KR20160012772A - 표면 개질된 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 구체적으로 이차전지용 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다..
[화학식 1]
Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2
(상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1이다.)

Description

표면 개질된 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극{SURFACE-MODIFIED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SURFACE-MODIFIED CATHODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 표면 개질된 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 보다 구체적으로 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3)으로 표면 개질되어 이차전지 성능 향상에 기여할 수 있는 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지를 제조함에 있어 양극과 음극은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 이용한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 산화물 등이 널리 사용되고 있으나, 가격 경쟁력이나, 용량 및 사이클 특성 면에서 이들을 대체하기 위한 새로운 물질 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
최근 상기 LiNiO2 중 니켈의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn)으로 치환한 다양한 삼성분계 리튬 복합 산화물 (Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1)로 이루어진 양극 활물질이 제안되고 있다.
그러나, 상기 NiMnCo 계열의 삼성분계 양극 활물질은 용량 및 사이클 특성은 우수하다는 장점이 있으나, 고온/고전압에서 안정성이 낮다는 단점이 있다. 이러한 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질은 표면 개질을 통해 특성이 보다 개선될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 표면 상에 Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca 및 Ti 등의 금속 산화물을 코팅하여 양극 활물질 표면을 개질함으로써, 열화를 방지하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는 수계 공정을 이용하여 알루미나가 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 2에는 딥 코팅 방법을 이용하여 양극 활물질 표면에 금속 알콕사이드를 코팅한 후, 추가 열처리하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 종래 방법들은 과정이 복잡하고, 제조 비용이 증가하며, 균일한 코팅 효과를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 효과적인 표면 개질이 이루어지지 않는 바, 효과적으로 양극 활물질 표면을 개질할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2006-0051055호 공보 대한민국 특허공개 제10-2002-0029218호 공보
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질 표면을 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3)으로 표면 처리함으로써, 고온/고전압하에서 안전성을 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 추가 소성 과정 없이 간단한 무중력 혼합 공정을 이용하여 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로,
본 발명의 일 실시예에서는
이차전지용 양극 활물질로서,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와,
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (modified α-Al2O3; 이하 “mα-Al2O3”라 칭함) 코팅층을 포함하는 이차전지용 양극 활물질 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2
상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 무중력 혼합 장치를 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와, 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 입자를 혼합하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 상기 양극 활물질과, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 하나 이상 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 무중력 혼합 공정 조건 하에서 양극 활물질 입자 표면에 음의 표면 전하값을 가지는 산화 알루미늄 코팅층을 균일하게 형성함으로써, 고온 고전압 안정성과 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 양의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (α-Al2O3) 입자와 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 입자의 비교 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층의 pH에 따른 표면 전하 값을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 이차전지와 비교예 1의 이차전지의 상온 충방전 결과를 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 이차전지와 비교예 1의 이차전지의 고온 고전압 충방전 수명 특성 결과를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 종래 일정량의 양극 활물질 입자와 코팅하고자 하는 양(量)의 산화 알루미늄 (α-Al2O3) 입자를 함께 볼 밀 및 프레너터 밀 등을 이용해 혼합(mixing) 한 다음, 대략 200 내지 800℃의 온도에서 추가 소성 공정을 실시하는 것이 일반적이었다. 이 경우, 고속 회전을 동반하는 일반적인 혼합 공정에 의해 양극 활물질 표면이 손상되는 문제점이 존재하였으며, 후속 고온 소성 과정을 실시하는 동안 이러한 손상이 더욱 심화되면서, 이는 궁극적으로 리튬 이차전지 용량 감퇴, 전지 수명의 단축, 안전사고 위험성 증가 등의 문제를 가져올 수 있다. 특히, 종래에는 양극 활물질의 표면 개질을 위해서 대부분 양(+)의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (α-Al2O3)를 이용하기 때문에, 양극 활물질 표면에 균일한 두께의 피막을 형성하기 어렵다는 또 다른 문제점이 존재하기에 이러한 문제들을 해결할 필요성이 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
이차전지용 양극 활물질로서,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와,
상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층을 포함하는 이차전지용 양극 활물질 입자를 제공한다.
[화학식 1]
Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2
상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5-xCox]O4 (0≤x≤0.1), 구체적으로 Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)일 수 있으며, 이외에 종래 양극 활물질로 사용되는 당업계의 통상적인 리튬 함유 전이금속 복합 산화물을 모두 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층의 pH는 3 내지 11이며, 표면 전하 값은 -40㎷ 내지 -1㎷일 수 있으며, 구체적으로 pH 7에서 표면 전하 값은 -20㎷일 수 있다 (도 2 참조).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층은 단층 또는 다층 형태의 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층의 총 두께는 전지의 수명 특성 및 고온 보존 특성 등을 증대시키기 위한 범위내에서 적절히 조절 가능하며, 특별한 제한은 없으나, 너무 두꺼운 경우 용량 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 30nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 100ppm으로 포함될 수 있다. 만약, 산화 알루미늄의 함량이 5ppm 미만이면, 표면 코팅에 사용되는 산화 알루미늄 량이 적어 양극 활물질 표면에 충분한 코팅층을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 반면에, 산화 알루미늄 함량이 100ppm을 초과하는 경우, 두꺼운 코팅층이 형성되어 리튬 이온의 이동성에 장애를 받아 저항 증가 및 출력 특성에 영향을 줄 수 있다.
한편, 양극 활물질 표면에 형성되는 코팅층의 경우 표면 전하의 상태에 따라 코팅 양상이 달라질 수 있다. 즉, 종래 도 1a에 도시한 양(+)의 표면 전하를 가지는 산화 알루미늄 (α-Al2O3)의 경우, 산화 알루미늄끼리 응집성이 있어 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅되기 어렵고 분진이 날리는 현상이 발생하는 문제점이 있다. 더욱이, 양의 표면 전하값을 가지는 산화 알루미늄을 양극 활물질 표면에 밀착시키기 위해서는 추가 소성이 불가피하다. 이에 반하여, 도 1b에 도시한 음(-)의 표면 전하값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3)의 경우, 소프트 타입으로 발림성이 우수할 뿐만 아니라, 상대적으로 전단력이 강하게 작용하여 분산성이 우수하고, 또한 추가 소성 없이도 양극 활물질 입자 표면에 잘 밀착되는 물성을 가진다. 따라서, 본원발명에서는 양극 활물질 표면을 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄을 이용해 표면 개질함으로써, 양(+)의 표면 전하를 가지는 산화 알루미늄(α-Al2O3) 입자를 사용하여 코팅한 경우와 달리 코팅 후 추가 소성 공정을 실시하지 않아도 양극 활물질 입자 표면으로부터 탈리되지 않는 균일한 분포의 산화 알루미늄 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지 용량 증가 및 고온 고전압에서의 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 일련의 과정을 통해 무중력 혼합 장치를 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와, 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 입자를 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 방법에서는 상기 알루미늄 입자와 리튬 전이금속 활물질 입자의 혼합을 통상적인 혼합 방법 대신 전단력을 이용한 무중력 건식 혼합 방법을 이용하여 실시함으로써, 종래 고속 회전을 동반하는 볼밀 및 프레너터 밀 등의 혼합 공정으로부터 발생될 수 있는 양극 활물질 표면 손상 등과 같음 문제점을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 무중력 혼합 단계는 양극 활물질 입자와 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 입자를 무중력 혼합 장치에 투입한 다음, 실시한다. 이때, 무중력 혼합 장치는 회전하는 나선형 형태의 메인 집합체과 세 개의 서브 집합체를 구비할 수 있다. 또한, 상기 무중력 혼합 단계는 상기 메인 집합체에 접합된 세 개의 서브 집합체가 회전하면서, 집합체들의 전단력을 통해 노즐로부터 재료들을 분사하여 거의 무중력 상태로 혼합되도록 실시될 수 있다. 구체적으로, 상기 무중력 혼합 단계는 날개의 선단 주속도가 예를 들어 2m/s 이상, 바람직하게는 5m/s 내지 30m/s 이고, 회전 속도가 100 내지 2000 rpm 이며, 토출압이 0.1 MPa 이상, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 1.47 MPa가 되는 전단력 조건하에서 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면을 산화 알루미늄 입자로 표면 처리한 후에, 추가 소성 공정을 배제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 표면 개질된 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다. 상기 양극은 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 바람직하게는 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황,퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
실시예
실시예 1
Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 양극 활물질 100 중량부 당 -2mV의 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄(mα-Al2O3) 1 중량%를 칭량하여 무중력 혼합 장치(모델명: NOB-130, 날개의 선단 주속도: 5m/s, 토출압: 0.1 MPa. 회전 속도: 1200rpm)를 이용하여 20분간 무중력 혼합 공정을 실시하여, 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3)으로 표면 처리된 양극 활물질 입자(A)를 제조하였다.
이어서, 상기 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 비가 중량을 기준으로 96 : 2 : 2가 되도록 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였다.
비교예 1
Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 양극 활물질 100 중량부 당 양(+)의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄(α-Al2O3) 1 중량%를 칭량하여 1200rpm의 속도로 20분간 혼합 공정을 실시한 후, 600℃ 온도로 소성하여 양의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (α-Al2O3)으로 표면 처리된 양극 활물질 입자(B)를 제조하였다.
이어서, 상기 양극 활물질 : 도전재 : 바인더의 비가 중량을 기준으로 96 : 2 : 2가 되도록 하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 구성하였다. 음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였다.
실험예 1.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대한 상온 충방전 테스트 및 고온 고전압 수명 테스트를 실시하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 상온에서 0.1C/0.1C로 3V에서 4.25V까지 충방전을 진행하며 용량을 확인하여 상온 충방전 테스트를 실시하였고, 45℃에서 1C/2C 4.35V에서 100 사이클을 돌려 고온 고전압 수명 테스트를 실시하였다.
도 3 및 도 4를 살펴보면, 100 사이클 기준으로 실시예 1의 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3)으로 표면 처리된 양극 활물질을 이용한 이차전지의 경우, 비교예 1의 코팅 후 추가 소성을 진행했던 양의 표면 전하를 가지는 산화 알루미늄 (α-Al2O3)으로 표면 처리된 양극 활물질을 이용한 이차전지와 비교하여 공정 과정은 보다 단순해 졌으며, 추가 소성을 진행하지 않았음에도 용량 및 사이클 특성에 큰 차이가 없었다. 오히려, 추가 소성을 진행하기 않기 때문에, 양극 활물질의 표면 손상이 개선되어 사이클 특성이 보다 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 이차전지용 양극 활물질로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 형성된 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2
    상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li[Ni0.5Mn1.5- xCox]O4 (0≤x≤0.1)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층의 pH는 3 내지 11이며, 코팅층의 표면 전하 값은 -40㎷ 내지 -1㎷인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 코팅층의 pH는 7이고, 표면 전하 값은 -20㎷인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 알루미늄(mα-Al2O3) 코팅층은 단층 또는 다층 형태의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 알루미늄(mα-Al2O3) 코팅층의 전체 두께는 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 코팅층 내의 알루미늄의 함량은 양극 활물질의 총 중량을 기준으로 5ppm 내지 100ppm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자와, 음의 표면 전하 값을 가지는 산화 알루미늄 (mα-Al2O3) 입자를 무중력 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 양극 활물질의 제조 방법;
    [화학식 1]
    Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2
    상기 식에서, -0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 무중력 혼합 단계는 날개의 선단 주속도가 2m/s 이상이고, 회전 속도가 100rpm 내지 2000rpm 이며, 토출압이 0.1 MPa 이상인 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 무중력 혼합 단계는 날개의 선단 주속도가 5 m/s 내지 30 m/s 이고, 회전 속도가 100rpm 내지 2000rpm 이며, 토출압이 0.1 MPa 내지 1.47 MPa인 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 1 기재의 양극 활물질,
    선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 청구항 11 기재의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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