KR20160020349A - 적층체, 기재의 처리 방법, 가고정용 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

적층체, 기재의 처리 방법, 가고정용 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 지지체로부터 기재(基材)를 박리할 때에 기재의 파손을 양호하게 막는 것이 가능한, 기재 및 지지체가 가(假)고정재에 의해 보유지지(保持)되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 회로면을 갖는 기재가 가고정재를 개재하여 지지체 상에 가고정된 적층체이고, 상기 가고정재가, 상기 기재의 회로면과 접한 가고정재층 (Ⅰ)과, 상기 층 (Ⅰ)에 있어서의 지지체측의 면 상에 형성된 가고정재층 (Ⅱ)를 갖고, 상기 가고정재층 (Ⅰ)이, 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층이고, 상기 가고정재층 (Ⅱ)가, 열가소성 수지 (Aⅱ)와, 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 가고정용 조성물 (ⅱ)로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.

Description

적층체, 기재의 처리 방법, 가고정용 조성물 및 반도체 장치{LAMINATE, TREATMENT METHOD OF SUBSTRATE, COMPOSITION FOR TEMPORARY FIXING AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 회로면을 갖는 기재(基材)가 가(假)고정재를 개재하여 지지체 상에 가고정된 적층체, 기재의 처리 방법, 기재를 처리할 때에, 지지체 상에 기재를 가고정하기 위해 적합하게 이용할 수 있는 가고정재의 원료 조성물 및, 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼 등의 기재를 유리 기판 등의 지지체 상에 가고정재를 개재하여 접합한 상태에서, 기재의 이면 연삭이나 이면 전극 형성 등의 공정을 행하는 방법이 제안되고 있다. 이 가고정재에는, 가공 처리 중에 있어서 지지체 상에 기재를 가고정할 수 있고, 가공 처리 후에는 지지체로부터 기재를 용이하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 이러한 가고정재로서는, 가고정재의 접착성, 박리성 및 내열성 등을 고려하여, 2층계 또는 3층계의 가고정재가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
특허문헌 1에는, 지지체 상에 가접착재층이 형성되고, 또한 가접착재층 상에, 표면에 회로면을 갖고, 이면을 가공해야 하는 웨이퍼가 적층되어 이루어지는 웨이퍼 가공체가 개시되어 있다. 여기에서 상기 가접착재층은, 상기 웨이퍼의 표면에 박리 가능하게 접착된, 비(非)반응성의 열가소성 오르가노폴리실록산 중합체층 (A)로 이루어지는 제1 가접착층과, 이 제1 가접착층에 적층되어, 상기 지지체에 박리 가능하게 접착된 열강화성 변성 실록산 중합체층 (B)로 이루어지는 제2 가접착층을 구비한다.
일본공개특허공보 2013-048215호 일본공개특허공보 2013-110391호 일본공개특허공보 2013-179135호
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 다층계의 가고정재에 있어서, 지지체로부터 기재를 박리할 때, 기재의 회로면에 형성된 범프가 파손된다는 문제가 일어나는 것이 판명되었다. 특히, 범프가, 구리 부분과 땜납 부분으로 이루어는 필러 범프인 경우, 이 문제가 일어나기 쉽다.
본 발명의 과제는, 지지체로부터 기재를 박리할 때에 기재의 파손을 양호하게 막는 것이 가능한, 즉 수율이 좋은 기재의 처리 방법, 기재 및 지지체가 가고정재에 의해 보유지지(保持)되어 이루어지는 적층체, 상기 처리 방법으로 적합하게 이용되는 가고정재의 원료 조성물 및, 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 적층체 및 기재의 처리 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1] 회로면을 갖는 기재가 가고정재를 개재하여 지지체 상에 가고정된 적층체이고, 상기 가고정재가, 상기 기재의 회로면과 접한 가고정재층 (Ⅰ)과, 상기 층 (Ⅰ)에 있어서의 지지체측의 면 상에 형성된 가고정재층 (Ⅱ)를 갖고, 상기 가고정재층 (Ⅰ)이, 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층이며, 상기 가고정재층 (Ⅱ)가, 열가소성 수지 (Aⅱ)와, 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 가고정용 조성물 (ⅱ)로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
[2] 상기 가고정용 조성물 (ⅱ)가, 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)를 실질적으로 함유하지 않는 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 가고정용 조성물 (ⅱ)가, 라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)이, 2관능 (메타)아크릴레이트인 상기 [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 적층체.
[5] 상기 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)의 함유량이, 열가소성 수지 (Aⅰ) 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부인 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항에 기재된 적층체.
[6] 상기 가고정용 조성물 (ⅰ)이, 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 추가로 함유하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 적층체.
[7] <1> 상기 [1]∼[6] 중 어느 1항에 기재된 적층체를 형성하는 공정과, <2> 상기 기재를 가공하고, 및/또는 상기 적층체를 이동하는 공정과, <3> 상기 지지체로부터 상기 기재를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 처리 방법.
[8] <4> 상기 기재를 세정하는 공정을 추가로 갖는 상기 [7]에 기재된 기재의 처리 방법.
[9] 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가고정용 조성물.
[10] 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 기재의 처리 방법에 의해 얻어지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 지지체로부터 기재를 박리할 때에 기재의 파손을 양호하게 막는 것이 가능한, 즉 수율이 좋은 기재의 처리 방법, 기재 및 지지체가 가고정재에 의해 보유지지되어 이루어지는 적층체, 상기 처리 방법에 적합하게 이용되는 가고정재의 원료 조성물 및, 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체에 따른 실시 형태의 단면도이다.
도 2는 지지체로부터 기재를 박리할 때의 박리 형태를 설명하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 적층체 및, 상기 적층체를 구성하는 가고정재의 원료 조성물인 가고정용 조성물에 대해서 설명한 후, 기재의 처리 방법 및, 상기 기재의 처리 방법에 의해 얻어지는 반도체 장치에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 가고정재는, 기재를 가공 및/또는 이동할 때에 있어서, 지지체로부터 기재가 어긋나 움직이지 않도록 지지체 상에 기재를 가고정하기 위해 이용되는 재료이다. 상기 가공으로서는, 예를 들면, 다이싱;
이면 연삭;
레지스트 패턴의 형성, 도금 등에 의한 금속 범프 형성, 화학 기상 성장 등에 의한 막 형성, 반응성 이온 에칭(RIE) 등의 포토패브리케이션에 의한 가공을 들 수 있다. 상기 이동으로서는, 예를 들면, 어느 장치로부터 다른 장치로 기재를 이동하는 것을 들 수 있다.
1. 적층체
본 발명의 적층체는, 회로면을 갖는 기재가 가고정재를 개재하여 지지체 상에 가고정된 적층체이다. 상기 가고정재는, 상기 기재의 회로면과 접한 가고정재층 (Ⅰ)과, 상기 층 (Ⅰ)에 있어서의 지지체측의 면 상에 형성된 가고정재층 (Ⅱ)를 갖는다.
가고정재층 (Ⅰ)은, 후술하는, 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층이다. 층 (Ⅰ)은, 바람직하게는 가고정용 조성물 (ⅰ)을 경화하여 이루어지는 층이고, 이 층 (Ⅰ)에 의해, 기재의 회로면이 보호되어 있다. 이 때문에, 지지체로부터 기재를 박리하는 공정에서, 예를 들면 회로면에 형성된 범프가 파손되는 것을 막을 수 있다. 이하에서는, 가고정재층 (Ⅰ)을 단순히 「층 (Ⅰ)」이라고도 한다.
가고정재층 (Ⅱ)는, 후술하는, 열가소성 수지 (Aⅱ)와, 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 가고정용 조성물 (ⅱ)로 형성된 층이다. 지지체로부터 기재를 박리하는 공정에서는, 지지체와 가고정재층 (Ⅱ)와의 계면에서의 박리나, 가고정재층 (Ⅱ)에서의 응집 파괴에 의한 박리가 주로 일어난다. 이하에서는, 가고정재층 (Ⅱ)를 「이형층 (Ⅱ)」라고도 한다.
본 발명에서는, 가고정재가 층 (Ⅰ)과 이 층 (Ⅰ) 상에 형성된 이형층 (Ⅱ)를 갖는다. 이와 같이 2층 이상의 층을 갖는 가고정재는, 기재가 갖는 회로면의 보호, 기재와 지지체와의 접착성, 지지체로부터의 기재의 박리성 및, 가공 처리시에 있어서의 내열성 등의 기능을 균형 좋게 가질 수 있다.
본 발명에서는, 가고정용 조성물 (ⅰ)로서, 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 추가로 함유하는 조성물을 이용하여, 층 (Ⅰ)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 박리 공정시에 기재 상에 잔존한 층 (Ⅰ) 잔사를, 세정 공정시에 용제를 이용하여 제거할 때의, 세정성이 향상된다.
본 발명의 적층체의 예를 도 1에 나타낸다. 이 적층체(1)는, 지지체(10)와, 지지체(10) 상에 형성된 가고정재(20)와, 가고정재(20)에 의해 지지체(10)에 가고정된, 범프(31)를 갖는 기재(30)를 갖는다. 가고정재(20)는, 기재(30)의 회로면에 접한 층 (Ⅰ)(21)과, 층 (Ⅰ)(21) 상에 형성되어, 지지체(10)에 접한 이형층 (Ⅱ) (22)를 갖는다.
본 발명의 적층체에 있어서, 지지체(10)로부터 기재(30)를 박리할 때의 박리 형태의 예를 도 2(α)에 나타낸다. 또한, 기재(30)의 회로면에 접한 이형층 (Ⅱ)(22)와, 이형층 (Ⅱ)(22) 상에 형성되어, 지지체(10)에 접한 층 (Ⅰ)(21)을 갖는 가고정재(20')를 이용한 경우의 박리 형태의 예를 도 2(β)에 나타낸다.
도 2 중의 (β)에 나타내는 예에서는, 기재(30)의 회로면과 접하는 이형층 (Ⅱ)(22)에 있어서 박리가 통상 일어나는 점에서, 박리 공정에 있어서 범프(31)가 파손되는 경우가 있다. 한편 도 2 중의 (α)에 나타내는 본 발명의 예에서는, 층 (Ⅰ)(21)에 의해 기재(30)의 회로면이 보호되어 있고, 지지체(10)에 접한 이형층 (Ⅱ)(22)에 있어서 박리가 통상 일어난다. 이 때문에, 박리 공정에 있어서 범프(31)가 파손되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 가고정재는, 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ) 외에, 임의의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면 층 (Ⅰ)과 이형층 (Ⅱ)와의 사이에 중간층을 형성해도 좋고, 또한 이형층 (Ⅱ)와 지지체와의 사이에 다른 층을 형성해도 좋다. 특히, 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ)로 이루어지는 2층의 가고정재가 바람직하다.
상기 가고정재의 전체 두께는, 기재의 가고정면의 사이즈, 가공 처리 등에서 요구되는 밀착성의 정도에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 상기 가고정재의 전체 두께는, 통상 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이상 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 0.3㎜ 이하이다. 또한, 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ)의 각층의 두께는, 통상 0.1∼500㎛, 바람직하게는 1∼250㎛, 보다 바람직하게는 10∼150㎛이다. 이들 두께가 상기 범위에 있으면, 가고정재가 기재를 가고정하기 위한 충분한 보유지지력을 갖고, 가공 처리 또는 이동 처리 중에 가고정면으로부터 기재가 탈락되는 일도 없다.
상기 가고정재는, 현대의 경제 활동의 장면에서 요구되는 여러 가지 가공 처리, 예를 들면 각종 재료 표면의 미세화 가공 처리, 각종 표면 실장, 반도체 웨이퍼나 반도체 소자의 운반 등에 있어서, 기재의 가고정재로서 적합하게 이용된다.
2. 가고정용 조성물
2-1. 가고정용 조성물 (ⅰ)
가고정용 조성물 (ⅰ)은, 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유한다. 가고정용 조성물 (ⅰ)은, 추가로 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 함유하는 것이 바람직하다.
<열가소성 수지 (Aⅰ)>
열가소성 수지 (Aⅰ)로서는, 예를 들면, 사이클로올레핀계 중합체, 석유 수지, 노볼락 수지를 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 (Aⅰ)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 사이클로올레핀계 중합체가 바람직하다.
사이클로올레핀계 중합체를 함유하는 층은, 내열성이 우수하고, 또한 포토패브리케이션에서 이용되는 약액, 예를 들면 극성이 높은 유기용제 또는 수계의 약액에 대하여 높은 내성을 갖는다. 이 때문에, 기재의 가공 처리에 있어서 고온 환경하에서의 작업 공정이 존재하는 경우, 기재 자체나, 기재의 회로면에 형성된 범프 등의 부재가 파손되는 것을 막을 수 있다.
또한, 사이클로올레핀계 중합체, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ) 및 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층은, 경화층이라도, 세정 공정에 있어서의 용제 처리, 예를 들면 극성이 낮은 유기용제에 의한 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 열가소성 수지 (Aⅰ)의 함유량은, 전체 고형분 100질량％ 중, 통상 30∼95질량％, 바람직하게는 40∼90질량％, 보다 바람직하게는 50∼90질량％이다. 여기에서 「고형분」이란, 용제 이외의 전체 성분을 말한다. 상기 열가소성 수지 (Aⅰ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 지지체 상에 기재를 가고정할 때에 온도를 저온화하는 점이나, 기재를 가공이나 이동할 때에 있어서, 지지체로부터 기재가 어긋나 움직이지 않도록 하는 점에서 바람직하다.
《사이클로올레핀계 중합체》
사이클로올레핀계 중합체로서는, 예를 들면, 환상 올레핀계 화합물과 비환상 올레핀계 화합물과의 부가 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀계 화합물의 개환 메타세시스 중합체, 상기 개환 메타세시스 중합체를 수소화하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 사이클로올레핀계 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
환상 올레핀계 화합물로서는, 예를 들면, 노르보르넨계 올레핀, 테트라사이클로도데센계 올레핀, 디사이클로펜타디엔계 올레핀 및, 이들 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 예를 들면, 알킬기, 알킬리덴기, 아르알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아세틸기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 방향환, 에테르 결합 및, 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 치환 유도체를 들 수 있다.
상기 유도체에서의 각 기의 바람직한 탄소수는, 이하와 같다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다. 알킬리덴기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다. 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼18이다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼18이다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이다.
환상 올레핀계 화합물의 적합예로서, 식 (A1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
식 (A1) 중의 R1∼R3은 이하와 같다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다. R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알데하이드기, 아세틸기, 니트릴기이다. 또한, 2개의 R3이 상호 결합하여 지환 등의 환 구조를 형성해도 좋고, 예를 들면 당해 지환이 R3으로서 예시한 상기 기를 치환기로서 가져도 좋다.
식 (A1)에서의 각 기의 바람직한 탄소수는, 이하와 같다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10이다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 3∼18이다. 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼18이다. 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼18이다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이다. 알콕시카보닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼11이다.
비환상 올레핀계 화합물로서는, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 올레핀을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐이고, 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
＜부가 공중합체＞
환상 올레핀계 화합물과 비환상 올레핀계 화합물과의 부가 공중합체는, 예를 들면, 식 (AⅠ)로 나타나는 구성 단위와, 비환상 올레핀계 화합물에 유래하는 구성 단위(비환상 올레핀의 중합성 이중 결합의 반응에 기초하는 구성 단위)를 갖는 중합체이다.
Figure pat00002
식 (AⅠ) 중의 R1∼R3은, 식 (A1) 중의 동일 기호와 동일한 의미이다.
부가 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, TOPAS ADVANCED POLYMERS사 제조의 「TOPAS(토파스)」, 미츠이 카가쿠(주) 제조의 「APEL(아펠)」을 들 수 있다.
＜개환 메타세시스 중합체 및 그의 수첨제＞
1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀계 화합물의 개환 메타세시스 중합체는, 예를 들면, 식 (AⅡ)로 나타나는 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있고, 상기 개환 메타세시스 중합체를 수소화하여 얻어지는 중합체는, 예를 들면, 식 (AⅢ)으로 나타나는 구성 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pat00003
식 (AⅡ) 및 (AⅢ) 중의 R1∼R3은, 식 (A1) 중의 동일 기호와 동일한 의미이다.
개환 메타세시스 중합체의 시판품으로서는, 예를 들면, 일본제온(주) 제조의 「ZEONOR(제오노어)」나 「ZEONEX(제오넥스)」, JSR(주) 제조의 「ARTON(아톤)」을 들 수 있다.
사이클로올레핀계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 10,000∼100,000, 바람직하게는 30,000∼100,000이다. 사이클로올레핀계 중합체의, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 Mn으로 할 때, Mw/Mn으로 나타나는 분자량 분포는, 통상 2∼4, 바람직하게는 3∼4이다.
《석유 수지》
석유 수지로서는, 예를 들면, C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5계/C9계 혼합 석유 수지, 사이클로펜타디엔계 수지, 비닐 치환 방향족 화합물의 중합체, 올레핀과 비닐 치환 방향족 화합물과의 공중합체, 사이클로펜타디엔계 화합물과 비닐 치환 방향족 화합물과의 공중합체, 이들 수소 첨가물 및, 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, C5계 석유 수지, C9계 석유 수지, C5계/C9계 혼합 석유 수지, 사이클로펜타디엔계 수지, 비닐 치환 방향족 화합물의 중합체, 이들 수소 첨가물 및, 이들 혼합물이 바람직하다. C5계 석유 수지로서는 지방족계 수지가 바람직하고, C9계 석유 수지로서는 지환족계 수지가 바람직하다. 이들 중에서도, C9계 석유 수지, 사이클로펜타디엔계 수지, 이들 수소 첨가물 및, 이들 혼합물이 특히 바람직하다.
석유 수지의, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 20,000 이하, 바람직하게는 100∼20,000, 더욱 바람직하게는 200∼10,000, 특히 바람직하게는 300∼5,000이다.
《노볼락 수지》
노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀류와 알데하이드류를, 옥살산 등의 산성 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨을 들 수 있다.
알데하이드류로서는, 예를 들면, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드를 들 수 있다.
노볼락 수지의 바람직한 구체예로서는, 페놀/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데하이드 축합 노볼락 수지를 들 수 있다.
노볼락 수지의, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 2,000 이상, 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 노볼락 수지의, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 Mn으로 할 때, Mw/Mn으로 나타나는 분자량 분포는, 통상 1∼10, 바람직하게는 1.5∼5이다.
<다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)>
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)이란, (메타)아크릴로일옥시기를 2 이상 갖는 화합물이다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)에 있어서의 (메타)아크릴로일옥시기 수는, 바람직하게는 2∼6, 보다 바람직하게는 2∼3, 특히 바람직하게는 2이다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)은, 가고정용 조성물 (ⅰ)을 이용하여 층 (Ⅰ)을 형성할 때에, 중합하고, 경화층을 형성하는 성분이다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 또는 지환족 디올디(메타)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트;
글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리올디(메타)아크릴레이트;
에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메타)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀계 디(메타)아크릴레이트;
2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-아크릴로 일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등의 기타 디(메타)아크릴레이트, 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판PO(프로필렌옥사이드) 변성 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(3관능 이상) 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트;
를 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화층의 이(易)세정성의 점에서, 2관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 200∼10,000이다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)의 함유량은, 열가소성 수지 (Aⅰ) 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼50질량부, 바람직하게는 1∼30질량부, 보다 바람직하게는 2∼15질량부이다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화층의 이세정성의 점에서 바람직하다.
<라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)>
라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)은, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)이나, 후술하는 디엔계 중합체 (Fⅰ)의 중합 반응의 개시제로서 작용한다.
상기 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면,
디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테르, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈 등의 유기 과산화물;
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로 헥산-1-카보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디히드레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조 화합물;
을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-디페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등의 비이미다졸 화합물;
디에톡시아세토페논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄온 등의 알킬페논 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물;
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물;
벤조인 등의 벤조인 화합물;
벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논 화합물;
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가고정용 조성물 (ⅰ)의 저장 안정성의 점에서 유기 과산화물이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ) 100질량부에 대하여, 통상 1∼50질량부, 바람직하게는 5∼40질량부, 보다 바람직하게는 10∼30질량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가고정용 조성물 (ⅰ)의 저장 안정성의 점에서 바람직하다.
<디엔계 중합체 (Fⅰ)>
본 발명의 가고정용 조성물 (ⅰ)은, 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 함유하는 것이 바람직하다. 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층 (Ⅰ)은, 지지체로부터 기재를 박리 후에, 기재 상에 잔사로서 존재할 가능성이 있다. 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층 (Ⅰ)은, 용제를 이용하여 제거할 수 있다. 특히, 열가소성 수지 (Aⅰ)로서 사이클로올레핀계 중합체를 이용하고, 또한 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 이용함으로써, 상기 제거성이 향상된다.
디엔계 중합체 (Fⅰ)로서는, 예를 들면, 공액 디엔 중합체를 들 수 있다.
공액 디엔 중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔을 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 공액 디엔 중합체는, 공액 디엔 화합물 이외의 화합물에 유래하는 구조 단위를 가져도 좋고, 상기 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌 등의 중합성 이중 결합 함유 방향족 화합물, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴 등의 모노머를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다.
디엔계 중합체 (Fⅰ)은, 비닐 결합 함량이 10∼100％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80％이다. 비닐 결합 함량이 상기 범위에 있는 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 이용함으로써, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과의 반응물을 포함하는 층 (Ⅰ)을 형성할 수 있다.
비닐 결합 함량이란, 디엔계 중합체 (Fⅰ) 중에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조입되어 있는 공액 디엔 화합물 단위 중, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 조입되어 있는 단위의 합계 비율(몰％ 기준)이다. 비닐 결합 함량은, 적외 흡수 스펙트럼법(모렐로법)에 의해 구할 수 있다.
디엔계 중합체 (Fⅰ)의, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 1,000∼100,000, 바람직하게는 1,500∼10,000이다.
디엔계 중합체 (Fⅰ)에 있어서, 공액 디엔 유래의 구성 단위의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과의 반응성의 관점에서, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이다.
디엔계 중합체 (Fⅰ)의 시판품으로서는, 예를 들면, SARTOMER사 제조의 「Ricon100」(스티렌-부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝4500, 스티렌 함량＝25질량％, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량＝70％), 「Ricon181」(스티렌-부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝3200, 스티렌 함량＝28질량％, 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량＝30％), 「Ricon130」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝2500, 비닐 결합 함량＝28％), 「Ricon131」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝4500, 비닐 결합 함량＝28％), 「Ricon134」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝8000, 비닐 결합 함량＝28％), 「Ricon142」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝3900, 비닐 결합 함량＝55％), 「Ricon150」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝3900, 비닐 결합 함량＝70％), 「Ricon154」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝5200, 비닐 결합 함량＝90％);
(주)쿠라레 제조의 「LBR-352」(부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝9000), 「L-SBR-820」(스티렌-부타디엔 고무, 수 평균 분자량＝8500)을 들 수 있다.
본 발명의 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 디엔계 중합체 (Fⅰ)의 함유량은, 열가소성 수지 (Aⅰ) 100질량부에 대하여, 통상 1∼80질량부, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부이다. 디엔계 중합체 (Fⅰ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가고정재의 용제 제거성, 접착성, 박리성 및 내열성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 특히, 열가소성 수지 (Aⅰ)로서 사이클로올레핀계 중합체를 함유하고, 또한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ) 및 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 조성물로부터 얻어지는 층은, 용제를 이용하여 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 박리 공정 후에 기재 상에 잔존한 층 (Ⅰ)(잔사)을, 세정 공정에서 이용하는 용제에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
2-2. 가고정용 조성물 (ⅱ)
가고정용 조성물 (ⅱ)는, 열가소성 수지 (Aⅱ)와, 이형제 (Dⅱ)를 함유한다.
<열가소성 수지 (Aⅱ)>
열가소성 수지 (Aⅱ)로서는, 전술한 열가소성 수지 (Aⅰ)과 동일한 화합물을 예시할 수 있고, 바람직한 화합물도 동일하다. 또한, 가고정용 조성물 (ⅰ) 중의 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 가고정용 조성물 (ⅱ) 중의 열가소성 수지 (Aⅱ)는, 동일한 화합물을 이용해도 좋고, 상이한 화합물을 이용해도 좋다.
가고정용 조성물 (ⅱ)에 있어서, 열가소성 수지 (Aⅱ)의 함유량은, 전체 고형분 100질량％ 중, 통상 30∼95질량％, 바람직하게는 40∼90질량％, 보다 바람직하게는 50∼85질량％이다. 여기에서 「고형분」이란, 용제 이외의 전체 성분을 말한다. 상기 열가소성 수지 (Aⅱ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 지지체 상에 기재를 가고정할 때에 온도를 저온화하는 점이나, 기재를 가공이나 이동할 때에 있어서, 지지체로부터 기재가 어긋나 움직이지 않도록 하는 점에서 바람직하다.
<라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)>
가고정용 조성물 (ⅱ)는, 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)로서는, 전술한 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)과 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
「실질적으로 함유하지 않음」이란, 가고정용 조성물 (ⅱ)에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)의 함유량이, 전체 고형분 100질량％ 중, 0.01질량％ 이하인 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0질량％이다.
가고정용 조성물 (ⅱ)가 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 가고정용 조성물 (ⅱ)로 형성되는 이형층 (Ⅱ)는, 예를 들면 가공 처리시에 고온 환경하에 노출된 경우라도, 층 (Ⅰ)만큼 경화가 진행되는 일은 없다. 이 때문에, 이형층 (Ⅱ)에 기초하여, 지지체로부터 기재를 용이하게 박리할 수 있다.
<이형제 (Dⅱ)>
가고정용 조성물 (ⅱ)는, 이형제 (Dⅱ)를 함유한다. 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 가고정용 조성물 (ⅱ)를 도포·건조하는 사이에, 이형제 (Dⅱ)가 층 표면으로 이행하여, 층 내부보다도 층 표면에 많이 존재하게 되어, 이에 따라, 상기 층에 이형성이 부여된다고 생각된다.
이형제 (Dⅱ)는, 디엔계 중합체 (Fⅱ)와 반응하여 화학 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 가열 및/또는 광조사에 의해 상기 디엔계 중합체 (Fⅱ)와 반응하여 이형층 (Ⅱ) 중에 취입되는 점에서, 이형층 (Ⅱ) 중의 이형제 성분이 층 (Ⅰ) 등의 다른 층으로 이행될 우려가 작다.
이 때문에, 지지체로부터 기재를 박리할 때, 층 (Ⅰ)과 기재와의 계면에서의 박리나, 층 (Ⅰ)에서의 응집 파괴에 의한 박리가 일어날 우려가 작고, 지지체와 이형층 (Ⅱ)와의 계면에서의 박리나, 이형층 (Ⅱ)에서의 응집 파괴에 의한 박리가 주로 일어난다. 따라서, 박리시에 있어서 기재 상의 범프 등이 파손될 우려가 작다.
이형제 (Dⅱ)에 있어서, 전술한 디엔계 중합체 (Fⅱ)와 반응하여 화학 결합을 형성 가능한 관능기로서는, 예를 들면, 중합성 이중 결합을 갖는 기(이하 「중합성 이중 결합 함유기」라고도 함)를 들 수 있고, 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
이형제 (Dⅱ)는, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는, 실리콘계 이형제 (D1), 불소계 이형제 (D2) 및 지방족계 이형제 (D3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이형제 (Dⅱ)로서는, 예를 들면, 디아릴실리콘 구조, 디알킬실리콘 구조, 불소화 알킬 구조, 불소화 알케닐 구조 및 탄소수 8 이상의 알킬 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조와, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가고정용 조성물 (ⅱ)에 있어서, 이형제 (Dⅱ)의 함유량은, 가고정용 조성물 (ⅱ)의 전체 고형분 100질량％에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10질량％, 보다 바람직하게는 0.01∼8질량％, 더욱 바람직하게는 0.03∼6질량％이다. 이형제 (Dⅱ)를 상기 범위 내에서 이용하면, 기재의 처리시에 있어서 지지체 상에 가고정재를 개재하여 기재를 보유지지할 수 있음과 동시에, 기재의 파손을 수반하는 일 없이, 지지체로부터 기재를 박리할 수 있다.
《실리콘계 이형제 (D1)》
실리콘계 이형제 (D1)은, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는다. 실리콘계 이형제 (D1)은 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 점에서, 이형층 (Ⅱ) 중에 양호하게 취입될 수 있고, 층 (Ⅰ) 등의 다른 층으로의 상기 실리콘계 이형제 (D1)의 이행을 방지할 수 있고, 또한 상기 실리콘계 이형제 (D1)에 의한 기재의 오염도 방지할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 점에서, 예를 들면 200℃ 이상의 고온 가공 처리를 거쳐도 이형층 (Ⅱ)의 그을려 붙음을 방지할 수 있다.
실리콘계 이형제 (D1)은, 중합성 이중 결합 함유기를 실리콘 골격의 측쇄 또는 말단에 갖는 것이 바람직하다. 중합성 이중 결합 함유기를 말단에 갖는 실리콘계 이형제는, 높은 초기 점착성과 고온 가공 처리 후의 박리성을 양립하기 쉬운 점에서 보다 바람직하다.
실리콘계 이형제 (D1)이 갖는, 중합성 이중 결합 함유기 수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더욱 바람직하게는 2∼8이다. 중합성 이중 결합 함유기 수가 상기 범위의 하한값 이상이면, 실리콘계 이형제 (D1)이 이형층 (Ⅱ)에 취입되어, 층 (Ⅰ) 등의 다른 층으로 이행되는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 이형층 (Ⅱ)에 이형성을 부여할 수 있다. 중합성 이중 결합 함유기 수가 상기 범위의 상한값 이하이면, 지지체에 대하여 이형층 (Ⅱ)가 충분한 보유지지력을 발휘하는 경향이 있다.
실리콘계 이형제 (D1)의 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300∼50,000, 보다 바람직하게는 400∼10,000, 더욱 바람직하게는 500∼5,000이다. 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형층 (Ⅱ)의 내열성이 충분해지는 경향이 있다. 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 열가소성 수지 (Aⅱ)와 실리콘계 이형제 (D1)과의 혼합이 용이하다.
실리콘계 이형제 (D1)을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, SiH기를 갖는 실리콘 수지와, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 비닐 화합물을 하이드로실릴레이션 반응에 의해 반응시킴으로써, 실리콘 수지에 중합성 이중 결합 함유기를 도입하는 방법;
실록산 화합물과, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 실록산 화합물을 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
실리콘계 이형제 (D1)로서는, 디아릴실리콘 구조 및 디알킬실리콘 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ) 또는 식 (Ⅲ)으로 나타나는, 실리콘 골격의 측쇄 및/또는 말단에, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 기가 도입된 실리콘 화합물이 적합하고, 폴리 디메틸실록산 골격에, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 기가 도입된 실리콘 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00004
식 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼15의 아릴기 또는 탄소수 1∼30의 알킬기이다. 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. R1은, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R2는, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 기이고, 예를 들면, 폴리에테르 변성 또는 알킬 변성의 (메타)아크릴로일옥시기이다. m은 자연수이고, 상기식으로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량이 전술한 범위가 되는 값이다.
식 (Ⅰ) 중, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼8의 정수이다. 식 (Ⅱ) 중, n은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0∼8, 보다 바람직하게는 0∼6의 정수이다. 식 (Ⅲ) 중, n은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼9, 보다 바람직하게는 1∼7의 정수이다.
또한, 식 (Ⅰ)∼식 (Ⅲ)에 있어서, -Si(R1)2O- 단위 및 -Si(R1)(R2)O- 단위는, 랜덤 구조라도 블록 구조라도 좋다.
실리콘계 이형제 (D1)의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조의 X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E 등의 양말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 실리콘 화합물;
신에츠카가쿠코교사 제조의 X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 등의 편말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 실리콘 화합물;
다이셀 사이택사 제조의 EBECRYL350, EBECRYL1360 등의 아크릴로일옥시기를 갖는 실리콘 화합물;
토아고세사 제조의 AC-SQ　TA-100, AC-SQ　SI-20 등의 아크릴로일옥시기를 갖는 실리콘 화합물;
토아고세사 제조의 MAC-SQ　TM-100, MAC-SQ　SI-20, MAC-SQ　HDM 등의 메타크릴로일옥시기를 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있다.
또한, 에보닉데구사재팬(주) 제조의 「Tego Rad2100」(관능기로서 알킬 변성 아크릴로일옥시기를 갖는 5관능의 반응성 실리콘), 「Tego Rad2010」(관능기로서 아크릴로일옥시기를 갖는 5관능의 반응성 실리콘), 「Tego Rad2250」(관능기로서 아크릴로일옥시기를 갖는 2관능의 반응성 실리콘), 「Tego Rad2300」(관능기로서 알킬 변성 아크릴로일옥시기를 갖는 2관능의 반응성 실리콘), 「Tego Rad2600」(관능기로서 알킬 변성 아크릴로일옥시기를 갖는 8관능의 반응성 실리콘);
JNC(주) 제조의 「사이라플레인(Silaplane) FM-0711」(관능기로서 편말단에 알킬 변성 아크릴로일옥시기를 갖는 반응성 실리콘), 「사일라플레인 FM-7711」(관능기로서 양말단에 알킬 변성 아크릴로일옥시기를 갖는 반응성 실리콘), 빅케미·재팬(주) 제조의 「BYK-UV3500」(관능기로서 아크릴기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산)도 들 수 있다.
《불소계 이형제 (D2)》
불소계 이형제 (D2)는, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는다. 불소계 이형제 (D2)는, 예를 들면, 불소화 알킬 구조 및 불소화 알케닐 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
불소화 알킬 구조는, 예를 들면, 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 불소화 알킬기(알킬기의 1 또는 2 이상의 수소가 불소로 치환된 기)이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
불소화 알케닐 구조는, 예를 들면, 탄소수 3∼25, 바람직하게는 5∼20의 불소화 알케닐기(알케닐기의 1 또는 2 이상의 수소가 불소로 치환된 기)이고, 특히 바람직하게는 식 (d2-1) 또는 (d2-2)로 나타나는 기 등의 퍼플루오로알케닐기이다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (d2-1) 또는 (d2-2)로 나타나는 기는 중합 반응성이 낮아, 중합성 이중 결합 함유기에는 포함되지 않는 것으로 한다.
　
Figure pat00005
불소계 이형제 (D2)로서는, 예를 들면, 불소화 알킬 구조와 (메타)아크릴로 일기를 갖는 불소계 이형제가 바람직하고, 식 (d2-3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
식 (d2-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 직접 결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기이고, R3은 탄소수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 불소화 알킬기이고, 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 식 (d2-3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸에틸)아크릴레이트를 들 수 있다.
《지방족계 이형제 (D3)》
지방족계 이형제 (D3)은, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는다. 지방족계 이형제 (D3)은, 예를 들면, 탄소수 8 이상의 알킬 구조와, 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 알킬 구조는, 예를 들면, 탄소수 8 이상, 바람직하게는 8∼40의 알킬기이고, 구체적으로는, 옥틸기, 데칸일기, 도데실기, 옥타데실기를 들 수 있다.
지방족계 이형제 (D3)으로서는, 탄소수 8 이상의 알킬 구조와 (메타)아크릴로일기를 갖는 지방족계 이형제가 바람직하고, 식 (d3-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
식 (d3-1) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 탄소수 8 이상, 바람직하게는 8∼40의 알킬기이다. 식 (d3-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 쿄에이샤 카가쿠(주)사 제조의 라이트 에스테르(LIGHT ESTER)L(n-라우릴메타크릴레이트), 라이트 에스테르S(n-스테아릴메타크릴레이트)를 들 수 있다.
<라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)>
가고정용 조성물 (ⅱ)는, 라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)를 함유하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)로서는, 예를 들면,
하이드로퀴논, 피로갈롤, p-메톡시페놀, 4-메톡시나프톨, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-N,N-디메틸아미노-p-크레졸, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4,4',4"-(1-메틸프로판일-3-일리덴)트리스(6-t-부틸-m-크레졸), 6,6'-디-t-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 등의 페놀계 화합물;
4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 4-아세토아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 4-벤조옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리진-N-옥실 등의 N-옥시라디칼계 화합물;
페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페닐-β-나프틸아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 아민 화합물;
1,4-디하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진, 4-디하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리진 등의 하이드록실아민계 화합물;
벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의 퀴논계 화합물;
염화 제1철, 디메틸디티오카르밤산 구리 등의 구리 화합물;
을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용 해도 좋다.
라디칼 중합 금지제 (Eⅱ) 중에서도, 페놀계 화합물이 바람직하고, 힌더드페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
가고정용 조성물 (ⅱ)에 있어서, 라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)의 함유량은, 디엔계 중합체 (Fⅱ) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 더욱 바람직하게는 5∼15질량부이다. 상기 라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 이형층 (Ⅱ)는 층 (Ⅰ)만큼 경화되지 않아, 지지체로부터 기재를 용이하게 박리할 수 있고, 또한 가고정용 조성물 (ⅱ)의 열안정성의 점에서 바람직하다.
<디엔계 중합체 (Fⅱ)>
가고정용 조성물 (ⅱ)는, 디엔계 중합체 (Fⅱ)를 함유하는 것이 바람직하다.
디엔계 중합체 (Fⅱ)로서는, 전술한 디엔계 중합체 (Fⅰ)과 동일한 화합물을 예시할 수 있고, 바람직한 화합물도 동일하다. 또한, 가고정용 조성물 (ⅱ) 중의 디엔계 중합체 (Fⅰ)과 가고정용 조성물 (ⅱ) 중의 디엔계 중합체 (Fⅱ)는, 동일한 화합물을 이용해도 좋고, 상이한 화합물을 이용해도 좋다.
가고정용 조성물 (ⅱ)에 있어서, 디엔계 중합체 (Fⅱ)의 함유량은, 열가소성 수지 (Aⅱ) 100질량부에 대하여, 통상 1∼80질량부, 바람직하게는 5∼50질량부, 보다 바람직하게는 10∼40질량부이다. 상기 디엔계 중합체 (Fⅱ)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 가고정재의 용제 제거성, 접착성, 박리성 및 내열성의 점에서 바람직하다.
2-3. 가고정용 조성물 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 제조
가고정용 조성물 (ⅰ) 및 (ⅱ)는, 열가소성 수지의 가공에 이용되는 공지의 장치, 예를 들면, 2축 압출기, 단축 압출기, 연속 니더, 롤 혼련기, 가압 니더, 밴 버리 믹서를 이용하여, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
가고정용 조성물 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 제조에는, 당해 조성물의 점도를 도포에 적합한 범위로 설정하는 점에서, 용제 (G)를 이용해도 좋다. 용제 (G)로서는, 예를 들면, 자일렌, 리모넨, 메시틸렌, 디펜텐, 피넨, 바이사이클로헥실, 사이클로도데센, 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠, 부틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소류, 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디글림 등의 알코올/에테르류, 탄산 에틸렌, 아세트산 에틸, 아세트산 N-부틸, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌, γ-부티로락톤 등의 에스테르/락톤류, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리디돈 등의 아미드/락탐류를 들 수 있다.
가고정용 조성물 (ⅰ) 및 (ⅱ)가 용제 (G)를 함유함으로써, 이들 가고정용 조성물의 점도를 조정하는 것이 용이해지고, 따라서 기재 또는 지지체 등 상에 가고정재를 형성하는 것이 용이해진다. 예를 들면, 용제 (G)는, 가고정용 조성물(ⅰ) 및 (ⅱ)의 용제 (G) 이외의 전체 고형분의 합계 농도가, 통상 5∼70질량％, 보다 바람직하게는 15∼50질량％가 되는 범위에서 이용할 수 있다.
또한, 가고정용 조성물 (ⅰ) 및 (ⅱ)는, 필요에 따라서, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 규소 등의 금속 산화물 입자, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 밀착조제, 폴리스티렌 가교 입자를 함유해도 좋다.
3. 기재의 처리 방법
본 발명의 기재의 처리 방법은, <1> 상기 적층체를 형성하는 공정과, <2> 상기 기재를 가공하고, 및/또는 상기 적층체를 이동하는 공정과, <3> 상기 지지체로부터 상기 기재를 박리하는 공정을 갖고, 필요에 따라서, <4> 상기 기재를 세정하는 공정을 갖는다.
이하, 상기 각 공정을 각각, 공정 <1>∼공정 <4>라고도 한다.
3-1. 공정 <1>
공정 <1>에서는, 예를 들면, (1-1) 지지체 및/또는 기재의 표면에, 상기 가고정재를 형성하고, 상기 가고정재를 개재하여 기재와 지지체를 접합함으로써, 기재를 지지체 상에 가고정할 수 있다. 또한, (1-2) 지지체의 표면에, 상기 가고정재를 형성하고, 상기 가고정재 상에 수지 도막 등의 기재를 형성함으로써, 기재를 지지체 상에 가고정할 수도 있다. 기재는, 필요에 따라서 표면 처리되어 있어도 좋다.
전술한 가고정재의 형성 방법으로서는, 예를 들면, (α) 가고정재가 갖는 각층을, 지지체상 및/또는 기재 상에 직접 형성하는 방법, (β) 이형 처리가 행해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 필름 상에 가고정용 조성물을 이용하여 일정 막두께로 성막한 후, 각 층을 지지체 및/또는 기재에 라미네이트 방식에 의해 전사(轉寫)하는 방법을 들 수 있다. 막두께 균일성의 점에서, 상기 (α)의 방법이 바람직하다.
가고정재가 갖는 각 층을 형성하는 가고정용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 잉크젯법을 들 수 있다. 스핀 코팅법에서는, 예를 들면, 회전 속도가 300∼3,500rpm, 바람직하게는 500∼1,500rpm, 가속도가 500∼15,000rpm/초, 회전 시간이 30∼300초라는 조건 아래, 가고정용 조성물을 스핀 코팅하는 방법을 들 수 있다.
가고정용 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후에는, 예를 들면, 핫 플레이트 등에서 가열하여, 용제를 증발시킬 수 있다. 가열의 조건은, 예를 들면, 온도가 통상 150∼275℃, 바람직하게는 150∼260℃이고, 시간이 통상 2∼15분 , 보다 바람직하게는 3∼15분이다.
　특히, 층 (Ⅰ)을 형성할 때의 가열의 조건은, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ) 등에 의한 경화 반응을 효율 좋게 진행시켜, 경화층을 형성하는 관점에서, 보다 바람직하게는 150∼250℃이다. 또한, 이형층 (Ⅱ)에 있어서 중합성 이중 결합 함유기를 갖는 이형제 (Dⅱ)를 이용하고 있는 경우도, 당해 중합성 이중 결합의 반응을 효율 좋게 진행시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 150∼250℃이다.
또한, 층 (Ⅰ)을 형성하는 가고정용 조성물 (ⅰ)이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 가고정용 조성물 (ⅰ)로 이루어지는 도막에, 자외선, 가시광선 등의 빛을 조사하여, 상기 경화 반응을 진행시켜도 좋다. 또한, 층 (Ⅱ)를 형성하는 가고정용 조성물 (ⅱ)가 디엔계 중합체 (Fⅱ) 및, 상기 디엔계 중합체 (Fⅱ)와 반응하여 화학 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 경우, 상기 가고정용 조성물 (ⅱ)로 이루어지는 도막에, 자외선, 가시광선 등의 빛을 조사하여, 상기 디엔계 중합체 (Fⅱ)와 이형제 (Dⅱ)와의 반응을 진행시켜도 좋다.
상기 (α)의 방법에 있어서, 기재와 지지체를 접합하는 방법으로서는, 예를 들면, 기재의 회로면 상에 층 (Ⅰ)을 형성하고, 지지체 상에 이형층 (Ⅱ)를 형성하고, 이들을 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ)가 접하도록 하여 접합하는 방법;
기재의 회로면 상에 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ)를 형성하고, 이형층 (Ⅱ) 상에 지지체를 접합하는 방법;
지지체 상에 이형층 (Ⅱ)와 층 (Ⅰ)의 전구체층을 형성하고, 당해 전구체층 상에 기재를 접합하고, 당해 전구체층을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이때의 온도는, 가고정용 조성물의 함유 성분, 도포 방법 등에 따라서 적절하게 선택된다.
기재와 지지체와의 압착 조건은, 예를 들면, 150∼300℃에서 1∼5분간, 0.01∼5㎫의 압력을 부가함으로써 행하면 좋다. 압착 후, 추가로 150∼300℃에서 10분 ∼3시간 가열 처리해도 좋다. 이와 같이 하여, 기재가 지지체 상에 가고정재를 개재하여 강고하게 보유지지된다.
가공(이동) 대상물인 상기 기재로서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 유리 기판, 수지 기판, 금속 기판, 금속박, 연마 패드, 수지 도막을 들 수 있다. 반도체 웨이퍼에는, 통상은 범프나 배선, 절연막 등이 형성되어 있다. 수지 도막으로서는, 예를 들면, 유기 성분을 주성분으로 하여 함유하는 층을 들 수 있고;
구체적으로는, 감광성 재료로 형성되는 감광성 수지층, 절연성 재료로 형성되는 절연성 수지층, 감광성 절연 수지 재료로 형성되는 감광성 절연 수지층 등을 들 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 유리 기판이나 실리콘 웨이퍼 등 취급이 용이하고 또한 단단하고 평탄한 면을 갖는 것을 들 수 있다.
층 (Ⅰ)을 기재의 회로면 상에 형성할 때에 있어서, 가고정재의 면 내로의 확산을 균일하게 하기 위해, 회로면을 미리 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 회로면에 미리 표면 처리제를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다.
3-2. 공정 <2>
공정 <2>는, 상기와 같이 지지체 상에 가고정된 기재를 가공하고, 및/또는 얻어진 적층체를 이동하는 공정이다. 이동 공정은, 반도체 웨이퍼 등의 기재를, 어느 장치로부터 다른 장치로 지지체와 함께 이동하는 공정이다. 또한, 상기와 같이 하여 지지체 상에 가고정된 기재의 가공 처리로서는, 예를 들면, 다이싱;
이면연삭 등의 기재의 박막화;
에칭 가공, 스퍼터막의 형성, 도금 처리 및 도금 리플로우 처리로부터 선택되는 1 이상의 처리를 포함하는 포토패브리케이션을 들 수 있다.
기재의 가공 처리는, 가고정재의 보유지지력이 상실되지 않는 온도에서 행하면 특별히 한정되지 않는다.
3-3. 공정 <3>
기재의 가공 처리 또는 이동 처리 후는, 기재 또는 지지체에 힘을 부가함으로써, 상기 지지체로부터 상기 기재를 박리한다. 예를 들면, 기재면에 대하여 평행 방향으로 기재 또는 지지체에 힘을 부가하여 양자를 분리하는 방법;
기재 또는 지지체의 한쪽을 고정하고, 다른 한쪽을 기재면에 대하여 평행 방향으로부터 일정한 각도를 붙여 들어 올림으로써 양자를 분리하는 방법을 들 수 있다. 가고정재의 이형층 (Ⅱ)에서의 박리가 양호하게 일어나는 점, 실온 정도에서의 박리가 가능한 점에서, 후자의 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 힘을 부가하여, 지지체로부터 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 「기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 힘을 부가함」은, 기재면에 대하여 수직인 축인 z축에 대하여, 통상 0°∼60°의 범위, 바람직하게는 0°∼45°의 범위, 보다 바람직하게는 0°∼30°의 범위, 더욱 바람직하게는 0°∼5°의 범위, 특히 바람직하게는 0°, 즉 기재면에 대하여 수직의 방향으로 힘을 부가하는 것을 의미한다.
박리의 태양(態樣)으로서는, 통상 0.0001∼100㎫, 바람직하게는 0.001∼30㎫, 더욱 바람직하게는 0.005∼1㎫의 압력을, 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 부가하고, 지지체로부터 기재를 박리하는 방법을 들 수 있다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 기재 또는 지지체의 주연을 들어 올려(당해 주연의 일부 또는 전부를 가고정재로부터 박리하고), 기재면에 대하여 대략 수직 방향으로 힘을 가하면서, 기재 또는 지지체의 주연으로부터 중심을 향하여 순서대로 박리하는 방법(훅풀 방식)으로 행할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 박리력·박리 방법으로, 기재와 지지체를 분리할 수 있다.
상기 박리는, 통상 5∼100℃, 바람직하게는 10∼45℃, 더욱 바람직하게는 15∼30℃에서 행할 수 있다. 여기에서의 온도는, 지지체의 온도를 의미한다.
또한, 박리를 할 때, 기재의 파손을 막기 위해, 기재에 있어서의 지지체와의 가고정면과 반대측의 면에 보강 테이프, 예를 들면 시판의 다이싱 테이프를 접착하고, 박리할 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 가고정재가 층 (Ⅰ) 및 이형층 (Ⅱ)를 갖고, 기재 회로면이 층 (Ⅰ)에 의해 보호되고, 주로 이형층 (Ⅱ)에 있어서 박리가 일어나는 점에서, 박리 공정시에 범프 등의 파손이 방지된다.
3-4. 공정 <4>
박리 후의 기재 상에 가고정재가 잔존하고 있는 경우, 특히 전술한 층 (Ⅰ)이 잔존하고 있는 경우에는, 용제로 세정하여 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 세정액에 침지하는 방법, 기재에 세정액을 스프레이하는 방법, 기재를 세정액에 침지하면서 초음파를 가하는 방법을 들 수 있다. 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼80℃, 보다 바람직하게는 20∼50℃이다.
용제로서는, 예를 들면, 자일렌, 리모넨, 메시틸렌, 디펜텐, 피넨, 바이사이클로헥실, 사이클로도데센, 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠, 부틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소류, 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디글림 등의 알코올/에테르류, 탄산 에틸렌, 아세트산 에틸, 아세트산 N-부틸, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌, γ-부티로락톤 등의 에스테르/락톤류, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리디돈 등의 아미드/락탐류를 들 수 있다.
층 (Ⅰ)의 형성 성분인 열가소성 수지 (Aⅰ)로서, 사이클로올레핀계 중합체를 이용하는 경우, 극성이 낮은 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술한 탄화수소류가 바람직하다.
이상과 같이 하여, 지지체로부터 기재를 박리할 수 있다.
4. 반도체 장치
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 기재의 처리 방법에 의해 얻어진다. 상기 가고정재는, 반도체 장치(예: 반도체 소자)의 박리시에 용이하게 제거되기 때문에, 상기 반도체 장치에서는, 회로면에 형성된 범프 등의 부재의 파손이나, 가고정재에 의한 오염(예: 얼룩, 그을림)이 매우 저감된 것으로 되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」의 의미로 이용한다.
중합체 및 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 토소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 폴리스티렌 환산으로, 측정 장치 「HLC-8220-GPC」(토소(주) 제조)를 이용하여 측정했다.
[실시예 1A]
100부의 사이클로올레핀 중합체(상품명 「ARTON R5300」, JSR(주) 제조)와, 5부의 2관능 아크릴레이트(상품명 「NK에스테르(ester) A-400」, 신나카무라카가쿠 코교(주) 제조)와, 1부의 라디칼 중합 개시제(상품명 「퍼큐밀(PERCUMYL) P」, 니혼유시(주) 제조)와, 30부의 액상 스티렌-부타디엔 고무(상품명 「L-SBR-820」, 쿠라레사(주) 제조)와, 300부의 메시틸렌을 25℃에서 혼합하여, 실시예 1A의 가고정용 조성물(1)을 조제했다.
[실시예 2A∼5A, 조제예 1A]
실시예 2A∼5A 및 조제예 1A에서는, 배합 성분을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하고, 실시예 2A∼5A 및 조제예 1A의 가고정용 조성물 2∼6을 조제했다.
Figure pat00008
이하, 실시예에서 사용한 각 성분의 상세를 기술한다.
·A1: 상품명 「ARTON R5300」, JSR(주) 제조
·A2: 상품명 「ZEONEX 480R」, 니혼제온(주) 제조
·B1: 상품명 「NK에스테르 A-400」, 신나카무라카가쿠코교(주) 제조, 2관능 아크릴레이트
·B2: 상품명 「NK에스테르 A-BPE-10」, 신나카무라카가쿠코교(주) 제조, 2관능 아크릴레이트
·B3: 상품명 「NK에스테르 A-GLY-9E」, 신나카무라카가쿠코교(주) 제조, 3관능 아크릴레이트
·C1: 상품명 「퍼큐밀 P」, 니혼유시(주) 제조, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 함유물
·D1: 상품명 「BYK-UV3500」, 빅케미·재팬(주) 제조, 아크릴기를 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
·E1: 상품명 「아데카스타브(ADKSTAB) AO-60」, (주) ADEKA 제조, 힌더드페놀계 중합 금지제
·F1: 상품명 「L-SBR-820」, 쿠라레(주) 제조, 액상 스티렌-부타디엔 고무
·G1: 메시틸렌
[실시예 1B]
복수개의 범프가 설치된 4인치 실리콘 웨이퍼(기재) 상에, 가고정용 조성물(1)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여, 대기하, 160℃에서 5분간 가열하고, 두께 40㎛의 도막(가고정재층 (Ⅰ))을 갖는 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 세로 1㎝, 가로 1㎝로 절단하고, 가고정재층 (Ⅰ)을 갖는 기판 (1A)를 얻었다.
또한, 상기 범프는, 사이즈가 세로 20㎛, 가로 20㎛, 높이 20㎛이고, 실리콘 웨이퍼측의 아래 절반은 구리로 이루어지는 필러부이고, 위에 절반은 Sn-Ag 합금으로 이루어지는 땜납부를 갖는다.
이어서, 4인치 실리콘 웨이퍼(지지체) 상에, 가고정용 조성물(6)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여, 대기하, 160℃에서 5분간 가열하고, 두께 40㎛의 도막(가고정재층 (Ⅱ))을 갖는 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 세로 2㎝, 가로 2㎝로 절단하고, 가고정재층 (Ⅱ)를 갖는 기판 (1B)를 얻었다.
전술한 기판 (1A)와 기판 (1B)를 가고정재층 (Ⅰ) 및 가고정재층 (Ⅱ)가 접하도록 하여 접합하고, 다이본더 장치를 이용하여, 160℃에서 0.05㎫의 압력을 60초간 가하고, 이어서, 200℃에서 1시간 가열하고, 실리콘 웨이퍼(기재), 가고정재층 (Ⅰ), 가고정재층 (Ⅱ) 및 실리콘 웨이퍼(지지체)의 순서로 이루어지는 적층체를 형성했다.
만능 본드 테스터(상품명 「데이지(DAGE) 4000」, 데이지사 제조)를 이용하여, 기재면에 대하여 평행 방향으로 전단력(500㎛/초의 속도, 23℃)을 가했지만, 2㎫의 압력을 가해도 실리콘 웨이퍼(기재) 및 실리콘 웨이퍼(지지체)는 어긋나지 않고 보유지지(가고정)되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[박리성 시험]
이어서, 박리성 시험을 행했다. 만능 본드 테스터(상품명 「데이지 4000」, 데이지사 제조)를 이용하여, 기재면에 대하여 수직인 축(z축) 방향으로 훅풀 방식(z축에 대하여 0°)으로 힘(500㎛/초의 속도, 23℃)을 가했다. 그 결과, 0.3㎫ 미만의 압력으로, 실리콘 웨이퍼(지지체)로부터, 실리콘 웨이퍼(기재)가 갖는 범프의 벗겨짐이 없이, 실리콘 웨이퍼(기재)를 박리할 수 있었다.
[세정성 시험]
상기 박리성 시험에서 얻어진, 가고정재 잔사를 갖는 박리 후의 실리콘 웨이퍼(기재)를, 23℃의 메시틸렌에 5분간 또는 10분간 침지했다. 5분간의 침지로 실리콘 웨이퍼(기재) 상에 가고정재의 잔사는 없어지고, 양호하게 세정할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2B∼5B, 비교예 1B∼2B]
실시예 1B에 있어서, 표 2에 기재되어 있는 바와 같이 가고정용 조성물의 조합을 변경한 점 이외는 실시예 1B와 동일하게 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00009
1 : 적층체
10 : 지지체
20 : 가고정재
21 : 층 (Ⅰ)
22 : 이형층 (Ⅱ)
30 : 기재
31 : 범프
101, 102 : 가고정재 유래의 잔사

Claims (10)

  1. 회로면을 갖는 기재(基材)가 가(假)고정재를 개재하여 지지체 상에 가고정된 적층체이고,
    상기 가고정재가,
    상기 기재의 회로면과 접한 가고정재층 (Ⅰ)과,
    상기 층 (Ⅰ)에 있어서의 지지체측의 면 상에 형성된 가고정재층 (Ⅱ)를 갖고,
    상기 가고정재층 (Ⅰ)이, 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 가고정용 조성물 (ⅰ)로 형성된 층이며,
    상기 가고정재층 (Ⅱ)가, 열가소성 수지 (Aⅱ)와, 이형제 (Dⅱ)를 함유하는 가고정용 조성물 (ⅱ)로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가고정용 조성물 (ⅱ)가, 라디칼 중합 개시제 (Cⅱ)를 실질적으로 함유하지 않는 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가고정용 조성물 (ⅱ)가, 라디칼 중합 금지제 (Eⅱ)를 추가로 함유하는 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)이, 2관능 (메타)아크릴레이트인 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가고정용 조성물 (ⅰ)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)의 함유량이, 열가소성 수지 (Aⅰ) 100질량부에 대하여, 0.5∼50질량부인 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가고정용 조성물 (ⅰ)이, 디엔계 중합체 (Fⅰ)을 추가로 함유하는 적층체.
  7. <1> 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 형성하는 공정과,
    <2> 상기 기재를 가공하거나, 또는 상기 적층체를 이동하거나, 또는 상기 기재를 가공하고 상기 적층체를 이동하는 공정과,
    <3> 상기 지지체로부터 상기 기재를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재의 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    <4> 상기 기재를 세정하는 공정을 추가로 갖는 기재의 처리 방법.
  9. 열가소성 수지 (Aⅰ)과, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (Bⅰ)과, 라디칼 중합 개시제 (Cⅰ)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가고정용 조성물.
  10. 제7항에 기재된 기재의 처리 방법에 의해 얻어지는 반도체 장치.
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