KR20150129389A - Lead-free piezoelectric ceramic composition and Preparation method thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a production method thereof. According to the present invention, the lead-free piezoelectric ceramic composition is eco-friendly by not containing lead, and has a structure in which ferroelectric particles are dispersed on a relaxed-type ferroelectric material functioning as a medium, thereby having excellent electric-field-induced deformation rate in a low electric field less than or equal to 4 kV/mm. Moreover, the composition can be useful for a piezoelectric application device in various fields where piezoelectric materials are used.

Description

무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{Lead-free piezoelectric ceramic composition and Preparation method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a preparation method thereof,

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 매질 역할을 수행하는 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조를 가짐으로써, 낮은 전계에서도 우수한 전계유기 변형률을 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a lead-free piezoelectric ceramic composition that exhibits excellent electric field organic strain even in a low electric field by having a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric, And a method for producing the same.

일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 액추에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다
Piezoelectric ceramics generally play an important role in the electronics industry and mechatronics, and are used in special piezoelectric materials including ultrasonic transducers, non-destructive ultrasonic transducers, fish finders, optical sets, optical modulator color filters, and flue gas adjusting actuators

상기 압전 세라믹에 있어서, Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 현재 사용하고 있는 대부분의 세라믹 소재들은 1000℃ 이상에서 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 생기는 조성의 변동을 방지하기 위해 과잉으로 PbO를 첨가하여 제조하므로 중량비로 50% 이상의 납을 포함하고 있기 때문에, 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있다. 최근 전 세계적으로 전자산업을 중심으로 납이 함유된 소재의 사용이 규제되고 있으나, PZT계 압전 소재를 대체할 수 있는 무연 소재가 아직 개발되지 않아 규제 대상에서 제외되고 있지만, 압전 특성이 우수한 무연 소재가 개발되면 PZT계 압전 소재의 사용은 제한될 전망이다.
In the piezoelectric ceramic, Pb (Zr, Ti) O ₃ (hereinafter referred to as "PZT") ceramic material is a piezoelectric material having excellent piezoelectric properties and low cost and well known in the manufacturing process technology. . However, since most ceramic materials currently used contain PbO in excess of 50% by weight in order to prevent variations in composition due to rapid volatilization of PbO at 1000 ° C or higher, Which is harmful to the environment and causes environmental pollution. In recent years, the use of lead-containing materials has been regulated mainly in the electronics industry. However, lead-free materials that can replace PZT piezoelectric materials have not been developed yet, The use of PZT piezoelectric materials will be limited.

이를 근본적으로 해결하기 위한 방안으로 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(Pb-free)계통의 재료들의 활용을 고려할 수 있지만, 현시점에서 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.
In order to fundamentally solve this problem, it is possible to consider the use of lead-free Pb-free materials, but at present, the materials of the lead-free type have a characteristic that they can not replace the existing PZT It is a fact that I can not.

한편, 최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃(BNT)와 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있지만, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 단점으로 인하여 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 문제점이 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO₃, CeO₂, BiO₂, SrCO₃, BaZrO₃, CaZrO₃ 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 도 2에 나타낸 바와 같이, 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.
Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until now, Bi-based lead-free piezoelectric ceramics materials are mainly composed of (Bi _{0 .5} Na _{0 .5} ) TiO ₃ (BNT) and (Bi _{0 .5} K _{0 .5} ) TiO ₃ They have a perovskite structure and excellent piezoelectric properties. Although it has a strong piezoelectric property, a large remnant polarization at room temperature, and a high phase transition point, it has a high coercive field and low breakdown voltage. There is a problem that the piezoelectric characteristics are insufficient. _{Thus, BaTiO 3, CeO 2, BiO} 2, SrCO 3, BaZrO 3, CaZrO 3 , etc. There are many studies on the chemical dosage and improving a substitution is performed (Patent Document 1 and 2) on these materials. However, as shown in Fig. 2, the Pb-free piezoelectric ceramics studied so far exhibit higher strain than PZT piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or higher. However, in the electric field of 4 kV / Since the organic strain is remarkably low, improvement of the electrical characteristics is required for practical use.

따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, there is an urgent need to develop a lead-free ceramics which is environmentally friendly and can exhibit a high strain even in a low electric field, which can replace conventional PZT piezoelectric materials by improving piezoelectric characteristics.

대한민국 공개특허 제10-2011-0038600호;Korean Patent Publication No. 10-2011-0038600; 대한민국 공개특허 제10-2013-0047875호.Korean Patent Publication No. 10-2013-0047875.

본 발명의 목적은 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 압전 세라믹을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a lead-free piezoelectric ceramics that can replace PZT piezoelectric materials and exhibit high strain even in a low electric field.

본 발명의 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the PFC ceramic composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전 응용 소자를 제공하는데 있다.
It is still another object of the present invention to provide a piezoelectric application device manufactured using the lead-free piezoelectric ceramics composition.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하나의 실시예에서, 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체; 및In one embodiment, the present invention provides a ferroelectric memory comprising: a bismuth (Bi) -based relaxed ferroelectric; And

비스무스(Bi)계 완화형 강유전체를 매질로 하여 비스무스(Bi)계 강유전체 입자가 분산된 구조를 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.
A lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which bismuth (Bi) based ferroelectric particles are dispersed using a bismuth (Bi) based relaxation ferroelectric as a medium.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

완화형 강유전체 및 하기 화학식 1로 나타내는 강유전체를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다:And a step of mixing and molding the relaxed ferroelectric and the ferroelectric represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO_{3 Bi 1/2 (Na (1} -x) K x) 1/2 TiO 3

상기 화학식 1에 있어서, x는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
In Formula 1, x is as defined in the present specification.

나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전 응용 소자를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides, in one embodiment, a piezoelectric application device fabricated using the lead-free piezoelectric ceramic composition.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 매질 역할을 수행하는 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조를 가짐으로써 4 kV/mm 이하의 낮은 전계조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로, 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The lead-free piezoelectric ceramics composition according to the present invention has a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric material that does not contain lead and is eco-friendly and also acts as a medium. Thus, even in a low electric field of 4 kV / Since the organic strain is excellent, it can be usefully used in various fields of piezoelectric application devices in which a piezoelectric material is used.

도 1은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 전계 인가 시의 전계유기 변형 원리를 나타내는 이미지이다: 여기서, A는 완화형 강유전체, B는 강유전체, C는 전계유기 변형률, E는 외부 전계(E)의 인가방향을 나타낸다;
도 2는 유연계 압전 소재와 무연의 비스무스(Bi)계 압전 소재의 전계유기 변형특성 곡선을 도시한 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체((1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO_{3 ,} x1=0.22, y1=0.02)를 사용한 경우, 강유전체의 함량에 따른 단극성 전계유기 변형특성 곡선을 도시한 그래프이다: 여기서, A는 강유전체의 함량이 0%인 경우, B는 10%인 경우, C는 20%인 경우, D는 30%인 경우, E는 50%인 경우, F는 100%인 경우를 나타내며, 및 Ⅰ는 구동 전계가 3 kV/mm인 경우, Ⅱ는 4 kV/mm인 경우, Ⅲ은 5 kV/mm인 경우, Ⅳ는 6 kV/mm인 경우를 나타낸다;
도 4는 본 발명에 따른 다른 하나의 실시예에서, 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체((1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO_{3 ,} x1=0.22, y1=0.03)를 사용한 경우, 강유전체의 함량에 따른 단극성 전계유기 변형특성 곡선을 도시한 그래프이다: 여기서, A는 강유전체의 함량이 0%인 경우, B는 10%인 경우, C는 20%인 경우, D는 30%인 경우, E는 50%인 경우, F는 100%인 경우를 나타내며, 및 Ⅰ는 구동 전계가 3 kV/mm인 경우, Ⅱ는 4 kV/mm인 경우, Ⅲ은 5 kV/mm인 경우, Ⅳ는 6 kV/mm인 경우를 나타낸다.B is a ferroelectric, C is an electric field organic strain, E is an external electric field ( E ), and B is a ferroelectric constant. Lt; / RTI >
2 is a graph showing an electric field deformation characteristic curve of a piezoelectric piezoelectric material and a lead-free bismuth (Bi) piezoelectric material;
3 is in one embodiment according to the present invention, the relief-type ferroelectric represented by the formula 2 ((1-y1) [Bi 1/2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3 _, x1 = 0.22, y1 = 0.02) is used as a ferroelectric material, A is a graph showing a unipolar electric field organic deformation characteristic curve according to the content of a ferroelectric material, where A is a ferroelectric content of 0% , C is 20%, D is 30%, E is 50%, F is 100%, and I is 4 kV / mm when the driving electric field is 3 kV / mm , III represents 5 kV / mm and IV represents 6 kV / mm;
4 is a relaxor ferroelectric ((1-y1) [Bi 1/2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO shown in another embodiment according to the present invention, by the following formula (2) _{3 ,} x1 = 0.22, y1 = 0.03) is used, A is a graph showing a unipolar electric field organic deformation characteristic curve according to the content of a ferroelectric substance, where A is a ferroelectric content of 0% I represents the case where the driving electric field is 3 kV / mm, II represents the case where the electric field is 4 kV / mm, C represents 20%, D represents 30%, E represents 50% mm, Ⅲ is 5 kV / mm, and Ⅳ is 6 kV / mm.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

일반적으로 압전 세라믹은 전자산업과 메카트로닉스 분야에서 중요한 역할을 하며, 초음파 송수신용, 비파괴용 초음파 트랜스듀스, 어군 탐지기, 광세트, 광변조기 컬러필터, 연소가스 조정용 액추에이터를 비롯한 특수용 압전체에 이용된다Piezoelectric ceramics generally play an important role in the electronics industry and mechatronics, and are used in special piezoelectric materials including ultrasonic transducers, non-destructive ultrasonic transducers, fish finders, optical sets, optical modulator color filters, and flue gas adjusting actuators

상기 압전 세라믹에 있어서, 납을 포함하는 Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 납을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있어 이를 대체할 수 있는 소재의 개발이 활발히 이루어지고 있다.In the piezoelectric ceramics, Pb (Zr, Ti) O ₃ (hereinafter referred to as "PZT") ceramics including lead has excellent piezoelectric properties and is a piezoelectric material having a low cost and well- It is used in applications. However, since it contains lead, there is a problem that it is harmful to the human body and causes environmental pollution. Therefore, development of a material capable of replacing it has been actively carried out.

최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 Bi계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃(BNT)와 (Bi_{0 .5}K_{0 .5})TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지며 우수한 압전 특성을 가진다. 그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용적인 범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.
Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until now, Bi-based lead-free piezoelectric ceramics materials are mainly composed of (Bi _{0 .5} Na _{0 .5} ) TiO ₃ (BNT) and (Bi _{0 .5} K _{0 .5} ) TiO ₃ (BKT) They have a perovskite structure and excellent piezoelectric properties. However, the PZT ceramics studied so far have a higher strain than PZT piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or more, but the field organic strain is remarkably low at a low electric field of 4 kV / mm or less, In order to put it to practical use, improvement of electrical characteristics is required more.

이에, 본 발명은 매질 역할을 수행하는 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조를 갖는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제안한다. Accordingly, the present invention proposes a lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric serving as a medium, and a method for manufacturing the same.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 매질 역할을 수행하는 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조를 가짐으로써 4 kV/mm 이하의 낮은 전계조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로, 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric material that does not contain lead and is eco-friendly and also acts as a medium. Thus, even in a low electric field of 4 kV / mm or less, Since the strain is excellent, it can be usefully used in various fields of piezoelectric application devices in which a piezoelectric material is used.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하나의 실시예에서,The present invention, in one embodiment,

비스무스(Bi)계 완화형 강유전체를 매질로 하여 비스무스(Bi)계 강유전체 입자가 분산된 구조를 갖는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다.
A lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which bismuth (Bi) based ferroelectric particles are dispersed using a bismuth (Bi) based relaxation ferroelectric as a medium.

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 페로브스카이트 구조의 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체를 매질로 하여, 상기 매질에 화학식 1로 나타내는 강유전체가 분산된 구조를 가질 수 있다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention may have a structure in which a ferroelectric material represented by the general formula (1) is dispersed in the medium using a bismuth (Bi) -based relaxed ferroelectric material having a perovskite structure as a medium.

일반적으로 무연계 압전소재는 낮은 전계에서 전계유기 변형률이 낮은 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같이, 완화형 강유전체에 강유전체가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써, 낮은 전계에서도 우수한 전계유기 변형률을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 낮은 전계가 인가될 경우, 완화형 강유전체 내에 분산되어 있던 화학식 1로 나타내는 강유전체가, 완화형 강유전체를 강유전체로 상전이하도록 유도하므로, 낮은 전계유기 변형률을 향상시킬 수 있다.
In general, a non-bonded piezoelectric material has a low electric field strain at a low electric field. However, as shown in FIG. 1, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which a ferroelectric material is dispersed in a relaxed ferroelectric material, so that it can have an excellent field organic strain even in a low electric field. More specifically, when a low electric field is applied to the lead-free piezoelectric ceramics composition according to the present invention, the ferroelectric represented by the formula (1) dispersed in the relaxed ferroelectric phase induces the relaxed ferroelectric phase transition to the ferroelectric, Can be improved.

이때, 본 발명에 따른 상기 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물일 수 있다:At this time, the bismuth (Bi) -based relaxed ferroelectric substance according to the present invention may be a compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO_{3 Bi 1/2 (Na (1} -x) K x) 1/2 TiO 3

상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16-0.22이다.
In the above formula (1), x is 0.16-0.22.

또한, 본 발명에 따른 상기 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체는, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다:In addition, the bismuth (Bi) relaxation type ferroelectric according to the present invention may be any one or more of the compounds represented by the following general formulas (2) and (3)

[화학식 2](2)

(1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO_{3 (1-y1) [Bi 1} /2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3

[화학식 3](3)

Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO_{3 Bi 1/2 (Na (1} -x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,In the general formulas (2) and (3)

x1 및 x2는 서로 독립적으로 0.16-0.25이고; 및x1 and x2 are independently from each other 0.16-0.25; And

y1 및 y2+z는 서로 독립적으로 0.018-0.035이다.
y1 and y2 + z are independently from 0.018 to 0.035.

또한, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체를 포함하는 경우, 화학식 1로 나타내는 강유전체를 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 55 부피부로 포함할 수 있다. 또한, 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체를 포함하는 경우에는, 화학식 1로 나타내는 강유전체를 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 15 부피부로 포함할 수 있다.In addition, when the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes the relaxed ferroelectric represented by the formula (2), the ferroelectric represented by the formula (1) may include 5 to 55 parts of skin to 100 parts of the relaxed ferroelectric. When the relaxed ferroelectric represented by the general formula (3) is included, the ferroelectric represented by the general formula (1) can be included in 5 to 15 parts of skin to 100 parts of the relaxed ferroelectric.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 상기 범위 내에서 저전계 변형성이 저하되거나, 고전계에서의 최대 변형률이 감소하는 것을 방지하며, 4 kV/mm 이하의 낮은 구동 전계에서의 전계유기 변형률을 극대화 할 수 있다.
The Pb-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention prevents the decrease of the low-electric-field deformation within the above range or the decrease of the maximum strain at high electric field, and maximizes the field organic strain at a driving electric field of 4 kV / mm or less .

나아가, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은,Furthermore, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention,

4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 전계유기 변형률(S_max/E_max) 평가 시,When evaluating the field organic strain (S _max / E _max ) in a driving electric field of 4 kV / mm or less,

하기 수학식 1의 조건을 만족시킬 수 있다:The following condition (1) can be satisfied:

[수학식 1][Equation 1]

S_max/E_max ≥ 250S _max / E _max > 250

여기서, S_max/E_max는 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률이고, 단위는 pm/V이다.
Here, S _max / E _max is the field organic strain of the Pb free ceramic composition, and the unit is pm / V.

본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률을 평가하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서도 전계유기 변형률이 우수한 것을 알 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the electric field organic strain of the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention was evaluated. As a result, it can be seen that the Pb-free ceramic composition according to the present invention has an excellent organic strain at a low electric field of 4 kV / mm or less.

구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서 뿐만 아니라, 실용 조건인 4 kV/mm 이하의 구동 전계이서도 실용 조건인 250 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 갖는 것으로 확인되었다. 이로부터 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 매질 역할을 수행하는 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체 및 이에 분산되는 화학식 1로 나타내는 강유전체 입자를 포함함으로써, 실용 조건 내에서 우수한 전계유기 변형률을 가지므로 실용화가 가능하다는 것을 알 수 있다(실험예 1 참조).
Specifically, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a field-induced strain of not less than 250 pm / V, which is a practical condition, not only in a driving electric field exceeding 4 kV / mm, but also in a driving electric field of 4 kV / . From this, it can be seen that the lead-free piezoelectric ceramics composition according to the present invention includes the relaxed ferroelectric represented by the formula (2) or (3) serving as a medium and the ferroelectric particle represented by the formula (1) dispersed therein, It can be practically used (see Experimental Example 1).

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

완화형 강유전체 및 하기 화학식 1로 나타내는 강유전체를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다:And a ferroelectric material represented by the following formula (1): " (1) "

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO_{3 Bi 1/2 (Na (1} -x) K x) 1/2 TiO 3

상기 화학식 1에 있어서, x는 상기에서 정의한 바와 같다.
In Formula 1, x is as defined above.

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 완화형 강유전체와 화학식 1로 나타내는 강유전체를 혼합하여 완화형 강유전체에 강유전체가 분산된 형태의 혼합물을 제조하고, 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가하여 성형하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.The method for producing the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention comprises the steps of mixing a relaxed ferroelectric and a ferroelectric represented by the formula (1) to prepare a mixture in which a ferroelectric is dispersed in a relaxed ferroelectric, . ≪ / RTI >

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 구조의 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하기 위하여 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체와 화학식 1로 나타내는 강유전체; 또는 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체와 화학식 1로 나타내는 강유전체를 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물에 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG) 등의 바인더를 혼합하여 성형한 후, 성형된 혼합물을 소결시켜 무연 압전 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.More specifically, the manufacturing method according to the present invention is a method for manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which ferroelectric particles are dispersed in a relaxed ferroelectric, a ferroelectric represented by the formula (1) and a relaxed ferroelectric represented by the formula Or a ferroelectric material represented by the general formula (3) and a ferroelectric material represented by the general formula (1) are uniformly mixed, and a mixture of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene glycol PEG) may be mixed and molded, and then the molded mixture may be sintered to produce a lead-free piezoelectric ceramic composition.

이때, 상기 소결은 완화형 강유전체 매질에 강유전체가 분산된 구조의 변형이 발생되지 않는 조건이라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 1100 내지 1250℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 성형된 혼합물의 소결은 상기 온도 범위에서 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다.
At this time, the sintering is not particularly limited as long as the ferroelectric medium does not cause deformation of the structure in which the ferroelectric is dispersed. However, the sintering may be performed at, for example, 1100 to 1250 ° C for 1 to 3 hours. The sintering of the molded mixture according to the present invention can sufficiently perform sintering between raw materials mixed in the temperature range and can prevent melting of the sintered body obtained by sintering.

본 발명에 따른 완화형 강유전체는,In the relaxation type ferroelectric according to the present invention,

Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂와 금속 산화물 혼합분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , TiO ₂ and metal oxide mixed powders are respectively weighed, wet mixed and milled; And

밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.And calcining the milled mixture.

보다 구체적으로, 상기 완화형 강유전체는 화학식 2 또는 화학식 3의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂와 금속 산화물 혼합분말을 칭량 및 혼합하여 밀링하고, 제조되는 반죽 형태의 혼합물을 고상 화학 반응을 수행하기 위하여 분말을 약 750 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 제조될 수 있다.More specifically, the relaxation type ferroelectric material is obtained by weighing and mixing Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and TiO ₂ and metal oxide mixed powder according to the composition of the formula (2) or (3) The dough-like mixture can be prepared by calcining the powder at about 750 to 950 占 폚 for 1 to 3 hours to effect solid state chemistry.

이때, 상기 완화형 강유전체의 제조방법에 있어서, 상기 Na₂CO₃와 K₂CO₃는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되어 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na₂CO₃와 K₂CO₃ 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.Since the Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ have hygroscopicity in the manufacturing method of the relaxed ferroelectric, the weight can be increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage. If the drying is not sufficient before the weighing The composition is different by the amount of water contained therein, and the piezoelectric characteristics therefor may also vary. Therefore, when Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ powder are sufficiently dried in a drying oven at 80 to 100 ° C for 20 to 28 hours, there is no further weight loss due to drying of the moisture already contained, that is, After checking the condition, weighing can be done.

또한, 상기 금속 산화물은 혼합분말은 La₂O₅와 Fe₂O₅의 혼합분말 또는 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 혼합분말일 수 있다. 상기 금속 산화물로서 La₂O₅와 Fe₂O₅의 혼합분말을 사용하는 경우, 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체를 제조할 수 있으며, Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 혼합분말을 사용하는 경우에는 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체를 제조할 수 있다.The metal oxide may be a mixed powder of La ₂ O ₅ and Fe ₂ O ₅ or a mixed powder of Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ . When a mixed powder of La ₂ O ₅ and Fe ₂ O ₅ is used as the metal oxide, the relaxation type ferroelectric represented by the formula (2) can be produced. When a mixed powder of Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ is used The relaxed ferroelectric represented by the general formula (3) can be produced.

나아가, 상기 밀링은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 볼 밀링법으로 수행할 수 있으며, 볼 밀링법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합할 수 있다.Furthermore, the milling can be used without any particular limitation as long as it is a method or condition conventionally used in the art. Specifically, it can be performed by, for example, a ball milling method, and when it is carried out by a ball milling method, it can be wet-mixed for 24 hours using an organic solvent such as anhydrous ethanol, ethanol or acetone.

또한, 상기 완화형 강유전체를 제조방법은 밀링된 혼합물을 하소하는 단계 이전에 밀링된 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
In addition, the manufacturing method of the relaxed ferroelectric may further include drying the milled mixture at 80 to 90 DEG C before calcining the milled mixture.

본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 강유전체는,The ferroelectric represented by the formula (1)

Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and TiO ₂ are respectively weighed, wet mixed and milled; And

밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. And calcining the milled mixture.

보다 구체적으로, 상기 강유전체는 화학식 1 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂를 칭량 및 혼합하여 밀링하고, 제조된 반죽 형태의 혼합물을 약 80 내지 90℃에서 건조시키고, 고상 화학반응을 수행하기 위하여 750 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 제조될 수 있다.More specifically, the ferroelectric is produced by weighing and mixing Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and TiO ₂ according to the composition of the formula (1), milling the mixture, Drying and calcining at 750 to 950 ° C for 1 to 3 hours to effect solid phase chemistry.

이때, 상기 강유전체의 제조방법에 있어서, 상기 Na₂CO₃와 K₂CO₃는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 틀려지게 되어 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na₂CO₃와 K₂CO₃ 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 더 이상 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.Since the Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ have hygroscopicity, the weight of the ferroelectric material can be increased by absorbing moisture from the surrounding environment during storage. The composition is different by the amount of water present, and the piezoelectric characteristics thereof may be changed accordingly. Therefore, when Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ powder are sufficiently dried in a drying oven at 80 to 100 ° C for 20 to 28 hours, there is no further weight loss due to drying of the moisture already contained, that is, After checking the condition, weighing can be done.

또한, 상기 밀링은 상기 완화형 강유전체를 제조하는 단계에서 수행된 밀링과 동일한 조건으로 수행될 수 있으나, 당업계에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 이에 제한되지 않고 사용될 수 있다.In addition, the milling may be performed under the same conditions as the milling performed in the step of manufacturing the relaxed ferroelectric, but the method and conditions commonly used in the art can be used without limitation.

나아가, 상기 강유전체를 제조하는 방법은,Further, the method of manufacturing the ferroelectric may include:

하소하는 단계 이후에,After the calcining step,

NaCl을 하소된 혼합물과 혼합하여 밀링하는 단계;Mixing and milling NaCl with the calcined mixture;

밀링된 혼합물을 소결하는 단계; 및 Sintering the milled mixture; And

소결된 생성물을 물에 용해시켜 NaCl을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.And dissolving the sintered product in water to remove NaCl.

보다 구체적으로, 상기 단계는 하소된 혼합물을 98.0 내지 99.999% 순도의 NaCl을 혼합하여 밀링하고, 이를 약 80 내지 90℃에서 건조시킨 다음, 1000 내지 1200℃에서 소결할 수 있다. 그 후, 소결된 생성물을 60 내지 70℃의 온도에서 1일에 약 3 L의 물을 가하고 4일간 방치하여 NaCl이 제거된 강유전체를 얻을 수 있다.More specifically, in the step, the calcined mixture is milled by mixing NaCl of 98.0 to 99.999% purity, dried at about 80 to 90 ° C, and then sintered at 1000 to 1200 ° C. Thereafter, about 3 L of water is added to the sintered product at a temperature of 60 to 70 占 폚 for 1 day and left for 4 days to obtain a ferroelectric substance from which NaCl has been removed.

본 발명에 따른 상기 강유전체를 제조하는 방법은, 하소된 혼합물을 NaCl과 혼합하여 소결시킴으로써 유전체의 입자를 성장시킬 수 있으며, 상기 유전체 입자는 하소된 혼합물과 혼합되는 NaCl의 사용량과 함께 소결시간에 의존하여 그 입도를 조절할 수 있다.The method of producing the ferroelectric according to the present invention is characterized in that dielectric particles can be grown by sintering the calcined mixture by mixing with NaCl, and the dielectric particles are used in combination with the amount of NaCl mixed with the calcined mixture, So that the particle size can be adjusted.

이때, 상기 NaCl은, 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 분말 형태의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 NaCl의 사용량은, 하소된 혼합물과 1 : 0.75 내지 1.25 중량 비율일 수 있다. 상기 범위 내에서 강유전체의 입자 성장이 효과가 미미하거나, 또는 소결 이후 NaCl의 제거를 위하여 소요시간이 길어지므로 생산성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
At this time, the form of the NaCl is not particularly limited, but a powder form can be used specifically. The amount of NaCl used may be in the range of 1: 0.75 to 1.25 by weight with the calcined mixture. The ferroelectric grain growth is insignificant in the above range, or the time required for removing NaCl after sintering is prolonged, thereby preventing an increase in productivity.

한편, 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법에 있어서, 본 발명에 따른 강유전체는, 하기 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 55 부피부로 혼합될 수 있고, 하기 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체 분말 100 부피부에 대하여 5 내지 15 부피부로 혼합될 수 있다:On the other hand, in the manufacturing method of the lead-free piezoelectric ceramic composition, the ferroelectric according to the present invention can be mixed with 5 to 55 parts of skin to 100 parts of the relaxed ferroelectric substance represented by the following formula (2) Ferroelectric powders may be mixed with 5 to 15 parts skin to 100 parts skin:

[화학식 2](2)

(1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO_{3 (1-y1) [Bi 1} /2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3

[화학식 3](3)

Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO_{3 Bi 1/2 (Na (1} -x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, x1, x2, y1 및 y2+z는 상기에서 정의한 바와 같다.In the general formulas (2) and (3), x1, x2, y1 and y2 + z are as defined above.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 상기 범위 내에서 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 4 kV/mm 이하의 낮은 구동 전계에서의 전계유기 변형률을 극대화 할 수 있다.
The Pb-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention can maximize the field organic strain at a driving electric field of less than 4 kV / mm for the Pb-free piezoelectric ceramic composition within the above range.

나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전체; 및Further, the present invention provides, in one embodiment, a piezoelectric body manufactured using the lead-free piezoelectric ceramic composition; And

상기 압전체에 접촉되어 지지되는 적어도 한 쌍의 전극으로 구성되는 압전 응용 소자를 제공한다.And at least a pair of electrodes supported in contact with the piezoelectric body.

본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 압전 응용 소자는 압전 응용 소자의 압전 특성을 발휘하도록 본 발명의 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 세라믹 제품을 말한다.
In the piezoelectric application device according to the present invention, the piezoelectric application device refers to a piezoelectric ceramic product including the piezoelectric ceramic composition of the present invention so as to exhibit piezoelectric characteristics of the piezoelectric application device.

본 발명에 따른 압전 응용 소자는 압전체 및 이를 지지하는 한 쌍의 전극을 포함하는데, 이때, 상기 압전체는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 목적에 따라 즉, 상기 압전 응용 소자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 압전체는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 2 이상의 압전체가 라미네이트된 형상을 가질 수도 있다.
The piezoelectric application device according to the present invention includes a piezoelectric body and a pair of electrodes for supporting the piezoelectric body. In this case, the piezoelectric body is not particularly limited in shape and size, and may be formed in accordance with the purpose of pressure measurement, And can be appropriately selected depending on the application of the device. Specifically, for example, when used as a purpose of pressure measurement, the piezoelectric body may be formed into a plate shape having a rectangular plane structure, a circular plane structure, etc., a plate shape having a central through hole in the thickness direction, a prismatic shape, It can be used in various shapes. In addition, the piezoelectric application device according to the present invention may have a shape in which two or more piezoelectric bodies are laminated.

본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 한 쌍의 전극은 압전체의 표면 상에 형성되고 상기 압전체의 표면에 접촉되어 지지되는 도전체층을 말한다. 한 쌍의 전극 중 하나는 압전체의 일면에, 나머지 하나는 이의 타면에 형성될 수 있고; 또는 압전체의 일면에 한 쌍의 전극이 함께 형성될 수 있다.In the piezoelectric application device according to the present invention, the pair of electrodes refers to a conductor layer formed on the surface of the piezoelectric body and held in contact with the surface of the piezoelectric body. One of the pair of electrodes may be formed on one surface of the piezoelectric body and the other may be formed on the other surface thereof; Or a pair of electrodes may be formed together on one surface of the piezoelectric body.

이때, 상기 전극은 형상, 크기 및 물질을 특별히 제한하는 것은 아니며, 상기 압전 응용 소자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 전극은 편평한 형상을 가질 수 있다. 압전체의 동일 표면 상에 전극을 형성하는 경우, 상기 전극은 빗살 형상 또는 반원형 형상을 가질 수 있다.At this time, the shape, size, and material of the electrode are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application of the piezoelectric application device and the like. Specifically, for example, the electrode may have a flat shape. When an electrode is formed on the same surface of the piezoelectric body, the electrode may have a comb-like or semicircular shape.

또한, 상기 전극의 형성 공정은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 각각은 임의 소망하는 압전체 표면에 도전성 페이스트를 도포하고 상기 도전성 페이스트를 소부함으로써 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the electrode forming step may be performed by a method commonly used in the art. More specifically, each of the electrodes can be formed by applying a conductive paste to a desired piezoelectric surface and baking the conductive paste, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 조성물을 사용함으로써, 낮은 전계조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 가지므로, 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등에서부터 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액추에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.
Since the piezoelectric application device according to the present invention uses a lead-free piezoelectric ceramic composition of a bismuth system, it has an excellent field organic strain even under low electric field conditions, and thus can be applied to various fields. Applicable fields can be applied from mobile phones, automobiles, TV displays, and so on, which are closely related to our lives, to the parts of various medical devices as well as filters, piezoelectric resonators, vibrators, sensors, actuators, transformers, Energy harvesting devices, and the like.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

제조예Manufacturing example 1. 강유전체인  1. Ferroelectric BiBi _{1One /2/2} (( NaNa _(1-x)(1-x) KK _xx )) _1/21/2 TiOTiO ₃₃ 분말의 제조 Preparation of powder

본 발명에 따른 강유전체인 Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃을 고상반응법(solid-state process)으로 제조하였다. 먼저, Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃과 동일한 조성을 갖도록 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂ 분말을 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 혼합하였다. 그 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시키고, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소되어 얻어진 분말을 99.995% 순도의 NaCl 분말과 중량 대비 1:1로 혼합하여 밀링한 다음, 80 내지 90℃에서 재건조시켰다. 재건조된 분말은 입자를 성장시키기 위하여 1100℃까지 승온시켜 소결하였다. 소결된 분말로부터 NaCl을 제거하기 위하여, 60 내지 70℃의 온도에서 1일 약 3 L의 물에 용해시켜 4일간 방치한 후, 물을 제거하고, 100℃에서 건조하여 강유전체 분말을 제조하였다.
Ferroelectric Bi _1/2 according to the invention _{(Na (1-x) K} x) to prepare a _1/2 TiO ₃ in the solid phase reaction method (solid-state process). _{First, Bi 1/2 (Na (} 1-x) K x) 1/2 TiO 3 and have the same composition with a purity that is usually used in an industrial _{Bi 2 O 3, Na 2 CO} 3, K 2 CO 3 and TiO ₂ The powders were respectively weighed and mixed by ball milling for 24 hours using ethanol. The dough-like mixture was then dried at 80-90 ° C and the dried mixture was calcined at about 850 ° C for 2 hours to induce solid phase chemistry. The calcined powder was mixed with NaCl powder having a purity of 99.995% at a ratio of 1: 1 by weight, milled, and re-dried at 80 to 90 ° C. The re-dried powder was sintered at a temperature of 1100 ° C to grow the particles. In order to remove NaCl from the sintered powder, it was dissolved in about 3 L of water at a temperature of 60 to 70 캜 for four days, and then water was removed and dried at 100 캜 to prepare a ferroelectric powder.

제조예Manufacturing example 2 및 3. 완화형 강유전체인 (1- 2 and 3. The relaxed ferroelectric (1- y1y1 )[) [ BiBi _{1One /2/2} (( NaNa _(1-x1)(1-x1) KK _x1x1 )) _1/21/2 TiOTiO ₃₃ ]-] - y1LaFeOy1LaFeO ₃₃ 분말의 제조 Preparation of powder

본 발명에 따른 강유전체인 (1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO₃을 고상반응법(solid-state process)으로 제조하였다. 먼저, 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂, La₂O₅ 및 Fe₂O₅의 분말을 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 (1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO₃의 완화형 강유전체 분말을 제조하였다.A ferroelectric _{(1-y1) [Bi 1} /2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3 according to the invention were prepared by solid-phase reaction method (solid-state process). Powders of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , TiO ₂ , La ₂ O ₅ and Fe ₂ O ₅ of the purity commonly used for industrial purposes were respectively weighed so as to have the compositions shown in the following Table 1 , Followed by ball milling for 24 hours using ethanol, and then the dough-like mixture was dried at 80 to 90 ° C. To that induced following the solid phase chemistry, by calcining the dried mixture for 2 hours at about 850 ℃ (1-y1) [ Bi 1/2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] ₃ relaxor ferroelectric powder -y1LaFeO was prepared.

x1x1 y1y1 구조식constitutional formula 제조예 2Production Example 2 0.220.22 0.020.02 (0.98)[Bi_{1 /2}(Na_(0.22)K_(0.78))_1/2TiO₃]-(0.02)LaFeO_{3 (0.98) [Bi 1/2} (Na (0.22) K (0.78)) 1/2 TiO 3] - (0.02) LaFeO 3 제조예 3Production Example 3 0.220.22 0.030.03 (0.97)[Bi_{1 /2}(Na_(0.22)K_(0.78))_1/2TiO₃]-(0.03)LaFeO_{3 (0.97) [Bi 1/2} (Na (0.22) K (0.78)) 1/2 TiO 3] - (0.03) LaFeO 3

제조예Manufacturing example 4 및 5. 완화형 강유전체인  4 and 5. The relaxed ferroelectric BiBi _{1One /2/2} (( NaNa _(1-x2)(1-x2) KK _x2x2 )) _1/21/2 TiTi _{(1-(One- y2y2 -z)-z)} NbNb _y2y2 TaTa _zz OO ₃₃ 의 제조Manufacturing

본 발명에 따른 강유전체인 Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO₃을 고상반응법(solid-state process)으로 제조하였다. 먼저, 공업용으로 통상적으로 사용되는 순도의 Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂, Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅의 분말을 하기 표 2에 나타낸 조성을 갖도록 각각 칭량하고, 에탄올을 사용하여 24시간 동안 볼 밀링법으로 혼합한 후, 반죽 형태의 혼합물을 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 그런 다음, 고상 화학반응을 유도하기 위하여, 건조된 혼합물을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하여 Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO₃의 완화형 강유전체 분말을 제조하였다.Was prepared in the ferroelectric _{Bi 1/2 (Na (1} -x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta _z O ₃ a solid-phase reaction method (solid-state process) according to the invention . Powders of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ and Ta ₂ O ₅ of the purity commonly used for industrial purposes were respectively weighed so as to have compositions shown in the following Table 2 , Followed by ball milling for 24 hours using ethanol, and then the dough-like mixture was dried at 80 to 90 ° C. To that induced following the solid phase chemistry, by calcination for 2 hours, the mixture was dried at about _{850 ℃ Bi 1/2 (Na} (1-x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb _y2 Ta _z O ₃ .

x2x2 y2y2 zz 구조식constitutional formula 제조예 4Production Example 4 0.180.18 0.030.03 00 Bi_{1 /2}(Na_(0.18)K_0.82)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO_{3 Bi 1/2 (Na (0.18} ) K 0.82) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3 제조예 5Production Example 5 0.180.18 00 0.0250.025 Bi_{1 /2}(Na_(0.18)K_0.82)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO_{3 Bi 1/2 (Na (0.18} ) K 0.82) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3

실시예Example 1 내지  1 to 실시예Example 12. 12.

상기 제조예 1에서 제조된 Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃ 강유전체와 제조예 2 내지 5에서 제조된 완화형 강유전체를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 에탄올을 첨가하여 막자 사발로 혼합하였다. 얻어진 반죽 상태의 혼합물에 대하여 3 중량%가 되도록 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합물에 첨가하여 판상 형태로 성형한 다음, 1175℃에서 2시간 동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.Weighed as indicated the Bi _1/2 preparation _{(Na (1-x) K} x) 1/2 TiO 3 type ferroelectric as a relaxation produced in Production Example 2 to 5 The ferroelectric in the following Table 3 in Production Example 1, Ethanol was added and mixed in a mortar. Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the mixture to obtain a kneaded mixture in an amount of 3% by weight. The kneaded mixture was formed into a plate-like form and then sintered at 1175 ° C for 2 hours to prepare a platy Pb- .

완화형 강유전체Relaxed ferroelectric 완화형 강유전체 및 강유전체의
혼합 비율 (v/v)Relaxation type ferroelectric and ferroelectric
Mixing ratio (v / v) 실시예 1Example 1 제조예 2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 2 100 : 10100: 10 실시예 2Example 2 제조예 2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 2 100 : 20100: 20 실시예 3Example 3 제조예 2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 2 100 : 30100: 30 실시예 4Example 4 제조예 2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 2 100 : 50100: 50 실시예 5Example 5 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 100 : 10100: 10 실시예 6Example 6 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 100 : 20100: 20 실시예 7Example 7 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 100 : 30100: 30 실시예 8Example 8 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 100 : 50100: 50 실시예 9Example 9 제조예 4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 4 100 : 5100: 5 실시예 10Example 10 제조예 4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 4 100 : 10100: 10 실시예 11Example 11 제조예 5의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 5 100 : 5100: 5 실시예 12Example 12 제조예 5의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 5 100 : 10100: 10

비교예Comparative Example 1 내지  1 to 비교예Comparative Example 7. 7.

상기 제조예 1에서 제조된 Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃ 강유전체와 제조예 2 내지 5에서 제조된 완화형 강유전체를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 에탄올을 첨가하여 막자 사발로 혼합하였다. 얻어진 반죽 상태의 혼합물에 대하여 3 중량%가 되도록 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 혼합물에 첨가하여 판상 형태로 성형한 다음, 1175℃에서 2시간 동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.Weighed as indicated the Bi _1/2 preparation _{(Na (1-x) K} x) 1/2 TiO 3 type ferroelectric as a relaxation produced in Production Example 2 to 5 The ferroelectric in Table 4 in Production Example 1, Ethanol was added and mixed in a mortar. Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the mixture to obtain a kneaded mixture in an amount of 3% by weight. The kneaded mixture was formed into a plate-like form and then sintered at 1175 ° C for 2 hours to prepare a platy Pb- .

완화형 강유전체Relaxed ferroelectric 완화형 강유전체 및 강유전체의
혼합 비율 (v/v)Relaxation type ferroelectric and ferroelectric
Mixing ratio (v / v) 비교예 1Comparative Example 1 제조예 2의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 2 100 : 0100: 0 비교예 2Comparative Example 2 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 100 : 0100: 0 비교예 3Comparative Example 3 제조예 3의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 3 0 : 1000: 100 비교예 4Comparative Example 4 제조예 4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 4 100 : 0100: 0 비교예 5Comparative Example 5 제조예 4의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 4 100 : 20100: 20 비교예 6Comparative Example 6 제조예 5의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 5 100 : 0100: 0 비교예 7Comparative Example 7 제조예 5의 완화형 강유전체The relaxation type ferroelectric of Production Example 5 100 : 20100: 20

실험예Experimental Example 1. 무연 압전 세라믹 조성물의  1. Pb-free piezoelectric ceramic composition 전계유기Electric field organic 변형률 평가 Strain Rate Evaluation

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 낮은 전계에서의 전계유기 변형률을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the electric field organic strain in a low electric field for the Pb-M2 ceramic composition according to the present invention.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 특성을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 12, 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 세라믹 조성물 시편을 약 1 ㎜의 두께로 재단한 다음, 시편의 양면에 전극을 형성하였다. 이때, 상기 전극은, 표면에 은(Ag) 전극을 인쇄법으로 도포하고, 650 내지 750℃에서 20 내지 40분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 약 90℃의 절연유에 투입하고, 10 내지 20분간 4 내지 5 kV/mm의 전계를 인가하여 분극처리하였다. 그런 다음, 분극처리하고, 24시간이 경과된 세라믹 조성물 시편에 대하여 압전 특성을 측정하였다.In order to measure the piezoelectric properties of the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared as described above, the ceramic composition specimens prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were cut into a thickness of about 1 mm After that, electrodes were formed on both sides of the specimen. At this time, a silver (Ag) electrode was coated on the surface of the electrode by a printing method, and heat treatment was performed at 650 to 750 ° C for 20 to 40 minutes to form an electrode. Next, the specimen was charged into insulating oil at about 90 ° C and subjected to polarization treatment by applying an electric field of 4 to 5 kV / mm for 10 to 20 minutes. Then, the piezoelectric characteristics were measured for the ceramic composition specimens after 24 hours of polarization treatment.

상기 측정은 분극처리된 각 시편의 전계유도 변형율은 선형가변 미분변환기(LVDT: linear variable differential transducer)를 이용하여 시편의 양면에 3 내지 6 kV/mm의 전압을 인가하면서 측정하였으며, 측정된 전계유기 변형 곡선으로부터 전계유기 변형률(Smax/Emax)을 도출하였다. 그 결과를 도 3, 도 4, 표 5 및 표 6에 나타내었다. 이때, 도 3, 도 4 및 표 5는 완화형 강유전체로서 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체를 사용한 경우의 결과를, 표 6은 완화형 강유전체로서 화학식 4로 나타내는 완화형 강유전체를 사용한 경우의 결과를 나타내었다.The field-induced strain of each specimen subjected to the polarization treatment was measured while applying a voltage of 3 to 6 kV / mm to both sides of the specimen using a linear variable differential transducer (LVDT) The field organic strain (Smax / Emax) was derived from the strain curve. The results are shown in FIG. 3, FIG. 4, Table 5 and Table 6. 3, 4, and 5 show the results when using the relaxation type ferroelectric shown in Formula 3 as the relaxation type ferroelectric and Table 6 shows the results when using the relaxation type ferroelectric shown as Formula 4 as the relaxation type ferroelectric .

구동 전력
(kV/mm)Driving power
(kV / mm) 전계유기 변형률
(pm/V)Field organic strain
(pm / V) 구동 전력
(kV/mm)Driving power
(kV / mm) 전계유기 변형률
(pm/V)Field organic strain
(pm / V) 실시예 1Example 1 33 501501 실시예 7Example 7 33 257257 44 459459 44 595595 55 406406 55 618618 66 361361 66 585585 실시예 2Example 2 33 353353 실시예 8Example 8 33 466466 44 328328 44 485485 55 329329 55 430430 66 309309 66 374374 실시예 3Example 3 33 310310 비교예 1Comparative Example 1 33 241241 44 315315 44 377377 55 292292 55 562562 66 283283 66 583583 실시예 4Example 4 33 232232 비교예 2Comparative Example 2 33 189189 44 270270 44 224224 55 266266 55 237237 66 253253 66 244244 실시예 5Example 5 33 387387 비교예 3Comparative Example 3 33 275275 44 709709 44 270270 55 675675 55 274274 66 639639 66 274274 실시예 6Example 6 33 248248 44 419419 55 618618 66 578578

구동 전력
(kV/mm)Driving power
(kV / mm) 전계유기 변형률
(pm/V)Field organic strain
(pm / V) 구동 전력
(kV/mm)Driving power
(kV / mm) 전계유기 변형률
(pm/V)Field organic strain
(pm / V) 실시예 9Example 9 33 172172 비교예 4Comparative Example 4 33 158158 44 390390 44 294294 55 784784 55 773773 66 682682 66 729729 실시예 10Example 10 33 217217 비교예 5Comparative Example 5 33 110110 44 567567 44 240240 55 388388 55 264264 66 346346 66 244244 실시예 11Example 11 33 136136 비교예 6Comparative Example 6 33 137137 44 295295 44 155155 55 745745 55 224224 실시예 12Example 12 33 147147 비교예 7Comparative Example 7 33 137137 44 390390 44 155155 55 331331 55 224224

표 5, 표 6, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서도 전계유기 변형률이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Tables 5, 6, 3 and 4, it can be seen that the Pb-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has excellent electric field organic strain even at a low electric field of 4 kV / mm or less.

구체적으로, 도 3, 도 4 및 표 5를 참고하면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 8의 시편들은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서 뿐만 아니라, 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서도 250 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 화학식 1로 나타내는 강유전체를 10 부피부로 포함하는 실시예 1 및 실시예 5의 시편은 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 약 390 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 갖는 것으로 나타났다. 반면, 완화형 강유전체 또는 강유전체만을 포함하는 비교예 1 내지 비교예 3의 시편의 경우, 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서만 전계유기 변형률이 우수하거나, 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 250 pm/V 이상의 값을 갖더라도 그 값이 크지 않는 것으로 나타났다.3, 4 and 5, the specimens of Examples 1 to 8 according to the present invention were found not only in the driving electric field exceeding 4 kV / mm, but also in the driving electric field of 4 kV / mm or less Lt; RTI ID = 0.0 > 250 pm / V. ≪ / RTI > Particularly, the specimens of Examples 1 and 5 including 10 parts of the ferroelectric substance represented by Formula 1 have an electric field strain of not less than 390 pm / V in a driving electric field of 4 kV / mm or less. On the other hand, in the case of the specimens of Comparative Examples 1 to 3 including only the relaxed ferroelectric or ferroelectric substance, the field organic strain was excellent only in a driving electric field exceeding 4 kV / mm, or 250 nm in a driving electric field of 4 kV / / V, the value is not large.

또한, 표 6을 참고하면 본 발명에 따른 실시예 9 내지 실시예 12의 시편들은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서 약 330 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 갖는 것으로 나타났으며, 4 kV/mm의 구동 전계에서 약 300 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체에 있어서, 그 조성이 x=0.82, y=0.03 및 z=0인 실시예 9 및 실시예 10의 시편의 경우, 4 kV/mm의 구동 전계에서 각각 390 pm/V, 567 pm/V의 전계유기 변형률을 나타내어 현저히 우수한 변형 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 완화형 강유전체로만 이루어진 비교예 4 및 비교예 6의 시편은 4 kV/mm를 초과하는 구동 전계에서는 약 730 pm/V 이상의 우수한 전계유기 변형률을 가지나, 4 kV/mm 이하의 구동 전계에서는 낮은 전계유기 변형률을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 완화형 강유전체의 조성범위를 벗어나는 비교예 5 및 비교예 7의 경우에는 3 내지 6 kV/mm의 구동 전계에서 전반적으로 약 250 pm/V 이하의 현저히 낮은 전계유기 변형률을 갖는 것으로 확인되었다.
In addition, referring to Table 6, the specimens of Examples 9 to 12 according to the present invention showed a high electric field organic strain of about 330 pm / V or more in a driving electric field exceeding 4 kV / mm, and 4 kV / mm and a high electric field organic strain of at least about 300 pm / V in the driving electric field. Particularly, in the case of the specimens of Examples 9 and 10 in which the composition is x = 0.82, y = 0.03 and z = 0 in the relaxed ferroelectric of Formula 3, / V and 567 pm / V, respectively, and thus exhibits remarkably excellent deformation characteristics. On the other hand, the specimens of Comparative Example 4 and Comparative Example 6, which were made of only the relaxed ferroelectric substance, had an excellent electric field organic strain of about 730 pm / V or higher at a driving electric field exceeding 4 kV / mm, It has been found to have an electric field organic strain. In the case of Comparative Example 5 and Comparative Example 7 which are outside the composition range of the relaxed ferroelectric substance according to the present invention, they have a significantly lower electric field organic strain of about 250 pm / V or less in the driving electric field of 3 to 6 kV / mm Respectively.

이로부터 실시예의 시편들은 실용 조건인 4 kV/mm 이하의 구동 전계 및 250 pm/V 이상의 전계유기 변형률을 만족시키나, 비교예의 시편들은 그렇지 못한 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물이 매질 역할을 수행하는 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체 및 이에 분산되는 화학식 1로 나타내는 강유전체 입자를 포함함으로써, 실용 조건 내에서 우수한 전계유기 변형률을 가지므로 실용화가 가능하다는 것을 의미한다.
From the above, it can be seen that the test specimens of the examples satisfied the driving electric field of 4 kV / mm or less and the electric field organic strain of 250 pm / V or more, but the test specimens of the comparative examples were not. This is because the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes the relaxation type ferroelectric represented by the formula (2) or the formula (3) serving as a medium and the ferroelectric particle represented by the formula (1) dispersed therein, Which means that it can be practically used.

따라서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은, 매질 역할을 수행하는 완화형 강유전체 및 이에 분산되는 강유전체 입자를 포함함으로써, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 낮은 전계조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로, 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes a relaxed ferroelectric substance that acts as a medium and ferroelectric particles dispersed in the ferroelectric substance. Therefore, it is environmentally friendly not containing lead, , It can be usefully used in various fields of piezoelectric application devices in which piezoelectric materials are used.

Claims (14)

비스무스(Bi)계 완화형 강유전체를 매질로 하여 비스무스(Bi)계 강유전체 입자가 분산된 구조를 갖는 무연 압전 세라믹 조성물.
A lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which bismuth (Bi) based ferroelectric particles are dispersed using a bismuth (Bi) based relaxation type ferroelectric as a medium.
제1항에 있어서,
비스무스(Bi)계 강유전체는, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 1]
Bi_{1 /2}(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃
상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16-0.22이다.
The method according to claim 1,
The bismuth (Bi) based ferroelectric is a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
_{Bi 1/2 (Na (1} -x) K x) 1/2 TiO 3
In the above formula (1), x is 0.16-0.22.
제1항에 있어서,
비스무스(Bi)계 완화형 강유전체는, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 2]
(1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO₃
[화학식 3]
Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO₃
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
x1 및 x2는 서로 독립적으로 0.16-0.25이고; 및
y1 및 y2+z는 서로 독립적으로 0.018-0.035이다.
The method according to claim 1,
The lead-free piezoelectric ceramics composition according to claim 1, wherein the bismuth (Bi) based relaxation ferroelectric is at least one of compounds represented by the following general formulas (2) and (3)
(2)
_{(1-y1) [Bi 1} /2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3
(3)
_{Bi 1/2 (Na (1} -x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3
In the general formulas (2) and (3)
x1 and x2 are independently from each other 0.16-0.25; And
y1 and y2 + z are independently from 0.018 to 0.035.
제1항에 있어서,
강유전체는, 하기 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 55 부피부로 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 2]
(1-y1)[Bi_{1 /2}(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO₃
상기 화학식 2에 있어서,
x1은 0.16-0.25이고; 및
y1은 0.018-0.035이다.
The method according to claim 1,
The ferroelectric material is comprised of 5 to 55 parts by skin of 100 parts of the relaxed ferroelectric substance represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
_{(1-y1) [Bi 1} /2 (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3
In Formula 2,
x1 is 0.16-0.25; And
y1 is 0.018 to 0.035.
제1항에 있어서,
강유전체는, 하기 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 15 부피부로 포함되는 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 3]
Bi_{1 /2}(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_{(1- y2 -z)}Nb_y2Ta_zO₃
상기 화학식 3에 있어서,
x2는 0.16-0.25이고; 및
y2+z는 0.018-0.035이다.
The method according to claim 1,
The ferroelectric material is comprised of 5 to 15 parts by skin to 100 parts of the relaxed ferroelectric substance represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)
_{Bi 1/2 (Na (1} -x2) K x2) 1/2 Ti (1- y2 -z) Nb y2 Ta z O 3
In Formula 3,
x2 is 0.16-0.25; And
y2 + z is 0.018-0.035.
제1항에 있어서,
무연 압전 세라믹 조성물은,
4 kV/mm 이하의 구동 전계에서 전계유기 변형률(S_max/E_max) 평가 시,
하기 수학식 1의 조건을 만족하는 무연 압전 세라믹 조성물:
[수학식 1]
S_max/E_max ≥ 250
여기서, S_max/E_max는 무연 압전 세라믹 조성물의 전계유기 변형률이고, 단위는 pm/V이다.
The method according to claim 1,
The lead-free piezoelectric ceramic composition comprises:
When evaluating the field organic strain (S _max / E _max ) in a driving electric field of 4 kV / mm or less,
A lead-free piezoelectric ceramic composition satisfying the following condition (1):
[Equation 1]
S _max / E _max > 250
Here, S _max / E _max is the field organic strain of the Pb free ceramic composition, and the unit is pm / V.
완화형 강유전체 및 하기 화학식 1로 나타내는 강유전체를 혼합하여 성형하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
Bi_1/2(Na_(1-x)K_x)_1/2TiO₃
상기 화학식 1에 있어서, x는 0.16-0.22이다.
A ferroelectric material having a relaxation type and a ferroelectric material represented by the following formula (1): " (1) "
[Chemical Formula 1]
Bi _1/2 (Na _(1-x) K _x ) _1/2 TiO ₃
In the above formula (1), x is 0.16-0.22.
제7항에 있어서,
강유전체는, 하기 화학식 2로 나타내는 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 55 부피부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 2]
(1-y1)[Bi_1/2(Na_(1-x1)K_x1)_1/2TiO₃]-y1LaFeO₃
상기 화학식 2에 있어서,
x1은 0.16-0.25이고; 및
y1은 0.018-0.035이다.
8. The method of claim 7,
Wherein the ferroelectric is mixed with 5 to 55 parts of skin to 100 parts of the skin of the relaxation type ferroelectric substance represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
_{(1-y1) [Bi 1/2} (Na (1-x1) K x1) 1/2 TiO 3] -y1LaFeO 3
In Formula 2,
x1 is 0.16-0.25; And
y1 is 0.018 to 0.035.
제7항에 있어서,
강유전체는, 하기 화학식 3으로 나타내는 완화형 강유전체 100 부피부에 대하여 5 내지 15 부피부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 3]
Bi_1/2(Na_(1-x2)K_x2)_1/2Ti_(1-y2-z)Nb_y2Ta_zO₃
상기 화학식 3에 있어서,
x2는 0.16-0.25이고; 및
y2+z는 0.018-0.035이다.
8. The method of claim 7,
The ferroelectric material is mixed with 5 to 15 parts by volume of skin to 100 parts by volume of the relaxation type ferroelectric substance represented by the following formula (3): < EMI ID =
(3)
Bi _1/2 (Na _(1-x2) K _x2 ) _1/2 Ti _(1-y2-z) Nb _y2 Ta _z O ₃
In Formula 3,
x2 is 0.16-0.25; And
y2 + z is 0.018-0.035.
제7항에 있어서,
완화형 강유전체는,
Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂와 금속 산화물 혼합분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및
밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the relaxed ferroelectric,
Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , TiO ₂ and metal oxide mixed powders are respectively weighed, wet mixed and milled; And
And calcining the milled mixture. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제10항에 있어서,
금속 산화물 혼합분말은 La₂O₅와 Fe₂O₅의 혼합분말 또는 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 혼합분말인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the metal oxide mixed powder is a mixed powder of La ₂ O ₅ and Fe ₂ O ₅ or a mixed powder of Ta ₂ O ₅ and Nb ₂ O ₅ .
제7항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 강유전체는,
Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 TiO₂을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계;
밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The ferroelectric represented by the general formula (1)
Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ and TiO ₂ are respectively weighed, wet mixed and milled;
And calcining the milled mixture. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제12항에 있어서,
하소하는 단계 이후에,
NaCl을 하소된 혼합물과 혼합하여 밀링하는 단계;
밀링된 혼합물을 소결하는 단계; 및
소결된 생성물을 물에 용해시켜 NaCl을 제거하는 단계를 더 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.
13. The method of claim 12,
After the calcining step,
Mixing and milling NaCl with the calcined mixture;
Sintering the milled mixture; And
And dissolving the sintered product in water to remove NaCl.
제1항에 따른 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전체; 및
상기 압전체에 접촉되어 지지되는 적어도 한 쌍의 전극으로 구성되는 압전 응용 소자.A piezoelectric body manufactured using the lead-free piezoelectric ceramic composition according to claim 1; And
And at least a pair of electrodes supported in contact with the piezoelectric body.

Images