JP2013179135A - ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 ウェハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、TSV形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたウエハ加工体。
【選択図】図1

Description

本発明は、薄型ウエハを効果的に得ることを可能にするウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
3次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化、高速化、低消費電力化を実現するために必須となってきている。3次元半導体実装技術とは、1つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極(TSV;through silicon via)によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面(「裏面」ともいう)研削によって薄型化し、更に裏面にTSVを含む電極形成を行う工程が必要である。
従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、TSV形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、TSVや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着材層と呼ぶことにする。
これまでに公知の仮接着材層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術(特許文献1)、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術(特許文献2)が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、さらには、支持体にレーザー光を透過するガラス基板のような特定の基板を使用する必要もあり、かつ基板1枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、200℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着材層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている(特許文献3)。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
特開2004−64040号公報 特開2006−328104号公報 米国特許第7541264号公報
上記のような問題を解決する手法として、仮接着材層として熱硬化性樹脂層と熱可塑性樹脂層を積層する方法や、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの高重合体を単層で用いる方法が提案されている。しかし、前者は熱可塑性樹脂の常温での弾性率が低く流動性を持つため、積層体基板の構成によってはプロセス中で樹脂変形や装置汚染を起こす可能性があり、後者は剥離方法として加熱しての水平スライド方式には好適に用いられるものの、積層体基板の片面を水平に固定して他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方式に関しては、支持体やウエハとの密着性が強くかつ硬いため剥がしにくく、実際の製造プロセスには適用しにくいという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ウェハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、TSV形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、生産性を高めることができるウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及びこれを使用する薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたウエハ加工体を提供する。
また本発明では、支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
前記仮接着材層が、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層上に積層され、前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層を備えたウエハ加工用部材を提供する。
また本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層とを有するウエハ加工用仮接着材を提供する。
このような、ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材を用いれば、ウェハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、TSV形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、生産性を高めることができる。
またこの場合、前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重合体層であることが好ましい。
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
このように、前記重合体層(A)が、上記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンから形成される層であれば、接着性、耐熱性に優れる。更に、非極性の有機溶剤には可溶であるため、支持体より剥離されたウエハの回路形成面に残存する非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)を容易に除去することができる。一方で、接合基板(ウェハ加工体)の半導体(ウェハ)側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶の層となるため好ましい。
またこの場合、前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜30モル%が炭素数2〜7のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と、
下記平均組成式(1)
SiO(4−a−b―c)/2 (1)
(式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、Rは2価の有機基である。a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するヒドロシリル基含有化合物であって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)の総アルケニル基に対して総SiH基が0.4〜1.0倍となる量の前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることが好ましい。
このような、高分子量化したオルガノポリシロキサンの層であれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板(ウェハ加工体)の半導体(ウェハ)側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接着性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサン層となるために好ましい。
またこの場合、前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜20モル%が水素原子であるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)と、
下記平均組成式(2)
10 11 SiO(4−d−e―f)/2 (2)
(但し、式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニル基含有化合物であって、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)の総SiH基に対して総アルケニル基が1.0〜2.5倍となる量の前記アルケニル基含有化合物(A4)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることが好ましい。
このような、高分子量化したオルガノポリシロキサンの層であれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板(ウェハ加工体)の半導体(ウェハ)側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接着性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサン層となるために好ましい。
またこの場合、前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)が、下記構造式(3)で示される両末端にSiH基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は下記構造式(4)で示される両末端にSiH基を含有するビスシリル化合物であることが好ましい。
Figure 2013179135
(式中、nは0〜400の正数、R12〜R14は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。)
Figure 2013179135
(式中、R15〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。Wは2価の有機基である。)
このような、ヒドロシリル基含有化合物(A2)であれば、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)のアルケニル基とのヒドロシリル化反応が進みやすく、またアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と相溶性のよいヒドロシリル基含有化合物(A2)となるためヒドロシリル化反応の観点から好ましい。
またこの場合、前記重合体層(B)が、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物、又は下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層であることが好ましい。
Figure 2013179135
[式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Aは正数、Bは0又は正数である。Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基である。
Figure 2013179135
(式中、Zは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
Figure 2013179135
[式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、g、h、i、jは0又は正数であり、但し、i及びjが同時に0になることはなく、かつ、0<(i+j)/(g+h+i+j)≦1.0である。更に、Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基、Yは下記一般式(8)で示される2価の有機基である。
Figure 2013179135
(式中、Zは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)
Figure 2013179135
(式中、Vは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R24、R25はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。qは0、1、2のいずれかである。)]
このような重合体層(B)は、耐熱性により一層優れるものとなり、また、膜厚均一性の良い仮接着層となるために好ましい。
また、本発明では、
(a)前記ウェーハ加工体に対し、前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
(b)前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
(c)前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程
を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法を提供する。
このような薄型ウェハの製造方法であれば、本発明における2層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、容易に製造することができる。
またこの場合、前記(c)加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程は、
加工を施したウエハの加工面にダイシングテープを接着し、該ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着し、前記吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を前記加工を施したウエハからピールオフにて剥離することにより行うことが好ましい。
このような剥離工程によれば、支持体を加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
またこの場合、前記(c)加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
(d)前記剥離したウエハの回路形成面に残存する非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)を除去する工程を行うことが好ましい。
工程(c)により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)が一部残存している場合があり、この非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体(A)の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
本発明における仮接着材層は、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に50μm以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体から室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができる。
本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
(A)の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(第一仮接着層)と、
(B)の熱硬化性変性シロキサン重合体層(第二仮接着層)
との2層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、この仮接着材層を使用して貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを、簡単に製造する方法を見出した。
図1に示したように、本発明のウエハ加工体10は、加工すべきウエハ1と、ウエハ1の加工時にウエハ1を支持する支持体2と、これらウエハ1と支持体2との間に介在する仮接着材層3を備え、この仮接着材層3が、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)(第一仮接着層)と熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)(第二仮接着層)からなり、第一仮接着層が表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハの表面に剥離可能に接着され、第二仮接着層が支持体に剥離可能に接着されているものである。
また、本発明のウエハ加工用部材は、上記支持体2と、その上に積層された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)と、その上に積層された非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)とを有するものであり、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記層(A)、(B)の積層体からなるものである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
<仮接着材層>
−仮接着層(A)/非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層−
非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)としては、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの層が挙げられる。
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子である。さらに、R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上、好ましくは60モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の上記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基である。その上、R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。
上記オルガノポリシロキサンのように、有機基を非芳香族飽和炭化水素基とすることで、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶で、かつ、非極性の有機溶剤には可溶となる。即ちT、D、M単位のR〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上を炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基とすることで、上述した極性有機溶剤には難溶で、かつヘキサン、オクタン、イソドデカン等の非極性の炭化水素溶剤には可溶であり、耐熱性にも優れるオルガノポリシロキサンとなる。また、非芳香族飽和炭化水素基、特に炭素数5〜7の上記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基の含有量を増やすことで、より耐熱性に優れたオルガノポリシロキサンとなる。
非芳香族飽和炭化水素基の具体例としては、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルエチル基、アダマンチル基が挙げられるが、より好ましくはn−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が良い。特に高い耐熱性を有する上で環状炭化水素基(環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基)の含有量は重要である。非芳香族飽和炭化水素基としての環状炭化水素基含有量が、R〜Rで示される全有機基及び水素原子のうち40モル%以上の場合には、260℃以上の高温での耐久性に優れ、より耐熱性に優れるオルガノポリシロキサンとなる。これら環状炭化水素基としては、下記図示した、1価及び/又は2価のシクロペンチル骨格、シクロヘキシル骨格、ビシクロ[2.2.1]骨格、ビシクロ[3.1.1]骨格を含む構造が好ましい。
Figure 2013179135
上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を40〜99モル%、(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位)を59モル%以下、(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位)を1〜30モル%含む。上記構造のオルガノポリシロキサンは、原料となる加水分解性シランの加水分解、及び縮合反応を制御しながら行うことにより製造できる。また、本発明における非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとしては、40℃を越えない温度で固体形状を有するものが取り扱い上好ましい。
原料として用いることができる加水分解性シランとしては、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、n−プロピルトリクロルシラン、イソプロピルトリクロルシラン、n−ブチルトリクロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、n−ペンチルトリクロルシラン、イソペンチルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロルシラン、n−ヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、n−オクチルトリクロルシラン、n−デシルトリクロルシラン、n−ドデシルクロルシラン、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルトリクロルシラン(C1)、ビシクロ[2.2.1]ノニルトリクロルシラン(C2)、ビシクロ[3.1.1]デシルトリクロルシラン(C3、C4)、ジメチルジクロルシラン、n−プロピルメチルジクロルシラン、イソプロピルメチルジクロルシラン、n−ブチルメチルジクロルシラン、イソブチルメチルジクロルシラン、n−ヘキシルメチルジクロルシラン、シクロヘキシルメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、及びこれらの加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基であるものが挙げられる。
特に環状構造を複数有する下記(C1)〜(C4)は、endo体、exo体の立体異性体が存在するが、これらは問わず使用可能である。
Figure 2013179135
T単位を40〜99モル%含むことで、上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは40℃以下で固体となりやすく、かつ、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶となる。また、上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン中には反応性の末端基、即ちシラノールや加水分解性残基が残存しないことが、後述する熱安定性の観点から好ましい。従って末端にM単位を導入する構造が好ましく、M単位の含有量としては1モル%以上含むことが好ましい。
D単位を59モル%以下含むことで、本発明の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは40℃以下で固体となりやすく、かつ、仮接着材組成物に用いた場合にウエハと支持基板を十分に接合できる。即ち、流動性のある粘ちょう物質、或いは液状物になる恐れがなく、従って支持基板と半導体回路を有するウエハとの接合が十分となり、裏面研削、或いはその後の加工で積層ウエハがずれる等の不具合が生じる恐れがないために好ましい。
M単位を1〜30モル%含むことで、上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶となり、反応性末端基を十分低減した構造となる。また、30モル%以下の場合、末端基が多くなり相対的に分子量が小さくなる恐れが無いために好ましい。
M単位にて封止されていない分子末端基、即ちシラノール基、又はアルコキシシリル基等の加水分解性残基が存在する場合、これら反応性末端基の含有量は可能な限り少ない方が好ましい。シラノール基、及びアルコキシシリル基の末端残基が分子内に少量であれば、熱がかかった際に縮合反応による架橋が生成し、基板の剥離性が大きく変化してしまうことを抑制できるので好ましい。また、シラノール基のOH基、及びアルコキシシリル基(Si−OR:Rは原料として用いたアルコキシシランのアルコキシ基残基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等)のOR基の総量が、全樹脂固形分中の5質量%以下、より好ましくは3質量%以下であることが好ましい。M単位の導入により、このような反応性末端基を所望の量まで減じることができる。
本発明における非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの分子量の分布は大切である。即ちGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線にそって得られる重量平均分子量の値で、2,000以上であることが好ましい。非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が2,000以上であれば、耐熱性に優れるため好ましい。より好ましい非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の範囲としては、3,000〜200,000程度、さらに好ましくは5,000〜150,000程度が好ましい。
このような分析、解析が可能なGPC装置としては、東ソー製のHLC−8120GPC、HLC−8220GPC、HLC−8230GPCが使用できる。
このような非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により、上記のシロキサン単位(T、D、M単位)を形成し得るオルガノクロロシラン及び/又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を得ることができる。例えば、すべての加水分解性基(クロル基、アルコキシ基等)を加水分解するのに過剰量の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサンを溶解可能な有機溶剤との混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサンは、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで得ることができる。このようにして製造されたオルガノポリシロキサンは、例えば仮接着材として使用する際、不要な有機溶剤成分を除去し、一度固形化してから使用してもよい。
また、本発明における重合体層(A)は、上記非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを原料として、高分子量化したオルガノポリシロキサンの層とすることもできる。以下、このような高分子量化したオルガノポリシロキサンについて説明する。
このような高分子量化したオルガノポリシロキサンとしては、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜30モル%が炭素数2〜7のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と、
下記平均組成式(1)
SiO(4−a−b―c)/2 (1)
(式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、Rは2価の有機基である。a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するヒドロシリル基含有化合物であって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)の総アルケニル基に対して総SiH基が0.4〜1.0倍となる量の前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させた高分子量化したオルガノポリシロキサンが挙げられる。
この際、アルケニル基の含有量は、少なくともR〜Rで示される全有機基及び水素原子の2モル%〜30%である。アルケニル基の含有量が2モル%以上であれば、ヒドロシリル化反応による分子量増加が大きくなり、耐熱性等の物性に優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。また30モル%以下であれば、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性有機溶剤への溶解性が更に低くなり好ましい。
このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基が挙げられるが、反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
また、上記平均組成式(1)中、前記Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、前記Rは2価の有機基である。Rは1価の有機基であれば特に限定されないが、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。また、Rは2価の有機基であれば特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、ブタニレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が例示される。
さらに、上記平均組成式(1)中、a、bは分子中の有機基の含有量を示し、a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。a+bが0.75より小さい場合、相対的にcの値、即ちSiH基の含有量が多くなる。アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)のアルケニル基とヒドロシリル基含有化合物(A2)のSiH基とのヒドロシリル化反応を考えた場合、SiH量が多いと架橋度が高すぎて高分子量化したオルガノポリシロキサンがゲル化する傾向にある。また、SiH基が多量に残存する場合、熱劣化による発ガスの可能性が高くなる。また、a+bが2.5以下であれば、SiH基量は適切で、反応による高分子量化が適切に進行する。さらに、aが2.5以下であれば、架橋に関与するSiH基量は適切で分子量が目標とする値まで上昇し、耐熱性に優れる。そのため、a、b、及びcは上記範囲であることが好ましい。さらに、cの値は、さらにケイ素原料の入手し易さから1.0以下が好ましく、また架橋反応を十分進行させるためには0.005以上が好ましい。
また、(A1)成分の総アルケニル基に対する(A2)成分の総SiH量は、0.4〜1.0が好ましい。0.4以上であれば、分子量の増加は十分であり、所望の耐熱性、接着性が得られる。また、1.0以下であれば、樹脂の架橋が適度となりゲル化しにくく、また樹脂内に残存するSiH基も低減でき、接合後の耐熱試験の際に発泡も抑制できるため好ましい。
より具体的なヒドロシリル基含有化合物(A2)の例としては、両末端にSiH基を有する直鎖ポリシロキサン、ポリシリルアルキレン、ポリシリルアリーレンが使用できる。特に、下記構造式(3)で示される両末端にSiH基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は下記構造式(4)で示される両末端にSiH基を含有するビスシリル化合物であることが好ましい。
Figure 2013179135
(式中、nは0〜400の正数、R12〜R14は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。)
Figure 2013179135
(式中、R15〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。Wは2価の有機基である。)
前記R12〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。R12〜R17としては、特に限定されないが、炭素数1〜8の1価の炭化水素基、具体的にはメチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。特に好ましくはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。
上記構造式(3)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度nは0〜400である。このnの範囲内で重合度nが200以上の大きいものは、(A1)のアルケニル基とのヒドロシリル化反応が進み難いため、重合度0〜40のシロキサンと併用することが好ましい。なお、nが200以下であれば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)との相溶性がよく、また末端SiH基の反応性も低下しないため好ましい。
上記構造式(4)で示されるビスシリル化合物の連結基Wは、2価の有機基である。Wとしては、特に限定されないが、炭素数1〜10の2価炭化水素基、及びフェニレン基が例示される。特に高分子量化されたオルガノポリシロキサンの耐熱性の観点から、フェニレン基が好ましい。
このような、高分子量化したオルガノポリシロキサンであれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接着性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサンとなる。
さらに、本発明における重合体層(A)は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)とヒドロシリル基含有化合物(A2)との付加反応生成物の他、反応性基を交換した化合物の組み合わせ、即ちヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)とアルケニル基含有化合物(A4)とを付加反応して高分子量化したオルガノポリシロキサンの層とすることもできる。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
(I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
(II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
(III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
(前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
Figure 2013179135
さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜20モル%が水素原子であるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)と、
下記平均組成式(2)
10 11 SiO(4−d−e―f)/2 (2)
(但し、式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニル基含有化合物であって、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)の総SiH基に対して総アルケニル基が1.0〜2.5倍となる量の前記アルケニル基含有化合物(A4)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて高分子量化したオルガノポリシロキサンが挙げられる。
この際、水素原子の含有量は、少なくともR〜Rで示される全有機基及び水素原子の2モル%〜20%である。水素原子の含有量が2モル%以上であれば、ヒドロシリル化反応による分子量増加が大きくなり、耐熱性等の物性に優れるオルガノポリシロキサンとなるため好ましい。また20モル%以下であれば、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性有機溶剤への溶解性が更に低くなり好ましい。
上記平均組成式(2)中のRはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。ここでRはアルケニル基を除く1価の有機基であれば特に限定されないが、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。また、R10は2価の有機基であり、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、ブタニレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基が例示される。さらに、R11は炭素数2〜6のアルケニル基であり、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基が挙げられるが、反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
上記平均組成式(2)中のd、e、fは分子中の有機基の含有量を示し、d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。
(A3)成分の総SiH量に対する(A4)成分の総アルケニル基は、1.0〜2.5倍となる量が好ましい。1.0倍以上であれば、分子量の増加は十分であり、所望の耐熱性、接着性が得られる。また、2.5倍以下であれば、樹脂の架橋が適度となりゲル化しにくく、また樹脂内に残存するSiH基も低減でき、接合後の耐熱試験の際に発泡も抑制できるため好ましい。
このような、高分子量化したオルガノポリシロキサンであれば、非極性の有機溶剤には可溶で、一方で、接合基板の半導体側にフォトレジストを塗布したり、除去したりする際等に使用する極性の有機溶剤には難溶である上、接着性、耐熱性に一層優れるオルガノポリシロキサンとなる。
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)とヒドロシリル基含有化合物(A2)との反応は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)を有機溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化触媒である白金系の金属触媒を添加後、50〜150℃に加熱しながら、ヒドロシリル基含有化合物(A2)を滴下することで、高分子量化したオルガノポリシロキサンを得ることができる。白金系の金属触媒はSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として(A1)成分の重量に対して1〜800ppm、特に2〜300ppm程度配合することが好ましい。
また、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)とアルケニル基含有化合物(A4)との反応も上記同様に、両者を付加反応触媒存在下で加熱混合することで行うことができ、これにより高分子量化したオルガノポリシロキサンを得ることができる。
これらヒドロシリル化付加反応後のオルガノポリシロキサンの分子量は、仮接着材の特性、特に加熱時の熱変形、接着界面でのボイド発生等に影響する。
付加反応後の高分子量化したポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwは、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いてポリスチレン標準物質によって作製した検量線に則って得られる重量平均分子量の値で、15,000以上であることが好ましい。重量平均分子量が15,000以上であれば、耐熱性に優れるオルガノポリシロキサンとなる。より好ましい重量平均分子量の範囲としては、20,000〜200,000程度、さらに好ましくは30,000〜150,000程度が好ましい。
この非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンは、予めフィルムとし、該フィルムをロールラミネータ等を使用してウエハに貼り合わせて使用しても、非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によってウエハ上に形成して使用してもよい。スピンコートなどの方法によってウエハ上にこの(A)層を形成する場合には、樹脂を溶液としてコートし、その後加熱乾燥することが好ましいが、この溶液としては、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。
また、この(A)層は、膜厚0.1〜30μm、好ましくは0.5〜10μmの間で形成されて使用される。0.1μm以上であれば、デバイスウエハの段差を十分にカバーすることができ、一方、30μm以下であれば、膜にクラックが生じる恐れがないために好ましい。なお、この非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンには、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを50質量部以下添加してもよい。
−第二仮接着層(B)/熱硬化性変性シロキサン重合体層−
下記一般式(5)あるいは(6)のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層を、仮接着層(B)として使用することができる。
一般式(5)の重合体:
下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物。
Figure 2013179135
[式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Aは正数、Bは0又は正数である。Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基である。
Figure 2013179135
(式中、Zは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
この場合、R18〜R21の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、mは、好ましくは3〜60、より好ましくは8〜40の整数である。また、B/Aは0〜20、特に0.5〜5である。
一般式(6)の重合体:
下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
Figure 2013179135
[式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、g、h、i、jは0又は正数であり、但し、i及びjが同時に0になることはなく、かつ、0<(i+j)/(g+h+i+j)≦1.0、好ましくは0.1≦(i+j)/(g+h+i+j)≦0.8である。更に、Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基、Yは下記一般式(8)で示される2価の有機基である。
Figure 2013179135

(式中、Zは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)
Figure 2013179135
(式中、Vは
Figure 2013179135
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R24、R25はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。qは0、1、2のいずれかである。)]
この場合、R18〜R21、mの具体例は上記と同様である。
これらの式(5)又は(6)の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上の架橋剤を含有する。
特に、2官能、3官能、4官能以上の多官能架橋剤、とりわけエポキシ樹脂、例えば、日本化薬(株)製のEOCN−1020、EOCN−102S、XD−1000、NC−2000−L、EPPN−201、GAN、NC6000や下記式のような架橋剤を含有することができる。
Figure 2013179135
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは0.1〜30質量部、更に好ましくは1〜20質量部であり、2種類又は3種類以上を混合して配合してもよい。
また、この組成物には、酸無水物のような、硬化触媒を含有することが5質量部以下可能である。
一方、この組成物は、フィルムとして、ウエハに形成された(A)層に形成しても、あるいは、薄型ウエハを作製するための支持体側に形成してもよい。また、この組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって(A)層、あるいは、支持体に形成してもよい。その場合に用いることができる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を併用することができる。
なお、組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを50質量部以下添加してもよい。
重合体層(B)は、硬化時の膜厚10〜200μm、好ましくは20〜120μmで成膜することが好ましい。膜厚が10μm以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることが可能であり、200μm以下であれば、TSV形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じる恐れが無く、実用に十分に耐えることができる。
<薄型ウエハの製造方法>
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、前述の(A)層と(B)層の2層とからなる仮接着材層を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には5〜300μm、より典型的には10〜100μmである。
本発明の薄型ウエハの製造方法は以下(a)〜(c)の工程を有する。
(a)前述のウェーハ加工体に対し、前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
(b)前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
(c)前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程。
また、前記(c)加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
(d)前記剥離したウエハの回路形成面に残存する非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)を除去する工程を行うことが好ましい。
[ウェーハ加工体製造方法]
ウェーハ加工体は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの回路形成面を、上述した第一仮接着層(A)と第二仮接着層(B)の2層からなる仮接着材層を介して支持体と接合することで得ることができる。
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、典型的には600〜800μm、より典型的には625〜775μmである。
支持体としては、シリコンウエハやガラス、石英ウエハ等の基板が使用可能である。本発明においては、支持体を通して仮接着材層に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体の光線透過性は不要である。
仮接着層(A)、(B)はそれぞれフィルムで、ウエハや支持体に形成することもでき、あるいは、それぞれの溶液をスピンコートなどの方法によりウエハや支持体に形成することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、80〜190℃の温度で、予めプリベークを行ったのち、使用に供される。更に、第一仮接着層(A)と第二仮接着層(B)は、予めそのフィルム同士を貼り合わせた後、第一仮接着層(A)をウエハ側に、第二仮接着層(B)を支持体側にして接合に供することも可能である。
仮接着層(A)、(B)が形成されたウエハ及び支持体は、仮接着層(A)、(B)を介して、接合された基板として形成される。このとき、好ましくは40〜230℃、より好ましくは40〜200℃の温度領域で、この温度にて減圧下、この基板を均一に圧着することで、ウエハが支持体と接合した積層体基板が形成される。
ウエハ貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置、例えばEVG社のEVG520IS、850TB、SUSS社のXBC300等が挙げられる。
その後、100〜260℃、好ましくは140〜220℃で10分〜5時間、好ましくは30分〜2時間加熱することによって、熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)の硬化を行ってウェーハ加工体とすることが好ましい。
[工程(a)]
工程(a)は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、上記のように貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削又は研磨して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石(ダイヤモンド等)に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば(株)ディスコ製DAG−810(商品名)等が挙げられる。
[工程(b)]
工程(b)は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、TSV形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、従来公知のプロセスが挙げられる。
[工程(c)]
工程(c)は、工程(b)で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。剥離方法としては、主にウエハと支持体を加熱(好ましくは200〜250℃)しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、加工を施したウエハの加工面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式でウエハ加工体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。
本発明には、これらの剥離方法すべてに適用可能であるが、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、加工を施したウエハの加工面に保護フィルムを貼り、ウエハと保護フィルムをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施される。
また、加工を施したウエハの加工面にダイシングテープを接着し、該ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着し、前記吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を前記加工を施したウエハからピールオフにて剥離することで、支持体を加工を施したウエハから容易に剥離することができ、また、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
[工程(d)]
工程(d)は、剥離したウエハの回路形成面に仮接着層(A)が一部残存した場合に、これを除去する工程である。工程(c)により支持体より剥離されたウエハの回路形成面には、第一仮接着層(A)が一部残存している場合があり、この第一仮接着層(A)の除去は、例えば、ウエハを洗浄することにより行うことができる。
工程(d)の洗浄には、仮接着材層中の(A)層である非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンを溶解するような洗浄液であればすべて使用可能であり、具体的には、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどの洗浄液が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独でも2種以上組み合わせて用いてもよい。また、除去しにくい場合は、上記溶剤に、塩基類、酸類を添加してもよい。塩基類の例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類が使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。添加量は、洗浄液中濃度で、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。洗浄方法としては、上記液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、洗浄液槽に浸漬する方法が可能である。温度は10〜80℃、好ましくは15〜65℃が好適であり、必要があれば、これらの溶解液で(A)層を溶解したのち、最終的に水洗又はアルコールによるリンスを行い、乾燥処理させて、薄型ウエハを得ることも可能である。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
(合成例1)
攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた1Lフラスコに、水234g(13モル)、トルエン35gを仕込み、オイルバスにて80℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロルシラン183.6g(0.8モル)、ジメチルジクロルシラン12.9g(0.1モル)、トリメチルクロルシラン10.9g(0.1モル)を仕込み、フラスコ内に攪拌しながら1時間で滴下し、滴下終了後、さらに80℃で1時間攪拌熟成を行った。室温まで冷却しながら静置して、分離してきた水相を除去し、引き続き10%硫酸ナトリウム水溶液を混合して10分間撹拌後、30分間静置し、分離してきた水相を除去する水洗浄操作をトルエン相が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン相を加熱還流してトルエン相から水を除去し、内温が110℃に達してから更に1時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンを除去して、固体のオルガノポリシロキサン(樹脂1)134gを得た。
得られたオルガノポリシロキサン(樹脂1)は、T単位80モル%とD単位10モル%とM単位10モル%とを含み、末端はオルガノポリシロキサン(樹脂1)100gあたりシラノール基を0.1モル含有し、外観は無色透明固体で重量平均分子量は7,100であった。全有機基及び水素原子中のノルボルニル基含有量は61%であった。また、R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の80%がノルボルニル基であった。このオルガノポリシロキサン(樹脂1)をイソドデカン溶液に固形分濃度20%で溶解し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(A−1)を得た。
(合成例2)
合成例1と同様に、1Lフラスコに、水234g(13モル)、トルエン35gを仕込み、オイルバスにて80℃に加熱した。滴下ロートにノルボルニルトリクロルシラン206.6g(0.9モル)、メチルビニルジクロルシラン7.1g(0.05モル)、トリメチルクロルシラン5.4g(0.05モル)を仕込んだ以外は合成例1と同様に調製して、固体のオルガノポリシロキサン(樹脂2)140gを得た。
得られたオルガノポリシロキサンは、T単位90モル%とD単位5モル%とM単位5モル%とを含み、末端はオルガノポリシロキサン100gあたりシラノール基を0.1モル、ビニル基を0.034モル含有する。外観は無色透明固体で重量平均分子量は5,900であった。全有機基及び水素原子中のノルボルニル基含有量は78モル%、ビニル基は4.3モル%であった。また、R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の90%がノルボルニル基であった。
(合成例3)
アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)として、合成例2で得た固形のオルガノポリシロキサン(樹脂2)100gをトルエン100gに溶解し、固形分濃度50%の溶液を調製した。この溶液に、白金触媒を樹脂に対して白金原子で20ppm添加し、60℃に加温した状態で、ヒドロシリル基含有化合物(A2)として、下記式(9)で示される化合物(SiH当量 1473g/mol)27.5gを滴下したところ、反応による発熱を観測した。この量は、H/Vi比(総アルケニル基に対するSiH基の比率)で0.55に相当する。100℃で2時間反応を行い、反応を完結させた。その後、減圧留去にて濃縮し、トルエンを留去して反応生成物を固形化した後、イソドデカンにて再溶解し、0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、固形分濃度20%の樹脂溶液(A−2)を得た。また、固形分濃度65%のイソドデカン溶液を、1.0μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(A−3)を得た。また、この樹脂をGPCにて重量平均分子量Mwを測定したところ30,000であった。
Figure 2013179135
(式中、Meはメチル基を示す。)
(合成例4)
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に9,9’−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(M−1)43.1g、平均構造式(M−3)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン29.5g、トルエン135g、塩化白金酸0.04gを仕込み、80℃に昇温した。その後、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン(M−5)17.5gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、85℃まで上昇した。滴下終了後、更に80℃で2時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを43g添加して、樹脂固形分濃度65質量%のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量45,000であった。更に、この樹脂溶液50gに、ヘキサメトキシメチロールメラミン((株)三和ケミカル製、ニカラックMW−390)を5g、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン(和光純薬工業(株)製、BSDM)を0.2g添加し、1.0μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−1)を得た。
(合成例5)
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)396.9g、化合物(M−2)45.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間90℃まで加温後、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン(MIBK)1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを767g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量62,000であり、式(6)における(i+j)/(g+h+i+j)は0.10である。更にこの樹脂溶液100gにクレゾールノボラックのエポキシ体(日本化薬(株)製、EOCN1020−55)を16g、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドHH−A)0.2gを添加して、1.0μmのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液(B−2)を得た。
Figure 2013179135
(実施例1〜3及び比較例1,2)
表面に高さ50μm、直径60μmの銅ポストが全面に形成された200mmシリコンウエハ(厚さ:725μm)にスピンコートにて(A−1)及び(A−2)を表1に示す膜厚で、ウエハバンプ形成面に成膜した。このとき、樹脂をコート後、150℃で2分間ホットプレート上で加熱処理した。一方、直径200mm(厚さ:700μm)のガラス板を支持体とし、この支持体に(B−1)、(B−2)はスピンコートにて、表1の膜厚のフィルムを成型した。このとき、樹脂をコート後、120℃で2分間ホットプレート上で加熱処理した。この両方あるいは片方に樹脂層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置内で接合し、積層体基板を作製した(圧着条件)。200mmのウエハ接合は、EVG社のウエハ接合装置EVG520ISを用いて行った。接合温度は表1に記載の値、接合時のチャンバー内圧力は10-3mbar以下、荷重は5kNで実施した。
その後、下記試験を行った。結果を表1に示す。
−接着性試験−
接合後、一旦、180℃で1時間オーブンを用いて基板を加熱し、第二仮接着層(B)の硬化を実施したのち、室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認し、界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−裏面研削耐性試験−
グラインダー(DISCO製、DAG810)でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚50μmまでグラインドした後、光学顕微鏡(100倍)にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後の積層体を窒素雰囲気下の250℃オーブンに2時間入れた後、270℃のホットプレート上で10分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−剥離性試験−
基板の剥離性は、50μmまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着版にセットした。その後、室温にて、ガラスの1点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。ガラス支持体及び50μmのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された200mmウエハ(耐熱性試験条件に晒されたもの)を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソドデカンを3分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール(IPA)を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
Figure 2013179135
比較例1のように(B)層が存在しない場合、貼り合わせ時にウエハにダメージを与える可能性のある260℃という高い温度が必要なことに加え、(A)層とガラス支持体及びウエハとの密着力が強く引き剥がし時にガラス支持体が割れてしまった。また比較例(2)のように(A)層が存在しない場合、引き剥がし自体が出来ず、ウエハが真空吸着台から外れてしまった。一方実施例1〜3では、ウエハにダメージの無い低い温度で貼り合わせ可能で、かつ剥離も(A)層と(B)層の界面から綺麗に剥離することができた。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
1…ウェハ、 2…支持体、 3…仮接着材層、 (A)…非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層、 (B)…熱硬化性変性シロキサン重合体層、 10…ウェハ加工体。

Claims (21)

  1. 支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
    前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層を備えたウエハ加工体。
  2. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項1に記載のウエハ加工体。
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
  3. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜30モル%が炭素数2〜7のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と、
    下記平均組成式(1)
    SiO(4−a−b―c)/2 (1)
    (式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、Rは2価の有機基である。a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するヒドロシリル基含有化合物であって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)の総アルケニル基に対して総SiH基が0.4〜1.0倍となる量の前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項1に記載のウエハ加工体。
  4. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜20モル%が水素原子であるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)と、
    下記平均組成式(2)
    10 11 SiO(4−d−e―f)/2 (2)
    (但し、式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニル基含有化合物であって、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)の総SiH基に対して総アルケニル基が1.0〜2.5倍となる量の前記アルケニル基含有化合物(A4)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項1に記載のウエハ加工体。
  5. 前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)が、下記構造式(3)で示される両末端にSiH基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は下記構造式(4)で示される両末端にSiH基を含有するビスシリル化合物であることを特徴とする請求項3に記載のウエハ加工体。
    Figure 2013179135
    (式中、nは0〜400の正数、R12〜R14は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。)
    Figure 2013179135
    (式中、R15〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。Wは2価の有機基である。)
  6. 前記重合体層(B)が、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物、又は下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のウエハ加工体。
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Aは正数、Bは0又は正数である。Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、g、h、i、jは0又は正数であり、但し、i及びjが同時に0になることはなく、かつ、0<(i+j)/(g+h+i+j)≦1.0である。更に、Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基、Yは下記一般式(8)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)
    Figure 2013179135
    (式中、Vは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R24、R25はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。qは0、1、2のいずれかである。)]
  7. (a)請求項1乃至6のいずれか1項に記載のウェーハ加工体に対し、前記ウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
    (b)前記ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
    (c)前記加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程
    を含むことを特徴とする薄型ウエハの製造方法。
  8. 前記(c)加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程は、
    加工を施したウエハの加工面にダイシングテープを接着し、該ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着し、前記吸着面の温度が10℃から100℃の温度範囲で、前記支持体を前記加工を施したウエハからピールオフにて剥離することにより行うことを特徴とする請求項7に記載の薄型ウエハの製造方法。
  9. 前記(c)加工を施したウエハを前記支持体から剥離する工程後に、
    (d)前記剥離したウエハの回路形成面に残存する非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)を除去する工程
    を行うことを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の薄型ウエハの製造方法。
  10. 支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが仮接着されるウエハ加工用部材であって、
    前記仮接着材層が、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層と、該第二仮接着層上に積層され、前記ウエハの表面に剥離可能に接着可能な非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層を備えたウエハ加工用部材。
  11. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項10に記載のウエハ加工用部材。
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
  12. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜30モル%が炭素数2〜7のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と、
    下記平均組成式(1)
    SiO(4−a−b―c)/2 (1)
    (式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、Rは2価の有機基である。a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するヒドロシリル基含有化合物であって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)の総アルケニル基に対して総SiH基が0.4〜1.0倍となる量の前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項10に記載のウエハ加工用部材。
  13. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜20モル%が水素原子であるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)と、
    下記平均組成式(2)
    10 11 SiO(4−d−e―f)/2 (2)
    (但し、式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニル基含有化合物であって、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)の総SiH基に対して総アルケニル基が1.0〜2.5倍となる量の前記アルケニル基含有化合物(A4)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項10に記載のウエハ加工用部材。
  14. 前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)が、下記構造式(3)で示される両末端にSiH基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は下記構造式(4)で示される両末端にSiH基を含有するビスシリル化合物であることを特徴とする請求項12に記載のウエハ加工用部材。
    Figure 2013179135
    (式中、nは0〜400の正数、R12〜R14は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。)
    Figure 2013179135
    (式中、R15〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。Wは2価の有機基である。)
  15. 重合体層(B)が、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物、又は下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項10乃至請求項14のいずれか一項に記載のウエハ加工用部材。
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Aは正数、Bは0又は正数である。Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、g、h、i、jは0又は正数であり、但し、i及びjが同時に0になることはなく、かつ、0<(i+j)/(g+h+i+j)≦1.0である。更に、Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基、Yは下記一般式(8)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)
    Figure 2013179135
    (式中、Vは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R24、R25はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。qは0、1、2のいずれかである。)]
  16. 表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサン重合体層(A)からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層(B)からなる第二仮接着層とを有するウエハ加工用仮接着材。
  17. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項16に記載のウエハ加工用仮接着材。
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
  18. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜30モル%が炭素数2〜7のアルケニル基であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)と、
    下記平均組成式(1)
    SiO(4−a−b―c)/2 (1)
    (式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、Rは2価の有機基である。a、b、及びcは0<a≦2.5、0≦b≦1、0.75≦a+b≦2.5、0.005≦c≦1、かつ0.8≦a+b+c≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するヒドロシリル基含有化合物であって、前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン(A1)の総アルケニル基に対して総SiH基が0.4〜1.0倍となる量の前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項16に記載のウエハ加工用仮接着材。
  19. 前記重合体層(A)が、下記(I)〜(III)で示される単位を含む非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンのうち、
    (I)RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位):40〜99モル%
    (II)RSiO2/2で表されるシロキサン単位(D単位):59モル%以下
    (III)RSiO1/2で表されるシロキサン単位(M単位):1〜30モル%
    (前記R〜Rは一価の有機基又は水素原子であり、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の50モル%以上は炭素数3〜20の非芳香族飽和炭化水素基であり、且つ、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の40モル%以上は、同一又は異なる、炭素数5〜7の下記環状構造を含む非芳香族飽和炭化水素基であり、
    Figure 2013179135
    さらに、前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の非芳香族飽和炭化水素基以外は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数1〜7の置換又は非置換の1価炭化水素基である。)
    前記R〜Rで示される全有機基及び水素原子中の2〜20モル%が水素原子であるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)と、
    下記平均組成式(2)
    10 11 SiO(4−d−e―f)/2 (2)
    (但し、式中Rはアルケニル基を除く1価の有機基であり、R10は2価の有機基である。R11は炭素数2〜6のアルケニル基である。d、e、fは0<d≦2、0≦e≦1、0.75≦d+e≦3、0.01≦f≦1、かつ0.8≦d+e+f≦4を満たす正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニル基含有化合物であって、前記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン(A3)の総SiH基に対して総アルケニル基が1.0〜2.5倍となる量の前記アルケニル基含有化合物(A4)とを、白金族金属系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させて得たオルガノポリシロキサンの重合体層であることを特徴とする請求項16に記載のウエハ加工用仮接着材。
  20. 前記ヒドロシリル基含有化合物(A2)が、下記構造式(3)で示される両末端にSiH基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は下記構造式(4)で示される両末端にSiH基を含有するビスシリル化合物であることを特徴とする請求項18に記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure 2013179135
    (式中、nは0〜400の正数、R12〜R14は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。)
    Figure 2013179135
    (式中、R15〜R17は、同一又は異なる、置換又は非置換の1価の有機基である。Wは2価の有機基である。)
  21. 前記重合体層(B)が、下記一般式(5)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシルフェニレン含有高分子化合物、又は下記一般式(6)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体100質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか1種以上を0.1〜50質量部含有する組成物の硬化物層であることを特徴とする請求項16乃至請求項20のいずれか一項に記載のウエハ加工用仮接着材。
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、Aは正数、Bは0又は正数である。Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)]
    Figure 2013179135
    [式中、R18〜R21は同一でも異なっていてもよい炭素原子数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、g、h、i、jは0又は正数であり、但し、i及びjが同時に0になることはなく、かつ、0<(i+j)/(g+h+i+j)≦1.0である。更に、Xは下記一般式(7)で示される2価の有機基、Yは下記一般式(8)で示される2価の有機基である。
    Figure 2013179135
    (式中、Zは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R22、R23はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。kは0、1、2のいずれかである。)
    Figure 2013179135
    (式中、Vは
    Figure 2013179135
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R24、R25はそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。qは0、1、2のいずれかである。)]
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