KR20190116690A - Lead-free piezoelectric ceramic composition, and preparation method thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a manufacturing method thereof. According to the present invention, the lead-free piezoelectric ceramic composition comprises a bismuth-based relaxor ferroelectric, and a perovskite compound dissolved in the bismuth-based relaxor ferroelectric. The lead-free piezoelectric ceramic composition is represented by chemical formula 1: (1-x_1-y)Bi_1/2Na_1/2TiO_3 - x_1SrTiO_3 - yKTaO_3, or chemical formula 2: (1-x_2-z)Bi_1/2Na_1/2TiO_3 - x_2SrTiO_3 - zLiTaO_3, thereby not containing lead. Accordingly, the lead-free piezoelectric ceramic composition is not only environmentally friendly, but also has excellent electric field organic strain even in a low electric field condition of 3 kV/mm or less which is a practical range, and thus can be usefully used in piezoelectric application elements of various fields where a piezoelectric material is used.

Description

무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{Lead-free piezoelectric ceramic composition, and preparation method thereof}Lead-free piezoelectric ceramic composition and preparation method thereof

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

압전 세라믹스는 전자산업, 특히 메카트로닉스 분야와 같은 정밀한 미세컨트롤 영역에서 중요한 역할을 한다. 압전 세라믹에 있어서, Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있어 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 상기 소재는 납을 주성분으로 함유하고 있어 인체에 유해할 뿐만 아니라, 환경오염을 유발시키는 문제가 있어 이를 대체할 수 있는 무연 소재에 대한 필요성이 커지고 있다.Piezoelectric ceramics play an important role in the field of precise microcontrol, such as in the electronics industry, especially in the mechatronics sector. In piezoelectric ceramics, Pb (Zr, Ti) O ₃ (hereinafter, referred to as 'PZT') ceramic materials have excellent piezoelectric properties, are inexpensive, and are well known in the manufacturing process technology and are used in many applications. However, since the material contains lead as a main component, it is not only harmful to the human body, but also causes environmental pollution, and thus there is a growing need for a lead-free material that can replace it.

최근까지 개발된 무연 압전 세라믹스 중에서 비스무스(Bi)계 무연 압전 세라믹스 재료는 크게 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)와 (Bi_0.5K_0.5)TiO₃(BKT)가 있으며, 이들은 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가져 우수한 압전 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 재료는 강한 압전성, 실온에서 큰 잔류분극(remnant polarization), 높은 상전이점을 갖고 있다는 장점이 있으나, 항전계(coercive field)가 높고 절연파괴전압(breakdown voltage)이 낮아서 분극이 어렵다는 문제로 인해 실용적인 소자로 활용되기에는 압전 특성이 미흡하다는 한계가 있다. 따라서, 이들 물질에 BaTiO₃, CeO₂, BiO₂, SrCO₃, BaZrO₃, CaZrO₃ 등을 첨가 및 치환시키는 화학적 개량에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.Among the lead-free piezoelectric ceramics developed until recently, bismuth (Bi) -based lead-free piezoelectric ceramic materials include (Bi _0.5 Na _0.5 ) TiO ₃ (BNT) and (Bi _0.5 K _0.5 ) TiO ₃ (BKT), which are perovskite. It has a (Perovskite) structure and shows excellent piezoelectric properties. However, the material has the advantages of strong piezoelectricity, large polarization at room temperature, and high phase transition point, but due to high coercive field and low breakdown voltage, polarization is difficult. Therefore, there is a limit that piezoelectric properties are insufficient to be used as a practical device. Therefore, many studies have been conducted on chemical improvements for adding and substituting BaTiO ₃ , CeO ₂ , BiO ₂ , SrCO ₃ , BaZrO ₃ , CaZrO ₃ , and the like to these materials.

그러나, 지금까지 연구된 무연 압전 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들보다 높은 변형률을 나타내나, 실용범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.However, the lead-free piezoelectric ceramics studied so far have higher strains than PZT-based piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or higher, but field organic strain is significantly lower at low electric fields of 4 kV / mm or less, which is a practical range. In order to be practical, improvement of electrical characteristics is required.

따라서, 압전 특성을 향상시켜 종래의 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 세라믹스의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop lead-free ceramics that can improve piezoelectric properties and replace environmentally-friendly PZT-based piezoelectric materials, and show high strain even at low electric fields.

대한민국 공개특허 제2011-0038600호Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0038600 대한민국 공개특허 제2013-0047875호Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0047875

본 발명의 목적은 PZT계 압전 소재들을 대체할 수 있는 친환경적이고, 낮은 전계에서도 높은 변형률을 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the same, which are environmentally friendly and can exhibit high strain even at a low electric field, which can replace PZT-based piezoelectric materials.

본 발명은 일 실시예에서, 비스무스계 완화형 강유전체 및 상기 비스무스계 완화형 강유전체에 고용되어 있는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서,In one embodiment, in a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a bismuth-type relaxed ferroelectric and a perovskite compound dissolved in the bismuth-based relaxed ferroelectric,

화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물을 제공한다:A lead-free piezoelectric ceramic composition represented by Formula 1 or Formula 2 is provided:

[화학식 1][Formula 1]

(1-x₁-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₁SrTiO₃ - yKTaO_{3 (1-x 1 -y) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 1 SrTiO 3 - yKTaO 3

화학식 1에서,In Formula 1,

x₁는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x ₁ is a number in the range of 0.15 to 0.3,

y는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다; y is a number in the range of 0 to 0.03;

[화학식 2][Formula 2]

(1-x₂-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₂SrTiO₃ - zLiTaO_{3 (1-x 2 -z) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 2 SrTiO 3 - zLiTaO 3

화학식 2에서,In Formula 2,

x₂는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x ₂ is a number in the range of 0.15 to 0.3,

z는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다.z is a number in the range of 0 to 0.03.

또한, 본 발명은 일실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, K₂CO₃, Ta₂O₅ 및 Li₂CO₃ 중 어느 하나 이상의 세라믹 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention in one embodiment, according to the composition of any one of Formula 1 and Formula 2 Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , K ₂ CO ₃ , Ta ₂ O ₅ and Li Weighing each of at least one ceramic powder of ₂ CO ₃ , wet mixing and milling; And it provides a method for producing a lead-free piezoelectric ceramic composition comprising calcining the milled mixture.

나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 함유하는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a piezoelectric application device comprising a piezoelectric element containing the lead-free piezoelectric ceramic composition in one embodiment.

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 나타나는 화합물을 포함함으로써, 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes a compound represented by Chemical Formula 1 or 2, which is not environmentally friendly because it does not contain lead, and has excellent electric field organic strain even at low electric field conditions, so that piezoelectric materials are used in various fields. It can be usefully used for the device.

도 1은 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물의 강유전체 몰 분율에 따른 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물의 강유전체 몰 분율에 따른 전계유기 변형률을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the electric field organic strain according to the ferroelectric mole fraction of the lead-free piezoelectric ceramic composition represented by the formula (1) according to the present invention.
2 is a graph showing electric field organic strain according to a ferroelectric mole fraction of a lead-free piezoelectric ceramic composition represented by Chemical Formula 1 according to the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in the present invention are shown to be enlarged or reduced for convenience of description.

본 발명은 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method of manufacturing the same.

압전 세라믹에 있어서, 납을 포함하는 Pb(Zr,Ti)O₃ (이하, 'PZT'라고 함) 세라믹 소재는 압전 특성이 우수하고 가격이 저렴하면서 제조 공정기술이 잘 알려져 있는 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. 그러나, 납을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다는 문제점이 있어 이를 대체할 수 있는 소재의 개발이 활발히 이루어지고 있다.In piezoelectric ceramics, Pb (Zr, Ti) O ₃ (hereinafter referred to as 'PZT') ceramic material containing lead is a piezoelectric material having excellent piezoelectric properties, low cost, and well-known manufacturing process technology. It is used in the field. However, since it contains lead, there is a problem that it is harmful to the human body and causes environmental pollution, and development of a material that can replace it is being actively made.

그러나, 지금까지 연구된 상기 세라믹스들은 5 kV/mm 이상의 높은 전계에서는 PZT계 압전 소재들 보다 높은 변형률을 나타내나, 실용 범위인 4 kV/mm 이하의 낮은 전계에서는 전계유기 변형률이 현저히 낮으므로, 실용화하기 위해서는 전기적 특성의 개선이 더 요구되고 있는 실정이다.However, the ceramics studied so far have higher strains than PZT-based piezoelectric materials at high electric fields of 5 kV / mm or higher, but field organic strains are significantly lower at low electric fields of 4 kV / mm or less, which makes them practical. In order to improve the electrical properties in order to further require.

이에, 본 발명은 비스무스계 완화형 강유전체의 조성을 적절히 조절하여, 전술한 문제점을 극복하고, 낮은 전계에서도 높은 유기 전계 변형률을 달성할 수 있는 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a lead-free piezoelectric ceramic composition and a method for manufacturing the same, by appropriately adjusting the composition of the bismuth-type relaxed ferroelectric, thereby overcoming the above-mentioned problems and achieving a high organic electric field strain even at a low electric field.

즉, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 나타내며, 비스무스계 완화형 강유전체에 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조를 가짐으로써 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 실용 범위인 4 kV/mm는 물론, 이보다 낮은 3 kV/mm 이하의 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.That is, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is represented by the general formula (1) or (2), and has a structure in which the perovskite compound is dissolved in the bismuth-type relaxed ferroelectric, which does not contain lead and is environmentally friendly, As well as 4 kV / mm, even in the low electric field conditions of less than 3 kV / mm or less, the excellent field organic strain can be useful in piezoelectric applications of various fields in which piezoelectric materials are used.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

무연 압전 세라믹 조성물Lead Free Piezoelectric Ceramic Compositions

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 정방정-능면정 상경계 영역의 결정성 구조를 갖는 비스무스(Bi)계 완화형 강유전체(이하, "완화형 강유전체"라 함)를 고용체로 하여 상기 고용체에 페로브스카이트 구조의 화합물이 고용된 구조를 가진다.The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is a bismuth (Bi) -type relaxed ferroelectric having a crystalline structure of a tetragonal-rhombohedral phase boundary region (hereinafter referred to as a "relaxed ferroelectric") as a solid solution to the solid solution. The compound of the lobesky structure has a solid solution.

종래 일반적인 무연계 압전소재는 낮은 전계, 예를 들면 4 kV/mm 이하, 또는 3 kV/mm 이하의 전계 조건에서 전계유기 변형률이 낮은 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 완화형 강유전체에 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조를 가짐으로써, 낮은 전계에서도 우수한 전계유기 변형률을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계가 인가될 경우, 완화형 강유전체 내에 고용된 강유전성 페로브스카이트 화합물이 완화형 강유전체를 강유전체로 용이하게 상전이 하도록 유도하므로 3 kV/㎜ 이하의 낮은 조건에서도 향상된 전계유기 변형률을 나타낸다.Conventional lead-free piezoelectric materials have a problem of low electric field strain at low electric fields, for example, 4 kV / mm or less, or 3 kV / mm or less. However, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a structure in which a perovskite compound is dissolved in a relaxed ferroelectric, and thus may have excellent field organic strain even at a low electric field. Specifically, when a low electric field of 3 kV / mm or less is applied to the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the ferroelectric perovskite compound dissolved in the relaxed ferroelectric induces easy phase transition of the relaxed ferroelectric into the ferroelectric. It shows an improved field organic strain even under low conditions of 3 kV / mm or less.

이와 같은 물성을 가지는, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 비스무스계 완화형 강유전체 및 비스무스계 완화형 강유전체에 고용되어 있는 페로브스카이트 화합물을 포함하고, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 표현될 수 있다:The lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention having such physical properties includes a bismuth-type relaxed ferroelectric and a perovskite compound dissolved in the bismuth-based relaxed ferroelectric, and the lead-free piezoelectric ceramic composition is represented by Chemical Formula 1 or 2 Can be expressed:

[화학식 1][Formula 1]

(1-x₁-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₁SrTiO₃ - yKTaO_{3 (1-x 1 -y) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 1 SrTiO 3 - yKTaO 3

화학식 1에서,In Formula 1,

x₁는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x ₁ is a number in the range of 0.15 to 0.3,

y는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다; y is a number in the range of 0 to 0.03;

[화학식 2][Formula 2]

(1-x₂-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₂SrTiO₃ - zLiTaO_{3 (1-x 2 -z) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 2 SrTiO 3 - zLiTaO 3

화학식 2에서,In Formula 2,

x₂는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x ₂ is a number in the range of 0.15 to 0.3,

z는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다.z is a number in the range of 0 to 0.03.

또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 3 kV/mm의 전계에서 전계 유기 변형률이 200 pm/V 이상이다. 구체적으로, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 3 kV/mm의 전계에서 전계 유기 변형률이 250 pm/V 이상, 300 pm/V 이상, 400 pm/V 이상 또는 500 pm/V 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 3 kV/mm의 전계에서 전계유기 변형률이 250 pm/V 내지 800 pm/V일 수 있다.In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition has an electric field organic strain of 200 pm / V or more at an electric field of 3 kV / mm. Specifically, the lead-free piezoelectric ceramic composition may have an electric field organic strain of at least 250 pm / V, at least 300 pm / V, at least 400 pm / V, or at least 500 pm / V in an electric field of 3 kV / mm. More specifically, the lead-free piezoelectric ceramic composition may have an electric field organic strain of 250 pm / V to 800 pm / V in an electric field of 3 kV / mm.

하나의 예로서, 상기 비스무스계 완화형 강유전체는 정방정-능면정 상경계 영역의 결정상을 형성할 수 있다. 이때, 상기 비스무스계 완화형 강유전체는 상경계 영역에서 영역 밖의 완화형 강유전체보다 우수한 압전 특성을 나타낼 수 있다.As an example, the bismuth-type relaxed ferroelectric may form a crystal phase of a tetragonal-ribroid phase boundary region. In this case, the bismuth-type relaxed ferroelectric may exhibit better piezoelectric properties than the relaxed ferroelectric outside the region in the phase boundary region.

하나의 예로서, 본 발명의 무연 압전 세라믹 조성물은 비스무스계 완화형 강유전체가 고용체로 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조일 수 있다.As one example, the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present invention may have a structure in which a bismuth-based relaxed ferroelectric is a solid solution of a perovskite compound.

상기와 같은 비스무스계 완화형 강유전체 내에 페로브스카이트 화합물이 고용됨으로써, 목적하는 낮은 전계, 구체적으로 3 kV/mm 이하의 전계 조건에서, 높은 유기 전계 변형률, 구체적으로 200 pm/V 이상의 유기 전계 변형률을 달성할 수 있다. By employing the perovskite compound in the bismuth-type relaxed ferroelectric as described above, high organic field strain, particularly organic field strain of 200 pm / V or more, at desired low electric field, specifically 3 kV / mm or less, Can be achieved.

다른 하나의 예로서, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1에서 완화형 강유전체 입자의 함량은 완화형 강유전체에 함유된 고용체 즉, SrTiO₃의 몰 분율(x₁)와 KTaO₃의 몰 분율(y)에 따라 상이할 수 있다.As another example, the lead-free piezoelectric ceramic compositions of the formula amount of relaxor ferroelectric particles at 1 is a solid solution containing the relaxor ferroelectric that is, the mole fraction of SrTiO ₃ (x ₁₎ and the molar fraction (y) of KTaO ₃ May differ.

구체적으로, 화학식1에서 완화형 강유전체에 함유된 SrTiO₃의 몰 분율(x₁)은 0.18 내지 0.25 또는 0.20 내지 0.25 의 범위 내에 있는 수이고, KTaO₃의 몰 분율(y)은 0 내지 0.02, 0.005 내지 0.02 또는 0.005 내지 0.015의 범위 내에 있는 수일 수 있다.Specifically, is from 0 to 0.02, and 0.005 mole fraction (y) of the molar fraction (x ₁₎ of the SrTiO ₃ containing a relaxor ferroelectric in the formula (1) is in the range of 0.18 to 0.25 or 0.20 to 0.25, KTaO ₃ To 0.02 or 0.005 to 0.015.

또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 2에서 완화형 강유전체 입자의 함량은 완화형 강유전체에 함유된 고용체 즉, SrTiO₃의 몰 분율(x₂)와 LiTaO₃의 몰 분율(z)에 따라 상이할 수 있다.In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition to the content of the relaxor ferroelectric particles in the general formula (2) is different depending on the mole fraction of the solid solution that is, SrTiO ₃ (x ₂₎ and the mole fraction (z) of the LiTaO ₃ contained in the relaxor ferroelectric have.

구체적으로, 화학식2에서 완화형 강유전체에 함유된 SrTiO₃의 몰 분율(x₂)은 0.18 내지 0.25 또는 0.20 내지 0.25 의 범위 내에 있는 수이고, LiTaO₃의 몰 분율(z)은 0 내지 0.02, 0.005 내지 0.02 또는 0.005 내지 0.015의 범위 내에 있는 수일 수 있다.Specifically, the mole fraction (x ₂ ) of SrTiO ₃ contained in the relaxed ferroelectric in Chemical Formula 2 is a number in the range of 0.18 to 0.25 or 0.20 to 0.25, and the mole fraction (z) of LiTaO ₃ is 0 to 0.02, 0.005. To 0.02 or 0.005 to 0.015.

예를 들어, 화학식 1 및 화학식 2에서 y 및 z의 몰 분율은 독립적으로 0.02이며 x 몰 분율은 0.23 이하일 수 있고, y 및 z의 몰 분율은 독립적으로 0.01이며 x몰 분율은 0.20 이상일 수 있고, y 및 z의 몰 분율이 독립적으로 0.005 이며 x몰 분율은 0.24 이상일 수 있고, 이로 인해 전계유기 변형률이 향상될 수 있다.For example, in Formulas 1 and 2, the mole fractions of y and z may be independently 0.02 and the x mole fraction may be 0.23 or less, the mole fractions of y and z are independently 0.01 and the x mole fraction may be at least 0.20, The mole fractions of y and z are independently 0.005 and the x mole fraction may be at least 0.24, thereby improving the field organic strain.

본 발명은 화학식 1 및 2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물에서 강유전체 입자의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 완화형 강유전체의 상전이를 극대화하여 전계유기 변형률을 200 pm/V 이상, 250 pm/V 이상 또는 300 pm/V 이상으로 향상시킬 수 있다.The present invention is to maximize the phase transition of the relaxed ferroelectric even in low electric field conditions of 3 kV / ㎜ or less by adjusting the content of the ferroelectric particles in the above range in the lead-free piezoelectric ceramic composition represented by any one selected from the group consisting of Formula 1 and 2 The field organic strain can be improved to 200 pm / V or more, 250 pm / V or more, or 300 pm / V or more.

하나의 예로서, 본 발명의 완화형 강유전체의 평균 입도는 1 내지 50㎛이고, 완화형 강유전체는 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족하며, 단봉형(unimodal)의 입도 분포를 나타낼 수 있다:As one example, the average particle size of the relaxed ferroelectric of the present invention is 1 to 50㎛, the relaxed ferroelectric particle size distribution in the particle size range of 1 to 100㎛ satisfy the conditions of the following general formula 1, unimodal Can be expressed as:

[일반식 1][Formula 1]

△DP≤70㎛ΔDP≤70㎛

△DP는 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.(DELTA) DP shows the deviation of the largest particle size and the minimum particle size of the area | region where the frequency of a relaxed ferroelectric is 90% or more.

구체적으로 상기 완화형 강유전체의 평균 입도는 1 내지 45㎛; 1 내지 40㎛; 1 내지 30㎛; 1 내지 20㎛; 또는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 완화형 강유전체는 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 상기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있으며, 상기 최대입도와 최소입도의 편차는 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하일 수 있다.Specifically, the average particle size of the relaxed ferroelectric is 1 to 45 µm; 1 to 40 μm; 1 to 30 μm; 1 to 20 μm; Or it may be 1 to 10㎛, the relaxed ferroelectric may have a particle size distribution in the particle size range of 1 to 100㎛ satisfy the conditions of the general formula 1, the deviation of the maximum and minimum particle size is 70㎛ or less, 60㎛ Or less than or equal to 50 μm.

무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법Process for producing lead-free piezoelectric ceramic composition

또한, 본 발명은 화학식 1 및 2 중 어느 하나의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, K₂CO₃ 및 Li₂CO₃ 중 어느 하나 이상의 세라믹 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다:In addition, the present invention is to weigh the ceramic powder of any one or more of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , K ₂ CO ₃ and Li ₂ CO ₃ according to the composition of any one of formulas (1) and (2) Milling by wet mixing; And calcining the milled mixture.

[화학식 1][Formula 1]

(1-x-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - yKTaO_{3 (1-xy) Bi 1/} 2 Na 1/2 TiO 3 - xSrTiO 3 - yKTaO 3

화학식 1에서,In Formula 1,

x는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x is a number in the range of 0.15 to 0.3,

y는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다; y is a number in the range of 0 to 0.03;

[화학식 2][Formula 2]

(1-x-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - zLiTaO_{3 (1-xz) Bi 1/} 2 Na 1/2 TiO 3 - xSrTiO 3 - zLiTaO 3

화학식 2에서,In Formula 2,

x는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,x is a number in the range of 0.15 to 0.3,

z는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다.z is a number in the range of 0 to 0.03.

예를 들어, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1에서 완화형 강유전체 입자의 함량은 완화형 강유전체에 함유된 고용체 즉, SrTiO₃의 몰 분율(x₁)와 KTaO₃의 몰 분율(y)에 따라 상이할 수 있다.For example, the lead-free piezoelectric ceramic composition is different according to the formula amount of relaxor ferroelectric particles at 1 is a solid solution containing the relaxor ferroelectric that is, the mole fraction of SrTiO ₃ (x ₁₎ and the molar fraction (y) of KTaO ₃ can do.

구체적으로, 화학식 1에서 완화형 강유전체에 함유된 SrTiO₃의 몰 분율(x₁)은 0.18 내지 0.25 또는 0.20 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고, KTaO₃의 몰 분율(y)은 0 내지 0.02, 0.005 내지 0.02 또는 0.005 내지 0.015의 범위 내에 있는 수일 수 있다.Specifically, is from 0 to 0.02, and 0.005 mole fraction (y) of the molar fraction (x ₁₎ of the SrTiO ₃ containing a relaxor ferroelectric in the formula (1) is in the range of 0.18 to 0.25 or 0.20 to 0.25, KTaO ₃ To 0.02 or 0.005 to 0.015.

또한, 상기 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 2에서 완화형 강유전체 입자의 함량은 완화형 강유전체에 함유된 고용체 즉, SrTiO₃의 몰 분율(x₂)와 LiTaO₃의 몰 분율(z)에 따라 상이할 수 있다.In addition, the lead-free piezoelectric ceramic composition to the content of the relaxor ferroelectric particles in the general formula (2) is different depending on the mole fraction of the solid solution that is, SrTiO ₃ (x ₂₎ and the mole fraction (z) of the LiTaO ₃ contained in the relaxor ferroelectric have.

구체적으로, 화학식2에서 완화형 강유전체에 함유된 SrTiO₃의 몰 분율(x₂)은 0.18 내지 0.25 또는 0.20 내지 0.25 의 범위 내에 있는 수이고, LiTaO₃의 몰 분율(z)은 0 내지 0.02, 0.005 내지 0.02 또는 0.005 내지 0.015의 범위 내에 있는 수일 수 있다.Specifically, the mole fraction (x ₂ ) of SrTiO ₃ contained in the relaxed ferroelectric in Chemical Formula 2 is a number in the range of 0.18 to 0.25 or 0.20 to 0.25, and the mole fraction (z) of LiTaO ₃ is 0 to 0.02, 0.005. To 0.02 or 0.005 to 0.015.

구체적으로, 화학식 1 및 2 중 어느 하나의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, K₂CO₃, Ta₂O₅ 및 Li₂CO₃중 어느 하나 이상 금속 산화물 혼합분말을 칭량 및 혼합하여 밀링하고, 제조된 반죽 형태의 혼합물을 고상 화학반응을 수행하기 위하여 750 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 제조될 수 있다.Specifically, at least one metal oxide of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , K ₂ CO ₃ , Ta ₂ O ₅ and Li ₂ CO ₃ according to the composition of any one of Formulas 1 and 2 The mixed powder is weighed and mixed and milled, and the prepared dough-like mixture may be prepared by calcining at 750 to 950 ° C. for 1 to 3 hours to perform solid phase chemical reaction.

이때, 상기 Na₂CO₃와 K₂CO₃는 흡습성을 가지므로 보관 중 주변 환경으로부터 수분을 흡수하여 무게가 증가할 수 있으며, 칭량 전 건조가 충분하지 않으면 함유하고 있는 수분의 양만큼 조성이 달라지므로 이에 따른 압전 특성도 변할 수 있다. 따라서, Na₂CO₃와 K₂CO₃ 분말을 건조오븐에 넣어 80 내지 100℃에서 20 내지 28시간 동안 충분히 건조시키면서 이미 함유된 수분의 건조에 따른 무게감소가 없는 상태, 즉 완전 건조의 상태를 확인한 후 칭량할 수 있다.At this time, the Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ has a hygroscopic, it can absorb the moisture from the surrounding environment during storage to increase the weight, and if the drying is not sufficient before weighing, the composition is different by the amount of moisture contained As a result, the piezoelectric properties may change accordingly. Therefore, Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ powder in a drying oven and dried sufficiently for 20 to 28 hours at 80 to 100 ℃ while there is no weight loss due to the drying of the moisture already contained, that is, the state of complete drying It can be weighed after confirmation.

또한, 상기 금속 산화물 혼합분말은 KTaO₃ 또는 LiTaO₃일 수 있다. 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나의 조성에 따라 선택될 수 있다.In addition, the metal oxide mixed powder may be KTaO ₃ or LiTaO ₃ . It may be selected according to the composition of any one of formulas (1) and (2).

상기 금속 산화물로서 KTaO₃을 사용하는 경우, 화학식 1로 표현되는 무연 압전 조성물을 제조할 수 있으며, LiTaO₃을 사용하는 경우에는 화학식 2로 표현되는 무연 압전 조성물을 제조할 수 있다.When KTaO ₃ is used as the metal oxide, a lead-free piezoelectric composition represented by Chemical Formula 1 may be prepared, and when using LiTaO ₃ , a lead-free piezoelectric composition represented by Chemical Formula 2 may be prepared.

아울러, 상기 밀링은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 또는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 볼 밀링법으로 수행할 수 있으며, 볼 밀링법으로 수행할 경우 무수 에탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여 24시간 동안 습식 혼합할 수 있다.In addition, the milling may be used without particular limitation so long as it is a method or condition commonly used in the art. Specifically, for example, it can be carried out by a ball milling method, when the ball milling method can be wet mixed for 24 hours using an organic solvent, such as anhydrous ethanol, ethanol, acetone.

이와 더불어, 상기 완화형 강유전체를 제조방법은 밀링된 혼합물을 하소하는 단계 이전에 밀링된 혼합물을 80℃ 내지 90℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the relaxed ferroelectric may further include drying the milled mixture at 80 ° C. to 90 ° C. before calcining the milled mixture.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 무연 세라믹 조성물은 볼 밀링이 수행된 경우 완화형 강유전체의 평균 입도가 1 내지 50㎛이고, 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 하기 일반식 1의 조건을 만족하며, 단봉형(unimodal)의 입도 분포를 나타낼 수 있다:As one example, the lead-free ceramic composition according to the present invention has a mean particle size of the relaxed ferroelectric 1 to 50 ㎛ when the ball milling, the particle size distribution in the particle size range of 1 to 100 ㎛ can be It is satisfactory and can represent a unimodal particle size distribution:

[일반식 1][Formula 1]

△DP≤70㎛ΔDP≤70㎛

△DP는 완화형 강유전체의 빈도가 90% 이상인 영역의 최대 입도와 최소 입도의 편차를 나타낸다.(DELTA) DP shows the deviation of the largest particle size and the minimum particle size of the area | region where the frequency of a relaxed ferroelectric is 90% or more.

구체적으로 상기 완화형 강유전체의 평균 입도는 1 내지 45㎛; 1 내지 40㎛; 1 내지 30㎛; 1 내지 20㎛; 또는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 완화형 강유전체는 1 내지 100㎛의 입도 범위에서 입도 분포가 상기 일반식 1의 조건을 만족할 수 있으며, 상기 최대 입도와 최소 입도의 편차는 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하일 수 있다.Specifically, the average particle size of the relaxed ferroelectric is 1 to 45 µm; 1 to 40 μm; 1 to 30 μm; 1 to 20 μm; Or it may be 1 to 10㎛, the relaxed ferroelectric has a particle size distribution in the particle size range of 1 to 100㎛ may satisfy the conditions of the general formula 1, the maximum particle size and the minimum particle size deviation is 70㎛ or less, 60㎛ Or less than or equal to 50 μm.

하나의 예로서, 하소하는 단계를 거친 세라믹 조성물을 압축 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.As one example, the method may further include compression molding the ceramic composition subjected to the calcining step.

본 발명에 따른 상기 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 화학식 1 또는 2로 표현되는 완화형 강유전체와 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 강유전체 입자를 혼합하여 완화형 강유전체에 강유전체 입자가 분산된 형태의 혼합물을 제조하고, 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가하여 성형하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.In the method for preparing the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention, a ferroelectric particle is added to a relaxed ferroelectric by mixing a relaxed ferroelectric represented by Chemical Formula 1 or 2 with a ferroelectric particle represented by any one selected from the group consisting of Chemical Formulas 3 to 5. Preparing a mixture in dispersed form, and forming a mixture by adding a binder to the obtained mixture.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 완화형 강유전체에 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조의 무연 압전 세라믹 조성물을 제조하기 위하여 하소 단계를 거친 분말 형태의 세라믹 조성물을 지르코니아 볼과 에탄올을 적절하게 혼합하여 24시간 동안 볼 밀링한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형한 후 성형된 혼합물을 소결시켜 무연 압전 세라믹 조성물을 제조할 수 있다.More specifically, the manufacturing method according to the present invention is suitable for zirconia ball and ethanol in the powder form of the ceramic composition subjected to the calcination step in order to produce a lead-free piezoelectric ceramic composition having a structure in which a perovskite compound is dissolved in a relaxed ferroelectric. It is possible to prepare a lead-free piezoelectric ceramic composition by ball milling for 24 hours, then compression molding using a press and then sintering the molded mixture.

이때, 상기 소결은 완화형 강유전체에 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조의 변형이 발생되지 않는 조건이라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 1,100 내지 1,250℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 성형된 혼합물의 소결은 상기 온도 범위에서 혼합된 원료 물질간의 소결이 충분히 이뤄지도록 함과 동시에 소결로 얻어지는 소결체의 용융을 방지할 수 있다.In this case, the sintering is not particularly limited as long as it does not cause deformation of the structure in which the perovskite compound is dissolved in the relaxed ferroelectric. Specifically, for example, the sintering may be performed at 1,100 to 1,250 ° C. for 1 to 3 hours. Can be. The sintering of the molded mixture according to the present invention can prevent sintering of the sintered body obtained by the sintering while at the same time making the sintering between the raw materials mixed in the above temperature range sufficiently.

압전 응용 소자Piezoelectric Application Devices

나아가, 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹 조성물을 이용하여 제조되는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a piezoelectric application device including a piezoelectric material manufactured using the lead-free piezoelectric ceramic composition.

본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 압전 응용 소자는 압전 응용 소자의 압전 특성을 발휘하도록 본 발명의 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 세라믹 제품을 말한다.In the piezoelectric application element according to the present invention, the piezoelectric application element refers to a piezoelectric ceramic product comprising the piezoelectric ceramic composition of the present invention to exhibit the piezoelectric properties of the piezoelectric application element.

본 발명에 따른 압전 응용 소자는 압전체 및 이를 지지하는 한 쌍의 전극을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 압전체는 형태 및 크기를 특별히 제한하는 것은 아니며, 압력 측정, 진동 등의 목적에 따라 즉, 상기 압전 응용 소자의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 압력 측정의 목적을 위한 용도로 사용할 경우, 상기 압전체는 직사각형 평면 구조, 원형 평면 구조 등을 갖는 플레이트 형상, 두께 방향으로 중앙 관통공을 갖는 플레이트 형상, 각기둥 형상 및 원통형 형상과 같은 다양한 형상으로 사용 가능하다.The piezoelectric application device according to the present invention may include a piezoelectric body and a pair of electrodes supporting the piezoelectric element, and the piezoelectric body is not particularly limited in shape and size, and according to the purpose of pressure measurement, vibration, etc. It can select suitably according to the use of a piezoelectric application element. Specifically, for example, when used for the purpose of pressure measurement, the piezoelectric body has a plate shape having a rectangular planar structure, a circular planar structure, etc., a plate shape having a central through hole in the thickness direction, a prismatic shape, and a cylindrical shape. It is available in the same various shapes.

또한, 본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 2 이상의 압전체가 라미네이트된 형상을 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 압전 응용 소자에 있어서, 상기 한 쌍의 전극은 압전체의 표면 상에 형성되고 상기 압전체의 표면에 접촉되어 지지되는 도전체층을 말한다. 한 쌍의 전극 중 하나는 압전체의 일면에, 나머지 하나는 이의 타면에 형성될 수 있고; 또는 압전체의 일면에 한 쌍의 전극이 함께 형성될 수 있다.In addition, the piezoelectric application device according to the present invention may have a shape in which two or more piezoelectric elements are laminated. In the piezoelectric application element according to the present invention, the pair of electrodes refers to a conductor layer formed on the surface of the piezoelectric body and supported in contact with the surface of the piezoelectric body. One of the pair of electrodes may be formed on one side of the piezoelectric body and the other on its other side; Alternatively, a pair of electrodes may be formed together on one surface of the piezoelectric body.

여기서, 상기 전극은 형상, 크기 및 물질을 특별히 제한하는 것은 아니며, 상기 압전 응용 소자의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 전극은 편평한 형상을 가질 수 있다. 압전체의 동일 표면 상에 전극을 형성하는 경우, 상기 전극은 빗살 형상 또는 반원형 형상을 가질 수 있다.Here, the electrode is not particularly limited in shape, size, and material, and may be appropriately selected according to the use of the piezoelectric application element. Specifically, for example, the electrode may have a flat shape. When the electrode is formed on the same surface of the piezoelectric body, the electrode may have a comb tooth shape or a semi-circular shape.

또한, 상기 전극의 형성 공정은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 각각은 임의 소망하는 압전체 표면에 도전성 페이스트를 도포하고 도포된 도전성 페이스트를 소결하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the electrode forming process may be performed by a method generally used in the art. More specifically, each of the electrodes may be formed by applying a conductive paste on a desired piezoelectric surface and sintering the applied conductive paste, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 상기 압전 응용 소자는 비스무스 계통의 무연 압전 세라믹 조성물을 사용함으로써, 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 우수한 전계유기 변형률을 가지므로, 다양한 분야에 적용할 수 있다. 적용 가능한 분야로는 우리의 생활과 밀접하게 관련되어 있는 휴대폰, 자동차, TV 디스플레이 등에서부터 물론 각종 의료기기들의 부품에 이르기까지 적용할 수 있으며, 필터, 압전 공진기, 진동자, 센서, 액추에이터, 변압기, 압전 발전 소자(energy harvesting devices) 등의 용도 및 형태로도 적용할 수 있다.The piezoelectric application device according to the present invention has excellent electric field organic strain even at low electric field conditions of 3 kV / mm or less by using a bismuth-based lead-free piezoelectric ceramic composition, and thus can be applied to various fields. Applicable fields include mobile phones, automobiles, TV displays, etc., which are closely related to our lives, as well as parts of various medical devices. Filters, piezoelectric resonators, vibrators, sensors, actuators, transformers, piezoelectric It can also be applied to uses and forms of energy harvesting devices.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1 내지 26. 1 to 26.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타나는 조성물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 볼 밀링방법으로 24시간 습식 혼합을 하였다. 반죽상태의 혼합물을 건조시킨 다음 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물을 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형시 직경이 12 mm인 금형을 사용하여 약 2 ton의 압력으로 성형하였다. 성형체를 전기로에서 약 1175℃에서 2시간동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.The composition represented by Formula 1 or Formula 2 was weighed as shown in Table 1 below, and wet mixing was performed for 24 hours by a ball milling method. The powder mixture was dried and then calcined at about 850 ° C. for 2 hours to cause a solid phase chemical reaction. The calcined ceramic composition was wet milled and granulated and then molded by compression molding using a press. At the time of molding, a mold having a diameter of 12 mm was used to mold at a pressure of about 2 ton. The molded body was sintered at about 1175 ° C. for 2 hours in an electric furnace to prepare a specimen of lead-free piezoelectric ceramic composition in the form of a plate.

xx yy zz 구조식constitutional formula 실시예 1Example 1 0.180.18 0.020.02 00 (1-x-y) Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - yKTaO_{3 (1- xy) Bi 1/2} Na 1/2 TiO 3 - x SrTiO 3 - y KTaO 3 실시예 2Example 2 0.190.19 0.020.02 00 실시예 3Example 3 0.200.20 0.020.02 00 실시예 4Example 4 0.190.19 0.0150.015 00 실시예 5Example 5 0.200.20 0.0150.015 00 실시예 6Example 6 0.210.21 0.0150.015 00 실시예 7Example 7 0.220.22 0.0150.015 00 실시예 8Example 8 0.210.21 0.010.01 00 실시예 9Example 9 0.2150.215 0.010.01 00 실시예 10Example 10 0.2250.225 0.010.01 00 실시예 11Example 11 0.2350.235 0.010.01 00 실시예 12Example 12 0.220.22 0.0050.005 00 실시예 13Example 13 0.240.24 0.0050.005 00 실시예 14Example 14 0.200.20 00 0.020.02 (1-x-z) Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - zLiTaO_{3 (1- xz) Bi 1/2} Na 1/2 TiO 3 - x SrTiO 3 - z LiTaO 3 실시예 15Example 15 0.210.21 00 0.020.02 실시예 16Example 16 0.220.22 00 0.020.02 실시예 17Example 17 0.240.24 00 0.020.02 실시예 18Example 18 0.220.22 00 0.0150.015 실시예 19Example 19 0.230.23 00 0.0150.015 실시예 20Example 20 0.240.24 00 0.0150.015 실시예 21Example 21 0.220.22 00 0.010.01 실시예 22Example 22 0.2350.235 00 0.010.01 실시예 23Example 23 0.240.24 00 0.010.01 실시예 24Example 24 0.2450.245 00 0.010.01 실시예 25Example 25 0.250.25 00 0.010.01 실시예 26Example 26 0.250.25 00 0.0050.005

비교예Comparative example 1 내지 6 1 to 6

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타나는 조성물을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 칭량하고, 볼 밀링방법으로 24시간 습식 혼합을 하였다. 반죽상태의 혼합물을 건조시킨 다음 고상 화학반응을 일으키기 위하여 분말을 약 850℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 세라믹 조성물을 습식 분쇄하고 조립한 다음, 프레스를 이용하여 압축 성형법으로 성형하였다. 성형시 직경이 12 mm인 금형을 사용하여 약 2 ton의 압력으로 성형하였다. 성형체를 전기로에서 약 1175℃에서 2시간동안 소결하여 판상 형태의 무연 압전 세라믹 조성물 시편을 제조하였다.The composition represented by Formula 1 or Formula 2 was weighed as shown in Table 2 below, and wet mixing was performed for 24 hours by a ball milling method. The powder mixture was dried and then calcined at about 850 ° C. for 2 hours to cause a solid phase chemical reaction. The calcined ceramic composition was wet milled and granulated and then molded by compression molding using a press. At the time of molding, a mold having a diameter of 12 mm was used to mold at a pressure of about 2 ton. The molded body was sintered at about 1175 ° C. for 2 hours in an electric furnace to prepare a specimen of lead-free piezoelectric ceramic composition in the form of a plate.

xx yy zz 구조식constitutional formula 비교예 1Comparative Example 1 0.240.24 0.020.02 00 (1-x-y) Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - yKTaO_{3 (1- xy) Bi 1/2} Na 1/2 TiO 3 - x SrTiO 3 - y KTaO 3 비교예 2Comparative Example 2 0.200.20 0.010.01 00 비교예 3Comparative Example 3 0.210.21 0.0050.005 00 비교예 4Comparative Example 4 0.210.21 00 0.0150.015 (1-x-z) Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - xSrTiO₃ - zLiTaO_{3 (1- xz) Bi 1/2} Na 1/2 TiO 3 - x SrTiO 3 - z LiTaO 3 비교예 5Comparative Example 5 0.230.23 00 0.0050.005 비교예 6Comparative Example 6 0.240.24 00 0.0050.005

실험예Experimental Example 1. 무연 압전 세라믹 조성물의  1. Lead free piezoelectric ceramic composition 전계유기Electric field 변형률 평가 Strain evaluation

본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물에 대한 낮은 전계에서의 전계유기 변형률을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the electric field organic strain at a low electric field for the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the following experiment was performed.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 무연 압전 세라믹 조성물의 압전 특성을 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 15, 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 시편을 약 1 ㎜의 두께로 재단한 다음, 시편의 양면에 전극을 형성하였다. 이때, 상기 전극은, 표면에 은(Ag) 전극을 인쇄법으로 도포하고, 650 내지 750℃에서 20 내지 40분간 열처리하여 전극을 형성하였다. 다음으로 시편을 약 90℃의 절연유에 투입하고, 10 내지 20분간 4 내지 5 kV/mm의 전계를 인가하여 분극처리하였다. 그런 다음, 분극처리하고, 24시간이 경과된 시편에 대하여 압전 특성을 측정하였다.In the present invention, in order to measure the piezoelectric properties of the lead-free piezoelectric ceramic composition prepared as described above, the specimens prepared in Examples 1 to 15, and Comparative Examples 1 to 9 were cut to a thickness of about 1 mm , Electrodes were formed on both sides of the specimen. At this time, the electrode was coated with a silver (Ag) electrode on the surface by a printing method, and heat-treated at 650 to 750 ℃ 20 to 40 minutes to form an electrode. Next, the specimen was put into insulating oil at about 90 ° C., and polarized by applying an electric field of 4 to 5 kV / mm for 10 to 20 minutes. Thereafter, polarization was performed and piezoelectric properties were measured on the specimens after 24 hours.

상기 측정은 분극처리된 각 시편의 전계유도 변형률은 선형가변 미분변환기(LVDT: linear variable differential transducer)를 이용하여 시편의 양면에 3 내지 5 kV/mm의 전압을 인가하면서 측정하였으며, 측정된 전계유기 변형 곡선으로부터 전계유기 변형률(S_max/E_max)을 도출하였다. 그 결과를 표 2 및 3과 도 1 및 2 에 나타내었다.The measurement was measured by applying a voltage of 3 to 5 kV / mm on both sides of the specimen by using a linear variable differential transducer (LVDT) of each polarized treated specimen. The field organic strain (S _max / E _max ) was derived from the deformation curve. The results are shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 1 and 2.

이때, 표 3 및 도 1은 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3과 같이 화학식 1로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 결과를 나타낸 것이고, 표 4 및 도 2는 실시예 14 내지 26 및 비교예 4 내지 6과 같이 화학식 2로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물의 결과를 나타낸 것이다. At this time, Table 3 and Figure 1 shows the results of the lead-free piezoelectric ceramic composition represented by the formula (1) as in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3, Table 4 and Figure 2 and Examples 14 to 26 and Comparative Example 4 It shows the results of the lead-free piezoelectric ceramic composition represented by the formula (2) as shown in.

시료sample 조성Furtherance 전계유기변형 특성 (pm/V)Field Organic Strain Characteristics (pm / V) xx yy 2 kV/mm2 kV / mm 3 kV/mm3 kV / mm 4 kV/mm4 kV / mm 실시예 1Example 1 0.180.18 0.020.02 100100 210210 358358 실시예 2Example 2 0.190.19 0.020.02 140140 228228 540540 실시예 3Example 3 0.200.20 0.020.02 100100 207207 529529 실시예 4Example 4 0.190.19 0.0150.015 475475 530530 271271 실시예 5Example 5 0.200.20 0.0150.015 192192 588588 556556 실시예 6Example 6 0.210.21 0.0150.015 127127 327327 604604 실시예 7Example 7 0.220.22 0.0150.015 162162 265265 432432 실시예 8Example 8 0.210.21 0.010.01 600600 540540 514514 실시예 9Example 9 0.2150.215 0.010.01 813813 697697 596596 실시예 10Example 10 0.2250.225 0.010.01 192192 793793 695695 실시예 11Example 11 0.2350.235 0.010.01 138138 288288 524524 실시예 12Example 12 0.230.23 0.0050.005 419419 484484 414414 실시예 13Example 13 0.240.24 0.0050.005 466466 521521 473473 비교예 1Comparative Example 1 0.240.24 0.020.02 9797 185185 234234 비교예 2Comparative Example 2 0.200.20 0.010.01 137137 221221 246246 비교예 3Comparative Example 3 0.220.22 0.0050.005 192192 219219 233233

시료sample 조성Furtherance 전계유기 변형률 (pm/V)Organic Strain (pm / V) xx zz 2 kV/mm2 kV / mm 3 kV/mm3 kV / mm 4 kV/mm4 kV / mm 실시예 14Example 14 0.200.20 0.020.02 318318 325325 304304 실시예 15Example 15 0.210.21 0.020.02 331331 339339 323323 실시예 16Example 16 0.220.22 0.020.02 551551 584584 513513 실시예 17Example 17 0.240.24 0.020.02 109109 245245 396396 실시예 18Example 18 0.220.22 0.0150.015 333333 333333 320320 실시예 19Example 19 0.230.23 0.0150.015 600600 537537 489489 실시예 20Example 20 0.240.24 0.0150.015 365365 666666 583583 실시예 21Example 21 0.220.22 0.010.01 345345 333333 322322 실시예 22Example 22 0.2350.235 0.010.01 585585 556556 492492 실시예 23Example 23 0.240.24 0.010.01 788788 671671 597597 실시예 24Example 24 0.2450.245 0.010.01 358358 800800 653653 실시예 25Example 25 0.250.25 0.010.01 311311 713713 615615 실시예 26Example 26 0.250.25 0.0050.005 500500 451451 417417 비교예 4Comparative Example 4 0.210.21 0.0150.015 230230 223223 224224 비교예 5Comparative Example 5 0.230.23 0.0050.005 195195 226226 227227 비교예 6Comparative Example 6 0.240.24 0.0050.005 280280 289289 287287

표 2 및 표 3과 도 1 및 도 2를 살펴보면, 화학식 1 또는 2로 표현되는 무연 압전 세라믹 조성물은 3 kV/㎜의 전계 조건에서 대부분 200 pm/V 이상, 250 pm/V 이상 또는 300 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 나타냈고, 4 kV/㎜의 전계 조건에서 대부분 250 pm/V 이상 또는 300 pm/V 이상의 높은 전계유기 변형률을 나타냈다.Referring to Table 2 and Table 3 and Figures 1 and 2, the lead-free piezoelectric ceramic composition represented by the general formula (1) or (2) is mostly 200 pm / V or more, 250 pm / V or 300 pm / at an electric field condition of 3 kV / mm High field organic strains of V and above were shown, and high field organic strains of at least 250 pm / V or at least 300 pm / V were exhibited at electric field conditions of 4 kV / mm.

구체적으로, 화학식 1로 표현되는 무연 압전 소자의 경우는 x와 y 각각의 첨가가 세라믹 조성물(BNT)의 특성에 영향을 끼치는 정도가 다르므로 첨가 변화량이 다르게 나타나게 되어 단순하게 x+y이 총합으로는 경향을 명확하게 설명하기 어려우나, x, y 도펀트 모두 첨가되는 양이 낮은 영역은 강유전상이 안정화되어 변형특성이 낮고, 첨가되는 양이 증가됨에 따라 완화형 강유전체가 안정화되어 전계유기 변형률이 증가되었다가 너무 많은 양이 첨가되면 다시 전계유기 변형률이 감소되는 경향을 나타냈다. 따라서, 적정량의 x와 y의 몰 분율로 첨가되었을 때, 거대변형이 유도되며, 4 kV/㎜ 보다 낮은 3 kV/㎜ 이하의 전계 조건에서 높은 전계유기 변형률을 나타내는 것으로 확인되었다.Specifically, in the lead-free piezoelectric element represented by Chemical Formula 1, since the addition of each of x and y affects the properties of the ceramic composition (BNT), the amount of change in addition is different, so that x + y is simply a sum. Although it is difficult to clearly explain the tendency, the region where low amounts of both x and y dopants are added has low strain characteristics because the ferroelectric phase is stabilized, and as the amount is increased, the relaxed ferroelectric stabilizes and the field organic strain increases. When too much amount was added, the field organic strain tended to decrease again. Therefore, when added in the molar fraction of x and y in an appropriate amount, it was confirmed that a large strain is induced and exhibits a high field organic strain at an electric field condition of 3 kV / mm or less lower than 4 kV / mm.

또한, 화학식 2로 표현되는 무연 압전 소자의 경우는 x와 z 각각의 첨가가 세라믹 조성물(BNT)의 특성에 영향을 끼치는 정도가 다르므로 첨가 변화량이 다르게 나타나게 되어 단순한 x+y 총량으로 경향을 명확하게 설명하기 어려우나, x, z 도펀트 모두 첨가되는 양이 낮은 영역은 강유전상이 안정화되어 변형특성이 낮고, 첨가되는 양이 증가됨에 따라 완화형 강유전체가 안정화되어 전계유기 변형률이 증가되었다가 너무 많은 양이 첨가되면 다시 전계유기 변형률이 감소되는 경향을 나타냈다. 따라서, 적정량의 x와 y의 몰 분율로 첨가되었을 때, 거대변형이 유도되며, 3 kV/㎜의 전계 조건에서 높은 전계유기 변형률을 나타내는 것으로 확인되었다.In addition, in the case of the lead-free piezoelectric element represented by Chemical Formula 2, since the addition of x and z affects the properties of the ceramic composition (BNT) differently, the amount of change in addition appears differently, and thus the trend is simple with the total amount of x + y. Although it is difficult to explain, the region where the amount of both x and z dopants are added is low in the ferroelectric phase to stabilize the deformation characteristics, and as the amount is added, the relaxed ferroelectric is stabilized to increase the field organic strain and then too much amount. When added again, the field organic strain tended to decrease. Therefore, when added in an appropriate molar fraction of x and y, a large strain was induced, and it was confirmed that it exhibits a high field organic strain under an electric field condition of 3 kV / mm.

표 3 및 표 4를 살펴보면, 비교예 1 내지 6에서 y 및 z의 몰 분율이 독립적으로 0.02인 경우 x 몰 분율이 0.24 이상이면 전계유기 변형률이 감소되고, y 및 z의 몰 분율이 0.01인 경우 x 몰 분율이 0.20 이하이면 전계유기 변형률이 감소되며, y 및 z의 몰 분율이 0.005인 경우 x 몰 분율이 0.24 이하이면 전계유기 변형률이 감소되는 것으로 확인되었다. 다시 말해, y 및 z의 몰 분율이 독립적으로 0.02이고, x 몰 분율이 0.23 이하인 경우에 전계유기 변형률이 향상되고, y 및 z의 몰 분율이 독립적으로 0.01이고, x 몰 분율이 0.20 이상에 전계유기 변형률이 향상되며, y 및 z의 몰 분율이 독립적으로 0.005인 경우 x 몰 분율이 0.24 이상인 경우에 전계유기 변형률이 향상되는 것을 확인하였다.Looking at Tables 3 and 4, when the mole fractions of y and z are independently 0.02 in Comparative Examples 1 to 6, if the x mole fraction is 0.24 or more, the electric field organic strain is reduced, and the mole fraction of y and z is 0.01. When the x mole fraction is 0.20 or less, the electric field organic strain is reduced, and when the molar fractions of y and z are 0.005, the electric field organic strain is reduced when the x mole fraction is 0.24 or less. In other words, when the mole fractions of y and z are independently 0.02, and the x mole fraction is 0.23 or less, the electric field organic strain is improved, the mole fractions of y and z are independently 0.01, and the x mole fraction is 0.20 or more. The organic strain was improved, and when the mole fractions of y and z were independently 0.005, it was confirmed that the electric field organic strain was improved when the x mole fraction was 0.24 or more.

강유전성이 많이 포함된 영역은 강유전성이 커 변형률이 낮고, 완화형 강유전성이 큰 영역은 전왜특성만 나타나거나 전계유기 변형을 일으키는데 요구되는 전계가 커져 측정된 전계내에서는 변형률이 낮다.The region containing a large amount of ferroelectricity has a low strain because the ferroelectricity is large, and the region having a large relaxed ferroelectricity exhibits only a distortion property or a large field required to cause field organic deformation, and thus has a low strain in the measured electric field.

이는 완화형 강유전체에 고용된 페로브스카이트가 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서 완화형 강유전체의 상전이를 최대로 유도하기 위해서 완화형 강유전체 및 페로브스카이트 화합물의 종류에 따른 특정 함량 조건이 요구됨을 의미한다.In order to induce the maximum phase transition of the relaxed ferroelectric at low electric field conditions of 3 kV / mm or less, the perovskite dissolved in the relaxed ferroelectric has a specific content condition depending on the type of the relaxed ferroelectric and the perovskite compound. Means required.

따라서, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹 조성물은 화학식 1 또는 2로 표현되며, 완화형 강유전체에 페로브스카이트 화합물이 고용된 구조를 가짐으로써 납을 포함하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라 실용 범위인 3 kV/㎜ 이하의 낮은 전계 조건에서도 전계유기 변형률이 우수하므로 압전 소재가 사용되는 다양한 분야의 압전 응용 소자에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the lead-free piezoelectric ceramic composition according to the present invention is represented by the formula (1) or (2), and has a structure in which a perovskite compound is dissolved in a relaxed ferroelectric, which does not contain lead, which is not only environmentally friendly but also has a practical range of 3 kV. Since the electric field organic strain is excellent even at a low electric field condition of less than / mm, it can be usefully used in piezoelectric applications of various fields in which piezoelectric materials are used.

Claims (10)

비스무스계 완화형 강유전체 및 상기 비스무스계 완화형 강유전체에 고용되어 있는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물에 있어서,
화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 무연 압전 세라믹 조성물:
[화학식 1]
(1-x₁-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₁SrTiO₃ - yKTaO₃
화학식 1에서,
x₁는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,
y는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 2]
(1-x₂-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₂SrTiO₃ - zLiTaO₃
화학식 2에서,
x₂는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,
z는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다.In the lead-free piezoelectric ceramic composition comprising a bismuth-type relaxed ferroelectric and a perovskite compound dissolved in the bismuth-based relaxed ferroelectric,
A lead-free piezoelectric ceramic composition represented by Formula 1 or Formula 2:
[Formula 1]
_{(1-x 1 -y) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 1 SrTiO 3 - yKTaO 3
In Formula 1,
x ₁ is a number in the range of 0.15 to 0.3,
y is a number in the range of 0 to 0.03;
[Formula 2]
_{(1-x 2 -z) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 2 SrTiO 3 - zLiTaO 3
In Formula 2,
x ₂ is a number in the range of 0.15 to 0.3,
z is a number in the range of 0 to 0.03. 제1항에 있어서,
3kV/mm 이하의 조건에서 측정되는 전계유기 변형률이 200 pm/V 이상인 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
A lead-free piezoelectric ceramic composition having an electric field organic strain of 200 pm / V or more, measured under conditions of 3 kV / mm or less. 제1항에 있어서,
비스무스계 완화형 강유전체는 정방정-능면정 상경계 영역의 결정상인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
The bismuth-type relaxed ferroelectric is a lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that the crystal phase of the tetragonal-rhibonic phase boundary region. 제1항에 있어서,
화학식 1에서,
x₁는 0.18 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고,
y는 0 내지 0.02의 범위 내에 있는 수이며,
화학식 2에서,
x₂는 0.18 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고,
z는 0 내지 0.02의 범위 내에 있는 수인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물.The method of claim 1,
In Formula 1,
x ₁ is a number in the range of 0.18 to 0.25,
y is a number in the range of 0 to 0.02,
In Formula 2,
x ₂ is a number in the range of 0.18 to 0.25,
and z is a number in the range of 0 to 0.02. 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 어느 하나의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, K₂CO₃, Ta₂O₅ 및 Li₂CO₃ 중 어느 하나 이상의 세라믹 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 단계; 및 밀링된 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
(1-x₁-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₁SrTiO₃ - yKTaO₃
화학식 1에서,
x₁는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,
y는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다;
[화학식 2]
(1-x₂-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₂SrTiO₃ - zLiTaO₃
화학식 2에서,
x₂는 0.15 내지 0.3의 범위 내에 있는 수이고,
z는 0 내지 0.03의 범위 내에 있는 수이다.Ceramic powder of any one or more of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , K ₂ CO ₃ , Ta ₂ O ₅ and Li ₂ CO ₃ according to the composition of any one of Formulas 1 and ₂ Weighing, wet mixing and milling each; And calcining the milled mixture.
[Formula 1]
_{(1-x 1 -y) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 1 SrTiO 3 - yKTaO 3
In Formula 1,
x ₁ is a number in the range of 0.15 to 0.3,
y is a number in the range of 0 to 0.03;
[Formula 2]
_{(1-x 2 -z) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 2 SrTiO 3 - zLiTaO 3
In Formula 2,
x ₂ is a number in the range of 0.15 to 0.3,
z is a number in the range of 0 to 0.03. 제5항에 있어서,
습식 혼합하여 밀링하는 단계는 하기 화학식 1의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, K₂CO₃ 및 Ta₂O₅의 세라믹 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
(1-x₁-y)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₁SrTiO₃ - yKTaO₃
화학식 1에서,
x₁는 0.18 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고,
y는 0 내지 0.02의 범위 내에 있는 수이다.The method of claim 5,
The wet mixing step of milling may be performed by weighing ceramic powders of Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , K ₂ CO _3, and Ta ₂ O ₅ , respectively, according to the composition of Chemical Formula 1, followed by wet mixing. Method for producing a lead-free piezoelectric ceramic composition, characterized in that milling:
[Formula 1]
_{(1-x 1 -y) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 1 SrTiO 3 - yKTaO 3
In Formula 1,
x ₁ is a number in the range of 0.18 to 0.25,
y is a number in the range of 0 to 0.02. 제5항에 있어서,
습식 혼합하여 밀링하는 단계는 하기 화학식 2의 조성에 따라 Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, SrCO₃, Ta₂O₅ 및 Li₂CO₃의 세라믹 분말을 각각 칭량하고, 습식 혼합하여 밀링하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법:
[화학식 2]
(1-x₂-z)Bi_{1 / 2}Na_{1 / 2}TiO₃ - x₂SrTiO₃ - zLiTaO₃
화학식 2에서,
x₂는 0.18 내지 0.25의 범위 내에 있는 수이고,
z는 0 내지 0.02의 범위 내에 있는 수이다.The method of claim 5,
Milling by wet mixing may be performed using Bi ₂ O ₃ , Na ₂ CO ₃ , TiO ₂ , SrCO ₃ , and Ta ₂ O ₅ according to the composition of Chemical Formula 2 below. And a ceramic powder of Li ₂ CO ₃ , respectively, weighed, wet mixed, and milled to produce a lead-free piezoelectric ceramic composition.
[Formula 2]
_{(1-x 2 -z) Bi} 1/2 Na 1/2 TiO 3 - x 2 SrTiO 3 - zLiTaO 3
In Formula 2,
x ₂ is a number in the range of 0.18 to 0.25,
z is a number in the range of 0 to 0.02. 제5항에 있어서,
밀링된 혼합물을 하소하는 단계는 750℃ 내지 950℃에서 1 내지 3시간 동안 하소하여 수행하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.The method of claim 5,
The calcining of the milled mixture is carried out by calcining at 750 ℃ to 950 ℃ for 1 to 3 hours. 제5항에 있어서,
하소하는 단계를 거친 세라믹 조성물을 압축 성형하는 단계를 더 포함하는 무연 압전 세라믹 조성물의 제조방법.The method of claim 5,
The method of manufacturing a lead-free piezoelectric ceramic composition further comprising the step of compression molding the ceramic composition subjected to the calcining step. 제1항의 무연 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전체를 포함하는 압전 응용 소자.A piezoelectric application device comprising a piezoelectric body comprising the lead-free piezoelectric ceramic composition of claim 1.

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