を主成分として
含有する薄膜にイオン照射処理を施して少なくとも一方
の面の一部を炭化させることにより得られるガスバリヤ
ー性が改善された薄膜に関するものである。
より表面の炭素元素比率が増加したガスバリヤー性薄膜
に関するものであり、詳しくは、高分子を主成分として
含有する薄膜にイオン照射処理を施して少なくとも一方
の面の一部を炭化させることにより得られるガスバリヤ
ー性が改善された薄膜に関するものである。
【0003】
【0002】
【0004】
【従来の技術】近年、高分子技術の進歩と共に産業上利
用価値の大きい耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安定性
等の優れた薄膜が開発され、機械部品、電気・電子部
品、包装用フィルム、医療用器具等として使用が広まり
つつある。しかしながら、このような薄膜は用途によっ
てがガスバリヤー性が充分でないという問題があった。
例えば、高分子フィルムや外壁に高分子薄膜をもつ容器
などで酸素等のガスにより劣化し易い物質を包装する場
合、高分子薄膜のガスバリヤー性が充分でないために内
容物質の寿命を短くしてしまうという問題がしばしばあ
った。
用価値の大きい耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安定性
等の優れた薄膜が開発され、機械部品、電気・電子部
品、包装用フィルム、医療用器具等として使用が広まり
つつある。しかしながら、このような薄膜は用途によっ
てがガスバリヤー性が充分でないという問題があった。
例えば、高分子フィルムや外壁に高分子薄膜をもつ容器
などで酸素等のガスにより劣化し易い物質を包装する場
合、高分子薄膜のガスバリヤー性が充分でないために内
容物質の寿命を短くしてしまうという問題がしばしばあ
った。
【0005】
【0003】高分子構造のガスバリヤー性の向上手段と
しては、従来からガスバリヤー性の良好な樹脂をコーテ
ィングまたはラミネートする方法が知られているが、こ
の方法では薄膜の耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強
度、寸法安定性等の実用上要求される物性をかならずし
も保持できないといった問題がある。
しては、従来からガスバリヤー性の良好な樹脂をコーテ
ィングまたはラミネートする方法が知られているが、こ
の方法では薄膜の耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強
度、寸法安定性等の実用上要求される物性をかならずし
も保持できないといった問題がある。
【0006】
【0004】また、塩素系高分子はガスバリヤー性の良
好な材料として知られている。例えば、特開昭60−2
50040号公報にはポリ塩化ビニリデン共重合体のコ
ーティングによりガスバリヤー性の改良されたフィルム
の製造法が開示され、特公平1−43611号公報には
ポリ塩化ビニリデン共重合体からなる積層薄膜をプラス
チックびんの外壁に形成し、次いで延伸成形することに
よりガスバリヤー性が向上した被覆配向プラスチックび
んの製造方法が開示されている。しかしながら、これら
塩素系高分子を用いたガスバリヤー性薄膜はその製造工
程や廃棄経路で生じる塩素による発ガン性、塩素ガスに
よるオゾン層の破壊等種々の問題がある。
好な材料として知られている。例えば、特開昭60−2
50040号公報にはポリ塩化ビニリデン共重合体のコ
ーティングによりガスバリヤー性の改良されたフィルム
の製造法が開示され、特公平1−43611号公報には
ポリ塩化ビニリデン共重合体からなる積層薄膜をプラス
チックびんの外壁に形成し、次いで延伸成形することに
よりガスバリヤー性が向上した被覆配向プラスチックび
んの製造方法が開示されている。しかしながら、これら
塩素系高分子を用いたガスバリヤー性薄膜はその製造工
程や廃棄経路で生じる塩素による発ガン性、塩素ガスに
よるオゾン層の破壊等種々の問題がある。
【0007】
【0005】さらに、特開昭60−248743号公報
にはフロンガスを用いたグロー放電処理により酸素ガス
バリヤー性が向上したポリエーテルサルホン樹脂成形物
について開示されているが、フロンガスの使用によるオ
ゾン層破壊等の問題がある。
にはフロンガスを用いたグロー放電処理により酸素ガス
バリヤー性が向上したポリエーテルサルホン樹脂成形物
について開示されているが、フロンガスの使用によるオ
ゾン層破壊等の問題がある。
【0008】
【0006】
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来の問
題点を解決するためになされたものであって、製造工程
や廃棄経路において環境負荷が少なく、かつ高いガスバ
リヤー性を有する高分子を主成分として含有するガスバ
リヤー性薄膜を提供することを目的とするものである。
題点を解決するためになされたものであって、製造工程
や廃棄経路において環境負荷が少なく、かつ高いガスバ
リヤー性を有する高分子を主成分として含有するガスバ
リヤー性薄膜を提供することを目的とするものである。
【0010】
【0007】
【0011】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、薄膜の一部
を炭化することにより、薄膜の少なくとも一方の表面に
おいて、化学分析用電子分光(ESCA: electron spe
ctrocopy for chemical analysis)法から求まる構成元
素中の炭素元素比率が80〜95元素%に調製されたこ
とを特徴とする。このガスバリヤー性薄膜は実用的な高
分子の種々の諸物性を保持しつつ、高いガスバリヤー性
を発揮し、その製造工程や廃棄経路において環境負荷が
少ないという構成を備えたものである。
め、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、薄膜の一部
を炭化することにより、薄膜の少なくとも一方の表面に
おいて、化学分析用電子分光(ESCA: electron spe
ctrocopy for chemical analysis)法から求まる構成元
素中の炭素元素比率が80〜95元素%に調製されたこ
とを特徴とする。このガスバリヤー性薄膜は実用的な高
分子の種々の諸物性を保持しつつ、高いガスバリヤー性
を発揮し、その製造工程や廃棄経路において環境負荷が
少ないという構成を備えたものである。
【0012】
【0008】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、少
なくとも一方の表面全体に高さ10〜1000nmの凹
凸が存在することが好ましい。
なくとも一方の表面全体に高さ10〜1000nmの凹
凸が存在することが好ましい。
【0013】
【0009】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、イ
オン照射処理が加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
で行うことが好ましい。
オン照射処理が加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
で行うことが好ましい。
【0014】
【0010】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、高
分子がポリスルホンまたはポリイミドであることが好ま
しい。
分子がポリスルホンまたはポリイミドであることが好ま
しい。
【0015】
【0011】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は均質
構造、非対称構造および積層構造から選ばれる少なくと
も1つの構造からなることが好ましい。
構造、非対称構造および積層構造から選ばれる少なくと
も1つの構造からなることが好ましい。
【0016】
【0012】さらに、本発明は、高分子を主成分として
含有する薄膜に加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
でイオン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化するガスバ
リヤー性薄膜の製造方法である。
含有する薄膜に加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
でイオン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化するガスバ
リヤー性薄膜の製造方法である。
【0017】
【0013】高分子へのガスの透過は一般的に高分子へ
の溶解性と高分子中における拡散性の積で表されること
が知られている。したがって、高分子のガスバリヤー性
を向上するためには、ガスの高分子への溶解と高分子中
での拡散性を減少させるような表面処理を行うことが有
効と考えられる。本発明においては、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、この薄膜の
一部を炭化することによりガスの溶解性と拡散性の乏し
いグラファイト類似構造を薄膜の表面に形成でき、この
薄膜の少なくとも一方の面において、ESCA法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が80〜95元素%に調
製された薄膜が実用的な高分子の諸物性を保持しつつ高
いガスバリヤー性を発揮する。
の溶解性と高分子中における拡散性の積で表されること
が知られている。したがって、高分子のガスバリヤー性
を向上するためには、ガスの高分子への溶解と高分子中
での拡散性を減少させるような表面処理を行うことが有
効と考えられる。本発明においては、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン照射処理を施し、この薄膜の
一部を炭化することによりガスの溶解性と拡散性の乏し
いグラファイト類似構造を薄膜の表面に形成でき、この
薄膜の少なくとも一方の面において、ESCA法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が80〜95元素%に調
製された薄膜が実用的な高分子の諸物性を保持しつつ高
いガスバリヤー性を発揮する。
【0018】
【0014】
【0019】
【発明の実施の形態】本発明のガスバリヤー性薄膜は、
高分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を
施し、薄膜の一部を炭化することにより得られる。
高分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を
施し、薄膜の一部を炭化することにより得られる。
【0020】
【0015】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、薄
膜の少なくとも一方の表面において、ESCA法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が80〜95元素%であ
る。炭化処理を施す以前に炭素元素比率が80元素%以
上であったとしても、イオン照射処理を施し、薄膜の一
部を炭化することにより、当該炭素元素比率を調整する
ことにより得られる。炭化処理を施したにもかかわら
ず、炭素元素比率が80元素%未満であると、グラファ
イト化が不充分なためガスバリヤー性が低下し、逆に、
95元素%を超えるとグラファイト化が過度に進行し、
イオン照射で処理された面が脆くなり、実用的な機械的
強度を保持できなくなる恐れがあるので好ましくない。
膜の少なくとも一方の表面において、ESCA法から求
まる構成元素中の炭素元素比率が80〜95元素%であ
る。炭化処理を施す以前に炭素元素比率が80元素%以
上であったとしても、イオン照射処理を施し、薄膜の一
部を炭化することにより、当該炭素元素比率を調整する
ことにより得られる。炭化処理を施したにもかかわら
ず、炭素元素比率が80元素%未満であると、グラファ
イト化が不充分なためガスバリヤー性が低下し、逆に、
95元素%を超えるとグラファイト化が過度に進行し、
イオン照射で処理された面が脆くなり、実用的な機械的
強度を保持できなくなる恐れがあるので好ましくない。
【0021】
【0016】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、少
なくとも一方の表面全体に高さ10〜1000nmの凹
凸が存在することが好ましい。
なくとも一方の表面全体に高さ10〜1000nmの凹
凸が存在することが好ましい。
【0022】さらに、本発明のガスバリヤー性薄膜の厚
みは0.3μm以上が好ましい。
みは0.3μm以上が好ましい。
【0023】
【0017】薄膜表面の凹凸はイオン照射時のイオン衝
撃によるスパッタリング作用によって形成される。適度
なイオン衝撃は分子の充填構造の欠陥部分を直して緻密
化を促進することが知られている。薄膜表面の凹凸の高
さが10nm未満であると、イオン衝撃が過小であるた
め薄膜表面の緻密化が促進せず、ガスバリヤー性が不充
分となる恐れがあり、逆に、1000nmを超えるとス
パッタリング作用が過大となり、薄膜表面の分子の充填
構造に欠陥が増加し、ガスバリヤー性が不充分になる恐
れがあるので好ましくない。
撃によるスパッタリング作用によって形成される。適度
なイオン衝撃は分子の充填構造の欠陥部分を直して緻密
化を促進することが知られている。薄膜表面の凹凸の高
さが10nm未満であると、イオン衝撃が過小であるた
め薄膜表面の緻密化が促進せず、ガスバリヤー性が不充
分となる恐れがあり、逆に、1000nmを超えるとス
パッタリング作用が過大となり、薄膜表面の分子の充填
構造に欠陥が増加し、ガスバリヤー性が不充分になる恐
れがあるので好ましくない。
【0024】
【0018】また、本発明のガスバリヤー性薄膜は、イ
オン照射処理が加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
で施されるとさらに好ましいガスバリヤー性を発揮す
る。
オン照射処理が加速電圧0.1keV〜3MeVの範囲
で施されるとさらに好ましいガスバリヤー性を発揮す
る。
【0025】
【0019】加速電圧0.1keV未満であると、グラ
ファイト化が過小となり、ガスバリヤー性が低下する恐
れがあり、逆に、3MeVを超えると、イオンビームが
薄膜の深い部分まで浸透するため薄膜表面におけるイオ
ン衝撃が過小となり、薄膜表面の緻密化が促進せず、ガ
スバリヤー性が不充分となる恐れがある。
ファイト化が過小となり、ガスバリヤー性が低下する恐
れがあり、逆に、3MeVを超えると、イオンビームが
薄膜の深い部分まで浸透するため薄膜表面におけるイオ
ン衝撃が過小となり、薄膜表面の緻密化が促進せず、ガ
スバリヤー性が不充分となる恐れがある。
【0026】さらに、イオン照射処理における電流密度
は0.01〜10mA/cm2 が好ましい。
は0.01〜10mA/cm2 が好ましい。
【0027】
【0020】本発明におけるイオン照射処理は、真空度
が1×10-4Torr以下において、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン銃からイオンビームを照射す
ることが好ましい。例えば、イオン銃として熱陰極電子
衝撃(Kaufman)型を用いれば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素、水素、酸素等のイオンビームを得ることが
できる。また、イオン照射の際に、イオンビームを電気
的に中和し、高分子を主成分として含有する薄膜のチャ
ージアップを防ぐために電子銃(以下、「ニュートライ
ザー」と称す)から電子照射を照射する。イオン銃の加
速電圧は0.1keV〜3MeVの範囲で高分子を主成
分として含有する薄膜表面に適度な電子衝撃を与えられ
るように設定される。
が1×10-4Torr以下において、高分子を主成分と
して含有する薄膜にイオン銃からイオンビームを照射す
ることが好ましい。例えば、イオン銃として熱陰極電子
衝撃(Kaufman)型を用いれば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素、水素、酸素等のイオンビームを得ることが
できる。また、イオン照射の際に、イオンビームを電気
的に中和し、高分子を主成分として含有する薄膜のチャ
ージアップを防ぐために電子銃(以下、「ニュートライ
ザー」と称す)から電子照射を照射する。イオン銃の加
速電圧は0.1keV〜3MeVの範囲で高分子を主成
分として含有する薄膜表面に適度な電子衝撃を与えられ
るように設定される。
【0028】
【0021】本発明のガスバリヤー性薄膜において、主
成分として使用される高分子の種類は特に限定されず、
単体もしくは2種類以上の共重合体または混合物を用い
ることができるが、耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安
定性に優れたものが実用的に好ましい。例えば、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルケトンケトン、ポリオキシベンゾイル共重合
体、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられるが、耐熱
性、耐薬品性、加工性およびガスバリヤー性共に良好な
ポリスルホンまたはポリイミドを好適に用いることがで
きる。
成分として使用される高分子の種類は特に限定されず、
単体もしくは2種類以上の共重合体または混合物を用い
ることができるが、耐熱性、耐薬品性、耐候性、寸法安
定性に優れたものが実用的に好ましい。例えば、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルケトンケトン、ポリオキシベンゾイル共重合
体、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられるが、耐熱
性、耐薬品性、加工性およびガスバリヤー性共に良好な
ポリスルホンまたはポリイミドを好適に用いることがで
きる。
【0029】
【0022】本発明において、イオンビームの基材とな
る薄膜は均質構造、非対称構造及び積層構造から選ばれ
る少なくとも1つの構造からなることが好ましく、例え
ば、非多孔質高分子フィルムの単体または2種類以上の
積層体を挙げることができる。
る薄膜は均質構造、非対称構造及び積層構造から選ばれ
る少なくとも1つの構造からなることが好ましく、例え
ば、非多孔質高分子フィルムの単体または2種類以上の
積層体を挙げることができる。
【0030】
【0023】また、本発明においてイオンビームの基材
となる薄膜は、金属、ガラス、セラミック、プラスチッ
ク、織布、不織布等の表面に積層されていてもよい。
となる薄膜は、金属、ガラス、セラミック、プラスチッ
ク、織布、不織布等の表面に積層されていてもよい。
【0031】
【0024】
【0032】
【実施例】以下に実施例に挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0033】
【0025】
【0034】
【実施例1】下記の式(化1)で表される繰り返し単位
からなるフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成し
た。
からなるフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成し
た。
【0035】
【0026】
【0036】
【化1】
【0037】
【0027】5,5´−2,2´−トリフルオロ−1−
(トリフルオロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イ
ソベンゾフランジオン(6FDA)0.1molと2,
2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン(BAAF)0.1molをN−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP)溶液中で4時間反応させポリアミック酸
を得た。この後、ピリジン0.3molと無水酢酸0.
3molを加え、15時間イミド化反応を行った。反応
後、更にNMPを加えて8重量%に希釈し、過剰量の水
中に上記NMP溶液を滴下した後に精製し、上記の式
(化1)で表される繰り返し単位を構造単位からなるフ
ッ素含有ポリイミドを得た。得られたフッ素含有ポリイ
ミドの物性値は、ガラス転移温度が301℃で、重量平
均分子量は159,000であった。
(トリフルオロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イ
ソベンゾフランジオン(6FDA)0.1molと2,
2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン(BAAF)0.1molをN−メチル−2−ピロリ
ドン(NMP)溶液中で4時間反応させポリアミック酸
を得た。この後、ピリジン0.3molと無水酢酸0.
3molを加え、15時間イミド化反応を行った。反応
後、更にNMPを加えて8重量%に希釈し、過剰量の水
中に上記NMP溶液を滴下した後に精製し、上記の式
(化1)で表される繰り返し単位を構造単位からなるフ
ッ素含有ポリイミドを得た。得られたフッ素含有ポリイ
ミドの物性値は、ガラス転移温度が301℃で、重量平
均分子量は159,000であった。
【0038】
【0028】次に、このフッ素含有ポリイミド18重量
部に有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを82
重量部を加え希釈し、100℃で6時間撹拌し溶解し
た。その後、濾過し、静置して充分に脱泡し、製膜液を
調整した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、
幅20cm、厚さ300μmで流延し、150℃で1時
間、200℃で3時間、さらに真空下にて200℃で7
2時間加熱処理を施し、厚さ20〜30μmのフッ素含
有ポリイミド樹脂よりなる薄膜を得た。
部に有機溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを82
重量部を加え希釈し、100℃で6時間撹拌し溶解し
た。その後、濾過し、静置して充分に脱泡し、製膜液を
調整した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、
幅20cm、厚さ300μmで流延し、150℃で1時
間、200℃で3時間、さらに真空下にて200℃で7
2時間加熱処理を施し、厚さ20〜30μmのフッ素含
有ポリイミド樹脂よりなる薄膜を得た。
【0039】
【0029】得られた薄膜を真空チャンバーに入れ圧力
1×10-6Torr下にてイオン照射処理を行った。こ
の際に、イオン銃はKaufman型を使用し、加速電
圧1keV、イオン電流密度1.4mA/cm2 、ニュ
ートラライザー電子電流密度1.4mA/cm2 、イオ
ン照射時間10分とし、イオン銃ヘアルゴンガスを10
cc/分で導入した。
1×10-6Torr下にてイオン照射処理を行った。こ
の際に、イオン銃はKaufman型を使用し、加速電
圧1keV、イオン電流密度1.4mA/cm2 、ニュ
ートラライザー電子電流密度1.4mA/cm2 、イオ
ン照射時間10分とし、イオン銃ヘアルゴンガスを10
cc/分で導入した。
【0040】
【0030】次に、この薄膜のイオン照射面をESCA
法(使用装置SHIMADZU製KRATOS AXI
S−HSi)に従い、X線源AlKa、15kVの条件
で分析したところ、C1sスペクトルの形状がグラファ
イト類似となり、表面一部の炭化が確認された。また、
前記ESCA法によりイオン照射面の構成元素比率を求
めたところ、構成元素中の炭素元素比率は86.9元素
%であった。(炭化処理前は64.2元素%であっ
た。)
法(使用装置SHIMADZU製KRATOS AXI
S−HSi)に従い、X線源AlKa、15kVの条件
で分析したところ、C1sスペクトルの形状がグラファ
イト類似となり、表面一部の炭化が確認された。また、
前記ESCA法によりイオン照射面の構成元素比率を求
めたところ、構成元素中の炭素元素比率は86.9元素
%であった。(炭化処理前は64.2元素%であっ
た。)
【0041】
【0031】次に、この薄膜のイオン照射面を透過型電
子顕微鏡(TEM:使用装置Hitachi製、H−8
00)に従い、加速電圧100kVにて分析した結果、
図1に示したように薄膜表面に50〜150nmの凹凸
が存在していた。したがって、この薄膜は本発明のガス
バリヤー性薄膜の条件を満足するものであった。最後
に、この薄膜について、温度25℃、供給圧力2atm
にて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガ
スの透過係数を評価した結果を表1に示す。
子顕微鏡(TEM:使用装置Hitachi製、H−8
00)に従い、加速電圧100kVにて分析した結果、
図1に示したように薄膜表面に50〜150nmの凹凸
が存在していた。したがって、この薄膜は本発明のガス
バリヤー性薄膜の条件を満足するものであった。最後
に、この薄膜について、温度25℃、供給圧力2atm
にて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガ
スの透過係数を評価した結果を表1に示す。
【0042】
【0032】
【0043】
【実施例2】フッ素含有ポリイミド樹脂の代わりにポリ
スルホン樹脂(UCC製P−3500)を用いた以外は
実施例1と同様にして製膜液を調整し、この製膜液をア
プリケータを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ30
0μmで流延し、110℃で1時間、150℃で3時
間、さらに真空下にて150℃で72時間加熱処理を施
し、厚さ20〜30μmのポリスルホン樹脂よりなる薄
膜を得た。この薄膜について、イオン照射時間を30分
とした以外は実施例1と同様にしてイオン照射処理およ
びイオン照射処理面のESCA法とTEM法による分析
を行った結果、ESCA法によるC1sスペクトルの形
状がグラファイト類似となり、表面一部の炭化が確認さ
れた。ESCA法から求めたイオン照射面の構成元素中
の炭素元素比率は93.3元素%であった。(炭化処理
前は84.9元素%であった。)また、TEM法の結果
から、図2に示したように薄膜表面に100〜400n
mの凹凸が存在していた。したがって、この薄膜は本発
明のガスバリヤー性薄膜の条件を満足するものであっ
た。次に、この薄膜について、温度25℃、供給圧力2
atmにて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表1に示す。
スルホン樹脂(UCC製P−3500)を用いた以外は
実施例1と同様にして製膜液を調整し、この製膜液をア
プリケータを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ30
0μmで流延し、110℃で1時間、150℃で3時
間、さらに真空下にて150℃で72時間加熱処理を施
し、厚さ20〜30μmのポリスルホン樹脂よりなる薄
膜を得た。この薄膜について、イオン照射時間を30分
とした以外は実施例1と同様にしてイオン照射処理およ
びイオン照射処理面のESCA法とTEM法による分析
を行った結果、ESCA法によるC1sスペクトルの形
状がグラファイト類似となり、表面一部の炭化が確認さ
れた。ESCA法から求めたイオン照射面の構成元素中
の炭素元素比率は93.3元素%であった。(炭化処理
前は84.9元素%であった。)また、TEM法の結果
から、図2に示したように薄膜表面に100〜400n
mの凹凸が存在していた。したがって、この薄膜は本発
明のガスバリヤー性薄膜の条件を満足するものであっ
た。次に、この薄膜について、温度25℃、供給圧力2
atmにて、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表1に示す。
【0044】
【0033】
【0045】
【比較例1】フッ素含有ポリイミド樹脂からなる薄膜に
イオン照射処理を施さなかった以外は実施例1と同様に
して、薄膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表1に示す。
イオン照射処理を施さなかった以外は実施例1と同様に
して、薄膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メ
タンガスの透過係数を評価した結果を表1に示す。
【0046】また、炭化元素比率は64.2元素%であ
った。さらに実施例1と同様に凹凸状態を図3に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
った。さらに実施例1と同様に凹凸状態を図3に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
【0047】
【0034】
【0048】
【比較例2】ポリスルホン樹脂からなる薄膜にイオン照
射処理を施さなかった以外は実施例2と同様にして、薄
膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス
の透過係数を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
射処理を施さなかった以外は実施例2と同様にして、薄
膜の酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス
の透過係数を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
【0049】また、炭化元素比率は84.6元素%であ
った。さらに実施例1と同様に凹凸状態を図4に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
った。さらに実施例1と同様に凹凸状態を図4に示す。
凹凸はほとんど存在しなかった。
【0050】
【0035】
【0051】
【表1】
【0052】
【0036】表1から明らかな通り、本発明の実施例品
はガスに対して高いバリヤー性を有することを確認でき
た。
はガスに対して高いバリヤー性を有することを確認でき
た。
【0053】
【0037】
【0054】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、高
分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を施
し薄膜の一部を炭化させ、薄膜の少なくとも一方の面に
おいて、ESCA法から求まる構成元素中の炭素元素比
率を80〜95%に調製することにより、実用的に満足
しうる高ガスバリヤー性を有する薄膜を提供することが
できる。
分子を主成分として含有する薄膜にイオン照射処理を施
し薄膜の一部を炭化させ、薄膜の少なくとも一方の面に
おいて、ESCA法から求まる構成元素中の炭素元素比
率を80〜95%に調製することにより、実用的に満足
しうる高ガスバリヤー性を有する薄膜を提供することが
できる。
【図1】 本発明の実施例1で製造した薄膜のイオン照
射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真
(100,000倍)である。
射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真
(100,000倍)である。
【図2】 本発明の実施例2で製造した薄膜のイオン照
射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真
(100,000倍)である。
射面の透過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真
(100,000倍)である。
【図3】 比較例1で製造した薄膜のイオン照射面の透
過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真(10
0,000倍)である。
過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真(10
0,000倍)である。
【図4】 比較例2で製造した薄膜のイオン照射面の透
過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真(10
0,000倍)である。
過型電子顕微鏡(TEM)による薄膜断面写真(10
0,000倍)である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 正治 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】 高分子を主成分として含有する薄膜にイ
オン照射処理を施し、薄膜の一部を炭化することによ
り、薄膜の少なくとも一方の表面において、化学分析用
電子分光(ESCA)法から求まる構成元素中の炭素元
素比率が80〜95元素%に調製されたガスバリヤー性
薄膜。 - 【請求項2】 少なくとも一方の表面全体に高さ10〜
1000nmの凹凸が存在する請求項1に記載のガスバ
リヤー性薄膜。 - 【請求項3】 イオン照射処理が加速電圧0.1keV
〜3MeVの範囲で施された請求項1または2に記載の
ガスバリヤー性薄膜。 - 【請求項4】 高分子がポリスルホンまたはポリイミド
である請求項1〜3のいずれか1項に記載のガスバリヤ
ー性薄膜。 - 【請求項5】 均質構造、非対称構造および積層構造か
ら選ばれる少なくとも1つの構造からなる請求項1〜4
のいずれか1項に記載のガスバリヤー性薄膜。 - 【請求項6】 高分子を主成分として含有する薄膜に加
速電圧0.1keV〜3MeVの範囲でイオン照射処理
を施し、薄膜の一部を炭化するガスバリヤー性薄膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18075197A JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18075197A JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1112374A true JPH1112374A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=16088687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18075197A Pending JPH1112374A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1112374A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9634355B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-04-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP18075197A patent/JPH1112374A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9634355B2 (en) | 2014-08-25 | 2017-04-25 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte for lithium battery and lithium battery including the polymer electrolyte |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW572775B (en) | Multi-component composite membrane and method for preparing the same | |
JP3779875B2 (ja) | 微細気孔膜およびその製造方法 | |
JP3683612B2 (ja) | ハイドロカルビル錫化合物含有金属被覆ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
US11114674B2 (en) | Proton conductive two-dimensional amorphous carbon film for gas membrane and fuel cell applications | |
KR102229596B1 (ko) | 치밀화된 레이저 유도 그래핀의 제조방법 | |
KR101735864B1 (ko) | 방향족 폴리이미드 필름, 적층체 및 태양 전지 | |
JP2000143850A (ja) | 濡れ性の優れた表面を有する弗素系樹脂 | |
JP2002308611A (ja) | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 | |
KR20050070033A (ko) | 내열성 필름 및 복합 이온 교환막 | |
TW200301583A (en) | Method of producing a polymer electrolyte membrane | |
Han et al. | Enhanced dielectric properties of sandwich‐structured biaxially oriented polypropylene by grafting hyper‐branched aromatic polyamide as surface layers | |
EP1059991A1 (en) | Methods for reforming polymer surface for improved wettability | |
JP4238416B2 (ja) | 多孔質炭化膜およびその製造方法 | |
Chen et al. | Antifouling microfiltration membranes prepared from poly (vinylidene fluoride)‐graft‐Poly (N‐vinyl pyrrolidone) powders synthesized via pre‐irradiation induced graft polymerization | |
JPH07247377A (ja) | 表面改質フッ素樹脂の製造方法 | |
CN112435776B (zh) | 一种柔性导电薄膜及其制备方法 | |
JP2003062422A (ja) | 気体分離膜及びその製造方法 | |
Vivas et al. | Chemical vapor deposition graphene transfer onto asymmetric PMMA support | |
JPH1112374A (ja) | ガスバリヤー性薄膜及びその製造方法 | |
JP2003128409A (ja) | 多孔質炭素膜構造体、触媒担持体、燃料電池用電極、電極接合体、及び燃料電池 | |
KR101513076B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 | |
JP2976486B2 (ja) | グラファイトフィルムの製造方法 | |
JP2019523965A (ja) | 自己加湿性イオン交換複合膜およびその製造方法 | |
JP4273608B2 (ja) | 高結晶性の多孔質黒鉛膜及びその製造方法 | |
JP4419337B2 (ja) | 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 |