KR20150013079A

KR20150013079A - 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20150013079A
Application number: KR1020140094844A
Authority: KR
Inventors: 엄인성; 권지윤; 김제영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-02-04
Also published as: US9991507B2; US20160133922A1; JP6484895B2; CN105144436B; KR101595333B1; JP2016517155A; WO2015012640A1; CN105144436A

Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode for Secondary Battery Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지의 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO₂은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.

반면에, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

우선, LiMnO₂은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn₂O₄ 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.

한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 이외에 Li₂MnO₃이 있다. Li₂MnO₃은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li₂MnO₃를 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있다.

또한, 상기 리튬 함유 망간 산화물 등 전구체를 소성하여 2차 입자를 만들어 사용하는 활물질들은 전극공정시 쉽게 크랙(crack)이 발생하고, 크랙 발생 후, 내부 입자 붕괴에 의해 수명 열화의 문제를 갖는 바, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 도전재로서 전극 활물질과 함께 전극 합제에 포함시키는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 천연 흑연 및/또는 섭씨 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연일 수 있고, 이러한 흑연계 물질은 전극의 프레스(press) 공정에서 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하는 완충작용의 역할을 수행할 수 있다.

본 출원의 발명자들은, 기존 도전재로서 사용되는 카본 블랙류의 도전재들은 섭씨 800 내지 1500도 사이에서 열처리를 하여 얻어지는 물질로 표면경도가 높은 반면, 상기와 같이 천연 흑연, 또는 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연의 경우, 반고체와 같은 물렁한 형태로 표면경도가 상대적으로 낮고, 소정의 탄성을 갖게 되는 바, 이를 전극 활물질과 함께 전극 합제에 첨가하는 경우, 완충 작용을 하여 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴 현상을 효과적으로 방지함을 확인하였다.

이러한 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 구체적인 성질로서, 평균 입경은 3 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있고, 비표면적은 5.0 m²/g 이상 내지 8.0 m²/g 이하일 수 있으며, 탭 밀도는 0.85 g/ml 이상 내지 1.20 g/ml 이하, 진밀도는 2.20 g/cc 이상 2.30 g/cc 이하, 상세하게는 2.20 g/cc 이상 2.24 g/cc 이하일 수 있다. 또한, 구형화도는 10 이상 내지 100 이하일 수 있다.

상기 구형화도는 X선 회절(X-ray diffractometer)을 이용하여 흑연 재료의 110 면과 004 면의 강도(intensity)를 측정하여 하기 식에 의해 도출할 수 있다.

구형화도 = {110면의 강도(intensity) / 004면의 강도(intensity)} × 100

상기 값들 중 진밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 표면경도가 높아 본 발명에서 소망하는 압연시 완충 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 그 형상이 한정되지 아니하고, 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형일 수 있고, 상세하게는 인편형 또는 타원형일 수 있다.

한편, 상기와 같이 전극 활물질과 함께 도전재로서 전극 합제에 포함되는 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은, 하나의 구체적인 예에서, 전극 합제 전체에 고르게 분산되어 있을 수 있으며, 완충 작용을 더욱 효과적으로 수행하기 위해, 전극 활물질 표면을 감싸는 형태로 표면 상에 집중적으로 분산되어 있을 수도 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질이 효과적으로 완충 작용을 수행하기 위해서는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량 % 이상 내지 5 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 완충 작용의 효과를 달성할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 전극 활물질의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 에너지 밀도가 낮아지게 되므로 바람직하지 않다.

한편, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)

상기 식에서,

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;

0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)

상기 식에서,

M’은 Mn_aM_b이고;

M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;

A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;

0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.

상기 전극 활물질은 10 나노미터 이상 내지 50 나노미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 3 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어질 수 있다.

상기와 같이, 전극 활물질이 2차 입자로 이루어지는 경우에는, 전극 프레스(press)시 전극 활물질의 입도가 더욱 붕괴되기 쉬운 바, 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지할 수 있는 본 발명의 적용이 더욱 효과적이다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 활물질과 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 본 발명에 따른 전극 합체층은 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 완충작용으로 좀더 큰 압력으로 프레스될 수 있고, 따라서, 상기 전극 합제층의 공극률은 17% 이상 내지 32% 이하일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 전극은 양극일 수 있다.

일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재로는 본 발명에 따른 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질만이 사용될 수 있고, 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 열처리 되지 않은 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 상기 물질과 함께 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질과 상기 물질들이 함께 사용되는 경우 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.

상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 도전재로서 전극 합제에 포함함으로써, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질이 전극 합제 내에서 완충작용을 함에 따라, 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지함과 동시에 공극률을 낮춰 수명특성 및 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

양극 활물질로서 LiMn_1.5N_0.5iO₂90 중량%, 도전재로서 천연흑연 5.0 중량%, 바인더로서 PVdF 5.0 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서 상기 천연흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 6.8 m²/g이며, 탭 밀도가 1.04 g/ml, 진밀도가 2.23 g/cc이며, 구형화도가 60이었다.

음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전재(Super-P) 1.5 중량% 및 바인더(PVdF) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.

상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 LiPF₆가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.

<실시예 2>

도전재로서 천연흑연을 0.5 중량%, Denka black을 4.5 중량%, 바인더로서 PVdF를 5.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.

<실시예 3>

도전재로서 3000도에서 열처리한 인조흑연을 5.0 중량%, 바인더로서 PVdF를 3.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다. 여기서 상기 3000도에서 열처리한 인조흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 7.2 m²/g이며, 탭 밀도가 1.1 g/ml, 진밀도가 2.21 g/cc이며, 구형화도가 40이었다.

<실시예 4>

도전재로서 3000도에서 열처리한 인조흑연을 2.5 중량%, Denka black을 2.5 중량%, 바인더로서 PVdF를 5.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

양극 활물질의 도전재로서, Denka black을 5.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.

<비교예 2>

양극 활물질의 도전재로서, Super-P를 5.0 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다.

<비교예 3>

양극 활물질의 도전재로서, 표면이 핏치(pitch)로 코팅되어 1200도에서 열처리한 천연흑연 2.5 중량%, Denka black 2.5 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극, 음극 및 전지를 제조하였다. 여기서 상기 핏치로 코팅된 천연흑연은 평균 입경이 16 마이크로미터, 비표면적이 2.8 m²/g이며, 탭 밀도가 1.01 g/ml, 진밀도가 2.18 g/cc이며, 구형화도가 65이었다.

<실험예 1 >

전지 테스트

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	전지 특성
용량 (mAh)	Rate (1C/0.2C)	Cycle 특성 (%, 300회 용량유지율)
실시예 1	820	95%	93%
실시예 2	818	91%	88%
실시예 3	815	92%	91%
실시예 4	819	94%	92%
비교예 1	810	88%	86%
비교예 2	812	89%	88%
비교예 3	805	81%	83%

상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지의 경우 비교예 1 내지 3의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 도전재로서, 전극 프레스시 완충작용을 할 수 있는 물질을 포함함으로써, 프레스(press)시 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하여 부반응성을 떨어뜨리고 내부 입자 붕괴를 막아 수명특성을 향상시키고, 입도 붕괴 방지로 좀더 높은 압력에서의 프레스 공정이 가능하므로 공극률을 낮출 수 있어 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문이다

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

전극 활물질, 및 도전재로서 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 천연 흑연 및/또는 섭씨 2800도 이상에서 열처리된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극의 프레스(press) 공정에서 전극 활물질의 입도 붕괴를 방지하는 완충작용을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 평균 입경은 3마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 비표면적은 5.0 m²/g 이상 내지 8.0 m²/g 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 탭 밀도는 0.8 g/ml 이상 내지 1.2 g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 진밀도는 2.20 g/cc 이상 2.30 g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질의 구형화도는 10 이상 내지 100 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 합제 전체에 고르게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 활물질 표면에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 그 형상이 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 압연시 압연이 잘되는 형상을 가지는 물질은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량 % 이상 내지 5 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)
상기 식에서,
M’은 Mn_aM_b이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’ ≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 10 나노미터 이상 내지 50 나노미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 3 마이크로미터 이상 내지 15 마이크로미터 이하의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 합체층의 공극률은 17% 이상 내지 32% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 17 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 20 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.