KR20160013809A - 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트 및 그의 제조 방법, 및 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
탈결합제 공정 및 그 후의 소성 공정에 있어서 층간 박리 등의 구조 결함의 발생을 방지할 수 있으면서, 또한 장기간 보관한 경우에도 점도의 변화가 적어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 적합한 도전성 페이스트를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다. 도전성 분말과, 비히클과, 석유계 탄화수소를 포함하는 점도 조정제를 포함하는 도전성 페이스트에, 열분해 억제 첨가제로서 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아미드 및 인산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 1질량부 첨가한다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위하여 사용하는 도전성 페이스트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서(MLCC; multi-layer ceramic capacitor)는 세라믹 유전체층과 내부 전극층이 교대로 중첩되어 일체화된 구조를 갖고 있다. 이 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극을 형성하기 위한 도전성 분말로서, 종래, 팔라듐 등의 귀금속 분말이 사용되고 있다. 그러나, 현재는 저비용화의 관점에서, 귀금속의 분말을 대체하여, 니켈 분말이나 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말을 사용하는 것이 주류를 이루고 있다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 도전성 분말을 비히클 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 세라믹 그린 시트 위에 인쇄하고, 이것을 다층으로 적층한 상태에서 가열 압착하여 일체화한 후, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중 500℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 결합제를 제거하고(탈결합제 공정), 계속해서 내부 전극이 산화되지 않도록 환원성 분위기 중에서 소성함으로써 얻어진다(소성 공정).
그런데, 최근들어 전자 기기의 소형화에 수반하여, 각종 전자 부품의 소형화가 급속하게 진행되고 있으며, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도 소형화 및 고용량화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 적층 세라믹 콘덴서의 다층화나, 내부 전극층의 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 도전성 분말로서 니켈 분말을 사용한 경우, 다층화 및 박층화에 수반하여, 내부 전극층과 세라믹 유전체층이 박리되는 층간 박리나 크랙 등의 구조 결함이 현재화된다는 문제가 발생하고 있다.
이러한 문제가 발생하는 원인으로서는, 탈결합제 공정에서의 니켈의 촉매 작용이 영향을 미치고 있다고 생각되어진다. 즉, 니켈 분말의 표면 및 그의 근방에서는 니켈의 촉매 작용에 의해, 비히클 중에 포함되는 수지 성분(결합제)의 열분해 온도가 저온화되어, 탈결합제 공정에 있어서 분해 생성 가스가 급격하게 발생한다. 예를 들어, 결합제로서 에틸셀룰로오스를 사용하는 경우에는 원래 355℃ 부근에서 행하여지는 열분해가 약 290℃ 부근까지 저온화되고, 이에 수반하여 분해 생성 가스가 급격하게 발생하게 된다. 한편, 세라믹 유전체층의 수지 성분에는 이 촉매 작용이 미치지 못하기 때문에, 이 시점에서는 열분해가 진행되지 않는다. 이 결과, 분해 생성 가스는 니켈 분말의 표면 근방에 갇히게 되어, 내부 전극층과 세라믹 유전체층 사이에 공극이 생기고, 이후의 소성 공정을 거쳐 층간 박리나 크랙 등의 구조 결함이 야기될 것으로 생각되어진다. 특히, 내부 전극층을 박층화하기 위해서는, 니켈 분말로서 소입경의 것을 사용할 필요가 있지만, 이에 의해 니켈의 촉매 작용이 활성화되어 구조 결함이 한층 발생하기 쉬워진다.
이러한 문제에 대하여, 종래, 도전성 페이스트에 탈결합제 공정에서의 니켈의 촉매 작용을 억제하는 성분이나, 니켈의 소결을 지연시키는 성분을 첨가하는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-18898호 공보에는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 사용하는 니켈 페이스트에 니켈 분말, 결합제 및 용제 외에, 첨가제로서, 티타늄산바륨 분말을 황에 혼재시킨 황 함유 티타늄산바륨을 첨가하는 기술이 기재되어 있다. 이 기술에 의하면, 황에 의해 니켈의 촉매 작용을 억제하는 효과와 티타늄산바륨에 의한 소결 억제 효과에 의해, 급격한 분해 생성 가스의 발생이 억제되기 때문에, 소성 시의 구조 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 생각되어진다. 그러나, 이 기술에서는, 각 구성 성분을 혼련하기 전에 티타늄산바륨에 황을 함유시키는 공정이 필요해지기 때문에, 공정 수의 증가에 의한 비용 증대를 면할 수 없다. 또한, 니켈 페이스트 중에 니켈 분말 이외의 무기 성분이 존재하게 되어, 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 줄 우려도 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2008-223068호 공보에는, 도전성 분말로서, 표면 산화층을 가지면서, 또한 황을 함유하는 니켈 입자를 포함하는 평균 입경 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 니켈 분말이 기재되어 있다. 이 니켈 분말은 분말의 전체 중량에 대하여 황의 함유량이 100ppm 내지 2000ppm이며, 니켈 입자의 ESCA(X선 광전자 분광법)에 의한 표면 해석에 있어서, 니켈 원자에 결합한 황 원자로 돌아오게 되는 피크의 강도가 입자 표면으로부터 중심 방향으로 변화하고 있으며, 그의 강도가 입자 표면으로부터 3㎚보다 깊은 위치에서 최대로 되는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-223068호 공보에는, 비산화성 가스 분위기 중에 분산시킨 황을 함유하는 니켈 분말을 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 산화성 가스와 접촉시킴으로써 이러한 니켈 분말이 얻어지는 취지가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2013-87355호 공보에는, 도전성 분말로서, 티오황산나트륨이나 티오요소 등의 황 화합물의 존재 하에 100℃를 초과하고 300℃ 이하 범위의 온도에서 수열 처리함으로써 얻어지는, 0.05질량％ 내지 1.0질량％의 범위의 황을 함유하는 황 함유 니켈 미립자를 사용하는 것이 기재되어 있다.
이들 기술에서는, 도전성 페이스트 중에 니켈 분말 이외의 무기 성분이 존재하지 않기 때문에, 전자 부품의 신뢰성에 악영향을 주지 않는다고 생각되어진다. 그러나, 어느 기술이든 니켈 분말에 황을 함유시키는 것을 필요로 하고 있어, 공정 수의 증가에 따른 비용 증대를 면할 수는 없다.
이에 대해, 일본 특허 공개 제2006-24539호 공보에는, 도전성 페이스트 중에 황 함유 유기 화합물을 첨가함으로써 니켈의 촉매 작용을 억제하는 기술이 기재되어 있다. 구체적으로는, 결합제를 용제에 용해한 비히클 중에 니켈 분말을 분산시킴과 함께, 트리아진티올류나 황산근 함유 화합물 등을 함유시키는 기술이 기재되어 있다. 이 기술에 의하면, 공정 수의 증가를 수반하지 않고, 황에 의해 니켈의 촉매 작용을 억제할 수 있기 때문에, 저비용으로 상기 문제를 해결할 수 있다고 생각되어진다.
그러나, 일본 특허 공개 제2006-24539호 공보에서 예시되는 트리아진티올류나 황산근 함유 화합물은 석유계 용제로의 용해도가 현저하게 낮아, 페이스트화된 경우에 팽윤화되는 경향이 있다. 이로 인해, 도전성 페이스트의 점도는 경시적으로 변화하여, 겔화될 우려가 있다. 특히, 이 도전성 페이스트를 장기간 보관한 경우에는 점도가 현저하게 상승하여, 원하는 내부 전극층을 형성하는 것이 매우 곤란해진다.
도전성 페이스트의 점도의 안정성을 개선하는 수단으로서, 일본 특허 공개 제2001-6434호 공보에는 도전성 분말과 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트에 아민계 계면 활성제와 음이온성 고분자 분산제를 첨가하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 아민계 계면 활성제나 음이온성 고분자 분산제에는 니켈의 촉매 작용을 억제하는 효과나 소결을 지연시키는 효과가 없어, 탈결합제 공정 및 소성 공정에 있어서의 구조 결함의 발생을 억제할 수 없다.
본 발명은, 탈결합제 공정 및 그 후의 소성 공정에 있어서 층간 박리 등의 구조 결함의 발생을 방지할 수 있으면서, 또한 장기간 보관한 경우에도 점도의 변화가 적어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 적합한 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 도전성 페이스트를 저비용으로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 내부 전극층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 도전성 분말과, 비히클과, 석유계 탄화수소를 포함하는 점도 조정제와, 열분해 억제 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 열분해 억제 첨가제로서, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아미드 및 인산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하면서, 또한 해당 열분해 억제 첨가제의 함유량이 상기 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 1질량부인 것을 특징으로 한다.
상기 열분해 억제 첨가제는 변성 폴리아미드인 것이 바람직하다.
상기 점도 조정제는 비점이 150℃ 내지 260℃인 것이 바람직하다.
상기 도전성 분말의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 도전성 분말은 Ni 분말, Pd 분말, Ni를 포함하는 합금 분말 및 Pd를 포함하는 합금 분말로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 Ni 분말인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 비히클에 상기 도전성 분말과 상기 점도 조정제와 상기 열분해 억제 첨가제를 첨가하고, 이들의 혼합물을 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 형성할 때 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정한 열분해 억제 첨가제를 첨가함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시의 탈결합제 공정에 있어서, 도전성 페이스트 중의 니켈 분말의 표면에서 발생하는 결합제의 열분해와 그것에 수반하는 급격한 가스의 발생을 억제할 수 있고, 그 후의 소성 공정에 있어서 층간 박리 등의 구조 결함이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 열분해 억제 첨가제 이외의 첨가제를 별도로 첨가하지 않고 도전성 페이스트의 점도의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 도전성 페이스의 제작 후 장기간 경과한 경우에도 안정되게 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 특성을 갖는 도전성 페이스트를, 도전성 분말의 형상이나 입경을 제어하지 않고 특정한 열분해 억제 첨가제를 매우 소량 첨가하는 것만으로 실현할 수 있으므로, 제조 상으로도 간편하면서, 또한 열분해 억제 첨가제의 첨가에 의한 비용 증대도 거의 없다. 이로 인해, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
도 1은 비히클에 열분해 억제 첨가제를 첨가함으로써 얻어지는 효과를 설명하기 위한 도면.
본 발명자들은 적층 세라믹 콘덴서의 형성에 사용하는 도전성 페이스트에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 도전성 페이스트 중에 열분해 억제 첨가제로서 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아미드, 인산암모늄 등의 특정한 화합물을 첨가함으로써, 상술한 문제를 동시에 해결할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
1. 구성 성분
이하, 본 발명의 도전성 페이스트에 대하여, 그 구성 성분마다 나누어 설명한다.
(1) 도전성 분말
본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 도전성 분말로서는, 종래 기술과 마찬가지로, 니켈(Ni) 분말, 팔라듐(Pd) 분말, Ni를 포함하는 합금 분말 및 Pd를 포함하는 합금 분말로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 저비용의 Ni 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, Ni를 포함하는 합금 분말로서는, 예를 들어 Ni와, 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu) 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 포함하는 합금 분말을 적절하게 사용할 수 있고, Pd를 포함하는 합금 분말로서는, Pd와, 은(Ag), 백금(Pt) 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 포함하는 합금 분말을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 합금 분말에 있어서는, Ni 또는 Pd의 함유량이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 바와 같이 도전성 분말의 평균 입경 등에 의해 제한되지는 않는다. 그러나, 내부 전극층의 박층화를 도모하기 위해서는, 그 두께보다도 소입경의 도전성 분말을 사용하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 도전성 분말로서 1㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 소입경의 도전성 분말에서는 상술한 촉매 작용이 활성화되기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 보다 현저한 것으로 된다. 이에 대해, 평균 입경이 1㎛를 초과하는 도전성 분말에서는, 조대 입자의 비율이 많아져 적층 세라믹 콘덴서의 박층화에 불리할 뿐만 아니라, 내부 전극층 중의 조대 입자가 세라믹 유전체층을 관통함으로써 전기적으로 쇼트하여, 용량 부족으로 되는 경우가 있다.
(2) 비히클
본 발명의 도전성 페이스트를 구성하는 비히클은 특별히 제한되지 않고, 종래 기술과 마찬가지로, 용제와 결합제를 균일하게 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제로서는 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서는 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐부티랄 등을 사용할 수 있다.
또한, 비히클 중에 있어서의 결합제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 그 용도나 요구되는 특성에 따라 적절히 선택되어야 할 것이지만, 상술한 도전성 분말 100질량부에 대하여 1질량부 내지 7질량부로 조정하는 것이 바람직하고, 1.5질량부 내지 6질량부로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 점도 조정제
점도 조정제는, 세라믹 그린 시트 등의 대상물에 양호하게 인쇄되도록 도전성 페이스트의 점도를 조정하기 위하여 첨가되는 성분이다.
이러한 점도 조정제로서는, 도전성 페이스트에 적당한 건조성과 용해성을 부여하는 관점에서, 주성분으로서 석유계 탄화수소를 사용한 것이 필요하다. 특히, 비점이 150℃ 내지 260℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 160℃ 내지 200℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 점도 조정제의 비점이 150℃ 미만에서는, 건조 시간이 매우 짧아 인쇄 중에 도전성 페이스트의 점도가 급격하게 상승하기 때문에, 원하는 내부 전극층을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 비점이 260℃를 초과하면, 건조성이 현저하게 악화되어, 인쇄 후의 건조에 장시간을 필요로 하게 되어 생산성이 현저하게 악화된다.
이상의 조건을 만족시키는 점도 조정제로서는, 예를 들어 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등을 주성분으로 하는 것, 구체적으로는 JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤제의 A솔벤트(상품명, 비점: 160℃ 내지 200℃), JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤제의 드라이 솔벤트 하이소프트(상품명, 비점: 160℃ 내지 195℃), LS솔벤트(상품명, 비점: 200℃ 내지 260℃) 등을 들 수 있다.
또한, 도전성 페이스트 중의 점도 조정제의 함유량은 도전성 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10질량부 내지 40질량부로 한다. 점도 조정제의 함유량이 10질량부 미만에서는, 상술한 효과를 충분히 얻을 수는 없다. 한편, 점도 조정제의 함유량이 50질량부를 초과하면, 점도가 현저하게 저하되어, 인쇄 시에 도전성 페이스트가 번지거나, 내부 전극층의 두께를 원하는 범위로 제어하는 것이 곤란해진다.
(4) 열분해 억제 첨가제
본 발명의 도전성 페이스트는 상술한 성분 외에, 열분해 억제 첨가제로서 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아미드 및 인산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 1질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 페이스트에서는, 이들 열분해 억제 첨가제를 첨가함으로써 탈결합제 공정에서의 도전성 분말의 촉매 기능을 억제하여, 거기에 수반하는 급격한 분해 생성 가스의 발생을 방지한다는 효과를 얻고 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않으나, 변성 폴리 우레탄이나 변성 폴리아미드에 대해서는, 그 구조 중에 S를 포함하지는 않지만, 열분해 억제 첨가제를 구성하는 분자의 관능기가 도전성 분말의 표면에 흡착됨으로써 도전성 분말 입자와 결합제의 접촉을 저해하여 급격한 열분해가 억제되기 때문으로 생각되어진다. 한편, 폴리인산에스테르에 대해서는, 인을 포함하는 관능기가 가열 시에 분해됨으로써 막상으로 되고, 마찬가지로 결합제와 도전성 분말의 접촉을 저해하여 결합제의 부분적인 열분해가 억제되기 때문으로 생각되어진다.
또한, 이들 열분해 억제 첨가제는, 상술한 석유계 탄화수소를 주성분으로 하는 점도 조정제와 혼합한 경우에도 팽윤되기 어렵기 때문에, 혼합 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트는, 제작 후 장기간에 걸쳐 보관한 경우에도 점도의 변화가 적어, 원하는 내부 전극층을 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
상술한 열분해 억제 첨가제 중, 변성 폴리우레탄으로서는, 우레탄 결합에 우레아 결합을 통하여 디아민 골격을 도입하는 우레아 변성 폴리우레탄을 들 수 있지만, 이미드 결합, 아미드 결합, 아미드이미드 결합 등을 통하여 변성된 폴리우레탄일 수도 있다. 구체적으로는, 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)사제의 EFKA4046(상품명), EFKA4047(상품명) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
변성 폴리아미드로서는, 예를 들어 아미드 결합의 수소 원자의 적어도 일부를 메톡시메틸기 등의 관능기로 치환한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제의 디스팔론 DA-1401(상품명)을 적절하게 사용할 수 있다.
인산암모늄으로서는, 인산수소이암모늄, I형 폴리인산암모늄, II형 폴리인산암모늄 등을 들 수 있고, 구체적으로는 다이헤이 가가쿠 산교 가부시키가이샤제의 타이엔 K(상품명), 타이엔 C=II(상품명) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
열분해 억제 첨가제의 함유량은 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 1질량부, 바람직하게는 0.2질량부 내지 0.8질량부, 보다 바람직하게는 0.4질량부 내지 0.6질량부로 한다. 열분해 억제 첨가제의 함유량이 0.1질량부 미만에서는, 결합제의 열분해를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 열분해 억제 첨가제의 함유량이 1질량부를 초과하면, 결합제의 열분해를 억제하는 효과를 얻을 수 있기는 하지만, 전자 부품의 특성에 악영향을 줄 우려가 있다. 또한, 장기간 보관했을 때 도전성 페이스트의 점도의 안정성을 악화시키는 원인으로 되는 것 이외에, 비용 상승을 초래할 우려가 있다.
(5) 다른 첨가제
본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, 상술한 첨가제 외에, 그 용도에 따라 분산제, 난연제, 침강 방지제 등의 첨가제(이하, 「다른 첨가제」라고 함)를 첨가할 수도 있다. 이들 다른 첨가제는, 분해 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분해 온도가 150℃ 미만에서는, 혼합 또는 혼련 시에 용이하게 분해되어, 다른 첨가제를 첨가하는 것에 의한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 분해 온도가 350℃를 초과하면, 탈결합제 공정 이후에도 잔류되어, 소성 공정에 있어서 이들 다른 첨가제가 열분해됨으로써 발생하는 가스에 의해, 상술한 크랙이나 층간 박리 등의 구조 결함이 발생할 우려가 있다.
다른 첨가제의 함유량은 도전성 분말 100질량부에 대하여 합계 1.0질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제의 함유량이 1.0질량부를 초과하면, 다른 구성 성분의 관계로, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
2. 도전성 페이스트
(1) 도전성 페이스트의 제조 방법
본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 구성 성분을 균일하게 분산시킬 수 있는 한, 종래 기술과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상술한 각 구성 성분을 3축 롤밀 등에 의해 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상술한 열분해 억제 첨가제를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 미리 비히클 중에 분산시킬 수도 있지만, 도전성 분말을 비히클 중에 분산시키는 공정에서 혼합시키는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 다른 첨가제를 첨가하는 타이밍도 특별히 제한되지 않고, 임의의 타이밍에 첨가할 수 있다. 단, 다른 첨가제의 종류에 따라서는, 도전성 분말과의 친화성이 높고, 이것에 의해 열분해 억제 첨가제가 도전성 분말의 표면에 흡착되는 것이 저해되는 경우도 생각할 수 있다. 이러한 경우에는 열분해 억제 첨가제와 다른 첨가제를 첨가하는 순서를 적절히 조정하는 것이 필요해진다.
(2) 도전성 페이스트의 특성
상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 페이스트에 의하면, 탈결합제 공정에서의 도전성 분말의 촉매 작용이 억제되기 때문에, 이 페이스트 중의 결합제의 열분해 온도가 과도하게 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층을 구성한 경우에는 층간 박리나 크랙 등의 구조 결함의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
결합제의 열분해 억제 효과는 시차열 중량 분석계를 사용하여, 비히클 중의 결합제의 열분해 피크 강도와, 도전성 페이스트에 포함되는 결합제의 열분해 피크 강도를 측정함으로써 판단할 수 있다.
도 1에 비히클과 도전성 페이스트의 열중량 TG의 온도에 대한 변화량 ΔTG(열분해 피크 강도)를 모식적으로 도시한다. 열분해 억제 첨가제를 포함하지 않는 도전성 페이스트(2)에서는, 도전성 페이스트 중의 도전성 분말의 촉매 작용에 의해, 결합제의 열분해 피크 온도 T2가 비히클(3) 중의 결합제의 열분해 피크 온도 T3보다도 저온측으로 시프트한다.
이에 대해, 열분해 억제 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트(1)에서는, 열분해 피크 강도가 2단으로 된다. 구체적으로는, 열분해 억제 첨가제를 포함하지 않는 도전성 페이스트(2)에 열분해 억제 첨가제를 첨가하면, 그 첨가량이 증가하는 데 수반하여, 열분해 피크 강도 ΔTG2는 작아져, 열분해 피크 온도 T2도 고온측으로 시프트하게 된다. 즉, 저온측의 열분해 피크 온도 T1a에 1단째의 열분해 피크 강도 ΔTG1a가 형성되게 된다. 동시에, 고온측에 2단째의 열분해 피크 강도 ΔTG1b가 나타나 그 강도가 커진다. 이러한 현상은, 열분해 억제 첨가제에 의해 도전성 분말의 촉매 작용이 완화되어, 결합제의 열분해가 억제된 것을 의미한다.
따라서, 비히클(3) 중의 결합제의 열분해 피크 온도 T3과, 열분해 억제 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트(1) 중의 결합제의 열분해 피크 온도 T1을 측정하여, 비히클(3) 중의 결합제의 열분해 피크 강도 ΔTG3과 도전성 페이스트(1) 중의 결합제의 저온측의 열분해 피크 강도 ΔTG1a로부터, 다음의 식 (a)에 기초하여 산출되는 열분해 강도비 α가 1 미만이면 열분해가 억제되어 있는 것을 의미한다.
열분해 강도비:α=ΔTG1a/ΔTG3
(a)
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, 점도의 안정성도 우수하고, 제작 후 장기간 보관한 경우에도 점도의 상승이 거의 없다. 구체적으로는, 도전성 페이스트의 제작 후 24시간 경과한 시점의 점도 η1, 이 도전성 페이스트를 25℃의 항온 하에서 20일간 보관하고 이 기간의 경과 후의 점도 η2로 한 경우에 있어서의 점도의 상승률, 즉 다음의 식 (b)에 기초하여 산출되는 점도의 상승률 β를 20％ 미만, 바람직하게는 15％ 미만으로 할 수 있다.
점도의 상승률:β=(η2-η1)/η1×100 (b)
이러한 본 발명의 도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하는 것 이외는 종래 기술과 마찬가지이기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 상술한 도전성 분말 중에서도 특히 촉매 작용이 큰 Ni 분말을 사용한 경우를 예로 들어 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, Pd 분말, Ni를 포함하는 합금 분말 및 Pd를 포함하는 합금 분말을 사용한 경우에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 비히클로서 에틸셀룰로오스와 테르피네올을 질량비 1:19로 되도록 혼합한 것을 사용했다. 이 비히클 중에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해 온도, 즉 도전성 분말에 의한 촉매 작용이 없는 경우의 에틸셀룰로오스의 열분해 피크 온도는 다음의 방법에 의해 측정했다.
처음에, 어플리케이터(가부시키가이샤 고다이라 세이사쿠쇼제, YBA-2)를 사용하여 이 비히클을 PET 필름 위에 두께가 100㎛로 되도록 도포하고, 90℃에서 6시간 건조시켰다. 비히클이 완전히 건조된 것을 확인한 후, PET 필름으로부터 비히클의 건조막만을 박리하고, 이것을 유발로 분쇄하고, 그물눈의 크기가 100㎛인 체에 걸러냄으로써, 비히클 건조 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 비히클 건조 분말을, 시차열 중량 분석계(브루커·에이 엑스 에스 가부시키가이샤제, TG-DTA2000SA)를 사용하여, 200ml/min의 질소 기류 중 승온 속도를 10℃/min으로 설정하여 분석하여, 열중량의 온도에 대한 변화량 ΔTG3을 다음의 식 (c)로부터 산출했다. 이 결과에 기초하여, 에틸셀룰로오스의 열분해 피크 온도 T3을 구한 바, 355℃인 것이 확인되었다.
ΔTG=(열중량 TG의 변화량)/(가열 시간)
(c)
(실시예 1)
도전성 분말로서, 평균 입경이 0.2㎛인 Ni 분말(스미토모 긴조꾸 고잔 가부시키가이샤제)을 준비하고, 이 Ni 분말 100질량부에 대하여, 상술한 비히클을 60질량부(에틸셀룰로오스: 3질량부), 점도 조정제(이데미츠 고산 가부시키가이샤제, A솔벤트)를 40질량부, 열분해 억제 첨가제로서 디스팔론 DA-1401(구스모토 가세이 가부시키가이샤제)을 0.1질량부 칭량했다. 이어서, 이들의 구성 성분을 동시에 혼합하고, 3축 롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼, 43/4×11S형 롤기)을 사용하여, FOG 게이지(입자 게이지)에 의해 측정되는 입경이 10㎛ 이하로 될 때까지 혼련하여, 도전성 페이스트를 제작했다.
[열분해성의 평가]
이 도전성 페이스트에 포함되는 에틸셀룰로오스의 열분해 피크 온도를, 상술한 비히클 중의 에틸셀룰로오스의 열분해 피크 온도와 마찬가지로 하여 측정함으로써 열분해 피크 온도 T1a를 특정하여, 식 (a)에 의해 열분해 강도비 α를 산출했다. 또한, 이 결과에 기초하여, 실시예 1의 도전성 페이스트에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해성과, 거기에 수반하는 가스 발생의 정도를 평가했다.
[점도의 안정성 평가]
처음에, 도전성 페이스트의 제작 후 24시간 경과한 시점의 점도 η1을, 점도계(브룩 필드사제, HBT형 점도계)를 사용하여 측정했다. 이어서, 이 도전성 페이스트를 25℃의 항온 하에서 20일간 보관하고, 이 기간 경과 후의 점도 η2를 마찬가지로 측정했다. 그리고, 식 (b)로부터 점도의 상승률 β를 산출했다. 이 결과에 기초하여, 점도의 상승률 β가 15％ 미만인 것을 「양호(◎)」, 15％ 이상 20％ 미만인 것을 「가능(○)」, 20％ 이상인 것을 「불가(×)」라고 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 8)
열분해 억제 첨가제의 종류 및 그의 함유량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 페이스트를 제작함과 함께, 그의 열분해 피크 온도 T1a와 열분해 강도비 α를 측정하여, 이들 도전성 페이스트에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해성과, 거기에 수반하는 가스 발생의 정도를 평가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점도의 상승률 β를 측정하여 점도의 안정성을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9 및 10)
점도 조정제로서 표 1 및 표 2에 나타내는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 도전성 페이스트를 제작함과 함께, 그의 열분해 피크 온도 T1a와 열분해 강도비 α를 측정하여, 이들 도전성 페이스트에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해성과, 거기에 수반하는 가스 발생의 정도를 평가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점도의 상승률 β를 측정하여 점도의 안정성을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
열분해 억제 첨가제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 페이스트를 제작함과 함께, 그의 열분해 피크 온도 T1b와 열분해 강도비 α를 측정하여, 이들 도전성 페이스트에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해성과, 거기에 수반하는 가스 발생의 정도를 평가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점도의 상승률 β를 측정하여 점도의 안정성을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2 및 3)
열분해 억제 첨가제의 종류 및 그의 함유량을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 페이스트를 제작함과 함께, 그의 열분해 피크 온도 T1a와 열분해 강도비 α를 측정하여, 이들 도전성 페이스트에 있어서의 에틸셀룰로오스의 열분해성과, 거기에 수반하는 가스 발생의 정도를 평가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점도의 상승률 β를 측정하여 점도의 안정성을 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
(종합 평가)
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 실시예 1 내지 10의 도전성 페이스트는, 에틸셀룰로오스의 열분해 피크 온도가 300℃ 내지 315℃의 범위에 있으면서, 또한 열분해 강도비 α가 1 미만으로 되어 있어, 결합제의 열분해가 억제되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 점도의 안정성에 관한 평가도 양호한 것이 확인되었다. 따라서, 이들 도전성 페이스트를 사용하여 내부 전극층을 형성한 적층 세라믹 콘덴서는, 탈결합제 공정이나 소성 공정에 있어서의 구조 결함의 발생을 대폭 저감시킬 수 있다고 생각되어진다. 또한, 이들 도전성 페이스트는, 제작 후 장기간 경과 후에 있어서도, 지장없이 내부 전극층을 형성할 수 있다고 생각되어진다. 또한, 비점이 200℃를 초과하는 점도 조정제를 사용한 실시예 10에서는, 다른 실시예와 비교하여 점도의 상승률 β가 높았지만, 실용상은 문제가 없는 레벨이었다.
이에 반하여, 비교예 1 및 2의 도전성 페이스트에서는, 에틸렌셀룰로오스의 열분해 피크 온도가 290℃까지 저온화되며, 열분해 강도비 α도 1 이상이라는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3의 도전성 페이스트는, 열분해 억제 첨가제의 첨가량이 많고，열분해 피크 온도의 저하는 보이지 않았지만, 점도의 상승률 β가 20％ 이상으로 되어 있어, 점도의 안정성이 낮은 것이 확인되었다.
1 열분해 억제 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트
2 열분해 억제 첨가제를 포함하지 않는 도전성 페이스트
3 비히클
2 열분해 억제 첨가제를 포함하지 않는 도전성 페이스트
3 비히클
Claims (8)
- 도전성 분말과, 비히클과, 석유계 탄화수소를 포함하는 점도 조정제와, 열분해 억제 첨가제를 포함하는 도전성 페이스트이며,
상기 열분해 억제 첨가제로서 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아미드 및 인산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하면서, 또한 해당 열분해 억제 첨가제의 함유량이 상기 도전성 분말 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 1질량부인 도전성 페이스트. - 제1항에 있어서, 상기 열분해 억제 첨가제는 변성 폴리아미드인 도전성 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점도 조정제는 비점이 150℃ 내지 260℃인 도전성 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 분말의 평균 입경이 1㎛ 이하인 도전성 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전성 분말은 Ni 분말, Pd 분말, Ni를 포함하는 합금 분말 및 Pd를 포함하는 합금 분말로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 페이스트.
- 제5항에 있어서, 상기 도전성 분말은 Ni 분말인 도전성 페이스트.
- 상기 비히클에 상기 도전성 분말과 상기 점도 조정제와 상기 열분해 억제 첨가제를 첨가하고, 이들 혼합물을 혼련하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 페이스트의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 내부 전극층을 구비하는 적층 세라믹 콘덴서.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01205410A (ja) * | 1988-02-10 | 1989-08-17 | Nippon Chemicon Corp | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP2001006436A (ja) | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性厚膜ペーストおよびその製造方法ならびにこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
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| JP2008223068A (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Shoei Chem Ind Co | ニッケル粉末、その製造方法、導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品 |
| JP2011018898A (ja) | 2009-06-08 | 2011-01-27 | Daiken Chemical Co Ltd | チタン酸バリウム粉末、ニッケルペースト、製法及び積層セラミックコンデンサ |
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|---|---|---|---|---|
| JPH06119808A (ja) * | 1992-02-27 | 1994-04-28 | Taiyo Yuden Co Ltd | 導電性ペースト |
| KR101358977B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2014-02-06 | 나믹스 코포레이션 | 열경화성 도전 페이스트 및 그것을 사용하여 형성한 외부전극을 가진 적층 세라믹 부품 |
| CN101593622B (zh) * | 2009-06-30 | 2011-03-30 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种mlcc铜内电极浆料 |
| CN101872679B (zh) * | 2010-05-26 | 2012-09-05 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种镍内电极浆料 |
| KR101452186B1 (ko) * | 2012-12-26 | 2014-10-21 | 주식회사 누리비스타 | 내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자 부품 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01205410A (ja) * | 1988-02-10 | 1989-08-17 | Nippon Chemicon Corp | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP2001006436A (ja) | 1999-06-25 | 2001-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | 導電性厚膜ペーストおよびその製造方法ならびにこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2006024539A (ja) | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ用ニッケルペースト |
| JP2008223068A (ja) | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Shoei Chem Ind Co | ニッケル粉末、その製造方法、導体ペーストおよびそれを用いた積層セラミック電子部品 |
| JP2011018898A (ja) | 2009-06-08 | 2011-01-27 | Daiken Chemical Co Ltd | チタン酸バリウム粉末、ニッケルペースト、製法及び積層セラミックコンデンサ |
| JP2013087355A (ja) | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 含硫黄ニッケル微粒子の製造方法 |
| JP2014029845A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-02-13 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 導電性ペーストの製造方法 |
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