KR20150131916A - Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
Description
하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.Hardmask compositions and methods of forming patterns using the hardmask compositions.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have properties such as heat resistance and corrosion resistance so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 그러나 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성이 전제되어야 한다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties. However, the spin-on coating method should be presumed to have solubility in solvents.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성들은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.However, the above-mentioned characteristics required for the hard mask layer are in conflict with each other, and a hard mask composition capable of satisfying all of them is needed.
일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hardmask composition that is capable of satisfying solubility, gap-fill characteristics, and planarization characteristics for a solvent while also satisfying corrosion resistance.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to one embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a polymer comprising a moiety represented by the following formula (1), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 1 내지 3의 정수이다.b is an integer of 1 to 3;
단, 상기 M1는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되고, 상기 M2는 하기 화학식 3a 또는 3b로 표현된다.Provided that M 1 is represented by the following formula (2a) or (2b), and M 2 is represented by the following formula (3a) or (3b).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b] (2b)
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
상기 화학식 2a, 2b, 3a 및 3b에서,In the above formulas (2a), (2b), (3a) and (3b)
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A 1 to A 4 each independently represent an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 1 to X 4 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.Each of A 1 to A 4 may independently be a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1.
[그룹 1] [Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 a는 1이고, 상기 M1 및 M2는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함할 수 있다.Wherein a is 1, and M 1 and M 2 each may include at least one polycyclic aromatic group.
상기 a는 1이고, 상기 M1이 M2 보다 더 큰 값의 분자량을 가지는 반복단위일 수 있다. Wherein a is 1, wherein M 1 M 2 May be a repeating unit having a molecular weight of a larger value.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.The polymer may include a moiety represented by the following general formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X0는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X 0 is a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
l은 0 또는 1이고,l is 0 or 1,
m는 1 내지 3의 정수이고,m is an integer of 1 to 3,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer of 1 to 10;
단, 상기 M1는 상기 화학식 2a 또는 2b 로 표현되고, 상기 M2는 상기 화학식 3a 또는 3b 로 표현된다.Provided that M 1 is represented by the above formula (2a) or (2b) and M 2 is represented by the above formula (3a) or (3b).
상기 M1은 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현되는 반복단위일 수 있다.The M 1 may be a repeating unit represented by the following general formula (2-1a), (2-1b), (2-2a), (2-2b), (2-3a) or (2-3b).
[화학식 2-1a][Formula 2-1a]
[화학식 2-1b][Formula 2-1b]
[화학식 2-2a][Formula 2-2a]
[화학식 2-2b] [Chemical Formula 2-2b]
[화학식 2-3a][Chemical Formula 2-3a]
[화학식 2-3b][Formula 2-3b]
상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,In Formulas 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a and 2-3b,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
상기 M2은 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현되는 반복단위일 수 있다.The M 2 may be a repeating unit represented by the following formula (3-1a), (3-1b), (3-2a), or (3-2b).
[화학식 3-1a][Formula 3-1a]
[화학식 3-1b][Formula 3-1b]
[화학식 3-2a][Formula 3-2a]
[화학식 3-2b][Formula 3-2b]
상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,In the above Formulas 3-1a, 3-1b, 3-2a and 3-2b,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.The polymer may include a moiety represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,In Formulas 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X a , X b , X c and X d are each independently a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer of 1 to 10;
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be from 1,000 to 100,000.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
The compound may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
*다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a hard mask comprising the steps of providing a layer of material on a substrate, applying the hard mask composition on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer, Containing thin film layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다. The step of forming the hard mask layer may be heat treated at about 100 < 0 > C to 500 < 0 > C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서 내식각성 또한 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.The present invention provides a hard mask composition capable of securing corrosion resistance while satisfying solubility in a solvent, gap-fill property, and planarization property.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식을 나타낸 것이다.Fig. 1 shows a calculation formula for evaluating the planarization characteristic.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C 1 to C 30 arylalkyl group, a C 7 to C 30 arylalkyl group, a C 1 to C 30 alkoxy group, a C 1 to C 20 heteroalkyl group, a C 3 to C 20 heteroarylalkyl group, a C 3 to C 30 cycloalkyl group, a C 3 to C 15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl groups, C3 to C30 heterocycloalkyl groups, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함한다. The hardmask composition according to one embodiment comprises a polymer comprising a moiety represented by the formula (1), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 1 내지 3의 정수이다.b is an integer of 1 to 3;
상기 M1는 하기 화학식 2a 또는 2b 로 표현되고, 상기 M2는 하기 화학식 3a 또는 3b 로 표현된다.Wherein M 1 is represented by the following formula (2a) or (2b), and M 2 is represented by the following formula (3a) or (3b).
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
상기 화학식2a, 2b, 3a 및 3b 에서,In the above formulas (2a), (2b), (3a) and (3b)
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,A 1 to A 4 each independently represent an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 1 to X 4 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 1, 2a, 2b, 3a 및 3b에서 "*"는 다른 부분(moiety)과의 연결지점을 나타내는 것이다.In the above formulas (1), (2a), (2b), (3a) and (3b), "*" represents a point of connection with another moiety.
예를 들어, 상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.For example, A 1 to A 4 each independently represent a substituted or unsubstituted cyclic group selected from the following Group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 상기 화학식 1로 표현되는 부분 내에는 M2로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)만이 존재하며, 상기 제2 반복단위는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함한다.In the above formula (1), when a is 0, the moiety represented by the formula (1) is represented by M 2 There is only a repeating unit (second repeating unit), and the second repeating unit includes one or more types of structures.
상기 화학식 1에서 a가 1인 경우 상기 화학식 1로 표현되는 부분 내에는 M1으로 표현되는 반복단위(제1 반복단위) 및 M2로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)가 존재한다. 이 때 상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰 수는 1 내지 3의 범위에서 선택된다. 상기 제1 반복단위는 상기 제2 반복단위보다 더 큰 값의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 반복단위는 500 내지 5,000 범위의 분자량을 가질 수 있고, 상기 제2 반복단위는 250 내지 3,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.In the above formula (1), when a is 1, the repeating unit represented by M 1 (first repeating unit) and M 2 There is a repeating unit (second repeating unit). Wherein the number of moles of the second repeating unit with respect to the first repeating unit is selected in the range of 1 to 3. The first repeating unit may have a molecular weight greater than that of the second repeating unit, for example, the first repeating unit may have a molecular weight ranging from 500 to 5,000, and the second repeating unit may have a molecular weight ranging from 250 Lt; RTI ID = 0.0 > 3,000. ≪ / RTI >
상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함할 수 있다.The first repeating unit and the second repeating unit may each include at least one polycyclic aromatic group.
예를 들어, 상기 M1으로 표현되는 반복단위(제1 반복단위)는 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현될 수 있다. For example, which is represented by the above M 1 The repeating unit (first repeating unit) may be represented by the following general formulas (2-1a), (2-1b), (2-2a), (2--2b), (2-3a), or (2-3b).
[화학식 2-1a][Formula 2-1a]
[화학식 2-1b][Formula 2-1b]
[화학식 2-2a][Formula 2-2a]
[화학식 2-2b] [Chemical Formula 2-2b]
[화학식 2-3a][Chemical Formula 2-3a]
[화학식 2-3b][Formula 2-3b]
상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,In Formulas 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a and 2-3b,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
예를 들어, 상기 M2로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)는 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현될 수 있다.For example, the M < 2 > The repeating unit (second repeating unit) may be represented by the following formula (3-1a), (3-1b), (3-2a) or (3-2b).
[화학식 3-1a][Formula 3-1a]
[화학식 3-1b][Formula 3-1b]
[화학식 3-2a][Formula 3-2a]
[화학식 3-2b][Formula 3-2b]
상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,In the above Formulas 3-1a, 3-1b, 3-2a and 3-2b,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
일반적으로, 모노머를 하드마스크 조성물로 제조하는 경우는 모노머 내에서 가교 사이트를 담당하는 특정 작용기를 부여해야 한다. 그러나, 일 구현예와 같이 모노머를 중합하여 얻어진 중합체로 하드마스크 조성물을 제조하면 각각의 모노머 내에 가교 사이트를 부여하지 않아도 되어 중합체의 극성 및 에치 성능을 부여할 수 있는 특정 작용기 도입이 상대적으로 자유로울 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 포함되는 중합체는 상술한 바와 같이 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함하는 부분을 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다. Generally, when a monomer is prepared from a hard mask composition, it is necessary to impart a specific functional group which is responsible for a crosslinking site in the monomer. However, when a hard mask composition is prepared from a polymer obtained by polymerizing a monomer as in an embodiment, it is not necessary to add a crosslinking site in each monomer, so that introduction of a specific functional group capable of imparting polarity and etch performance of the polymer is relatively free have. In addition, the polymer included in the hard mask composition according to one embodiment can have a rigid property by including a portion containing at least one polycyclic aromatic group as described above.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.For example, the polymer may comprise a moiety represented by the following formula (4).
[화학식 4]
[Chemical Formula 4]
* *
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X0는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X 0 is a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
l은 0 또는 1이고,l is 0 or 1,
m는 1 내지 3의 정수이고,m is an integer of 1 to 3,
n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer of 1 to 10;
상기 화학식 4에서, M1는 상기 화학식 2로 표현되고, M2는 상기 화학식 3으로 표현되며, 화학식 2 및 3은 상술한 바와 같다.In Formula 4, M1 is represented by Formula 2, M2 is represented by Formula 3, and Formula 2 and 3 are as described above.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.For example, the polymer may include a moiety represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,In Formulas 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,Xa, Xb, Xc and Xd each independently represent a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
n은 1 내지 10의 정수이며, 그 중에서도 1 내지 5의 정수일 수 있다.n is an integer of 1 to 10, and may be an integer of 1 to 5, among others.
예를 들어, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.For example, the weight average molecular weight of the polymer may be from 1,000 to 100,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it is possible to optimize by adjusting the carbon content of the hard mask composition comprising the polymer and the solubility in solvents.
상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the compound. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) But are not limited to, methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, , Methyl pyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크 층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다. The compound may be included in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition. By including the compound in the above range, the thickness, surface roughness and leveling of the hard mask layer can be controlled.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.The method of forming a pattern according to an embodiment includes the steps of providing a material layer on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-described compound and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. In this case, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be, for example, about 50 to 10,000 A thick.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. The step of heat-treating the hard mask composition may be performed at, for example, about 100 to 500 DEG C for about 10 seconds to 1 hour.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride or silicon oxide.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
합성예Synthetic example
합성예Synthetic example 1 One
제1 단계: Step 1: 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실레이션Acylation (( FriedelFriedel -- CraftCraft AcylationAcylation ) 반응) reaction
플라스크에 메톡시 파이렌 (23.20 g, 0.1 mol), 2-나프토일 클로라이드 (56.8 g, 0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 325 g을 첨가하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (29.4 g, 0.12 mol)를 상온에서 천천히 첨가 후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 2-나프토일 메톡시 파이렌을 얻었다. To the flask was added methoxy pyrene (23.20 g, 0.1 mol), 2-naphthoyl chloride (56.8 g, 0.333 mol) and 325 g 1,2-dichloroethane. Aluminum chloride (29.4 g, 0.12 mol) was slowly added to the solution at room temperature, followed by stirring for 2 hours. When the reaction was completed, methanol was added, and the resulting precipitate was filtered to obtain 2-naphthoyl methoxypyrene.
제2 단계: 메틸기 제거(Step 2: Removal of methyl groups ( demethylationdemethylation ) 반응) reaction
상기 합성된 2-나프토일 메톡시 파이렌(30.9 g, 0.08 mol), 1-도데칸사이올 (48.58 g, 0.24 mol), 수산화칼륨 (16.8 g, 0.3 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 350 g을 플라스크에 첨가한 후 100 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 교반하며 10% 염화수소 용액을 투입하여 pH 7 정도로 중화하였다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하여 2-나프토일 하이드록시 파이렌을 얻었다.(30.9 g, 0.08 mol), 1-dodecan sulfate (48.58 g, 0.24 mol), potassium hydroxide (16.8 g, 0.3 mol) and N, N- dimethylformamide 350 g was added to the flask and stirred at 100 DEG C for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, stirred with 10% hydrogen chloride solution, and neutralized to pH 7. And then extracted with ethyl acetate to obtain 2-naphthoylhydroxypyrene.
제3 단계: 환원(Step 3: Reduction ( reductionreduction ) 반응) reaction
플라스크에 2-나프토일 하이드록시 파이렌(26.07 g, 0.07 mol), 테트라하이드로퓨란 78g 및 MeOH 78g을 넣고 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨((13.2 g, 0.35 mol)을 조금씩 천천히 투입하고, 투입 완료 1시간 후 50℃로 승온한 후 12시간 반응시킨다. 반응이 완결되면, 10% 염화수소 용액으로 중화한 후 에틸 마세테이트로 추출하여 화학식 a로 표기된 (히드록시(2-나프탈레닐)메틸)-6-파이레놀((hydroxy-(2-naphthalenyl)methyl)-6-pyrenol)을 얻었다.To the flask was added 2-naphthoylhydroxypyrene (26.07 g, 0.07 mol), 78 g of tetrahydrofuran and 78 g of MeOH, and the mixture was stirred at room temperature. Sodium borohydride (13.2 g, 0.35 mol) was slowly added slowly to the solution, and after 1 hour from the completion of the addition, the temperature was raised to 50 DEG C and the reaction was allowed to proceed for 12 hours. When the reaction was completed, the solution was neutralized with 10% (Hydroxy- (2-naphthalenyl) methyl) -6-pyrenol represented by the formula (a) was obtained.
[화학식 a](A)
합성예Synthetic example 2 2
나프탈렌 (25.63 g, 0.2 mol) 및 2-나프토일 클로라이드 (56.8 g, 0.333 mol)를 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 b으로 나타내어지는 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(dinaphthalene-2-yl-methanol)을 얻었다. Was synthesized in the same manner as the Friedel-Craft acylation reaction and reduction reaction of Synthesis Example 1, using naphthalene (25.63 g, 0.2 mol) and 2-naphthoyl chloride (56.8 g, 0.333 mol) To obtain dinaphthalene-2-yl-methanol.
[화학식 b][Formula b]
합성예Synthetic example 3 3
하이드록시파이렌(21.8 g, 0.1 mol) 및 파이렌-1-카르보닐 클로라이드(26.4 g, 0.1 mol)을 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 c로 나타내어지는 (하이드록시 (파이렌-2-닐)메틸)-6-파이레놀)((hydroxy(pyren-2-yl)methyl)-6-pyrenol)을 얻었다. Catechol acylation reaction and reduction reaction of Synthesis Example 1 were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, using hydroxypyrrole (21.8 g, 0.1 mol) and pyrene-1-carbonyl chloride (26.4 g, (Hydroxy (pyrene-2-yl) methyl) -6-pyrenol represented by the following formula (c) was obtained.
[화학식 c] (C)
합성예Synthetic example 4 4
벤조퍼릴렌(27.6 g, 0.1 mol) 및 4-메톡시 벤조일 클로라이드(17.1 g, 0.1 mol)을 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 d로 나타내어지는 4-(벤조퍼릴레닐(하이드록시)메틸)페놀)(4-benzoperylenyl(hydroxy)methyl)phenol)을 얻었다. Catechol acylation reaction and reduction reaction of Synthesis Example 1 using 4-methoxybenzoyl chloride (27.6 g, 0.1 mol) and 4-methoxybenzoyl chloride (17.1 g, 0.1 mol) (Benzopyrylenyl (hydroxy) methyl) phenol) (4-benzoperylenyl (hydroxy) methyl) phenol.
[화학식 d][Chemical formula d]
합성예Synthetic example 5 5
플라스크에 코로넨 31.6g(0.1mol)과 4-요오드벤조일클로라이드(4-Iodobenzoyl chloride) 26.7g(0.1mol)을 450g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반하며 염화알루미늄 24.5g(0.1mol)을 조금씩 투입한 후 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 메탄올에 침전하여 형성된 침전물을 여과한 후 메탄올로 세척하였다. 31.7 g (0.1 mol) of coronene and 26.7 g (0.1 mol) of 4-iodobenzoyl chloride were placed in a flask together with 450 g of a chloroform / dichloromethane mixture and stirred, and 24.5 g (0.1 mol) And the reaction was carried out at 40 ° C for 12 hours. After completion of the reaction, the precipitate formed by precipitating in methanol was filtered and washed with methanol.
건조된 생성물 42.6g(0.08mol), K4Fe(CN)6 (0.06mol), PS-Pd(II) 안트라(anthra) 촉매 (1.0mol% Pd) 및 트리에틸아민(0.2mol)을 300mL의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)에 용해시키고 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 완결 후 반응 혼합물은 상온으로 식힌 후 여과하여 PS-Pd(II)- 안트라(anthra) 촉매를 제거하고 여과액은 실리카겔을 이용하여 정제하였다. 얻어진 파우더를 300mL 테트라하이드로퓨란에 녹이고 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4, Liyhium Aluminum Hydride) 38g (1.0mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하였고, 하기 화학식 e로 나타내어지는 화합물을 얻었다. Pd (II) anthra catalyst (1.0 mol% Pd), and triethylamine (0.2 mol) were added to 300 mL of an aqueous solution containing 0.02 mol of the dried product, K 4 Fe (CN) 6 (0.06 mol) N, N-Dimethylformamide and reacted at 100 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to remove the PS-Pd (II) -anthra catalyst, and the filtrate was purified using silica gel. The obtained powder was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 38 g (1.0 mol) of lithium aluminum hydride (LiAlH 4, Liyhium Aluminum Hydride) was added little by little and reacted. After completion of the reaction, the reaction side product was removed using a water / ethyl acetate mixture to obtain a compound represented by the following formula (e).
[화학식 e](E)
중합예Polymerization Example 1 One
합성예 1에서 얻어진 히드록시(2-나프탈레닐)메틸 파이레놀 (26.2 g, 0.07 mol)을 p-톨루엔 설폰산모노하이드레이트(0.027g, 0.14mmol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60.8g과 함께 플라스크에 투입한 후 100℃ 조건에서 중합하였다. 1시간 간격으로 시료를 채취하고 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 중량평균분자량이 2000 내지 2700일 때 반응을 완료하였다. 이 때 상기 중량평균 분자량은 상기 중합 반응물을 0.02g을 채취하여 고형분이 4중량%가 되도록 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석시켜 여과한 후 측정하였다.Toluenesulfonic acid monohydrate (0.027 g, 0.14 mmol) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 60.8 (0.07 g) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the hydroxy (2-naphthalenyl) methyl pyrenol g, and then polymerized at 100 ° C. Samples were collected at intervals of 1 hour and analyzed by Gel Permeation Chromatography (GPC) to complete the reaction when the weight average molecular weight was 2000 to 2700. The weight average molecular weight was measured after 0.02 g of the polymerization reaction product was diluted with tetrahydrofuran (THF) so as to have a solid content of 4% by weight and filtered.
상기 중합반응 완료 후 상기 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 증류수 60g과 메탄올 60g에 투입하여 강하게 교반 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 폴리프로필렌 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물(중량평균분자량 2300, 4≤n≤7)을 얻었다.After completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and then charged into 60 g of distilled water and 60 g of methanol, stirred vigorously, and allowed to stand. After removal of the supernatant, the precipitate was dissolved in 60 g of polypropylene monomethyl ether acetate (PGMEA), and methanol and distilled water remaining in the solution were removed under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula A (weight average molecular weight 2300, 4? ).
[화학식 A](A)
중합예Polymerization Example 2 2
합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(14.2g, 0.05mol)과 합성예 3에서 얻어진 하이드록시 파이렌-2-닐 메틸 파이레놀(13.4g, 0.03mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 3000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 B로 표현되는 화합물(중량평균분자량 3100, 3≤n≤4)을 얻었다. (14.2 g, 0.05 mol) obtained in Synthesis Example 2 and hydroxypyrrene-2-ylmethyl pyrenol (13.4 g, 0.03 mol) obtained in Synthesis Example 3 were used, The polymerization was carried out in the same manner. The polymerization was completed at a molecular weight of 2000 to 3000 to obtain a compound represented by the following formula (B) (weight average molecular weight: 3100, 3? N? 4).
[화학식 B][Chemical Formula B]
중합예Polymerization Example 3 3
합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(14.2g, 0.05mol)과 합성예 4에서 얻어진 벤조퍼릴레닐(하이드록시)메틸 페놀(19.9g, 0.05mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 4000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 C로 표현되는 화합물(중량평균분자량 2900, 3≤n≤5 )을 얻었다. (14.2 g, 0.05 mol) obtained in Synthesis Example 2 and the benzopyrilenyl (hydroxy) methylphenol (19.9 g, 0.05 mol) obtained in Synthesis Example 4 were used in the same manner as Polymerization Example 1 . The polymerization was completed at a molecular weight of 2000 to 4000 to obtain a compound represented by the following formula (C) (weight average molecular weight: 2900, 3? N? 5).
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
중합예Polymerization Example 4 4
합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(28.4g, 0.1mol)과 합성예 5에서 얻어진 코로네닐 (하이드록시)메틸 벤조나이트릴(21.57g, 0.05mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 4000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 D로 나타내어지는 화합물(중량평균분자량 3500, 3≤n≤4 )을 얻었다. (28.4 g, 0.1 mol) obtained in Synthesis Example 2 and the coronenyl (hydroxy) methylbenzonitrile (21.57 g, 0.05 mol) obtained in Synthesis Example 5 were used instead of the dienaphthalene- The polymerization was carried out in the same manner. The polymerization was completed at a molecular weight of 2000 to 4000 to obtain a compound represented by the following formula (D) (weight average molecular weight: 3500, 3? N? 4).
[화학식 D][Chemical Formula D]
비교중합예Comparative Polymerization Example 1 One
플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 하이드록시파이렌 30.5g(0.14 mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입하고 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g(1mmol)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g에 녹인 후, 70℃에서 5 내지 12시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 실시예 1의 중합반응과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 E로 표현되는 반복단위를 가지는 화합물을 얻었다 (중량평균분자량은 3,200이었고, 분산도(polydispersity)는 1.45).To the flask was charged 28.83 g (0.2 mol) of 1-naphthol, 30.5 g (0.14 mol) of hydroxypyrrole and 12.0 g (0.34 mol) of paraformaldehyde and 0.19 g (1 mmol) of p- toluenesulfonic acid monohydrate was added to propylene glycol mono And dissolved in 162 g of methyl ether acetate (PGMEA), followed by stirring at 70 DEG C for 5 to 12 hours to carry out a polymerization reaction. The reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,800 to 2,500 in the same manner as in the polymerization reaction in Example 1. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and then the reaction product was poured into 40 g of distilled water and 400 g of methanol, stirred vigorously, and allowed to stand. The supernatant was removed, and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). After stirring vigorously using 320 g of methanol, the solution was allowed to stand (first step). The resulting supernatant was again removed and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (second order). The primary and secondary processes were referred to as a one-time purification process, and this purification process was performed three times in total. The purified polymer was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and methanol and distilled water remaining in the solution were removed under reduced pressure to obtain a compound having a repeating unit represented by the following formula E (weight average molecular weight: 3,200 And the polydispersity was 1.45).
[화학식 E](E)
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 중량%를 조절하였다.
The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)) and filtered to obtain a hard mask composition . Depending on the thickness desired, the weight of the compound was controlled by weight relative to the total weight of the hard mask composition.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
*실시예 3 * Example 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
평가 evaluation
평가 1: 내화학성Evaluation 1: Chemical resistance
베어 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 두께가 2,000Å가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 150℃ 내지 300℃ 구간에서 10℃ 마다 1분동안 열처리한 웨이퍼를 KrF thinner에 1분 동안 담침한 후 박막 두께를 측정하였다. 담침 전후의 박막 두께 변화를 측정하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물이 가교되어 하드마스크 층의 내화학성이 확보되는 온도를 측정하였다.On the bare silicon wafer, the hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was spin-on coated to a thickness of 2,000 Å. Thereafter, the wafer which had been heat-treated at a temperature of 150 ° C to 300 ° C for 1 minute at 10 ° C was immersed in a KrF thinner for 1 minute, and then the thickness of the wafer was measured. The change in thickness of the thin film before and after the impregnation was measured and the temperature at which the hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was crosslinked to secure the chemical resistance of the hard mask layer was measured.
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 200℃ 이하의 낮은 온도에서도 내화학성이 확보됨에 따라 200℃ 내지 250℃의 비교적 낮은 공정온도가 요구되는 패턴공정에서 하부막질로 적용 가능함을 확인할 수 있다.
Referring to Table 1, the hard mask composition according to Examples 1 to 4 is applied as a bottom film in a pattern process requiring a relatively low process temperature of 200 ° C to 250 ° C as the chemical resistance is secured even at a low temperature of 200 ° C or less It is possible to confirm that it is possible.
평가 2: 두께 감소율Evaluation 2: Thickness reduction ratio
베어 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 프리베이크 후의 두께가 약 3,000Å 내지 3,500Å가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 400℃에서 2분 동안 열처리하여 코팅된 박막 두께를 측정하여 열처리 후의 박막 두께 감소율을 결정하였다.On the bare silicon wafer, the hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was spin-on-coated so as to have a thickness of about 3,000 to 3500A after pre-baking. Thereafter, the coated thin film was heat treated at 400 ° C for 2 minutes to determine the thin film thickness reduction rate after the heat treatment.
그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. The results are shown in Table 2 below.
(240℃) 후Prebake
(240 ° C)
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물의 경우 열처리 후의 박막 두께 감소율이 10% 이하로서, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물의 박막 두께 감소율과 비교하여 개선된 결과를 가져옴을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, in the case of the hard mask composition according to Examples 1 to 4, the reduction rate of the thin film thickness after heat treatment was 10% or less, which resulted in an improved result compared with the thin film thickness reduction ratio of the hard mask composition according to Comparative Example 1 Can be confirmed.
이로부터 상기 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 패턴이 형성된 웨이퍼 위에 코팅할 경우 막 두께가 다른 셀(Cell) 영역 및 페리(Peri) 영역 간의 단차가 최소화 될 수 있을 것으로 기대된다.
From this, it is expected that the step between the cell region and the Peri region having different film thicknesses can be minimized when the hard mask composition according to Examples 1 to 4 is coated on the patterned wafer.
평가 3: Rating 3: 내식각성Awareness of corrosion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 약 4000Å 두께가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 350℃에서 2분간 열처리한 후 CHF3/CF4 혼합가스 및 N2/O2 혼합가스를 사용하여 건식 식각하여 벌크 에치 테스트를 진행하였다.On the silicon wafer, the hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was spin-on coated to a thickness of about 4000 Å. Thereafter, the substrate was subjected to a heat treatment at 350 ° C for 2 minutes, followed by dry etching using CHF 3 / CF 4 mixed gas and N 2 / O 2 mixed gas to conduct a bulk etch test.
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 벌크에치 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
Referring to Table 3, it can be confirmed that the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has improved bulk etch characteristics as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
평가 4: Rating 4: 갭필Gapfil 및 평탄화 특성 And planarization characteristics
베어 웨이퍼에서의 코팅 두께가 2,200Å이 되도록 제조된 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방식으로 도포하였다. 그 후 350 ℃에서 2분간 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭필 및 평탄화 특성 관찰하였다.The hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 prepared so as to have a coating thickness of 2,200 angstroms on a bare wafer was applied on a patterned silicon wafer by a spin-on coating method. Thereafter, the thin film was baked at 350 ° C for 2 minutes to form a thin film, and the gap fill and planarization characteristics were observed using a V-SEM apparatus.
갭-필 특성은 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 1에 나타낸 계산식으로 수치화하였다.The gap-fill characteristic was determined by observing the cross-section of the pattern to determine whether or not a void was generated, and the planarization characteristic was numerically expressed by the equation shown in FIG.
평탄화 특성은 셀(Cell)이 없는 페리(peri) 부분의 도포 두께와 셀 부분의 도포 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, (h0-h1), (h0-h2), (h0-h3) 및 (h0-h4)의 합이 적을수록 단차가 적고 따라서 평탄화 특성이 우수한 것이다.The planarization property is superior as the difference between the coating thickness of the peri portion without the cell and the coating thickness of the cell portion is small. That is, the smaller the sum of (h0-h1), (h0-h2), (h0-h3) and (h0-h4) is, the smaller the step is and the better the planarization characteristic is.
그 결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
(Sum(Peri-Cell 단차))Planarization characteristics
(Sum (Peri-Cell step difference))
(aspect ratio= 1:5)Gap-fill characteristic
(aspect ratio = 1: 5)
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 조성물로부터 제조된 하드마스크 층은 비교예 1과 비교하여 평탄화 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 조성물로부터 제조된 하드마스크 층의 경우 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio가 1:5)에서도 보이드(void)가 관찰되지 않아 갭필 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.
Referring to Table 4, it can be confirmed that the hard mask layer prepared from the composition according to Examples 1 to 4 has improved planarization characteristics as compared with Comparative Example 1. Also, it can be seen that the hard mask layer prepared from the composition according to Examples 1 to 4 exhibits excellent gap fill characteristics because no void is observed even under a deep pattern depth (aspect ratio = 1: 5).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (15)
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
단, 상기 M1는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되고, 상기 M2는 하기 화학식 3a 또는 3b으로 표현된다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 2a, 2b, 3a 및 3b에서,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.A polymer comprising a moiety represented by the following formula (1), and
menstruum
A hard mask composition comprising:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
a is 0 or 1,
b is an integer of 1 to 3;
Provided that M 1 is represented by the following formula (2a) or (2b), and M 2 is represented by the following formula (3a) or (3b).
(2a)
(2b)
[Chemical Formula 3]
(3b)
In the above formulas (2a), (2b), (3a) and (3b)
A 1 to A 4 each independently represent an aliphatic cyclic group or an aromatic cyclic group,
X 1 to X 4 each independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z17은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. The method of claim 1,
Wherein A 1 to A 4 are each independently a substituted or unsubstituted ring group selected from the following group 1:
[Group 1]
In the group 1,
Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene groups, C═O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), or a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, , Wherein R a is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom or a combination thereof,
Z 3 to Z 17 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 a는 1이고,
상기 M1 및 M2는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함하는 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein a is 1,
Wherein M 1 and M 2 each comprise at least one polycyclic aromatic group.
상기 a는 1이고,
상기 M1이 M2 보다 더 큰 값의 분자량을 가지는 반복단위인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein a is 1,
Wherein M < 1 & M 2 Lt; RTI ID = 0.0 > molecular weight. ≪ / RTI >
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,
X0는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
l은 0 또는 1이고,
m는 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
단, 상기 M1는 상기 화학식 2a 또는 2b로 표현되고, 상기 M2는 상기 화학식 3a 또는 3b 으로 표현된다.The method of claim 1,
Wherein the polymer comprises a moiety represented by the following formula (4): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
M 1 and M 2 are each independently a repeating unit containing an aliphatic cyclic group or aromatic cyclic group,
X 0 is a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
l is 0 or 1,
m is an integer of 1 to 3,
n is an integer of 1 to 10;
Herein, M 1 is represented by the formula (2a) or (2b), and M 2 is represented by the formula (3a) or (3b).
상기 M1은 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현되는 반복단위인 하드마스크 조성물:
[화학식 2-1a]
[화학식 2-1b]
[화학식 2-2a]
[화학식 2-2b]
[화학식 2-3a]
[화학식 2-3b]
상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein M 1 is a repeating unit represented by the following formula (2-1a), (2-1b), (2-2a), (2-2b)
[Formula 2-1a]
[Formula 2-1b]
[Formula 2-2a]
[Chemical Formula 2-2b]
[Chemical Formula 2-3a]
[Formula 2-3b]
In Formulas 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a and 2-3b,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
상기 M2은 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현되는 반복단위인 하드마스크 조성물:
[화학식 3-1a]
[화학식 3-1b]
[화학식 3-2a]
[화학식 3-2b]
상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein M < 2 > is a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3-1a, 3-1b, 3-2a or 3-2b:
[Formula 3-1a]
[Formula 3-1b]
[Formula 3-2a]
[Formula 3-2b]
In the above Formulas 3-1a, 3-1b, 3-2a and 3-2b,
X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.The method of claim 1,
Wherein the polymer comprises a moiety represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4)
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
In Formulas 1-1, 1-2, 1-3, and 1-4,
X a , X b , X c and X d are each independently a hydroxyl group, a cyano group, a thiol group, an amino group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
n is an integer of 1 to 10;
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the weight average molecular weight of the polymer is from 1,000 to 100,000.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the compound is included in an amount of from 0.1% to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 1 to 10 on the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법. 12. The method of claim 11,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.12. The method of claim 11,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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