KR20150131291A - 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 촉매보다 가스 확산 저항을 억제할 수 있고 또한 우수한 IV 특성을 나타내는 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.
팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매로서, 상기 담체의 원료의 BET 비표면적을 S1, 상기 연료 전지용 촉매에 있어서의 상기 담체의 BET 비표면적을 S2 로 했을 때, 0.9 × S1 ≤ S2 를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.

Description

연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법{FUEL CELL CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 종래의 촉매보다 가스 확산 저항을 억제할 수 있고 또한 우수한 IV 특성을 나타내는 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 연료 및 산화제를 전기적으로 접속된 2 개의 전극에 각각 공급하고, 전기 화학적으로 연료를 산화시킴으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력 발전과는 달리, 연료 전지는 카르노-사이클의 제약을 받지 않기 때문에, 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상적으로 전해질막을 1 쌍의 전극으로 협지한 막·전극 접합체를 기본 구조로 하는 단셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.
종래, 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전극 촉매로서, 담지 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 오늘날 전극 촉매에 필요하게 되는 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현하기에는 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 저렴한 금속과 조합함으로써, 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감시키는 연구가 이루어져 왔다.
최근, 연료 전지의 전극 촉매로서, 코어 쉘형의 촉매 미립자가 주목을 모으고 있다. 코어에 대한 쉘의 피복률을 올리는 관점에서, 통상적으로 코어 쉘형의 촉매 미립자의 제조 방법에 있어서는, 구리 언더 포텐셜 석출법 (Cu under potential deposition method；이하, Cu-UPD 라고 칭하는 경우가 있다) 등의 언더 포텐셜 석출법에 의해 미리 코어부 표면에 단원자층을 형성한 후, 당해 단원자층을 쉘부로 치환하는 방법이 알려져 있다.
Cu-UPD 법을 응용한 기술로서, 특허문헌 1 에는, 계면 활성제의 존재하에 있어서, 구리 원자층을 백금 원자층으로 치환함으로써, 백금 원자층을 포함하는 촉매 원료를 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 원료의 형성 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/115624호
인용문헌 1 의 클레임 9 에는, 계면 활성제로서 시트르산 등을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 본 발명자들에 의한 검토 결과, Cu-UPD 법에 이어지는 백금 쉘층의 형성에 있어서 시트르산을 사용한 경우, 제조 후의 촉매에 있어서, 잔류한 시트르산에서 유래하는 시트르산 변성물이 담체 표면에 형성되는 결과, 촉매 활성에 악영향이 미치는 문제가 있는 것이 분명해졌다.
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 촉매보다 가스 확산 저항을 억제할 수 있고 또한 우수한 IV 특성을 나타내는 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매로서, 상기 담체의 원료의 BET 비표면적을 S1, 상기 연료 전지용 촉매에 있어서의 상기 담체의 BET 비표면적을 S2 로 했을 때, 0.9 × S1 ≤ S2 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 상기 담체의 원료가 탄소 재료여도 된다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 질량 활성이 450 (A/gPt) 이상이고, 또한, 비활성이 4.0 (A/㎡) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법으로서, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비하고；상기 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하고；상기 단원자층을, 첨가제의 존재하에 있어서 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환함으로써, 상기 촉매 미립자를 합성하고；상기 촉매 미립자가 담체에 담지된 촉매 전구체를 물에 의해 세정하는 방법이며, 상기 촉매 미립자의 합성에 사용한 첨가제의 총질량에 대한, 상기 세정 후의 연료 전지용 촉매에 남는 첨가제 및 그 유도체의 총질량의 비율이 2.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 전구체를 물에 의해 세정할 때에, 당해 촉매 전구체를 수중 (水中) 에 분산시켜 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 세정에 사용되는 물의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 첨가제는, 시트르산 및 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 그리고 이들의 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 계면 활성제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 단원자층을 상기 최외층으로 치환할 때에, 추가로 산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비할 때에, 당해 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서, 상기 연료 전지용 촉매, 또는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 담체 원료의 BET 비표면적에 대해, 연료 전지용 촉매에 있어서의 담체의 BET 비표면적이 9 할 이상이 되기 때문에, 코어 쉘 구조를 갖는 종래의 연료 전지용 촉매와 비교하여, 가스 확산 저항을 억제할 수 있고, 또한 높은 IV 특성을 나타낸다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 및 비교예 1-비교예 3 의 연료 전지용 촉매의 BET 비표면적 S2 에 대해 비교한 막대 그래프이다.
도 3 은, 실시예 1 에 대해 제조 공정마다의 BET 비표면적을 비교한 막대 그래프이다.
도 4 는, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 관한 저산소 농도 조건하에 있어서의 IV 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 5 는, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 관한 가스 확산 저항을 비교한 막대 그래프이다.
도 6 은, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 6 의 막·전극 접합체에 관한 공기하에 있어서의 IV 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 7 은, 시트르산 농도에 대한 세정수의 전도도의 검량선이다.
도 8 은, 시트르산을 사용하여 제조한 종래의 코어 쉘 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 단면의 SEM 화상이다.
도 9 는, 종래의 백금-코발트 합금 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 단면의 SEM 화상이다.
1. 연료 전지용 촉매
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매로서, 상기 담체의 원료의 BET 비표면적을 S1, 상기 연료 전지용 촉매에 있어서의 상기 담체의 BET 비표면적을 S2 로 했을 때, 0.9 × S1 ≤ S2 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 서술한 바와 같이, 코어 쉘 촉매의 제조 방법에 있어서, 백금 쉘층으로의 치환시에 시트르산을 첨가하는 종래 기술이 알려져 있다.
그러나, 본 발명자들에 의한 상세한 검토 결과, 시트르산의 제거가 불충분한 종래의 조건하에서 후 처리 공정 (예를 들어, 산 처리 공정이나 소성 공정 등) 을 실시한 경우에, 담체 표면에 물리 흡착한 시트르산이 변성하는 것이 분명해졌다. 특히, 친수성의 관능기를 갖는 탄소 재료 등의 담체를 사용한 경우에는, 담체 표면의 관능기와 시트르산이 탈수 축합 반응을 일으켜, 시트르산 변성물을 형성한다. 하기 식 (1) 은, 시트르산과 담체 표면의 관능기의 탈수 축합 반응의 모습을 모식적으로 나타낸 것이다. 하기 식 (1) 에 있어서, 「캐리어」 라고 기재된 타원은 담체를 나타내고, 당해 담체 표면에 존재하는 수산기 (-OH) 및 카르복실기 (-COOH) 는, 담체 표면의 친수성의 관능기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 시트르산 변성물은, 담체 표면의 관능기와 에스테르 결합을 통해서 강고하게 결합하고 있다. 따라서, 이와 같은 시트르산 변성물을 포함하는 코어 쉘 촉매를 연료 전지용 전극에 사용한 경우, 시트르산 변성물에 의해, 담체 표면에 대한 아이오노머의 흡착이 저해된다. 담체 표면에 흡착되지 않는 아이오노머는, 유리 (遊離) 아이오노머가 되어 전극 중을 떠돈다.
도 8 은, 시트르산을 사용하여 제조한 종래의 코어 쉘 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 단면의 SEM 화상이며, 도 9 는, 종래의 백금-코발트 합금 촉매를 포함하는 전극 촉매층의 단면의 SEM 화상이다. 도 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 시트르산을 사용한 종래의 코어 쉘 촉매에 있어서는, 유리 아이오노머의 존재가 확인되었다 (도 8 중의 가로 방향으로 줄무늬 형상으로 비교적 희게 보이는 부분). 한편, 도 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 시트르산을 사용하지 않고 제조한 백금-코발트 합금 촉매에 있어서는, 유리 아이오노머가 보이지 않았다. 따라서, 이와 같은 유리 아이오노머의 발생은, 시트르산을 사용하여 제조한 촉매 특유의 문제라고 할 수 있다.
유리 아이오노머는, 전극 촉매층 중의 가스 도통로를 막거나, 전극 촉매층 중의 친수성 세공량을 늘림으로써 특히 저온 과가습 조건하에서 플러딩이 발생하는 원인이 되거나 한다. 그 결과, 전극 촉매층 중의 가스 확산성이 급격하게 악화됨으로써, 고전류 밀도역의 특성을 지배하는 농도 과전압이 매우 높아져, 제조 후의 연료 전지의 출력 성능이 낮아진다는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은, 예의 노력의 결과, 연료 전지용 촉매의 촉매 전구체의 담체 표면에 있어서 물리 흡착한 시트르산을, 후 처리 공정 전에 제거하여 줄임으로써, 연료 전지용 촉매의 촉매 성능이 향상되는 것을 알아내었다. 시트르산을 담체 표면으로부터 제거하는 구체적인 방법은, 촉매 전구체의 제조 후 또한 후 처리 공정 전에, 촉매 전구체를 온수에 의해 세정하는 방법이다. 본 발명자들은, 온수에 의해 세정할 때, 세정 후의 물의 전도도를 측정하고, 당해 전도도가 특정한 값 이하가 될 때까지 세정을 반복함으로써, 얻어지는 연료 전지용 촉매의 IV 특성이 향상되는 것을 알아내었다. 또, 얻어진 연료 전지용 촉매의 BET 비표면적이, 종래의 코어 쉘 촉매의 BET 비표면적보다 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자란, 팔라듐 입자 및 팔라듐 합금 입자의 총칭이다.
후술하는 바와 같이, 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층은 백금을 포함한다. 백금은, 촉매 활성, 특히 산소 환원 반응 (ORR：Oxygen Reduction Reaction) 활성이 우수하다. 또, 백금의 격자 상수는 3.92 Å 인데 반해, 팔라듐의 격자 상수는 3.89 Å 로, 팔라듐의 격자 상수는 백금의 격자 상수의 ±5 ％ 의 범위 내의 값이기 때문에, 백금-팔라듐 사이에서 격자 부정합이 발생하지 않고, 백금에 의한 팔라듐의 피복이 충분히 실시된다.
본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자는, 코스트를 억제하는 관점에서, 최외층에 사용되는 후술하는 재료보다 저렴한 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 함유 입자는, 전기적 도통을 취할 수 있는 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자는, 팔라듐 입자, 또는, 이리듐, 로듐 혹은 금 등의 금속과 팔라듐의 합금 입자인 것이 바람직하다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 당해 팔라듐 합금 입자에는 팔라듐 외에 금속이 1 종류만 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상 포함되어 있어도 된다.
팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 후술하는 촉매 미립자의 평균 입경 이하이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 팔라듐 함유 입자 1 개당 코스트에 대한 표면적의 비율이 높다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎚ 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경은, 통상적인 방법에 의해 산출된다. 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 400,000 ∼ 1,000,000 배의 TEM 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대해, 당해 입자를 구상 (球狀) 으로 간주했을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.
본 발명에 있어서의 촉매 미립자 표면의 최외층은 촉매 활성이 높은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 촉매 활성이란, 연료 전지용 촉매로서의 활성, 특히 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 가리킨다.
최외층은, 백금만을 포함하고 있어도 되고, 백금 이외에 이리듐, 루테늄, 로듐, 또는 금을 포함하고 있어도 된다. 최외층에 백금 합금을 사용하는 경우에는, 당해 백금 합금에는 백금 외에 금속이 1 종류만 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상 포함되어 있어도 된다.
중심 입자의 용출을 보다 억제할 수 있다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률은, 통상적으로 0.5 ∼ 2, 바람직하게는 0.8 ∼ 1 이다. 팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률이 0.5 미만인 경우, 전기 화학 반응에 있어서 팔라듐 함유 입자가 용출하고, 그 결과, 촉매 미립자가 열화할 우려가 있다.
또한, 여기서 말하는 「팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률」 이란, 팔라듐 함유 입자의 전체 표면적을 1 로 했을 때의, 최외층에 의해 피복되어 있는 팔라듐 함유 입자의 면적의 비율이다. 당해 피복률을 산출하는 방법의 일례를 이하 설명한다. 먼저, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ICP-MS) 등에 의해, 촉매 미립자 중의 최외층 금속 함유량 (A) 를 측정한다. 한편으로, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의해, 촉매 미립자의 평균 입경을 측정한다. 측정한 평균 입경으로부터, 그 입경의 입자가 표면에 갖는 원자의 수를 추정하고, 입자 표면의 1 원자층이 최외층에 포함되는 금속으로 치환된 경우의 최외층 금속 함유량 (B) 를 추정한다. 최외층 금속 함유량 (A) 를 최외층 금속 함유량 (B) 로 나눈 값이, 「팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률」 이 된다.
팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층은, 단원자층인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촉매 미립자는, 2 원자층 이상의 최외층을 갖는 촉매 미립자와 비교하여, 최외층에 있어서의 촉매 성능이 매우 높다는 이점, 및, 최외층의 피복량이 적기 때문에 재료 코스트가 낮다는 이점이 있다.
또한, 촉매 미립자의 평균 입경은, 그 하한이 적합하게는 4 ㎚ 이상, 보다 적합하게는 5 ㎚ 이상이며, 그 상한이 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 적합하게는 10 ㎚ 이하이다.
상기 담체의 원료는, 탄소 재료여도 된다. 이에 따라, 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매를 연료 전지의 전극 촉매층에 사용했을 때, 전극 촉매층에 도전성을 부여할 수 있다.
담체로서 사용할 수 있는 탄소 재료의 구체예로는, 케첸 블랙 (상품명：케첸·블랙·인터내셔널 주식회사 제조), 불칸 (상품명：Cabot 사 제조), 노리트 (상품명：Norit 사 제조), 블랙 펄 (상품명：Cabot 사 제조), 아세틸렌 블랙 (상품명：Chevron 사 제조) 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료 등을 들 수 있다.
또, 담체의 원료는, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료여도 된다.
본 발명에 있어서는, 담체의 원료의 BET 비표면적을 S1 (㎡/g), 연료 전지용 촉매에 있어서의 담체의 BET 비표면적을 S2 (㎡/g) 로 했을 때, 0.9 × S1 ≤ S2 를 만족하는 것이 주된 특징의 하나이다.
상기 서술한 바와 같이, 팔라듐 함유 입자에 대해 백금을 포함하는 최외층을 피복할 때, 시트르산 등의 첨가제를 사용한 경우에는, 담체 표면에 당해 첨가제의 변성물이 물리 흡착한다. 그 결과, 당해 변성물에 의해 담체 표면의 BET 비표면적은 저하되기 때문에, 연료 전지용 촉매에 있어서의 담체의 종래의 BET 비표면적 (S2) 는, 담체의 원료의 BET 비표면적 (S1) 의 70 ％ 를 초과하는 경우는 없었다.
BET 비표면적 S2 는, 0.95 × S1 ≤ S2 인 것이 바람직하고, 0.99 × S1 ≤ S2 인 것이 보다 바람직하다. 또, BET 비표면적 S2 에 특별히 상한값은 없지만, 예를 들어, S2 ≤ 2 × S1 로 해도 된다.
본 발명에 있어서의 BET 비표면적이란, BET 법 (예를 들어, N2 가스 흡착법) 에 의해 구해진 비표면적이다.
이하, BET 비표면적 S1 및 S2 의 측정예에 대하여 설명한다. 먼저, 담체의 원료의 BET 비표면적을 측정하고, 이것을 S1 (㎡/g-담체) 로 한다. 다음으로, 담체의 원료에 촉매 미립자를 담지하여 연료 전지용 촉매를 제조한 후, 당해 연료 전지용 촉매에 대해, BET 비표면적 S (㎡/g-연료 전지용 촉매) 를 측정하고, 또한, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ICP-MS) 에 의해 금속 담지 비율 x (질량％) 를 측정한다. 여기서 측정된 S 는, 연료 전지용 촉매 전체에 관한 BET 비표면적이다. 마지막으로, S 및 x 의 값으로부터, 하기 식 (2) 에 의해, 연료 전지용 촉매에 있어서의 담체의 BET 비표면적 S2 (㎡/g-담체) 를 산출한다.
S2 = S × {(100 － x)/100} 식 (2)
상기 식 (2) 에 의해, 금속의 기여를 제외한, 담체만의 BET 비표면적 S2 를 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매가 첨가제를 사용하여 제조된 경우에는, 통상적으로 연료 전지용 촉매 중에 첨가제의 변성물의 흔적이 보인다. 첨가제의 변성물의 흔적 확인 방법으로는, 예를 들어, 동위체 표지를 갖는 첨가제 (예：탄소 13 및/또는 산소 17 을 갖는 시트르산 등) 를 사용하여 연료 전지용 촉매를 제조하고, 얻어진 연료 전지용 촉매에 대해 고체 13CNMR 및/또는 고체 17ONMR 을 실시하거나, 또는, 당해 연료 전지용 촉매를 용해한 용액에 대해 13CNMR 및/또는 17ONMR 을 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 첨가제의 변성물의 흔적의 확인 방법으로는, 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼 측정법 (FT-IR) 도 채용할 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 질량 활성이 450 (A/gPt) 이상이고, 또한, 비활성이 4.0 (A/㎡) 이상인 것이 바람직하다.
종래의 카본 담지 백금 촉매는, 제조시에 고온 소성을 실시해도, 백금 촉매의 구조가 손상되는 일은 없고, 촉매 성능에도 악영향은 없었다. 그러나, 본 발명의 연료 전지용 촉매의 경우, 소성 온도가 지나치게 높으면, 백금을 포함하는 최외층의 구조를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도를 충분히 높게 하지 않으면, 첨가제 (시트르산 등) 등의 불순물을 제거할 수 없다.
따라서, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지용 촉매에 있어서의 담체의 BET 비표면적 S2 를 충분히 높게 유지하면서, 질량 활성 및 비활성을 상기와 같이 높게 유지할 수 있는 것은, 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매 특유의 효과이다. 상기 질량 활성 및 비활성을 갖고, 또한 코어 쉘 구조를 유지할 수 있는 연료 전지용 촉매는, 비교적 낮은 온도에 의한 소성을 거치고 있는 것이라고 생각된다. 이와 같이 저온 처리라는 제약 중에서 담체의 BET 비표면적이 이만큼 큰 코어 쉘 촉매는, 지금까지 존재하지 않았다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는, 질량 활성이 500 (A/gPt) 이상인 것이 보다 바람직하고, 550 (A/gPt) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 연료 전지용 촉매는, 비활성이 4.2 (A/㎡) 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.4 (A/㎡) 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매는, 담체에 있어서 충분히 큰 BET 비표면적 S2 를 갖기 때문에, 당해 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지는, 충분량의 아이오노머를 담체 표면에 흡착시킬 수 있고, 그 결과, 유리의 아이오노머가 전극 촉매층 중의 가스 도통로를 막을 우려나, 유리의 아이오노머에서 유래하는 플러딩의 우려가 없고, 가스 확산 저항을 억제할 수 있어, 높은 IV 성능을 나타낸다.
2. 연료 전지용 촉매의 제조 방법
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법으로서, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비하고；상기 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하고；상기 단원자층을, 첨가제의 존재하에 있어서 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환함으로써, 상기 촉매 미립자를 합성하고；상기 촉매 미립자가 담체에 담지된 촉매 전구체를 물에 의해 세정하는 방법이며, 상기 촉매 미립자의 합성에 사용한 첨가제의 총질량에 대한, 상기 세정 후의 연료 전지용 촉매에 남는 첨가제 및 그 유도체의 총질량의 비율이 2.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, (1) 원료를 준비하는 공정, (2) 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정, (3) 단원자층을 최외층으로 치환함으로써 촉매 미립자를 합성하는 공정, (4) 촉매 전구체를 물 세정하는 공정을 갖는다. 본 발명은, 반드시 상기 4 개 공정에만 한정되는 것은 아니고, 상기 4 개 공정 이외에도, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 여과 공정, 세정 공정, 및 건조 공정 등을 갖고 있어도 된다.
이하, 상기 공정 (1) ∼ (4) 및 그 밖의 공정에 대하여, 차례로 설명한다.
2-1. 원료를 준비하는 공정
본 공정은, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비하는 공정이다. 본 발명에 사용할 수 있는 팔라듐 함유 입자 및 담체는 상기 서술한 바와 같다.
팔라듐 함유 입자가 담지된 담체는, 미리 조제된 것이어도 되고, 시판되는 것이어도 된다. 팔라듐 함유 입자의 담체로의 담지 방법에는, 종래부터 이용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 팔라듐 합금의 조제와 팔라듐 합금 입자의 담체로의 담지가 동시에 실시되어도 된다.
본 공정에 있어서는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 처리하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 산 처리란, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 용액에 단순히 첨가하는 처리나, 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 용액에 첨가한 후에 전위를 부여하는 처리를 포함한다.
본 발명에 적합하게 사용되는 산 용액은, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물을 제거할 수 있을 정도로 충분한 산화력을 갖는 산 용액이며, 구체적으로는, 질산, 황산, 과염소산, 염산, 차아염소산 등을 들 수 있다. 특히, 주로 팔라듐을 용해하는 데에 충분한 산화력을 갖는다는 관점에서, 황산이 바람직하다. 또한, 산 용액의 농도, 및 버블링에 의한 산 용액 중의 분위기 제어는, 산 용액의 종류마다 적절히 조절하면 된다.
모든 팔라듐 함유 입자에 대해 전위 처리가 골고루 신속하게 진행된다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자가 분산된 산 용액에 있어서는, 각 팔라듐 함유 입자가 서로 응집하는 일 없이, 산 용액 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
산 처리에 있어서 분산액에 전위를 부여하는 경우에는, 부여하는 전위에 대해 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 0.1 ∼ 1.1 V 의 구형파 패턴 등을 부여할 수 있다.
특히, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 전위의 범위는, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물 (산화 피막) 을 제거할 수 있는 전위의 범위이기 때문에 바람직하다. 0.4 V (vs. RHE) 미만의 전위에 있어서는, 팔라듐에 의한 수소의 흡장이 시작될 우려가 있다. 한편, 0.6 V (vs. RHE) 를 초과하는 전위에 있어서는, 팔라듐 함유 입자 중의 팔라듐 등의 금속이 용출하기 시작할 우려가 있다. 또한, 하한의 0.4 V (vs. RHE) 를 0.2 V 정도 하회하였다고 해도, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물을 제거하는 클리닝 효과 그 자체는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 전위 범위의 소인 (掃引) 의 효과와 동일한 정도이다. 산 처리에 있어서 부여하는 전위의 범위는, 0.4 ∼ 0.45 V (vs. RHE) 의 범위가 바람직하다.
산 처리에 있어서는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내이면, 소정의 전위에 고정하여 전위 처리를 실행해도 되고, 소정의 전위의 범위를 1 회 또는 2 회 이상 소인해도 된다. 또한, 팔라듐 함유 입자 표면에 대한 흡착 물질의 탈착을 반복하고, 당해 표면에 존재하는 산화물을 효율적으로 제거할 수 있다는 관점에서는, 산 처리에 있어서의 전위 처리는, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내의 임의의 2 개의 전위간을 소인하는 전위 처리인 것이 바람직하다.
임의의 2 개의 전위간에서 전위를 소인하는 경우에는, 소인의 횟수는, 반응 스케일에 따라 적절히 조절할 수 있다. 소인의 횟수는, 예를 들어, 1 ∼ 100 g 의 팔라듐 함유 입자에 대해, 1 ∼ 1,000 사이클 정도이다.
산 처리에 있어서의 전위 부여에 필요로 하는 시간은, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화물을 충분히 제거할 수 있는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 합성 스케일에 따라 적절히 조절할 수 있다. 전위 부여 종료의 기준으로는, 예를 들어, 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내의 임의의 2 개의 전위간을 소인하는 전위 처리를 실시한 경우에는, 전위 처리의 파형의 궤도가, 전회 소인시의 파형의 궤도와 거의 겹쳐, 복수 회 소인해도 전위 처리의 파형이 거의 동일한 궤적을 그리게 된 경우를 들 수 있다. 이와 같은 경우에는, 당해 전위 처리에 대한 전류의 변동이 일정해져, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화물이 거의 소실한 것으로 간주할 수 있다.
전위 부여에 필요로 하는 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 100 g 의 팔라듐 함유 입자에 대해 1 ∼ 24 시간 정도이다.
산 처리의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 팔라듐 담지 카본을 산 용액 중에 첨가하고, 적절히 산 용액 중에 분산시킨 후, 0.1 ∼ 1.1 V 의 구형파 패턴으로 전위를 왕복하여 소인한다. 이 때, 산 용액은, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 의해 미리 버블링하고, 산 용액 중의 산소 등을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 백금 피복 전의 팔라듐 함유 입자에 대해 미리 전위 처리를 실시함으로써, 팔라듐 함유 입자의 표면에 흡착되어 있는 팔라듐 산화물 등의 산화물을 제거할 수 있어, 팔라듐 함유 입자 표면을 클리닝할 수 있다. 또, 부여하는 전위를 0.4 ∼ 0.6 V (vs. RHE) 의 범위 내, 적합하게는 0.4 ∼ 0.45 V (vs. RHE) 의 범위 내로 함으로써, 팔라듐 함유 입자로부터의 팔라듐 등 금속의 용출이나, 팔라듐에 의한 수소 흡장의 우려도 없기 때문에, 팔라듐 함유 입자 표면에 산화물이 새롭게 나타날 우려도 없다.
2-2. 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정
본 공정은, 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정이다.
본 공정의 구체적 양태로는, 언더 포텐셜 석출법에 의해 팔라듐 함유 입자 표면에 단원자층을 형성하는 양태를 들 수 있다. 언더 포텐셜 석출법으로는, Cu-UPD 를 사용하는 것이 바람직하다. Cu-UPD 를 사용함으로써, 팔라듐 함유 입자에 구리를 피복할 때에, 각 팔라듐 함유 입자로의 구리 석출량을 균일하게 할 수 있다.
최외층에 백금층을 사용하는 경우에는, 팔라듐의 격자 상수와 백금의 격자 상수가 서로 가깝기 때문에, Cu-UPD 법에 의해, 백금의 피복률이 높고 내구성이 우수한 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있다.
본 공정의 구체예는 이하와 같다. 먼저, 상기 산 처리를 끝낸 반응 용기에, 황산구리 등의 구리 화합물을 첨가한다. 다음으로, 팔라듐 함유 입자 표면에 구리가 1 원자층만 석출하도록, 언더 포텐셜 석출 전위 (UPD 전위) 와 대략 동일한 전위를 반응 혼합물에 부여한다. 이 상태로, 전류값이 0 A 에 가까워져 플래토가 될 때까지 (즉, 구리의 환원 반응이 종료할 때까지) 전위를 유지함으로써, 구리 단원자층의 피복을 진행시킨다.
2-3. 단원자층을 최외층으로 치환함으로써 촉매 미립자를 합성하는 공정
본 공정은, 단원자층을, 첨가제의 존재하에 있어서 백금을 포함하는 최외층으로 치환함으로써, 촉매 미립자를 합성하는 공정이다. 이하, 최외층으로서 백금층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
먼저, K2PtCl4 등의 백금 화합물 및 첨가제를, 바람직하게는 산에 적절히 녹여, 백금 원소를 포함하는 용액을 조제한다. 백금 원소를 포함하는 용액에는, 질소 등의 불활성 가스를 미리 버블링시키는 것이 바람직하다.
백금 원소를 포함하는 용액에 첨가하는 첨가제로는, 시트르산, 시트르산의 나트륨염, 시트르산의 칼륨염, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, EDTA 라고 칭하는 경우가 있다), EDTA 의 나트륨염, 및 EDTA 의 칼륨염 등의 계면 활성제가 바람직하다. 이들 첨가제는 용액 중에 있어서 백금과 착물을 형성하기 때문에, 용액 중에 있어서의 백금 원소의 분산성이 높아지고, 그 결과, 팔라듐 함유 입자의 표면에 대해 균일하게 최외층을 피복할 수 있다. 상기 첨가제는, 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
백금 원소를 포함하는 용액에 첨가하는 산으로는, 황산, 질산, 과염소산, 염산, 차아염소산 등을 예시할 수 있으며, 이들 산 중에서도 황산이 바람직하다.
백금 원소를 포함하는 용액을, 상기 서술한 팔라듐 함유 입자를 포함하는 반응 혼합물에 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 반응 혼합물의 자연 전위가 플래토가 될 때까지 교반함으로써, 구리로부터 백금으로의 치환 반응이 종료하고, 촉매 미립자가 합성된다. 합성 후의 촉매 미립자를 포함하는 분산액은, 적절히 여과하고, 여과물을 다음 공정에 제공한다.
2-4. 촉매 전구체를 물 세정하는 공정
본 공정은, 촉매 미립자가 담체에 담지된 촉매 전구체를 물에 의해 세정하는 공정이다.
본 발명에 있어서, 촉매 전구체란, 적어도 본 공정에 있어서 물 세정되기 전에 있어서의, 촉매 미립자 및 당해 촉매 미립자를 담지하는 담체를 가리키는 것으로 한다. 촉매 전구체는, 예를 들어, 본 공정에 있어서의 물 세정이나, 후술하는 산 처리, 수소 버블링, 및 소성 등에 의해, 연료 전지용 촉매로 변환된다.
본 공정에 있어서는, 물로서 냉수를 사용해도 되고, 온수를 사용해도 된다. 또, 냉수와 온수를 조합하여 세정에 사용해도 된다. 구체적으로는, 촉매 전구체를 30 ℃ 미만의 냉수에 의해 세정한 후에, 온수에 의해 세정해도 된다.
본 발명에 사용되는 온수는, 그 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 온수의 온도가 30 ℃ 미만이면, 첨가제를 용출하는 효과가 작아질 우려가 있다. 또, 온수의 온도가 100 ℃ 이상이면, 수증기가 되어 세정에 적합하지 않게 되는 것 외에, 합성한 촉매 미립자의 구조를 손상시킬 우려가 있다. 온수의 온도는, 40 ∼ 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 공정은, 촉매 전구체를 수중, 바람직하게는 온수 중에 분산시켜 세정하는 공정인 것이 바람직하다. 촉매 전구체를 수중에 분산시키는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 초음파에 의한 분산법이나, 볼 밀에 의해 분쇄한 후에 수중에 첨가하는 방법, 나노마이저 등의 전단력을 이용한 장치에 의해 분산하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 미립자의 구조를 비교적 손상시키기 어렵다는 관점에서, 초음파에 의한 분산법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 공정과 같이, 물에 의한 세정, 특히 온수에 의한 세정을 거치지 않으면, 담체 표면에 물리 흡착되어 있는 첨가제를 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 이것은, 후술하는 산 처리 공정이나 소성 공정에 있어서는, 첨가제와 담체 표면의 결합 형성이, 산이나 열에 의해 오히려 촉진되기 때문이다.
본 공정은, 필요에 따라 2 회 이상 반복하는 것이 바람직하다. 이 때, 세정을 종료하는 기준으로는, 예를 들어, 세정에 사용된 물 (이하, 세정수라고 칭하는 경우가 있다) 의 전도도를 들 수 있다. 세정수의 전도도는, 세정수 중의 첨가제량의 지표가 된다. 따라서, 세정수의 전도도가 충분히 높은 경우에는, 담체 표면에 물리 흡착되어 있는 첨가제의 양이 여전히 많은 것으로 간주하여, 재차 세정할 필요가 있다고 판정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 세정수의 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 본 공정을 반복하는 것이 바람직하다. 세정수란, 구체적으로는, 용기 중에 물 1 ℓ 당 촉매 전구체 10 g 을 첨가하여 분산시킨 후에 얻어지는 상청액을 가리킨다.
이와 같이, 세정을 끝낼 때마다 세정수의 전도도를 측정함으로써, 담체 표면에 남은 첨가제 등의 잔류 비율을 간편하게 하나하나 상세하게 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 촉매 미립자의 합성에 사용한 첨가제의 총질량에 대한, 세정 후의 연료 전지용 촉매에 남는 첨가제 및 그 유도체 (이하, 첨가제 등이라고 칭하는 경우가 있다) 의 총질량의 비율 (이하, 첨가제 등의 잔류 비율이라고 칭하는 경우가 있다) 이, 2.5 질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 「첨가제의 유도체」 란, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은, 첨가제가 담체 표면의 관능기와 반응함으로써 담체 표면에 생성된 변성물 등을 들 수 있다.
연료 전지용 촉매로부터 첨가제 등의 양을 직접 정량하는 것은 곤란하다. 따라서, 첨가제 등의 잔류 비율은, 통상적으로 합성에 사용한 첨가제의 총질량에 대한, 세정 공정 이후에 있어서 제거한 첨가제의 총질량의 비율 (이하, 첨가제의 제거 비율이라고 칭하는 경우가 있다) 을 산출하고, 100 ％ 로부터 당해 첨가제의 제거 비율 (％) 을 줄임으로써 산출할 수 있다.
상기 세정수의 전도도와 첨가제 등의 잔류 비율의 관계는, 첨가제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 상기 세정수의 전도도가 10 μS/㎝ 일 때의, 시트르산 및 시트르산 유도체의 잔류 비율은 2.4 질량％ 이다.
2-5. 그 밖의 공정
상기 물 세정 (온수 세정) 공정 후에는, 얻어진 연료 전지용 촉매의 산 처리, 수소 버블링, 및 소성 등을 실시해도 된다.
연료 전지용 촉매의 산 처리 및 수소 버블링은, 촉매 미립자의 피복 구조를 손상시키는 일 없이, 불순물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
(a) 산 처리 공정
산 처리 공정은, 촉매 전구체를, 백금보다 팔라듐을 우선적으로 용해하는 산 용액에 접촉시키는 공정이다.
본 발명에 있어서 사용하는 산 용액은, 백금보다 팔라듐을 우선적으로 용해하는 것이며, 팔라듐을 용출할 수 있는 충분한 산화력을 갖고, 또한, 백금 용출을 최소한으로 멈출 수 있다.
일반적으로, 금속 단체의 용해도는, 당해 금속 단체의 이온화 경향, 즉, 당해 금속 단체의 표준 전극 전위 E0 (즉, 25 ℃, 또한 pH = 0 의 수용액 중의 전극 전위) 에 의해 결정된다. 팔라듐의 표준 전극 전위 E0 Pd 는 ＋0.915 V (vs. SHE) 인데 반해, 백금의 표준 전극 전위 E0 Pt 는 ＋1.188 V (vs. SHE) 이다. 따라서, 팔라듐의 이온화 경향은, 백금의 이온화 경향보다 크다.
단, 상기 표준 전극 전위 E0 에 의한 이온화 경향은, 25 ℃, 또한 pH = 0 의 수용액 중에 한정되고, 또, 벌크 상태의 금속에 있어서의 값이다. 그 때문에, 어디까지나 기준에 지나지 않고, 온도나 산 농도 등의 처리 조건에 따라서는, 반드시 백금보다 팔라듐을 선택적으로 용출할 수 있다고는 할 수 없다. 또, 용해 석출 반응은 평형 반응이기 때문에, 이상적인 산 용액이더라도, 백금 용출이 전혀 발생하지 않는 것은 아니다. 또, 촉매 미립자는, 나노 오더의 사이즈를 갖기 때문에, 실제의 백금 용출 전위나 팔라듐 용출 전위는, 상기 표준 전극 전위 E0 보다 낮아진다. 따라서, 실제로 사용하는 촉매 미립자의 팔라듐 용출량 및 백금 용출량을 미리 검토함으로써, 산 처리 조건 (산의 종류, 농도, 온도, 시간 등) 을 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 산 용액은, 구체적으로는, 산화 환원 전위가 팔라듐 용출 전위의 0.915 V (vs. SHE) 근방의 값이고, 백금 용출 전위의 1.188 V (vs. SHE) 미만인 것이 바람직하다.
구체적인 산 용액으로는, 예를 들어, 질산, 황산, 과염소산, 염산, 차아염소산 등을 들 수 있다. 특히, 팔라듐을 용해할 수 있는 데에 충분한 산화력을 갖는다는 관점에서, 질산이 바람직하다.
산 용액의 농도나 온도, 산 용액을 접촉시키는 시간 등, 산 처리의 구체적인 조건은, 산 용액에 의해 팔라듐 함유 입자가 용출하는 질량 Mc 에 대한, 산 용액에 의해 백금 함유 최외층이 용출하는 질량 Ms 의 비 (이하, Ms/Mc 비라고 하는 경우가 있다) 가 0.4 ∼ 2.0, 특히 0.5 ∼ 1.5 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. Ms/Mc 비가 0.4 미만인 경우에는, 팔라듐 함유 입자로부터의 팔라듐 용출량이 지나치게 많기 때문에, 제조 효율이 저하될 우려가 있다. 또, Ms/Mc 비가 2.0 을 초과하는 경우에는, 팔라듐 함유 입자의 용출량이 지나치게 적기 때문에, 결함 부위의 보수 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려, 또는, 백금 함유 최외층의 용출량이 지나치게 많기 때문에, 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
구체적으로는, 산 용액의 농도는, 예를 들어, 산 용액으로서 질산을 사용하는 경우에는, 질산의 농도는, 1.0 × 10-4 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 1.0 × 10-3 ∼ 1 ㏖/ℓ, 또한, 1.0 × 10-2 ∼ 1.0 × 10-1 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 또, 산 용액으로서 황산을 사용하는 경우에는, 황산의 농도는, 1.0 × 10-4 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 1.0 × 10-3 ∼ 1 ㏖/ℓ, 또한, 1.0 × 10-2 ∼ 1.0 × 10-1 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다.
또, 산 용액의 온도는, 상기 결함 부위의 보수를 효과적으로 또한 효율적으로 실시할 수 있는 점에서, 40 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 더욱 특히 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또, 촉매 미립자의 신터링이나 촉매 전구체의 응집 등을 방지하는 관점에서, 90 ℃ 이하, 특히 80 ℃ 이하, 더욱 특히 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 촉매 전구체를 산 용액에 접촉시키는 시간은, 산의 종류나 농도, 산 용액의 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 30 분간 ∼ 2 시간 정도로 좋다.
산 용액의 농도, 온도, 산의 종류, 접촉 시간 이외에도, 예를 들어, 2 종 이상의 산을 조합하고, 그 비율을 조정하는 방법, 버블링 등에 의해 산 용액의 분위기를 제어하는 방법 등에 의해서도, 상기 Ms/Mc 비를 컨트롤할 수 있다.
산 처리 조건의 최적화 방법으로는, 예를 들어, 회전 디스크 전극 (Rotating Disk Electrode；이하, RDE 라고 칭하는 경우가 있다) 법에 의한 촉매 활성의 평가를 실시하는 방법을 들 수 있다.
촉매 전구체를 산 용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 충분히 산 처리가 진행된다는 관점에서, 촉매 전구체를 산 용액 중에 침지시키는 방법이 바람직하다. 침지시, 산 용액은, 초음파 호모게나이저, 마그네틱 스터러, 교반 날개가 부착된 모터 등을 이용하여, 분산 및 교반하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 산은, 담체와 첨가제의 결합 형성을 촉진하는 촉매가 될 우려가 있다. 예를 들어, 첨가제로서 시트르산을 사용한 경우에는, 산이, 담체 표면의 카르복실기 또는 하이드록실기와, 시트르산 중의 하이드록실기 또는 카르복실기와의 탈수 축합 반응에 있어서의 촉매가 될 수 있다. 산 처리 공정 전에 첨가제가 많이 잔류하고 있는 경우, 산 처리에 의해, 첨가제가 담체와 공유 결합 등을 형성함으로써, 촉매 전구체 중에 첨가제 변성물로서 잔류하는 양이 많아진다. 따라서, 본 발명에 있어서 산 처리를 실시하는 경우에는, 산 처리 전에 상기 물 세정 공정을 실시하는 것이 중요하다.
(b) 수소 버블링 공정
본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 산 처리 공정 후이고 소성 공정 전에, 촉매 전구체의 분산액에 수소 가스를 버블링하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 버블링 공정을 마련하고, 산 처리 후의 촉매 전구체 표면에 수소를 흡착시킴으로써, 소성 공정에 있어서, 촉매 전구체 표면의 산화 피막을 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다.
촉매 전구체의 분산액으로는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 분산매로는, 산 용액을 들 수 있다. 산 용액으로는, 예를 들어, 상기 산 처리에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
수소 가스의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10 ∼ 90 체적％ 정도로 좋다. 또, 수소 가스의 버블링 시간은, 수소 가스 농도, 처리하는 촉매 전구체 양 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 예를 들어, 0.5 ∼ 1 시간 정도로 좋다.
버블링 공정을 형성하는 경우, 버블링 전에 상기와 같은 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
또, 수소 가스의 버블링에 앞서, 촉매 전구체의 분산액은, 불활성 가스에 의한 버블링을 실시하는 것이 바람직하다. 수소 가스 버블링시의 안전성을 높일 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 수소 가스 버블링 후에도 불활성 가스의 버블링을 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 버블링 시간 등은 적절히 설정하면 된다.
또, 수소 가스 버블링 후, 상기와 같은 물 세정 공정 및 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 후속의 소성 공정을 효율적으로 실시할 수 있기 때문이다.
(c) 소성 공정
소성 공정은, 수소 버블링 공정 후, 촉매 전구체를, 환원성 가스 분위기하, 80 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도에서 소성하는 공정이다.
환원성 가스 분위기란, 환원성 가스를 포함시키면, 환원성 가스의 종류, 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 환원성 가스로서, H2 가스 등을 들 수 있다.
환원성 가스의 농도는, 산화 피막을 효율적으로 제거하는 관점에서, 1 체적％ 이상, 특히 2.5 체적％ 이상인 것이 바람직하다.
소성 온도는, 80 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 범위이면 된다. 표면 백금 확산 개시 에너지의 관점에서, 90 ℃ 이상, 특히 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 코어 쉘 구조의 유지의 관점에서, 170 ℃ 이하, 특히 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
소성 시간은, 소성 온도, 샘플량 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 1 ∼ 3 시간 정도로 좋다.
또한, 코어 쉘 구조를 갖는 촉매 미립자를 포함하는 연료 전지용 촉매의 질량 활성이 450 (A/gPt) 이상이고, 또한, 비활성이 4.0 (A/㎡) 이상인 경우에는, 당해 연료 전지용 촉매는, 80 ℃ 이상 200 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 제조된 것으로 추측된다. 이와 같은 비교적 낮은 소성 온도가 아니면 코어 쉘 구조의 유지가 어렵고, 그 때문에 우수한 촉매 활성을 발휘하는 것이 곤란해지기 때문이다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 저온 조건하에서 소성을 실시하는 경우에는, 촉매 미립자를 담지하는 담체의 BET 비표면적을 종래보다 더욱 넓게 확보할 수 있다.
3. 연료 전지
본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서, 상기 「1. 연료 전지용 촉매」 또는 상기 「2. 연료 전지용 촉매의 제조 방법」 에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 막·전극 접합체 (8) 는, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막 (이하, 간단히 전해질막이라고 하는 경우가 있다) (1), 그리고, 당해 전해질막 (1) 을 끼우는 1 쌍의 캐소드 전극 (6) 및 애노드 전극 (7) 을 구비한다. 단셀 (100) 은, 막·전극 접합체 (8), 그리고, 당해 막·전극 접합체 (8) 를 전극의 외측으로부터 끼우는 1 쌍의 세퍼레이터 (9 및 10) 를 구비한다. 세퍼레이터와 전극의 경계에는 가스 유로 (11 및 12) 가 확보되어 있다. 통상적으로는 전극으로서, 전해질막측부터 차례로 촉매층 및 가스 확산층의 적층체가 사용된다. 즉, 캐소드 전극 (6) 은 캐소드 촉매층 (2) 및 가스 확산층 (4) 의 적층체를 구비하고, 애노드 전극 (7) 은 애노드 촉매층 (3) 및 가스 확산층 (5) 의 적층체를 구비한다. 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 일방에 사용된다.
고분자 전해질막이란, 연료 전지에 있어서 사용되는 고분자 전해질막이며, 나피온 (상품명) 으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 같은 불소계 고분자 전해질을 포함하는 불소계 고분자 전해질막 외에, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리파라페닐렌 등의 엔지니어링 플라스틱이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 플라스틱 등의 탄화수소계 고분자에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 보론산기 등의 프로톤산기 (프로톤 전도성기) 를 도입한 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막 등을 들 수 있다.
전극은, 촉매층 및 가스 확산층을 구비한다.
애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 모두, 촉매, 도전성 재료 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매 잉크를 사용하여 형성할 수 있다. 고분자 전해질로는, 상기 서술한 고분자 전해질막과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 촉매로는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매가 사용된다.
본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매는, 애노드 촉매층에만 사용되어도 되고, 캐소드 촉매층에만 사용되어도 되며, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 양방에 사용되어도 된다. 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매를 애노드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 캐소드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 연료 전지용 촉매를 캐소드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 애노드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다.
다른 촉매로는, 통상적으로 촉매 성분을 도전성 입자에 담지시킨 것이 사용된다. 촉매 성분으로는, 애노드 전극에 공급되는 연료의 산화 반응 또는 캐소드 전극에 공급되는 산화제의 환원 반응에 대해 촉매 활성을 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지에 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금, 또는 루테늄, 철, 니켈, 망간, 코발트, 구리 등의 금속과 백금의 합금 등을 사용할 수 있다. 촉매 담체인 도전성 입자로는, 카본 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유와 같은 도전성 탄소 재료, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료도 사용할 수 있다. 도전성 재료는, 촉매층에 도전성을 부여하는 역할도 담당하고 있다.
촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 촉매 잉크를 가스 확산 시트의 표면에 도포, 건조시킴으로써, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 되고, 혹은, 고분자 전해질막 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 형성해도 된다. 혹은, 전사용 기재 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 전사 시트를 제조하고, 그 전사 시트를, 고분자 전해질막 또는 가스 확산 시트와 열 압착 등에 의해 접합한 후, 전사 시트의 기재 필름을 박리하는 방법으로, 고분자 전해질막 표면 상에 촉매층을 형성하거나, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 된다.
촉매 잉크는 상기와 같은 촉매 및 전극용 전해질 등을 용매에 분산시켜 얻어진다. 촉매 잉크의 용매는, 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 유기 용매, 또는 이들 유기 용매의 혼합물이나 이들 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매 잉크에는, 촉매 및 전해질 이외에도, 필요에 따라 결착제나 발수성 수지 등의 기타 성분을 함유시켜도 된다.
촉매 잉크의 도포 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 독터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 또, 건조 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에 있어서의 구체적인 조건에 제한은 없고, 적절히 설정하면 된다. 또, 촉매층의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도이면 된다.
가스 확산층을 형성하는 가스 확산 시트로는, 촉매층에 효율적으로 연료를 공급할 수 있는 가스 확산성, 도전성, 및 가스 확산층을 구성하는 재료로서 요구되는 강도를 갖는 것, 예를 들어, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 탄소질 다공질체나, 티탄, 알루미늄 및 그 합금, 니켈, 니켈-크롬 합금, 구리 및 그 합금, 은, 아연 합금, 납 합금, 니오브, 탄탈, 철, 스테인리스, 금, 백금 등의 금속으로 구성되는 금속 메시 또는 금속 다공질체 등의 도전성 다공질체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 다공질체의 두께는, 50 ∼ 500 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
가스 확산 시트는, 상기 도전성 다공질체의 단층으로 이루어지는 것이어도 되지만, 촉매층에 면(面)하는 측에 발수층을 형성할 수도 있다. 발수층은, 통상적으로 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 갖는 것이다. 발수층은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 촉매층 및 고분자 전해질막 내의 액 수량을 적당히 유지하면서, 가스 확산층의 배수성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매층과 가스 확산층간의 전기적 접촉을 개선할 수 있다는 이점이 있다.
상기 방법에 의해 촉매층을 형성한 고분자 전해질막 및 가스 확산 시트는, 적절히, 중첩하여 열 압착 등 하고, 서로 접합함으로써, 막·전극 접합체가 얻어진다.
제조된 막·전극 접합체는, 바람직하게는, 반응 가스 유로를 갖는 세퍼레이터로 협지되어, 단셀을 형성한다. 세퍼레이터로는, 도전성 및 가스 시일성을 갖고, 집전체 및 가스 시일체로서 기능할 수 있는 것, 예를 들어, 탄소 섬유를 고농도로 함유하고, 수지와의 복합재로 이루어지는 카본 세퍼레이터나, 금속 재료를 사용한 금속 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 금속 세퍼레이터로는, 내부식성이 우수한 금속 재료로 이루어지는 것이나, 표면을 카본이나 내부식성이 우수한 금속 재료 등으로 피복하고, 내부식성을 높이는 코팅이 실시된 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터를, 적절히 압축 성형 또는 절삭 가공 등 함으로써, 상기 서술한 반응 가스 유로를 형성할 수 있다.
막·전극 접합체를 사용하여 IV 측정을 실시함으로써, 당해 막·전극 접합체의 가스 확산성을 평가할 수 있다. 구체적으로는, IV 측정에 의해 얻어진 한계 전류값 Ilim (A/㎠), 평가 조건인 산소 분압 PO2 (KPa-abs) 및 셀 온도 T (K), 그리고, 패러데이 상수 F (= 96,485 (C/㏖)) 및 기체 상수 R (= 8.314 (J/㏖·K)) 을 하기 식 (3) 에 대입함으로써, 가스 확산 저항 R (sec/m) 이 구해진다.
R (sec/m) = (4F × PO2 × 1000) / (R × T × Ilim × 10000) 식 (3)
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 연료 전지용 촉매의 제조
[실시예 1]
1-1. 원료의 준비
먼저, 공지된 방법에 의해, 카본 담체 (Vulcan) 에 팔라듐을 담지시켰다. 얻어진 담지물을 적절히 세정한 후, 소성함으로써, 카본 담지 팔라듐 입자 분말을 준비하였다.
다음으로, 카본 담지 팔라듐 입자 분말 10 g 을, 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 1 ℓ중에 분산시키고, 얻어진 분산액을 전기 화학 리액터 중에 투입하였다. 분산액 중을 불활성 가스 (N2 가스) 에 의해 충분히 버블링함으로써 산소를 탈기한 후, 0.1 ∼ 1.1 V (vs. RHE) 의 구형파 패턴의 전위 사이클을 실시하고, 팔라듐 입자 표면의 불순물이나 산화물의 제거를 실시하였다.
1-2. 팔라듐 입자로의 구리 단원자층의 피복
전기 화학 리액터 중에, 구리 이온의 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록, CuSO4·5H2O 를 소정량 첨가한 후, 용해시켰다. CuSO4·5H2O 의 첨가 및 용해는, 혼합물 중을 N2 가스에 의해 버블링하면서 실시하였다. 그 후, 소정의 전위를 작용 전극에 부여하고, 전류값이 0 A 에 가까워져 플래토가 될 때까지, 즉, Cu2 ＋ ＋ 2e- → Cu 의 반응이 종료할 때까지, 당해 전위를 그대로 유지하였다. 여기서 작용 전극에 부여한 소정의 전위란, 팔라듐 입자 표면에 구리가 1 원자층분만 석출하도록, 미리 회전 디스크 전극 (RDE) 측정에 의해 확인한 UPD 전위와 거의 동일한 전위이다. 이상의 조작에 의해, 팔라듐 입자에 구리 단원자층을 피복하였다.
1-3. 구리 단원자층의 백금 최외층으로의 치환
전기 화학 리액터 중에, K2PtCl4 3.32 g, 시트르산 75 g, 및 산소 탈기가 끝난 황산 100 ㎖ 의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물의 자연 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 자연 전위의 변동이 없어질 때까지) 계속 교반하였다. 이상의 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면의 구리 단원자층을 백금층으로 치환하고, 촉매 미립자를 합성하였다.
1-4. 냉수 세정 및 온수 세정
촉매 미립자를 합성한 후의 반응 혼합물을 여과한 후, 여과물을 순수 (냉수) 4 ℓ 에 의해 세정하였다 (냉수 세정).
냉수 세정 후의 여과물을 순수 1 ℓ 중에 투입하였다. 초음파 호모게나이저에 의해 순수 중에 고체를 충분히 분산시킨 후, 분산액을 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시키고, 그대로 1 시간 유지하였다 (온수 세정). 당해 분산액의 상청액 (세정수) 40 ㎖ 를 회수하고, 필터가 부착된 시린지를 사용하여 여과하고, 이하에 나타내는 조건하에서 세정수의 전도도를 측정하였다.
측정 장치：도전율계 (CONDUCTIVITY METER AOL-40, DKK 사 제조)
측정 온도：25 ℃
세정수의 전도도가 10 μS/㎝ 를 초과한 경우에는, 촉매에 잔존하는 시트르산 양이 2.5 질량％ 를 초과하는 것으로 판정하고, 분산액을 여과한 후, 여과물을 재차 순수 1 ℓ 중에 투입하고, 온수 세정을 반복하였다. 한편, 세정수의 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 된 경우에는, 촉매에 잔존하는 시트르산 양이 2.5 질량％ 이하라고 판정하고, 분산액을 여과하고, 온수 세정을 종료하였다.
도 7 은, 시트르산 농도 (g/ℓ) 에 대한 세정수의 전도도 (μS/㎝) 의 검량선이다. 또한, 당해 검량선의 근사식은, 이하와 같다.
y = －423.18x2 ＋ 1051.1x ＋ 3.7025 (R2 = 0.9999)
도 7 을 이용하여, 세정수의 전도도를 시트르산 농도로 환산하였다. 세정수의 전도도 및 시트르산 농도를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
1-5. 산 처리 및 수소 버블링
온수 세정 후의 여과물을 회수하고, 순수 중에 투입하여 초음파 호모게나이저에 의해 분산시킨 후, 농질산을 소정량 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 질산 분산액을 조제하였다. 또한, 질산 분산매 중의 고형분 농도는 1 g/㎖ 로 하였다. 조제한 분산액의 온도가 60 ℃ 인 상태로, 30 분간 교반하였다. 그 후, 질산 분산액을 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 순수에 의한 세정을 반복하였다.
세정 후의 촉매 분말을 순수 1 ℓ 중에 투입하고, 초음파 호모게나이저에 의해 분산시킨 후, 먼저 분산액 중에 N2 가스를 30 분간 버블링시키고, 다음으로 H2 가스를 30 분간 버블링시킨 후, 추가로 N2 가스를 3 분간 버블링하였다. 버블링 후의 분산액을 여과한 후, 순수에 의한 세정을 실시하였다. 얻어진 촉매 케이크를 60 ℃ 에서 8 시간 이상, 감압 상태로 건조시킴으로써, 촉매 분말을 얻었다.
1-6. 소성
수소 버블링 후의 촉매 분말 5 g 을, 불활성 가스 (Ar) 분위기하의 소성로에 투입하였다. 당해 소성로를 2.5 ％ H2/Ar 가스 분위기하로 하고, 150 ℃ 까지 승온시킨 후, 1 시간 방치하고, 촉매 분말을 소성하였다. 소성 후에 공랭함으로써, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 온수 세정을 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게, 촉매 미립자의 합성, 산 처리, 수소 버블링, 및 소성을 실시하고, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
또한, 냉수 세정에 사용한 세정수에 대해, 상기 실시예 1 과 동일한 조건하에서 전도도를 측정하고, 도 7 을 이용하여, 세정수의 전도도를 시트르산 농도로 환산하였다. 세정수의 전도도 및 시트르산 농도를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
먼저, 실시예 1 과 동일하게 냉수 세정까지를 실시하였다.
다음으로, 냉수 세정 후의 여과물을 순수 1 ℓ 중에 투입하였다. 초음파 호모게나이저에 의해 순수 중에 고체를 충분히 분산시킨 후, 분산액을 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시키고, 그대로 1 시간 유지하였다 (온수 세정). 당해 분산액의 상청액 (세정수) 40 ㎖ 를 회수하고, 필터가 부착된 시린지를 사용하여 여과하고, 상기 실시예 1 과 동일한 조건하에서 전도도를 측정한 결과, 분산액의 전도도가 164 μS/㎝ 였다. 그 후, 분산액을 여과하고, 온수 세정을 종료하였다. 도 7 을 이용하여, 세정수의 전도도를 시트르산 농도로 환산하였다. 세정수의 전도도 및 시트르산 농도를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
그리고는, 실시예 1 과 동일하게, 산 처리, 수소 버블링, 및 소성을 실시하고, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
공지 문헌 (Platinum Metals Rev., 2010, 54, (4), 223-232) 의 「2. Experimental Details」 「2.1 Catalyst Preparation」 에 기재된 방법에 따라, 백금-코발트 합금 촉매인 비교예 3 의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
2. 연료 전지용 촉매의 평가
실시예 1 및 비교예 1-비교예 3 의 연료 전지용 촉매에 대해 BET 비표면적의 측정을, 및 실시예 1 의 각 공정에 있어서 회수한 시트르산의 정량을, 각각 실시하였다. 상세한 내용은 이하와 같다.
2-1. BET 비표면적의 측정
먼저, 원료에 포함되는 카본 담체 (Vulcan) 에 대해, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 (Tristar 3020, Micromeritics 사 제조) 에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 측정한 BET 비표면적을 S1 (㎡/g-카본) 로 하였다.
다음으로, 각 연료 전지용 촉매에 대해, ICP-MS 에 의해 금속 담지 비율 x (질량％) 를 측정하였다. 또, 각 연료 전지용 촉매에 대해, BET 비표면적을 측정하였다. 측정한 BET 비표면적을 S (㎡/g-촉매) 로 하였다.
BET 비표면적 S 및 금속 담지 비율 x 로부터, 이하의 식 (2) 로부터, 연료 전지용 촉매에 있어서의 카본 담체의 BET 비표면적 S2 (㎡/g-카본) 를 산출하였다.
S2 = S × {(100 － x)/100} 식 (2)
또한, 실시예 1 에 대해서는, 제조 공정마다, 촉매 전구체에 있어서의 카본 담체의 BET 비표면적을 산출하였다. 즉, (a) 팔라듐 담지 후, (b) 팔라듐 담지한 후의 소성 후, (c) 전위 사이클 실시 후, (d) Cu-UPD 후, (e) 백금 치환 후, (f) 냉수 세정 후, (g) 온수 세정 후, (h) 산 처리 후, (i) 수소 버블링 후에 대해, 각각 BET 비표면적 S 및 금속 담지 비율 x 를 측정하고, 상기 식 (2) 에 기초하여, 촉매 전구체에 있어서의 카본 담체의 BET 비표면적을 산출하였다. 또한, (a) ∼ (i) 의 순서는, 제조 공정의 순서를 따른 것이다.
도 2 는, 실시예 1 및 비교예 1-비교예 3 의 연료 전지용 촉매의 BET 비표면적 S2 에 대해 비교한 막대 그래프이다. 또한, 참고로, 카본 담체 (Vulcan) 의 BET 비표면적 S1 도 늘어놓아 나타낸다.
비교예 1 의 BET 비표면적 S2 는 151 (㎡/g-카본) 이다. 이 값은, 실시예 1 및 비교예 1-비교예 3 중 가장 작다. 따라서, 온수 세정을 실시하지 않은 비교예 1 에 있어서는, 시트르산을 충분히 제거할 수 없는 결과, BET 비표면적이 가장 작아지는 것을 알 수 있다.
비교예 2 의 BET 비표면적 S2 는 180 (㎡/g-카본) 이고, 200 (㎡/g-카본) 에 못 미친다. 따라서, 분산액의 전도도가 164 μS/㎝ 로 높은 상태로 온수 세정을 종료한 비교예 2 에 있어서는, 시트르산을 아직 충분히 제거할 수 없는 결과, BET 비표면적이 작은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 의 BET 비표면적 S2 는 215 (㎡/g-카본) 이고, 비교예 3 의 BET 비표면적 S2 는 200 (㎡/g-카본) 이고, 모두 200 (㎡/g-카본) 이상이다. 또, 원료인 카본의 BET 비표면적 S1 은 220 (㎡/g-카본) 이기 때문에, 실시예 1 및 비교예 3 의 BET 비표면적 S2 는, 모두 BET 비표면적 S1 의 90 ％ 이상이다.
도 3 은, 실시예 1 에 대해 제조 공정마다의 BET 비표면적을 비교한 막대 그래프이며, 카본 담체 (Vulcan) 의 BET 비표면적 S1, 상기 공정 (a) ∼ (i) 에 있어서의 촉매 전구체의 각 BET 비표면적, 및 얻어진 연료 전지용 촉매의 BET 비표면적 S2 에 대해 비교한 것이다. 또한, 각 BET 비표면적은, 카본 담체 (Vulcan) 의 BET 비표면적 S1 을 100 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타내고 있다.
먼저, (a) 팔라듐 담지 후에 있어서, BET 비표면적은 100 ％ 에서 59 ％ 까지 저하되었다. 이것은, 담체 원료에 팔라듐을 담지시킬 때에 첨가한 분산제 등이 담체에 부착된 것에 따른다. 다음으로, (b) 팔라듐 담지 후의 소성 및 (c) 전위 사이클 실시를 거쳐, BET 비표면적은 99 ％ 까지 상승하였다. 이것은, 산화팔라듐 등의 불순물이나 여분의 관능기가 전위 사이클에 의해 담체 표면으로부터 제거된 것에 따른다. 계속해서, (d) Cu-UPD, 및 (e) 백금 치환을 거침으로써, BET 비표면적은 60 ％ 까지 저하되었다. 이것은, 상기 서술한 바와 같이, 시트르산이 담체 표면에 물리 흡착한 것에 의한 것이다. 그 후, BET 비표면적은, (f) 냉수 세정에 의해 68 ％ 까지, (g) 온수 세정에 의해 81 ％ 까지, (h) 산 처리에 의해 85 ％ 까지, (i) 수소 버블링에 의해 98 ％ 까지 상승하고, 소성에 의해 BET 비표면적 (S2) 는 거의 100 ％ 까지 회복하였다.
2-2. 시트르산의 정량
실시예 1 에 있어서, 냉수 세정으로부터 수소 버블링까지 사용한 세정수 및 여과액을 프로세스마다 전체량 회수하고, 이온 크로마토그래피법에 의해 분석함으로써, 촉매 전구체로부터 제거한 시트르산 양을 정량하였다. 구체적인 정량 조건은 이하와 같다.
장치：이온 크로마토그래프 장치 (DIONEX 제조 제품명：DX-600)
분리 칼럼：DIONEX 제조 IonPac AG11-HC ＋ AS11-HC (2 ㎜ 직경)
용리액：KOH 그래디언트, 0.38 ㎖/min
검출기：전기 전도도 검출기
하기 표 1 은, 이온 크로마토그래피법에 의해 정량한 시트르산 양, 및 시트르산의 제거 비율에 대해, 공정마다 정리한 표이다. 또한, 하기 표 1 중의 「N.D」 란, 검출 한계 이하인 것을 나타낸다. 또, 하기 표 1 의 「(f) 냉수 세정」, 「(g) 온수 세정」, 「(h) 산 처리」, 및 「(i) 수소 버블링」 은, 상기 도 3 에 나타내는 공정 (f) ∼ (i) 에 각각 대응한다.
Figure pct00002
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, (f) 냉수 세정에 사용한 세정수로부터는 74.5 g 의 시트르산 양이 정량된 데 반해, (g) 온수 세정에 사용한 세정수로부터는 0.202 g 의 시트르산 양이 정량되었다. 따라서, 첨가한 시트르산의 양 (75 g) 에 대해, 다 제거할 수 없어 연료 전지용 촉매 중에 잔존한 시트르산 및 그 유도체의 총량은 0.3 g 이다. 따라서, 얻어진 연료 전지용 촉매의 총질량은, 원료인 카본 담지 팔라듐 입자 분말의 질량 10 g, 팔라듐 입자를 피복하는 백금의 질량 (ICP-MS 에 의해 측정하였다) 2 g, 및 잔존하는 시트르산 및 그 유도체의 총질량 0.3 g 의 합계이기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 (g) 온수 세정에 사용한 세정수의 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 될 때에는, 시트르산은, {0.3/(10＋2＋0.3)} × 100 = 2.4 질량％ 잔존하게 된다.
3. 막·전극 접합체의 제조
[실시예 2]
먼저, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 및 물 14.24 g 을 원심 교반에 의해 혼합하고, 연료 전지용 촉매와 물을 융합시켰다. 다음으로, 당해 혼합물에 에탄올 8.16 g 을 첨가하고, 마찬가지로 원심 교반에 의해 혼합물 전체를 균일하게 하였다. 또한, 당해 혼합물에 전해질 (듀퐁사 제조, DE2020CS) 1.9 g 을 첨가하고, 마찬가지로 원심 교반에 의해 혼합물을 균일하게 하고, 촉매 잉크 원료를 얻었다.
건조 분위기하, 촉매 잉크 원료 20 ㎖, 및 파쇄용 PTFE 볼 (φ = 2.4 ㎜) 60 g 을 PTFE 제 포트에 넣고, 밀폐하였다. 그 후, 용기를 유성형 볼 밀 장치에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 600 rpm, 20 ℃ 의 온도 조건하, 처리 시간 1 시간의 조건으로 메커니컬 밀링을 실시하였다.
메커니컬 밀링 종료 후, 메시에 의해 용기 내의 혼합물을 여과하여 볼을 제거하고, 촉매 잉크를 얻었다.
상기 촉매 잉크를 스프레이 건 (Nordson 사 제조, Spectrum S-920N) 에 충전하고, 전해질막 (듀퐁사 제조, NR211) 의 양면에 촉매량 300 ∼ 500 ㎍/㎠ 도포하고, 실시예 2 의 막·전극 접합체를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 2 에 있어서, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 대신에, 비교예 1 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 공정에 의해, 비교예 4 의 막·전극 접합체를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 2 에 있어서, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 대신에, 비교예 2 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 공정에 의해, 비교예 5 의 막·전극 접합체를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 2 에 있어서, 실시예 1 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 대신에, 비교예 3 의 연료 전지용 촉매 0.9 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 공정에 의해, 비교예 6 의 막·전극 접합체를 얻었다.
4. 막·전극 접합체의 평가
막·전극 접합체의 가스 확산성을 평가하기 위해서, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 대해, 이하의 조건하에서 IV 평가를 실시하였다.
·분위기：2 ％ O2
·온도：40 ℃
·습도：애노드/캐소드 이슬점 55 ℃
IV 평가에 의해 얻어진 한계 전류값 Ilim (A/㎠), 평가 조건인 산소 분압 PO2 (KPa-abs) 및 셀 온도 T (K), 그리고, 패러데이 상수 F (= 96,485 (C/㏖)) 및 기체 상수 R (= 8.314 (J/㏖·K)) 을 하기 식 (3) 에 대입함으로써, 가스 확산 저항 R (sec/m) 을 산출하였다.
R (sec/m) = (4F × PO2 × 1000) / (R × T × Ilim × 10000) 식 (3)
도 4 는, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 관한 저산소 농도 조건하에 있어서의 IV 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 4 중, 전압 0.1 V 에 있어서, 전류 밀도가 약 0.4 A/㎠ 인 것이 실시예 2 의 데이터, 전류 밀도가 약 0.3 A/㎠ 인 것이 비교예 5 의 데이터, 전류 밀도가 약 0.2 A/㎠ 인 것이 비교예 4 의 데이터이다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 전압 0.1 V 에 있어서, 실시예 2 의 막·전극 접합체는, 비교예 4 의 막·전극 접합체의 2 배, 비교예 5 의 막·전극 접합체의 1.3 배의 전류 밀도를 나타내었다.
도 5 는, 도 4 의 IV 곡선으로부터 구한, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 관한 가스 확산 저항을 비교한 막대 그래프이다. 또, 하기 표 2 는, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체에 대해, 가스 확산 저항, 및 사용한 연료 전지용 촉매에 관한 세정수의 데이터를 정리한 것이다. 또한, 전도도 및 시트르산 농도의 데이터에 대해서는, 실시예 1 및 비교예 2 에 대해서는 온수 세정에 사용한 세정수에 관한 데이터이며, 비교예 1 에 대해서는 냉수 세정에 사용한 세정수의 데이터이다.
Figure pct00003
상기 표 2 로부터, 비교예 1 에 관한 세정수의 전도도는 452 μS/㎝, 시트르산 농도는 0.39 g/ℓ이다. 세정수에 관한 이들 데이터로부터, 온수 세정을 실시하고 있지 않은 비교예 1 에 있어서는, 시트르산 및 그 유도체가 연료 전지용 촉매 중에 많이 잔존하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 비교예 1 의 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 4) 의 가스 확산 저항은 131.2 (sec/m) 이고, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 5 의 막·전극 접합체 중 가장 높은 값이다.
또, 상기 표 2 로부터, 비교예 2 에 관한 세정수의 전도도는 164 μS/㎝, 시트르산 농도는 0.14 g/ℓ이다. 세정수에 관한 이들 데이터로부터, 온수 세정이 불충분한 비교예 2 에 있어서는, 시트르산 및 그 유도체가 연료 전지용 촉매 중에 여전히 많이 잔존하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 비교예 2 의 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 5) 의 가스 확산 저항은 112.7 (sec/m) 이며, 100 (sec/m) 을 상회하는 높은 값인 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표 2 로부터, 실시예 1 에 관한 세정수의 전도도는 10 μS/㎝ 미만, 시트르산 농도는 0.016 g/ℓ이다. 세정수에 관한 이들 데이터로부터, 세정수의 전도도를 지표로 하여 온수 세정을 반복 실시함으로써, 시트르산 농도를 확실하게 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실시예 1 의 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (실시예 2) 의 가스 확산 저항은, 83.4 (sec/m) 로 매우 작다.
이상으로부터, 온수 세정을 실시하지 않은 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 4), 및 세정수가 높은 전도도인 상태로 온수 세정을 종료한 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 5) 와 비교하여, 세정수의 전도도가 충분히 낮아질 때까지 온수 세정을 반복하여 제조한 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (실시예 2) 는, 가스 확산 저항이 64 ∼ 74 ％ 작아지는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 6 의 막·전극 접합체에 공기를 공급하여, 이하의 조건하에서 IV 평가를 실시하였다.
·분위기：공기
·온도：40 ℃
·습도：애노드/캐소드 이슬점 55 ℃
도 6 은, 실시예 2, 비교예 4, 및 비교예 6 의 막·전극 접합체에 관한 공기하에 있어서의 IV 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 6 중, 흑색 사각의 플롯이 실시예 2 의 데이터, 흑색 마름모꼴의 플롯이 비교예 4 의 데이터, 및 백색 삼각의 플롯이 비교예 6 의 데이터를 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 막·전극 접합체는, 비교예 4 및 비교예 6 의 막·전극 접합체보다 넓은 전류 밀도 영역에 있어서 높은 전압을 나타내었다. 실시예 2 의 막·전극 접합체의 IV 특성은, 특히, 가스 확산성이 크게 기여하는 중전류 ∼ 대전류 밀도 영역 (0.5 ∼ 3 (A/㎠)) 에 있어서, 현저하게 개선되었다.
이상으로부터, 온수 세정이 실시되지 않은 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 4), 및 종래의 백금-코발트 합금 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (비교예 6) 와 비교하여, 세정수의 전도도가 충분히 낮아질 때까지 온수 세정을 반복하여 제조한 연료 전지용 촉매를 사용한 막·전극 접합체 (실시예 2) 는, IV 특성이 우수한 것이 분명해졌다.
1 : 고분자 전해질막
2 : 캐소드 촉매층
3 : 애노드 촉매층
4, 5 : 가스 확산층
6 : 캐소드 전극
7 : 애노드 전극
8 : 막·전극 접합체
9, 10 : 세퍼레이터
11, 12 : 가스 유로
100 : 연료 전지의 단셀

Claims (10)

  1. 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매로서,
    상기 담체의 원료의 BET 비표면적을 S1, 상기 연료 전지용 촉매에 있어서의 상기 담체의 BET 비표면적을 S2 로 했을 때, 0.9 × S1 ≤ S2 를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체의 원료가 탄소 재료인, 연료 전지용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질량 활성이 450 (A/gPt) 이상이고, 또한, 비활성이 4.0 (A/㎡) 이상인, 연료 전지용 촉매.
  4. 팔라듐 함유 입자, 및 백금을 포함하고 또한 당해 팔라듐 함유 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자가 담지된 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법으로서,
    팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비하고；
    상기 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하고；
    상기 단원자층을, 첨가제의 존재하에 있어서 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환함으로써, 상기 촉매 미립자를 합성하고；
    상기 촉매 미립자가 담체에 담지된 촉매 전구체를 물에 의해 세정하는 방법이며,
    상기 촉매 미립자의 합성에 사용한 첨가제의 총질량에 대한, 상기 세정 후의 연료 전지용 촉매에 남는 첨가제 및 그 유도체의 총질량의 비율이 2.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 물에 의해 세정할 때에, 당해 촉매 전구체를 수중에 분산시켜 세정하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 세정에 사용되는 물의 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 미만인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 시트르산 및 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 그리고 이들의 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 계면 활성제인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단원자층을 상기 최외층으로 치환할 때에, 추가로 산을 사용하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 준비할 때에, 당해 팔라듐 함유 입자가 담지된 담체를 산 처리하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 촉매, 또는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 일방에 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995378B1 (en) 2013-05-10 2019-11-06 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Fuel cell electrode catalyst and method for activating catalyst
JP5929942B2 (ja) * 2014-02-14 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
JP6168009B2 (ja) * 2014-07-31 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法
CN105529475B (zh) * 2015-12-30 2018-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种铂单原子分散的催化剂及其制备方法
CN108461758B (zh) * 2018-04-24 2020-12-29 中南大学 一种全钒液流电池用负极电极及其制备方法及全钒液流电池
CN110112430A (zh) * 2019-04-19 2019-08-09 贵研铂业股份有限公司 一种碳载铂合金粉末及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5082187B2 (ja) 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US7855021B2 (en) 2004-12-22 2010-12-21 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof
WO2006112368A1 (ja) 2005-04-15 2006-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2008153192A (ja) * 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP5736306B2 (ja) 2008-06-23 2015-06-17 ブルックヘイヴン サイエンス アソシエイツ， エルエルシー アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長
US8404613B2 (en) 2008-10-21 2013-03-26 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures
JP5375146B2 (ja) 2009-02-09 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用担持触媒の製造方法
JP5443029B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 コア‐シェル粒子の製造方法
JP2010250942A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用触媒材料
JP2011181383A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
EP2557203A1 (en) 2010-04-07 2013-02-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell metal nanoparticles, and method for producing core-shell metal nanoparticles
JP5672752B2 (ja) 2010-04-07 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法
JP5573438B2 (ja) 2010-07-09 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型触媒微粒子の製造方法
JP5955501B2 (ja) * 2010-12-06 2016-07-20 トヨタ自動車株式会社 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
JP5699287B2 (ja) 2011-02-01 2015-04-08 トヨタ自動車株式会社 触媒微粒子、カーボン担持触媒微粒子、触媒合剤、及び電極の各製造方法
KR101793770B1 (ko) 2011-02-03 2017-11-03 아우디 아게 팔라듐계 코어 나노입자 상에 완전한 백금 단층을 제조하는 방법
CN103402631A (zh) * 2011-02-22 2013-11-20 Utc电力公司 形成具有铂原子的原子层的催化剂的方法
US20120245019A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Brookhaven Science Associates, Llc Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles
JP2012000612A (ja) 2011-08-08 2012-01-05 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 白金コロイド担持カーボン
KR101926866B1 (ko) * 2012-07-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법
WO2014073114A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing a catalyst for fuel cells

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US10326147B2 (en) 2019-06-18
KR101826401B1 (ko) 2018-02-06
JP6056963B2 (ja) 2017-01-11
US20160049664A1 (en) 2016-02-18
PH12015502379B1 (en) 2016-04-04
JPWO2014170990A1 (ja) 2017-02-16
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