KR20100083350A - Bnbt6 piezoelectric ceramics and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 친환경 무연계 압전세라믹스인 BNBT6 압전세라믹스에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 압전 및 유전 특성이 향상된 BNBT6 압전세라믹스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to BNBT6 piezoceramic, which is an environmentally friendly lead-free piezoceramic, and more particularly, to BNBT6 piezoelectric ceramics having improved piezoelectric and dielectric properties and a method of manufacturing the same.
압전효과(piezoelectric effect)는 압전직접효과와 역압전효과를 통칭해서 부르는 것이다. 압전직접효과는 압전소자에 외부 응력, 진동 변위 등을 주면 그 출력단자에서 전기 신호가 발생하는 현상을 말하며, 역압전효과는 압전소자에 외부로부터 전압을 걸어주면 소자가 기계적 변위를 일으키는 현상을 말한다.The piezoelectric effect is collectively called the piezoelectric direct effect and the reverse piezoelectric effect. The piezoelectric direct effect refers to a phenomenon in which an electrical signal is generated at the output terminal when an external stress or vibration displacement is applied to the piezoelectric element, and the reverse piezoelectric effect is a phenomenon in which a device causes mechanical displacement when a voltage is applied to the piezoelectric element from the outside. .
이러한 압전효과를 나타내는 소자인 압전세라믹스는 전기에너지가 기계적 에너지로 또는 그 반대로 기계적 에너지가 전기적 에너지로 변환되는 특성을 갖고 있는 재료이고, 초음파 소자, 착화소자, 압전 버저, 액추에이터, 통신용 발진자, 필터 및 각종 센서로 널리 사용되고 있으며 이 외에도 그 응용분야가 매우 넓다.Piezoelectric ceramics, which have such a piezoelectric effect, are materials that have the property of converting electrical energy into mechanical energy and vice versa. Ultrasonic devices, complexing devices, piezoelectric buzzers, actuators, communication oscillators, filters, It is widely used in various sensors and its application is very wide.
현재 실용화되어 있는 압전세라믹스는 Pb(Zr,Ti)O3(이하 PZT)을 기본으로 한 산화납계 페로브스카이트(perovskite)계 소재이다. PZT계 세라믹스는 우수한 압전 및 유전특성을 갖기 때문에 여러 분야에서 실용화되었으나, 중량대비 65% 이상의 Pb를 함유하고 있어 공정 중 휘발하는 Pb와 Pb산화물의 유해성이 큰 문제가 되고 있다.Piezoceramics currently in use are lead oxide-based perovskite-based materials based on Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter PZT). PZT-based ceramics have been practically used in various fields because of their excellent piezoelectric and dielectric properties, but they contain more than 65% of Pb by weight, which poses a significant problem of Pb and Pb oxide volatilization during the process.
Pb와 Pb산화물의 독성 문제로 인해 최근 PZT는 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)와 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)의 환경규제대상으로 사용금지가 예정되어 있다. 따라서 PZT를 대체할 친환경적 무연계 압전세라믹스의 연구개발이 시급한 현실이다.Due to the toxicity of Pb and Pb oxides, PZT has recently been banned from being used for environmental regulation by Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) and Restriction of Hazardous Substances (RoHS). Therefore, the research and development of eco-friendly lead-free piezoceramic to replace PZT is urgent.
무연계 압전세라믹스인 Bi0.5Na0.5TiO3(이하 BNT)계 세라믹스는 페로브스카이트구조를 가지며, 강한 압전성과 320℃ 정도의 높은 상전이점 및 38μC/㎠의 잔류분극 등의 특성을 가지고 있어 PZT계 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질로 주목받고 있다. 하지만, 200℃ 부근에서 강유전체에서 반 강유전체로 전이하고, 73kV/cm의 높은 항전계 및 분극과정 중의 높은 도전성으로 인해 분극처리가 어려운 등의 문제점이 있어 그 개량을 위한 연구가 지속되고 있다. Lead-free piezoceramic Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 (hereinafter BNT) -based ceramics have a perovskite structure, strong piezoelectricity, high phase transition point of about 320 ℃, and residual polarization of 38μC / ㎠. It is attracting attention as a representative material that can replace the ceramics. However, there is a problem such as transition from ferroelectric to semi-ferroelectric at around 200 ° C, difficulty of polarization treatment due to high electric field of 73kV / cm and high conductivity during polarization process, and research for improvement is continued.
이러한 BNT에 대한 연구의 하나로 BNT에 페로브스카이트구조(ABO3구조)를 갖는 또 다른 물질인 BaTiO3가 일부 치환되면 BNT의 특성이 향상될 것으로 예상한 연구가 진행되었다. 이러한 연구의 결과 (Bi0.5Na0.5)(1-x)TiO3-BaxTiO3 세라믹스가 특정조 성(x=0.06~0.07)에서 상경계(morphotropic phase boundary; MPB)가 얻어져 압전특성이 우수함을 알 수 있었다. 특히 (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 조성의 세라믹스는 BNBT6로 불리며 다른 모든 세라믹 근본 BNT보다 현저하게 뛰어난 압전 및 유전 특성을 나타낸다. 그러나 뛰어난 특성을 갖는 것으로 알려진 BNBT6도 산업상 적용을 위해서는 여러 가지 특성을 향상시킬 필요가 있는 실정이다.As one of the studies on the BNT, if the BaTiO 3 , which is another substance having a perovskite structure (ABO 3 structure), is partially substituted with the BNT, a study is expected to improve the properties of the BNT. As a result of this study, (Bi 0.5 Na 0.5 ) (1-x) TiO 3 -Ba x TiO 3 ceramics had excellent piezoelectric properties due to the morphotropic phase boundary (MPB) obtained at specific composition (x = 0.06 ~ 0.07). And it was found. In particular, ceramics of (Bi 0.5 Na 0.5 ) 0.94 Ba 0.06 TiO 3 composition are called BNBT6 and exhibit significantly better piezoelectric and dielectric properties than all other ceramic fundamental BNTs. However, BNBT6, which is known to have excellent characteristics, also needs to be improved for various industrial applications.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 압전 및 유전 특성이 향상되어 실용화할 수 있는 BNBT6 압전세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been invented to solve the above problems, and an object thereof is to provide a BNBT6 piezoceramic and a method of manufacturing the same, which are improved in piezoelectric and dielectric properties.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 BNBT6 압전세라믹스는, 페로브스카이트 결정구조를 갖는 BNBT계 압전세라믹스에 있어서, 조성이 (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 이며, 입자의 크기가 50~70㎚의 범위인 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, BNBT6 piezoceramic according to the present invention has a composition of (Bi 0.5 Na 0.5 ) 0.94 Ba 0.06 TiO 3 in BNBT-based piezoceramic having a perovskite crystal structure, and the particle size is It is characterized by the range of 50-70 nm.
본 발명의 BNBT6 압전세라믹스는 반응 액티비티를 증가시키기 위해 입자의 크기와 조직을 조절한 것이다. The BNBT6 piezoceramic of the present invention is to control the size and structure of the particles to increase the reaction activity.
또한, 본 발명에 의한 BNBT6 압전세라믹스의 제조방법은, BNBT6 압전세라믹스의 조성에 맞추어 BaTiO3, TiO2, Na2CO3 및 Bi2O3 원료분말을 준비하는 단계; 상기 원료분말을 혼합하여 볼 밀링하는 단계; 상기 밀링된 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 나노 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the manufacturing method of the BNBT6 piezoceramic according to the present invention comprises the steps of preparing BaTiO 3 , TiO 2 , Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 raw powder according to the composition of the BNBT6 piezoceramic; Mixing the raw powder to mill the ball; Calcining the milled powder; And nano-milling the calcined powder.
본 발명은 도펀트를 이용하는 방법이 아니기 때문에 미리 합성된 BaTiO3를 사용한다.Since the present invention is not a method using a dopant, a presynthesized BaTiO 3 is used.
이때, 상기 원료분말을 준비하는 단계에 앞서, Na2CO3과 Bi2O3을 예비 밀링하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to further include the step of pre-milling Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 before preparing the raw material powder.
예비 밀링하는 단계를 통하여 BNBT6 압전세라믹스 분말을 나노 사이즈로 만들기 쉬워지며, 하소 온도를 낮출 수 있다.The pre-milling step makes it easy to make the BNBT6 piezoceramic powder into nano size and lower the calcination temperature.
그리고 예비 밀링하는 단계는 ZrO2 볼과 에탄올 이용하여 이루어질 수 있고, 볼 밀링하는 단계는 ZrO2 볼과 에탄올 이용하여 24시간 동안 이루어질 수 있으며, 하소하는 단계는 720℃~850℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다.And the pre-milling step may be made using ZrO 2 ball and ethanol, the ball milling step may be made for 24 hours using ZrO 2 ball and ethanol, the calcination step is made in a temperature range of 720 ℃ ~ 850 ℃ Can be.
나아가 나노 밀링하는 단계는 지름이 0.2㎜인 ZrO2 볼과 에탄올 이용하여 1시간 동안 3500rpm 이상의 회전속도로 이루어지는 고에너지 분쇄기를 사용할 수 있다.Furthermore, the nano milling step may use a high energy pulverizer consisting of a ZrO 2 ball having a diameter of 0.2 mm and ethanol at a rotation speed of 3500 rpm or more for 1 hour.
본 발명에 따르면, 나노 크기를 갖는 BNBT6 압전세라믹스를 제공함으로써, BNBT6 압전세라믹스의 압전 및 유전 특성이 크게 향상되는 효과가 있다.According to the present invention, by providing a BNBT6 piezoceramic having a nano size, there is an effect that the piezoelectric and dielectric properties of the BNBT6 piezoceramic is greatly improved.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 예비 밀링과 나노 밀링을 통하여 손쉽게 나노 크기를 갖는 BNBT6 압전세라믹스를 제조할 수 있다.In addition, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to easily prepare a BNBT6 piezoceramic having a nano size through pre-milling and nano-milling.
나아가 본 발명의 제조방법은 예비 밀링을 실시함으로써 하소 온도를 크게 낮추는 효과가 있다.Furthermore, the production method of the present invention has an effect of significantly lowering the calcining temperature by performing preliminary milling.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 BNBT6 압전세라믹스 제조방법을 나타내는 도면이다.1 is a view showing the BNBT6 piezoceramic manufacturing method of the present invention.
본 발명의 BNBT6 압전세라믹스의 제조방법은 예비 밀링 단계(S1), 원료분말 준비 단계(S2), 볼 밀링 단계(S3), 하소 단계(S4) 및 나노 밀링 단계(S5)를 포함하여 구성된다.The method for producing BNBT6 piezoceramic of the present invention comprises a preliminary milling step (S1), raw material powder preparation step (S2), ball milling step (S3), calcination step (S4) and nano milling step (S5).
예비 밀링 단계(S1)는 BNBT6 압전세라믹스의 원료분말들 중 Na2CO3과 Bi2O3을 밀링하는 단계이다. 이러한 예비 밀링은 Na2CO3과 Bi2O3분말을 에탄올과 함께 넣고 3㎜ 크기의 ZrO2 볼을 이용하여 72시간 동안 밀링하는 볼 밀 작업으로 이루어진다. 예비 밀링하는 단계를 통하여 원료분말들의 크기 및 형태의 차이에서 발생하는 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다. Preliminary milling step (S1) is a step of milling Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 of the raw material powder of the BNBT6 piezoceramic. This preliminary milling consists of a ball mill operation in which Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powders are combined with ethanol and milled for 72 hours using ZrO 2 balls of 3 mm size. Through the pre-milling step can effectively solve the problem caused by the difference in size and shape of the raw powder.
도 2는 Na2CO3과 Bi2O3분말의 예비 밀링 전후 입자를 나타내는 SEM 사진이다. 예비 밀링하기 전(as received)의 분말 입자(a)와 72시간의 예비 밀링 뒤(milled)의 분말 입자(b), 예비 밀링하기 전(as received)의 분말 입자(c)와 72시간의 예비 밀링 뒤(milled)의 분말 입자(d)의 사진을 나타낸다. 이를 통하여 예비 밀링을 실시하면, Na2CO3과 Bi2O3분말이 사각 기둥 형상에서 구 형상으로 변화하는 등, 입자 조직에서 현저한 변화가 생김을 확인할 수 있다. 결과적으로 Na2CO3과 Bi2O3분말의 접촉 포인트와 활성을 증가시키는 효과가 있다.2 is a SEM photograph showing the particles before and after pre-milling of Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powder. Powder particles (a) before pre-milling (a) and powder particles (b) after 72-hour pre-milling, powder particles (c) before pre-milling (72) and preliminary 72 hours The photograph of the milled powder particle d is shown. Preliminary milling through this, it can be seen that a significant change in the grain structure, such as Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powder changes from square column shape to sphere shape. As a result, there is an effect of increasing the contact point and activity of Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powder.
원료분말 준비 단계(S2)는 예비 밀링된 Na2CO3, Bi2O3분말 및 BaTiO3과 TiO2분말을 BNBT6 압전세라믹스의 조성에 맞추어 준비하는 단계이다. 본 발명은 도펀트를 추가하지 않기 때문에 미리 합성된 BaTiO3분말을 사용한다. 그리고 TiO2분말은 아나타제구조를 갖는 상용의 TiO2분말(Tronox사의 제품)을 별도의 가공과정 없이 사용할 수 있다. Raw material powder preparation step (S2) is a step of preparing a pre-milled Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 powder and BaTiO 3 and TiO 2 powder according to the composition of the BNBT6 piezoceramic. The present invention uses pre-synthesized BaTiO 3 powders because no dopant is added. And TiO 2 powder can be used commercially available TiO 2 powder (product made by Tronox) having an anatase structure without additional processing.
볼 밀링 단계(S3)는 준비된 원료분말을 볼 밀링하는 단계이다. 이러한 볼 밀링은 BNBT6 압전세라믹스의 조성에 맞추어 준비된 예비 밀링된 Na2CO3, Bi2O3분말 및 BaTiO3과 TiO2분말을 에탄올과 함께 넣고, 3㎜ 크기의 ZrO2 볼을 이용하여 24시간 동안 진행된다. The ball milling step S3 is a step of ball milling the prepared raw powder. Such ball milling was performed by pre-milled Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 powder and BaTiO 3 and TiO 2 powder prepared with the composition of BNBT6 piezoceramic with ethanol and using ZrO 2 balls of 3 mm size for 24 hours. Proceeds.
하소 단계(S4)는 볼 밀링을 실시하여 혼합된 원료분말에 열을 가하여 반응을 일으키는 단계이다. 이러한 하소 단계는 720℃ 이상의 온도에서 4시간 동안 이루어진다. 종래에 사용되던 BNBT6 압전세라믹스 제조방법에서 하소 과정은 850℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 일반적이었다. 하지만, 본 발명에 의하여 예비 밀링한 Na2CO3과 Bi2O3분말의 경우에는 반응온도가 많이 감소하여, 하소 온도를 낮출 수 있는 효과가 발생한다. The calcining step (S4) is a step of causing a reaction by applying heat to the mixed raw powder by performing ball milling. This calcination step is carried out for 4 hours at a temperature of 720 ° C. or higher. In the BNBT6 piezoceramic manufacturing method used in the prior art, the calcination process is generally performed at a temperature of 850 ℃ or more. However, in the case of Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powder pre-milled by the present invention, the reaction temperature is reduced a lot, the effect of lowering the calcining temperature occurs.
도 3은 예비 밀링의 효과를 확인하기 위한 DTA 분석의 결과를 나타내는 그래프이다. 혼합 분말들의 고체상태 반응온도를 예비 밀링 실시한 경우(실선)와 실시하지 않은 경우(점선)로 나누어 분석한 결과, 예비 밀링을 실시하지 않은 경우에 비하여 반응온도가 59℃가량 감소한 것을 확인할 수 있다. 상기한 하소 온도는 이러한 DTA분석에 의하여 선정된 온도이다.3 is a graph showing the results of a DTA analysis for confirming the effect of preliminary milling. As a result of dividing the solid state reaction temperature of the mixed powders into the case of pre-milling (solid line) and the case of not performing (dashed line), it can be seen that the reaction temperature was reduced by 59 ° C compared with the case of not pre-milling. The calcination temperature described above is the temperature selected by this DTA analysis.
한편, 하소 온도를 높이면 하소 단계에서 형성되는 BNBT6 압전세라믹스 입자의 크기가 커지며, 이는 나노 분말을 제조하기 어렵게 만드는 원인이 된다. 따라 서 하소 단계는 850℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.On the other hand, increasing the calcination temperature increases the size of the BNBT6 piezoceramic particles formed in the calcination step, which makes it difficult to manufacture nanopowders. Therefore, the calcination step is preferably carried out at a temperature of 850 ℃ or less.
도 4는 본 발명에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스와 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스의 X-선 회절 패턴 및 (002)피크 부분을 확대한 도면이다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스의 회절 패턴(a)과 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스의 회절 패턴(b)은 모두 정방정계와 능면정계가 공존함을 나타내고, 이를 통하여 페로브스카이트 상이 안정되어 있음을 알 수 있다. 다만, 확대된 부분에서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스의 (002)피크가 더욱 명확하게 분리된 것을 확인할 수 있다. 이는 미리 합성된 BaTiO3분말이 정방정계 상의 상대적인 안정을 증가시키고, 그에 따라서 (200)피크와 (002)피크가 더욱 분리되는 결과를 수반하는 것으로 설명될 수 있다. 4 is an enlarged view of an X-ray diffraction pattern and a (002) peak portion of a BNBT6 piezoceramic material prepared by the present invention and a BNBT6 piezoceramic material prepared by a conventional method. The diffraction pattern (a) of the BNBT6 piezoelectric ceramics prepared by the manufacturing method of the present invention and the diffraction pattern (b) of the BNBT6 piezoelectric ceramics prepared by the conventional method both indicate that the tetragonal and rhombohedral systems coexist, It can be seen that the robesky phase is stable. However, it can be seen that the (002) peak of the BNBT6 piezoceramic produced by the manufacturing method of the present invention is more clearly separated from the enlarged portion. This may be explained by the result that the pre-synthesized BaTiO 3 powder increases the relative stability on the tetragonal phase and thus further separates the (200) and (002) peaks.
나노 밀링 단계(S5)는 하소 과정을 거친 BNBT6 압전세라믹스의 입자가 나노 크기를 갖도록 하는 단계이다. 이를 위하여 하소 과정을 거친 BNBT6 압전세라믹스 분말을 에탄올과 함께 넣고, 0.2㎜ 크기의 ZrO2 볼(1㎜ 이하의 경우 비즈라고 표현하기도 함)을 이용하여 1시간 동안 진행된다. 이때 사용되는 기계는 세라믹 재질의 MINICER(NETZSCH사) 나노-밀 기계 또는 폴리우레탄 재질의 MINIPUR(NETZSCH사) 나노-밀 기계를 사용하며, 회전속도가 3500rpm 이상인 고에너지 분쇄기이다.Nano milling step (S5) is a step of making the particles of the BNBT6 piezoceramic after the calcination process has a nano size. For this purpose, BNBT6 piezoceramic powder subjected to calcination is put together with ethanol, and is processed for 1 hour using 0.2 mm ZrO 2 balls (below 1 mm). At this time, the machine used is MINICER (NETZSCH) nano-mill machine made of ceramic material or MINIPUR (NETZSCH) nano-mill machine made of polyurethane material, which is a high-energy grinder having a rotation speed of 3500 rpm or more.
한편, 나노 밀링 단계의 회전속도는 높을수록 뛰어난 효과를 나타내지만, 기계에 따라서 그 한계 값이 정해져 있다. 일반적으로 회전속도가 4200rpm을 넘는 경우에 분쇄용 비즈의 과도한 마모가 문제된다.On the other hand, the higher the rotation speed of the nano milling step, the more excellent the effect, but the limit value is determined by the machine. In general, excessive wear of the grinding beads is a problem when the rotation speed exceeds 4200rpm.
도 5는 본 발명에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스 분말과 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 본 발명의 제조방법에 따라서 예비 밀링과 나노 밀링을 실시한 BNBT6 압전세라믹스 분말의 경우(a)에 입자의 크기가 50~70㎚의 범위로 나타난 반면, 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스 분말의 경우(b)에 입자의 크기가 최대 280㎚까지 나타나고 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의할 경우 BNBT6 압전세라믹스 분말의 입자 크기를 나노 스케일까지 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.Figure 5 is a SEM photograph showing the BNBT6 piezoceramic powder prepared by the present invention and the BNBT6 piezoceramic powder prepared by a conventional method. In the case of BNBT6 piezoceramic powder subjected to pre-milling and nano-milling in accordance with the production method of the present invention (a), the particle size is shown in the range of 50 ~ 70nm, whereas in the case of BNBT6 piezoceramic powder prepared by the conventional method The particle size in (b) is shown up to 280 nm. Therefore, according to the production method of the present invention it can be seen that the particle size of the BNBT6 piezoceramic powder can be reduced to nanoscale.
한편, 본 발명에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스와 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스의 특성을 비교하기 위하여 다음과 같은 시편을 준비한다. On the other hand, in order to compare the characteristics of the BNBT6 piezoelectric ceramics prepared by the present invention and the BNBT6 piezoelectric ceramics prepared by the conventional method, the following specimens are prepared.
제조된 분말을 먼저 15㎜ 지름의 원반 모양으로 147.1MPa 하에서 냉간 압착한다. 압착된 샘플을 1170℃에서 4시간 동안 소결하여 시편을 준비한다. 시편의 관찰을 위하여 1mm 두께까지 표면을 갈아 준다. 소결된 시편의 미세구조는 주사전자현미경(SEM; FEI Company Quanta400)을 이용하여 조사된다. The prepared powder is first cold pressed under 147.1 MPa into a disk shape of 15 mm diameter. The compressed sample is sintered at 1170 ° C. for 4 hours to prepare a specimen. Grind the surface to 1 mm thick for observation of the specimen. The microstructure of the sintered specimens was investigated using a scanning electron microscope (SEM; FEI Company Quanta400).
도 6은 소결된 BNBT6 시편의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다. 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스 소결체(b)의 형상이 사각기둥 형상인 것에 비하여, 본 발명에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스 소결체(a)의 형상은 다면체 형상으로 변화하였다. 이는 나노 크기의 BNBT6 압전세라믹스 분말의 경우, 반응 액티비티와 접촉 포인트가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 형상의 변화는 소결밀도와 관련되며, 종래의 방법으로 제조된 BNBT6 압전세라믹스 소결체의 밀도인 5.67g/㎤에 비하여, 본 발명에 의해 제조된 BNBT6 압전세라믹스 소결체의 밀도는 5.9g/㎤까지 증가한다. 6 is a SEM photograph showing the microstructure of the sintered BNBT6 specimen. The shape of the BNBT6 piezoceramic sintered body (a) produced by the present invention was changed into a polyhedral shape, whereas the shape of the BNBT6 piezoceramic sintered body (b) manufactured by the conventional method was a square pillar shape. This is believed to be due to an increase in the reaction activity and contact point in the case of nano-sized BNBT6 piezoceramic powder. This change in shape is related to the sintered density, and the density of the BNBT6 piezoceramic sintered body produced by the present invention is increased to 5.9 g / cm 3, compared to 5.67 g / cm 3, which is the density of the BNBT6 piezoceramic sintered body manufactured by the conventional method. do.
그리고 제조된 시편의 전자 특성을 측정하기 위하여, 전극을 형성하는 은 페이스트가 시편의 양면에 입히고, 650℃에서 20분 동안 가열한다. 전극이 형성된 시편을 80℃의 실리콘 오일 항온조에서 7.5kV/mm의 전계를 가하여 40분 동안 분극 처리한다. 임피던스/게인 상분석기(impedance/gain phase analyzer; HP-4194A)를 사용하여 압전 및 유전특성을 측정한다.And, in order to measure the electronic properties of the prepared specimen, the silver paste forming the electrode is coated on both sides of the specimen, and heated at 650 ℃ for 20 minutes. The electrode formed specimen was polarized for 40 minutes by applying an electric field of 7.5 kV / mm in a silicon oil thermostat at 80 ° C. Piezoelectric and dielectric properties are measured using an impedance / gain phase analyzer (HP-4194A).
압전 특성은 공진-반공진(resonance-antiresonance)방법에 따라 측정하며, P-E 이력곡선을 얻기 위한 온도별 유도전기분극은 Precision LC 시스템(Radiant Technology Model: 610E)을 이용하여 측정한다.Piezoelectric properties are measured according to the resonance-antiresonance method, and temperature-induced electric polarization to obtain a P-E hysteresis curve is measured using a Precision LC system (Radiant Technology Model: 610E).
표 1은 본 발명의 BNBT6 압전세라믹스와 종래의 BNBT6 압전세라믹스의 특성을 비교한 것이다.Table 1 compares the characteristics of the BNBT6 piezoceramic of the present invention and the conventional BNBT6 piezoceramic.
[표 1]TABLE 1
본 발명의 BNBT6 압전세라믹스는 종래의 BNBT6 압전세라믹스에 비하여, 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 앞에서 살펴본 것과 같이, 소결 밀도 및 평형 형상에서의 (111)면 안정성이 증가한 결과로 해석될 수 있다. It can be seen that the BNBT6 piezoceramic of the present invention has improved characteristics compared to the conventional BNBT6 piezoceramic. This can be interpreted as a result of increased (111) plane stability in the sintered density and the equilibrium shape as discussed above.
도 7은 본 발명의 BNBT6 압전세라믹스와 종래의 BNBT6 압전세라믹스의 P-E곡선을 나타내는 그래프이다. 잔여 분극(Pr) 및 강제 필드(Ec)의 값은 측정된 루프(loop)로부터 결정된다. 25℃에서 측정된 이력 루프의 데이터로부터, 본 발명의 BNBT6 압전세라믹스(a)의 잔여 분극(Pr)은 33.5μC/cm2를 나타내어, 종래의 BNBT6 압전세라믹스(b)의 12μC/cm2보다 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 강제 필드(Ec) 값은 유사한 것을 알 수 있다.7 is a graph showing the PE curve of the BNBT6 piezoceramic and the conventional BNBT6 piezoceramic of the present invention. The values of the residual polarization Pr and the forced field Ec are determined from the measured loop. From the data of the hysteresis loop measured at 25 ℃, the present invention BNBT6 piezoelectric ceramic (a) residual polarization (Pr) is 33.5μC / cm 2 represented by the, higher than 12μC / cm 2 of a conventional piezoelectric ceramic BNBT6 (b) of You can see that it represents a value. On the other hand, it can be seen that the forced field Ec values are similar.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments. However, the present invention is not limited only to the above-described embodiment, and those skilled in the art to which the present invention pertains can make various changes without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the specific embodiments, but should be construed as defined by the appended claims.
도 1은 본 발명의 BNBT6 압전세라믹스 제조방법을 나타내는 도면이다.1 is a view showing the BNBT6 piezoceramic manufacturing method of the present invention.
도 2는 Na2CO3과 Bi2O3분말의 예비 밀링 전후 입자를 나타내는 SEM 사진이다.2 is a SEM photograph showing the particles before and after pre-milling of Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 powder.
도 3은 예비 밀링의 효과를 확인하기 위한 DTA 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the results of a DTA analysis for confirming the effect of preliminary milling.
도 4는 BNBT6 압전세라믹스의 X-선 회절 패턴 및 (002)피크 부분을 확대한 도면이다.4 is an enlarged view of an X-ray diffraction pattern and a (002) peak portion of a BNBT6 piezoceramic.
도 5는 BNBT6 압전세라믹스 분말을 나타내는 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph showing the BNBT6 piezoceramic powder.
도 6은 소결된 BNBT6 시편의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph showing the microstructure of the sintered BNBT6 specimen.
도 7은 BNBT6 압전세라믹스의 P-E곡선을 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the P-E curve of the BNBT6 piezoceramic.
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