KR101452186B1 - 내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자 부품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 내부 전극용 페이스트가 특정 구조의 분산제를 포함함으로써 용제에 대한 친화성이 높고, 상기 내부 전극용 페이스트의 겔화현상 및 점도 상승을 효과적으로 해결하며, 열분해성이 좋아 가소시에 크랙발생이 없는, 내부 전극용 페이스트 및 이를 포함하는 적층형 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

Description

내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자 부품{PASTE FOR INTERNAL ELECTRODE AND MULTI-LAYER CERAMIC CAPACITOR USING THE SAME}

본 발명은 내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자 부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 내부 전극용 페이스트가 특정 구조의 분산제를 포함함으로써 용제에 대한 친화성이 높고, 상기 내부 전극용 페이스트의 겔화현상 및 점도 상승을 효과적으로 해결하며, 열분해성이 좋아 가소시에 크랙발생이 없는, 내부 전극용 페이스트 및 이를 포함하는 적층형 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.

적층형 세라믹 전자 부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 복수 적층된 구조를 갖는다. 이러한 종류의 적층 세라믹 콘덴서의 제조에서는, 통상적으로 그린시트를 내부 전극층을 통해 적층하여 적층체를 형성한다. 이 적층체를 소정의 치수로 절단하여 얻은 그린 칩에 대해서, 탈바인더 처리, 소성처리 및 열처리를 행하여 소결체를 얻는다. 이 소결체에 단자 전극을 형성함으로써 콘덴서가 완성된다.

상기의 내부 전극층은 통상적으로 전극재 분체, 용제, 바인더 수지, 분산제, 세라믹 분체 등을 포함하는 내부 전극 페이스트를 그린 시트 또는 캐리어 시트 상에 소정 패턴으로 인쇄함으로써 형성된다.

이에 따라 상기 내부 전극 페이스트는 인쇄에 적합한 레올로지 특성(점도, 점도비)을 가져야 하고, 점착 및 접착력이 높아야 하며, 열분해성이 양호하고, 소성 후 우수한 전극 연결성 확보를 위하여 높은 인쇄막 밀도를 가져야 한다.

상기 내부 전극 페이스트에 포함되는 전극재 분체 및 세라믹 분체는 분산 공정에서 강한 스트레스를 받게 되는데, 그 과정 중에 전극재 분체 및 세라믹 분체의 초미립자가 발생하게 되고, 산화반응이 일어나거나 이온성 용출물 등이 발생하여, 내부 전극 페이스트의 점도가 과다하게 상승하게 된다. 이에 따라 내부 전극 페이스트의 겔화 현상이 유발되며, 점도 안정성이 저하되므로 인쇄성(두께, 해상도)도 함께 저하된다.

또한, 상기 전극재 분체 및 세라믹 분체의 초미립자는 고분자의 기능기와 상호작용하여 고분자들이 페이스트 인쇄층의 점착 및 접착력에 기여하는 역할을 열화시켜 적층 얼라인먼트 불량, 딜라미네이션 불량 등의 문제를 야기할 수 있다.

따라서 이를 해결하기 위해서 페이스트에 바인더의 양을 증가시키는 방법이 고안되었으나, 이 경우 인쇄막의 밀도가 저하되고 인쇄막의 두께가 증가되어 소성 후 전극연결성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 분자량이 높은 바인더 유기물을 제거하는 가소 및 소성 공정에서 다량의 가스가 고온까지 발생하여 크랙이 유발된다는 문제가 있었다.

또 다른 해결방법으로, 분산제의 양을 증가시키는 방법이 고안되었으나, 적용되는 분산제의 종류에 따라서 인쇄막의 점착 및 접착력을 감소시킬 수 있으며, 바인더와 마찬가지로 유기물이 다량 발생되는 문제점이 있었는바, 적절한 분산제의 선택이 중요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기 내부 전극용 페이스트가 특정 구조의 분산제를 포함함으로써 용제에 대한 친화성이 높고, 상기 내부 전극용 페이스트의 겔화현상 및 점도 상승을 효과적으로 해결하며, 열분해성이 좋아 가소 시에 크랙 발생이 없는, 내부 전극용 페이스트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 내부 전극용 페이스트를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 내부 전극용 페이스트는, 전극재 분체; 용제; 바인더 수지; 및 분산제를 함유하며, 상기 분산제는 하기의 화학식 (1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:

[화학식 (1)]

(여기에서, R1은 탄소수 C4~C12를 갖는 탄화수소 화합물이며, R2, R3는 H, 또는 탄소수 C2~C10의 탄화수소 화합물이다. 이때, R1의 탄소수를 a개라고 하고, R2, R3의 탄소수의 합을 n이라고 할 때, 2≤ n ≤ 14-a이다).

상기의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 적층형 세라믹 전자부품은 상기 본 발명의 내부 전극용 페이스트를 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 내부 전극용 페이스트는 용제에 대한 친화성이 높고, 상기 내부 전극용 페이스트의 겔화현상 및 점도 상승을 효과적으로 해결하며, 열분해성이 좋아 가소시에 크랙발생이 없으므로, 이를 적층형 세라믹 전자부품에 적용시 제품의 신뢰도가 높다.

도 1은 실시예 1, 비교예 1-1, 비교예1-2에서 사용된 분산제에 대하여 대기 분위기에서 열중량감소(TGA) 분석을 실시한 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 본 발명의 내부 전극용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 적층형 세라믹 전자부품에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

내부 전극용 페이스트

본 발명의 실시예에 따른 내부 전극용 페이스트는, 전극재 분체; 용제; 바인더 수지; 및 분산제를 함유하며, 상기 분산제는 하기의 화학식 (1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:

[화학식 (1)]

(여기에서, R1은 탄소수 C4~C12를 갖는 탄화수소 화합물이며, R2, R3는 H, 또는 탄소수 C2~C10의 탄화수소 화합물이다. 이때, R1의 탄소수를 a개라고 하고, R2, R3의 탄소수의 합을 n이라고 할 때, 2≤ n ≤ 14-a이다).

여기에서, 상기 분산제는 상기와 같은 화학식 (1)의 구조를 가지며, 탄소수 8~16의 가지형 지방산 구조를 갖게 된다. 상기 R1은 주쇄(main chain)이며, R2 및 R3는 β위치의 탄소에 결합될 수 있다.

상기 화학식 (1)의 구조를 갖는 분산제의 바람직한 예로는 2-에틸헥산산, 네오데칸산 등이 있다.

한편, 본 발명의 내부 전극용 페이스트에 포함되는 전극재 분체의 함유율은 내부 전극용 페이스트 100중량부 대비 35~70중량부인 것이 바람직하다. 전극재 분체의 함량을 상기 범위로 함으로써, 얇은 내부 전극층을 형성할 수 있으며, 균일한 두께와 충분한 유효 면적을 갖는 내부 전극층을 형성할 수 있게 된다. 전극재 분체의 함량이 35중량부 미만인 경우에는 충분한 양의 전극재가 인쇄되지 못하거나, 인쇄 두께가 매우 두꺼워져서 소성 후 형성된 전극의 유효면적이 적어지거나 크랙을 발생시킬 수 이고, 70중량부를 초과하는 경우에는 점도의 과다한 상승으로 인쇄성이 저하되는 문제가 있다. 여기에서 상기 전극재 분체는 니켈, 구리, 은 및 그들의 복합금속을 사용할 수 있으며, 특히 니켈 분체를 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 내부 전극용 페이스트에 포함되는 상기 전극재 분체의 평균 입자 직경은 60nm ~ 600nm인 것이 바람직하다. 전극재 분체의 평균 입자 직경이 60nm미만인 경우에는 분산이 어렵고, 산화 발생이 용이하며 저온에서 소성 및 수축되므로 세라믹부품의 제조 공정이 매우 어려워지고, 600nm를 초과하는 경우에는 인쇄막의 표면 거칠기가 증가되어 내부전극 형성에 적합하지 못한 문제가 있다.

또한, 본 발명의 내부 전극용 페이스트에 포함되는 상기 용제는 터피네올, 디히드로터피네올, 또는 디히드로터피네올아세테이트를 사용함이 일반적이다. 상기 용제를 사용하는 경우 바인더 수지의 용해성, 내부 전극용 페이스트의 점도특성 및 인쇄 후의 페이스트의 건조성이 적절하게 조절된다.

한편, 본 발명의 내부 전극용 페이스트에 포함되는 상기 화학식 (1)의 분산제의 함유량은 상기 전극재 분체 100중량부 대비 0.1~10.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 중량부 0.1 미만인 경우에는 분산제로서 양이 충분하지 못하여 적절한 역할을 하지 못하고, 중량부 10.0을 초과하는 경우에는 점도가 과도하게 감소되고 인쇄막의 강도가 저하되는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 내부 전극용 페이스트는 세라믹 분체를 더 함유할 수도 있으며, 상기 세라믹 분체로 바람직하게는 티탄산바륨이 선택될 수 있다. 티탄산바륨을 선택하는 경우 소성 시에 전극재의 수축을 적절히 제어하면서도 유전체 조성에 미치는 영향을 최소화시킬 수 있다.

적층형 세라믹 전자 부품

본 발명의 적층형 세라믹 전자 부품은 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 전극재 분체; 용제; 바인더 수지; 및 분산제를 포함하는 내부 전극용 페이스트를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 (1)]

(여기에서, R1은 탄소수 C4~C12를 갖는 탄화수소 화합물이며, R2, R3는 H, 또는 탄소수 C2~C10의 탄화수소 화합물이다. 이때, R1의 탄소수를 a개라고 하고, R2, R3의 탄소수의 합을 n이라고 할 때, 2≤ n ≤ 14-a이다).

상기 내부 전극용 페이스트에 대해서는 앞서 설명한 바, 여기에서는 자세한 기재를 생략하기로 한다.

실시예 및 비교예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1

전극재 분체로서 평균입경 200nm의 니켈 분말, 용제로서 디히드록시터피네올아세테이트(DHTA), 세라믹 분체로서 평균입경 50nm의 티탄산바륨 분말, 바인더 수지로서 에틸셀룰로오스, 분산제로서 에틸헥산산을 사용하여 통상적인 방법에 의하여 내부 전극용 페이스트를 제조하였다. 상기 내부 전극용 페이스트는 선분산 혼합 및 삼본롤(3-roll mill)을 이용하여 분산하여 제작하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 전극용 페이스트를 제조하되, 분산제로서 에틸헥산산 대신 네오데칸산을 사용하였다.

비교예 1-1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 전극용 페이스트를 제조하되, 분산제로서 에틸헥산산 대신 올레산을 사용하였다.

비교예 1-2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 전극용 페이스트를 제조하되, 분산제로서 에틸헥산산 대신 N-코코일-L-글루탐산을 사용하였다.

비교예 2-1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 전극용 페이스트를 제조하되, 분산제로서 에틸헥산산 대신, 탄소수가 5개인 가지형 구조의 피발산을 사용하였다.

비교예 2-2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내부 전극용 페이스트를 제조하되, 분산제로서 에틸헥산산 대신, 탄소수가 10개이며 직쇄형 구조인 카프리산을 사용하였다.

평가

1. 실시예 및 비교예에서 사용한 분산제의 열분해성 평가

실시예 1, 비교예 1-1, 비교예1-2에서 사용된 분산제를 대기 분위기에서 열중량감소(TGA) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예 1의 에틸헥산산의 열분해 개시온도가 가장 낮고 최종 잔탄도 가장 적게 남는 것을 알 수 있었다.

열분해성이 좋지 않은 비교예 1-1, 1-2의 분산제를 적용할 경우에는 적층 세라믹 컨덴서의 탈지(binder burn out) 및 소성공정에서 딜라미네이션 및 크랙을 유발하게 된다는 사실을 유추할 수 있었다.

2. 실시예 및 비교예에 의해 제조된 내부 전극용 페이스트의 물성평가

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 내부 전극용 페이스트에 대해서 1일, 3일 후의 점도를 측정하고, 어플리케이터를 이용하여 건조막을 제작한 후 표면조도 및 박밀도를 측정하였다. 또한 적층 세라믹 컨덴서에 대한 적합성을 판단하기 위하여 적층 세라믹 컨덴서용 세라믹 시트와의 접착력을 측정하였다.

상기 접착력은 유전체 시트 위에 실시예 및 비교예에 의해 제조된 내부 전극용 페이스트를 인쇄하여 건조한 후, 프레스하여 접착시키고 인장강도 측정기를 이용하여 측정하였다.

	분산제	1일 점도 (mPa·s)	3일 점도 (mPa·s)	표면 조도 (Ra, ㎛)	막밀도 (g/)	접착력 (N)
실시예 1	2-에틸헥산산	15.0	15.0	0.02	5.83	0.50
비교예 1-1	올레산	17.2	22.2	0.05	5.53	0.44
비교예 1-2	N-코코일-L-글루탐산	17.3	20.0	0.06	5.51	0.28
실시예 2	네오데칸산	15.5	15.6	0.02	5.82	0.51
비교예 2-1	피발산	10.5	25.5	0.07	5.24	0.43
비교예 2-2	카프리산	12.6	20.5	0.05	5.33	0.37

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2의 페이스트가 분산도, 안정성 및 시트와의 접착력면에 있어서 비교예 1-1, 1-2, 2-1, 2-2의 결과에 비하여 우수함을 알 수 있었다.

실시예 1에서 사용한 가지형 구조의 에틸헥산산은 비교예 1-1의 직쇄형 구조의 올레인산을 적용할 때와 대비하여 볼 때, 페이스트에 사용되는 용제, 입자 및 바인더에 대한 친화도가 높기 때문에 물성평가 결과가 좋았다.

또한 탄소수가 8개인 에틸헥산산은 탄소수가 18개인 올레인산에 비하여 열분해성도 우수하여 적층 세라믹 컨덴서의 제작 중 크랙이 발생할 우려가 낮을 것으로 예측할 수 있었다.

한편, 비교예 1-2에서 사용한 분산제인 N-코코일-L-글루탐산은 용제인 디하이드로터피네올아세테이트에 대한 친화도가 낮아 분산안정성이 좋지 못하며, 접착력이 낮고 열분해성도 좋지 못하여 적층 세라믹 컨덴서의 제작 중에 딜라미네이션 불량 및 크랙을 발생시킬 가능성이 매우 높을 것으로 예측할 수 있었다.

한편 실시예 2에서 사용한 가지형 구조의 네오데칸산은 실시예 1과 거의 유사하나 분산특성과 안정성을 보였고, 접착력도 우수하였다.

비교예 2-1은 탄소수가 5개인 가지형 구조의 피발산을 사용하였는바, 피발산은 탄소수가 너무 적어 분산제로서의 역할을 제대로 하지 못하여 표면조도가 저하되고, 점도 경시변화가 심하게 발생한 것으로 추정되었다. 또한 탄소수가 너무 적어 인쇄공정 등의 적층 세라믹 컨덴서 제조공정에서 분해 혹은 휘발되어 불량이 야기될 것으로 예측할 수 있었다.

비교예 2-2는 탄소수가 10개이나, 직쇄형 구조의 데칸산을 사용하였는바, 탄소수는 실시예 2의 네오데칸산과 동일하지만 직쇄형 구조로서 페이스트에 포함되는 용제, 입자 및 바인더 수지에 대한 친화도가 낮기 때문에 분산특성이 저하된 것으로 유추할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. Ni을 함유하며, 평균 입자 직경이 60~600nm인 전극재 분체;
   용제;
   바인더 수지;
   분산제; 및
   티탄산바륨을 함유하는 세라믹 분체를 함유하는 내부 전극용 페이스트로서,
   상기 분산제는 하기의 화학식 (1)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 내부 전극용 페이스트.
   
   [화학식 (1)]
   

   

   
   (여기에서, R1은 탄소수 C4~C12를 갖는 탄화수소 화합물이며, R2, R3는 H, 또는 탄소수 C2~C10의 탄화수소 화합물이다. 이때, R1의 탄소수를 a개라고 하고, R2, R3의 탄소수의 합을 n이라고 할 때, 2≤ n ≤ 14-a이다).
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전극재 분체의 함유율은 내부 전극용 페이스트 100중량부 대비 35~70 중량부인 것을 특징으로 하는 내부 전극용 페이스트.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 분산제의 함유량은 상기 전극재 분체 100중량부 대비 0.1~10.0 중량부인 것을 특징으로 하는 내부 전극용 페이스트.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1항에 기재된 내부 전극용 페이스트를 이용하여 제조되는, 적층형 세라믹 전자 부품.
   

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