KR20160020484A - 고상 중합 공정을 포함하는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

고상 중합 공정을 포함하는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 프리폴리머를 고상 중합시키는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고상 중합 공정을 포함하는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALIPHATIC OR PARTIALLY AROMATIC POLYAMIDES, SAID METHOD COMPRISING A SOLID-PHASE POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 폴리아미드 프리폴리머를 고상 중합시키는, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 세계적으로 대규모로 생산되는 중합체 중 하나이며, 필름, 섬유 및 재료에서 용도의 주요 분야 외에, 다수의 추가 최종 용도에 쓸모가 있다. 폴리아미드 중에서, 폴리아미드-6-(폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6(나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)이 최대량으로 제조되는 중합체이다. 폴리아미드-6,6은 주로 화학양론 양으로 소위 AH 염 용액, 즉 아디프산과 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민)을 포함하는 수용액의 중축합에 의해 제조된다. 폴리아미드-6을 제조하는 종래의 방법은 ε-카프로락탐의 가수분해 개환 중합이며, 여전히 공업적 중요성은 매우 크다. 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6에 대한 종래의 제조 방법은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-71]에 기재되어 있다.
폴리아미드의 추가 중요 그룹은 반결정 또는 비정질 열가소성 반방향족 폴리아미드의 그룹이며, 이들 폴리아미드는 중요한 공업용 플라스틱으로서 광범위한 용도가 공지되었다. 이들은 특히 이들의 고온 안정성에 주목할 만하며, 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로 언급되고 있다. HTPA의 용도에 대한 중요한 분야는 전기 및 전자 부품의 제조이며, 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜)에서 사용하는데 적합한 중합체는 특히 폴리프탈아미드(PPA)를 기초로 한 중합체이다. HTPA는 특히 플러그 커넥터, 마이크로스위치와 마이크로버튼 및 반도체 부품, 예를 들어 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조에 쓸모가 있다. HTPA의 용도에 대해 추가 중요 분야는 고온 자동차 응용 분야이다. 여기서 중요한 특성은 사용된 중합체의 양호한 열 노화 저항성, 및 높은 강도와 인성 및 용접선 강도이다. 비정질 HTPA 또는 결정 함량이 매우 낮은 HTPA는 투명하며, 투명도가 유리한 응용 분야에 특히 적합하다. 반결정 HTPA는 일반적으로 높은 주위 온도에서 장기간 안정성에 주목할 만하며, 예를 들어 엔진실 에어리어에서의 응용에 적합하다.
반방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 1 이상의 디아민과 1 이상의 디카르복실산, 및 임의로 추가 단량체 성분, 예를 들어 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카르복실산 및 이들의 혼합물로부터의 염 수용액의 형성으로 시작되며, 단, 성분 중 1 이상은 방향족 기를 갖는다. 염 용액의 형성 후에는 액상으로의 올리고머화가 이어지며, 이 동안에는 일반적으로 물이 여전히 제거되지 않는다. 이 올리고머화의 종료 시에, 올리고머는 평균 예를 들어 4∼10개의 반복 단위를 갖는다. 분자량을 추가로 증가시키기 위해, 그 다음 2개의 별도 경로가 이용 가능하다. 제1 변형에서, 형성된 올리고머를 탈수에 의해 고체상으로 전환하고, 소위 고체 상태 중합(SSP) 처리한다. 제2 변형에서, 물을 제어된 방식으로 제거하고, 온도를 증가시켜 수용액을 추가 중축합을 위해 용융물로 전환시킨다. 용융물 또는 고상으로의 중합 종료 시에, 수 평균 분자량이 약 500∼12000 g/mol인 프리폴리머가 얻어진다.
유럽특허출원 제0 693 515 A1호에서는 하기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 다단계 배치 조작으로 반결정 또는 비정질, 열가소적 가공 가능한 반방향족 폴리아미드의 전 축합물(precondensate)을 제조하는 방법을 기재하고 있다:
a) 디아민(들) 및 디카르복실산(들)로부터 염(들)의 제조를 위한 염 형성 상 및 120℃ 내지 220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력에서 저 분자량 올리고아미드를 제공하는 임의로 부분 전 반응(prereaction),
b) 임의로 단계 a)로부터 용액의 제조 종료 시에 존재하는 조건 하에 제2 반응 용기 또는 교반 오토클레이브로 이 용액의 이동,
c) 제공된 온도로 반응기 내용물의 가열 및 제어된 증기 방출 또는 임의로 오토클레이브에 연결된 증기 생성기로부터 증기의 제어된 도입에 의해 유지되는 제공된 값으로 부분 증기 압력의 제어된 조정을 통해, 전 축합물로 전환이 촉진되는 반응 상,
d) 반응기 내용물의 온도와 부분 증기 압력이 각각 하류 공정 단계로 전 축합물의 이동을 위해 파악된 값으로 설정되는 과정에서, 적어도 10 분간 유지되어야 하는 정지 상태 상으로서,
융점이 280℃를 초과하는 반결정 (코)폴리아미드의 전 축합물의 경우에 상 c) 및 d) 동안 반응기 내용물의 온도가 265℃를 초과하지 않아야 하며, 특히, 반응기 내용물의 온도 및 중합체의 아미드기 농도에 대해 사용될 최소 부분 증기 압력 PH2O(최소)의 의존에 관해 더 정확하게 한정된 경계 조건이 상 c) 및 d) 동안 상기 반결정 (코)폴리아미드에 대해 일치되어야 하는 정지 상태 상, 및
e) 전 축합물이 최종 반응 장치에 용융 상태에서 바로 또는 고체 상태 및 임의로 추가 공정 단계를 통과한 후 공급될 수 있는 배출 상.
소정 고분자량을 얻기 위해, 프리폴리머에 대해 일반적으로 중축합을 실시한다. 이 중축합에 관해서는, 유럽특허출원 제0 693 515 A1호는 구체적인 상세를 포함하지 않는다. 종래 기술을 알아야만 상기 언급된 연속 압출기에서의 중축합이 가능하다.
독일특허 제41 42 978호에서는 1 층 이상의 코폴리아미드 보호 층과 1 층 이상의 코폴리아미드 차단 층으로 이루어진, 재사용 가능한 포장재용 다층 복합 시스템을 기재하고 있으며, 여기서 사용된 코폴리아미드는 배치식으로 제조된다. 실시예에 의하면, 코폴리아미드는 질소를 살포하면서 압력 오토클레이브에서 용융물로 제조된다. 고상으로의 중축합에 대한 기재는 없다.
국제특허출원 공개 제2004/055084호에서는 적어도 하기 단량체 또는 이들의 전 축합물: a) 테레프탈산, b) 탄소 원자가 44개 이하인 1 이상의 이합체화 지방산 및 c) 화학식 H2N-(CH2)X-NH2(x는 4-18의 정수임)의 1 이상의 지방족 디아민의 축합에 의해 제조된 반결정, 열가소적 가공 가능한, 반방향족 코폴리아미드를 기재하고 있다. 코폴리아미드의 제조를 위해, 공지된 방법을 일반적으로 참조할 뿐이다. 실시예에서, 전축합물에 대해 오토클레이브 내에서 용융물로 후축합을 실시한다. 후축합 동안의 불활성 가스의 사용에 대한 개시는 없다.
미국특허출원 제2003/0176624 A1호는 크실렌디아민을 주성분으로 하는 폴리아미드의 고상 건조 또는 고상 중합을 위한 공정을 기재한다. 이 고상 중합은 불활성 가스 스트림 중에서 또는 감압 하에서 일어난다.
국제특허출원 공개 제2007/048728호는 아미노 말단기 함량이 15 mmol/kg 미만인 아디프산 및 m-크실렌디아민으로부터 형성된 폴리아미드를 기재한다. 프리폴리머를 우선 제조하는데, 이는 임의로 추출 및 고상 축합시킬 수 있다. 감압 하에서 또는 불활성 가스 하에서 고상 축합을 실시할 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이는 유리한 생성물 특성, 더욱 구체적으로는 너무 넓지 않은 분자량 분포 및/또는 낮은 겔 함량을 특징으로 한다.
놀랍게도, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 프리폴리머에 대해 승압에서 그리고 불활성 가스의 존재 하에 밀폐 용기 내에서 고상 중합을 실시할 때, 이 목적이 달성됨이 밝혀졌다. 고상 중합 동안 용기 내부로부터 환경에의 성분, 구체적으로 물의 배출이 없을 수 있어서, 이는 특히 놀랍다.
본 발명은 우선 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서,
a) 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 프리폴리머를 제공하고,
b) 처리 조건 하에서, 불활성인 가스의 존재 하에, 승온 및 승압에서, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머를 밀폐 용기 내에서 고상 중합시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 및 하기 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 또는 반방향족 폴리아미드를 더 제공한다.
본 발명은 추가로 상기에 및 하기 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 이러한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조되는 몰딩을 제공한다.
본 발명은 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭의 제조를 위한, 상기 및 하기 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 상기에 및 하기 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드의 용도, 바람직하게는 전기 및 전자 부품의 제조 및 고온 자동차 응용 분야를 위한 용도를 더 제공한다.
"고상 중합"은 일반적으로 폴리아미드의 유리 전이 온도 이상과 융점 이하 범위의 온도 내에서 분자량을 증가시키는 축합 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 이 온도 범위 내에서는, 폴리아미드의 원하지 않는 열 분해를 실질적으로 피할 수 있다.
"밀폐 용기 내에서의 고상 중합"은 중합 온도가 얻어진 후, 용기 내부와 환경 사이의 질량 전달이 발생하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 구체적으로는, 고상 중합 동안 가스 스트림이 용기를 통과하지 않는다. 따라서, 고상 중합 동안, 용기 내부로부터 환경에의 성분, 예를 들어 물의 배출이 없다. 밀폐 용기 내에서의 본 발명의 고상 중합에 있어서는 용기 내부와 환경 사이의 열 교환은 대조적으로 허용된다.
본 발명의 문맥에서 프리폴리머는 분자량을 증가시키는 축합 반응이 가능한 보완적인 작용기를 갖는 중합체 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
산 성분과 디아민 성분, 및 또한 사용된 임의 락탐 성분의 단량체의 축합은 각 단량체로부터 유도되는 아미드의 형태로 반복 단위 또는 말단 기를 형성한다. 이들 단량체는 일반적으로 코폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위와 말단 기의 95 mol%, 특히 99 mol%에 달한다. 추가로, 코폴리아미드는 또한 단량체, 예를 들어 디아민의 분해 반응 또는 부 반응으로부터 유래할 수 있는 소량의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
폴리아미드는 약호를 사용하여 본 발명의 문맥에서 지정되며, 이들 중 일부는 본 기술에서 관례적이며, 이들은 문자 PA 이어서 숫자와 문자로 이루어진다. 이들 약호 중 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화되어 있다. H2N-(CH2)x-COOH 형태의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로서 확인되며, 여기서 Z는 단량체 중 탄소 원자 수를 나타낸다. 예를 들어, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 형태의 디아민과 디카르복실산으로부터 유도되는 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 확인되며, 여기서 Z1은 디아민 중 탄소 원자 수를 나타내고, Z2는 디카르복실산 중 탄소 원자 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 성분을 슬래시로 분리된, 이들 비율의 수열로 열거함으로써 지정된다. 예를 들어, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산과 세바스산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족 기가 있는 단량체에 대해, 하기 문자 약호가 사용된다: T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).
이후, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지쇄 C1-C4-알킬기를 포함한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.
이후 언급되는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 모노카르복실산에서, 카르복실기는 각각 비유도체화 형태로 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우에, 어느 카르복실기도 유도체의 형태로 있을 수 없거나, 한 카르복실기 또는 양쪽 카르복실기가 유도체의 형태로 있을 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 염화물, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 형태로 또는 중합체 형태로 있을 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르와 비닐 에스테르이며, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 아세테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 혼합 에스테르, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 성분이 상이한 혼합 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
폴리아미드 형성에 적합한 1 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물의 중축합에 의해 프리폴리머가 얻어진다.
바람직하게는, 프리폴리머(및 이에 따른 지방족 또는 반방향족 폴리아미드)는
A) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
B) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및 이의 유도체,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카르복실산 및 이의 유도체,
F) 모노아민,
G) 적어도 삼작용성 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산,
K) A) 내지 I)와 다르고, 이들과 공축합 가능한 화합물
에서 선택되는 혼입 성분을 포함한다.
적합한 실시형태는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1Z2 형태(예를 들어 PA 66)의 지방족 폴리아미드에 대해, 성분 C) 및 D) 중 적어도 한 성분이 존재하여야 하고, 성분 A) 및 B)의 어느 것도 존재할 수 없다는 조건이 적용된다. PA Z 형태(예를 들어 PA 6 또는 PA 12)의 지방족 폴리아미드에 대해, 적어도 성분 H)가 존재하여야 한다는 조건이 적용된다.
바람직한 실시형태는 반방향족 폴리아미드이다. 반방향족 폴리아미드에 대해, 성분 A) 및 B) 중 적어도 한 성분 및 성분 C) 및 D) 중 적어도 한 성분이 존재하여야 한다는 조건이 적용된다.
방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 각 경우에 비치환된 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 상기 언급된 방향족 디카르복실산의 유도체와 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼이 적어도 1개(예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개)이다. 더 구체적으로는, 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 C1-C4-알킬 라디칼이 1 또는 2개이다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되며, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 구체적으로 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다. 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 또한 아미드화를 파괴하지 않는 추가 작용기, 예를 들어 5-설포이소프탈산, 및 이의 염과 유도체를 지닐 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 방향족 디카르복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-설포이소프탈산으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 사용된 방향족 디카르복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제공된 반방향족 폴리아미드 프리폴리머는 모든 디카르복실산 중 방향족 디카르복실산의 비율이 적어도 50 mol%, 더 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%이다. 구체적인 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 반방향족 폴리아미드(및 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머)는 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 비율이 모든 디카르복실산을 기준으로 적어도 50 mol%, 바람직하게는 70 mol% 내지 100 mol%이다.
방향족 디아민 B)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)-프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트란스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 D)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 D)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 공중합 디아민 D)를 포함한다.
구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 헥사메틸렌디아민만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 비스(4-아미노시클로헥실)메탄만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노시클로헥실메탄(MACM)만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 공중합 디아민 D)로서 이소포론디아민(IPDA)만을 포함한다.
프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 1 이상의 공중합 모노카르복실산 E)를 포함할 수 있다. 모노카르복실산 E)는 본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드를 말단 캐핑하는데 도움이 된다. 적합한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용 가능한 아미노기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노카르복실산이다. 적합한 모노카르복실산 E)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이들은 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 콩, 아마인, 피마자유 식물 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용된 모노카르복실산 E)가 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체인 경우, 시판 중합 억제제의 존재 하에 작업하는 것을 권장할 만하다.
더 바람직하게는, 모노카르복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 실시에서, 프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합 모노카르복실산 E)로서 프로피온산만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합 모노카르복실산 E)로서 벤조산만을 포함한다.
추가의 구체적인 실시에서, 프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 공중합 모노카르복실산 E)로서 아세트산만을 포함한다.
프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)는 1 이상의 공중합 모노아민 F)를 포함할 수 있다. 이러한 문맥에서, 지방족 폴리아미드는 단지 공중합 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민을 포함한다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캐핑하는데 도움이 된다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용 가능한 카르복실기 중 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 모노아민이다. 적합한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프리폴리머(및 상응하는 지방족 및 반방향족 폴리아미드)의 제조를 위해, 추가로 적어도 1개의 적어도 삼작용성 아민 G)를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 N'-(6-아미노헥실)-헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)-도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 삼작용성 아민 G)이 사용되지 않는다.
적합한 락탐 H)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난톨락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 I)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
A) 내지 I)와 다르고, 이들과 공축합 가능한, 적합한 화합물 K)는 적어도 삼염기성 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적합한 화합물 K)는 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-히드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드의 제조에 쓸모가 있다.
이 경우에, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
더 구체적으로는, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666이며, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조에 쓸모가 있다.
이 경우에, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
이 경우에, 폴리아미드는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I이다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I이다.
추가의 구체적인 실시에서, 반방향족 폴리아미드는 PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I이다.
본 발명에 따라 제공되는 프리폴리머의 제조를 위해, 폴리아미드 형성에 적합한 1 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물이 일반적으로 사용된다. 프리폴리머는 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 공지된 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다.
반방향족 폴리아미드 올리고머를 제조하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 유럽특허출원 제0 693 515 A1호에 기재되어 있다.
프리폴리머의 제조에 사용되는 수성 조성물은 바람직하게는 함수량이 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다. 구체적인 실시형태에서, 1 이상의 디아민과 1 이상의 카르복실산의 염을 포함하는 수용액이 제공된다. 이 용액은 바람직하게는 함수량이 용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다.
폴리아미드 형성에 적합한 1 이상의 성분과 물 외에, 프리폴리머의 제조에 사용되는 수성 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 촉매, 사슬 이동제, 적용 관련 첨가제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 첨가제는 난연제, 무기와 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 핵생성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학적 광택제, 소포제, 충전제 및/또는 보강제 등이다.
프리폴리머의 제조를 위해, 1 이상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매로서 적합한 주석 화합물의 예는 일염기성 또는 다염기성 카르복실산의 주석(II) 산화물, 주석(II) 수산화물, 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 산화물, 부틸주석 산(C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적합한 납 화합물은 예를 들어 납(II) 산화물, 납(II) 수산화물, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카르보네이트 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물 예를 들어 인산, 아인산, 하이포아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 1가 내지 3가 양이온, 예를 들어 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과 이들의 염 및/또는 이들의 에스테르, 예를 들어 인산트리페닐, 아인산트리페닐 또는 아인산트리스(노닐페닐)이다. 특히 바람직한 촉매는 하이포아인산과 이의 염, 예를 들어 하이포아인산나트륨이다.
촉매는 바람직하게는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
하이포아인산 및/또는 하이포아인산 염을 폴리아미드 형성에 적합한 성분들(= 성분 A) 내지 K))의 총량을 기준으로 50 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 500 ppm의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개환 락탐 중합은 촉매의 사용 없이 순수하게 가수분해로 수행될 수 있다. 활성화 음이온 락탐 중합의 경우에, 락탐 음이온의 형성을 가능하게 하는 촉매가 사용된다. 적합한 촉매와 활성화제가 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 아미노니트릴의 중축합, 예를 들어 6-아미노카프로니트릴(ACN)로부터 폴리아미드-6의 제조는 불균일 촉매, 예를 들어 TiO2의 존재 하에 수행될 수 있다.
몰 질량의 조절을 위해, 1 이상의 사슬 이동제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 사슬 이동제는 폴리아미드 형성에 적합한 성분에서 상기에 언급된, 모노카르복실산 A)와 모노아민 F)이다. 사슬 이동제는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 이동제로서 아미노기 또는 산기와 반응할 수 있는 다른 일작용성 화합물, 예를 들어 무수물, 이소시아네이트, 산 할로겐화물 또는 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 사슬 이동제의 통상 사용량은 프리폴리머 kg 당 5 내지 500 mmol, 바람직하게는 폴리아미드 올리고머 kg 당 10 내지 200 mmol 범위 내이다.
필요한 경우, 촉매 및 사슬 이동제가 아닌 추가 첨가제가 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 광 안정화제, 표준 가공 조제, 핵생성제 및 결정화 촉진제를 포함한다.
제공되는 프리폴리머는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 약 500∼약 12000 g/mol, 바람직하게는 약 1000∼4000 g/mol이다.
단계 a)에서 제공되는 프리폴리머는 미분 입자 내지 과립 크기 범위의 입자 크기로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머는 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 mm 범위이다. 바람직한 실시형태는 100 ㎛ 내지 1 mm 범위의 입자 크기를 갖는 분말이다.
바람직하게는, 프리폴리머에 대해 단계 b)에서 사용되기 전에 성형을 실시한다. 바람직하게는, 프리폴리머의 성형은 펠릿화 및/또는 분쇄 조작을 포함한다. 폴리아미드의 펠릿화 및 분쇄를 위한 적합한 공정은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 적합한 공정은 예를 들어 문헌(Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 68-69)에 기재되어 있다. 구체적인 성형 공정은 마찬가지로 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 공지된 수중 펠릿화이다. 적합한 실시에서, 폴리아미드를 우선 성형을 위한 1 이상의 스트랜드로 성형한다. 이를 목적으로 하여, 당업계의 숙련자에게 공지된 장치를 이용할 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어 천공판, 노즐 또는 다이판이다. 스트랜드 직경은 바람직하게는 0.5 mm∼20 mm, 더 바람직하게는 1 mm∼5 mm, 가장 바람직하게는 1.5 mm∼3 mm 범위이다. 적합한 실시형태에서, 스트랜드로 성형된 폴리아미드를 자유 유동 형태에서 분쇄하여 폴리아미드 입자를 제공한다. 대안적인 실시형태에서, 스트랜드로 성형된 폴리아미드를 고화시킨 후, 분쇄하여 폴리아미드 입자를 제공한다. 프리폴리머의 분쇄에 적합한 밀(mill)은 예를 들어 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀 등이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서는, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머를 처리 조건 하에 불활성인 가스의 존재 하에서 승온 및 승압에서 밀폐 용기 내에서 고상 중합시킨다.
고상 중합에 적합한 밀폐 용기는 승압 범위에서 물질의 열 처리에 통상 사용되는 바의, 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 기밀 밀봉될 수 있는 압력 용기(오토클레이브)이다.
단계 b)에서의 고상 중합에서, 밀폐 용기 내 온도는 바람직하게는 200∼290℃, 더 바람직하게는 250∼280℃ 범위이다.
단계 b)에서의 고상 중합에서, 밀폐 용기 내 압력은 바람직하게는 1.5∼20 bar, 더 바람직하게는 2∼15 bar, 특히 3∼10 bar 범위이다. 특히 적합한 압력 범위는 4∼7 bar이다.
밀폐 용기 내에서의 단계 b)에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.5 시간∼72 시간, 더 바람직하게는 1 시간∼48 시간, 특히 2 시간∼24 시간이다.
적합한 불활성 가스는 예를 들어 질소, CO2, 헬륨, 네온 및 아르곤, 및 이들의 혼합물이다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 특히 유리한 특성을 갖는 반방향족 폴리아미드가 얻어진다.
본 발명의 문맥에서 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw에 대한 수치는 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 기준으로 한다. 보정을 위해, 다분산도가 낮은 중합체 표준물로서 PMMA를 사용하였다.
본 발명 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 13,000 내지 28,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 13,000 내지 25,000 g/mol, 더 바람직하게는 15,000 내지 20,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 20,000 내지 140,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw가 25,000 내지 125,000 g/mol 범위 내이다.
본 발명 지방족 및 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 다분산도 PD(= Mw/Mn)가 6을 초과하지 않고, 더 바람직하게는 5를 초과하지 않으며, 특히 3.5를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드는 특히 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭의 제조에 적합하다. 본 문맥에서, 본 발명에 따라 제조되는 지방족 폴리아미드는 슬롯 다이 또는 환상 다이를 통해 평판 필름 또는 블로운(blown) 필름을 형성하고, 더 작은 직경의 환상 다이를 통해 모노필라멘트를 형성하는 용융 압출 중 가공에 특히 안정하다고 일반적으로 밝혀져 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드는 비슷하게 유리한 특성이 있다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 겔 함량이 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 이 폴리아미드는 바람직하게는 점도수가 80 내지 120 ml/g이다. 점도수(스타우딩거 함수, VN 또는 J로서 언급됨)는 VN = 1/c x (η-ηs)/ηs로서 정의된다. 점도수는 폴리아미드의 평균 몰 질량에 직접 관련되어 있으며, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 EN ISO 307에 따라 측정될 수 있다.
폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 추가로 1 이상의 본 발명 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.
폴리아미드 몰딩 조성물로서
A) 25 내지 100 중량%의, 상기에 한정한 바와 같은 1 이상의 반방향족 코폴리아미드,
B) 0 내지 75 중량%의 1 이상의 충전제와 보강제,
C) 0 내지 50 중량%의 1 이상의 첨가제를 포함하며,
여기서 성분 A) 내지 C)는 함께 합계 100 중량%인 폴리아미드 몰딩 조성물이 바람직하다.
용어 "충전제와 보강제"(= 성분 B)는 본 발명의 문맥에서 넓은 의미로 이해되며, 미립자 충전제, 섬유상 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 먼지 형태의 입자로부터 큰 과립까지 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제와 보강제를 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제, 예를 들어 카올린, 백악, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 규산염, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어 유리 비드, 나노스케일 충전제, 예를 들어 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 나노스케일 층상 규산염, 나노스케일 알루미나(Al2O3), 나노스케일 티타니아(TiO2), 그래핀(graphene), 영구 자기 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 층상 규산염 및 나노스케일 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다. 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명 몰딩 조성물에 사용되는 층상 규산염의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 복 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 층상 규산염은 표면 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다.
추가로, 1 이상의 섬유상 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 공지된 무기 강화 섬유, 예를 들어 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예를 들어 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예를 들어 목 섬유, 아마 섬유, 마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 세절 유리 섬유가 사용된다. 더 구체적으로는, 성분 B)는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하며, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 길이가 2 내지 50 mm 범위이고, 직경이 5 내지 40 ㎛이다. 대안으로, 연속 섬유(조방사)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 단면적이 원형 및/또는 비원형인 섬유이며, 후자의 경우에 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비가 특히 >2, 바람직하게는 2 내지 8 범위, 더 바람직하게는 3 내지 5 범위이다.
구체적인 실시에서, 성분 B)는 소위 "평판 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 구체적으로 난형 또는 타원형이거나 또는 타원형이고 만입(들)이 구비되거나("고치"(cocoon) 섬유로 칭함), 또는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 단면적을 가진다. 여기서 단면적이 비원형이고, 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비가 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 몰딩 조성물의 강화를 위해, 또한 단면이 원형 및 비원형인 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 구체적인 실시에서, 상기에 한정한 바와 같은 평판 유리 섬유의 비율이 우세하며, 이들이 섬유 총 질량의 50 중량%를 초과하여 구성하는 것을 의미한다.
유리 섬유의 조방사가 성분 B)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 직경이 10 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛이다. 이 경우에, 유리 섬유의 단면은 둥글거나, 난형, 타원형, 실질적으로 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면 축들의 비가 2 내지 5인 소위 평판 유리 섬유가 특히 바람직하다. 더 구체적으로는, E 유리 섬유가 사용된다. 그러나 또한 모든 다른 유리 섬유 형태, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물, 또는 E 유리 섬유와 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명 폴리아미드 몰딩 조성물은 공지된 장섬유 강화 로드 펠릿의 제조 방법, 특히 연속 섬유 스트랜드(조방사)가 중합체 용융물로 완전히 포화된 다음 냉각되어 절단되는 인발 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 펠릿 길이가 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm인, 이러한 방식으로 얻어진 장섬유 강화 로드 펠릿은 통상의 가공 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 가공되어 몰딩을 제공할 수 있다.
본 발명 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 33 내지 60 중량%의 1 이상의 충전제 또는 보강제 B)를 포함한다.
적합한 첨가제 C)는 열 안정화제, 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 핵생성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 광학적 광택제, 소포제 등이다.
성분 C)로서, 본 발명 몰딩 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 1 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 이차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 내지 0.3 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%이다.
이차 방향족 아민을 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
아인산염 및/또는 포스포나이트를 기초로 한 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 C)는 예를 들어 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀과 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과 구리 염의 착물이며, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 아세트산구리(II) 또는 스테아르산구리(II)가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 시판되고 있거나, 이의 제조가 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그대로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 바람직하게는 구리 염을 고 농도로 포함하는 성분 A)와 동일한 화학 특성의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물의 사용이 표준 방법이며, 극소량의 공급 원료가 계량되어야 할 때 특히 빈번히 사용된다. 유리하게도, 구리 화합물은 추가 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 예를 들어 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 이 경우에 금속 할로겐화물 대 구리 할로겐화물의 몰 비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 7이다.
이차 방향족 아민을 기초로 하고, 본 발명에 따라 사용 가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤과 페닐렌디아민의 부가물(Naugard A), 리놀렌산과 페닐렌디아민의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들 2 이상의 혼합물이다.
입체 장애 페놀을 기초로 하고, 본 발명에 따라 사용 가능한 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들 안정화제 중 2 이상의 혼합물이다.
바람직한 아인산염과 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리스리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트이다. 더 구체적으로는, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Hostanox® PAR24: 바스프사(BASF SE)제 시판품)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 실시형태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히 Epikote 1001) 및 CuI와 KI를 기초로 한 구리 안정화의 조합에 있다. 유기 안정화제와 에폭시드로 이루어진 시판 안정화제 혼합물의 예는 바스프사제 Irgatec NC66이다. 더 구체적으로는, 오로지 CuI와 KI를 기초로 한 열 안정화가 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 사용과 별도로, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속염 또는 금속 산화물의 사용이 배제된다. 또한, 주기율표 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 전이 금속, 예를 들어 철분 또는 강분을 본 발명 몰딩 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 몰딩 조성물은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 1 이상의 난연제를 첨가제 C)로서 포함한다. 본 발명 몰딩 조성물이 1 이상의 난연제를 포함하는 경우, 이들은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함된다. 유용한 난연제 C)는 할로겐화 및 할로겐 비함유 난연제 및 이들의 상승제를 포함한다(또한 Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11 참조). 바람직한 할로겐 비함유 난연제는 적린, 포스핀산염 또는 디포스핀산염 및/또는 질소 함유 난연제 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(일차, 이차) 또는 이차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업계의 숙련자에게 공지된 이들의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 유럽특허 제1095030호), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물로의 암모늄 폴리포스페이트)(유럽특허 제584567호)이다. 또한 N 함유 또는 P 함유 난연제, 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물을 독일특허 제10 2004 049 342호에서 찾을 수 있으며, 산화물 또는 붕산염과 같이, 이러한 목적에 통상적인 상승제가 비슷할 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는 예를 들어 올리고머 브롬화 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 N이 4보다 큰 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 에폭시드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 중합체 스티렌, 데클로레인(Dechlorane)이며, 이들은 통상적으로 상승제로서 안티몬 산화물과 함께 사용된다(세부 내용과 추가 난연제에 대해 독일특허출원 제10 2004 050 025호 참조).
본 발명 몰딩 조성물에 사용되는 정전기 방지제는 예를 들어 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용으로 또한 몰딩 조성물의 흑색을 개선하는데 도움이 될 수 있다. 그러나 몰딩 조성물은 또한 금속 안료를 함유하지 않을 수 있다.
몰딩
본 발명은 추가로 본 발명 코폴리아미드 또는 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드는 전기 및 전자 부품용 몰딩의 제조에 그리고 고온 자동차 응용 분야에 사용하는데 유리하게 적합하다.
구체적인 실시형태는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 급기 냉각기용 하우징, 급기 냉각기 밸브, 흡입 파이프, 흡입 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각액 냉각기, 급기 냉각기, 서모스탯, 워터 펌프, 가열 소자, 고정 부품으로부터 선택되는, 자동차 부문용 부품의 형태로 또는 구성 요소의 부품으로서의 몰딩이다.
추가의 구체적인 실시형태는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성물, 필름, 또는 와이어의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 구성 요소로서 또는 이들의 부품으로서의, 더 구체적으로는 스위치, 플러그, 부싱, 배전기, 계전기, 저항기, 축전기, 와인딩 또는 와인딩 본체, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 조절기, 기억 소자 및/또는 센서의 형태로 또는 이들의 부품으로서의 몰딩이다.
본 발명 반방향족 폴리아미드는 추가로 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜)에 사용하는 데에, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조에 특히 적합하다.
구체적인 실시형태는 전기 또는 전자 부품용 고정 요소, 예를 들어 스페이서, 볼트, 필릿(fillet), 푸시인 가이드(push-in guide), 스크루 및 너트로서의 몰딩이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태로 또는 이들의 부품으로서의 몰딩이 특히 바람직하다. 몰딩은 바람직하게는 기계적 인성을 필요로 하는 기능 소자를 포함한다. 이러한 기능 소자의 예는 필름 힌지, 스냅 인 후크 및 스프링 텅이다.
자동차 내장재에서 가능한 용도는 대시보드, 조향축 스위치, 좌석 부품, 헤드레스트, 중앙 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈을 위한 것이며, 자동차 외장재에서 가능한 용도는 도어 핸들, 외장 거울 부품, 앞 유리 와이퍼 부품, 앞 유리 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 흡입 파이프, 앞 유리 와이퍼, 및 외장 차체 부품을 위한 것이다.
주방 및 가정 부문을 위한, 흐름이 개선된 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기계, 예를 들어 프라이어, 다리미, 손잡이용 부품의 제조이며, 또한 정원과 레저 부문에서의 응용 분야, 예를 들어 관계 시스템 또는 정원 설비용 부품 및 도어 핸들이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는데 도움이 되지만, 이를 어느 식으로든 한정하지 않는다.
실시예
분석 방법:
GPC에 의한 분자량 측정:
표준물: PMMA
용리액: 헥사플루오로이소프로판올 + 0.05% 트리플루오로아세트산칼륨
유속: 1 ml/분
컬럼 압력: 예비 컬럼 7.5 MPa, 분리 컬럼 75 MPa
컬럼 세트: 1개의 예비 컬럼(l = 5 cm), 2개의 분리 컬럼(각각 l = 30 cm)
검출기: DRI(굴절 지수 검출기) Agilent 1100
중합체의 겔 함량은 GPC에 의해 간접 측정하였다. 이를 목적으로 하여, 폴리아미드의 샘플을 헥사플루오로이소프로판올 + 0.05% 트리플루오로아세트산칼륨에 용해시키고, 공경이 0.2 ㎛인 필터(Millipore Millex FG)를 통해 여과하였다. 이어서, GPC로부터 용리된 중합체의 농도를 측정하였다. 측정된 농도(여과 전에 사용된 중합체 기준)와, 여과 전에 사용된 중합체의 양에 의해 제공된 이론적 중합체 농도의 차이로부터, 겔 함량을 산출하였다.
유럽특허출원 제0 693 515 A1호, 실시예 9.1 내지 9.3에 기재된 바와 같이 하여 프리폴리머를 제조하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (18)

  1. 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    a) 지방족 또는 반방향족 폴리아미드의 프리폴리머(prepolymer)를 제공하고,
    b) 처리 조건 하에서 불활성인 가스의 존재 하에, 승온(elevated temperature) 및 승압(elevated pressure)에서, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머를 밀폐 용기 내에서 고상 중합시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머는
    A) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
    B) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
    C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및 이의 유도체,
    D) 지방족 또는 지환족 디아민,
    E) 모노카르복실산 및 이의 유도체,
    F) 모노아민,
    G) 적어도 삼작용성 아민,
    H) 락탐,
    I) ω-아미노산,
    K) A) 내지 I)와 다르고, 이들과 공축합 가능한(cocondensable) 화합물
    에서 선택되는 중합 성분을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 프리폴리머의 제공을 위해, 성분 A) 및 B) 중 1 이상이 존재해야 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머는 PA 6.T/6.I 또는 PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I 또는 PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 프리폴리머는 수 평균 분자량이 500∼약 12,000 g/mol, 바람직하게는 약 1,000∼4,000 g/mol인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 고상 중합에서의 밀폐 용기 내 온도는 200∼290℃, 바람직하게는 250∼280℃ 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 고상 중합에서의 밀폐 용기 내 압력은 1.5∼20 bar, 바람직하게는 2∼15 bar, 특히 3∼10 bar 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드.
  10. 제9항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 13,000∼28,000 g/mol 범위인 지방족 폴리아미드.
  11. 제9항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 13,000∼25,000 g/mol, 바람직하게는 15,000∼20,000 g/mol 범위인 반방향족 폴리아미드.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도 PD(= Mw/Mn)가 6을 초과하지 않고, 더 바람직하게는 5를 초과하지 않으며, 특히 3.5를 초과하지 않는 폴리아미드.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의되거나 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩(molding) 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    A) 25∼100 중량%의, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의되거나 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 폴리아미드,
    B) 0∼75 중량%의 1 이상의 충전제와 보강제,
    C) 0∼50 중량%의 1 이상의 첨가제
    를 포함하며,
    여기서 성분 A)∼C)는 함께 합계 100 중량%인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조되는 몰딩.
  16. 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀(yarn) 또는 텍스타일 패브릭(textile fabric)의 제조를 위한, 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드의 용도.
  17. 전기 및 전자 부품의 제조를 위한 그리고 고온 자동차 응용 분야를 위한, 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 무연 조건 하의 납땜 조작(무연 납땜)에서의, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조를 위한 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071761A1 (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6771470B2 (ja) 2015-01-23 2020-10-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 溶融抽出を用いるポリアリールエーテルの脱塩
CN106118044A (zh) * 2016-07-04 2016-11-16 黄河科技学院 阻燃耐高温尼龙纳米复合材料及其制备方法
CN105968804A (zh) * 2016-07-04 2016-09-28 黄河科技学院 阻燃耐高温尼龙复合材料及其制备方法
JP7308818B2 (ja) 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
CN109054365B (zh) * 2018-07-11 2022-10-04 青岛万林橡塑科技有限公司 一种固相聚合石墨烯尼龙导热材料的制备方法
CN109265678B (zh) * 2018-09-19 2021-07-06 中仑塑业（福建）有限公司 一种聚酰胺树脂及其制备方法和成型品
CN115286785B (zh) * 2022-08-18 2023-09-12 鞍山七彩化学股份有限公司 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050085470A (ko) * 2002-12-17 2005-08-29 이엠에스-케미 에이지 공중합아미드
KR20090013202A (ko) * 2006-05-31 2009-02-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물
US20120065339A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing
KR20120097387A (ko) * 2009-12-28 2012-09-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 화합물

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019866A (en) 1973-03-05 1977-04-26 Du Pont Of Canada Limited Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide
CA1226993A (en) 1983-02-16 1987-09-15 Joel A. Richardson Polycondensation process
CH684747A5 (de) * 1991-10-31 1994-12-15 Inventa Ag Mehrschicht-Verbund.
TW252135B (ko) 1992-08-01 1995-07-21 Hoechst Ag
CH684893A5 (de) 1992-09-09 1995-01-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.
JPH06192416A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Showa Denko Kk ポリアミド樹脂の製造方法
JP3427446B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-14 東洋紡績株式会社 ポリアミドの固相重合方法
JP3474248B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-08 株式会社クラレ 自動車部品用成形材料
EP0693515B1 (de) 1994-07-14 1998-12-09 Ems-Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastischer teilaromatischer (Co)Polyamide
DE19513940A1 (de) * 1994-07-14 1996-01-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide
DE19546417B4 (de) 1995-12-12 2005-12-22 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
JP4179703B2 (ja) 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
US6759505B2 (en) 2000-09-30 2004-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Single-phase or multi-phase continuous polyamide polymerization processes
US6693163B2 (en) 2002-03-15 2004-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-phase drying and solid-phase polymerization of polyamide
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102005051400A1 (de) 2005-10-25 2007-04-26 Basf Ag Polyamide aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure mit einem Aminoendgruppengehalt kleiner als 15 mmol/kg
JP5639326B2 (ja) * 2007-03-29 2014-12-10 三井化学株式会社 ポリアミドの製造方法
KR101645747B1 (ko) 2008-06-20 2016-08-04 바스프 에스이 폴리아미드 펠렛의 다단계 건조 및 후축합을 위한 연속식 방법
CN101463130B (zh) * 2008-07-10 2011-02-02 金发科技股份有限公司 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法
JP5567928B2 (ja) * 2010-07-30 2014-08-06 ユニチカ株式会社 ポリアミドの製造方法
BR112013005421A2 (pt) 2010-09-10 2016-06-07 Basf Se "processo para produzir poliamidas, e, uso das poliamidas".

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050085470A (ko) * 2002-12-17 2005-08-29 이엠에스-케미 에이지 공중합아미드
KR20090013202A (ko) * 2006-05-31 2009-02-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물
KR20120097387A (ko) * 2009-12-28 2012-09-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 화합물
US20120065339A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071761A1 (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 한화솔루션 주식회사 폴리아마이드의 제조 방법

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Publication number Publication date
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